JP7116468B2 - Method for manufacturing electric double layer capacitor - Google Patents

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Description

本発明は、電気二重層キャパシタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electric double layer capacitor.

各々活性炭を含む一対の分極性電極と、これらの分極性電極の間に介在するセパレータと、を備え、一対の分極性電極とセパレータとに電界液が含浸されている電気二重層キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照）。この電気二重層キャパシタでは、分極性電極が導電補助剤としてカーボンナノチューブを含むことにより、分極性電極の内部抵抗が低く、大電流を取り出すことができる。 An electric double layer capacitor has been proposed, comprising a pair of polarizable electrodes each containing activated carbon and a separator interposed between the polarizable electrodes, wherein the pair of polarizable electrodes and the separator are impregnated with an electrolyte. (see Patent Document 1, for example). In this electric double layer capacitor, since the polarizable electrodes contain carbon nanotubes as a conductive auxiliary agent, the internal resistance of the polarizable electrodes is low and a large current can be extracted.

特開２０００－１２４０７９号公報JP-A-2000-124079

ところで、分極性電極中の導電補助剤の割合が高くなると、内部抵抗は低下するが、活性炭の割合が低下するため、その分、電気二重層キャパシタの容量が低下してしまう。そこで、電気二重層キャパシタには、その分極性電極中に含まれる導電補助剤の割合を低減しつつ、容量を大きくできるような導電補助剤が要請されている。 By the way, when the ratio of the conductive auxiliary agent in the polarizable electrode increases, the internal resistance decreases, but the ratio of activated carbon decreases, so the capacity of the electric double layer capacitor decreases accordingly. Therefore, electric double layer capacitors are required to have a conductive auxiliary agent that can increase the capacity while reducing the proportion of the conductive auxiliary agent contained in the polarizable electrodes.

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低く且つ容量が大きい電気二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electric double layer capacitor with low internal resistance and high capacity.

上記目的を達成するために、本発明に係る電気二重層キャパシタの製造方法は、
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料を準備する工程と、
１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、前記第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する工程と、
前記前駆体繊維に対して不融化処理工程を行った後、炭化させることにより前記カーボンナノファイバを生成する工程と、
活性炭と前記カーボンナノファイバとバインダとを混合および攪拌することによりスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に形成された中間層上に塗工する工程と、
前記中間層上に塗工された前記スラリーを乾燥させた後、圧縮して分極性電極の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を真空乾燥させた後、前記前駆体に電解液を含浸させる工程と、を含む。 In order to achieve the above object, a method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the present invention comprises:
providing a polymer-containing material comprising a polymer carbonizable by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere;
One first injection port, and a plurality of second injection ports whose injection direction is the same as the injection direction of the first injection port and which are provided downstream in the injection direction of the first injection port. Using the nanofiber forming nozzle head, the polymer-containing material injected from each of the plurality of second injection ports is injected at a higher speed than the injection speed of the polymer-containing material from the first injection port, and the polymer-containing material is injected from each of the plurality of second injection ports. A step of producing a carbon nanofiber precursor fiber containing the polymer by entraining it in an air flow heated to a temperature higher than the temperature of the material and stretching it in the air flow direction;
a step of subjecting the precursor fibers to an infusibilizing treatment step, followed by carbonization to generate the carbon nanofibers;
forming a slurry by mixing and agitating activated carbon, the carbon nanofibers, and a binder;
a step of applying the slurry onto an intermediate layer formed on a current collector;
a step of drying and then compressing the slurry coated on the intermediate layer to obtain a polarizable electrode precursor;
and a step of impregnating the precursor with an electrolytic solution after vacuum-drying the precursor .

本発明によれば、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減しつつ、大容量化を図ることができる。 According to the present invention, it is possible to increase the capacity while reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor.

本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。1 is a cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the invention; FIG. 実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を示すフローチャートである。4 is a flow chart showing a method for manufacturing an electric double layer capacitor according to an embodiment; 実施の形態に係る電気二重層キャパシタの内部抵抗の分極性電極の厚さに対する依存性を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the dependence of the internal resistance of the electric double layer capacitor according to the embodiment on the thickness of the polarizable electrode; 実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて交流インピーダンス測定を行った結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having performed the alternating current impedance measurement about the electric double layer capacitor which concerns on embodiment.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極に導電補助剤としてカーボンナノファイバを含むものである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The electric double layer capacitor according to the present embodiment contains carbon nanofibers as a conductive aid in polarizable electrodes.

図１に示すように、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１は、一対の分極性電極１１、１２と、分極性電極１１、１２の間に介在する板状のセパレータ１３と、を備える。また、電気二重層キャパシタ１は、各分極性電極１１、１２におけるセパレータ１３側とは反対側に配置された板状の集電体２１、２２を備える。そして、分極性電極１１と集電体２１との間および分極性電極１２と集電体２２との間それぞれには、中間層３１、３２が介在している。 As shown in FIG. 1, an electric double layer capacitor 1 according to this embodiment includes a pair of polarizable electrodes 11 and 12 and a plate-like separator 13 interposed between the polarizable electrodes 11 and 12. . The electric double layer capacitor 1 also includes plate-like current collectors 21 and 22 arranged on the sides of the polarizable electrodes 11 and 12 opposite to the separator 13 side. Intermediate layers 31 and 32 are interposed between the polarizable electrode 11 and the current collector 21 and between the polarizable electrode 12 and the current collector 22, respectively.

分極性電極１１、１２は、活性炭と導電補助剤とバインダとを含み、電解液が含浸されている。導電補助剤には、カーボンナノファイバが含まれる。活性炭は、例えば粒径１μｍ乃至１０μｍの粒状活性炭である。活性炭は、天然ポリマまたは人工合成高分子ポリマを前駆体としたものが採用できる。具体的には、フェノール樹脂系活性炭、アクリル樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等が挙げられる。或いは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維のようなポリエステル繊維を前駆体とする活性炭を採用してもよい。バインダとしては、例えばテトラフルオロエチレン樹脂、カルボキシメチルセルロース等が採用される。分極性電極１１、１２は、活性炭が９０％乃至９５％、導電補助剤が２％乃至３％、バインダが３％乃至８％の割合で配合されてなるスラリーを集電体２１、２２の一面に塗布して乾燥させた後、圧縮することにより形成される。また、分極性電極１１、１２の厚さは、２４５μｍ以下に設定される。 The polarizable electrodes 11 and 12 contain activated carbon, a conductive aid and a binder, and are impregnated with an electrolytic solution. Conductive aids include carbon nanofibers. Activated carbon is, for example, granular activated carbon with a particle size of 1 μm to 10 μm. As the activated carbon, those whose precursor is a natural polymer or an artificially synthesized polymer can be used. Specific examples include phenolic resin-based activated carbon, acrylic resin-based activated carbon, coconut shell-based activated carbon, and petroleum coke-based activated carbon. Alternatively, activated carbon whose precursor is polyester fiber such as polyethylene terephthalate (PET) fiber may be employed. As the binder, for example, tetrafluoroethylene resin, carboxymethyl cellulose, or the like is adopted. The polarizable electrodes 11 and 12 are made of a slurry containing 90% to 95% activated carbon, 2% to 3% conductive aid, and 3% to 8% binder. It is formed by applying it to a surface, drying it, and then compressing it. Also, the thickness of the polarizable electrodes 11 and 12 is set to 245 μm or less.

導電補助剤は、カーボンナノファイバの他に、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等を含むものであってもよい。導電補助剤に含まれるカーボンナノファイバには、長さが１００μｍ以上であり且つ平均直径が１μｍ以下であるカーボンナノファイバが含まれる。なお、カーボンナノファイバの平均直径は、分極性電極１１、１２中の導電補助剤の割合を低減して容量を増大させる観点から短いほうが好ましく、例えば２５０ｎｍ以下であることが好ましい。 The conductive aid may contain fullerene (C 60 ), carbon nanotubes, acetylene black, etc., in addition to carbon nanofibers. Carbon nanofibers contained in the conductive aid include carbon nanofibers having a length of 100 μm or more and an average diameter of 1 μm or less. The average diameter of the carbon nanofibers is preferably as short as possible, for example, 250 nm or less, from the viewpoint of increasing the capacity by reducing the proportion of the conductive aid in the polarizable electrodes 11 and 12 .

電解液は、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の電解質をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解することにより調整される。集電体２１、２２は、アルミニウム、リチウム、銅等の金属から形成される。 The electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte such as tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) or tetraethylammonium hexafluorophosphate in propylene carbonate (PC). Current collectors 21 and 22 are made of metal such as aluminum, lithium, and copper.

中間層３１、３２は、炭素原子のＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）とＳＰ２結合（グラファイト結合）が混在したアモルファス（非晶質）構造を有するダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する。）から形成されている。中間層３１、３２は、例えば集電体２１、２２にイオン化した炭素を注入することにより形成される。この中間層３１、３２と分極性電極１１、１２とは、前述のバインダを介して接着されている。セパレータ１３は、例えばセルロース系材料から形成される。 The intermediate layers 31 and 32 are made of diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”) having an amorphous structure in which SP3 bonds (diamond bonds) and SP2 bonds (graphite bonds) of carbon atoms are mixed. It is The intermediate layers 31 and 32 are formed by implanting ionized carbon into the current collectors 21 and 22, for example. The intermediate layers 31 and 32 and the polarizable electrodes 11 and 12 are adhered via the binder described above. The separator 13 is made of, for example, a cellulosic material.

次に、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１の製造方法について図２を参照しながら説明する。まず、分極性電極１１、１２の材料である活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを準備する（ステップＳ１）。活性炭は、例えば特許文献：特開２００４－３５２５９５号公報に記載の「マイクロ波加熱による活性炭の製造方法」により作製される。具体的には、マイクロ波直接加熱および間接加熱を利用したハイブリッド加熱装置を用いて有機質原料と強アルカリの混合物を反応炉内で加熱することにより作製することができる。 Next, a method for manufacturing the electric double layer capacitor 1 according to this embodiment will be described with reference to FIG. First, activated carbon, carbon nanofibers, and a binder, which are materials for the polarizable electrodes 11 and 12, are prepared (step S1). Activated carbon is produced, for example, by the method for producing activated carbon by microwave heating described in Patent Document: JP-A-2004-352595. Specifically, it can be produced by heating a mixture of an organic raw material and a strong alkali in a reaction furnace using a hybrid heating apparatus utilizing microwave direct heating and indirect heating.

また、カーボンナノファイバは、例えば特許文献：国際公開第２０１６／０１３０５１号に記載の「ナノファイバの製造装置」を使用して、非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料から、ポリマを含む前駆体繊維を作製する。具体的には、１つの第１噴射口と、噴射方向が第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する。ここで、第２噴射口の開口径は、例えば０．２ｍｍに設定される。また、ポリマとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマ、ポリイミド、ポリベンジルイミダゾール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を採用することができる。 In addition, carbon nanofibers are produced from polymer-containing materials that can be carbonized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere using, for example, the “nanofiber production apparatus” described in Patent Document: International Publication No. WO 2016/013051. , to create a precursor fiber comprising a polymer. Specifically, one first injection port, and a plurality of second injection ports whose injection direction is the same as the injection direction of the first injection port and which are provided downstream in the injection direction of the first injection port. using a nanofiber forming nozzle head having a polymer-containing material that is injected from each of a plurality of second injection ports at a higher speed than the injection speed of the polymer-containing material from the first injection port and contains the polymer Precursor fibers of carbon nanofibers containing a polymer are produced by entrainment in a flow of air heated to a temperature higher than the temperature of the material and stretching in the direction of flow of the air. Here, the opening diameter of the second injection port is set to 0.2 mm, for example. Examples of polymers include polyacrylonitrile (PAN), phenolic resins, pitches, cellulose polymers, polyimide, polybenzylimidazole, polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polylactic acid (PLA), polycaprolactone ( PCL), polyvinyl alcohol (PVA), and the like can be employed.

そして、作製された前駆体繊維を酸化性雰囲気において２００℃乃至３００℃の温度範囲内の温度に加熱することにより前駆体繊維に対して不融化処理工程を施す。その後、不融化処理が施された前駆体繊維を炭化させることによりカーボンナノファイバが作製される。 Then, the precursor fiber thus produced is heated to a temperature within the temperature range of 200° C. to 300° C. in an oxidizing atmosphere to subject the precursor fiber to an infusibilizing step. After that, carbon nanofibers are produced by carbonizing the precursor fibers that have undergone the infusibilizing treatment.

次に、活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混練することにより、分極性電極１１、１２の基となるスラリーを作製する（ステップＳ２）。ここで、活性炭が９０％乃至９５％、カーボンナノファイバが２％乃至３％、バインダが３％乃至８％の割合となるように活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混合して攪拌することにより、集電体２１、２２に形成された中間層３１、３２に塗工し易い粘度に調整する。 Next, activated carbon, carbon nanofibers and a binder are kneaded to prepare a slurry that serves as a base for polarizable electrodes 11 and 12 (step S2). Here, by mixing and stirring the activated carbon, the carbon nanofibers and the binder so that the ratio of the activated carbon is 90% to 95%, the carbon nanofiber is 2% to 3%, and the binder is 3% to 8%, The viscosity is adjusted so that it can be easily applied to the intermediate layers 31 and 32 formed on the current collectors 21 and 22 .

また、スラリーの作製と並行して、集電体２１、２２上に中間層３１、３２を形成する（ステップＳ３）。ここでは、例えば真空雰囲気のチャンバ内に集電体２１、２２を配置し、集電体２１、２２の厚さ方向における一面へ炭素原子をイオン化したものを注入することにより中間層３１、３２を形成する。 In parallel with preparing the slurry, intermediate layers 31 and 32 are formed on current collectors 21 and 22 (step S3). Here, for example, the current collectors 21 and 22 are placed in a chamber having a vacuum atmosphere, and the intermediate layers 31 and 32 are formed by implanting ionized carbon atoms into one surface of the current collectors 21 and 22 in the thickness direction. Form.

続いて、作製したスラリーを集電体２１、２２上に形成された中間層３１、３２に塗工し（ステップＳ４）、その後、スラリーを乾燥させるとともに、スラリーを乾燥させて得られた分極性電極１１、１２の前駆体を加圧して圧縮する（ステップＳ５）。ここでは、プレス機、ロール圧延機等を使用して前駆体をその厚さ方向から加圧して圧縮する。これにより、前駆体表面を平滑化するとともに前駆体の密度を高めることができる。続いて、前駆体およびセパレータ１３を真空乾燥させた後（ステップＳ６）、電解液を前駆体およびセパレータ１３に含浸させる（ステップＳ７）。ここでは、例えば真空含浸技術を利用して、電解液を前駆体およびセパレータ１３に含浸させる。これにより、中間層３１、３２上に分極性電極１１、１２が形成される。 Subsequently, the prepared slurry is applied to the intermediate layers 31 and 32 formed on the current collectors 21 and 22 (step S4), and then the slurry is dried, and the polarization obtained by drying the slurry The precursors of electrodes 11 and 12 are pressurized and compressed (step S5). Here, the precursor is pressed and compressed from its thickness direction using a pressing machine, a rolling mill, or the like. As a result, the surface of the precursor can be smoothed and the density of the precursor can be increased. Subsequently, after drying the precursor and the separator 13 in a vacuum (step S6), the precursor and the separator 13 are impregnated with the electrolytic solution (step S7). Here, the electrolytic solution is impregnated into the precursor and the separator 13 using, for example, a vacuum impregnation technique. Thereby, the polarizable electrodes 11 and 12 are formed on the intermediate layers 31 and 32 .

その後、セパレータ１３の厚さ方向における両面に分極性電極１１、１２を重ね合わせてから外装体（図示せず）内に収納することにより電気二重層キャパシタ１を組み立てる（ステップＳ８）。以上、ステップＳ１乃至Ｓ８の一連の工程を行うことにより電気二重層キャパシタ１が完成する。 After that, the polarizable electrodes 11 and 12 are superimposed on both sides of the separator 13 in the thickness direction, and then housed in an exterior body (not shown) to assemble the electric double layer capacitor 1 (step S8). As described above, the electric double layer capacitor 1 is completed by performing a series of steps S1 to S8.

以上説明したように、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１によれば、一対の分極性電極１１、１２に含まれる導電補助剤が、長さが１００μｍ以上であり且つ平均直径が１μｍ以下であるカーボンナノファイバを含む。これにより、例えば導電補助剤としてカーボンナノチューブを採用した場合に比べて、集電体２１、２２と分極性電極１１、１２との間の内部抵抗を同一にしつつ、分極性電極１１、１２中に含まれる導電補助剤の割合を低減することができる。従って、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗を低減しつつ、大容量化を図ることができる。 As described above, according to the electric double layer capacitor 1 according to the present embodiment, the conductive aid contained in the pair of polarizable electrodes 11 and 12 has a length of 100 μm or more and an average diameter of 1 μm or less. including carbon nanofibers. As a result, the internal resistance between the current collectors 21 and 22 and the polarizable electrodes 11 and 12 can be made the same, while the polarizable electrodes 11 and 12 can have the same internal resistance as compared to the case where carbon nanotubes are used as the conductive aid, for example. It is possible to reduce the proportion of the conductive aid contained. Therefore, it is possible to increase the capacity while reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor 1 .

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、実施の形態で説明した電気二重層キャパシタ１において中間層３１、３２を備えない構成であってもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments. For example, the electric double layer capacitor 1 described in the embodiment may be configured without the intermediate layers 31 and 32 .

実施の形態では、分極性電極１１、１２の両方の導電補助剤がカーボンナノファイバを含む例について説明したが、これに限らず、例えば分極性電極１１、１２のいずれか一方の導電補助剤のみがカーボンナノファイバを含むものであってもよい。 In the embodiment, an example in which the conductive aids of both of the polarizable electrodes 11 and 12 contain carbon nanofibers has been described. may contain carbon nanofibers.

実施の形態におけるカーボンナノファイバの前駆体の作製方法は、前述の作製方法に限定されるものではなく、例えば電解紡糸法（エレクトロスピニング法）が採用されてもよい。 The method for producing the carbon nanofiber precursor in the embodiment is not limited to the above-described production method, and for example, an electrospinning method may be employed.

以上、本発明の各実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同
様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施
の形態及び変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。 Although the embodiments and modifications of the present invention (including those described in the notes, the same shall apply hereinafter) have been described above, the present invention is not limited to these. The present invention includes appropriate combinations of the embodiments and modifications, and appropriate modifications thereof.

以下、本発明について実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ここで、実施例１、２は、分極性電極にカーボンナノファイバが含まる構成であり、比較例は、分極性電極にカーボンナノファイバが含まれない構成である。まず、実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. Here, Examples 1 and 2 are configurations in which the polarizable electrode contains carbon nanofibers, and Comparative Example is a configuration in which the polarizable electrode does not contain carbon nanofibers. First, a method for manufacturing electric double layer capacitors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example will be described.

まず、真空脱泡装置（株式会社シンキー製：ＡＲＶ－３１０）を使用して、活性炭、カーボンナノファイバおよびバインダを混合して攪拌することによりスラリーを得た。活性炭は、ＰＥＴ繊維に対して前述のハイブリッド加熱により炭化および賦活することにより得た。カーボンナノファイバは、前述のナノファイバ製造装置を使用して得られる前駆体繊維を不融化、炭化することにより得た。バインダは、テトラフルオロエチレン樹脂とカルボキシメチルセルロースとを混合、攪拌することにより得た。 First, using a vacuum deaerator (ARV-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), activated carbon, carbon nanofibers and a binder were mixed and stirred to obtain a slurry. Activated carbon was obtained by carbonizing and activating PET fibers by hybrid heating as described above. Carbon nanofibers were obtained by infusibilizing and carbonizing the precursor fibers obtained using the nanofiber manufacturing apparatus described above. The binder was obtained by mixing and stirring tetrafluoroethylene resin and carboxymethyl cellulose.

ここで、実施例１では、スラリーに対するカーボンナノファイバの濃度を２重量％とし、実施例２では、スラリーに対するカーボンナノファイバの濃度を５重量％とし、比較例では、カーボンナノファイバを添加しなかった。なお、活性炭の含有量は、実施例１、２および比較例で同じとした。また、カーボンナノファイバとしては、長さが１００μｍ以上であり且つ径が２００ｎｍ以下であるものを含むものを採用した。 Here, in Example 1, the concentration of carbon nanofibers in the slurry was 2% by weight, in Example 2, the concentration of carbon nanofibers in the slurry was 5% by weight, and in Comparative Example, no carbon nanofibers were added. rice field. The content of activated carbon was the same in Examples 1 and 2 and Comparative Example. Moreover, as carbon nanofibers, those having a length of 100 μm or more and a diameter of 200 nm or less were adopted.

次に、実施例１、２について、自動塗工装置（株式会社宝泉製：ＭＣ－２０）を使用して、前述のスラリーを３ｍｍ／ｓｅｃ乃至１０ｍｍ／ｓｅｃの範囲の一定の塗工速度で、アルミニウム製の板材である集電体表面に形成されたＤＬＣからなる中間層に塗工することにより分極性電極の前駆体を得た。また、比較例について、前述の自動塗工装置を使用して、前述のスラリーを３ｍｍ／ｓｅｃ乃至１０ｍｍ／ｓｅｃの範囲の一定の塗工速度で、アルミニウム製の板材である集電体に直接塗工することにより分極性電極の前駆体を得た。続いて、分極性電極の前駆体を乾燥させた後、プレス機を使用して前駆体をその厚さ方向から加圧して前駆体を圧縮した。その後、電極打ち抜き機（株式会社宝泉製）を使用して、集電体上に中間層と分極性電極の前駆体とが積層された板材と、集電体上に分極性電極の前駆体が積層された板材とを、電気二重層キャパシタのサイズに応じた大きさに打ち抜き実施例１、２および比較例に係る中間構造体を得た。 Next, for Examples 1 and 2, an automatic coating device (manufactured by Hosen Co., Ltd.: MC-20) was used to apply the slurry described above at a constant coating speed in the range of 3 mm / sec to 10 mm / sec. A precursor of a polarizable electrode was obtained by coating an intermediate layer made of DLC formed on the surface of a current collector, which is an aluminum plate. In addition, for the comparative example, using the automatic coating device described above, the slurry described above was applied directly to the current collector, which is an aluminum plate, at a constant coating speed in the range of 3 mm/sec to 10 mm/sec. A polarizable electrode precursor was obtained by processing. Subsequently, after the precursor of the polarizable electrode was dried, the precursor was compressed by pressurizing the precursor from its thickness direction using a pressing machine. After that, using an electrode punching machine (manufactured by Hosen Co., Ltd.), a plate material in which the intermediate layer and the precursor of the polarizable electrode are laminated on the current collector, and a precursor of the polarizable electrode on the current collector. The laminated plate material was punched into a size corresponding to the size of the electric double layer capacitor to obtain intermediate structures according to Examples 1 and 2 and Comparative Example.

次に、前述の中間構造体とセパレータとを真空乾燥した後、分極性電極の前駆体およびセパレータに電解液を真空含浸させた。電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解したものを採用した。また、セパレータとしてはセルロース系セパレータを採用した。その後、２つの中間構造体とセパレータとを重ね合わせてから、コインカシメ機（株式会社宝泉製）を使用して、２つの中間構造体とセパレータとを外装体内に密封して実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタを得た。以上の作製方法により、実施例１、２および比較例に係る分極性電極の厚さが異なる複数の電気二重層キャパシタを作製した。 Next, after vacuum-drying the intermediate structure and the separator, the precursor of the polarizable electrode and the separator were vacuum-impregnated with an electrolytic solution. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) in propylene carbonate (PC) was used. A cellulose separator was used as the separator. After that, the two intermediate structures and the separator were superimposed, and a coin crimping machine (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used to seal the two intermediate structures and the separator in the exterior body. And an electric double layer capacitor according to a comparative example was obtained. A plurality of electric double layer capacitors having different thicknesses of polarizable electrodes according to Examples 1 and 2 and Comparative Example were produced by the above production method.

次に、実施例１、２および比較例に係る電気二重層キャパシタの充放電特性を評価した結果について説明する。充放電特定の評価には、東洋テクニカ製の５８５型充放電測定装置を使用した。実施例１、２および比較例の容量を測定した結果を図３（Ａ）に示し、実施例１、２および比較例の内部抵抗を測定した結果を図３（Ｂ）に示す。ここで、測定時の電流密度は、２．５ｍＡ／ｃｍ２とした。図３（Ａ）に示すように、実施例１、２および比較例についての分極性電極の厚さの増加に対する容量の増加率は同じであった。これに対して、図３（Ｂ）に示すように、実施例１、２についての分極性電極の厚さの増加に対する内部抵抗の増加率は比較例に係るそれに比べて緩やかな傾向を示すことが判った。このことから、分極性電極の厚さを増加して電気二重層キャパシタの容量を増加させる場合、電流の取り出し特性の観点から、導電補助材にカーボンナノファイバが添加されているほうが有利であることが判った。なお、実施例１、２とで分極性電極の厚さの増加に対する内部抵抗の増加率は略同様であった。このことから、内部抵抗低減の観点からすれば、分極性電極に含まれるカーボンナノファイバの濃度は、２重量％で十分であることが判った。 Next, the results of evaluating the charge/discharge characteristics of the electric double layer capacitors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example will be described. A 585-type charge/discharge measuring device manufactured by Toyo Technica was used for evaluation of charge/discharge characteristics. The results of measuring the capacitance of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in FIG. 3(A), and the results of measuring the internal resistance of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in FIG. 3(B). Here, the current density during measurement was 2.5 mA/cm 2 . As shown in FIG. 3A, the rate of increase in capacity with respect to the increase in the thickness of the polarizable electrode was the same for Examples 1 and 2 and the comparative example. On the other hand, as shown in FIG. 3B, the rate of increase in the internal resistance with respect to the increase in the thickness of the polarizable electrode in Examples 1 and 2 shows a gentler tendency than that in the comparative example. found out. From this, when increasing the thickness of the polarizable electrode to increase the capacity of the electric double layer capacitor, it is advantageous to add carbon nanofibers to the conductive auxiliary material from the viewpoint of current extraction characteristics. found out. The rate of increase in the internal resistance with respect to the increase in the thickness of the polarizable electrode was substantially the same in Examples 1 and 2. From this, it was found that the concentration of carbon nanofibers contained in the polarizable electrode of 2% by weight is sufficient from the viewpoint of internal resistance reduction.

また、実施例１、２および比較例の充電状態における交流インピーダンス測定を行った結果を図４に示す。図４は、交流インピーダンス測定結果をＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットで示したものである。横軸は抵抗成分の大きさ（Ｚ’）、縦軸は容量成分の大きさ（－Ｚ"）を示している。図４に示すように、比較例に比べて実施例１、２の場合、抵抗成分が小さくなる方向へシフトすることが判った。この結果から、分極性電極中にカーボンナノファイバを含ませることにより、分極性電極と中間層との間の接触抵抗が低減することが判った。 FIG. 4 shows the results of AC impedance measurement in the charged state of Examples 1 and 2 and Comparative Example. FIG. 4 is a Cole-Cole plot showing the AC impedance measurement results. The horizontal axis indicates the magnitude of the resistance component (Z'), and the vertical axis indicates the magnitude of the capacitance component (-Z''). As shown in FIG. From this result, it was found that the contact resistance between the polarizable electrode and the intermediate layer was reduced by including carbon nanofibers in the polarizable electrode. understood.

本発明は、例えば携帯端末、ノートパソコン等のバックアップ電源、瞬間停電補償用またはハイブリッド自動車用の電源として好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable, for example, as a backup power source for portable terminals, notebook computers, etc., a power source for compensating momentary power failures, or a power source for hybrid vehicles.

１：電気二重層キャパシタ、１１，１２：分極性電極、１３：セパレータ、２１，２２：集電体、３１，３２：中間層 1: electric double layer capacitor, 11, 12: polarizable electrode, 13: separator, 21, 22: current collector, 31, 32: intermediate layer

Claims (4)

非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含むポリマ含有材料を準備する工程と、
１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射されるポリマ含有材料を、前記第１噴射口からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むカーボンナノファイバの前駆体繊維を作製する工程と、
前記前駆体繊維に対して不融化処理工程を行った後、炭化させることにより前記カーボンナノファイバを生成する工程と、
活性炭と前記カーボンナノファイバとバインダとを混合および攪拌することによりスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に形成された中間層上に塗工する工程と、
前記中間層上に塗工された前記スラリーを乾燥させた後、圧縮して分極性電極の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を真空乾燥させた後、前記前駆体に電解液を含浸させる工程と、を含む、
電気二重層キャパシタの製造方法。 providing a polymer-containing material comprising a polymer carbonizable by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere;
One first injection port, and a plurality of second injection ports whose injection direction is the same as the injection direction of the first injection port and which are provided downstream in the injection direction of the first injection port. Using the nanofiber forming nozzle head, the polymer-containing material injected from each of the plurality of second injection ports is injected at a higher speed than the injection speed of the polymer-containing material from the first injection port, and the polymer-containing material is injected from each of the plurality of second injection ports. A step of producing a carbon nanofiber precursor fiber containing the polymer by entraining it in an air flow heated to a temperature higher than the temperature of the material and stretching it in the air flow direction;
a step of subjecting the precursor fibers to an infusibilizing treatment step, followed by carbonization to generate the carbon nanofibers;
forming a slurry by mixing and agitating activated carbon, the carbon nanofibers, and a binder;
a step of applying the slurry onto an intermediate layer formed on a current collector;
a step of drying and then compressing the slurry coated on the intermediate layer to obtain a polarizable electrode precursor;
After vacuum drying the precursor, impregnating the precursor with an electrolytic solution,
A method for manufacturing an electric double layer capacitor. 前記カーボンナノファイバは、長さが１００μｍ以上であり且つ径が１μｍ以下である、 The carbon nanofiber has a length of 100 μm or more and a diameter of 1 μm or less.
請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 A method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1 . 前記カーボンナノファイバは、平均直径が２５０ｎｍ以下である、 The carbon nanofibers have an average diameter of 250 nm or less,
請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 3. A method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1 or 2. 前記中間層は、ダイヤモンドライクカーボンから形成されている、 The intermediate layer is made of diamond-like carbon,
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 4. A method for manufacturing an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015005722A (en) 2013-02-20 2015-01-08 日本ケミコン株式会社 Electrode, electric double layer capacitor using the same, and method for manufacturing electrode
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WO2017216960A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Ｔｐｒ株式会社 Electric double layer capacitor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006245386A (en) 2005-03-04 2006-09-14 Gun Ei Chem Ind Co Ltd Electric double layer capacitor using very thin carbon fiber and/or very thin activated carbon fiber as subsidiary conductive material
JP2015005722A (en) 2013-02-20 2015-01-08 日本ケミコン株式会社 Electrode, electric double layer capacitor using the same, and method for manufacturing electrode
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