JP7118548B2

JP7118548B2 - Radical Polymerizable Silane Coupling Compound with Diisocyanate as Substrate and Urethane Bond

Info

Publication number: JP7118548B2
Application number: JP2018183399A
Authority: JP
Inventors: 清実渕上; 健蔵山本; 直也北田; 和也信野
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2020050633A

Description

本発明は、新規な脂肪族ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel aliphatic diisocyanate-based radically polymerizable silane coupling compounds having urethane bonds and medical and dental curable compositions containing them.

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。また、歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる医科歯科用硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
In the medical and dental fields, metal prostheses, synthetic resin moldings, and the like are used to repair bone and tooth defects. Adhesives containing adhesive-polymerizable monomers are often used for adhesion of these to living body hard tissues. In the field of dentistry, medical and dental curable compositions called composite resins are used daily clinically. In this method, an uncured (before radical polymerization) paste is applied to a defect site such as a tooth, and then external energy such as light irradiation is applied to obtain a radically polymerized cured product.

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素－炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ－５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。
These adhesives and composite resins generally use (meth)acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane-based dimethacrylate. In free radical polymerization (hereinafter referred to as radical polymerization) of vinyl monomers such as these (meth)acrylic acid derivative monomers, the carbon-carbon double bond is cleaved to form a single bond to form a polymer and cure. . In addition to vinyl monomers, inorganic fillers are added to this composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, those inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as KBM-503) has been widely used as a silane coupling agent in the dental field. When particles surface-treated with this compound are used, hydrolysis is likely to proceed due to their low hydrophobicity, resulting in the problem of low durability of the material. In addition, due to its low hydrophobicity, it has a drawback that the filling rate of the inorganic filler is also low and sufficient mechanical strength cannot be obtained.

そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２、３）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献５）が提案されている。
Therefore, in order to improve the durability and filling rate of the material, a method of using a silane coupling agent with a long alkyl chain (Patent Documents 1, 2, 3), a method of using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 4) and a method using a silane coupling agent having many polymerizable groups (Patent Document 5) have been proposed.

特開平２－１３４３０７号JP-A-2-134307 特開平３－７０７７８号JP-A-3-70778 特開２０１５－１９６６８２号JP 2015-196682 A 特開２００７－２３８５６７号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-238567 特開２０１０－２２９０５４号JP 2010-229054 A

特許文献１～特許文献３に記載の方法を、医科歯科用硬化性組成物の一つである医科歯科用コンポジットレジンに適用した際には、機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分であった。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いる従来法では、白金やパラジウム等の高価な貴金属触媒が必要であり、また貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変が生じる場合があった。このヒドロシリル化反応を用いない合成方法として、両末端にヒドロキシ基を有する化合物にイソシアネート基を反応させる事で、一分子内にラジカル重合性基とアルコキシシラン基を導入する合成方法もある。例えば、デカン-1,10-ジオール、2-イソシアネートエチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランをテトラヒドロフラン溶媒中で反応させることでシランカップリング剤を合成する事が可能である。しかしながら、アルキルジオールやポリエチレングリコール等の化合物の良溶媒はアセトンやテトラヒドロフラン等の親水性低沸点化合物のみであり、トルエン等の疎水性高沸点溶媒には溶解しない。従って、使用前にはアセトンやテトラヒドロフラン等に溶存する水の除去が必要となる。また、低沸点であるためにイソシアネート基とヒドロキシ基のウレタン反応に長い時間を要した。また、ジオール等は分子量が大きくなると融点が室温以上となり、ニート（無溶媒）での反応は困難であった。
When the methods described in Patent Documents 1 to 3 were applied to a medical and dental composite resin, which is one of medical and dental curable compositions, there was room for improvement in mechanical strength. Moreover, when the method described in Patent Document 4 was applied to dental materials, the water resistance was low and the durability of the materials was insufficient. As described above, the compatibility between durability and mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art is insufficient, and there is room for further improvement. In addition, the conventional method using a hydrosilylation reaction during the synthesis of the silane coupling agent requires an expensive precious metal catalyst such as platinum or palladium, and yellowing of the cured product may occur due to the residual precious metal catalyst. . As a synthesis method that does not use this hydrosilylation reaction, there is also a synthesis method that introduces a radically polymerizable group and an alkoxysilane group into one molecule by reacting an isocyanate group with a compound having hydroxyl groups at both ends. For example, a silane coupling agent can be synthesized by reacting decane-1,10-diol, 2-isocyanatoethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane in a tetrahydrofuran solvent. However, good solvents for compounds such as alkyldiols and polyethylene glycols are only hydrophilic low-boiling compounds such as acetone and tetrahydrofuran, and they do not dissolve in hydrophobic high-boiling solvents such as toluene. Therefore, it is necessary to remove water dissolved in acetone, tetrahydrofuran, etc. before use. Also, due to its low boiling point, it took a long time for the urethane reaction between the isocyanate group and the hydroxy group. In addition, as the molecular weight of diols and the like increases, the melting point rises above room temperature, making it difficult to carry out the reaction neat (no solvent).

本発明は、ウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、および新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れていることも目的とする。
The present invention provides a novel silane coupling agent that imparts high affinity to radically polymerizable monomers having urethane groups, thereby imparting high mechanical strength and durability when used in medical and dental curable compositions. It is another object of the present invention to provide an inorganic filler surface-treated with a novel silane coupling agent and a novel medical and dental curable composition. Another object of the present invention is to provide a cured product with excellent color tone stability because no hydrosilylation reaction is used during the synthesis of the silane coupling agent and yellowing of the cured product due to residual precious metal catalyst does not occur.

発明者等の鋭意検討の結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与える事を発見した。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度を与える事が可能となった。
As a result of intensive studies by the inventors, it was discovered that surface treatment of an inorganic filler with a silane coupling agent represented by the following chemical structural formula imparts high affinity to a radically polymerizable monomer. This makes it possible to impart high mechanical strength when used in medical and dental curable compositions.

[化１]について、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、R¹は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH₂-CH₂-基、-O-CH(CH₃)-CH₂-基、-CH(CH₃)-CH₂-O-基のうちから１以上含み得、Zは、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R² は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R³はC1～C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R⁴はC1～C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1～6, nは0～3である。
In [Chemical 1], A represents a group _H2C =CH-, H2C ₌ C( _CH3 )-, _H2C =CH _- _C6H4- ₍ _C6H4 is a phenylene group). ), B is -C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O )-S-, -NH-C(O)-O- group, R ¹ is a C2-C100 linear or branched alkylene group, -O-CH ₂ -CH ₂ - group, -O may contain one or more of -CH( _CH3 )-CH2- and -CH( _CH3 ) _-CH2 _- O- groups, Z is a C2-C100 linear or branched alkylene group; R ² is a C2-C100 linear or branched alkylene group, R ³ represents a C1-C6 linear or branched alkyl group, and R ⁴ is a C1-C16 linear or branched alkyl represents a group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si. In addition, a is 1 to 6 and n is 0 to 3.

本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び接着性・密着性を与える。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れている。
By surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention, high affinity for the radically polymerizable monomer is expressed, and as a result, the medical and dental curable composition has high mechanical strength and flexibility ( suppleness) and adhesiveness/adherence. In addition, since no hydrosilylation reaction is used during the synthesis of the silane coupling agent and no yellowing of the cured product due to residual precious metal catalyst occurs, the cured product has excellent color tone stability.

この高親和性効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に顕著に現れる。これは［化１］式中にウレタン結合が２ヶ所あることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面にウレタン基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。
This high affinity effect appears remarkably when the radically polymerizable monomer has a urethane group. It is considered that this is due to the fact that there are two urethane bonds in the formula [1]. That is, the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent of the present invention has urethane groups introduced on its surface, which is thought to exhibit a remarkably high affinity for radically polymerizable monomers having urethane groups. According to the present invention, it has become possible to increase the filling of the inorganic filler, and as a result, it has become possible to achieve high mechanical strength.

また、本発明のシランカップリング化合物は、トルエン等が良溶媒である脂肪族ジイソシアネートを反応基質として用いるため、1-10-デカンジオール等の有機溶媒貧溶解性化合物に比べ選択可能な有機溶媒が増加し、ウレタン反応においてより高い温度が選択可能となった。
In addition, since the silane coupling compound of the present invention uses an aliphatic diisocyanate, for which toluene or the like is a good solvent, as a reaction substrate, there are more selectable organic solvents than compounds poorly soluble in organic solvents such as 1-10-decanediol. increased, allowing higher temperatures to be selected in the urethane reaction.

本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は、［化２］に示される構造であり、１種または複数の組み合わせで用いても良い。
[化２]に示される構造をより詳しく記載すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、R¹は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH₂-CH₂-基、-O-CH(CH₃)-CH₂-基、-CH(CH₃)-CH₂-O-基のうちから１以上含み得、Zは、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R² は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R³はC1～C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R⁴はC1～C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1～6, nは0～3である。
The molecular structure of the silane coupling agent having a radically polymerizable group in the present invention is the structure shown in [Chemical 2], and may be used singly or in combination.
To describe the structure shown in [Chemical ₂ ] in more detail, A represents a group H2C=CH-, H2C ₌ C( _CH3 )-, H2C=CH _- _C6H4- ₍ C ₆ H ₄ represents a phenylene group), B is -C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH -, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- represents a group, R ¹ is a C2-C100 linear or branched alkylene group, and -O-CH ₂ -CH ₂ - group, -O-CH(CH ₃ )-CH ₂ - group, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -O- group, and Z is a straight chain of C2 to C100. or a branched alkylene group, R ² is a C2-C100 straight or branched alkylene group, R ³ is a C1-C6 straight or branched alkyl group, and R ⁴ is a C1-C16 represents a linear or branched alkyl group, phenyl group or halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si. In addition, a is 1 to 6 and n is 0 to 3.

また、本発明のシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理する場合、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的には無機充填剤の0.05質量倍から10質量倍が好ましい。0.05質量倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10質量倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。
In addition, when the silane coupling agent of the present invention is used to surface-treat an inorganic filler, the treatment concentration depends on the silanol group density (mol/g) of the base particles, but is generally 0.05 of that of the inorganic filler. It is preferably from 10 times by mass to 10 times by mass. If the treatment is less than 0.05 times by mass, the silane coupling agent cannot be sufficiently introduced, and if it exceeds 10 times by mass, a condensation product of only the silane coupling agent is formed, which affects the mechanical strength. I don't like it.

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
The chemical structures of representative compounds are described below.

本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における医科歯科用硬化性組成物での組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５～９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
Inorganic fillers to be treated with the silane coupling agent of the present invention are not particularly limited in chemical composition, but are silicon dioxide, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina. , lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroalumino Silicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, and the like. In particular, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, etc., which are used in dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, resin cement, etc., can also be preferably used. The fluoroaluminosilicate glass referred to here has a basic skeleton of silicon oxide and aluminum oxide and contains an alkali metal for non-crosslinking oxygen introduction. Further, it has alkaline earth metals including strontium and fluorine as modifier/coordinating ions. In addition, it is a composition in which a lanthanide series element is incorporated into the skeleton in order to impart further X-ray opacity. The lanthanide series elements also participate in the composition as modifiers and coordinating ions depending on the composition range. These can be used alone or in combination of two or more. The composition ratio of the inorganic filler treated with the silane coupling agent of the present invention in the curable medical and dental composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 to 90% by weight. If it is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. On the other hand, if it is 90% by weight or more, the viscosity of the prepared paste is too high, which is not preferable because clinical operability is poor. Furthermore, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.001 to 10 μm. Furthermore, the shape of the inorganic filler may be either spherical or amorphous. As used herein, "average particle size" means a particle size at an integrated value of 50% in a particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method.

本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科用硬化性組成物中に１０～６０重量％含まれることが好ましく、さらにこのましくは１５～３０重量％である。１０重量％以下であれば、医科歯科用硬化性組成物の粘性が高すぎ、不具合が生じる可能性があり、６０重量％以上であると、医科歯科用硬化性組成物の強度が低下する可能性がある。
When the silane coupling agent of the present invention is applied to a medical and dental curable composition, the radically polymerizable monomer contained in the medical and dental curable composition is preferably contained in an amount of 10 to 60% by weight. Preferably, it is 15 to 30% by weight. If it is 10% by weight or less, the viscosity of the medical and dental curable composition is too high, and problems may occur. If it is 60% by weight or more, the strength of the medical and dental curable composition may decrease. have a nature.

本発明における医科歯科用硬化性組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられているものを何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本件におけるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２，４－トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネーとグリセロール（メタ）クリレートや３－メタクリロール－２－ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３－ビス（２－イソシアナート，２－プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５－ペンタメチル－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３，４－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（４－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３，４－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、７，７，９－トリメチル－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、８，１０，１０－トリメチル－４，１３，１８－トリオキソ３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２－（１－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）－４，４－ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２－（１－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）－５，５－ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（（（１－（メタクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２－（２－（（（１－（メタクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルジアクリレート、２－（２－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、３－（１５－（２－（アクリロイロキシ）エチル）－３，１２，１９－トリオキソ－２，１３，１８－トリオキサ－４，１１－ジアザヘニコス－２０－エニル）ペンタン－１，５－ジイルジアクリレート、３－（１５－（２－（アクリロイロキシ）エチル）－３，１２，１９－トリオキソ－２，１３，１８－トリオキサ－４，１１－ジアザヘニコス－２０－エニル）ペンタン－１，５－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（シクリヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイ
ロキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（シクリヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイ
コス－１９－エニルメタクリレート、１，１８－ビス（シクロヘキシルオキシ）－５，１４－ジオキソ－４，１５－ジオキサ－６，１３－ジアザオクタデカン－２，１７－ジイルジアクリレート、１－（シクロヘキシルオキシ）－１７－（シクロヘキシルオキシメチル）－５，１４，１９－トリオキソ－４，１５，１８－トリオキサ－６，１３－ジアザヘニコス－２０－エン－２－イルメタクリレート、１，１８－ビス（シクロヘキシルオキシ）－５，１４－ジオキソ－４，１５－ジオキサ－６，１３－ジアザオクタデカン－２，１７－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（３－（（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチ
ル）ベンジルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ジアクリレート、４－（３－（（（４－（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニルメタクリレート、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ジアクリレート、４－（３－（（（４－（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチルメタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－フェノキシプロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２－２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロピルメタクリレート、２，２’－（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロキシ）－３－（フェニルチオ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロピルメタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（ベンジルオキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（ベンジルオキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（メタアクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（アクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレート２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２．２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（２－（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（３－（２－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）エチルメタクリレート、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ジアクリレート、４－（２－（３－（２－（（４－（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ジアクリレート、４－（２－（３－（２－（（４－アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－フェノキシプロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロピルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロピルメタクリレート、２－２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３－（ベンジロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２－２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３
－（ベンジロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（メタクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（アクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
The radically polymerizable monomer used in the medical and dental curable composition of the present invention can be any one used in the dental field without any limitation, but preferably has a urethane bond in its molecular skeleton. This is because the urethane bond (--NH--C(O)--O--) effectively forms a hydrogen bond with the silane coupling agent of the present invention. The radically polymerizable monomer in this case is, for example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo- which is synthesized by a urethane reaction between 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl dimethacrylate (UDMA), HEMA, hydroxyethyl acrylate (HEA) and 2,4-toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate Or radically polymerizable monomers synthesized by urethane reaction with each of hexamethylene diisocyanate, or reaction of aliphatic and/or aromatic diisocyanate with glycerol (meth)acrylate or 3-methacrylol-2-hydroxypropyl ester. Examples include urethane diacrylates obtained, and urethane reaction products of 1,3-bis(2-isocyanato,2-propyl)benzene and a compound having a hydroxyl group. More specifically, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,7, 7,9,15-pentamethyl-4,13-18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,8,10,10,15-pentamethyl-4,13 , 18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5, 12-diazahexadecane-1,16-diylbis(2-methylacrylate), 2,2′-(cyclohexane-1,2-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis( Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((1-(acryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)cyclohexyl)methylcarbamoyloxy)propyl methacrylate, 2,2' -(cyclohexane-1,2-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2′-( Bicyclo[4.1.0]heptane-3,4-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-((4 -(((1-(acryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)bicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methylcarbamoyloxy)propyl methacrylate, 2,2′-(bicyclo[ 4.1.0] heptane-3,4-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 7, 7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13,18-trioxo- 3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 8,10,10-trimethyl-4,13,18-trioxo 3,14,17-trioxa -5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis(2-methyl acrylate ), 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12- diazaicos-19-enyl methacrylate, 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis(2-methylacrylate), 2-(1-(2-((2 -(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)-4,4-dimethylcyclohexyl)ethylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2-(1-(2-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)ethyl)-5, 5-dimethylcyclohexylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2-(2-(((1-(methacryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)-2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) Propane-1,3-diylbis(2-methylacrylate), 2-(2-(((1-(methacryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)-2,5,5-trimethylcyclohexylcarba moyloxy)propane-1,3-diyl diacrylate, 2-(2-(((1-(acryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)-2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) Propane-1,3-diylbis(2-methylacrylate), 3-(15-(2-(acryloyloxy)ethyl)-3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos- 20-enyl)pentane-1,5-diyl diacrylate, 3-(15-(2-(acryloyloxy)ethyl)-3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos- 20-enyl)pentane-1,5-diylbis(2-methylacrylate), 2,2′-(cyclihexane-1,2-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((2-(a Cryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)methyl)cyclohexyl)methylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2,2′-(cyclihexane-1,2-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy) Bis(ethane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,15-bis(cyclohexyloxymethyl)-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1 ,16-diyl diacrylate, 2,15-bis(cyclohexyloxymethyl)-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl bis(2-methyl acrylate), 2,15-bis(cyclohexyloxymethyl)-4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 1,18-bis(cyclohexyloxy)-5, 14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diyl diacrylate, 1-(cyclohexyloxy)-17-(cyclohexyloxymethyl)-5,14,19-trioxo-4 , 15,18-trioxa-6,13-diazahenicos-20-en-2-yl methacrylate, 1,18-bis(cyclohexyloxy)-5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diaza Octadecane-2,17-diylbis(2-methylacrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis(2- methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,2′-(1,3- Phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene) )) bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(3-(((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)methyl)benzylcarba moyloxy)ethyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylenebis(methylene))bi bis(methylazanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis( methylazanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)diacrylate, 2-((3-((((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonyl)(methyl)amino) Methyl)benzyl)(methyl)carbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl ) bis(2-methyl acrylate), 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)diacrylate , 2-(3-(((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)propyl methacrylate, 2-(3-(((1-(acryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino) ) methyl)benzylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 4,4′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bisoxomethylene)bis(oxy)bis(4,1-phenylene)bis(2 -methyl acrylate), 4,4′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bisoxomethylene)bis(oxy)bis(4,1-phenylene)diacrylate, 4-(3-( ((4-(Acryloxy)phenoxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)phenyl methacrylate, 4,4′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy ) bis(butane-4,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 4,4′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis( Butane-4,1-diyl) diacrylate, 4-(3-(((4-(acryloyloxy)butoxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)butyl methacrylate, 2,2′-(1,3-phenylene bis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis( 3-phenoxypropane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis( 3-phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(3-(((1-(acryloyloxy)-3-phenoxypropan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)-3- Phenoxypropyl methacrylate, 2-2'-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylamino)propane-2,1-diyl)bis (2-methyl acrylate), 2-2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylamino)propane-2,1- diyl) diacrylate, 2-(3-(((1-(acryloyloxy)-3-(phenylamino)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)-3-(phenylamino)propyl methacrylate , 2,2′-(1,3 phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylthio)propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate ), 2,2′-(1,3 phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylthio)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2- (3-(((1-(acryloxy)-3-(phenylthio)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoyloxy)-3-(phenylthio)propyl methacrylate, 2,2′-(1, 3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(benzyloxy)propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2'- (1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(benzyloxy)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(3-(( (1-(Acryloyloxy)-3-(benzyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)benzyl Rubamoyloxy)-3-(benzyloxy)propyl methacrylate, 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(methacryloyloxy) ) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(acryloyloxy)propane- 2,1-diyl) dibenzoate, 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(2-phenylacetoxy)propane- 2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2′-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(2- Phenylacetoxy)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(3-(((1-(acryloyloxy)-3-(2-phenylacetoxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)methyl)benzylcarbamoy 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2.2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)-3-(2-phenylacetoxy)propyl methacrylate ) bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl) ) bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2-(3-(2-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino )propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis (Methylazanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis (Propane-2,2-diyl))bis(methylazanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(ethane-2,1-diyl)diacrylate, 2-((2-(3-(2- (((2-(acryloyloxy)ethoxy)ka Rubonyl)(methyl)amino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-yl)(methyl)carbamoyloxy)ethyl methacrylate, 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis( Propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2'-(2,2' -(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2- (3-(2-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)propyl methacrylate, 2-(2-(3-(2-(( 1-(Acryloyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)propan-2-ylcarbamoyloxy)ethyl methacrylate, 4,4′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2) -diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(4,1-phenylene)bis(2-methylacrylate), 4,4′-(2,2′-(1,3-phenylene) ) bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(4,1-phenylene)diacrylate, 4-(2-(3-(2-((4 -(acryloyloxy)phenoxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)phenyl methacrylate, 4,4'-(2,2'-(1,3-phenylene)bis(propane- 2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(butane-4,1-diyl)bis(2-methacrylate), 4,4′-(2,2′-(1 ,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(butane-4,1-diyl)diacrylate, 4-(2-(3- (2-((4-acryloyloxy)butoxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)butyl methacrylate, 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene) ) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanzii le) bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-phenoxypropane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis (propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-phenoxypropane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2-(3-(2- ((1-(Acryloyloxy)-3-phenoxypropan-2-yloxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)-3-phenoxypropyl methacrylate, 2,2′-(2 ,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylamino)propane-2,1-diyl ) bis(2-methacrylate), 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy) Bis(3-(phenylamino)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2-(3-(2-((1-(acryloyloxy)-3-(phenylamino)propan-2-yloxy) carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)-3-(phenylamino)propyl methacrylate, 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis( Propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylthio)propane-2,1-diyl)bis(2-methylacrylate), 2,2′- (2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(phenylthio)propane-2,1- diyl) diacrylate, 2-(2-(3-(2-((1-(acryloyloxy)-3-(phenylthio)propan-2-yloxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propane-2- ylcarbamoyloxy)-3-(phenylthio)propyl methacrylate, 2-2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxo methylene)bis(3-(benzyloxy)propane-2,1-di le) bis (2-methyl acrylate), 2-2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( 3
-(benzyloxy)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2-(3-(2-((1-(acryloyloxy)-3-(benzyloxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)propane -2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)-3-(benzyloxy)propyl methacrylate, 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2, 2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(methacryloyloxy)propane-2,1-diyl)dibenzoate, 2,2′-(2,2′-( 1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(acryloyloxy)propane-2,1-diyl)dibenzoate, 2, 2'-(2,2'-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis(oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl)bis(2-methacrylate), 2,2′-(2,2′-(1,3-phenylene)bis(propane-2,2-diyl))bis(azanediyl)bis( oxomethylene)bis(oxy)bis(3-(2-phenylacetoxy)propane-2,1-diyl)diacrylate, 2-(2-(3-(2-((1-(acryloyloxy)-3-( 2-phenylacetoxy)propan-2-yloxy)carbonylamino)propan-2-yl)phenyl)propan-2-ylcarbamoyloxy)-3-(2-phenylacetoxy)propyl methacrylate and the like.

本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含むことが好ましい。また、その好ましい配合量は、重合開始剤と重合促進剤を合わせた配合量が、ラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
When the silane coupling agent of the present invention is applied to a medical and dental curable composition, it preferably contains at least either a polymerization initiator or a polymerization accelerator. As for the preferred compounding amount, the total compounding amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably 0.5 wt % to 5 wt % with respect to the radically polymerizable monomer. If the concentration is lower than 0.5 wt %, the amount of unpolymerized radically polymerizable monomer increases, resulting in a decrease in mechanical strength. Also, if the concentration is higher than 5 wt %, the degree of polymerization decreases and the mechanical strength decreases.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
The polymerization initiator contained in the curable composition for medical and dental use of the present invention can be selected from polymerization initiators used in the industrial world, and among them, polymerization initiators used for dental applications are preferably used. be done. In particular, polymerization initiators for photopolymerization and chemical polymerization are used singly or in combination of two or more. More specifically, among the polymerization initiators contained in the medical and dental curable composition of the present invention, the photopolymerization initiator includes (bis)acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones, or thioxanthones. quaternary ammonium salts, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, α-aminoketone compounds and the like.

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of acylphosphine oxides used as photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl di-(2,6 -dimethylphenyl)phosphonate and the like. Bisacylphosphine oxides include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2, 6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-( 2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like.

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２－クロルチオキサンセン－９－オン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
Specific examples of thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as photopolymerization initiators include thioxanthone, 2-chlorothioxansen-9-one, 2-hydroxy-3-(9-oxy -9H-thioxanthen-4-yloxy)-N,N,N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy)-N , N,N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy- 3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl -9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthene- 2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride and the like.

光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
Specific examples of α-diketones used as photopolymerization initiators include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4, 4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone and the like.

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノ）クマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チェノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン－３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の化合物などが挙げられる。
Specific examples of coumarin compounds used as photopolymerization initiators include, for example, 3,3′-carbonylbis(7-diethylamino)coumarin, 3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-chenoylcoumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3-(p- nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3,5-carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3' -carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo[f]coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3- ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo[f]coumarin, 7-methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin-3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 7-diethylamino-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 7-diethylamino -3-(4-diethylamino)coumarin, 7-methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-(4-nitrobenzoyl)benzo[f]coumarin, 3-(4-ethoxycinnamoyl)-7- Methoxycoumarin, 3-(4-dimethylaminocinnamoyl)coumarin, 3-(4-diphenylaminocinnamoyl)coumarin, 3-[(3-dimethylbenzothiazol-2-ylidene)acetyl]coumarin, 3-[(1 -methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-ylidene)acetyl]coumarin, 3,3′-carbonylbis(6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis(7-acetoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis(7-dimethylaminocoumarin), 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(dibutylamino)coumarin, 3-( 2-benzimidazolyl)- 7-(diethylamino)coumarin, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(dioctylamino)coumarin, 3-acetyl-7-(dimethylamino)coumarin, 3,3′-carbonylbis(7-dibutylaminocoumarin) ), 3,3′-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7′-bis(butoxyethyl)aminocoumarin, 10-[3-[4-(dimethylamino)phenyl]-1-oxo-2-propenyl]-2 ,3,6,7-1,1,7,7-tetramethyl 1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolidin-11-one, 10-(2-benzothiazolyl )-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolidin-11-one and other compounds are mentioned.

クマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
Among coumarin compounds, 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis(7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferred.

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
Specific examples of anthraquinones used as photopolymerization initiators include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, and 2-ethyl. anthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, and the like.

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

光重合開始剤として用いられるα－アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Specific examples of α-aminoketones used as photopolymerization initiators include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one.

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
Among photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis)acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, it is possible to obtain a composition that exhibits excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and exhibits sufficient photocurability even when using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Of the polymerization initiators contained in the curable composition for medical and dental use of the present invention, organic peroxides are preferably used as chemical polymerization initiators. The organic peroxide used as the chemical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Representative organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like.

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of ketone peroxides used as chemical polymerization initiators include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide and cyclohexanone peroxide.

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Examples include peroxides and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of diacyl peroxide used as a chemical polymerization initiator include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。
Specific examples of dialkyl peroxides used as chemical polymerization initiators include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne .

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyketals used as chemical polymerization initiators include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butyl peroxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane and 4,4-bis(t-butylperoxy)valeric acid-n -butyl ester and the like.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－チルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyesters used as chemical polymerization initiators include α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 2,2 , 4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate , di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-tylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymale Examples include Rick Acid.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Specific examples of peroxydicarbonates used as chemical polymerization initiators include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
Among the organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generating ability, and among these, benzoyl peroxide is particularly preferably used.

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
Specific examples of polymerization accelerators include amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, and the like. are mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Specific examples of aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine; group amines; N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, tri Tertiary aliphatic amines such as ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine. Among these, tertiary aliphatic amines are preferred from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among these, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
Specific examples of aromatic amines include N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N - bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-isopropylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-isopropylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl )-3,5-di-t-butylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N,N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N,N-dimethyl-4-ethylaniline, N,N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N,N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N,N-dimethylaminobenzoic acid acid methyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-N,N-dimethylaminobenzoic acid-2-(methacryloyloxy)ethyl ester, 4-N,N-dimethylaminobenzophenone, 4 -Butyl dimethylaminobenzoate and the like. Among these, from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition, N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, 4-N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N- Examples include dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester and 4-N,N-dimethylaminobenzophenone.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
Specific examples of sulfinic acids and salts thereof used as polymerization accelerators include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, and p-toluene. Calcium sulfinate, benzenesulfinic acid, sodium benzenesulphinate, potassium benzenesulphinate, lithium benzenesulphinate, calcium benzenesulphinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulphinate , 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2, sodium 4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4, 6-triisopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulphinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulphinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulphinate, 2,4 ,6-triisopropylbenzenesulfinate calcium and the like, and sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate are particularly preferred.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of the borate compound used as the polymerization accelerator include borate compounds having one aryl group in one molecule, such as trialkylphenylboron, trialkyl(p-chlorophenyl)boron, trialkyl(p -fluorophenyl)boron, trialkyl(3,5-bistrifluoromethyl)phenylboron, trialkyl[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl ) phenyl]boron, trialkyl(p-nitrophenyl)boron, trialkyl(m-nitrophenyl)boron, trialkyl(p-butylphenyl)boron, trialkyl(m-butylphenyl)boron, trialkyl(p- butyloxyphenyl)boron, trialkyl(m-butyloxyphenyl)boron, trialkyl(p-octyloxyphenyl)boron and trialkyl(m-octyloxyphenyl)boron (the alkyl group is n-butyl, n-octyl sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt , ethylpyridinium salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts and butylquinolinium salts.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of borate compounds having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenylboron, dialkyldi(p-chlorophenyl)boron, dialkyldi(p-fluorophenyl)boron, dialkyldi(3,5 -bistrifluoromethyl)phenylboron, dialkyldi[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, dialkyldi(p-nitrophenyl)boron , dialkyldi(m-nitrophenyl)boron, dialkyldi(p-butylphenyl)boron, dialkyldi(m-butylphenyl)boron, dialkyldi(p-butyloxyphenyl)boron, dialkyldi(m-butyloxyphenyl)boron, dialkyldi( p-octyloxyphenyl)boron and dialkyldi(m-octyloxyphenyl)boron (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butyl quinolinium salts and the like.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Furthermore, specific examples of borate compounds having three aryl groups in one molecule include, for example, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri(p-chlorophenyl)boron, monoalkyltri(p-fluorophenyl)boron , monoalkyltri(3,5-bistrifluoromethyl)phenylboron, monoalkyltri[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl] Boron, monoalkyltri(p-nitrophenyl)boron, monoalkyltri(m-nitrophenyl)boron, monoalkyltri(p-butylphenyl)boron, monoalkyltri(m-butylphenyl)boron, monoalkyltri( p-butyloxyphenyl)boron, monoalkyltri(m-butyloxyphenyl)boron, monoalkyltri(p-octyloxyphenyl)boron and monoalkyltri(m-octyloxyphenyl)boron (the alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salts, ethylpyridinium salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts, butylquinolinium salts, and the like.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of borate compounds having four aryl groups in one molecule include, for example, tetraphenylboron, tetrakis(p-chlorophenyl)boron, tetrakis(p-fluorophenyl)boron, tetrakis(3,5- bistrifluoromethyl)phenylboron, tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, tetrakis(p-nitrophenyl)boron , tetrakis(m-nitrophenyl)boron, tetrakis(p-butylphenyl)boron, tetrakis(m-butylphenyl)boron, tetrakis(p-butyloxyphenyl)boron, tetrakis(m-butyloxyphenyl)boron, tetrakis( p-octyloxyphenyl)boron, tetrakis(m-octyloxyphenyl)boron, (p-fluorophenyl)triphenylboron, (3,5-bistrifluoromethyl)phenyltriphenylboron, (p-nitrophenyl)triphenyl Sodium salts of boron, (m-butyloxyphenyl)triphenylboron, (p-butyloxyphenyl)triphenylboron, (m-octyloxyphenyl)triphenylboron and (p-octyloxyphenyl)triphenylboron, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, tetrabutylammonium salts, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, methylpyridinium salts, ethylpyridinium salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts and butylquinolinium salts Examples include salt.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
Among these aryl borate compounds, from the viewpoint of storage stability, it is more preferable to use borate compounds having 3 or 4 aryl groups in one molecule. Moreover, these arylborate compounds can be used singly or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸，１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
Specific examples of the barbituric acid derivative used as the polymerization accelerator include, for example, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5 -butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid , 1,3-dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1 , 3-dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methyl Barbiturates, 5-Propylbarbiturates, 1,5-Diethylbarbiturates, 1-Ethyl-5-methylbarbiturates, 1-Ethyl-5-isobutylbarbiturates, 1,3-Diethyl-5- butyl barbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5 -butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof (especially alkali metal or alkaline earth metals are preferred), these barbiturates Examples of acid salts include sodium 5-butyl barbiturate, sodium 1,3,5-trimethyl barbiturate and sodium 1-cyclohexyl-5-ethyl barbiturate.

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
Specific examples of particularly suitable barbituric acid derivatives include 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5 -Phenyl barbituric acid, sodium salts of these barbiturates, and the like.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
Specific examples of triazine compounds used as polymerization accelerators include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methylthiophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2,4-dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-( p-bromophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, 2-[2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(o-methoxyphenyl)ethenyl]-4 ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(p-butoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4 -dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-(1-naphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-biphenylyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2- [2-{N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N-hydroxyethyl-N-methylamino}ethoxy si]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N,N-diallylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine and the like. .

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
Among the triazine compounds exemplified above, particularly preferred are 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4-triazine from the viewpoint of storage stability. ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-biphenylyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine. The above triazine compounds may be used singly or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include copper acetylacetone, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, and cupric bromide.

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
Specific examples of tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. mentioned. Particularly preferred tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
The vanadium compounds used as polymerization accelerators are preferably IV-valent and/or V-valent vanadium compounds. Specific examples of IV-valent and/or V-valent vanadium compounds include, for example, divanadium tetroxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis(1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis(maltrate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. are mentioned.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
Specific examples of halogen compounds used as polymerization accelerators include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium bromide. etc.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
Specific examples of aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Benzaldehyde derivatives include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
Specific examples of thiol compounds used as polymerization accelerators include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含めることができる成分は任意であるが、具体的に例示すると、染料および顔料などの着色剤、増粘剤、芳香剤等が挙げられる。

The components that can be included in the medical and dental curable composition of the present invention are arbitrary, but specific examples include colorants such as dyes and pigments, thickeners, fragrances, and the like.

本発明によるシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
The production method of the silane coupling agent according to the present invention and the preparation method and physical properties of the curable medical and dental composition containing them will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions. .

（合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：47.9mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量298.34）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物29.8g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18-トリオキサ-9,16-ジアザ-3-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量478.61）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収、3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 1) Synthesis 1 of a silane coupling agent having a radically polymerizable group
Add 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanatohexane, and 47.9 mg of p-methoxyphenol to a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel, and condenser. Dissolved. Next, 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was weighed into a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. A very small amount of the sample was taken with a pipette and the solvent was removed with an evaporator. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 1,6-diisocyanatohexane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy)ethyl methacrylate (molecular weight 298.34) was confirmed. did. As a result of FT-IR measurement, a decrease in isocyanate absorption intensity at 2280 to 2250 cm ^-1 and disappearance of hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 were confirmed, and a new absorption derived from a urethane group was confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, 18.0 g (0.10 mol) of 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol was added dropwise with stirring to a toluene solution containing 29.8 g (0.10 mol) of the precursor compound synthesized by the above operation. . The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 80° C. as in the first stage. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the raw materials 2-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy)ethylmethacrylic and 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol peaks disappeared, and new peaks: 3,3 -dimethoxy-8,17-dioxo-2,7,18-trioxa-9,16-diaza-3-silaicosan-20-yl methacrylate (molecular weight 478.61) was identified. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and hydroxyl group absorption at around 3300 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成2
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.3mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート：17.4g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エトキシ)エチルメタクリレート（分子量342.39）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物34.2g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エトキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18,21-テトラオキサ-9,16-ジアザ-3-シラトリコサン-23-イルメタクリレート（分子量522.67）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収、3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 2) Synthesis 2 of a silane coupling agent having a radically polymerizable group
Add 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanatohexane, and 52.3 mg of p-methoxyphenol to a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel, and condenser. Dissolved. Next, 17.4 g (0.1 mol) of 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl methacrylate was weighed into a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80° C., and 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl methacrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. A very small amount of the sample was taken with a pipette and the solvent was removed with an evaporator. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 1,6-diisocyanatohexane and 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(2-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy) Ethoxy)ethyl methacrylate (molecular weight 342.39) was identified. As a result of FT-IR measurement, a decrease in isocyanate absorption intensity at 2280 to 2250 cm ^-1 and disappearance of hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 were confirmed, and a new absorption derived from a urethane group was confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, 18.0 g (0.10 mol) of 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol was added dropwise with stirring to a toluene solution containing 34.2 g (0.10 mol) of the precursor compound synthesized by the above operation. . The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 80° C. as in the first stage. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the raw material 2-(2-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy)ethoxy)ethyl methacrylate and 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol peaks disappeared, and new Peak: 3,3-dimethoxy-8,17-dioxo-2,7,18,21-tetraoxa-9,16-diaza-3-silatricosan-23-yl methacrylate (molecular weight 522.67) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成3
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.1mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに5-ヒドロキシペンチルメタクリレート：17.2g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら5-ヒドロキシペンチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび5-ヒドロキシペンチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：5-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)ペンチルメタクリレート（分子量340.42）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物34.0g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である5-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)ペンチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18-トリオキサ-9,16-ジアザ-3-シラトリコサン-23-イルメタクリレート（分子量520.70）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収、3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 3) Synthesis 3 of a silane coupling agent having a radically polymerizable group
Add 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanatohexane, and 52.1 mg of p-methoxyphenol to a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel, and condenser. Dissolved. Next, 17.2 g (0.1 mol) of 5-hydroxypentyl methacrylate was weighed into a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80° C., and 5-hydroxypentyl methacrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. A very small amount of the sample was taken with a pipette and the solvent was removed with an evaporator. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 1,6-diisocyanatohexane and 5-hydroxypentyl methacrylate disappeared, and a new peak: 5-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy)pentyl methacrylate (molecular weight 340.42) was confirmed. did. As a result of FT-IR measurement, a decrease in isocyanate absorption intensity at 2280 to 2250 cm ^-1 and disappearance of hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 were confirmed, and a new absorption derived from a urethane group was confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, 18.0 g (0.10 mol) of 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol was added dropwise with stirring to a toluene solution containing 34.0 g (0.10 mol) of the precursor compound synthesized by the above operation. . The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 80° C. as in the first stage. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the raw material 5-(((6-isocyanatohexyl)carbamoyl)oxy)pentyl methacrylate and 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol peaks disappeared, and new peaks: 3,3 -dimethoxy-8,17-dioxo-2,7,18-trioxa-9,16-diaza-3-silatricosan-23-yl methacrylate (molecular weight 520.70) was identified. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例4）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成4
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,5-ジイソシアネートペンタン：15.4g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：46.5mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,5-ジイソシアネートペンタンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((5-イソシアナートペンチル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量284.31）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物28.4g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((5-イソシアナートペンチル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,16-ジオキソ-2,7,17-トリオキサ-9,15-ジアザ-3-シラノナデカン-19-イルメタクリレート（分子量464.59）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収、3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 4) Synthesis 4 of a silane coupling agent having a radically polymerizable group
Add 300 mL of toluene, 15.4 g (0.10 mol) of 1,5-diisocyanatopentane, and 46.5 mg of p-methoxyphenol to a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel, and condenser. Dissolved. Next, 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was weighed into a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. A very small amount of the sample was taken with a pipette and the solvent was removed with an evaporator. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 1,5-diisocyanatopentane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((5-isocyanatopentyl)carbamoyl)oxy)ethyl methacrylate (molecular weight 284.31) appeared. confirmed. As a result of FT-IR measurement, a decrease in isocyanate absorption intensity at 2280 to 2250 cm ^-1 and disappearance of hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 were confirmed, and a new absorption derived from a urethane group was confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, 18.0 g (0.10 mol) of 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol was added dropwise with stirring to a toluene solution containing 28.4 g (0.10 mol) of the precursor compound synthesized by the above operation. . The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 80° C. as in the first stage. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of the raw materials 2-(((5-isocyanatopentyl)carbamoyl)oxy)ethyl methacrylate and 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol disappeared, and new peaks: 3, 3-dimethoxy-8,16-dioxo-2,7,17-trioxa-9,15-diaza-3-silanonadecane-19-yl methacrylate (molecular weight 464.59) was identified. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例5）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成5
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,2-ジイソシアネートプロパン：12.6g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：43.7mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,2-ジイソシアネートプロパンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((1-イソシアナートプロパン-2-イル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量256.26）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物25.6g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((1-イソシアナートプロパン-2-イル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-11-メチル-8,13-ジオキソ-2,7,14-トリオキサ-9,12-ジアザ-3-シラヘキサデカン-16-イルメタクリレート（分子量436.53）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収、3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 5) Synthesis 5 of a silane coupling agent having a radically polymerizable group
Add 300 mL of toluene, 12.6 g (0.10 mol) of 1,2-diisocyanate propane, and 43.7 mg of p-methoxyphenol to a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel, and condenser. Dissolved. Next, 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was weighed into a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. A very small amount of the sample was taken with a pipette and the solvent was removed with an evaporator. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 1,2-diisocyanatopropane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((1-isocyanatopropan-2-yl)carbamoyl)oxy)ethyl methacrylate ( molecular weight of 256.26) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, a decrease in isocyanate absorption intensity at 2280 to 2250 cm ^-1 and disappearance of hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 were confirmed, and a new absorption derived from a urethane group was confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, 18.0 g (0.10 mol) of 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol was added dropwise with stirring to a toluene solution containing 25.6 g (0.10 mol) of the precursor compound synthesized by the above operation. . The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 80° C. as in the first stage. After completion of dropping, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the raw material 2-(((1-isocyanatopropan-2-yl)carbamoyl)oxy)ethyl methacrylate and 3-(trimethoxysilyl)propan-1-ol peaks disappeared, and new Peak: 3,3-dimethoxy-11-methyl-8,13-dioxo-2,7,14-trioxa-9,12-diaza-3-silahexadecane-16-yl methacrylate (molecular weight 436.53) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and hydroxyl group absorption near 3300 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（比較合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比較合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（分子量325.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm^-1のイソシアナート吸収および3300cm^-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm^-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物32.5g（0.10mol）を含む四つ口フラスコに白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：4.9mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm^-1のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Comparative Synthesis Example 1) Comparative Synthesis 1 of a Silane Coupling Agent Having a Radically Polymerizable Group
10-undecen-1-ol: 17.0 g (0.10 mol) and p-methoxyphenol: 16.3 mg (equivalent to 500 ppm) were added to a four-necked flask (100 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. was added and dissolved. Next, 15.5 g (0.10 mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was weighed into the dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75°C, and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise while stirring so that the internal temperature did not exceed 80°C. After completion of dropping, the reaction was continued for 12 hours while maintaining the temperature of the oil bath for aging. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analysis conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile/distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL/min, multiscan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw material 10-undecen-1-ol and 2-isocyanatoethyl methacrylate peaks disappeared, and a new peak: 2-((10-undecenyloxy)carbonylamino)ethyl methacrylate (molecular weight 325.4) was observed. confirmed. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that the isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm ^-1 and the hydroxyl group absorption at around 3300 cm ^-1 disappeared, and the absorption derived from the urethane group was newly confirmed at 1250 cm ^-1 . Next, put 4.9 mg (4.9 mg) of platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane into a four-necked flask containing 32.5 g (0.10 mol) of the compound synthesized by the above procedure. equivalent to 100 ppm) was added and sufficiently stirred so as to be uniform. Separately, 16.4 g (0.10 mol) of triethoxysilane was weighed into the dropping funnel. Triethoxysilane was added dropwise to the four-necked flask at room temperature while stirring so that the internal temperature did not exceed 35°C. After completion of dropping, the reaction was continued for 12 hours at room temperature for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of the raw materials 2-((10-undecenyloxy)carbonylamino)ethyl methacrylate and triethoxysilane disappeared, and a new peak: 4,4-diethoxy-17-oxo-3,16-dioxa -18-aza-4-silaicosan-20-yl methacrylate (molecular weight 489.7) was identified. As a result of FT-IR measurement, it was confirmed that the silane group absorption at 2190 cm ^-1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.

実施例1-1～1-5,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
合成例1～5にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Examples 1-1 to 1-5, (Medical and dental composite resin preparation-mineral filling rate 70 wt%)
Using the polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) were surface-modified and composite resins for medical and dental use were prepared. A specific surface modification method is described below. The amount of synthesized silane coupling agent described in Table 1-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex. After that, a magnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt % phosphoric acid aqueous solution were added under stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and under light shielding, the binder solution (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 1-1 were added, and the mixture was uniformly stirred, followed by distilling off ethanol using an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under the conditions of 1000 rpm, 5 KPa, and 15 min using a Planetary Vacuum Mixer ARV-310 manufactured by Thinky to obtain a composite resin for medical and dental use.

実施例2-1～2-5,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
合成例1～5にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Examples 2-1 to 2-5, (medical and dental composite resin preparation-mineral filling rate 85wt%)
Using the polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) were surface-modified and composite resins for medical and dental use were prepared. A specific surface modification method is described below. The amount of synthesized silane coupling agent described in Table 1-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex. After that, a magnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt % phosphoric acid aqueous solution were added under stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, the binder solution (UDMA, 2G) shown in Table 1-2 and the photopolymerization initiator were added under light shielding, and the mixture was uniformly stirred, followed by distilling off ethanol using an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under the conditions of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Planetary Vacuum Mixer ARV-310 manufactured by Thinky to obtain a composite resin for medical and dental use.

比較実施例1-1～1-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
市販重合性シランカップリング剤および比較合成例1で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量のシランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Comparative Examples 1-1 to 1-3, (medical and dental composite resin preparation-mineral filling rate 70 wt%)
Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) using commercially available polymerizable silane coupling agents and silane coupling agents synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and preparation of composite resins for medical and dental use did A specific surface modification method is described below. The amount of silane coupling agent described in Table 1-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. After that, a magnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt % phosphoric acid aqueous solution were added under stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and under light shielding, the binder solution (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 1-1 were added, and the mixture was uniformly stirred, followed by distilling off ethanol using an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under the conditions of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Planetary Vacuum Mixer ARV-310 manufactured by Thinky to obtain a composite resin for medical and dental use.

比較実施例2-1～2-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
市販重合性シランカップリング剤および比較合成例1で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の市販シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Comparative Examples 2-1 to 2-3, (medical and dental composite resin preparation-mineral filling rate 85 wt%)
Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) using commercially available polymerizable silane coupling agents and silane coupling agents synthesized in Comparative Synthesis Example 1, and preparation of composite resins for medical and dental use did A specific surface modification method is described below. The amount of commercially available silane coupling agent shown in Table 1-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex. After that, a magnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt % phosphoric acid aqueous solution were added under stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, the binder solution (UDMA, 2G) shown in Table 1-2 and the photopolymerization initiator were added under light shielding, and the mixture was uniformly stirred, followed by distilling off ethanol using an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under the conditions of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Planetary Vacuum Mixer ARV-310 manufactured by Thinky to obtain a composite resin for medical and dental use.

曲げ強度試験
実施例1-1～1-5, 2-1～2-5, 比較実施例1-1～1-3, 2-1～2-3にて調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
Bending strength test Medical and dental materials prepared in Examples 1-1 to 1-5, 2-1 to 2-5, Comparative Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3 A cured product was produced from the composite resin according to ISO4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). The photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds using Griplight II manufactured by Shofu Co., Ltd.

シランカップリング剤の色調安定性試験
合成例1～5、比較合成例1にて合成したシランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類[KBM-503：3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、KBE-503：3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]を10mL容積無色透明ガラスバイアルに9.0mL移液し、ハーゼン色数を測定した。また、同一サンプルを50℃恒温器にて1カ月遮光保存した後のハーゼン色数を測定した。
Color tone stability test of silane coupling agents Silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1 and two types of polymerizable silane coupling agents commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 9.0 mL of [KBM-503: 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, KBE-503: 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate] was transferred to a 10 mL colorless transparent glass vial, and the Hazen color number was measured. In addition, the Hazen color number was measured after the same sample was stored in a thermostat at 50° C. from light for one month.

調製した医科歯科用コンポジットレジン硬化体の色調安定性試験
調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体（直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスク）を作製し、硬化体の色調安定性を耐光試験機（アトラス・サンテストCPS+、株式会社東洋精機製作所製）にて求めた。なお、光重合は株式会社松風製Griplight２にて30秒間光照射することで行った。
Color tone stability test of prepared cured medical and dental composite resin According to ISO4049, the prepared medical and dental composite resin was prepared into a cured body (circular disk with a diameter of 15 mmφ and a thickness of 1.0 mm). Color stability was determined using a light resistance tester (Atlas Suntest CPS+, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds using Griplight 2 manufactured by Shofu Co., Ltd.

評価結果
評価結果表2-1に実施例に基づいて作製された医科歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により合成（合成例1～5）されたシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンは従来より使用されているシランカップリング剤（比較実施例1-2～2-2）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有していた。特に破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科用コンポジットレジン硬化体に靭性が発現し、それに起因して医科歯科用コンポジットレジンに高い機械的強度を与える結果となった。これは、長鎖アルキレン基および複数のウレタン基が付与された結果と推測される。以上の評価結果（曲げ強度試験結果）より明らかなように、本発明の長鎖アルキレン基および複数のウレタン基有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科歯科用硬化性組成物やスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。次に、色調安定性試験にて求めたハーゼン色数の測定結果を表2-2に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1～5にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]のハーゼン色数は合成直後および購入直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異が認められた。この大きな色調変化は残存する白金錯体によるものと考えられる。次に、硬化体の色調安定性に関する測定結果を表2-3に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1～5にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異が生じ、黄変が著しかった。これらの試験結果から明らかなように、医科歯科用硬化性組成物において審美的に重要な貴金属による変色が一切認められない点は画期的である。また、合成時にヒドロシリル化触媒である貴金属を一切使用しないため、製造コストの低減化が可能となった。さらに、イソシアナート基を両末端に有する化合物を反応基質とする事で、合成時の有機溶媒への試薬溶解性が著しく向上したため、1-10-デカンジオール等と比べ高い温度にてウレタン反応が行えた。これは反応時間の短縮にもつながり、製造コストの低減につながる結果となった。
Evaluation results Evaluation results Table 2-1 shows the bending strength test results of the medical and dental composite resins produced based on the examples. As is clear from these results, medical and dental composite resins containing fine particles prepared using the silane coupling agents synthesized according to the present invention (Synthesis Examples 1 to 5) are conventionally used silane coupling agents. Compared with the medical and dental composite resins using the agents (Comparative Examples 1-2 and 2-2), the bending strength characteristics were clearly higher. In particular, it can be seen that the breaking energy characteristics are remarkably improved. That is, by surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention, toughness is exhibited in the cured medical and dental composite resin, resulting in high mechanical strength to the medical and dental composite resin. result. This is presumed to be the result of the addition of a long-chain alkylene group and multiple urethane groups. As is clear from the above evaluation results (flexural strength test results), the silane coupling agent having a long-chain alkylene group and a plurality of urethane groups of the present invention has high mechanical strength that could not be achieved by conventional techniques. It has made it possible to apply and provide curable compositions to the general industrial world, such as adhesion to electronic component material substrates including smartphones and adhesion to automobile materials. Table 2-2 shows the measurement results of the Hazen color number determined in the color tone stability test. As is clear from these measurement results, the platinum complex-free polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 and two types of polymerizable silane coupling agents commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [ 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate] did not show any significant difference in Hazen color number immediately after synthesis, immediately after purchase, and after storage at 50°C for 1 month in the dark. On the other hand, the Hazen color number of the platinum complex-containing polymerizable silane coupling agent synthesized in Comparative Synthesis Example 1 showed a large difference between immediately after synthesis and after 1-month dark storage at 50°C. This large change in color tone is considered to be due to the residual platinum complex. Next, Table 2-3 shows the measurement results regarding the color tone stability of the cured product. As is clear from these measurement results, the platinum complex-free polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 and two types of polymerizable silane coupling agents commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [ 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate] was used to modify the surface of medical and dental composite resin hardened resins containing inorganic fillers. I was not able to admit. On the other hand, the cured composite resin for medical and dental use containing an inorganic filler, which was surface-modified using a polymerizable silane coupling agent containing a platinum complex synthesized in Comparative Synthesis Example 1, showed no change in color tone. There was a large difference in , yellowing was remarkable. As is clear from these test results, it is epoch-making that no discoloration due to precious metals, which is aesthetically important, is observed in the medical and dental curable composition. In addition, since no precious metals, which are hydrosilylation catalysts, are used during the synthesis, the production cost can be reduced. Furthermore, by using a compound having isocyanate groups at both ends as a reaction substrate, the solubility of the reagent in organic solvents during synthesis was significantly improved, so the urethane reaction occurred at a higher temperature than 1-10-decanediol. I was able to do it. This also shortened the reaction time, resulting in a reduction in the production cost.

現在使用されているシランカップリング剤は医科歯科分野、一般工業分野に限らず、低分子の3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート等が一般的である。また、さらに諸物性を向上させるためにアルキレン鎖の長いシランカップリング剤が使用されている。しかしながら、それらのアルキレン鎖の長いシランカップリング剤は低分子シランカップリング剤（アルキレン鎖数：3など）に比べては諸物性向上への効果は認められたものの、合成時に貴金属触媒を用いるヒドロシリル化反応を必要としているため、変色等の点で著しく劣っていた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を全て克服している。さらに、トルエン等が良溶媒である脂肪族ジイソシアネートを反応基質として用いる事で、1-10-デカンジオール等の有機溶媒貧溶解性化合物に比べ選択可能な有機溶媒が増加した。すなわち、ウレタン反応においてより高い温度が選択可能となった点においても製造コスト低減など、産業上の利用の可能性は大きいと言える。 Silane coupling agents currently used are not limited to the medical, dental and general industrial fields, and low-molecular-weight 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate and the like are generally used. In addition, a silane coupling agent having a long alkylene chain is used to further improve various physical properties. However, although these silane coupling agents with long alkylene chains have been found to be more effective in improving various physical properties than low-molecular silane coupling agents (such as alkylene chain number: 3), hydrosilyls that use noble metal catalysts during synthesis Since it requires a chemical reaction, it is remarkably inferior in terms of discoloration and the like. The silane coupling agent according to the present invention overcomes all those problems. Furthermore, by using aliphatic diisocyanates, for which toluene is a good solvent, as reaction substrates, the number of organic solvents that can be selected has been increased compared to poorly soluble organic solvent compounds such as 1-10-decanediol. In other words, it can be said that there is a great possibility of industrial application such as production cost reduction in that higher temperature can be selected in the urethane reaction.

Claims

A silane coupling agent having a polymerizable group represented by the following formula.

A represents a H2C=CH-, H2C ₌ C ₍ _CH3 )-, _H2C =CH _- _C6H4- group ₍ _C6H4 represents a phenylene group), and B is -C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, - NH-C(O)-O- group, R ¹ is a C2-C100 linear or branched alkylene group, -O-CH ₂ -CH ₂ - group, -O-CH(CH ₃ ) -CH ₂ - group, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -O- group, wherein Z is a C2-C100 linear or branched alkylene group, and R ² is a C2- C100 linear or branched alkylene group, R ³ represents a C1-C6 linear or branched alkyl group, R ⁴ represents a C1-C16 linear or branched alkyl group, phenyl group or halogen When n represents an atom and is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si. In addition, a is 1 to 6 and n is 0 to 3.

An inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent according to claim 1 .

3. A medical and dental curable composition comprising the inorganic filler according to claim 2, a radically polymerizable monomer, and at least one of a polymerization initiator and a polymerization accelerator.