JP7117047B2 - Method for forming metal wiring - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に金属配線を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming metal wiring on a substrate.
近年、半導体素子、電子回路等への配線技術としてプリンテッドエレクトロニクスが開発されている(例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3および特許文献1を参照)。プリンテッドエレクトロニクスは、フォトリソグラフィ法などの既存の半導体製造技術に比べて、製造コストを低減できるため注目されている。
In recent years, printed electronics have been developed as wiring technology for semiconductor elements, electronic circuits, and the like (see, for example, Non-Patent
非特許文献1の、例えば、図1(1)によれば、疎水性のポリエチレンナフタレート(PEN)基板にマスクを介して波長185nmの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、銀コロイドインクを付与し、銀配線とすることを開示している。
According to Non-Patent
非特許文献1の、例えば、図1(2)によれば、基板上に疎水性のフルオロアルキルシラン(FAS)からなる単分子膜(SAM)を気相反応によって形成し、同様に、マスクを介して波長185nmの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、銀コロイドインクを付与し、銀配線することを開示している。
According to Non-Patent
非特許文献2の図2によれば、フッ素含有ポリマーであるサイトップを塗布で成膜し、その表面にマスクを介して波長172nmの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、金コロイドインクを付与し、金配線とすることを開示している。
According to FIG. 2 of
非特許文献3の図1および図2によれば、PEN基板に化学的気相成長法(CVD)により疎水性のパリレンを蒸着し、マスクを介して波長150~200nmの真空紫外線を照射し、照射部位を親水性にした後、金コロイドインクを付与し、金配線することを開示している。 According to FIGS. 1 and 2 of Non-Patent Document 3, a PEN substrate is vapor-deposited with hydrophobic parylene by chemical vapor deposition (CVD), irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 200 nm through a mask, It discloses that gold colloidal ink is applied after making the irradiated area hydrophilic, and gold wiring is formed.
しかしながら、非特許文献1、非特許文献2および非特許文献3のいずれも、疎水性材料の濡れ性を制御し、金属配線する技術を開示するが、以下の課題がある。非特許文献1のPEN基板を用いた場合には、2次元の金属配線しか得られず、3次元の金属配線を得る場合には別の技術を採用する必要がある。非特許文献2のサイトップを疎水性材料に用いた場合は、サイトップ表面が親油性を持たないためにその後のプロセスに大きな制約がある。非特許文献1のSAMや非特許文献3のパリレンを疎水性材料に用いた場合には、CVD等の高価な装置が必要となる。塗布などのより簡便な技術により疎水性かつ親油性を有する材料を設けることができることが望ましい。
However, although
特許文献1によれば、基板上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第1の濡れ性変化層を形成する工程と、第1の濡れ性変化層中又は第1の濡れ性変化層上に第1の導電層を形成する工程と、第1の導電層が形成された第1の濡れ性変化層上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第2の濡れ性変化層を形成する工程と、第2の濡れ性変化層に、紫外線領域の波長のレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、第2の導電層の配線パターンとなる凹部を形成するとともに、凹部の形成によって露呈した第2の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成した後、第1の導電層の一部が露出するようにビアホールを形成するとともに、ビアホールの形成によって露呈した第2の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成する工程と、高表面エネルギー領域に導電性インクを塗布し、第2の導電層及びビアを同時に形成する工程とを有する積層配線の形成方法が開示される。特に、特許文献1は、第1の濡れ性変化層として、熱硬化型ポリイミドのNMP溶液、第2の濡れ性変化層として、側鎖にデンドリマーを含むポリイミドのNMP溶液を用い、スピンコートにより塗布しており、これ以外にもポリアミドイミド、(メタ)アクリル酸の重合体などを開示する。
According to
しかしながら、特許文献1では、レーザーアブレーションにより膜厚が減少してしまう点や、プロセスに長時間を有すること、さらに10μm未満の狭い線幅を有する配線を得ることはできず、さらなる改良が求められている。
However, in
以上より、本発明の課題は、10μm以下、さらには10μm未満の線幅を有する金属配線を簡便に形成する方法を提供することであり、さらには、2次元のみならず、大面積へも適用可能な簡便な塗布技術によって、3次元の10μm以下の線幅を有する金属配線を形成する方法を提供することである。 As described above, an object of the present invention is to provide a method for easily forming a metal wiring having a line width of 10 μm or less, further less than 10 μm, and is applicable not only to two dimensions but also to large areas. An object of the present invention is to provide a method for forming a three-dimensional metal wiring having a line width of 10 μm or less using a simple coating technique.
本発明による金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を前記基板に塗布し、乾燥する、ステップと、前記濡れ性制御層に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属インクは、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であってもよい。
前記金属ナノ粒子は、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、および、それらの合金からなる群から選択される金属からなり、前記分散媒は、少なくとも水を含有してもよい。
前記分散媒中の前記水の含有量は、80体積%以上であってもよい。
前記真空紫外線は、150nm以上200nm以下の範囲の波長を有してもよい。
前記真空紫外線は、1mW/cm2以上100mW/cm2以下の範囲の照射エネルギーを有してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、前記真空紫外線を5秒以上1000秒以下の範囲で照射してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、フォトマスクまたはメタルマスクを用いてもよい。
前記金属インク中の前記金属ナノ粒子の濃度は、1wt%以上60wt%以下の範囲であってもよい。
前記金属インクを塗布するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によって行われてもよい。
前記金属インクを塗布するステップは、前記濡れ性制御層上に前記金属インクを塗布し、乾燥してもよい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記塗布は、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によってもよい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、前記乾燥は、前記塗布された高分子溶液を30℃以上200℃以下の温度範囲で加熱することによって行われてもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、0.1wt%以上50wt%以下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、0.5wt%以上30wt%以下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液の溶媒は、キシレン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルからなる群から少なくとも1種選択されてもよい。
前記金属インクを塗布するステップに続いて、さらなる濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、前記濡れ性制御層および前記金属インクの塗布によって得られた金属配線上に塗布し、乾燥する、ステップと、前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、前記金属配線の少なくとも一部を露出させるステップと、前記さらなる濡れ性制御層に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、前記さらなる濡れ性制御層および前記凹部上に金属インクを塗布するステップとをさらに包含してもよい。
前記露出させるステップは、紫外線レーザーを照射してもよい。
前記さらなる濡れ性制御層を形成するステップ、前記露出させるステップ、前記照射するステップ、および、前記塗布するステップを繰り返すステップをさらに包含してもよい。
前記濡れ性制御層を前記基板から剥離するステップをさらに包含してもよい。A method for forming a metal wiring according to the present invention comprises a step of forming a wettability control layer on a substrate, wherein at least one selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid and derivatives thereof, and polysilazane. applying a polymer solution containing a polymer material to the substrate and drying it; irradiating the wettability control layer with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less; and applying a metallic ink to the substrate, thereby solving the above problem.
The metal ink may be a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
The metal nanoparticles are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb) , palladium (Pd), aluminum (Al), and alloys thereof, and the dispersion medium may contain at least water.
A content of the water in the dispersion medium may be 80% by volume or more.
The vacuum ultraviolet rays may have a wavelength in the range of 150 nm or more and 200 nm or less.
The vacuum ultraviolet rays may have irradiation energy in the range of 1 mW/cm 2 or more and 100 mW/cm 2 or less.
The step of irradiating the vacuum ultraviolet rays may irradiate the vacuum ultraviolet rays for 5 seconds or more and 1000 seconds or less.
The step of irradiating the vacuum ultraviolet rays may use a photomask or a metal mask.
A concentration of the metal nanoparticles in the metal ink may range from 1 wt % to 60 wt %.
In the step of applying the metal ink, the application is performed by a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a slit coating method, a slot coating method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain coating method, an inkjet method, and, It may be done by a technique selected from the group consisting of screen printing.
The step of applying the metal ink may apply the metal ink on the wettability control layer and dry it.
In the step of forming the wettability control layer, the coating is performed by a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a slit coating method, a slot coating method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain coating method, an inkjet method, and a technique selected from the group consisting of screen printing.
In the step of forming the wettability control layer, the drying may be performed by heating the applied polymer solution in a temperature range of 30°C or higher and 200°C or lower.
The concentration of the polymer material in the polymer solution may range from 0.1 wt % to 50 wt %.
The concentration of the polymer material in the polymer solution may range from 0.5 wt % to 30 wt %.
Solvents for the polymer solution include xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and At least one may be selected from the group consisting of butyl ether.
A step of forming a further wettability control layer following the step of applying the metal ink, wherein at least one selected from the group consisting of a cycloolefin polymer, polylactic acid and derivatives thereof, and polysilazane. a step of applying a polymer solution containing a polymer material onto the wettability control layer and the metal wiring obtained by applying the metal ink and drying the polymer solution; and forming recesses in the further wettability control layer. , exposing at least part of the metal wiring, irradiating the further wettability control layer with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, and applying a metal ink on the further wettability control layer and the recess. may further include the step of:
The exposing step may irradiate with an ultraviolet laser.
The step of forming the additional wettability control layer, the step of exposing, the step of irradiating, and the step of repeating the coating may be further included.
A step of peeling the wettability control layer from the substrate may be further included.
本発明の金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップと、濡れ性制御層に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含する。濡れ性制御層は、種々ある疎水性を有する高分子材料の中でも、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を単に塗布することによって容易に得られる。これに、波長200nm以下を有する真空紫外線を照射することにより、紫外線を照射した部分と、照射されていない部分との濡れ性の違いを明確にできる。その結果、10μm以下の線幅を有する親水性を有する領域を形成することができ、10μm以下の線幅を有する金属細線を形成することができる。また、上述の高分子材料からなる濡れ性制御層は疎水性のみならず親油性を有するため、有機溶媒を用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することができる。本発明の方法は、濡れ性制御層を特別な装置によらず既存の塗布方法によって塗布すればよいので、製造コストも抑えることができる。 A method for forming a metal wiring according to the present invention includes the steps of forming a wettability control layer on a substrate, irradiating the wettability control layer with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, and forming a metal on the wettability control layer. and applying the ink. The wettability control layer contains at least one polymeric material selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, derivatives thereof, and polysilazane among various hydrophobic polymeric materials. It can be easily obtained by simply applying a polymer solution. By irradiating this with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, it is possible to clarify the difference in wettability between the ultraviolet-irradiated portion and the non-irradiated portion. As a result, a hydrophilic region having a line width of 10 μm or less can be formed, and a thin metal wire having a line width of 10 μm or less can be formed. In addition, since the wettability control layer made of the polymer material described above has not only hydrophobicity but also lipophilicity, various layers can be formed thereon by a coating method using an organic solvent. According to the method of the present invention, the wettability control layer can be applied by an existing coating method without using a special device, so that the manufacturing cost can be suppressed.
また、本発明の金属細線の形成方法において、濡れ性制御層を構成する高分子材料の選定によっては、金属配線が形成された濡れ性制御層を基板から剥離できるため、ウェアラブルデバイスに適用できる。 In addition, in the method for forming a thin metal wire of the present invention, depending on the selection of the polymeric material that constitutes the wettability control layer, the wettability control layer on which the metal wiring is formed can be peeled off from the substrate, so it can be applied to wearable devices.
本発明の金属細線の形成方法を採用すれば、2次元のみならず、3次元の金属細線パターンを提供できるので、三次元フレキシブル配線基板も安価に提供できる。 By adopting the method for forming fine metal wires of the present invention, not only two-dimensional but also three-dimensional fine metal wire patterns can be provided, so three-dimensional flexible wiring boards can also be provided at low cost.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code|symbol is attached|subjected to the same element and the description is abbreviate|omitted.
(実施の形態1)
実施の形態1では、本発明による基板上に2次元の金属配線を形成する方法を説明する。
図1は、本発明の金属配線を形成する方法のステップを示すフロー図である。
図2は、本発明の金属配線を形成するプロシージャを示す模式図である。(Embodiment 1)
FIG. 1 is a flow diagram showing the steps of the method for forming metal interconnects of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the procedure for forming the metal wiring of the present invention.
図1および図2を参照し、各ステップについて詳述する。
ステップS110:基板210上に濡れ性制御層220を形成する。詳細には、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を基板210に塗布し、乾燥し、選択された高分子材料からなる濡れ性制御層220を形成する。Each step will be described in detail with reference to FIGS.
Step S110: forming the
基板210は、濡れ性制御層220が形成される限り材料に制限はないが、高分子基板、Siウェハ、ガラス、金属板、紙などを使用できる。高分子基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、(メタ)アクリル樹脂などがあり得る。紙としては、一般的な木材パルプを原料とするものに加えて、セルロースナノファイバーを原料に用いたもの(セルロースナノペーパー)等がある。基板は、板状に限らず、曲率を有する面を有していてもよい。また、基板は、自立可能なフィルムであってもよい。基板の表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜などの下地層が形成されていてもよい。
The material of the
濡れ性制御層220は、疎水性を有し、かつ、親油性を有することが好ましい。これにより、濡れ性制御層220上にさらに新たな層(例えば、後述するさらなる濡れ性制御層)を形成できるので、3次元構造を作製できる。本願明細書において、「疎水性を有し、かつ、親油性を有する」とは、代表的な有機溶媒の一つであるアニソールを滴下した際に濡れ性を有することを意図する。ここで濡れ性を有するとは、室温におけるアニソールの静的接触角が0°≦θ≦30°であることを言う。
The
濡れ性制御層220は、好ましくは、10nm以上1000μm以下の範囲の厚さを有する。この範囲の厚さであれば、塗布によって容易に成膜できる。濡れ性制御層220は、さらに好ましくは、100nm以上100μm以下の範囲の厚さを有する。これにより、後述する真空紫外線の照射により濡れ性を制御できる。濡れ性制御層220は、なおさらに好ましくは、100nm以上10μm以下の範囲の厚さを有する。上述したように、このような疎水性かつ親油性を有する濡れ性制御層220を構成する高分子材料は、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される。
The
シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる樹脂を意図する。シクロオレフィンモノマーは、例示的には、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、または、これらの誘導体がある。誘導体には、これらのアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル等)置換体、アルケニル(ビニル等)置換体、アルキリデン(エチリデン等)置換体、アリール(フェニル、トリル、ナフチル等)置換体等がある。また、これらのいずれか単重合体であってもよいし、2以上を組み合わせた共重合体であってもよい。
By cycloolefin polymer is intended a resin obtained by polymerizing cycloolefin monomers. Examples of cycloolefin monomers include bicyclics such as norbornene and norbornadiene; tricyclics such as dicyclopentadiene and hydroxydicyclopentadiene; tetracyclics such as tetracyclododecene; Pentacyclics, heptacyclics such as tetracyclopentadiene, or derivatives thereof. Derivatives include alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.)-substituted products, alkenyl (vinyl, etc.)-substituted products, alkylidene (ethylidene, etc.)-substituted products, aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.)-substituted products, and the like. . Moreover, any one of these may be a homopolymer, or a copolymer obtained by combining two or more thereof may be used.
ポリ乳酸は、L-乳酸、D-乳酸またはこれらの誘導体を重合して得られる樹脂を意図する。詳細には、ポリ乳酸は、L-乳酸またはD-乳酸の単重合体であってもよいし、L-乳酸およびD-乳酸の共重合体であってもよいし、これらの単重合体と共重合体との混合物であってもよい。誘導体には、これらのアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル等)置換体、アルケニル(ビニル等)置換体、アルキリデン(エチリデン等)置換体、アリール(フェニル、トリル、ナフチル等)置換体等がある。 Polylactic acid intends resins obtained by polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid or derivatives thereof. Specifically, polylactic acid may be a homopolymer of L-lactic acid or D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a copolymer of these homopolymers. It may be a mixture with a copolymer. Derivatives include alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.)-substituted products, alkenyl (vinyl, etc.)-substituted products, alkylidene (ethylidene, etc.)-substituted products, aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.)-substituted products, and the like. .
ポリシラザンは、Si-N-Si結合を有する高分子化合物を意図する。詳細には、ポリシラザンは、式:-[Si(R1)(R2)-N(R3)]-を繰り返し単位とするポリマーであり、鎖状ポリシラザン、分岐鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等がある。ポリシラザンは、上記式においてR1、R2およびR3のいずれも水素原子である無機ポリシラザンであってもよく、R1、R2およびR3の少なくとも1つが水素原子以外の基である有機ポリシラザンであってもよい。なお、前者はパーヒドロポリシラザン(PHPS)とも称され、後者はオルガノポリシラザンとも称される。オルガノポリシラザンは、例示的には、ポリメチルヒドロシラザン(PMHS)、ポリN―メチルシラザン、ポリN―(トリエチルシリル)アリルシラザン、ポリN―(ジメチルアミノ)シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等がある。ポリシラザンは、1種を用いてもよく、2種以上の混合物を用いてもよい。By polysilazane is intended a polymeric compound having Si--N--Si bonds. Specifically, polysilazane is a polymer having a repeating unit of the formula: -[Si(R 1 )(R 2 )-N(R 3 )]-. be. The polysilazane may be an inorganic polysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms in the above formula, or an organic polysilazane in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group other than a hydrogen atom. may be The former is also called perhydropolysilazane (PHPS), and the latter is also called organopolysilazane. Examples of organopolysilazanes include polymethylhydrosilazane (PMHS), poly-N-methylsilazane, poly-N-(triethylsilyl)allylsilazane, poly-N-(dimethylamino)cyclohexylsilazane, and phenylpolysilazane. One kind of polysilazane may be used, or a mixture of two or more kinds may be used.
高分子溶液は、これらの高分子材料を、これを溶解する任意の溶媒に溶解させて調製される。溶媒は、特に制限はないが、キシレン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルからなる群から選択される。これらの溶媒は、容易に入手でき、上述の高分子材料を溶解し得る。 A polymer solution is prepared by dissolving these polymer materials in any solvent that dissolves them. Solvents include, but are not limited to, xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and , butyl ether. These solvents are readily available and can dissolve the polymeric materials described above.
高分子溶液中の高分子材料の濃度は、好ましくは、0.1wt%以上50wt%以下の範囲である。この範囲とすることにより、塗布が容易となる。さらに好ましくは、高分子材料の濃度は、0.5wt%以上30wt%以下の範囲である。この範囲とすることにより、上述の厚さを有する濡れ性制御層220を形成できる。なおさらに好ましくは、高分子材料の濃度は、5wt%以上25wt%以下の範囲である。なお、高分子材料として2種以上を使用した際には、それらの合計が上記濃度範囲にあればよい。
The concentration of the polymer material in the polymer solution is preferably in the range of 0.1 wt % or more and 50 wt % or less. By setting it as this range, application|coating becomes easy. More preferably, the concentration of the polymeric material ranges from 0.5 wt% to 30 wt%. By setting the thickness within this range, the
高分子溶液の基板210への塗布は、成膜できれば特に制限はないが、例示的には、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法が採用される。これらを用いれば、均一な濡れ性制御層220が形成できる。中でも、スピンコート法は、簡便であるため好ましい。
Application of the polymer solution to the
基板210へ塗布された高分子溶液を乾燥すれば、濡れ性制御層220が得られるが、乾燥は、好ましくは、30℃以上200℃以下の温度範囲で加熱することによって行われる。これにより、均一な濡れ性制御層220が得られる。乾燥は、さらに好ましくは、40℃以上100℃以下の温度範囲で加熱することによって行われる。乾燥の時間的制限はないが、例示的には、1分以上24時間以下の間行えばよい。乾燥には、ホットプレート、恒温槽、オーブン等を用いることができる。なお、乾燥は、必要に応じて、異なる条件下で複数回行ってもよい。例えば、上記の好ましい温度範囲で1分以上10分以下の間予備乾燥を行った後、同様の温度範囲で10分以上24時間以下の間本乾燥を行ってもよい。このような予備乾燥により、高分子溶液から溶媒が除去される際にポアやクラックが生じるのを抑制することができ、より均一な濡れ性制御層220が得られる。また、乾燥は、必要に応じて、相対湿度を制御した条件下で行ってもよい。相対湿度は、例示的には、40%RH以下、40%RH以上70%RHの範囲、70%RH以上90%RH以下の範囲、90%RH以上が挙げられる。例えば、高分子材料としてポリシラザンを用いる場合には、90%RH以上の湿潤条件下で乾燥させることにより、水分子を触媒としてポリシラザンの架橋反応が進行し、濡れ性制御層220としてSiO2膜が得られる。なお、相対湿度を制御するには、湿度調節可能なオーブンを使用するか、または、相対湿度が測定可能な環境でホットプレート、恒温槽等を使用すればよい。The
ステップS120:濡れ性制御層220上に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射する。これにより、濡れ性制御層220は、真空紫外線が照射された部位230のみが親水性となる。
Step S120: The
通常、濡れ性制御層220上に、金属配線パターンなどの形状に相当する所定の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクなどを配置する。これにより、金属配線パターンに相当するパターン状に照射された部位230となる。なお、パターン状の部位230は、後述するように親水性となるため、濡れ性制御層220中に形成された濡れ性変化膜と呼んでもよい。本発明の方法を採用すれば、10μm以下の線幅を有する金属配線も可能とするため、10μm以下の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクを使用できる。
Usually, a photomask, metal mask, or the like having a predetermined opening corresponding to the shape of a metal wiring pattern is placed on the
真空紫外線は、好ましくは、150nm以上200nm以下の波長を有する。このような真空紫外線を発する光源には、波長193nmを発するフッ化アルゴンレーザー、波長172nmを発するキセノンエキシマランプ、波長157nmを発するフッ素レーザー等を使用できる。これらのエネルギーを有する光を照射することによって、濡れ性制御層220を構成する高分子材料は、照射された部位230のみ結合が切断され、親水性となる。真空紫外線は、好ましくは、160nm以上180nm以下の波長を有する。この範囲のエネルギーであれば、効率的に照射された部位230のみ親水性とできる。
The vacuum ultraviolet rays preferably have a wavelength of 150 nm or more and 200 nm or less. An argon fluoride laser emitting a wavelength of 193 nm, a xenon excimer lamp emitting a wavelength of 172 nm, a fluorine laser emitting a wavelength of 157 nm, or the like can be used as a light source for emitting such vacuum ultraviolet rays. By irradiating the light having these energies, the polymer material constituting the
さらにこれらの真空紫外線は、好ましくは、1mW/cm2以上100mW/cm2以下の範囲の照射エネルギーを有する。これにより、光が照射された部位230の高分子材料の結合を切断できる。さらに好ましくは、真空紫外線は、好ましくは、5mW/cm2以上40mW/cm2以下の範囲の照射エネルギーを有する。Furthermore, these vacuum ultraviolet rays preferably have irradiation energy in the range of 1 mW/cm 2 or more and 100 mW/cm 2 or less. As a result, the bond of the polymer material in the
真空紫外線の照射時間は、5秒以上1000秒以下の範囲である。これにより、光が照射された部位230の高分子材料の結合を切断し、親水性表面に改質できる。照射時間は、より好ましくは、15秒以上600秒以下の範囲であり、さらに好ましくは、30秒以上150秒以下の範囲である。
The irradiation time of the vacuum ultraviolet rays is in the range of 5 seconds to 1000 seconds. As a result, the bond of the polymer material in the
ステップS130:濡れ性制御層220上に金属インクを塗布する。これにより、濡れ性制御層220上の親水性を有する部位230上のみに金属インクが残り、これが金属配線240となる。金属配線240の厚さは、好ましくは、30nm以上5000nm以下の範囲である。これにより、金属配線として機能する。
Step S<b>130 : Applying a metal ink on the
金属インクの親水性を有する部位230への塗布は、成膜できれば特に制限はないが、例示的には、スピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、および、スクリーン印刷法からなる群から選択された手法が採用される。これらを用いれば、均一な厚さを有する金属配線240が形成できる。中でも、スリットコート法は、簡便であるため好ましい。
Application of the metal ink to the
金属インクは、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であり、親水性部位のみに位置することができるものであれば特に制限はないが、好ましくは、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、および、それらの合金からなる群から選択される金属ナノ粒子と、少なくとも水を含有する分散媒とを含有する。 The metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, and is not particularly limited as long as it can be located only at hydrophilic sites, but gold (Au) and silver (Ag) are preferred. , copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb), palladium (Pd), aluminum (Al), and their It contains metal nanoparticles selected from the group consisting of alloys and a dispersion medium containing at least water.
なお、本願明細書において、金属ナノ粒子とは、上述の金属からなり、粒径1nm以上1μm以下の範囲を有する粒子を意図する。粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法(マイクロトラック法)などによって測定される。好ましくは、金属ナノ粒子は、1nm以上100nm以下の範囲の粒径を有し、さらに好ましくは、10nm以上50nm以下の範囲の粒径を有する。 In the specification of the present application, the metal nanoparticles are intended to mean particles made of the above-mentioned metals and having a particle size in the range of 1 nm or more and 1 μm or less. The particle size is measured by, for example, a laser diffraction/scattering method (microtrack method). Preferably, the metal nanoparticles have a particle size in the range of 1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 10 nm to 50 nm.
金属インクは、金属ナノ粒子が少なくとも水を含有する分散媒に分散した組成物であるが、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に分散されてもよい。分散媒中の水の含有量は、好ましくは、80体積%以上である。これにより、親水性の部位230のみに選択的に金属インクを位置させることができるので、10μm以下の線幅を有する金属配線となる。
The metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium containing at least water, but in addition to water, they may be dispersed in alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. The content of water in the dispersion medium is preferably 80% by volume or more. As a result, the metal ink can be selectively positioned only on the
金属インク中の金属ナノ粒子の濃度は、好ましくは、1wt%以上60wt%以下の範囲である。この範囲であれば、金属配線240が得られる。金属ナノ粒子の濃度は、さらに好ましくは、15wt%以上25wt%以下の範囲である。これにより、上述の厚さを有する金属配線240となる。
The concentration of metal nanoparticles in the metal ink is preferably in the range of 1 wt % or more and 60 wt % or less. Within this range, the
金属インクがバインダーや配位子のような有機添加物をさらに含んでもよい。バインダーは、金属インクの粘性を制御するに有利であり、例示的には、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。配位子は、金属ナノ粒子を分散媒中に分散させるために付与されるものであり、例示的には、アルキル化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等が挙げられる。 The metallic ink may further contain organic additives such as binders and ligands. A binder is advantageous in controlling the viscosity of the metal ink, and examples thereof include glycerin, propylene glycol, and the like. A ligand is provided to disperse the metal nanoparticles in a dispersion medium, and examples thereof include alkyl compounds, phthalocyanines, porphyrins, and the like.
上述の有機添加物の含有量が少ない場合(例えば、1wt%以下)、金、銀、銅等の金属ナノ粒子は、塗布しただけで互いに密に配置し、容易に金属配線となる。一方、上述の有機添加物の含有量が多い場合(例えば、1wt%を超える)、あるいは、金属ナノ粒子の表面が酸化を受けている場合、加熱による焼成や、フラッシュランプ等を用いた光焼成を行ってもよい。これにより、容易に金属配線とすることができる。 When the content of the above-described organic additive is small (for example, 1 wt % or less), metal nanoparticles such as gold, silver, and copper are densely arranged just by coating, and easily form metal wiring. On the other hand, when the content of the above-mentioned organic additives is large (for example, exceeds 1 wt%), or when the surface of the metal nanoparticles is oxidized, baking by heating or light baking using a flash lamp etc. may be performed. Thereby, metal wiring can be easily formed.
上述したように、塗布された金属インク中の有機添加物の含有量が1wt%以下の場合は、細線にする塗布量が極めて微量であるため、容易に自然乾燥され、なおかつ、有機添加物の含有量が少ないため、有機添加物を除去せずとも導電性が発現するため、加熱等による乾燥等は必須ではない。しかし、部位230に塗布された金属インクを加熱や光焼成等により乾燥させてもよい。これにより、金属インク中の分散媒ならびに有機添加物を焼成・除去し、金属ナノ粒子同士を焼結することができる。自然乾燥でもよいが、金と銀の場合は60℃以上200℃以下、銅の場合は80℃以上300℃以下の温度に加熱させてもよい。乾燥には、ホットプレート、光焼成機、恒温槽等を用いることができる。
As described above, when the content of the organic additive in the applied metal ink is 1 wt % or less, the amount of coating to form a thin line is extremely small, so air drying is easy, and the organic additive is removed. Since the content is small, conductivity is exhibited even without removing the organic additive, so drying by heating or the like is not essential. However, the metal ink applied to the
このようにして、基板上に2次元の金属配線を形成することができる。特に、濡れ性制御層220が自立膜の厚さを有する場合には、基板210から濡れ性制御層220を剥離してもよい。これにより、極めて薄い基板上に電子回路を製造できる。
In this manner, two-dimensional metal wiring can be formed on the substrate. In particular, when the
(実施の形態2)
実施の形態2では、本発明による基板上に3次元の金属配線を形成する方法を説明する。
図3は、本発明の金属配線を形成するさらなる方法のステップを示すフロー図である。
図4は、本発明の金属配線を形成するさらなるプロシージャを示す模式図である。(Embodiment 2)
FIG. 3 is a flow diagram illustrating additional method steps for forming metal interconnects of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a further procedure for forming the metal wiring of the present invention.
図3および図4を参照し、各ステップについて詳述する。実施の形態1のステップS130に続いて行われる。 Each step will be described in detail with reference to FIGS. This is performed subsequent to step S130 in the first embodiment.
ステップS310:ステップS130に続いて、2次元の金属配線上にさらなる濡れ性制御層410を形成する。ここでも、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、これらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、濡れ性制御層220および金属インクの塗布によって得られた金属配線240上に塗布し、乾燥する。具体的な条件は、図1および図2を参照して説明したステップS110と同様であるため説明を省略する。
Step S310: Following step S130, a further
ステップS320:さらなる濡れ性制御層410に凹部420を形成し、金属配線240の少なくとも一部を露出させる。凹部420の形成には、さらなる濡れ性制御層410を機械的または化学的にエッチングできれば任意の手段を使用できるが、好ましくは、波長250nm以上550nm以下の紫外線レーザーを照射すればよい。このような紫外線レーザーには、例示的には、YAGレーザーがある。これにより、光が照射された部位420の高分子材料の結合を切断できる。
Step S320: forming
本発明では、紫外線レーザーを凹部となるべき部位にのみ照射するため、凹部420以外のさらなる濡れ性制御層410が削れて段差が生じることはない。また、紫外線レーザーは凹部となるべき部位にのみ照射すればよいため、プロセスの時間も短縮できる。
In the present invention, since the ultraviolet laser is irradiated only to the portions that are to become the recesses, the
なお、通常、凹部となるべき部位には予め、電極パッドを形成しておいてもよい。このような電極パッドは、ステップS120で濡れ性制御層220に対して200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射する際に電極パッド形状の開口部を有するマスクを用い、ステップS130で金属インクを塗布することにより、電極パッドが形成される。
It should be noted that an electrode pad may be formed in advance in a portion that is normally to be a concave portion. Such electrode pads use a mask having electrode pad-shaped openings when irradiating the
ステップS330:さらなる濡れ性制御層410上の電気配線を形成したい任意の領域に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射する。この時に真空紫外線を照射する領域には、さらなる濡れ性制御層410に形成した凹部420を含む。これにより、さらなる濡れ性制御層410は、真空紫外線が照射された部位430のみが親水性となる。ここでも金属配線パターンに相当するパターン状に照射された部位430となる。なお、パターン状の部位430は、親水性となるため、さらなる濡れ性制御層410中に形成されたさらなる濡れ性変化膜と呼んでもよい。ステップS330は、図1および図2を参照して説明したステップS120と同様であるため説明を省略する。
Step S330: A vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 200 nm or less is irradiated to an arbitrary area on the further
ステップS340:さらなる濡れ性制御層410および凹部420上に金属インクを塗布する。ステップS340は、凹部420にも金属インクを塗布する点が異なる以外は、図1および図2を参照して説明したステップS130と同様であるため説明を省略する。
Step S<b>340 : Coat a metal ink on the further
金属インクを塗布すると、さらなる濡れ性制御層410上の親水性を有する部位430と凹部420のみに金属インクが残る。この結果、基板210上に凹部420において金属配線240と一部つながった3次元の金属配線440を形成することができる。また、濡れ性制御層410は、金属配線240と金属配線440の間の層間絶縁層としても機能する。この場合も、濡れ性制御層220が自立膜の厚さを有する場合には、基板210から濡れ性制御層220を剥離してもよい。
When the metal ink is applied, the metal ink remains only on the
なお、所望の3次元構造となるまでステップS310~S340を繰り返してもよい。 Note that steps S310 to S340 may be repeated until a desired three-dimensional structure is obtained.
上述したように、濡れ性制御層220は、疎水性および親油性を有する高分子材料からなるため、濡れ性制御層220上にさらなる濡れ性制御層410を形成することができるので、金属配線の3次元化も容易である。さらなる濡れ性制御層410が疎水性のみならず親油性を有するため、有機溶媒を用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することもできる。本発明の金属配線の形成方法を採用すれば、フレキシブル多層配線基板や半導体パッケージおよび有機トランジスタを安価に提供できる。
As described above, since the
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the invention is not limited to these examples.
[例1~例8]
例1~例8では、種々の高分子材料、種々のフォトマスクを用いて、2次元の金属配線を形成した。[Examples 1 to 8]
In Examples 1 to 8, various polymer materials and various photomasks were used to form two-dimensional metal wiring.
例1~例8で用いた原料を表1にまとめて示す。高分子材料として、シクロオレフィン(日本ゼオン製、ゼオネックス)、ポリ乳酸(シグマアルドリッチ製、型番767344)、サイトップ(登録商標)(AGC製、CTL-809M、希釈溶媒としてCT-SOLV180)を用いた。溶媒として、キシレン(和光純薬製)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(シグマアルドリッチ製、型番105228)、エタノール(和光純薬製)を用いた。これらを表1の濃度を満たすように調製し、濡れ性制御層用の高分子溶液を得た。サイトップは、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸のいずれとも異なる構造を有する。 The raw materials used in Examples 1 to 8 are summarized in Table 1. As polymer materials, cycloolefin (manufactured by Nippon Zeon, Zeonex), polylactic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, model number 767344), Cytop (registered trademark) (manufactured by AGC, CTL-809M, CT-SOLV180 as a dilution solvent) were used. . As solvents, xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Sigma-Aldrich, model number 105228), and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were used. These were prepared so as to satisfy the concentration shown in Table 1 to obtain a polymer solution for a wettability control layer. CYTOP has a different structure from both cycloolefin polymers and polylactic acid.
金属ナノ粒子を含有するインクは、非特許文献2を参照して合成した。詳細には、直径20nm~40nmを有する銀(Ag)粒子に配位子としてフタロシアニンを修飾させた。表1の濃度となるよう水、必要に応じてエタノールを用いて調製した。基板には、ポリエチレンナフタレート(PEN、帝人デュポン株式会社製、厚さ125μm)を用いた。
An ink containing metal nanoparticles was synthesized with reference to
例1~例8の高分子溶液を用いて、スピンコート法によりPEN基板に濡れ性制御層を形成した(図1のステップS110)。詳細には、スピンコータ(ミカサ製、MS100)を用い、回転数2000~3000rpmにて濡れ性制御層を形成した。その後、ホットプレートにのせ、表2に示す条件で乾燥させ、溶媒を除去した。このようにして得られた濡れ性制御層の厚さを微細形状測定機(小坂研究所製、型番ET200)により測定した。さらに、得られた濡れ性制御層が、疎水性かつ親油性を満たすことを代表的な有機溶媒であるアニソールを滴下した際の接触角を測定し、確認した。結果を表2に示す。 A wettability control layer was formed on a PEN substrate by spin coating using the polymer solutions of Examples 1 to 8 (step S110 in FIG. 1). Specifically, a spin coater (manufactured by Mikasa, MS100) was used to form the wettability control layer at a rotational speed of 2000 to 3000 rpm. Then, it was placed on a hot plate and dried under the conditions shown in Table 2 to remove the solvent. The thickness of the wettability control layer thus obtained was measured with a fine shape measuring machine (manufactured by Kosaka Laboratory, Model No. ET200). Further, it was confirmed by measuring the contact angle when anisole, which is a typical organic solvent, was dropped that the resulting wettability control layer satisfies both hydrophobicity and lipophilicity. Table 2 shows the results.
表2によれば、フッ素系の樹脂であるサイトップ(登録商標)は、本願明細書でいうところの疎水性かつ親油性の条件を満たさないことが分かった。 According to Table 2, it was found that CYTOP (registered trademark), which is a fluorine-based resin, does not satisfy the conditions of hydrophobicity and lipophilicity referred to in this specification.
次に、表3に示すように、例1~例3、例5~例8で得た濡れ性制御層上に線幅10μmまたは5μmを有するフォトマスクを配置し、波長200nm以下の真空紫外線を照射した(図1のステップS120)。なお、線幅10μmを有するフォトマスクは、10μmの線幅の開口部に100μm間隔で20μmの矩形の電極パッド形状の開口部をさらに有した。真空紫外線には、波長172nmを発するキセノンエキシマランプ(ウシオ電機製、UEM20-172)を用いた。照射条件は表3に示す。なお、例4で得た濡れ性制御層上には、波長248nmを発するKrFエキシマレーザーを照射した。 Next, as shown in Table 3, a photomask having a line width of 10 μm or 5 μm is placed on the wettability control layer obtained in Examples 1 to 3 and Examples 5 to 8, and vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are applied. Irradiated (step S120 in FIG. 1). The photomask having a line width of 10 μm further had rectangular electrode pad-shaped openings of 20 μm at intervals of 100 μm in the openings of the line width of 10 μm. A xenon excimer lamp (Ushio Inc., UEM20-172) emitting a wavelength of 172 nm was used for the vacuum ultraviolet rays. Table 3 shows the irradiation conditions. The wettability control layer obtained in Example 4 was irradiated with a KrF excimer laser emitting a wavelength of 248 nm.
続いて、表3に示すように、真空紫外線が照射された例1~例8の濡れ性制御層上に金属インクを塗布した(図1のステップS130)。金属インクは、スリットコート法によって塗布された。スリットコート式塗布装置(三井電気精機製、TC-3)を用いて、塗布速度5mm/sの条件で塗布された。 Subsequently, as shown in Table 3, a metal ink was applied onto the wettability control layers of Examples 1 to 8 irradiated with the vacuum ultraviolet rays (step S130 in FIG. 1). Metallic ink was applied by a slit coating method. Using a slit coater (TC-3, manufactured by Mitsui Denki Seiki Co., Ltd.), the coating was performed at a coating speed of 5 mm/s.
例1~例8で得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡(ニコン製)を用いて観察した。観察結果を図5、図6、および、表4に示す。 The state of the metal wiring obtained in Examples 1 to 8 was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). Observation results are shown in FIGS.
図5は、例1の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
図6は、例2の金属配線を示す光学顕微鏡像である。5 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 1. FIG.
6 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 2. FIG.
図5および図6において、グレースケールで明るく示される線が、金属配線を示す。図5および図6によれば、例1および例2の金属配線は、いずれも、フォトマスクの線幅(10μm)を有することが分かった。なお、図中の金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域は、後述する例8および例9において3次元化する際に、上層と金属配線とを接続する部分に相当する電極パッドである。 In FIGS. 5 and 6, lines shown bright in grayscale indicate metal wiring. 5 and 6 show that the metal wirings of Examples 1 and 2 both have the line width of the photomask (10 μm). Note that the plurality of rectangular regions exceeding the line width of the metal wiring in the figure are electrode pads corresponding to the portions that connect the upper layer and the metal wiring when three-dimensionalized in Examples 8 and 9 to be described later. be.
図示しないが、例5および例6の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅を有した。このことから、濡れ性制御層の厚さは、本発明の効果に大きな影響はなく、濡れ性制御層が塗布できる10nm以上1000μm以下、好ましくは、100nm以上10μm以下であればよいことが示された。さらに、例6において、濡れ性制御層をPEN基板から剥離したところ、フィルム状の2次元の金属配線として機能することが分かった。 Although not shown, the metal wiring of Examples 5 and 6 similarly had the line width of the photomask. From this, it is shown that the thickness of the wettability control layer does not greatly affect the effect of the present invention, and that it is sufficient if the thickness is 10 nm or more and 1000 μm or less, preferably 100 nm or more and 10 μm or less so that the wettability control layer can be applied. rice field. Furthermore, in Example 6, when the wettability control layer was peeled off from the PEN substrate, it was found to function as a film-like two-dimensional metal wiring.
また、例7の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅を有したが、例1や例2に比べると、金属配線とそれ以外の部分との境界が明確でない箇所があった。このことから、金属インクの溶媒は、水を80体積%以上含有することが好ましいことが示された。 Also, the metal wiring of Example 7 also had the line width of the photomask, but compared to Examples 1 and 2, the boundary between the metal wiring and other portions was not clear in some places. From this, it was shown that the solvent of the metal ink preferably contains 80% by volume or more of water.
また、例8の金属配線も、同様に、フォトマスクの線幅(5μm)を有した。このことから、本発明の方法を用いれば、10μm以下、さらには10μm未満の線幅を有する金属細線を容易に形成できることが確認された。 Also, the metal wiring of Example 8 similarly had the line width of the photomask (5 μm). From this, it was confirmed that by using the method of the present invention, fine metal wires having a line width of 10 μm or less, or even less than 10 μm, can be easily formed.
一方、例3の金属配線(図示せず)の線幅は、10μmに達していなかった。このことから、フッ素系高分子は、濡れ性制御層としてうまく機能しないことが示された。例4の金属配線(図示せず)の線幅は、10μmを超えていた。このことから、本発明で用いる高分子材料からなる濡れ性制御層の濡れ性制御には、波長200nm以下を有する真空紫外線が好ましいことが示された。 On the other hand, the line width of the metal wiring (not shown) of Example 3 did not reach 10 μm. This indicates that the fluoropolymer does not function well as a wettability control layer. The line width of the metal wiring (not shown) of Example 4 exceeded 10 μm. This indicates that vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less are preferable for controlling the wettability of the wettability control layer made of a polymeric material used in the present invention.
以上の例1~例8により、本発明の方法を採用すれば、10μm以下の線幅を有する金属配線を簡便に形成できることが示された。 Examples 1 to 8 above demonstrate that the method of the present invention can easily form a metal wiring having a line width of 10 μm or less.
[例9~例10]
例9~例10では、例1~例2で得られた2次元の金属配線を用いて、3次元の金属配線を形成した。例1~例2で得られた金属配線上(すなわち、濡れ性制御層および金属配線の両方)に、表1、表2の条件で高分子溶液を塗布し、さらなる濡れ性制御層を形成した(図3のステップS310)。次いで、図5および図6に示される電極パッドに、凹部を形成し、金属配線を露出させた(図3のステップS320)。凹部は、波長266nmの紫外線YAGレーザー(ブイ・テクノロジー製、型番VL-C30)を照射することによって形成された。[Examples 9 to 10]
In Examples 9 and 10, the two-dimensional metal wirings obtained in Examples 1 and 2 were used to form three-dimensional metal wirings. A polymer solution was applied on the metal wiring obtained in Examples 1 and 2 (that is, both the wettability control layer and the metal wiring) under the conditions shown in Tables 1 and 2 to form a further wettability control layer. (Step S310 in FIG. 3). Next, recesses were formed in the electrode pads shown in FIGS. 5 and 6 to expose the metal wiring (step S320 in FIG. 3). The recesses were formed by irradiating an ultraviolet YAG laser with a wavelength of 266 nm (manufactured by V Technology, model number VL-C30).
次いで、さらなる濡れ性制御層上に線幅10μmおよび電極パッド形状の開口部を有するフォトマスクを配置し、表3の条件で、200nm以下の真空紫外線を照射した(図3のステップS330)。次いで、表3に示すように、真空紫外線が照射された例9~例10のさらなる濡れ性制御層および凹部に金属インクを塗布した(図3のステップS340)。このプロセス(図3のステップS310~S340)を4回繰り返した。 Next, a photomask having a line width of 10 μm and electrode pad-shaped openings was placed on the further wettability control layer, and vacuum ultraviolet rays of 200 nm or less were irradiated under the conditions shown in Table 3 (step S330 in FIG. 3). Then, as shown in Table 3, a metal ink was applied to the additional wettability control layers and recesses of Examples 9 and 10 irradiated with vacuum ultraviolet rays (step S340 in FIG. 3). This process (steps S310-S340 in FIG. 3) was repeated four times.
このようにして得られた例9および例10の金属配線の断面を光学顕微鏡により観察したところ、いずれも、図5および図6の電極パッドで金属配線が結合した3次元の金属配線が得られたことが分かった。 When the cross sections of the metal wirings of Examples 9 and 10 thus obtained were observed with an optical microscope, three-dimensional metal wirings in which the metal wirings were bonded by the electrode pads of FIGS. 5 and 6 were obtained. I found out.
このようにして得られた例9および例10の金属配線の1層目および4層目の間で導電性を測定したところ、良好な導通が確認され、図5および図6の電極パッドで金属配線が電気的に結合した3次元の金属配線が得られたことが分かった。 When the conductivity was measured between the first and fourth layers of the metal wirings of Examples 9 and 10 obtained in this manner, good conduction was confirmed, and the metal wirings of the electrode pads in FIGS. It was found that a three-dimensional metal wiring in which the wiring was electrically connected was obtained.
なお、例3の金属配線に有機溶媒としてアニソールを用いた塗布法によって有機半導体であるTIPS-ペンタセンの溶液を塗布したが、有機半導体溶液が均一に塗布されず、有機半導体の層を形成できなかった。一方で、例1および例2の金属配線に有機半導体を同様に塗布したところ、均一な有機半導体層を形成できた。このことから、有機トランジスタのような素子を形成するためには、疎水性を有し、かつ、親油性を有する濡れ性制御層が重要であることが示された。 A solution of TIPS-pentacene, which is an organic semiconductor, was applied to the metal wiring of Example 3 by a coating method using anisole as an organic solvent, but the organic semiconductor solution was not uniformly applied and an organic semiconductor layer could not be formed. rice field. On the other hand, when the organic semiconductor was applied to the metal wirings of Examples 1 and 2 in the same manner, a uniform organic semiconductor layer could be formed. This indicates that a hydrophobic and lipophilic wettability control layer is important for forming an element such as an organic transistor.
以上の例9~例10により、本発明の方法を採用すれば、10μm以下の線幅を有する金属配線、さらには、3次元の金属配線を簡便に形成できることが示された。 Examples 9 and 10 above show that the method of the present invention can easily form metal wiring having a line width of 10 μm or less, and three-dimensional metal wiring.
[例11]
例11では、高分子材料としてポリシラザンを用い、基板に濡れ性制御層を形成し、その特性を評価した。[Example 11]
In Example 11, polysilazane was used as the polymer material, a wettability control layer was formed on the substrate, and its properties were evaluated.
ポリシラザンとして、パーヒドロポリシラザン(PHPS;AZ エレクトロニック マテリアルズ社製、NA120-20-NAX)を用いた。溶媒として、ブチルエーテル(ジ-n-ブチルエーテル)を用い、PHPSの濃度が20wt%となるように調製し、濡れ性制御層用の高分子溶液を得た。この高分子溶液を用いて、スピンコート法により、例1~例8と同様のPEN基板(帝人デュポン株式会社製、厚さ125μm、サイズ4×4cm)に濡れ性制御層を形成した(図1のステップS110)。詳細には、スピンコータ(ミカサ製、MS100)を用い、回転数5000rpmにて40秒間塗布し、濡れ性制御層を形成した。その後、ホットプレートにのせ、90℃で5分間乾燥させ、溶媒を除去した後、湿度調節可能なオーブン中で、90℃、90%RHの条件下で5時間乾燥させた。 As polysilazane, perhydropolysilazane (PHPS; manufactured by AZ Electronic Materials, NA120-20-NAX) was used. Butyl ether (di-n-butyl ether) was used as a solvent, and the concentration of PHPS was adjusted to 20 wt % to obtain a polymer solution for the wettability control layer. Using this polymer solution, a wettability control layer was formed on the same PEN substrate (manufactured by Teijin DuPont Ltd., thickness 125 μm, size 4×4 cm) as in Examples 1 to 8 by spin coating (FIG. 1). step S110). Specifically, a spin coater (MS100 manufactured by Mikasa) was used to apply for 40 seconds at a rotation speed of 5000 rpm to form a wettability control layer. After that, it was placed on a hot plate and dried at 90° C. for 5 minutes, and after removing the solvent, it was dried in a humidity controllable oven at 90° C. and 90% RH for 5 hours.
上記高分子溶液をPEN基板に塗布した後の濡れ性制御層、および、乾燥させた後の濡れ性制御層を、フーリエ変換赤外分光光度計(ThermoFisher Scientific製Nicolet4700DR)を用いて分析した。結果を図7に示す。 The wettability control layer after applying the polymer solution to the PEN substrate and the wettability control layer after drying were analyzed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet 4700DR manufactured by ThermoFisher Scientific). The results are shown in FIG.
図7は、例11の濡れ性制御層のFTIRスペクトルである。図7中、(1)は、高分子溶液をPEN基板に塗布した後の濡れ性制御層のスペクトルであり、(2)は、乾燥させた後の濡れ性制御層のスペクトルである。 7 is an FTIR spectrum of the wettability control layer of Example 11. FIG. In FIG. 7, (1) is the spectrum of the wettability control layer after applying the polymer solution to the PEN substrate, and (2) is the spectrum of the wettability control layer after drying.
(1)のスペクトルでは、3360cm-1、2160cm-1、および、840cm-1において特徴的なピークが見られ、それぞれ、N-H、Si-H、および、Si-N結合の伸縮振動によるピークであると同定された。
一方、(2)のスペクトルでは、1060cm-1、および、3500cm-1において主たる特徴的なピークが得られ、Si-O、および、Si-OH結合の伸縮振動に由来するピークであると同定された。
これらの結果から、上述したオーブン中での乾燥処理の過程で、水分子が触媒として作用し、PHPSのSi-NおよびSi-H基が反応することでPHPS同士が架橋され、SiO2膜へと転換したことが示唆された。In the spectrum of (1), characteristic peaks are seen at 3360 cm -1 , 2160 cm -1 and 840 cm -1 , which are peaks due to stretching vibration of N—H, Si—H and Si—N bonds, respectively. was identified as
On the other hand, in the spectrum of (2), main characteristic peaks are obtained at 1060 cm −1 and 3500 cm −1 , which are identified as peaks derived from stretching vibration of Si—O and Si—OH bonds. rice field.
From these results, during the drying process in the oven described above, water molecules act as a catalyst, and the Si—N and Si—H groups of PHPS react to cross-link PHPS, forming a SiO 2 film. It was suggested that it was converted to
このようにして得られたSiO2膜の厚さを微細形状測定機(小坂研究所製、型番ET200)により測定した結果、0.4μm(400nm)であった。また、得られたSiO2膜にアニソールを滴下した際の接触角θは0°であり、水を滴下した際の接触角θは90°であった。The thickness of the SiO 2 film thus obtained was measured with a fine shape measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., Model No. ET200) and found to be 0.4 μm (400 nm). The contact angle θ was 0° when anisole was dropped on the obtained SiO 2 film, and the contact angle θ was 90° when water was dropped.
次に、紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計(JASCO製V-570)を用いて、得られたSiO2膜の光透過率を測定した。結果を図8に示す。Next, an ultraviolet-visible-near-infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO) was used to measure the light transmittance of the resulting SiO 2 film. The results are shown in FIG.
図8は、例11の濡れ性制御層(SiO2膜)の光透過率の測定結果を示すスペクトルである。8 is a spectrum showing the measurement results of the light transmittance of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 11. FIG.
図8によれば、例11で得たSiO2膜は、ガラスに匹敵するほどの非常に高い透明性を有し、透明デバイスを作製するための材料として使用することが十分に見込まれることが分かった。According to FIG. 8, the SiO2 film obtained in Example 11 has a very high transparency, comparable to glass, and could well be used as a material for making transparent devices. Do you get it.
また、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツル製SPA400)を用いて、SiO2膜の表面モフォロジーを分析した。結果を図9に示す。In addition, an atomic force microscope (AFM) (SPA400, Seiko Instruments) was used to analyze the surface morphology of the SiO2 films. The results are shown in FIG.
図9は、例11の濡れ性制御層(SiO2膜)のAFM像である。9 is an AFM image of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 11. FIG.
図9に示すAFM像から二乗平均粗さ(RMS)を計算した結果、0.21nmの値が得られ、SiO2膜が極めて平滑な表面性状を有していることが確認された。As a result of calculating the root mean square roughness (RMS) from the AFM image shown in FIG. 9, a value of 0.21 nm was obtained, confirming that the SiO 2 film has an extremely smooth surface texture.
さらに、透過型電子顕微鏡(TEM)(JEOL製JEM2100F)を用いて、SiO2膜の微細構造を分析した。なお、TEM分析用の試料は、基板にSiウェハを用いたこと以外は上述したのと同様の手順に従って調製した。結果を図10(a)および図10(b)に示す。Furthermore, a transmission electron microscope (TEM) (JEM2100F from JEOL) was used to analyze the microstructure of the SiO2 films. A sample for TEM analysis was prepared according to the same procedure as described above, except that a Si wafer was used as the substrate. The results are shown in FIGS. 10(a) and 10(b).
図10(a)は、Siウェハ上に形成した濡れ性制御層(SiO2膜)のTEM像である。図10(b)は、図10(a)と同一視野の2つの領域について得られたSAEDパターンである。FIG. 10(a) is a TEM image of the wettability control layer (SiO 2 film) formed on the Si wafer. FIG. 10(b) shows SAED patterns obtained for two regions in the same field of view as in FIG. 10(a).
図10(a)のTEM像において、左上から右下にかけて延びる線を境に、左側がSiO2膜であり、右側がSiウェハである。図10(a)によれば、Siウェハ上に形成したSiO2膜は、SiおよびO原子が密に整列した、緻密な膜であることが分かった。
加えて、図10(a)において点線で囲んだ2つの領域(それぞれ、1、および、2の符号を付して示す)について、制限視野電子回折(SAED)により結晶構造を分析した結果、図10(b)に示すように、符号1の領域(SiO2膜)ではアモルファス相を示すパターンが得られたのに対して、符号2の領域(Siウェハ)ではSi原子が均一に並んでいることを示すパターンが得られた。In the TEM image of FIG. 10(a), the left side of the line extending from the upper left to the lower right is the SiO 2 film, and the right side is the Si wafer. According to FIG. 10(a), it was found that the SiO 2 film formed on the Si wafer was a dense film in which Si and O atoms were densely aligned.
In addition, as a result of analyzing the crystal structure by selected area electron diffraction (SAED) for the two regions enclosed by dotted lines in FIG. As shown in 10(b), a pattern indicating an amorphous phase was obtained in the region 1 ( SiO2 film), whereas the Si atoms were uniformly arranged in the region 2 (Si wafer). A pattern indicating that
従来、PHPSを前駆物質としてSiO2膜を作製する方法では、150℃を超える高温条件で加熱処理が行われていた。一方、例11で得た濡れ性制御層(SiO2膜)は、基板にPENおよびSiウェハを用いた場合のいずれも、従来法よりも低い温度条件で乾燥処理を施したものである。従って、本発明の方法によれば、高温条件下で熱変形が生じやすいプラスチック等の基板上にも、簡便に濡れ性制御層を形成することができる。また、このことは、費用面でもメリットがある。Conventionally, in the method of fabricating a SiO 2 film using PHPS as a precursor, heat treatment was performed under high temperature conditions exceeding 150°C. On the other hand, the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11 was dried under temperature conditions lower than those of the conventional method in both cases of using PEN and Si wafers as substrates. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to easily form a wettability control layer even on a substrate made of plastic or the like, which is likely to be thermally deformed under high temperature conditions. In addition, there is an advantage in terms of cost.
[例12~例15]
例12~例15では、高分子材料としてポリシラザンを用い、例11と同様の手順でスピンコート法により種々の基板に濡れ性制御層を形成した。[Examples 12 to 15]
In Examples 12 to 15, polysilazane was used as the polymer material, and wettability control layers were formed on various substrates by spin coating in the same procedure as in Example 11.
表5に示すように、例12~例15で用いた基板は、それぞれ、ガラス、セルロースナノペーパー、Siウェハ、PENであった。ガラスおよびSiウェハは、スピンコート法による高分子溶液の塗布前に、アセトン、イソプロパノール、および、蒸留水の順で、それぞれ5分間超音波洗浄を行った。なお、表5には、例11~例15で用いた基板の材料およびサイズを示した。 As shown in Table 5, the substrates used in Examples 12-15 were glass, cellulose nanopaper, Si wafer, and PEN, respectively. The glass and Si wafers were ultrasonically cleaned in acetone, isopropanol, and distilled water for 5 minutes each in that order before applying the polymer solution by spin coating. Table 5 shows the materials and sizes of the substrates used in Examples 11 to 15.
各基板上に形成した濡れ性制御層(SiO2膜)について、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツル製SPA400)を用いて、SiO2膜の表面モフォロジーを分析した。結果を表5に示す。For the wettability control layer ( SiO2 film) formed on each substrate, the surface morphology of the SiO2 film was analyzed using an atomic force microscope (AFM) (SPA400 manufactured by Seiko Instruments). Table 5 shows the results.
例12では、平滑なガラス基板上に形成した濡れ性制御層(SiO2膜)について、二乗平均粗さ(RMS)が0.21nmであることが確認された。
例13では、表面の粗いセルロースナノペーパー上に、濡れ性制御層(SiO2膜)が良好に形成されたこと、および、得られたSiO2膜の二乗平均粗さ(RMS)が3.2nmであることが確認された。
例14および例15では、それぞれ、より大きなサイズ(大面積)のSiウェハおよびPEN基板を用いた場合でも、スピンコート法によりSiO2膜を簡便に作製することができること、および、得られたSiO2膜の二乗平均粗さ(RMS)がそれぞれ0.23nmおよび0.21nmであることが確認された。In Example 12, it was confirmed that the wettability control layer (SiO 2 film) formed on a smooth glass substrate had a root-mean-square roughness (RMS) of 0.21 nm.
In Example 13, the wettability control layer ( SiO2 film) was successfully formed on the cellulose nanopaper with a rough surface, and the resulting SiO2 film had a root-mean-square roughness (RMS) of 3.2 nm. It was confirmed that
In Examples 14 and 15, even when using a larger size (large area) Si wafer and a PEN substrate, respectively , a SiO film can be easily fabricated by the spin coating method, and the obtained SiO The root-mean-square roughness (RMS) of the two films was determined to be 0.23 nm and 0.21 nm, respectively.
このように、本発明の方法によれば、有機材料か無機材料かを問わず、広範な種類の材料を基板として、濡れ性制御層を形成することができ、また、大面積への適用も可能である。 Thus, according to the method of the present invention, it is possible to form a wettability control layer using a wide variety of materials as substrates, regardless of whether they are organic materials or inorganic materials. It is possible.
[例16]
例16では、高分子材料としてポリシラザンを用い、例11と同様の手順でスピンコート法による濡れ性制御層の形成ステップを3回繰り返すことにより、PEN基板に三層構造の濡れ性制御層を形成した。[Example 16]
In Example 16, polysilazane is used as the polymer material, and the step of forming a wettability control layer by spin coating is repeated three times in the same procedure as in Example 11, thereby forming a wettability control layer with a three-layer structure on the PEN substrate. did.
図11は、PEN基板(左側)に、例16の三層構造の濡れ性制御層(SiO2膜)(右側)を形成するステップを示す模式図である。なお、各形成ステップでは、スピンコータの回転数を3000rpm(1層目)、2000rpm(2層目)、および、4000rpm(3層目)に設定し、それぞれ40秒間塗布することで、濡れ性制御層の厚さを制御した。FIG. 11 is a schematic diagram showing the step of forming a three-layer wettability control layer (SiO 2 film) (right side) of Example 16 on a PEN substrate (left side). In each formation step, the rotation speed of the spin coater was set to 3000 rpm (first layer), 2000 rpm (second layer), and 4000 rpm (third layer), and the wettability control layer was coated for 40 seconds each. The thickness of the
得られた三層構造の濡れ性制御層(SiO2膜)について、走査型白色干渉顕微鏡装置(日立ハイテク製VS1530)を用いて各層の厚さを測定した。結果を図12に示す。The thickness of each layer of the obtained wettability control layer (SiO 2 film) having a three-layer structure was measured using a scanning white light interference microscope (VS1530 manufactured by Hitachi High-Tech). The results are shown in FIG.
図12は、例16の濡れ性制御層(SiO2膜)の走査型白色干渉顕微鏡装置による分析結果を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the analysis results of the wettability control layer (SiO 2 film) of Example 16 with a scanning white light interference microscope.
図12によれば、PEN基板上に形成された三層の濡れ性制御層(SiO2膜)は、それぞれ、500nm(1層目)、706nm(2層目)、および、460nm(3層目)であった。この結果から、本発明の方法により、基板上に形成される濡れ性制御層の厚さを制御できることが示された。According to FIG. 12, the three wettability control layers ( SiO2 films) formed on the PEN substrate are 500 nm (first layer), 706 nm (second layer), and 460 nm (third layer), respectively. )Met. This result indicates that the thickness of the wettability control layer formed on the substrate can be controlled by the method of the present invention.
より具体的には、基板への高分子溶液の塗布にスピンコート法を用いた場合には、スピンコータの回転数、つまり、スピンコーティングの速度を変化させることにより、基板上に形成される濡れ性制御層(SiO2膜)の厚さをナノメートルオーダーで制御できることが実験的に証明された。また、このことは、高分子溶液中の高分子材料の濃度とスピンコータの回転数を用いて表される理論上の関係式、および、本発明者らが別途行った予備実験の結果とも首尾よく一致する。
加えて、従来の化学蒸着法やスパッタリング法によるSiO2膜の形成方法と比較して、本発明の方法によれば、より低い温度条件下で、ガラス、シリコン、ナノペーパー、ポリマー等の種々の材料を基板として、極めて平滑なSiO2膜を簡便に形成することができ、これにより、当該基板材料の表面を改質することができる。特に、一層ずつ順に積層する様式(layer-by-layer fashion)で多層構造の濡れ性制御層(SiO2膜)を溶液プロセスによって形成できることは、3次元の金属配線を形成する上で有利である。More specifically, when the spin coating method is used to apply the polymer solution to the substrate, the wettability formed on the substrate can be controlled by changing the rotation speed of the spin coater, that is, the speed of spin coating. It was experimentally proven that the thickness of the control layer ( SiO2 film) can be controlled on the order of nanometers. In addition, this is consistent with the theoretical relational expression expressed using the concentration of the polymer material in the polymer solution and the rotation speed of the spin coater, and the results of the preliminary experiments separately conducted by the present inventors. match.
In addition, compared with the conventional methods of forming SiO2 films by chemical vapor deposition and sputtering, the method of the present invention enables the formation of various materials such as glass, silicon, nanopaper, and polymers under lower temperature conditions. Using the material as a substrate, an extremely smooth SiO 2 film can be easily formed, thereby modifying the surface of the substrate material. In particular, the ability to form a multi-layered wettability control layer ( SiO2 film) in a layer-by-layer fashion by a solution process is advantageous in forming three-dimensional metal wiring. .
[例17]
例17では、例11で得た濡れ性制御層(SiO2膜)を用いて、2次元の金属配線を形成した。[Example 17]
In Example 17, the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11 was used to form a two-dimensional metal wiring.
具体的には、例11で得た濡れ性制御層(SiO2膜)上に線幅10μmを有するフォトマスクを配置し、波長200nm以下の真空紫外線を照射した(図1のステップS120)。なお、線幅10μmを有するフォトマスクは、10μmの線幅の開口部が一方向に延び、端部で180°折り返して反対方向に延び、反対側の端部でさらに180°折り返して延びる構造が繰り返されており、開口部は全体として一続きの構造(パターン)を有した。真空紫外線には、波長172nmを発するキセノンエキシマランプ(ウシオ電機製、UEM20-172)を用い、照射時間は80秒とした。Specifically, a photomask having a line width of 10 μm was placed on the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11, and vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less were irradiated (step S120 in FIG. 1). A photomask having a line width of 10 μm has a structure in which an opening with a line width of 10 μm extends in one direction, bends 180° at an end portion to extend in the opposite direction, and bends at an opposite end portion by 180° to extend. It was repeated and the openings had a continuous structure (pattern) as a whole. A xenon excimer lamp (Ushio, UEM20-172) emitting a wavelength of 172 nm was used for the vacuum ultraviolet rays, and the irradiation time was 80 seconds.
続いて、真空紫外線が照射されたSiO2膜上に金属インクを塗布した(図1のステップS130)。金属ナノ粒子を含有するインクは、非特許文献2および3を参照して合成した。詳細には、直径約30nmを有する金(Au)粒子を、25wt%の濃度となるよう水を用いて調製した。金属インクは、スリットコート法によって塗布された。スリットコート式塗布装置(三井電気精機製、TC-3)を用いて、塗布速度5mm/sの条件で塗布された。Subsequently, a metal ink was applied onto the SiO 2 film irradiated with the vacuum ultraviolet rays (step S130 in FIG. 1). Inks containing metal nanoparticles were synthesized with reference to
得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡(ニコン製)を用いて観察した。観察結果を図13に示す。 The appearance of the obtained metal wiring was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). Observation results are shown in FIG.
図13は、例17の金属配線を示す光学顕微鏡像である。 13 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 17. FIG.
図13において、グレースケールで明るく示される線(模様)が、金属配線を示す。図13によれば、例17の金属配線は、フォトマスクの線幅(10μm)を有し、かつ、フォトマスクの開口部の構造が高い精度で反映された配線パターンが得られたことが分かった。 In FIG. 13, lines (patterns) shown brightly in gray scale indicate metal wiring. According to FIG. 13, it was found that the metal wiring of Example 17 had the line width (10 μm) of the photomask, and a wiring pattern reflecting the structure of the opening of the photomask with high accuracy was obtained. rice field.
[例18]
例18では、例11で得た濡れ性制御層(SiO2膜)を用いて、3次元の金属配線を形成した。[Example 18]
In Example 18, the wettability control layer (SiO 2 film) obtained in Example 11 was used to form a three-dimensional metal wiring.
具体的には、線幅10μmを有するフォトマスクとして、10μmの線幅の開口部に100μm間隔で20μmの矩形の電極パッド形状の開口部をさらに有するものを用いたこと以外は例17と同様の手順により、濡れ性制御層(SiO2膜)上に2次元の金属配線を形成した。
次に、得られた金属配線上(すなわち、濡れ性制御層(SiO2膜)および金属配線の両方)に、例11と同様の条件で高分子溶液を塗布し、さらなる濡れ性制御層(SiO2膜)を形成した(図3のステップS310)。次いで、電極パッドに凹部を形成し、金属配線を露出させた(図3のステップS320)。凹部は、波長266nmの紫外線YAGレーザー(ブイ・テクノロジー製、型番VL-C30)を照射することによって形成された。Specifically, the photomask having a line width of 10 μm was the same as in Example 17, except that a photomask having a line width of 10 μm and a rectangular electrode pad-shaped opening of 20 μm at intervals of 100 μm was used. A two-dimensional metal wiring was formed on the wettability control layer (SiO 2 film) according to the procedure.
Next, on the obtained metal wiring (that is, both the wettability control layer (SiO film) and the metal wiring), a polymer solution is applied under the same conditions as in Example 11, and a further wettability control layer (SiO 2 film) was formed (step S310 in FIG. 3). Next, recesses were formed in the electrode pads to expose the metal wiring (step S320 in FIG. 3). The recesses were formed by irradiating an ultraviolet YAG laser with a wavelength of 266 nm (manufactured by V Technology, model number VL-C30).
次いで、さらなる濡れ性制御層(SiO2膜)上に線幅10μmおよび電極パッド形状の開口部を有するフォトマスクを配置し、例17と同様の条件で、200nm以下の真空紫外線を照射した(図3のステップS330)。このとき、フォトマスクは、1層目の金属配線を形成したときとは90°向きを変えて配置した。次いで、例17と同様の条件で、真空紫外線が照射されたさらなる濡れ性制御層(SiO2膜)および凹部に金属インクを塗布した(図3のステップS340)。このようにして、二層構造を有する3次元の金属配線を形成した。Next, a photomask having a line width of 10 μm and electrode pad-shaped openings was placed on the further wettability control layer (SiO 2 film) and irradiated with vacuum ultraviolet rays of 200 nm or less under the same conditions as in Example 17 (Fig. 3 step S330). At this time, the photomask was arranged with the orientation changed by 90° from that when forming the first-layer metal wiring. Next, under the same conditions as in Example 17, a metal ink was applied to the additional wettability control layer (SiO 2 film) and recesses irradiated with vacuum ultraviolet rays (step S340 in FIG. 3). Thus, a three-dimensional metal wiring having a two-layer structure was formed.
得られた金属配線の様子を、光学顕微鏡(ニコン製)を用いて観察した。観察結果を図14(a)~図14(c)に示す。 The appearance of the obtained metal wiring was observed using an optical microscope (manufactured by Nikon). The observation results are shown in FIGS. 14(a) to 14(c).
図14(a)は、例18の金属配線を示す光学顕微鏡像である。図14(b)は、図14(a)中の点線で囲んだ部分の拡大像である。図14(c)は、図14(b)に示す部分の構造を示す模式図である。 FIG. 14(a) is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 18. FIG. FIG. 14(b) is an enlarged image of the portion surrounded by the dotted line in FIG. 14(a). FIG. 14(c) is a schematic diagram showing the structure of the portion shown in FIG. 14(b).
図14(a)において、グレースケールで明るく示される線が、金属配線を示す。図14(a)によれば、例18の金属配線は、フォトマスクの線幅(10μm)を有することが分かった。また、図14(a)中の点線で囲んだ部分について、金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域のうちのひとつを拡大したところ、図14(b)に示すように、電極パッドで金属配線が結合した3次元の金属配線が得られたことが分かった。図14(c)では、この様子を模式的に示した。 In FIG. 14(a), the bright gray-scale lines indicate the metal wiring. According to FIG. 14(a), it was found that the metal wiring of Example 18 had the line width (10 μm) of the photomask. 14(a), one of a plurality of rectangular regions exceeding the line width of the metal wiring was enlarged, and an electrode pad was obtained as shown in FIG. 14(b). It was found that a three-dimensional metal wiring in which the metal wiring was bonded was obtained. FIG. 14(c) schematically shows this state.
また、このようにして得られた例18の金属配線の1層目および2層目の間で導電性を測定したところ、良好な導通が確認され、図14(a)の電極パッドで金属配線が電気的に結合した3次元の金属配線が得られたことが分かった。 Further, when the conductivity between the first layer and the second layer of the metal wiring of Example 18 obtained in this manner was measured, good conduction was confirmed, and the electrode pad of FIG. It was found that a three-dimensional metal wiring in which the was electrically coupled was obtained.
本発明の金属細線を形成する方法を用いれば、効果な真空装置などを不要とするので、半導体素子および電子回路を安価に提供できる。 By using the method of forming the thin metal wire of the present invention, an effective vacuum device or the like is not required, so that semiconductor devices and electronic circuits can be provided at low cost.
210 基板
220 濡れ性制御層
230、430 親水性を有する部位
240、440 金属配線
410 さらなる濡れ性制御層
420 凹部210
Claims (20)
前記濡れ性制御層に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、
前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップと
を包含する、金属配線を形成する方法。 A polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of a cycloolefin polymer, polylactic acid, derivatives thereof, and polysilazane in the step of forming a wettability control layer on a substrate. onto the substrate and dried to form a hydrophobic and lipophilic wettability control layer ;
a step of irradiating the wettability control layer with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less;
and applying a metal ink on the wettability control layer.
前記分散媒は、少なくとも水を含有する、請求項2に記載の方法。 The metal nanoparticles are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb) , palladium (Pd), aluminum (Al), and a metal selected from the group consisting of alloys thereof;
3. The method of claim 2, wherein the dispersion medium contains at least water.
さらなる濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、前記濡れ性制御層および前記金属インクの塗布によって得られた金属配線上に塗布し、乾燥し、疎水性を有し、かつ、親油性を有するさらなる濡れ性制御層を形成する、ステップと、
前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、前記金属配線の少なくとも一部を露出させるステップと、
前記さらなる濡れ性制御層に200nm以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、
前記さらなる濡れ性制御層および前記凹部上に金属インクを塗布するステップと
をさらに包含する、請求項1~16のいずれかに記載の方法。 Following the step of applying the metallic ink,
In the step of forming a further wettability control layer, a polymer solution containing at least one polymer material selected from the group consisting of a cycloolefin polymer, polylactic acid, derivatives thereof, and polysilazane, applying on the wettability control layer and the metal wiring obtained by applying the metal ink, drying , and forming a further wettability control layer having hydrophobicity and lipophilicity ;
forming a recess in the further wettability control layer to expose at least a portion of the metal wiring;
a step of irradiating the further wettability control layer with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less;
and applying a metallic ink on said further wettability control layer and said recesses.
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