JP2017048069A - Manufacturing method of desulfurizing agent - Google Patents
Manufacturing method of desulfurizing agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017048069A JP2017048069A JP2015170890A JP2015170890A JP2017048069A JP 2017048069 A JP2017048069 A JP 2017048069A JP 2015170890 A JP2015170890 A JP 2015170890A JP 2015170890 A JP2015170890 A JP 2015170890A JP 2017048069 A JP2017048069 A JP 2017048069A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- desulfurizing agent
- powder
- compound
- desulfurization agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
本発明は、脱硫剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a desulfurizing agent.
脱硫剤としては、例えば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを担体として、ニッケルなどを担持したものが提案されている。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
As a desulfurization agent, for example, a catalyst in which nickel is supported using copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide as a carrier has been proposed.
Specifically, a mixture containing a copper compound, a zinc compound and an aluminum compound is mixed with an aqueous solution of an alkaline substance to cause precipitation, and the resulting precipitate is fired to form a copper oxide-zinc oxide-aluminum oxide mixture. A method for producing a desulfurization agent is proposed in which after the product is obtained, the molded product is impregnated with at least one selected from iron and nickel, and further calcined, and the resulting oxide calcined product is hydrogen-reduced (patent) Reference 1).
Moreover, in the manufacturing method of the desulfurization agent of patent document 1, the manufacturing method of the desulfurization agent which divides an impregnation liquid into several and performs an impregnation process in multiple times and impregnates a molded object is proposed (patent document 2).
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法で得られた脱硫剤は、硫黄吸着容量の点で必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献２に記載の方法では、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させるため、製造工程が煩雑になるという問題もある。 However, the desulfurization agent obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 is not necessarily sufficient in terms of sulfur adsorption capacity. Further, the method described in Patent Document 2 has a problem that the manufacturing process becomes complicated because the impregnating liquid is divided into a plurality of parts and the impregnation process is performed a plurality of times to impregnate the molded product.
本発明は、例えば銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the desulfurization agent which can fully increase a sulfur adsorption capacity, for example in the desulfurization agent of a copper-zinc-aluminum-nickel system.
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、酸化銅−酸化亜鉛粉末と、ニッケルを担持した酸化アルミニウム粉末とを混合し、成形することで、ニッケルの分散性を長期間にわたり保持でき、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤の製造方法を提供するものである。
As a result of intensive efforts to solve the above problems, the present inventor mixed and formed copper oxide-zinc oxide powder and aluminum oxide powder supporting nickel, thereby improving the dispersibility of nickel for a long time. The present invention was completed by finding that a desulfurization agent that can be maintained over a wide range and that can sufficiently increase the sulfur adsorption capacity can be obtained.
That is, the present invention provides a method for producing a desulfurizing agent as shown below.
（１）銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（２）（１）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の脱硫剤の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（４）（１）から（３）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量は、前記脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下
（５）（１）から（４）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記焼成工程における焼成温度が、３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
(1) A mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing a nickel compound and an aluminum compound to obtain a mixed powder, and kneading, molding and molding the mixed powder A molding step for obtaining a product, a firing step for firing the molded product to obtain a desulfurizing agent precursor, and a reduction step for obtaining a desulfurizing agent by hydrogen reduction of the desulfurizing agent precursor. A method for producing a desulfurizing agent.
(2) The method for producing a desulfurizing agent according to (1), wherein the copper compound is copper oxide and the zinc compound is zinc oxide.
(3) The method for producing a desulfurizing agent according to (1) or (2), wherein the aluminum compound is alumina monohydrate or aluminum oxide.
(4) In the method for producing a desulfurization agent according to any one of (1) to (3), the content of nickel, copper, zinc oxide and aluminum oxide in the desulfurization agent is based on the total amount of the desulfurization agent. Each is as follows, The manufacturing method of the desulfurization agent characterized by the above-mentioned.
Nickel content: 3 mass% or more and 10 mass% or less Copper content: 25 mass% or more and 45 mass% or less Zinc oxide content: 35 mass% or more and 55 mass% or less Aluminum oxide content: 8 mass% or more 20% by mass or less (5) In the method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (4), the desulfurization temperature in the calcining step is 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. Manufacturing method.
（６）（１）から（５）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の形状が、ビード状またはペレット状であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（７）（１）から（６）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
（８）（１）から（７）までのいずれかに記載の脱硫剤の製造方法において、前記脱硫剤が、燃料電池に用いられることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
(6) The method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (5), wherein the shape of the desulfurizing agent precursor is a bead shape or a pellet shape. .
(7) The method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (6), wherein an average particle size of the desulfurizing agent precursor is 3 mm or less.
(8) The method for producing a desulfurizing agent according to any one of (1) to (7), wherein the desulfurizing agent is used in a fuel cell.
本発明によれば、例えば銅−亜鉛−アルミニウム−ニッケル系の脱硫剤において、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the desulfurization agent which can fully increase a sulfur adsorption capacity can be provided, for example in a copper-zinc-aluminum-nickel type desulfurization agent.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における脱硫剤の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程を備える方法である。本実施形態では、以下説明する第一粉末および第二粉末の２種の粉末を別々に準備し、これら２種の粉末を混合し、成形し、焼成し、還元することにより、金属酸化物担体にニッケル化合物を含浸法により担持させる従来の方法に比べて、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末および第二粉末について説明する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The method for producing a desulfurizing agent in the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the present production method”) is a method including a mixing step, a forming step, a firing step, and a reduction step, which will be described below. In the present embodiment, two kinds of powders, a first powder and a second powder described below, are prepared separately, and these two kinds of powders are mixed, molded, fired, and reduced, whereby a metal oxide carrier is obtained. Compared with the conventional method in which the nickel compound is supported by the impregnation method, the sulfur adsorption capacity can be sufficiently increased.
First, the first powder and the second powder used in this embodiment will be described.
（第一粉末）
本実施形態に用いる第一粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(First powder)
The first powder used in this embodiment contains a copper compound and a zinc compound.
Examples of the copper compound used in this embodiment include copper oxide, copper hydroxide, copper nitrate, and copper acetate. Among these, copper oxide is preferable from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the zinc compound used in the present embodiment include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, and zinc acetate. Among these, zinc oxide is preferable from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity. These may be used alone or in combination of two or more.
前記第一粉末としては、前記銅化合物と前記亜鉛化合物とを混合したものであればよいが、焼成されてなる酸化銅−酸化亜鉛粉末であることが好ましい。なお、前記第一粉末としては、前記銅化合物と前記亜鉛化合物とを共沈法などに混合粉末としたものを用いてもよい。
前記第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。なお、第一粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ−９５０」）を用いて測定できる。
The first powder may be a mixture of the copper compound and the zinc compound, but is preferably a copper oxide-zinc oxide powder obtained by firing. In addition, as said 1st powder, you may use what made the said copper compound and the said zinc compound the mixed powder by the coprecipitation method.
Although the average particle diameter of said 1st powder is not specifically limited, Usually, they are 0.1 micrometer or more and 150 micrometers or less, Preferably, they are 0.5 micrometer or more and 100 micrometers or less. The average particle size of the first powder can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, “LA-950” manufactured by Horiba, Ltd.).
（第二粉末）
本実施形態に用いる第二粉末は、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含むものである。
本実施形態に用いるニッケル化合物としては、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いるアルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましく、アルミナ一水和物が特に好ましい。
(Second powder)
The second powder used in this embodiment contains a nickel compound and an aluminum compound.
Examples of the nickel compound used in this embodiment include nickel nitrate and nickel acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aluminum compound used in the present embodiment include alumina monohydrate (boehmite; AlO (OH)), aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum carbonate. Among these, from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity, alumina monohydrate and aluminum oxide are preferable, and alumina monohydrate is particularly preferable.
本実施形態に用いる第二粉末においては、前記アルミニウム化合物に、前記ニッケル化合物が担持されていることが好ましい。このようにして、脱硫剤におけるニッケルの分散性を更に向上できる。
このような第二粉末は、例えば、以下のような方法により作製できる。
すなわち、まず、アルミニウム化合物（好ましくは、アルミナ一水和物または酸化アルミニウム）に、固形分濃度が所定範囲（好ましくは、５質量％以上２０質量％以下）となるように、水を加え、攪拌した後に、ニッケル化合物（好ましくは、硝酸ニッケル）を、固形分中のニッケル含有量が所定範囲（好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下）となるように、加え、撹拌してスラリーを得る。
次に、得られたスラリーを乾燥し、ニッケル担持のアルミニウム化合物粉末を得た。
In the second powder used in the present embodiment, the nickel compound is preferably supported on the aluminum compound. In this way, the dispersibility of nickel in the desulfurizing agent can be further improved.
Such a second powder can be produced, for example, by the following method.
That is, first, water is added to an aluminum compound (preferably alumina monohydrate or aluminum oxide) so that the solid content concentration is within a predetermined range (preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less), followed by stirring. After that, a nickel compound (preferably nickel nitrate) is added so that the nickel content in the solid content is within a predetermined range (preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less), and stirred to obtain a slurry. .
Next, the obtained slurry was dried to obtain a nickel-supported aluminum compound powder.
ここで、スラリーの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を使用することができる。乾燥方法には、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、および振動乾燥法などがあり、必要に応じて、ろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法は、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定できる。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど
乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下
サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下
アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
Here, as a drying method of the slurry, a known drying method can be used. Examples of drying methods include evaporation to dryness, vacuum drying, reduced pressure drying, spray drying, freeze drying, hot air drying, and vibration drying, and may include a filtration step if necessary. Good. Among these drying methods, the spray drying method is preferable because spherical particles having a sharp particle size distribution can be prepared.
When the spray drying method is used, a known method such as a rotating disk method, a pressurized nozzle method, a two-fluid nozzle method, or a four-fluid nozzle method can be adopted as the spraying method.
In addition, when using a rotation disk type spray dryer, it can set to the following conditions, for example.
Dry gas: Air, nitrogen gas or other dry gas inlet temperature: 100 ° C. or more and 300 ° C. or less Cyclone differential pressure: 0.1 kPa or more and 10 kPa or less Slurry flow rate: 1 kg / h or more and 10 kg / h or less Atomizer rotation speed: 10,000 rpm or more 50,000 rpm or less
前記第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上７５μｍ以下である。なお、第二粉末の平均粒子径は、第一粉末の平均粒子径と同様の方法で測定できる。 Although the average particle diameter of said 2nd powder is not specifically limited, Usually, they are 0.1 micrometer or more and 100 micrometers or less, Preferably, they are 0.5 micrometer or more and 75 micrometers or less. In addition, the average particle diameter of 2nd powder can be measured by the method similar to the average particle diameter of 1st powder.
次に、本製造方法における混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程について説明する。
（混合工程）
混合工程においては、前記第一粉末と、前記第二粉末と、を混合して混合粉末を得る。
混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミルなどが挙げられる。
混合工程においては、混合粉末の均質化の観点から、混合粉末中に水分を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
Next, the mixing process, the molding process, the firing process, and the reduction process in this production method will be described.
(Mixing process)
In the mixing step, the first powder and the second powder are mixed to obtain a mixed powder.
As an apparatus used for mixing, a known mixer can be appropriately used. Examples of the mixer include a high-speed stirring powder mixer, a mixer, a ball mill, a jet mill, and a bead mill.
In the mixing step, it is preferable to add moisture to the mixed powder from the viewpoint of homogenization of the mixed powder. In this case, the moisture content is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
第一粉末および第二粉末と、これらの混合比率については、以下の条件を満たすように調整すればよい。
具体的には、得られる脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量が、脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りとなるように、調整することが好ましい。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下
What is necessary is just to adjust so that the following conditions may be satisfy | filled about 1st powder and 2nd powder, and these mixing ratios.
Specifically, it is preferable to adjust so that the contents of nickel, copper, zinc oxide and aluminum oxide in the obtained desulfurizing agent are as follows with respect to the total amount of the desulfurizing agent.
Nickel content: 3 mass% or more and 10 mass% or less Copper content: 25 mass% or more and 45 mass% or less Zinc oxide content: 35 mass% or more and 55 mass% or less Aluminum oxide content: 8 mass% or more 20% by mass or less
（成形工程）
成形工程においては、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る。
混練および成形に用いる装置としては、公知の混練機、押出機および成形機など用いることができる。例えば、押出機として、押出成形機などを用いて、混練および成形を一緒に行ってもよい。
成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが好ましい。
また、このような場合、成形物の平均粒子径が、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であれば、焼成工程において適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。
(Molding process)
In the molding step, the mixed powder is kneaded and molded to obtain a molded product.
As an apparatus used for kneading and molding, known kneaders, extruders, molding machines, and the like can be used. For example, kneading and molding may be performed together using an extruder as an extruder.
The shape of the molded product is not particularly limited, but is preferably a bead shape or a pellet shape.
Moreover, in such a case, it is preferable that the average particle diameter of a molded object is 3 mm or less, and it is more preferable that it is 2 mm or less. If the average particle diameter of the molded product is within the above range, appropriate firing can be performed in the firing step. The average particle size of the molded product can be measured by a caliper method.
（焼成工程）
焼成工程においては、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る。
焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
焼成工程における焼成時間は、通常、０．５時間以上６時間以下であり、好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、通常、８０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥の時間としては、通常、５時間以上３０時間以下である。
(Baking process)
In the firing step, the molded product is fired to obtain a desulfurizing agent precursor.
The firing temperature in the firing step is preferably from 300 ° C. to 450 ° C., and more preferably from 320 ° C. to 380 ° C., from the viewpoint of improving the sulfur adsorption capacity.
The firing time in the firing step is usually from 0.5 hours to 6 hours, preferably from 1 hour to 4 hours.
In the firing step, drying is preferably performed before firing. The drying temperature is usually 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The drying time is usually 5 hours or more and 30 hours or less.
（還元工程）
還元工程においては、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。
水素還元の方法としては、水素およびと不活性ガスとの混合ガスの存在下に、還元処理をする方法を採用できる。
混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、通常、１５０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは、２００℃以上３００℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
(Reduction process)
In the reduction step, the desulfurization agent precursor is reduced with hydrogen to obtain a desulfurization agent.
As a method for hydrogen reduction, a method in which reduction treatment is performed in the presence of a mixed gas of hydrogen and an inert gas can be employed.
The amount of hydrogen in the mixed gas is preferably 6% by volume or less, and more preferably 0.5% by volume or more and 4% by volume or less.
Nitrogen gas etc. are mentioned as an inert gas.
The temperature of the reduction treatment is usually 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
The desulfurizing agent precursor may be used after being pulverized. When pulverizing, for example, the particle size (ASTM) may be 20 mesh or more and 60 mesh or less.
（脱硫剤の使用方法）
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
(How to use desulfurization agent)
The desulfurizing agent obtained in this embodiment can be used in the same manner as known adsorption-type desulfurizing agents. That is, the desulfurization treatment of the object to be processed can be performed by filling the desulfurizing agent in a known adsorption desulfurization apparatus and allowing the object to be processed to pass through.
被処理物としては、ガスおよび油などが挙げられる。なお、本実施形態で得られる脱硫剤は、燃料電池の用途に特に好適に用いることができる。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
Examples of the object to be processed include gas and oil. In addition, the desulfurization agent obtained by this embodiment can be used especially suitably for the use of a fuel cell.
Further, hydrogen gas is usually added to the object to be processed. The amount of hydrogen to be added can be appropriately set according to the type and amount of the sulfur compound contained in the object to be treated. For example, when the sulfur content in the workpiece is an amount on the order of ppm, the molar ratio of hydrogen gas to the workpiece is preferably 0.0005 or more, and preferably 0.001 or more. More preferred.
脱硫処理の温度は、通常、１００℃以上４００℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３５０℃以下である。なお、脱硫処理の前に、被処理物を予熱し、所定の温度としておくことが好ましい。予熱の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば加熱器を用いる方法、脱硫ガスと熱交換する方法などが挙げられる。 The temperature of the desulfurization treatment is usually 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. In addition, it is preferable to preheat a to-be-processed object and to make it predetermined temperature before a desulfurization process. As a preheating method, a known method can be adopted, and examples thereof include a method using a heater and a method of exchanging heat with desulfurized gas.
吸着脱硫装置に充填すべき脱硫剤の量は、被処理物中の硫黄含有量や使用条件などに応じて適宜設定できる。例えば、被処理物がガス状である場合には、ＧＨＳＶが１００ｈ−１以上５０００ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。また、被処理物が液状である場合には、ＬＨＳＶが１ｈ−１以上１０ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。 The amount of the desulfurizing agent to be charged in the adsorptive desulfurization apparatus can be appropriately set according to the sulfur content in the object to be processed, the use conditions, and the like. For example, when the object to be treated is a gaseous state, GHSV so is 100h -1 or more 5000h -1 the range may be adjusted to the amount of desulfurizing agent. Moreover, what is necessary is just to adjust the quantity of a desulfurization agent so that LHSV may become the range of 1 h < -1 > or more and 10 h < -1 > or less when a to-be-processed object is a liquid.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜第二粉末の調製＞
アルミナ一水和物（ベーマイト）粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に、固形分濃度が１０質量％となるように、水を加え、攪拌した後に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学社製）を、固形分中のニッケル含有量が３０質量％となるように、加え、撹拌してスラリーを得る。
次に、得られたスラリーを、回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ−８型スプレードライヤー」）を用い、以下の条件にて噴霧乾燥し、第二粉末（ニッケル担持のアルミニウム化合物粉末）を得た。
乾燥ガス：空気
乾燥ガスの入口温度：２００℃
サイクロン差圧：０．７ｋＰａ
スラリーの流量：３ｋｇ／ｈ
アトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
Example 1
<Preparation of second powder>
Water was added to an alumina monohydrate (boehmite) powder (trade name “AP-1”, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) so that the solid content was 10% by mass, and the mixture was stirred. ) Hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is added so that the nickel content in the solid content is 30% by mass and stirred to obtain a slurry.
Next, the obtained slurry was spray-dried under the following conditions using a rotating disk type spray dryer (“L-8 type spray dryer” manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd.), and a second powder (nickel-supported aluminum) was obtained. Compound powder) was obtained.
Dry gas: Air dry gas inlet temperature: 200 ° C
Cyclone differential pressure: 0.7kPa
Slurry flow rate: 3 kg / h
Atomizer speed: 30,000 rpm
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第一粉末としての酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）と、得られた第二粉末とを、固形分質量比が８３：１７となるように、混合する。そして、高速攪拌粉体混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製、商品名「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型」）を用いて、混合粉末中の水分含有率が３２質量％となるように、イオン交換水を徐々に加えつつ十分に混合した（混合工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、ノズル口径１．５ｍｍの下押しロール型押出機（不二パウダル社製、商品名「Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型」）を用いて、５回押出してペレットを成形した。その後、得られたペレットを球形機（マルメライザー、不二パウダル社製、商品名「ＱＪ−４００」）を用いて、以下の条件にて、成形してビード状成形物（粒子径：１．５ｍｍ）を得た（成形工程）。
回転数：６００ｒｐｍ
処理時間：５分間
得られたビード状成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。
<Preparation of desulfurizing agent precursor>
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50% by mass: 50% by mass, trade name “E44W”, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as the first powder, and the obtained second powder, Mix so that the ratio is 83:17. Then, using a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., trade name “FM-20C / I type”), ion exchange is performed so that the moisture content in the mixed powder is 32 mass%. The mixture was mixed well while gradually adding water (mixing step).
Next, the mixed powder whose water content was adjusted was mixed with a downward roll type extruder (product name “F-5 (PV-S) / 11-175 type” manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.)) with a nozzle diameter of 1.5 mm. Used to extrude 5 times to form pellets. Thereafter, the obtained pellets were molded using a spherical machine (Malmerizer, product name “QJ-400” manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) under the following conditions, and a bead-shaped molded product (particle diameter: 1. 5 mm) was obtained (molding process).
Rotation speed: 600rpm
Treatment time: 5 minutes The obtained bead-shaped product was dried at 120 ° C. for 15 hours and then calcined at 350 ° C. for 3 hours to obtain a desulfurization agent precursor (firing step).
＜脱硫剤の硫黄吸着試験＞
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２〜４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスを流通させ、出口側のガス中の硫黄化合物の濃度を測定する硫黄吸着試験を行った。出口側のガス中の硫黄化合物の濃度が、０．２体積ｐｐｍを超えるまでの時間を破過時間として測定した。得られた結果を表１に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス
試験温度：２５０℃
ＧＨＳＶ：４３００ｈ−１
<Sulfur adsorption test of desulfurizing agent>
The obtained desulfurizing agent precursor was pulverized so that the particle size (ASTM) was 32 to 42 mesh. Thereafter, the reaction tube was filled with 7 mL, and maintained at 250 ° C. for 4 hours in the presence of a mixed gas (2% by volume of hydrogen gas and 98% by volume of nitrogen gas) to perform hydrogen reduction treatment, Obtained (reduction step).
The obtained desulfurizing agent was subjected to a sulfur adsorption test in which a test gas was passed and the concentration of the sulfur compound in the gas on the outlet side was measured. The time until the concentration of the sulfur compound in the gas on the outlet side exceeded 0.2 volume ppm was measured as the breakthrough time. The obtained results are shown in Table 1. The test conditions are as follows.
Test gas: Nitrogen gas containing 120 vol ppm of dimethyl sulfide (DMS), 80 vol ppm of tertiary butyl mercaptan (TBM), 2.2 vol% of hydrogen gas Test temperature: 250 ° C.
GHSV: 4300h -1
（実施例２）
第一粉末と第二粉末との固形分質量比を６８：３２に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 2)
A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content mass ratio between the first powder and the second powder was changed to 68:32.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例３）
第一粉末と第二粉末との固形分質量比を８９：１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 3)
A desulfurization agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content mass ratio between the first powder and the second powder was changed to 89:11.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例４）
第一粉末として、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）に代えて、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
なお、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）は、次のようにして作製した。すなわち、硫酸銅五水和物（関東化学社製）３９２ｇと硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製）２８３ｇをイオン交換水６００ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム（関東化学社製）３０４ｇをイオン交換水９１１ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液に、よく撹拌しながら滴下してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、イオン交換水を掛けてよく洗浄することで銅−亜鉛の水酸化物を得た。得られた銅−亜鉛の水酸化物を１２０℃にて１５時間乾燥し、さらに４００℃にて２時間焼成して、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０質量％：４０質量％）を作製した。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
Example 4
Instead of copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass%, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, trade name “E44W”) as the first powder, copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO) = 60 mass%: 40 mass%) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent precursor.
In addition, the copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 60 mass%: 40 mass%) was produced as follows. That is, a solution in which 392 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 283 g of zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to 600 g of ion-exchanged water and stirred to dissolve was dissolved in sodium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd.). (Manufactured) 304 g was added to 911 g of ion-exchanged water and added dropwise to a solution obtained by stirring and dissolving to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered and washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain a copper-zinc hydroxide. The obtained copper-zinc hydroxide was dried at 120 ° C. for 15 hours and further calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 60 mass%: 40 mass%). Was made.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例５）
第一粉末として、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）に代えて、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
なお、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）は、次のようにして作製した。すなわち、硫酸銅五水和物（関東化学社製）２６１ｇと硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製）４２４ｇをイオン交換水６００ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム（関東化学社製）３０２ｇをイオン交換水９１１ｇへ加え撹拌し溶解させた溶液に、よく撹拌しながら滴下してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、イオン交換水を掛けてよく洗浄することで銅−亜鉛の水酸化物を得た。得られた銅−亜鉛の水酸化物を１２０℃にて１５時間乾燥し、さらに４００℃にて２時間焼成して、酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４０質量％：６０質量％）を作製した。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 5)
Instead of copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass%, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, trade name “E44W”) as the first powder, copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO) = 40% by mass: 60% by mass) A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
In addition, the copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 40 mass%: 60 mass%) was produced as follows. That is, a solution in which 261 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 424 g of zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to 600 g of ion-exchanged water and stirred to dissolve was dissolved in sodium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd.). (Manufactured) 302 g was added to 911 g of ion-exchanged water and added dropwise to a solution obtained by stirring and dissolving to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered and washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain a copper-zinc hydroxide. The obtained copper-zinc hydroxide was dried at 120 ° C. for 15 hours and further calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 40 mass%: 60 mass%). Was made.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例６）
第二粉末の調製において、スラリーの固形分中のニッケル含有量が１８質量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 6)
In the preparation of the second powder, a desulfurization agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel content in the solid content of the slurry was adjusted to 18% by mass.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例７）
焼成工程における焼成温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 7)
A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was changed to 450 ° C.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例８）
焼成工程における焼成温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 8)
A desulfurizing agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was changed to 300 ° C.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例９）
第二粉末の調製において、アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に代えて、γアルミナ粉末（アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）を５５０℃にて３時間焼成したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして、脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
Example 9
In the preparation of the second powder, instead of alumina monohydrate powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “AP-1”), γ alumina powder (alumina monohydrate powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, commercial product) A desulfurization agent precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material “AP-1”) was calcined at 550 ° C. for 3 hours.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成社製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）と、アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）とを、固形分質量比が８０：２０となるように、混合する。そして、高速攪拌粉体混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製、商品名「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型」）を用いて、混合粉末中の水分含有率が３２質量％となるように、イオン交換水を徐々に加えつつ十分に混合した。
次に、水分量が調整された混合粉末を、ノズル口径１．５ｍｍの下押しロール型押出機（不二パウダル社製、商品名「Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型」）を用いて、５回押出してペレットを成形した。その後、得られたペレットを球形機（マルメライザー、不二パウダル社製、商品名「ＱＪ−４００」）を用いて、以下の条件にて、成形してビード状成形物（粒子径：１．５ｍｍ）を得た。
回転数：６００ｒｐｍ
処理時間：５分間
得られたビード状成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、３５０℃にて３時間焼成して、焼成品を得た。
次いで、得られた焼成品に、硝酸ニッケル水溶液（ニッケル濃度：５質量％）を含浸し乾燥した後に、これを５回繰り返し、その後、３５０℃にて焼成して、脱硫剤前駆体を得た。なお、得られる脱硫剤におけるニッケルの含有率は実施例１と同じ７質量％である。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして、脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Copper oxide-zinc oxide powder (CuO: ZnO = 50 mass%: 50 mass%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “E44W”) and alumina monohydrate powder (made by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “AP -1 ") is mixed so that the mass ratio of the solid content is 80:20. Then, using a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., trade name “FM-20C / I type”), ion exchange is performed so that the moisture content in the mixed powder is 32 mass%. Mix well with slow addition of water.
Next, the mixed powder whose water content was adjusted was mixed with a downward roll type extruder (product name “F-5 (PV-S) / 11-175 type” manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.)) with a nozzle diameter of 1.5 mm. Used to extrude 5 times to form pellets. Thereafter, the obtained pellets were molded using a spherical machine (Malmerizer, product name “QJ-400” manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) under the following conditions, and a bead-shaped molded product (particle diameter: 1. 5 mm) was obtained.
Rotation speed: 600rpm
Treatment time: 5 minutes The obtained bead-shaped product was dried at 120 ° C. for 15 hours and then baked at 350 ° C. for 3 hours to obtain a baked product.
Next, the obtained fired product was impregnated with an aqueous nickel nitrate solution (nickel concentration: 5% by mass) and dried, and this was repeated 5 times, followed by firing at 350 ° C. to obtain a desulfurization agent precursor. . In addition, the content rate of nickel in the obtained desulfurization agent is 7 mass% same as Example 1.
And the sulfur adsorption test of the desulfurization agent was done like Example 1 using the obtained desulfurization agent precursor. The obtained results are shown in Table 1.
表１に示す結果からも明らかように、銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物を含む第二粉末と、を混合し、その後、成形し、焼成し、還元した場合（実施例１〜９）には、金属酸化物担体にニッケル化合物を含浸法により担持させた場合（比較例１）と比較して、硫黄吸着試験の破過時間が長くなることが確認された。すなわち、実施例１〜９における脱硫剤の製造方法によれば、硫黄吸着容量を十分に増やすことができることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, when the first powder containing a copper compound and a zinc compound and the second powder containing a nickel compound and an aluminum compound are mixed, then molded, fired, and reduced In (Examples 1 to 9), it was confirmed that the breakthrough time of the sulfur adsorption test was longer than in the case where the nickel compound was supported on the metal oxide support by the impregnation method (Comparative Example 1). . That is, according to the manufacturing method of the desulfurization agent in Examples 1-9, it was confirmed that sulfur adsorption capacity can fully be increased.
Claims (8)
前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る焼成工程と、
前記脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る還元工程と、
を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。 A mixing step of mixing a first powder containing a copper compound and a zinc compound and a second powder containing a nickel compound and an aluminum compound to obtain a mixed powder;
A molding step of kneading and molding the mixed powder to obtain a molded product;
A firing step of firing the molded product to obtain a desulfurizing agent precursor,
A reduction step of hydrogen reduction of the desulfurization agent precursor to obtain a desulfurization agent;
A process for producing a desulfurizing agent, comprising:
前記銅化合物が酸化銅であり、前記亜鉛化合物が酸化亜鉛である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of Claim 1,
The method for producing a desulfurizing agent, wherein the copper compound is copper oxide and the zinc compound is zinc oxide.
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物または酸化アルミニウムである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of Claim 1 or Claim 2,
The method for producing a desulfurizing agent, wherein the aluminum compound is alumina monohydrate or aluminum oxide.
前記脱硫剤におけるニッケル、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの含有量は、前記脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
ニッケルの含有量：３質量％以上１０質量％以下
銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
酸化亜鉛の含有量：３５質量％以上５５質量％以下
酸化アルミニウムの含有量：８質量％以上２０質量％以下 In the manufacturing method of the desulfurization agent of any one of Claim 1- Claim 3,
The content of nickel, copper, zinc oxide and aluminum oxide in the desulfurization agent is as follows with respect to the total amount of the desulfurization agent.
Nickel content: 3 mass% or more and 10 mass% or less Copper content: 25 mass% or more and 45 mass% or less Zinc oxide content: 35 mass% or more and 55 mass% or less Aluminum oxide content: 8 mass% or more 20% by mass or less
前記焼成工程における焼成温度が、３００℃以上４５０℃以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of any one of Claim 1- Claim 4,
The baking temperature in the said baking process is 300 degreeC or more and 450 degrees C or less. The manufacturing method of the desulfurization agent characterized by the above-mentioned.
前記脱硫剤前駆体の形状が、ビード状またはペレット状である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of any one of Claim 1- Claim 5,
The method for producing a desulfurizing agent, wherein the shape of the desulfurizing agent precursor is a bead or a pellet.
前記脱硫剤前駆体の平均粒子径が、３ｍｍ以下である
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of any one of Claim 1- Claim 6,
The method for producing a desulfurizing agent, wherein the desulfurizing agent precursor has an average particle diameter of 3 mm or less.
前記脱硫剤が、燃料電池に用いられる
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。 In the manufacturing method of the desulfurization agent of any one of Claim 1- Claim 7,
The method for producing a desulfurizing agent, wherein the desulfurizing agent is used in a fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015170890A JP2017048069A (en) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | Manufacturing method of desulfurizing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015170890A JP2017048069A (en) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | Manufacturing method of desulfurizing agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017048069A true JP2017048069A (en) | 2017-03-09 |
Family
ID=58279068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015170890A Pending JP2017048069A (en) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | Manufacturing method of desulfurizing agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017048069A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019018200A (en) * | 2017-07-11 | 2019-02-07 | 日揮触媒化成株式会社 | Manufacturing method of desulfurization agent, manufacturing method of desulfurization agent precursor, and desulfurization agent precursor |
| JP2020116488A (en) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | Production method of desulfuring agent and production method of desulfuring precursor, and desulfuring precursor |
| JP2022137269A (en) * | 2019-01-21 | 2022-09-21 | 日揮触媒化成株式会社 | Desulfurization agent precursor |
-
2015
- 2015-08-31 JP JP2015170890A patent/JP2017048069A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019018200A (en) * | 2017-07-11 | 2019-02-07 | 日揮触媒化成株式会社 | Manufacturing method of desulfurization agent, manufacturing method of desulfurization agent precursor, and desulfurization agent precursor |
| JP7027270B2 (en) | 2017-07-11 | 2022-03-01 | 日揮触媒化成株式会社 | Desulfurizing agent manufacturing method, desulfurizing agent precursor manufacturing method, and desulfurizing agent precursor |
| JP2020116488A (en) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | Production method of desulfuring agent and production method of desulfuring precursor, and desulfuring precursor |
| JP7120936B2 (en) | 2019-01-21 | 2022-08-17 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing desulfurizing agent and method for producing desulfurizing agent precursor |
| JP2022137269A (en) * | 2019-01-21 | 2022-09-21 | 日揮触媒化成株式会社 | Desulfurization agent precursor |
| JP7295998B2 (en) | 2019-01-21 | 2023-06-21 | 日揮触媒化成株式会社 | Desulfurizing agent precursor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103097296B (en) | Silica-based material, manufacturing process therefor, noble metal carrying material, and carboxylic acid manufacturing process using same as catalyst | |
| CN102923744A (en) | Preparation method for aluminum oxide by direct forming method | |
| CN108187709B (en) | Preparation method of deep hydrodesulfurization catalyst and application of catalyst | |
| ES2727456T3 (en) | Method to obtain silica shaped bodies | |
| JPH0691164A (en) | Sulfur absorbent composition, its production and process for using the same | |
| CN112742362B (en) | Coke oven gas hydrodesulfurization catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP2017048069A (en) | Manufacturing method of desulfurizing agent | |
| CN104307318A (en) | Preparation method of zinc oxide normal-temperature desulfurizing agent | |
| CN102271786A (en) | Preparation of a solid containing zinc oxide used for purifying a gas or a liquid | |
| EP3305404A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| Dong et al. | Towards active macro–mesoporous hydrotreating catalysts: synthesis and assembly of mesoporous alumina microspheres | |
| TWI635170B (en) | Carrier for hydrogenation treatment catalyst, production method thereof, hydrogenation treatment catalyst, and production method thereof | |
| JP6685774B2 (en) | Desulfurizing agent, desulfurizing agent precursor, method for producing the desulfurizing agent, and method for producing the desulfurizing agent precursor | |
| JP6379910B2 (en) | Ammonia synthesis catalyst, method for producing ammonia synthesis catalyst, and ammonia synthesis method | |
| CN105413676A (en) | Method for preparing three-dimensional ordered macroporous V-Mg oxide materials and application thereof | |
| JP6926521B2 (en) | Silver-supported zeolite molded product | |
| CN105473225A (en) | Production of mixed alcohols from synthesis gas | |
| US10744489B2 (en) | Method for preparing solids from a mixture of at least two malachite powders | |
| CN112973706B (en) | Nickel-based catalyst and preparation and application thereof | |
| CN112742408B (en) | Dry gas hydrogenation saturated olefin and desulfurization catalyst, and preparation method and application thereof | |
| JP5129900B2 (en) | Absorbent for impurities consisting of mercury, arsenic and sulfur and method for removing the same | |
| CN112742391B (en) | Natural gas hydrodesulfurization catalyst and preparation and application thereof | |
| JP2019018200A (en) | Manufacturing method of desulfurization agent, manufacturing method of desulfurization agent precursor, and desulfurization agent precursor | |
| CN111589450B (en) | Carbonyl sulfide hydrolysis catalyst and preparation method thereof | |
| JP7295998B2 (en) | Desulfurizing agent precursor |