JP7117117B2

JP7117117B2 - 水処理用薬剤、水処理用薬剤の製造方法、および水処理方法

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Publication number: JP7117117B2
Application number: JP2018046785A
Authority: JP
Inventors: 広菅原; 勇規中村; 浩吉川; 勇太仁科
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: JP2019155292A

Description

本発明は、水処理用薬剤、およびその水処理用薬剤を用いた水処理方法に関する。

水処理設備においては、必要に応じて各種の殺菌処理等の水処理が行われる（例えば、特許文献１参照）。水処理設備における殺菌処理は、設備や材への影響、処理水質への影響、コスト等を検討しながら決定、実施される。殺菌剤としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、過酸化水素等の無機系薬剤や、有機系薬剤が使用される。また、熱水殺菌が行われることもある。

例えば、純水製造工程および超純水製造工程における逆浸透膜（ＲＯ膜）装置においては、系内の微生物の増殖に伴う微生物由来のスライム等により、透過水量の低下、処理水質の悪化、通水差圧の上昇等の性能低下が引き起こされることがある。これらの微生物汚染等を抑制するために種々の殺菌剤（スライム抑制剤）が提案されている。殺菌剤としては、一般的には、無機系薬剤である次亜塩素酸等の酸化系殺菌剤や、有機系薬剤である有機窒素系殺菌剤、ハロシアノアセトアミド系殺菌剤等が知られている（例えば、特許文献２，３参照）。

酸化系殺菌剤の中でも次亜塩素酸は、汎用的に使用される水処理用の薬剤であるが、酸化力が強く、後段の設備や材（逆浸透膜やイオン交換樹脂等）にダメージを与えることがあるため、殺菌処理後の余剰な薬剤は、還元剤や活性炭等で処理する必要がある。また、薬剤注入により後段の塩負荷が増加する。

過酸化水素は後段の塩負荷を増加させないが、例えば％オーダの高濃度での処理が必要であり、殺菌処理後の処理水について過酸化水素の分解処理が必要となる（例えば、特許文献４参照）。

有機系薬剤は、処理水のＴＯＣの増加等に注意が必要である（例えば、特許文献５，６参照）。また、熱水殺菌は、設備の耐熱性や、処理コスト等に課題がある。

以上のことから、新たな殺菌剤等の水処理用薬剤が求められている。

ところで、次世代機能性材料として酸化グラフェンが注目されている。酸化グラフェンは抗菌性を有しており、酸化グラフェンを口腔内に存在する細菌に対する抗菌性付与材料として利用することが提案されている（特許文献７）。しかし、酸化グラフェンを、水処理用薬剤として利用する具体的な報告は見当たらない。

特開２０１６－１２０４８７号公報特開２００８－２７２６６７号公報特開２００８－０５６６４４号公報特開２００８－２７９３８７号公報特開２００９－２４７９９２号公報特開２０１０－０６３９９８号公報特開２０１６－０７４６３６号公報

本発明の目的は、新たな水処理用薬剤、およびその水処理用薬剤を用いた水処理方法を提供することにある。

本発明は、酸化グラフェンを含有する水処理用薬剤であって、前記酸化グラフェンの平面形状が、長手方向の大きさで０．１～５０μｍの範囲であり、前記酸化グラフェンの酸素含有量が、２５～６５重量％の範囲であり、前記酸化グラフェンのＸＰＳ分析において、Ｃ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度が０．３倍以上であり、Ｃ＝Ｏピーク強度が０．１倍以上である、水処理用薬剤である。

前記水処理用薬剤において、前記酸化グラフェンの厚さが、炭素原子１０層以下であることが好ましい。

前記水処理用薬剤において、前記水処理用薬剤中の前記酸化グラフェンの含有量が、０．０１～５０重量％の範囲であることが好ましい。

前記水処理用薬剤において、前記水処理用薬剤のｐＨが、０～８の範囲であることが好ましい。

本発明は、前記水処理用薬剤の製造方法であって、前記酸化グラフェンは、硫酸に黒鉛を加えて、過マンガン酸カリウムと５０℃以下で反応させたものである。

本発明は、前記水処理用薬剤を用いて被処理水の水処理を行う水処理方法である。

本発明は、前記水処理用薬剤を用いて被処理水の殺菌処理を行う水処理方法である。

前記水処理方法において、前記殺菌処理における前記被処理水中の前記酸化グラフェンの濃度が、０．５～５０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

本発明により、新たな水処理用薬剤、およびその水処理用薬剤を用いた水処理方法を提供することができる。

実施例で用いた酸化グラフェン１のＳＥＭ写真である。実施例で用いた酸化グラフェン３のＳＥＭ写真である。実施例で用いた酸化グラフェン１，２のＸＰＳ分析の結果を示す図である。実施例で用いた酸化グラフェン１，２，３の水分散液における、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）と酸化還元電位（ｍＶ（ＮＨＥ））との関係を示すグラフである。実施例で用いた酸化グラフェン１，２，３の水分散液における、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）と導電率（μＳ／ｃｍ）との関係を示すグラフである。実施例で用いた酸化グラフェン１，２，３の水分散液における、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）とｐＨとの関係を示すグラフである。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜水処理用薬剤＞
本発明者らは、酸化グラフェンが適度な殺菌作用等を有し、新たな水処理用薬剤として利用できることを見出した。

酸化グラフェンは、黒鉛（グラファイト）を特定の方法で酸化することにより得られる。黒鉛は、六角形の格子状に並んだ炭素原子で構成された炭素シートの積層体であり、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法等によって黒鉛を酸化させることにより各炭素シートを酸化させ、酸化に伴って各炭素シートを個々に分離させ、酸化グラフェンとすることができる。なお、「酸化グラフェン」は、通常、酸化された１層の炭素シートのことを指すが、黒鉛を酸化させた場合に、必ずしも１層の炭素シートとなるとは限らず、複数の炭素シートが重なった状態となることもあり、このような酸化された炭素シートが１層または複数層（例えば、１０層以下）となっている状態を、本明細書では「酸化グラフェン」と呼ぶ。

酸化グラフェンの構造は製造方法によっても変わり、詳細な構造は明らかではないが、酸化により、例えば、エポキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基が炭素シートの炭素原子に導入されていると考えられている。製造方法、原料の黒鉛、用いる酸や酸化剤の種類および量、反応時間等によって得られる酸化グラフェンの構造、性質等が異なる。

本発明の実施形態に係る水処理用薬剤は、この酸化された炭素シートが１層または複数層となっている「酸化グラフェン」を含有するものである。ただし、本実施形態に係る水処理用薬剤には、酸化グラフェンの凝集体や未剥離の黒鉛が含まれていても構わない。また、本実施形態に係る水処理用薬剤には、完全に分散しておらず、粒状の物質（例えば凝集体や黒鉛）が含まれていても構わない。これらの物質は、重量で１０％以下含まれていてもよく、好ましくは重量で１％以下含まれていてもよい。

本実施形態に係る水処理用薬剤に含まれる酸化グラフェンは、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法（Hummers WS, Offeman R, Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem Soc, 1958; 80: 1339.参照）で製造されるが、製造方法は、特に限定されるものではない。Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法は、一般的に、硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとを含む混合液に粉末状の黒鉛を加えることにより黒鉛を酸化させ、酸化グラフェンを生じさせる方法である。Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法の他には、Ｂｒｏｄｉｅ法（Brodie BC, Sur le poids atomique du graphite. Ann. Chem. Phys, 1860; 59: 466-472.参照）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（Staudenmaier L, Verfahren zur darstellung der graphitsaure. Ber. Dtsch. Chem Ges, 1898; 31: 1481-1499.参照）等を用いてもよい。Ｂｒｏｄｉｅ法は、過マンガン酸カリウムの代わりに塩素酸カリウムを用いる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、過マンガン酸カリウムの代わりに塩素酸カリウムを、硫酸の代わりに硫酸と硝酸の混合酸を用いる方法である。これらの方法を組み合わせたり、繰り返し行ったりすることにより、酸素含有量を増やしてもよい。Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法等によって酸化グラフェンを得た後、必要に応じて、遠心分離法、膜ろ過法等により、酸化グラフェンを濃縮、精製すればよい。

本実施形態に係る水処理用薬剤において、酸化グラフェンは、濃硫酸等の硫酸に黒鉛を加えて、過マンガン酸カリウムと５０℃以下で反応させたものであることが好ましい。すなわち、酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法、またはＨｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法を修正した方法で製造されたものであることが好ましい。この方法は、酸化グラフェンの製造に数日から１週間程度を要するＢｒｏｄｉｅ法やＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法に比べて、製造時間の短縮が可能であり、ＣｌＯ_２の生成を避けられることから安全性が高く、過剰に酸化されていない酸化グラフェンが得られるという利点がある。また、反応温度を５０℃以下とすることで、過剰な酸化が抑制される。「過剰な酸化反応が抑制される」ことは、反応を制御して、所望の特性の酸化グラフェンを得ることができることを意味し、酸化グラフェンの収率が高まり、酸化グラフェンの品質のばらつきが少なくなり、酸化グラフェンの品質が高まる。「過剰に酸化された」酸化グラフェンとは、原料の黒鉛から剥離された平面シート状の酸化グラフェンが酸化ダメージを受けることを意味し、例えば、酸化によって、平面シート形状が崩れ、シート形状分布が広がり、小さくなったり、穴のあいたシート形状の酸化グラフェンが得られることになる。

酸化グラフェンの平面形状は、長手方向の大きさで０．１～５０μｍの範囲であることが好ましく、０．５～３０μｍの範囲であることがより好ましく、１～１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。酸化グラフェンの平面形状が長手方向の大きさで０．１μｍ未満であると、Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法等による反応後の遠心分離法、膜ろ過法等による濃縮、精製において酸化グラフェンを分離、除去しにくい場合があり、また、水処理薬剤として使用した後の被処理水中に添加された酸化グラフェンの膜ろ過法等による固液分離において酸化グラフェンを分離、除去しにくい場合がある。酸化グラフェンの平面形状が長手方向の大きさで５０μｍを超えると、凝集してしまい、平面状に剥離した表面積が高い酸化グラフェンの表面積が小さくなり、期待する水処理効果が得られない場合がある。同様の化学組成（酸化度）で、同じ重量濃度の場合、小粒径の方がエッジ効果により、単位重量あたりの粒子のエッジの割合が増え、エッジ周辺に官能基が多く存在し易くなり、官能基の密度が増えることから、殺菌効果等が高くなると考えられる。原料の違い、製造方法の違い、製造のしやすさ、濃縮のしやすさ、溶媒への分散、凝集のしやすさ、水処理後の後処理のしやすさ等を考慮して、水処理用薬剤に含有される酸化グラフェンの大きさを適宜決定してもよい。なお、酸化グラフェンの長手方向の大きさは、酸化グラフェンのＳＥＭ観察において、３０個の粒子を任意に選択し、選択した３０個の粒子について測定した長手方向の大きさの平均値として求めたものである。なお、用いる酸化グラフェン中に、長手方向の大きさが上記範囲に含まれないものが全体の１～３０重量％程度は含まれていてもよい。

酸化グラフェンの厚さは、炭素原子１０層以下であることが好ましく、５層以下であることがより好ましく、１層であることがさらに好ましい。酸化グラフェンの厚さは、炭素原子１０層で約１０ｎｍの厚さとなる。酸化グラフェンの厚さが１０層を超えると、十分な殺菌性能を示さない場合がある。炭素原子１０層酸化グラフェンの厚さが薄い（層数が少ない）ほど、酸化グラフェンの単位重量（モル）あたりの表面積が大きくなり、殺菌効果（殺菌効率）等が高くなる。一方、酸化グラフェンの厚さを薄くする（層をより剥離する）ためには、よりエネルギーをかける必要がある。また、酸化グラフェンの保管中に凝集する可能性もあるが、凝集が発生した場合に、再度剥離するための処理を行うことや、凝集を抑制するために、分散剤を添加することは、コストの増加につながる。また、純水製造用の殺菌剤等の水処理用薬剤として使用する場合、分散剤の添加は余計な負荷となる可能性がある。なお、酸化グラフェンの厚さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によりタッピングモードで、任意に選択した１０個の粒子について測定した厚さの平均値として求めたものである。なお、用いる酸化グラフェン中に、厚さが１０層を超えるものが全体の０～２０重量％程度は含まれていてもよい。

酸化グラフェンの酸素含有量は、２５～６５重量％の範囲であることが好ましく、３０～６０重量％の範囲であることがより好ましく、４５～６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。酸化グラフェンの酸素含有量が２５重量％未満であると、酸化グラフェンが凝集する場合があり、６５重量％を超えると、酸化グラフェンの合成が困難となる場合がある。同様のサイズの場合、酸化度が高い方が酸化性の官能基の割合が多くなり、殺菌効果等が高くなる。酸化性の官能基の割合は酸素含有量によって規定することができる。酸化グラフェンの酸化度は酸化グラフェンの製造のときの酸化条件等で調整することができる。製造コストや水処理用薬剤の使用目的等に応じて酸化条件は適宜決定してもよい。酸化グラフェンの酸素含有量は、ＣＨＮ有機元素分析で求めたＣ，Ｈ，Ｎの値を１００％から引いた値である。

酸化グラフェンの酸素含有量に関連し、酸化グラフェンのＸＰＳ分析において、Ｃ－Ｃ（グラフェン骨格の炭素－炭素の結合）ピーク強度に対して、Ｃ－Ｏ（官能基の炭素－酸素の一重結合）ピーク強度およびＣ＝Ｏ（官能基の炭素－酸素の二重結合）ピーク強度の少なくとも１つが大きいことが好ましい。酸化グラフェンのＸＰＳ分析において、Ｃ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度およびＣ＝Ｏピーク強度の少なくとも１つが０．３倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。Ｃ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度およびＣ＝Ｏピーク強度の両方が０．３倍未満以下であると、親水性が低いため凝集する場合がある。なお、ＸＰＳ分析において、Ｃ－Ｃピークは、２８５ｅＶ付近に、Ｃ－Ｏピークは、２８６ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏピークは、２８８ｅＶ付近に現れる。

本実施形態に係る水処理用薬剤は、酸化グラフェンを含有するものであり、例えば、酸化グラフェンの溶液、分散液、ペースト、粉末、粒状ペレット等の形態とすることができる。溶液および分散液の溶媒としては、水や、メタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－－ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性有機溶媒等が挙げられる。

水処理用薬剤中の酸化グラフェンの含有量は、製造コスト、輸送コストや取り扱い等を考慮して、適切な濃度に調整すればよく、特に制限はないが、０．０１～５０重量％の範囲であることが好ましく、０．１～５０重量％の範囲であることがより好ましく、０．５～３０重量％の範囲であることがさらに好ましく、１～１０重量％の範囲であることが特に好ましい。水処理用薬剤が粉体の場合は、酸化グラフェンの含有量は１００重量％であってもよい。水処理用薬剤中の酸化グラフェンの含有量が０．１重量％未満であると、コスト的に不利になる場合がある。水処理用薬剤としては、酸化グラフェンは高濃度の方が望ましいが、５０重量％よりも濃度が高いと、濃縮操作にエネルギーがかかり、製造コストが高くなる場合や、長期保管で分散状態が不安定になるような場合があるため、必要以上に高濃度としなくてもよい。また、次亜塩素酸等の他の薬剤と混合して、複合薬剤として使用してもよい。

水処理用薬剤のｐＨは、０～８の範囲であることが好ましく、１～７の範囲であることがより好ましく、３～７の範囲であることがさらに好ましい。水処理用薬剤のｐＨが０未満であると、酸化グラフェンが十分剥離しない場合があり、８を超えると、凝集する場合がある。酸化グラフェンには、通常、酸化性官能基が存在するために、水溶液または分散液は酸性を示すが、安定的な分散状態を維持するため、必要に応じてｐＨ調整を行ってもよい。水処理用薬剤として使用する点で、ｐＨ調整は塩酸（ＨＣｌ）等の無機酸、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の無機アルカリで行うことが好ましい。

酸化グラフェンを含む水処理用薬剤の希釈条件は、純水で希釈した場合の導電率が被処理水の導電率以下（例えば１００μＳ／ｃｍ以下）となるような濃度であることが好ましい。また、次亜塩素酸等の酸化系殺菌剤にはないマイルドな条件で殺菌処理等の水処理を行う場合、酸化還元電位（ＯＲＰ）が次亜塩素酸等の酸化系殺菌剤での処理条件よりも低い（例えば、３００ｍＶ（ＮＨＥ）以下である）ことが好ましい。

＜水処理用薬剤を用いた水処理方法＞
本実施形態に係る水処理方法は、上記水処理用薬剤を用いて被処理水の水処理を行う方法である。水処理としては、上記水処理用薬剤を用いて被処理水の処理を行うものであればよく、特に制限はないが、例えば、殺菌処理、吸着処理、凝集剤または凝集助剤として凝集処理、ＣＯＤ除去剤としてＣＯＤ除去処理、界面活性剤除去剤として界面活性剤除去処理等に用いられる。なお、本実施形態に係る水処理方法には、水処理用薬剤を改質剤として用いて改質した逆浸透膜等の膜を用いて水処理を行う水処理方法も含まれる。

酸化グラフェンを含む水処理用薬剤を希釈して、被処理水の殺菌処理等の水処理を行ってもよい。水処理用薬剤を被処理水に直接注入してもよいが、事前に希釈操作を行ってから、希釈液を被処理水に注入してもよい。

殺菌処理における被処理水中の酸化グラフェンの濃度は、０．５～５０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１～１０ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。被処理水中の酸化グラフェンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌより低いと、十分な殺菌効果が得られない場合がある。被処理水中の酸化グラフェンの濃度が５０ｍｇ／Ｌよりも高いと、処理コストが高くなる場合がある。また、殺菌処理後の処理水の後処理の負荷が高くなる場合がある。

次亜塩素酸等の酸化系殺菌剤による殺菌処理後は、還元剤や活性炭等による後処理が必要である。一方、本発明の実施形態に係る水処理方法において、酸化グラフェンは次亜塩素酸等の酸化系殺菌剤よりも酸化剤としてはマイルドであり、後段の設備や材（逆浸透膜やイオン交換樹脂等）に対する酸化劣化の程度を抑制することができる。また、酸化グラフェンは精密ろ過膜（ＭＦ膜）等を用いたろ過等で除去することができるため、後段の塩負荷の増加を抑制することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［酸化グラフェン１の合成］
Ｈｕｍｍｅｒｓ－Ｏｆｆｅｍａｎ法を修正した方法である、文献（Naoki Morimoto et.al., Tailoring the oxygen content of graphite and reduced graphene oxide for specific applications, Nature Scientific Reports, 6:21715, DOI:10.1038/srep21715）に記載の方法で、黒鉛の３重量倍の過マンガン酸カリウムを用いて酸化グラフェン１を合成した。

得られた酸化グラフェン１のＳＥＭ写真を図１に、ＸＰＳ装置（光電子分光装置、日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０）によりＸＰＳ分析を行った結果を図３に示す。得られた酸化グラフェン１の平面形状は、長手方向の大きさで１０μｍであった。ＸＰＳ分析においてＣ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度は、１倍、Ｃ＝Ｏピーク強度は、０．１倍であった。酸素含有量は、５０重量％であった。酸化グラフェンの厚さは、炭素原子１０層以下であった。

なお、酸化グラフェンの長手方向の大きさは、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５２００）を用いた酸化グラフェンのＳＥＭ観察において、３０個の粒子について測定した長手方向の大きさの平均値として求めた。酸化グラフェンの酸素含有量は、ＣＨＮ有機元素分析で求めたＣ，Ｈ，Ｎの値を１００％から引いた値として求めた。酸化グラフェンの厚さは、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ－９７００ＨＴ）によりタッピングモード条件で、１０個の粒子について測定した厚さの平均値として求めた。

［酸化グラフェン２の合成（高酸化品）］
上記文献に記載の方法で、黒鉛の５重量倍の過マンガン酸カリウムを用いて酸化グラフェン２を合成した。

得られた酸化グラフェン２についてＸＰＳ装置（光電子分光装置、日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０）によりＸＰＳ分析を行った結果を図３に示す。得られた酸化グラフェン２の平面形状は、長手方向の大きさで１０μｍであった。ＸＰＳ分析においてＣ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度は、２倍、Ｃ＝Ｏピーク強度は、０．６倍であった。酸素含有量は、６０重量％であった。酸化グラフェンの厚さは、炭素原子１０層以下であった。

［酸化グラフェン３の合成（小粒径品）］
酸化グラフェン１を、高圧式ホモジナイザーを用いて１ｗｔ％分散液、１５０ＭＰａの条件で粉砕して、酸化グラフェン３を合成した。

得られた酸化グラフェン３のＳＥＭ写真を図２に示す。得られた酸化グラフェン３の平面形状は、長手方向の大きさで１μｍであった。ＸＰＳ分析においてＣ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度は、１倍、Ｃ＝Ｏピーク強度は、０．１倍であった。酸素含有量は、５０重量％であった。酸化グラフェンの厚さは、炭素原子１０層以下であった。

［酸化グラフェン４］
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の酸化グラフェン試薬（製品番号：７９４３４１－５０ＭＬ、ロット番号：ＭＫＣ０１７２Ｖ、炭素原子層：１５～２０層、酸素含有量：４～１０％、水分散液（酸化グラフェン濃度：１ｍｇ／ｍＬ））を、酸化グラフェン４として用いた。酸化グラフェン４の平面形状は、ＳＥＭ観察において長手方向の大きさで１μｍであった。ＸＰＳ分析においてＣ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度は、０．１倍、Ｃ＝Ｏピーク強度は、０．０４倍であった。

＜実施例＞
下記模擬水を被処理水として、酸化グラフェンの殺菌効果を確認した。水処理用薬剤として、酸化グラフェン１、酸化グラフェン２、酸化グラフェン３のそれぞれについて酸化グラフェンの含有量が１重量％となるように水に分散させた水分散液を用いた。酸化グラフェン４については、購入した試薬をそのまま水処理用薬剤として用いた。被処理水に水処理用薬剤を添加し、室温（２０～３０℃）で放置し、所定時間経過後の一般細菌数を測定した。実験条件を以下に示し、結果を表１に示す。

（実験条件）
被処理水：相模原市南区西大沼（オルガノ株式会社開発センター内）の井戸水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０^６ＣＦＵ／ｍＬとなるよう調整した模擬水
水処理用薬剤：被処理水中の酸化グラフェンの濃度が１ｍｇ／Ｌ（実施例２では１０ｍｇ／Ｌ）となるよう添加
評価方法：薬剤添加後２時間、２４時間、４８時間後の一般細菌数を生物簡易測定器具（三愛石油製、サンアイバイオチェッカー）により測定

［実施例１］
酸化グラフェン１を含有する水処理用薬剤を、被処理水中の酸化グラフェンの濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう添加して、殺菌効果を確認した。結果を表１に示す。

［実施例２］
酸化グラフェン１を含有する水処理用薬剤を、被処理水中の酸化グラフェンの濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるよう添加した以外は、実施例１と同様にして、殺菌効果を確認した。結果を表１に示す。

［実施例３］
酸化グラフェン１の代わりに酸化グラフェン２を含有する水処理用薬剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、殺菌効果を確認した。結果を表１に示す。

［実施例４］
酸化グラフェン１の代わりに酸化グラフェン３を含有する水処理用薬剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、殺菌効果を確認した。結果を表１に示す。

［参考例５］
酸化グラフェン１の代わりに酸化グラフェン４を含有する水処理用薬剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、殺菌効果を確認した。結果を表１に示す。

なお、酸化グラフェン１，２，３の水分散液（純水希釈液）における、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）と酸化還元電位（ｍＶ（ＮＨＥ））との関係を図４に示し、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）と導電率（μＳ／ｃｍ）との関係を図５に示し、酸化グラフェンの濃度（ｐｐｍ）とｐＨとの関係を図６に示す。

［比較例１］
水処理用薬剤として、酸化グラフェン１を含有する水処理用薬剤の代わりに次亜塩素酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、殺菌効果を確認した。次亜塩素酸は、被処理水中の全塩素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した。全塩素濃度は、ハンナインスツルメンツ社の残留塩素計ＨＩ９６７１１多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。結果を表１に示す。

実施例の酸化グラフェンを含有する水処理用薬剤により、殺菌効果が得られることがわかった。比較例１の次亜塩素酸は、殺菌効果には優れるが、殺菌処理の後段の設備や材（逆浸透膜やイオン交換樹脂等）にダメージを与え、殺菌処理の後段の塩負荷が増加してしまうが、実施例の酸化グラフェンを含有する水処理用薬剤は次亜塩素酸よりも酸化剤としてはマイルドであり、後段の設備や材に対する酸化劣化の程度を抑制することができ、また、酸化グラフェンは精密ろ過膜（ＭＦ膜）等を用いたろ過等で除去することができるため、殺菌処理の後段の塩負荷の増加を抑制することができる。

以上の通り、酸化グラフェンを含有する新たな水処理用薬剤が得られ、酸化グラフェンを含有する水処理用薬剤を用いて、殺菌処理等の水処理が可能であることがわかった。

Claims

酸化グラフェンを含有する水処理用薬剤であって、前記酸化グラフェンの平面形状が、長手方向の大きさで０．１～５０μｍの範囲であり、
前記酸化グラフェンの酸素含有量が、２５～６５重量％の範囲であり、
前記酸化グラフェンのＸＰＳ分析において、Ｃ－Ｃピーク強度に対して、Ｃ－Ｏピーク強度が０．３倍以上であり、Ｃ＝Ｏピーク強度が０．１倍以上であることを特徴とする水処理用薬剤。
請求項１に記載の水処理用薬剤であって、
前記酸化グラフェンの厚さが、炭素原子１０層以下であることを特徴とする水処理用薬剤。
請求項１または２に記載の水処理用薬剤であって、
前記水処理用薬剤中の前記酸化グラフェンの含有量が、０．０１～５０重量％の範囲であることを特徴とする水処理用薬剤。
請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理用薬剤であって、
前記水処理用薬剤のｐＨが、０～８の範囲であることを特徴とする水処理用薬剤。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理用薬剤の製造方法であって、
前記酸化グラフェンは、硫酸に黒鉛を加えて、過マンガン酸カリウムと５０℃以下で反応させたものであることを特徴とする水処理用薬剤の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理用薬剤を用いて被処理水の水処理を行うことを特徴とする水処理方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理用薬剤を用いて被処理水の殺菌処理を行うことを特徴とする水処理方法。
請求項７に記載の水処理方法であって、
前記殺菌処理における前記被処理水中の前記酸化グラフェンの濃度が、０．５～５０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする水処理方法。