JP6296877B2 - Novel sulfur-containing silane coupling agent and dental composition containing the same - Google Patents

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Description

本発明は、新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物に関する。The present invention relates to a novel silane coupling agent and a dental composition containing the same.

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。同様に歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。In the field of medical dentistry, metal prostheses and synthetic resin moldings are used to repair bone and tooth defects. Adhesives containing an adhesive polymerizable monomer are frequently used for adhesion to these living hard tissues. Similarly, in the dental field, a curable composition called a so-called composite resin is used in clinical practice every day. In this method, an uncured body (before radical polymerization) paste is filled in a defect site such as a tooth, and then external energy such as light irradiation is applied to obtain a radical polymerization cured body.

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来よりこのシランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are used for these adhesives and composite resins. In free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers (hereinafter referred to as radical polymerization), a polymer is formed and cured by breaking the carbon-carbon double bond into a single bond. . In addition to the vinyl monomer, an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. Conventionally, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as KBM-503) has been widely used as the silane coupling agent. When particles surface-treated with the compound are used, there is a problem that hydrolysis is likely to proceed due to low hydrophobicity, and durability of the material is low. In addition, due to its low hydrophobicity, the filling rate of the inorganic filler is also low, and there is a drawback that sufficient mechanical strength cannot be obtained.

そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献３）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）が提案されている。Therefore, in order to improve the durability and filling rate of the material, a method using a silane coupling agent having a long alkyl chain (Patent Documents 1 and 2), a method using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 3). ), A method using a silane coupling agent having a large number of polymerizable groups (Patent Document 4) has been proposed.

特開平２−１３４３０７号JP-A-2-134307 特開平３−７０７７８号JP-A-3-70778 特開２００７−２３８５６７号JP 2007-238567 特開２０１０−２２９０５４号JP 2010-229054

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を、歯科用修復材に適用した際には、機械的強度に改善の余地がある。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分である。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。さらに、特許文献１〜特許文献３に記載の合成方法は高価な白金錯体をヒドロシリル化の際に使用せねばならないために、合成物原価が上昇し最終製品の価格を引き上げていた。However, when the methods described in Patent Documents 1 to 3 are applied to a dental restoration material, there is room for improvement in mechanical strength. In addition, when the method described in Patent Document 4 is applied to a dental material, the water resistance is low and the durability of the material is insufficient. Thus, the durability and mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art are insufficient and there is room for further improvement. Furthermore, since the synthesis method described in Patent Documents 1 to 3 must use an expensive platinum complex for hydrosilylation, the cost of the synthesized product has increased and the price of the final product has been increased.

本発明は、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を与え、これにより歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤を提供することである。さらには、白金錯体を使用せずチオウレタン反応やおよびチオール−エン反応を用いる事により製造原価を著しく下げる事を目的とする。The present invention is to provide a novel silane coupling agent that imparts high affinity and high hydrophobicity to radically polymerizable monomers, thereby providing high mechanical strength and durability when used in dental materials. Furthermore, it aims at reducing manufacturing cost remarkably by using thiourethane reaction and thiol-ene reaction without using a platinum complex.

発明者等の鋭意検討の結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を与える事を発見した。これにより歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。

Figure 0006296877
Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−基を含み得、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、Ｅは、−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜６である。As a result of intensive studies by the inventors, the surface treatment of the inorganic filler using a silane coupling agent represented by the following chemical structural formula provides high affinity and high hydrophobicity to the radical polymerizable monomer. discovered. As a result, high mechanical strength and durability were obtained when used for dental materials.
Figure 0006296877
 A represents H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 — group (C 6 H 4 represents a phenylene group), and B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- Represents an NH—C (O) —O— group, and Z is a C 1 to C 60 linear or branched alkylene group, —CH (OH) —CH 2 —S—, —CH (OH) —. CH 2 —O— group may be included, and D represents a C 2 to C 60 divalent to tetravalent linear or branched alkylene group, —C (O) —O—, —C (O). -S-, -NH-C (O)-, -NH-C (O) -NH-, -S-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- And / or a trivalent triazine molecular skeleton or a divalent buffer. It has a rubituric acid molecular skeleton, and E represents —NH—, —NR 4 — (R 4 represents an alkylene group), —S—, —NH—C (O) —S—, —NH—C (O ) —NH—, —C (O) —S—, —NH—C (O) —O—, —C (O) —O—, wherein R 2 is a C 1 -C 60 linear or A branched alkylene group, including —S—, —NH—, —CH 2 —C 6 H 4 —C 6 H 4 represents a phenylene group), —C (O) —O—, —O— group. R 1 represents a C 1 to C 16 linear or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si, and R 3 is C 1 to C 1 C 6 represents a linear or branched alkyl group. The sum of q and r is equal to the valence of D, r is a positive integer of 1 or more, n is 0 to 3, and a is 1 to 6.

本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として歯科材料に高い機械的強度及び耐久性を与える。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。By surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention, high affinity for the radical polymerizable monomer is developed, and as a result, the dental material is given high mechanical strength and durability. In addition, due to its high affinity, the surface-treated inorganic filler can be filled at a high concentration.

この効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に特に顕著に現れる。これは［化１］式中のＢ部およびＥ部がラジカル重合性モノマーのウレタン基と水素結合することに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＮＨ−，−Ｎ＝，−Ｓ−基などの極性接続基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。This effect is particularly prominent when the radical polymerizable monomer has a urethane group. This is considered to be caused by hydrogen bonding between the B part and the E part in the formula [1] with the urethane group of the radical polymerizable monomer. That is, the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent of the present invention has -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-,-on the surface. Polar connecting groups such as NH—C (O) —NH—, —NH—C (O) —S—, —NH—C (O) —O—, —NH—, —N═, —S— groups are present. Introduced, this is considered to express a remarkable high affinity for the radical polymerizable monomer having a urethane group. According to the present invention, the inorganic filler can be highly filled, and as a result, high mechanical strength can be achieved.

本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は例えば、［化１］に示される構造である。［化１］に示される構造をより詳しく記載すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−基を含み得、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、Ｅは、−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜６である。

Figure 0006296877
以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
Figure 0006296877
Figure 0006296877
The molecular structure of the silane coupling agent having a radical polymerizable group in the present invention is, for example, the structure represented by [Chemical Formula 1]. To describe the structure shown in [Chemical Formula 1] in more detail, A represents an H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 — group ( C 6 H 4 represents a phenylene group), B represents —C (O) —O—, —C (O) —S—, —C (O) —NH—, —NH—C (O) —NH —, —NH—C (O) —S—, —NH—C (O) —O— group, wherein Z is a C 1 to C 60 linear or branched alkylene group, —CH (OH ) —CH 2 —S—, —CH (OH) —CH 2 —O—, wherein D represents a C 2 to C 60 divalent to tetravalent linear or branched alkylene group; -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-, -NH-C (O) -NH-, -S-, -NH-C (O)- May include S-, -NH-C (O) -O-, and / Or a trivalent triazine molecular skeleton or a divalent barbituric acid molecular skeleton, wherein E represents —NH—, —NR 4 — (R 4 represents an alkylene group), —S—, —NH—C (O) —S—, —NH—C (O) —NH—, —C (O) —S—, —NH—C (O) —O—, —C (O) —O— group, R 2 is a C 1 to C 60 linear or branched alkylene group, —S—, —NH—, —CH 2 —C 6 H 4 —C 6 H 4 represents a phenylene group), —C (O) —O—, —O— group may be included, and R 1 represents a C 1 to C 16 linear or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms atoms are bound to Si, R 3 represents a linear or branched alkyl group of C 1 -C 6. The sum of q and r is equal to the valence of D, r is a positive integer of 1 or more, n is 0 to 3, and a is 1 to 6.
Figure 0006296877
 The chemical structures of typical compounds are described below.
Figure 0006296877
Figure 0006296877

本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成に関係なく特に制限されない。具体的に例示すると、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだガラス組成物である。このランタノイド系列元素はガラス組成域により修飾・配位イオンとしてもガラス組成に組み込まれる。これらの無機充填剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における歯科用組成物での含有量としては、好ましくは２５〜９０重量の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。The inorganic filler to be treated with the silane coupling agent of the present invention is not particularly limited regardless of their chemical composition. Specific examples include silicon dioxide, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramic, alumino Examples thereof include silicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. In particular, fluoroaluminosilicate barium glass, fluoroaluminosilicate strontium glass, fluoroaluminosilicate glass, and the like used for dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, and resin cement can be suitably used. The fluoroaluminosilicate glass mentioned here has silicon oxide and aluminum oxide as a basic skeleton, and contains an alkali metal for introducing non-crosslinkable oxygen. Furthermore, it has an alkaline earth metal containing strontium and fluorine as a modification / coordination ion. In addition, it is a glass composition in which a lanthanoid series element is incorporated into a skeleton in order to impart further radiopacity. This lanthanoid series element is incorporated into the glass composition as a modified / coordinating ion depending on the glass composition range. These inorganic fillers can be used alone or in admixture of two or more. The silane coupling agent having a radical polymerizable group in the present invention may be used alone or in combination. Further, the treatment concentration depends on the silanol group density (mol / g) of the mother particle, but generally it is preferably from 1 to 10 times the silanol group density. If the treatment is lower than 1X, the silane coupling agent cannot be sufficiently introduced, and if it exceeds 10 times, a condensate of only the silane coupling agent is formed, which affects the mechanical strength. . As content in the dental composition in this invention of the inorganic filler processed with the silane coupling agent of this invention, Preferably it exists in the range of 25-90 weight. If it is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. On the other hand, if it is 90% by weight or more, the viscosity of the prepared paste is too high, and clinical operability is poor, which is not preferable. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the said inorganic filler is 0.001-100 micrometers, More preferably, it is 0.001-10 micrometers. Furthermore, the shape of the inorganic filler may be either spherical or indefinite.

本発明の歯科用組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本発明の歯科用組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやＨＥＡと２，４−トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３−メタクリロール−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３−ビス（２−イソシアナート，２−プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５−ペンタメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（４−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、８，１０，１０−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）−４，４−ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）−５，５−ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート、２−（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルジアクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）−１７−（シクロヘキシルオキシメチル）−５，１４，１９−トリオキソ−４，１５，１８−トリオキサ−６，１３−ジアザヘニコス−２０−エン−２−イルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（３−（（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタアクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（３−（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ） カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２−２’−（２，２’（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート，２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。As the radical polymerizable monomer used in the dental composition of the present invention, those used in the dental field can be used without any limitation, but it is preferable that the molecular skeleton has a urethane bond. This is because the urethane bond (—NH—C (O) —O—) effectively forms a hydrogen bond with the silane coupling agent of the present invention. The radical polymerizable monomer used in the dental composition of the present invention is, for example, 7,7,9- synthesized by urethane reaction of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl dimethacrylate (UDMA), HEMA and HEA with 2,4-toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Radical polymerizable monomers synthesized by urethane reaction with naphthalene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, aliphatic and / or aromatic diisocyanates and glycerol (meth) acrylate or 3-methacrylol-2-hydro Urethane diacrylates and obtained by reaction of a propyl ester, 1,3-bis (2-isocyanate, 2-propyl) urethane reaction products of a compound having a benzene and hydroxy group. More specifically, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,7, 7,9,15-pentamethyl-4,13-18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,8,10,10,15-pentamethyl-4,13 , 18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5 12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis ( Zandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) ) Methylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2,2 '-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2 , 1-Diyl) diacrylate, 2-((4-(((1- (acryloyloxy) propane 2-yloxy) carbonylamino) methyl) bicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) methylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2,2 ′-(bicyclo [4.1.0] heptane-3,4 -Diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo -3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12 Diazaicos-19-enyl methacrylate, 8,10,10-trimethyl-4,13,18-trioxo3,14,17-trioxa -5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate) ), 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12- Diazaicos-19-enyl methacrylate, 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2- (1- (2-((2 -(Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) -4,4-dimethylcyclohexyl) ethylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate 2- (1- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) ethyl) -5,5-dimethylcyclohexylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2- (2-(((1- (methacrylic Leuoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 2- (2-(((1 -(Methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diyldiacrylate, 2- (2-(((1- (Acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-to Methylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa- 4,11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5-diyl diacrylate, 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa- 4,11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5-diylbis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(cyclhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) ) Bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((2- (a Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(cyclhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1 , 16-diyl diacrylate, 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13,18- Lioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane -2,17-diyl diacrylate, 1- (cyclohexyloxy) -17- (cyclohexyloxymethyl) -5,14,19-trioxo-4,15,18-trioxa-6,13-diazahenicos-20-ene- 2-yl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diylbis (2-methyl acrylate), 7,7 , 9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexade 1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′ -(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((2- (acryloyloxy) ) Ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bi (Methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (methyl Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((3-(((((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) methyl ) Benzyl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) Bis (2-methyl acrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (Oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2 -(3-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) ) Bisoxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate), 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bisoxomethylene) bis (Oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (3-(( (4- (Acryloxy) phenoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) phenyl methacrylate, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (butane-4,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane) -4,1-diyl) diacrylate, 4- (3-(((4- (acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (Methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- Phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- Phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl Methacrylate, 2-2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2 -Methyl acrylate), 2-2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propane- 2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( Oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(1,3phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (Oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3- ( (1- (acryloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis ( Methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(1,3- Phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) ) -3- (Benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamo Iroxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) ) Propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propane- 2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane- 2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (2 -Phenylacetoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propyl methacrylate 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (Propane-2.2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′ -(1,3-phenylene) bis (propane-2.2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( Tan-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy ) Ethyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( Ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2- (3- (2-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) ) (Methyl) amino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-yl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane) -2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(2,2'- (1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- ( 3- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) propyl methacrylate 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4 ′-(2,2′- (1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate), 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (2- (3- (2-((4- (acryloyloxy) phenoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyl B) Phenyl methacrylate, 4,4 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane) -4,1-diyl) bis (2-methacrylate), 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxo Methylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate, 4- (2- (3- (2-((4-acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propane -2-ylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis Oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2) , 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (Acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2′- (1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- ( Enylamino) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- ( Phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2′- (1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) Propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (Oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylthio)) Propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2-2 '-(2,2' (1,3- (Phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis ( -Methyl acrylate), 2-2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3- (benzyloxy) Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) ) Phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl) ) Bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 ′-( , 2 '-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propane-2,1-diyl) Dibenzoate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- ( 2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (Ac Leuoxy) -3- (2-phenylacetoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propyl methacrylate and the like Can be mentioned.

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。As a polymerization initiator contained in the dental composition of the present invention, a polymerization initiator used in the industry can be selected and used, and among them, a polymerization initiator used for dental use is preferably used. In particular, polymerization initiators for photopolymerization and chemical polymerization are used alone or in combination of two or more. Specifically, among the polymerization initiators included in the dental composition of the present invention, the photopolymerization initiator includes (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or thioxanthones. Quaternary ammonium salts, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, α-aminoketone compounds and the like can be mentioned. Moreover, those ratios are preferably 0.5 wt% to 5 wt% with respect to the radical polymerizable monomer. If the concentration is lower than 0.5 wt%, the unpolymerized radical polymerizable monomer increases, so that the mechanical strength decreases. Further, when the concentration is higher than 5 wt%, the degree of polymerization is lowered and the mechanical strength is lowered.

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。Specific examples of acylphosphine oxides used as photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6 -Dimethylphenyl) phosphonate and the like. Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, and the like (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide.

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。Specific examples of thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy -9H-thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N , N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy- 3- (3,4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N Trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy -3- (1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride and the like.

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。Specific examples of the α-diketone used as the photopolymerization initiator include, for example, diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4, 4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone, etc. are mentioned.

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン−３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の化合物などが挙げられる。Specific examples of the coumarin compound used as the photopolymerization initiator include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3- (p- Nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3 ′ -Carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3 Benzoylbenzo [f] coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo [f] coumarin, 7-methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin-3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin , 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3- ( 4-methoxybenzoyl) coumarin, 3- ( -Nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinnamoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 3 -[(3-Dimethylbenzothiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3-[(1-methylnaphtho [1,2-d] thiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3′-carbonylbis (6 -Methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin , 3- (2-Benzothiazoyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzoimidazoloyl)- 7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl-7- (dimethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) ), 3,3′-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7′-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2 , 3,6,7-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 10- (2-benzothiazoyl ) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidin-11-one Such compounds.

クマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。Among the coumarin compounds, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferable.

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン，１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。Specific examples of anthraquinones used as photopolymerization initiators include, for example, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethyl. Anthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, etc. are mentioned.

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。Specific examples of benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。Specific examples of α-aminoketones used as photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。Among photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。Of the polymerization initiators contained in the dental composition of the present invention, an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator. The organic peroxide used for said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。Specific examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。Specific examples of hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro Examples thereof include peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。Specific examples of the diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include, for example, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。Specific examples of dialkyl peroxides used as chemical polymerization initiators include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and the like. .

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。Specific examples of peroxyketals used as chemical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n -Butyl ester etc. are mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。Specific examples of peroxyesters used as chemical polymerization initiators include, for example, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2 , 4-Trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-tilperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymaleate Rick acid etc. are mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。Specific examples of peroxydicarbonates used as chemical polymerization initiators include, for example, di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxide. Examples thereof include oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, and diallyl peroxydicarbonate.

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。Among organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the overall balance of safety, storage stability and radical generating ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used.

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。Specific examples of the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, and the like. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Specific examples of the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary fats such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine. N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, tri Ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, etc. Such as tertiary aliphatic amines. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among them, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル，４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。Specific examples of aromatic amines include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N. -Bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-to Idin, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethyl Aminobenzoic acid methyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone , 4-dimethylaminobutyl benzoate and the like. Among these, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N- from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition. Examples thereof include dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。Specific examples of sulfinic acid and salts thereof used as polymerization accelerators include, for example, p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluene. Calcium sulfinate, benzenesulfinate, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triethyl Benzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate Calcium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfin Lithium acid salt, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, and the like, sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate Masui.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。Specific examples of the borate compound used as the polymerization accelerator include a borate compound having one aryl group in one molecule. For example, trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p -Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p- Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron , Trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron and trialkyl (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethyl A quinolinium salt, a butyl quinolinium salt, etc. are mentioned.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。Specific examples of the borate compound having two aryl groups in one molecule include, for example, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi (3,5 -Bistrifluoromethyl) phenyl boron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron , Dialkyldi (m-nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi ( p-octyloxyph Nyl) boron and dialkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like), lithium Salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinolinium Examples include salt.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。Furthermore, specific examples of the borate compound having three aryl groups in one molecule include, for example, monoalkyltriphenyl boron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron. , Monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] Boron, monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri ( p-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxypheny) 1) Boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron and monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is selected from n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethyl A quinolinium salt, a butyl quinolinium salt, etc. are mentioned.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。Further specific examples of the borate compound having four aryl groups in one molecule include, for example, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5- Bistrifluoromethyl) phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron , Tetrakis (m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis ( p-octyloxyphenyl) boron, tetrakis m-octyloxyphenyl) boron, (p-fluorophenyl) triphenylboron, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyltriphenylboron, (p-nitrophenyl) triphenylboron, (m-butyloxyphenyl) tri Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutyl of phenylboron, (p-butyloxyphenyl) triphenylboron, (m-octyloxyphenyl) triphenylboron and (p-octyloxyphenyl) triphenylboron Examples include ammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, and butylquinolinium salt.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。
また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。Among these aryl borate compounds, it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability.
These aryl borate compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸，１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。Specific examples of the babituric acid derivative used as a polymerization accelerator include, for example, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5 -Butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid 1,3-dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, , 3-Dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1- Chlohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methylbarbituric acid, 5-propylbarbituric acid, 1,5-diethylbarbituric acid, 1-ethyl-5-methyl Barbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5-butylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5-butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and These salts (especially alkali metals or alkaline earth metals are preferred) Gerare, the salts of these barbituric acids include sodium 5-butyl barbituric acid, etc. 1,3,5-trimethyl barbituric acid sodium and 1-cyclohexyl-5-ethyl barbituric sodium tool acid.

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。Specific examples of particularly suitable barbituric acid derivatives include, for example, 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5 -Phenyl barbituric acid and sodium salts of these barbituric acids.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。Specific examples of the triazine compound used as the polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trick (Romethyl) -s-triazine, 2- (p-bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (O-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy ] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。Among the triazine compounds exemplified above, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4 is preferable from the viewpoint of storage stability. , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine. You may use the said triazine compound 1 type or in mixture of 2 or more types.

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like.

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。Specific examples of tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Can be mentioned. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。The vanadium compound used as a polymerization accelerator is preferably an IV and / or V vanadium compound. Specific examples of IV and / or V valent vanadium compounds include, for example, divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), Oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammon metavanadate (V), etc. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。Specific examples of halogen compounds used as polymerization accelerators include, for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide. Etc.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。Specific examples of aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。Specific examples of the thiol compound used as the polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.

本発明のシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する歯科用組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。Although the manufacturing method of the silane coupling agent of this invention and the preparation method of a dental composition containing them and a physical characteristic are demonstrated in detail, this invention is not limited to these description at all.

（合成例１）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６９．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：３４．８ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタノン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２，１０−ジメチル−３，８，１２−トリオキソ−４，１３−ジオキサ−９−チア−７−アザヘプタデセン−１−エン−１７−イル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量６９６．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 1 Synthesis 1 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group
In a four-necked flask (100 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, butane-1,4-diylbis (3-mercaptobutanoate): 29.4 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) Dilaurate: 69.6 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 34.8 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl methacrylate: 15.5 g (0.10 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were weighed and mixed uniformly in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the peaks of butanone-1,4-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane and 2-isocyanate ethyl methacrylate as raw materials disappeared, and new peaks : 2,10-dimethyl-3,8,12-trioxo-4,13-dioxa-9-thia-7-azaheptadecene-1-en-17-yl 4,4-diethoxy-11-methyl-9-oxo- 3-oxa-10-thia-8-aza-4-silatridecan-13-oate (molecular weight 696.9) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例２）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．３ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：３４．２ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルアクリレート：１４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材科であるブタノン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：１０−ジメチル−３，８，１２−トリオキソ−４，１３−ジオキサ−９−チア−７−アザヘプタデセン−１−エン−１７−イル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量６８２．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
(Synthesis Example 2) Synthesis 2 of Silane Coupling Agent Having Radical Polymerizable Group 2
In a four-necked flask (100 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, butane-1,4-diylbis (3-mercaptobutanoate): 29.4 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) Dilaurate: 68.3 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 34.2 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Subsequently, 2-isocyanate ethyl acrylate: 14.1 g (0.10 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the peaks of butanone-1,4-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane and 2-isocyanate ethyl acrylate, which are raw materials, disappeared, and new Peak: 10-dimethyl-3,8,12-trioxo-4,13-dioxa-9-thia-7-azaheptadecene-1-en-17-yl 4,4-diethoxy-11-methyl-9-oxo- 3-Oxa-10-thia-8-aza-4-silatridecan-13-oate (molecular weight 682.9) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例３）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７８．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：３９．１ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ジアクリレート：２３．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタノン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（（２１，２１−ジエトキシ−３，１４−ジメチル−５，１２，１６−トリオキソ−６，１１，２２−トリオキサ−２，１５−ジチア−１７−アザ−２１−シラテトラコサノイル）アミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（分子量７８１．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 3 Synthesis 3 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 3
In a four-necked flask (100 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, butane-1,4-diylbis (3-mercaptobutanoate): 29.4 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) Dilaurate: 78.1 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 39.1 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Subsequently, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate: 23.9 g (0.10 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were added to the dropping funnel. Were weighed and mixed uniformly. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, butanone-1,4-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane and 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl which are raw materials The diacrylate peak disappears and a new peak: 2-((21,21-diethoxy-3,14-dimethyl-5,12,16-trioxo-6,11,22-trioxa-2,15-dithia- 17-aza-21-silatetracosanoyl) amino) -2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate (molecular weight 781.0) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例４）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１１２．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：５６．３ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：３１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−（（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量１１２５．４）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 4 Synthesis 4 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group
(2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1,3,5-tolyl) tris (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser Ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutanoate): 56.8 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 112.5 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 56.3 mg ( 500 ppm equivalent) was added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl methacrylate: 31.0 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw material (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinane-1,3,5-tolyl) tris (ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutano Ate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane, and 2-isocyanatoethyl methacrylate peaks disappear and a new peak: (5- (4,4-diethoxy-11-methyl-9,13-dioxo-3). , 14-dioxa-10-thia-8-aza-4-silahexadecan-16-yl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1,3-diyl) bis (ethane-2 , 1-diyl) bis (3-(((2- (methacryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 1125.4). Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例５）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１０９．７ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：５４．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルアクリレート：２８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量１０９７．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
(Synthesis Example 5) Synthesis 5 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group
(2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1,3,5-tolyl) tris (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser Ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutanoate): 56.8 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 109.7 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 54.9 mg ( 500 ppm equivalent) was added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl acrylate: 28.2 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw material (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinane-1,3,5-tolyl) tris (ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutano Ate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane and 2-isocyanate ethyl acrylate peaks disappeared and a new peak: (5- (4,4-diethoxy-11-methyl-9,13-dioxo-3) , 14-dioxa-10-thia-8-aza-4-silahexadecan-16-yl) -2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1,3-diyl) bis (ethane-2 , 1-diyl) bis (3-(((2- (acryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 1097.3). Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例６）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成６
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１２９．３ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：６４．７ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート：４７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（（（（（（（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン−４，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（カルボニル））ビス（アザンジイル））ビス（２−メチルプロパン−２，１，３−トリイル）テトラアクリレート（分子量１２９３．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 6 Synthesis 6 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 6
(2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1,3,5-tolyl) tris (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser Ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutanoate): 56.8 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 129.3 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 64.7 mg ( 500 ppm equivalent) was added and dissolved. Next, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate: 47.8 g (0.20 mol), 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane was added to the dropping funnel. Were weighed and mixed uniformly. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw material (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinane-1,3,5-tolyl) tris (ethane-2,1-diyl) tris (3-mercaptobutano Ate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane and 2-isocyanato-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate disappear, and a new peak: ((((((((5- ( 4,4-diethoxy-11-methyl-9,13-dioxo-3,14-dioxa-10-thia-8-aza-4-silahexadecan-16-yl) -2,4,6-trioxo-1, 3,5-triazinan-1,3-diyl) bis (ethane-2,1-diyl)) bis (oxy)) bis (4-oxobutane-4,2-diyl)) bis (sulfanediyl)) bis Was confirmed carbonyl)) bis (azanediyl)) bis (2-methylpropane-2,1,3-triyl) tetraacrylate (molecular weight 1293.5). Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例７）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成７
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１２５．７ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：６２．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：４６．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（５，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−２，１１−ジオキサ−６−チア−８−アザテトラデセン−１３−エン−１−イル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量１２５７．６）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 7 Synthesis 7 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 7
2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis (200 mL volume) in a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. 3-mercaptobutanoate): 54.5 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 125.7 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 62.9 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Subsequently, 2-isocyanatoethyl methacrylate: 46.5 g (0.30 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were weighed and mixed uniformly in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) which are raw materials ) The peaks of silane and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8- Aza-12-silapentadecyl) -2- (5,13-dimethyl-3,7,12-trioxo-2,11-dioxa-6-thia-8-azatetradecen-13-en-1-yl) Confirmed propane-1,3-diylbis (3-(((2- (methacryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 1257.6) It was. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例８）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成８
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１２１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：６０．８ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルアクリレート：４２．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（５−メチル−３，７，１２−トリオキソ−２，１１−ジオキサ−６−チア−８−アザテトラデセン−１３−エン−１−イル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量１２１５．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 8 Synthesis 8 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 8
2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis (200 mL volume) in a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. 3-mercaptobutanoate): 54.5 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 121.5 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 60.8 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl acrylate: 42.3 g (0.30 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) which are raw materials ) The peaks of silane and 2-isocyanatoethyl acrylate disappeared and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8- Aza-12-silapentadecyl) -2- (5-methyl-3,7,12-trioxo-2,11-dioxa-6-thia-8-azatetradecene-13-en-1-yl) propane- 1,3-diylbis (3-(((2- (acryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 1215.5) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例９）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成９
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１５１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：７５．５ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート：７１．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（（８−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−８−（（（３−（フォルミルチオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−３，１３−ジメチル−５，１１−ジオキソ−６，１０−ジオキサ−２，１４−ジチアペンタデカンジオイル）トリス（アザンジイル））トリス（２−メチルプロパン−２，１，３−トリイル）ヘキサアクリレート（分子量１５０９．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 9 Synthesis 9 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 9
In a four-necked flask (300 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis ( 3-Mercaptobutanoate): 54.5 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 151 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 75.5 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate: 71.8 g (0.30 mol), 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane was added to the dropping funnel. Were weighed and mixed uniformly. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2,2-bis (((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanatopropyl) which are raw materials ) The peaks of silane and 2-isocyanato-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate disappeared and a new peak: ((8- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo -2,13-dioxa-6-thia-8-aza-12-silapentadecyl) -8-(((3- (formylthio) butanoyl) oxy) methyl) -3,13-dimethyl-5,11-dioxo -6,10-dioxa-2,14-dithiapentadecandioyl) tris (azanediyl)) tris (2-methylpropane-2,1,3-trii L) Hexaacrylate (molecular weight 1509.8) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１０）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１０
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：９８．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：４９．２ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：３１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量９８４．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
(Synthesis Example 10) Synthesis 10 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group 10
In a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate): 42.7 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 98.4 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 49.2 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl methacrylate: 31.0 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, raw materials such as 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) The peaks of propyl) silane and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8 -Aza-12-silapentadecyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-(((2- (methacryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 984.3) did. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１１）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：９５．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：４７．８ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルアクリレート：２８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量９５６．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 11 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 11
In a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate): 42.7 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 95.6 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 47.8 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl acrylate: 28.2 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, raw materials such as 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) The peaks of propyl) silane and 2-isocyanatoethyl acrylate disappear and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8 -Aza-12-silapentadecyl) -2-methylpropane-1,3-diylbis (3-(((2- (acryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 956.2) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１２）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１１５．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：５７．６ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート：４７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（（８−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−３，８−１３−トリメチル−５，１１−ジオキソ−６，１０−ジオキサ−２，１４−ジチアペンタデカンジオイル）ビス（アザンジイル））ビス（２−メチルプロパン−２，１，３−トリイル）テトラアクリレート（分子量１１５２．４）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 12 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 12
In a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate): 42.7 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 115.2 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 57.6 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate: 47.8 g (0.20 mol), 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane was added to the dropping funnel. Were weighed and mixed uniformly. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, raw materials such as 2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) -2-methylpropane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) The peaks of propyl) silane and 2-isocyanato-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate disappeared and a new peak: ((8- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7- Dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8-aza-12-silapentadecyl) -3,8-13-trimethyl-5,11-dioxo-6,10-dioxa-2,14-dithiapentadecane Dioil) bis (azanediyl)) bis (2-methylpropane-2,1,3-triyl) tetraacrylate (molecular weight 1152.4) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１３）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：９９．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：４９．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：３１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量９９８．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 13 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 13
2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis was added to a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. (3-mercaptobutanoate): 44.1 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 99.8 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 49.9 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl methacrylate: 31.0 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) as raw materials The peaks of propyl) silane and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8 -Aza-12-silapentadecyl) -2-ethylpropane-1,3-diylbis (3-(((2- (methacryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 998.3) did. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１４）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：９７．０ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：４８．５ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、、滴下ロートに２−イソシアナートエチルアクリレート：２８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナートエチルアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）チオ）ブタノエート）（分子量９７０．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
Synthesis Example 14 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 14
2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis was added to a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. (3-mercaptobutanoate): 44.1 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 97.0 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 48.5 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl acrylate: 28.2 g (0.20 mol) and triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane 24.7 g (0.10 mol) were weighed and uniformly mixed in the dropping funnel. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) as raw materials The peaks of propyl) silane and 2-isocyanatoethyl acrylate disappear and a new peak: 2- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7-dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8 -Aza-12-silapentadecyl) -2-ethylpropane-1,3-diylbis (3-(((2- (acryloyloxy) ethyl) carbamoyl) thio) butanoate) (molecular weight 970.3) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
Figure 0006296877

（合成例１５）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：１１６．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：５８．３ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次いで、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート：４７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し均一に混合した。次に、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにイソシアナート混液を滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）、トリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：（（８−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−８−エチル−３，１３−ジメチル−５，１１−ジオキソ−６，１０−ジオキサ−２，１４−ジチアペンタデカンジオイル）ビス（アザンジイル））ビス（２−メチルプロパン−２，１，３−トリイル）テトラアクリレート（分子量１１６６．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の代表的な化学構造式を以下に記載する。

Figure 0006296877
(Synthesis Example 15) Synthesis of Silane Coupling Agent Having Radical Polymerizable Group 15
2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diylbis was added to a four-necked flask (200 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser. (3-mercaptobutanoate): 44.1 g (0.10 mol), dibutyltin (IV) dilaurate: 116.6 mg (equivalent to 1000 ppm) and p-methoxyphenol: 58.3 mg (equivalent to 500 ppm) were added and dissolved. Next, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate: 47.8 g (0.20 mol) and 24.7 g (0.10 mol) of triethoxy (3-isocyanatopropyl) silane were added to the dropping funnel. Weighed and mixed uniformly. Next, the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and the isocyanate mixture was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by the ATR method. As a result of HPLC measurement, 2-ethyl-2-(((3-mercaptobutanoyl) oxy) methyl) propane-1,3-diyl bis (3-mercaptobutanoate), triethoxy (3-isocyanate) as raw materials The peaks of propyl) silane and 2-isocyanato-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate disappeared and a new peak: ((8- (12,12-diethoxy-5-methyl-3,7- Dioxo-2,13-dioxa-6-thia-8-aza-12-silapentadecyl) -8-ethyl-3,13-dimethyl-5,11-dioxo-6,10-dioxa-2,14-di Thiapentadecandioyl) bis (azanediyl)) bis (2-methylpropane-2,1,3-triyl) tetraacrylate (molecular weight 1166.5) did. Further, as a result of FT-IR measurement, disappearance of isocyanate absorption at 2280 to 2250 cm −1 was confirmed. Representative chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.
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実施例１−１〜１−１５（充填率７０ｗｔ％）
合成実施例１〜１５にて合成したラジカル重合性シランカップリング剤を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面処理および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面処理方法を以下に記載する。表１−１に記載した量の本発明のラジカル重合性シランカップリング剤をエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表１記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製し曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。Examples 1-1 to 1-15 (filling rate 70 wt%)
Using the radical polymerizable silane coupling agent synthesized in Synthesis Examples 1 to 15, surface treatment of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a dental composite resin were performed. A specific surface treatment method is described below. The amount of the radical polymerizable silane coupling agent of the present invention described in Table 1-1 was dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes and further dispersed for 5 minutes by an ultrasonic dispersing machine of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, the binder liquid (UDMA, 2G) and the photopolymerization initiator shown in Table 1 were added under light shielding, and after stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed with a Planetary Vacuum mixer ARV-310 manufactured by Thinky under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min to obtain a dental composite resin. The dental composite resin thus obtained was made into a cured body according to ISO 4049, and the bending strength was determined. In addition, photopolymerization was performed by irradiating with light for 30 seconds in Matsupuri Griplight II.

実施例２−１〜２−１５（充填率８５ｗｔ％）
合成実施例１〜７にて合成したラジカル重合性シランカップリング剤を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面処理および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面処理方法を以下に記載する。表１−２に記載した量の本発明のラジカル重合性シランカップリング剤をエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表２記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製し曲げ強度をインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。Examples 2-1 to 2-15 (filling rate 85 wt%)
Using the radical polymerizable silane coupling agent synthesized in Synthesis Examples 1 to 7, surface treatment of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a dental composite resin were performed. A specific surface treatment method is described below. The amount of the radical polymerizable silane coupling agent of the present invention described in Table 1-2 was dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes and further dispersed for 5 minutes by an ultrasonic dispersing machine of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and the binder liquid (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 2 were added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed with a Planetary Vacuum mixer ARV-310 manufactured by Thinky under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min to obtain a dental composite resin. The dental composite resin thus obtained was made into a cured product according to ISO 4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). In addition, photopolymerization was performed by irradiating with light for 30 seconds in Matsupuri Griplight II.

比較例１−１、２−１（充填率７０ｗｔ％、８５ｗｔ％）
市販ラジカル重合性シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面処理および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面処理方法を以下に記載する。ＫＢＭ−５０３：４．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表１−１および表１−２記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製し曲げ強度をインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。Comparative Examples 1-1 and 2-1 (filling ratio 70 wt%, 85 wt%)
Using a commercially available radical polymerizable silane coupling agent KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), surface treatment of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil) and Fuselex (manufactured by Tatsumori) and preparation of a dental composite resin were performed. A specific surface treatment method is described below. KBM-503: 4.4 g was dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stirrer was added and the mixture was stirred for 10 minutes and further dispersed for 5 minutes by an ultrasonic dispersing machine of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature is returned to room temperature, and the binder liquid (UDMA, 2G) and the photopolymerization initiator described in Table 1-1 and Table 1-2 are added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol is added to the evaporator. Distilled off. Thereafter, the solvent was completely removed with a Planetary Vacuum mixer ARV-310 manufactured by Thinky under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min to obtain a dental composite resin. The dental composite resin thus obtained was made into a cured product according to ISO 4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). In addition, photopolymerization was performed by irradiating with light for 30 seconds in Matsupuri Griplight II.

評価結果表２−１に実施例に基づいて作製された歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。また、評価結果表２−２にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。なお、ＫＢＭ−５０３を用いた８５ｗｔ％充填率の比較例２−１はペーストにならず、曲げ試験が不可能であった。これらの結果より明らかなように、本発明のラジカル重合性シランカップリング剤により表面処理された微粒子を含有する歯科用コンポジットレジンは一般に用いられているラジカル重合性シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）を使用した歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。特に耐水性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のラジカル重合性シランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性が発現し、その結果として歯科材料に高い機械的強度及び耐久性を与える結果となった。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。この効果はシランカップリング剤の構造に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＮＨ−，−Ｓ−基などの極性接続基があることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＮＨ−，−Ｓ−基などの極性接続基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対して著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。以上の評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する安価な歯科材料の提供が可能となった。Evaluation results Table 2-1 shows the bending strength test results of the dental composite resins produced based on the examples. In addition, in the evaluation results in Table 2-2, a bending test by thermal cycle (after bending the bending test body in cold water at 4 ° C. for 1 minute and then immersing in hot water at 60 ° C. for 1 minute 3000 times, the bending strength is measured). The result of having evaluated the water resistance of the body is shown. In addition, Comparative Example 2-1 having a filling rate of 85 wt% using KBM-503 was not a paste, and a bending test was impossible. As is clear from these results, the dental composite resin containing fine particles surface-treated with the radical polymerizable silane coupling agent of the present invention is generally used as a radical polymerizable silane coupling agent (KBM-503). Compared to dental composite resin using, it has significantly higher bending strength characteristics. It can be seen that the water resistance is particularly improved. In other words, surface treatment of the inorganic filler with the radical polymerizable silane coupling agent of the present invention reveals high affinity for the radical polymerizable monomer, and as a result, the dental material has high mechanical strength and durability. The result was given. In addition, due to its high affinity, the surface-treated inorganic filler can be filled at a high concentration. This effect is due to the structure of the silane coupling agent being —C (O) —O—, —C (O) —S—, —NH—C (O) —, —NH—C (O) —NH—, —NH. This is considered to be due to the presence of polar connecting groups such as —C (O) —S—, —NH—C (O) —O—, —NH—, and —S— groups. That is, the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent of the present invention has -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-,-on the surface. Polar connecting groups such as NH—C (O) —NH—, —NH—C (O) —S—, —NH—C (O) —O—, —NH—, —S— are introduced, It is considered that it exhibits a markedly high affinity for radically polymerizable monomers having a urethane group. According to the present invention, the inorganic filler can be highly filled, and as a result, high mechanical strength can be achieved. As is clear from the above evaluation results, it has become possible to provide an inexpensive dental material having high mechanical strength that could not be achieved by the prior art.

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 産業上の利用の可能性Industrial applicability

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来より、このシランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を克服しており、さらには、ヒドロシリル化触媒である白金錯体を使用せずとも合成出来るため安価な製品供給が可能となった点も産業上の利用の可能性は大きいと言える。Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are used for these adhesives and composite resins. In free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers (hereinafter referred to as radical polymerization), a polymer is formed and cured by breaking the carbon-carbon double bond into a single bond. . In addition to the vinyl monomer, an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. Conventionally, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503) has been widely used as this silane coupling agent. When particles surface-treated with the compound are used, there is a problem that hydrolysis is likely to proceed due to low hydrophobicity, and durability of the material is low. In addition, due to its low hydrophobicity, the filling rate of the inorganic filler is also low, and there is a drawback that sufficient mechanical strength cannot be obtained. The silane coupling agent according to the present invention overcomes these problems, and further, since it can be synthesized without using a platinum complex as a hydrosilylation catalyst, it is possible to supply an inexpensive product for industrial use. The possibility of is great.

Claims (5)

以下の式で表わされるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤。
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 Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−基を含み得、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−を含み、また−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、３価のトリアジン分子骨格、２価のバルビツール酸分子骨格を含むこともでき、Ｅは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４− （Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑは２または３であり、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜６である。 A silane coupling agent having a radical polymerizable group represented by the following formula.
Figure 0006296877
 A represents H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 — group (C 6 H 4 represents a phenylene group), and B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- Represents an NH—C (O) —O— group, and Z is a C 1 to C 60 linear or branched alkylene group, —CH (OH) —CH 2 —S—, —CH (OH) —. CH 2 —O— groups may be included, D represents a C 2 -C 60 divalent to tetravalent linear or branched alkylene group, including —NH—C (O) —S—, and -C (O) -O-, -C (O) -S-, -NH-C (O)-, -NH-C (O) -NH-, -S-, -NH-C (O)- O-, trivalent triazine molecular skeleton, divalent barbituric acid content Can also include a scaffold, E is, represents a -NH-C (O) -S- group, R 2 is a linear or branched alkylene group of C 1 ~C 60, -S -, - NH —, —CH 2 —C 6 H 4 — (where C 6 H 4 represents a phenylene group), —C (O) —O—, —O— group may be included, and R 1 is a straight chain of C 1 to C 16 . Represents a chain or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si, and R 3 represents a C 1 to C 6 linear or branched alkyl group. Represent. Q is 2 or 3, the sum of q and r is equal to the valence of D, r is a positive integer of 1 or more, n is 0 to 3, and a is 1 to 6. 請求項１記載のシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。 An inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent according to claim 1. 請求項２記載の無機充填剤、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含む歯科用組成物。 A dental composition comprising the inorganic filler according to claim 2, a radical polymerizable monomer, a polymerization initiator and / or a polymerization accelerator. ラジカル重合性モノマーが、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を有する事を特徴とする請求項３記載の歯科用組成物。 The dental composition according to claim 3, wherein the radical polymerizable monomer has a -NH-C (O) -O- group. −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を有するラジカル重合性モノマーの希釈モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートの中から選ばれる１種以上を有する事を特徴とする請求項３記載の歯科用組成物。

The diluting monomer of a radically polymerizable monomer having a —NH—CO—O— group has at least one selected from ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate. The dental composition according to 3.

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