JP7115728B2 - Membrane electrode assembly - Google Patents

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JP7115728B2 JP2018016962A JP2018016962A JP7115728B2 JP 7115728 B2 JP7115728 B2 JP 7115728B2 JP 2018016962 A JP2018016962 A JP 2018016962A JP 2018016962 A JP2018016962 A JP 2018016962A JP 7115728 B2 JP7115728 B2 JP 7115728B2
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本発明は、膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly.

従来、この種の技術として、表面に光触媒を備える第１電極と、第１電極と電気的に接続された第２電極とを、水を含んだ電解質と接触させた状態において、光触媒に光を照射することにより不飽和結合を有する有機化合物を水素化するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、太陽光により水に由来する水素により不飽和結合を有する有機化合物を水素化し、水素化した有機化合物を貯蔵し、必要に応じて有機化合物から水素を取り出すものとしている。 Conventionally, as this type of technology, a first electrode having a photocatalyst on its surface and a second electrode electrically connected to the first electrode are brought into contact with an electrolyte containing water, and light is applied to the photocatalyst. A method for hydrogenating an organic compound having an unsaturated bond by irradiation has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this technology, an organic compound having an unsaturated bond is hydrogenated with hydrogen derived from water using sunlight, the hydrogenated organic compound is stored, and hydrogen is extracted from the organic compound as needed.

特開２０１１－１１９４９号公報JP 2011-11949 A

しかしながら、上述の技術では、太陽光の照射方向に第１電極を配置する必要があるため、例えば、第２電極にも光触媒を用いて第１電極と電解質と第２電極とを膜電極接合体とする場合、光の照射方向に第１電極を配置すれば、背面となる第２電極の光触媒には太陽光を照射することができない。この場合、第２電極に太陽光を照射するためには、１枚あるいは複数枚の鏡を用いることも考えられるが、装置が大がかりとなってしまう。 However, in the above-described technique, since it is necessary to arrange the first electrode in the irradiation direction of sunlight, for example, a photocatalyst is also used for the second electrode, and the first electrode, the electrolyte, and the second electrode are assembled into a membrane electrode assembly. In this case, if the first electrode is arranged in the light irradiation direction, the photocatalyst of the second electrode on the back side cannot be irradiated with sunlight. In this case, one or a plurality of mirrors may be used to irradiate the second electrode with sunlight, but the apparatus becomes large-scale.

本発明の膜電極接合体は、光の照射方向にカソードを配置しなくてもカソードの光触媒を機能させることを主目的とする。 A main object of the membrane electrode assembly of the present invention is to allow the photocatalyst of the cathode to function without arranging the cathode in the direction of light irradiation.

本発明の膜電極接合体は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。 The membrane electrode assembly of the present invention employs the following means in order to achieve the above main object.

本発明の膜電極接合体は、
水を分解して水素イオンを生成するアノードと、少なくとも１つのベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いて前記水素イオンによる前記ベンゼン環の水素化により少なくとも１つのシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物とするカソードと、水素イオン導電性を有し前記アノードと前記カソードとにより挟持される隔膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記隔膜は、少なくとも湿潤したときに透光性を有し、
前記カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、前記隔膜側から前記光触媒層、前記集電層の順に配置されている、
ことを特徴とする。 The membrane electrode assembly of the present invention is
an anode that decomposes water to produce hydrogen ions; A membrane electrode assembly comprising a cathode as a compound and a diaphragm having hydrogen ion conductivity and sandwiched between the anode and the cathode,
The diaphragm has translucency at least when wet,
The cathode has a photocatalyst layer and a porous current collecting layer, and the photocatalyst layer and the current collecting layer are arranged in this order from the diaphragm side.
It is characterized by

この本発明の膜電極接合体では、隔膜は少なくとも湿潤したときに透光性を有し、カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、隔膜側から光触媒層、集電層の順に配置されている。このため、アノード側から光を照射すれば光が隔膜を透過して光触媒に作用し、カソード反応を促進する。したがって、アノードを透光性を有する材料によって構成すれば、鏡を用いることなく、光の照射方向にカソードを配置しなくてもカソードの光触媒を機能させることができる。なお、アノードは、透明電極上に形成されたバナジン酸ビスマスによる触媒層を有するものとすることができる。このアノードはバナジン酸ビスマスが吸収することができない長波長域の光は透過するから、アノード側から光を照射すればアノードと隔膜とを透過した光がカソードの光触媒層に到達し、カソード反応を促進する。 In the membrane electrode assembly of the present invention, the diaphragm has translucency at least when wet, the cathode has a photocatalyst layer and a porous collector layer, and the photocatalyst layer and the collector are arranged in this order from the diaphragm side. Arranged in order of layers. Therefore, when light is irradiated from the anode side, the light passes through the diaphragm and acts on the photocatalyst to promote the cathode reaction. Therefore, if the anode is made of a translucent material, the photocatalyst of the cathode can be made to function without using a mirror and without arranging the cathode in the direction of light irradiation. The anode may have a catalyst layer of bismuth vanadate formed on the transparent electrode. Since this anode transmits light in the long wavelength region that cannot be absorbed by bismuth vanadate, when light is irradiated from the anode side, the light transmitted through the anode and the diaphragm reaches the photocatalyst layer of the cathode, causing the cathode reaction. Facilitate.

こうした本発明の膜電極接合体において、前記隔膜は、親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンであるものとしてよい。ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）である。親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンは湿潤すると透明性が高くなり、透光性を有するものとなる。 In such a membrane electrode assembly of the present invention, the diaphragm may be a PTFE type membrane that is hydrophilically treated. PTFE is polytetrafluoroethylene. Hydrophilic treated PTFE-type membranes become highly transparent and translucent when wet.

この場合、前記隔膜は前記カソード側表面が疎水化処理が施されているものとしてもよい。実験によれば、疎水化処理により膜電極接合体の機能が向上する。 In this case, the diaphragm may be subjected to a hydrophobic treatment on the cathode side surface. According to experiments, the hydrophobic treatment improves the function of the membrane electrode assembly.

本発明の膜電極接合体において、前記光触媒層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物に硫化カドミウムと白金とが装飾されて構成されており、前記集電層は、モリブデン層とチタン層とを有し、前記光触媒側から前記モリブデン層と前記チタン層との順に配置されているものとしてもよい。この場合、前記光触媒層は、硫化カドミウムと白金の他に酸化チタンまたは酸化ルテニウムが装飾されて構成されているものとしてもよい。こうすれば、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。これらの場合、前記隔膜と前記カソードとの間に疎らにアニオン交換樹脂が介在するものとしてもよい。実験によれば、疎らにアニオン交換樹脂を介在させることにより膜電極接合体の機能が向上する。 In the membrane electrode assembly of the present invention, the photocatalyst layer is composed of a compound of copper, indium, gallium, and selenium decorated with cadmium sulfide and platinum, and the current collecting layer includes a molybdenum layer and a titanium layer. and the molybdenum layer and the titanium layer are arranged in this order from the photocatalyst side. In this case, the photocatalyst layer may be decorated with titanium oxide or ruthenium oxide in addition to cadmium sulfide and platinum. By doing so, the hydrogenation of the benzene ring can be dramatically promoted. In these cases, an anion exchange resin may be sparsely interposed between the diaphragm and the cathode. According to experiments, the function of the membrane electrode assembly is improved by interposing an anion exchange resin sparsely.

実施形態の膜電極接合体２０の構成の概略を示す説明図である。1 is an explanatory diagram showing an outline of a configuration of a membrane electrode assembly 20 of an embodiment; FIG. ポアサイズが０．１μｍのオムニポアフィルターの顕微鏡写真である。A micrograph of an Omnipore filter with a pore size of 0.1 μm. オムニフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの乾燥状態を示す写真である。It is a photograph showing a dry state of an omni-filter and a membrane filter of a comparative example. オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの水中での状態を示す写真である。It is a photograph which shows the state in water of the Omnipore filter and the membrane filter of a comparative example. オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとのトルエン中での状態を示す写真である。It is a photograph which shows the state in toluene of the Omnipore filter and the membrane filter of a comparative example. オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものの水中での状態を示す写真である。FIG. 10 is a photograph showing a state in water of an Omnipore filter slightly sprayed with a hydrophobizing spray on one side thereof. FIG. カソード４０を取り付けたオムニポアフィルター側からの状態を示す写真である。It is a photograph showing the state from the side of the Omnipore filter to which the cathode 40 is attached. ＩＴＯによる透明電極３４上にバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）による光触媒層３４を構成したものの透明性を説明する説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the transparency of a photocatalyst layer 34 made of bismuth vanadate (BiVO 4 ) formed on a transparent electrode 34 made of ITO. カソード４０の製造の様子を説明する説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining how the cathode 40 is manufactured; ２室型光電気化学セル装置５０の構成の概略を示す構成図である。1 is a configuration diagram showing the outline of the configuration of a two-chamber photoelectrochemical cell device 50. FIG. 実施例１の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。4 is a graph showing experimental results of the membrane electrode assembly 20 of Example 1. FIG. 実施例２の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。9 is a graph showing experimental results of the membrane electrode assembly 20 of Example 2. FIG. 実施例３の膜電極接合体２０の実験結果を示すグラフである。10 is a graph showing experimental results of the membrane electrode assembly 20 of Example 3. FIG. 白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を説明する説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating how the cathode 40 is manufactured when ruthenium oxide (RuO 2 ) is modified when modifying the platinum promoter 42c. 白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を説明する説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram illustrating how the cathode 40 is manufactured when titanium oxide (TiO 2 ) is modified when modifying the platinum promoter 42c. 実施例１～実施例５のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けたときのメチルシクロヘキサンの単位時間当たりの製造量とファラデー効率（選択率）とを示す一覧表である。A table showing the production amount of methylcyclohexane per unit time and the Faraday efficiency (selectivity) when the cathode filter assembly 21 of Examples 1 to 5 is attached to the two-chamber photoelectrochemical cell device 50. be.

次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、実施形態の膜電極接合体２０の構成の概略を示す説明図である。実施形態の膜電極接合体２０は、ベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いてベンゼン環の水素化によりシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物にする膜電極接合体として構成され、光触媒層３２と透明電極３４とを有するアノード３０と、光触媒層４２と集電層４４とを有するカソード４０と、アノード３０とカソード４０とに挟持された隔膜２２と、を有する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated. FIG. 1 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a membrane electrode assembly 20 of an embodiment. The membrane electrode assembly 20 of the embodiment is configured as a membrane electrode assembly in which a benzene ring organic compound having a benzene ring is hydrogenated using a photocatalyst to a cyclohexane ring organic compound having a cyclohexane ring, and the photocatalyst layer 32 and a transparent electrode 34 , a cathode 40 having a photocatalyst layer 42 and a current collecting layer 44 , and a diaphragm 22 sandwiched between the anode 30 and the cathode 40 .

ベンゼン環有機化合物は、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機化合物を意味しており、トルエン、トルエンのメチル基を他のアルキル基に置換した有機化合物、キシレン、キシレンの１つ又は２つのメチル基を他のアルキル基に置換した有機化合物、ナフタレンなどのベンゼン環を２つ以上有する有機化合物などを用いることができる。 A benzene ring organic compound means an organic compound having at least one benzene ring, and includes toluene, an organic compound in which the methyl group of toluene is substituted with another alkyl group, xylene, and one or two methyl groups of xylene. Organic compounds substituted with other alkyl groups, organic compounds having two or more benzene rings such as naphthalene, and the like can be used.

シクロヘキサン環有機化合物は、少なくとも１つのシクロヘキサン環を有する有機化合物を意味しており、上述のベンゼン環有機化合物のベンゼン環をシクロヘキサン環に水素化した有機化合物となる。 A cyclohexane-ring organic compound means an organic compound having at least one cyclohexane ring, and is an organic compound obtained by hydrogenating the benzene ring of the above-mentioned benzene-ring organic compound to a cyclohexane ring.

隔膜２２は、イオン導電性を有し、湿潤状態としたときに透光性を有する材料により膜状に構成されており、例えば、ＰＴＦＥタイプのメンブレンに親水化処理を施した親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター、例えば、ポアサイズが０．１μｍのオムニポア（Omunipore：メルク社の登録商標）フィルターを用いることができる。ポアサイズが０．１μｍのオムニポアフィルターの顕微鏡写真を図２に示す。このオムニポアフィルターは、直径２５ｍｍで気孔率が８０％の親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（以下、単に「オムニポアフィルター」と称する。）である。図３は、オムニフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの乾燥状態を示す写真であり、図４は、オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとの水中での状態を示す写真であり、図５は、オムニポアフィルターと比較例のメンブレンフィルターとのトルエン中での状態を示す写真である。図３～図５の比較例のメンブレンフィルターは疎水化処理が施されたメンブレンフィルター（親水化処理が施されていないＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター）である。図中左側が比較例のメンブレンフィルターであり、図中右側がオムニポアフィルターである。乾燥状態では、図３に示すように、オムニポアフィルターも比較例のメンブレンフィルターも白色の不透明（不透光）の状態である。水中では、図４に示すように、比較例のメンブレンフィルターは白色で不透明（不透光）の状態であるが、オムニポアフィルターは高い透明性（透光性）を示す。トルエン中では、比較例のメンブレンフィルターもオムニポアフィルターも半透明の状態となり、ある程度の透光性を有する。 The diaphragm 22 is made of a material having ionic conductivity and translucency when wet. A filter, for example, an Omnipore (registered trademark of Merck & Co.) filter with a pore size of 0.1 μm can be used. A micrograph of an Omnipore filter with a pore size of 0.1 μm is shown in FIG. This Omnipore filter is a hydrophilic PTFE type membrane filter (hereinafter simply referred to as "Omnipore filter") having a diameter of 25 mm and a porosity of 80%. FIG. 3 is a photograph showing the dry state of the omni-filter and the membrane filter of the comparative example, FIG. 4 is a photograph showing the state of the omnipore filter and the membrane filter of the comparative example in water, and FIG. , and photographs showing the states of an Omnipore filter and a membrane filter of a comparative example in toluene. The membrane filters of the comparative examples shown in FIGS. 3 to 5 are membrane filters subjected to hydrophobic treatment (PTFE type membrane filters not subjected to hydrophilic treatment). The left side of the drawing is the membrane filter of the comparative example, and the right side of the drawing is the Omnipore filter. In the dry state, as shown in FIG. 3, both the Omnipore filter and the membrane filter of the comparative example are white and opaque (non-light-transmitting). In water, as shown in FIG. 4, the membrane filter of the comparative example is white and opaque (light-impermeable), while the Omnipore filter exhibits high transparency (light-transmitting property). In toluene, both the membrane filter and the Omnipore filter of the comparative example become translucent and have a certain degree of translucency.

隔膜２２には、カソード４０側の面に対して疎水化スプレーにより僅かに疎水化処理を施すことも好適である。このように、隔膜２２のカソード４０側の面に対して僅かに疎水化処理を施すことにより、隔膜２２を導電するプロトンとカソード４０側のベンゼン環有機化合物との親和性が良好となる。図６は、オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものの水中での状態を示す写真であり、図７はオムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものにカソード４０を取り付けて湿潤したものをオムニポアフィルター側から見たオムニポアフィルターの状態を示す写真である。図６に示すように、片面に疎水化スプレーが僅かに吹き付けられたオムニポアフィルターは、水中では、一部に不透明な部分を有するものの大半は透明性を有するものとなる。図７に示すように、疎水化スプレーによる僅かな疎水化処理により、オムニポアフィルター本体の疎水性が損なわれず、湿潤することによりほぼ透明化し、背後のカソード４０を視認できるようになる。 It is also preferable to apply a slight hydrophobizing treatment to the surface of the diaphragm 22 on the cathode 40 side with a hydrophobizing spray. By subjecting the cathode 40 side surface of the diaphragm 22 to a slight hydrophobizing treatment in this way, the affinity between the protons conducting the diaphragm 22 and the benzene ring organic compound on the cathode 40 side is improved. FIG. 6 is a photograph showing a state in which one side of the Omnipore filter is slightly sprayed with a hydrophobizing spray, and FIG. is a photograph showing the state of the Omnipore filter, which is attached and wetted, viewed from the Omnipore filter side. As shown in FIG. 6, the Omnipore filter with one side slightly sprayed with a hydrophobizing spray has a partly opaque portion but is mostly transparent in water. As shown in FIG. 7, a slight hydrophobizing treatment with a hydrophobizing spray does not impair the hydrophobicity of the Omnipore filter body, and it becomes almost transparent by wetting so that the cathode 40 behind can be seen.

アノード３０の透明電極３４は、透明膜電極を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（スズドープ酸化インジウム：Indium Tin Oxide 以下、「ＩＴＯ」と称す。）や、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped tin oxide ＦＴＯ）などを用いることができる。 A transparent film electrode can be used for the transparent electrode 34 of the anode 30. For example, indium tin oxide (Indium Tin Oxide: hereinafter referred to as "ITO") and fluorine-doped tin oxide (Fluorine-doped tin oxide) can be used. oxide FTO) and the like can be used.

アノード３０の光触媒層３２は、透光性を有する光触媒により構成されており、光を完全に透過するものだけでなく、半透明のものとしてもよい。例えば、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）などを挙げることができる。図８は、ＩＴＯによる透明電極３４上にバナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）による光触媒層３４を構成したものの透明性を説明する説明図である。図示するように、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）は、半透明であり、吸収することができない長波長域の光を透過する。光触媒層３２としては、その他、アノード側の光触媒として機能すると共に透光性を有するものであれば如何なるものを用いてもよい。 The photocatalyst layer 32 of the anode 30 is composed of a light-transmitting photocatalyst, and may be translucent as well as completely transparent to light. Examples include bismuth vanadate (BiVO 4 ). FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining the transparency of a photocatalyst layer 34 made of bismuth vanadate (BiVO 4 ) formed on a transparent electrode 34 made of ITO. As shown, bismuth vanadate ( BiVO4 ) is translucent and transmits light in the long wavelength range that it cannot absorb. As the photocatalyst layer 32, any material may be used as long as it functions as a photocatalyst on the anode side and has translucency.

カソード４０の光触媒層４２は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体による光触媒により構成されている。例えば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の化合物に硫化カドミウム（ＣｄＳ）と白金（Ｐｔ）とが装飾されたものを用いることができる。例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）が固容した（ＺｎＳｅ）x（ＣｕＩｎyＧａy-1Ｓｅ2）x-1で表わされる固容体（以下、「ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）」と称する。）を担体として硫化カドミウム（ＣｄＳ）と白金（Ｐｔ）を担持させたものや、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）を担持させ、モリブデン（Ｍｏ）とチタン（Ｔｉ）を修飾し、更に白金（Ｐｔ）を担持させたものを用いることができる。光触媒層４２としては、その他、カソード側の光触媒として機能するものであればよいから、例えば、ケイ素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）と炭素（Ｃ）のｐ型の化合物（ｐ型Ｓｉ1-x-yＧｅxＣy （０≦ｘ≦１, ０≦ｙ≦１））などのＩＶ族系材料や、クロム（Ｃｒ），アンチモン（Ｓｂ），タンタル（Ｔａ），ロジウム（Ｒｈ）等をドープしたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）等をドープしたチタン酸ランタン（ＬａＴｉ2Ｏ7），ニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ2Ｏ6）などの酸化物や、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とセレン（Ｓｅ）の化合物（ＣｕＩｎxＧａx-1Ｓｅ2（０≦ｘ≦１））、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とイオウ（Ｓ）の化合物（ＣｕＩｎxＧａx-1Ｓ2（０≦ｘ≦１））、亜鉛（Ｚｎ）とカドミウム（Ｃｄ）とテルル（Ｔｅ）の化合物（ＺｎxＣｄx-1Ｔｅ（０≦ｘ≦１））、ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎ5Ｓ8，ＮａＩｎＳ2，ＡｇＩｎＺｎ7Ｓ9，ＣｕＩｎＧａＳ2，ＣｕＩｎＧａＳｅ2，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4などのカルコゲナイド化合物、アルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）とヒ素（Ａｓ）の化合物（ＡｌxＧａ1-x-yＩｎyＡｓ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１））などのヒ化物、アルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）とリン（Ｐ）の化合物（ＡｌxＧａ1-x-yＩｎyＰ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１））などのリン化物、亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），カドミウム（Ｃｄ），銅（Ｃｕ）を添加したアルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）と窒素（Ｎ）の化合物（ＡｌxＧａ1-x-yＩｎyＮ（０≦ｘ≦１, ０≦ｙ≦１））などの窒化物、および、例示した光触媒間の固容体などを用いることができる。これらの光触媒は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や酸化チタン（ＴｉＯ2）、白金（Ｐｔ）といった１つあるいは複数の異種材料で装飾されていてもよく、また、ｐ型半導体特性を示すよう不純物が添加されていてよい。 The photocatalyst layer 42 of the cathode 40 is composed of a photocatalyst of n-type semiconductor or p-type semiconductor. For example, a compound of copper (Cu), indium (I), gallium (Ga), and selenium (Se) decorated with cadmium sulfide (CdS) and platinum (Pt) can be used. For example, zinc selenide (ZnSe) with copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) solidified (ZnSe) x (CuIn y Gay -1 Se 2 ) x-1 (hereinafter referred to as "ZnSe: CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide)"). ), modified with molybdenum (Mo) and titanium (Ti), and further supported with platinum (Pt). The photocatalyst layer 42 may also function as a photocatalyst on the cathode side. For example, a p-type compound (p-type Si 1-xy Group IV materials such as Ge x C y (0≤x≤1, 0≤y≤1), titanium doped with chromium (Cr), antimony (Sb), tantalum (Ta), rhodium (Rh), etc. oxides such as strontium oxide (SrTiO 3 ), chromium (Cr), lanthanum titanate (LaTi 2 O 7 ) doped with iron (Fe), tin niobate (SnNb 2 O 6 ), and copper (Cu); Compounds of indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) (CuInxGax - 1Se2 ( 0≤x≤1 )), copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and sulfur (S) compound (CuIn x Ga x-1 S 2 (0 ≤ x ≤ 1)), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tellurium (Te) compound (Zn x Cd x-1 Te (0 ≤ x≤1 )), chalcogenide compounds such as AgGaS2 , AgIn5S8 , NaInS2 , AgInZn7S9 , CuInGaS2 , CuInGaSe2 , Cu2ZnSnS4 , aluminum ( Al), gallium (Ga) and indium ( In ) and arsenic (As) compounds (Al x Ga 1-xy In y As (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1)), aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In ) and phosphorus (P) compounds (Al x Ga 1-xy In y P (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1)) and other phosphides, zinc (Zn), magnesium (Mg), cadmium (Cd ), a compound of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and nitrogen (N) to which copper (Cu) is added (Al x Ga 1-xy In y N (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y Nitrides such as ≦1)), solids between photocatalysts as exemplified, and the like can be used. These photocatalysts may be decorated with one or more foreign materials such as cadmium sulfide (CdS), titanium oxide ( TiO2 ), platinum (Pt), and are doped to exhibit p-type semiconducting properties. It can be.

カソード４０の集電層４４は、多孔性を有しており、光触媒層４２の機能を阻害しない導電性材料で構成されている。例えば、モリブデン（Ｍｏ）による第１薄層とチタン（Ｔｉ）による第２薄層とからなるものを用いることができる。集電層４４は、その他、多孔性を有すると共に導電性を有すればよいから、例えば、ニッケル（Ｎｉ）フォームをはじめとした導電体フォーム、カーボンペーパー、チタン（Ｔｉ）繊維焼結体をはじめとした導電体焼結体、スリット加工を施したチタン（Ｔｉ）箔をはじめとした造孔加工を施した板状あるいは箔状の導電体などを用いることができる。 The collector layer 44 of the cathode 40 is porous and made of a conductive material that does not interfere with the function of the photocatalyst layer 42 . For example, one comprising a first thin layer of molybdenum (Mo) and a second thin layer of titanium (Ti) can be used. The current collecting layer 44 may also have porosity and electrical conductivity, and may be, for example, conductive foam such as nickel (Ni) foam, carbon paper, titanium (Ti) fiber sintered body, etc. It is possible to use a conductor sintered body, a plate-shaped or foil-shaped conductor subjected to perforation processing such as titanium (Ti) foil subjected to slit processing, and the like.

次に、実施形態の膜電極接合体２０の一例（実施例）の製造の様子について説明する。
Ａ．隔膜２２の一例の作成
オムニポアフィルターの片面に疎水化スプレーを僅かに吹き付けたものを空気中で３０分程度室温乾燥し、１４０℃で１時間熱処理を施して完成する。なお、疎水化スプレーとしては、ファインケミカルジャパン株式会社製の「ファイン・フッソコートスプレー」を用いた。 Next, a state of manufacturing an example (example) of the membrane electrode assembly 20 of the embodiment will be described.
A. Preparation of an example of the diaphragm 22 One side of the Omnipore filter is slightly sprayed with a hydrophobizing spray, dried in the air at room temperature for about 30 minutes, and heat-treated at 140°C for 1 hour to complete. As the hydrophobic spray, "Fine Fluorescent Coat Spray" manufactured by Fine Chemical Japan Co., Ltd. was used.

Ｂ．カソード４０の一例の作成（図９参照）
まず、以下のものを準備する。
セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ） ０．０８８１１ｇ（０．４２８ ｍｍｏｌ）
セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3） ０．０３７１３ｇ（０．０９８７ ｍｍｏｌ）
セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3） ０．１０７４２ｇ（０．２３０ ｍｍｏｌ）
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ） ０．５３８１７ｇ（３．７３ ｍｍｏｌ）
セレン（Ｓｅ） ０．０１７３１ｇ（０．２１９ ｍｍｏｌ）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ） ０．５５７８４ｇ（１３．２ ｍｍｏｌ）
塩化カリウム（ＫＣｌ） ０．６５３９８ｇ（８．７７ ｍｍｏｌ） B. Preparation of an example of cathode 40 (see FIG. 9)
First, prepare the following.
Copper (I) selenide ( Cu2Se ) 0.08811 g (0.428 mmol)
Gallium selenide ( Ga2Se3 ) 0.03713 g (0.0987 mmol)
Indium selenide ( In2Se3 ) 0.10742 g (0.230 mmol)
Zinc Selenide (ZnSe) 0.53817 g (3.73 mmol)
Selenium (Se) 0.01731 g (0.219 mmol)
Lithium chloride (LiCl) 0.55784 g (13.2 mmol)
Potassium chloride (KCl) 0.65398 g (8.77 mmol)

次に、銅（Ｃｕ）が３０％ほどリッチとなるようにセレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）を塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）による溶剤（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝３：２）に混和し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃で１時間に亘って加熱処理を施し、その後、水洗いして吸引濾過し、残渣を２００℃で２時間加熱処理することにより、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）が固容した（ＺｎＳｅ）0.85（ＣｕＩｎ0.7Ｇａ0.3Ｓｅ2）0.15で表わされる固容体（ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）の粉末を得る。 Next, copper (I) selenide (Cu 2 Se), gallium selenide (Ga 2 Se 3 ), indium selenide (In 2 Se 3 ), selenide (In 2 Se 3 ), selenide (Cu 2 Se), gallium selenide (Ga 2 Se 3 ), indium selenide (In 2 Se 3 ), selenide Zinc (ZnSe) was mixed with a solvent of lithium chloride (LiCl) and potassium chloride (KCl) (LiCl:KCl=3:2) and heated at 550° C. under a stream of hydrogen sulfide (H 2 S) (10 mL/min). After heat treatment for 1 hour, the residue was washed with water and suction filtered, and the residue was heat treated at 200° C. for 2 hours to convert zinc selenide (ZnSe) into copper (Cu), indium (In), and gallium. A solid (ZnSe:CIGS) powder represented by (ZnSe) 0.85 (CuIn 0.7 Ga 0.3 Se 2 ) 0.15 in which (Ga) and selenium (Se) are solidified is obtained.

続いて、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳの粉末約５０ｍｇをイソプロパノール１ｍＬ中に懸濁させ、１０分間超音波処理を行なうことにより均一な分散液を調整し、水およびエタノールで洗浄した１０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１２にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分散液を９０μＬ塗布し、空気中で乾燥させることによりガラス基板１２上にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳの粉末を堆積させる。このＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分散液の塗布および乾燥の処理を３回程度行なうことによってガラス基板１２にＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末分を充分な量を堆積させる（粒子転写法による堆積、図９（ｂ））。 Subsequently, about 50 mg of ZnSe:CIGS powder was suspended in 1 mL of isopropanol and subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes to prepare a uniform dispersion. 90 μL of the ZnSe:CIGS powder dispersion liquid is applied and dried in air to deposit the ZnSe:CIGS powder on the glass substrate 12 . A sufficient amount of the ZnSe:CIGS powder is deposited on the glass substrate 12 by applying and drying the ZnSe:CIGS powder dispersion about three times (deposition by particle transfer, FIG. 9(b)).

そして、スパッタリング法によりモリブデン（Ｍｏ）によるコンタクト層４４ａを形成し（図９（ｃ））、更にその上にスパッタリング法によりチタン（Ｔｉ）による集電層４４ｂを形成する（図９（ｄ））。ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末４２ａと金属層（コンタクト層４４ａと集電層４４ｂ）との接合体（粒子転写自立膜）をガラス基板１２から、カッター等を用いて剥離し、剥離した粒子転写自立膜を３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上に静置し、上から少量の蒸留水を滴下し、さらにもう１枚の３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板で挟み、粒子転写自立膜のない部分をダブルクリップ等で固定する。これを蒸留水で満たしたビーカーに入れ、数秒間超音波処理を行なうことにより、金属層と結着していない過剰のＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ粉末４２ａを取り除き、粒子転写自立膜を取り出して蒸留水で更に水洗いする。このプロセスを２～４回繰り返して余剰粒子を充分除去し、得られた粒子転写自立膜を空気中で乾燥する（図９（ｅ））。 Then, a contact layer 44a made of molybdenum (Mo) is formed by sputtering (FIG. 9(c)), and a collector layer 44b made of titanium (Ti) is formed thereon by sputtering (FIG. 9(d)). . ZnSe:CIGS powder 42a and the metal layer (contact layer 44a and current collecting layer 44b) bonded body (particle transfer self-supporting film) was separated from the glass substrate 12 using a cutter or the like, and the separated particle transfer self-supporting film was separated by 30 mm. A small amount of distilled water is dropped from the top, and the plate is sandwiched between another 30 mm x 30 mm glass substrate, and the part without the particle transfer self-supporting film is fixed with a double clip or the like. This was placed in a beaker filled with distilled water and subjected to ultrasonic treatment for several seconds to remove excessive ZnSe:CIGS powder 42a not bound to the metal layer. Wash with water. This process is repeated 2 to 4 times to sufficiently remove surplus particles, and the resulting free-standing particle-transferred film is dried in the air (FIG. 9(e)).

これを、０．８Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の１０ｍｌに７０ｍｇのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を混合した浴に、１分間浸漬し、過剰な銅（Ｃｕ）を除去し、その後水洗いする。これを酢酸カドミウム二水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｄ・２Ｈ2Ｏ）０．３３ｇと２５ｍｌのアンモニア水（ＮＨ3（ａｑ））にチオ尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｓ）１．４３ｇを溶解したものに蒸留水２５ｍｌとを混合し、これを６０℃の湯浴に１４分間浴し、その後、水洗いして乾燥し、空気中で２００℃で１時間焼成し、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４４ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾する（図９（ｆ））。 It is immersed in a bath of 70 mg of potassium cyanide (KCN) in 10 ml of 0.8 M potassium hydroxide (KOH) for 1 minute to remove excess copper (Cu) and then rinsed with water. This was mixed with 0.33 g of cadmium acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Cd.2H 2 O) and 1.43 g of thiourea (CH 4 N 2 S) in 25 ml of ammonia water (NH 3 (aq)). 25 ml of distilled water was added to the dissolved material, which was then bathed in a hot water bath at 60°C for 14 minutes, then washed with water, dried, and calcined in the air at 200°C for 1 hour. (CdS) 42b is modified (Fig. 9(f)).

続いて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに光電着か真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾してカソード４０を完成する（図９（ｇ））。光電着では、０．１Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）水溶液１００ｍｌと１０ｍＭのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を１００μＬを混和した溶液に硫化カドミウム（ＣｄＳ）が修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを浸漬し、－０．１ＶAg/AgClの電位で３０分間に亘って光（疑似太陽光）を照射することにより、白金（Ｐｔ）を担持させる。また、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａにスパッタリングによりチタン（Ｔｉ）を１．５ｎｍとモリブデン（Ｍｏ）を１．５ｎｍと堆積させ、その後、光電着により白金（Ｐｔ）助触媒を修飾するものとしてもよい。 Subsequently, the ZnSe:CIGS 42a modified with cadmium sulfide (CdS) 42b is modified with a platinum (Pt) promoter 42c by photo-electrodeposition or vacuum deposition to complete the cathode 40 (FIG. 9(g)). In photoelectrodeposition, ZnSe modified with cadmium sulfide (CdS) was added to a solution prepared by mixing 100 ml of 0.1 M sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution and 100 μL of 10 mM hexachloroplatinic (IV) acid (H 2 PtCl 6 ). : CIGS42a is immersed and exposed to light (simulated sunlight) for 30 minutes at a potential of -0.1 V Ag/AgCl to support platinum (Pt). In addition, 1.5 nm of titanium (Ti) and 1.5 nm of molybdenum (Mo) are deposited on ZnSe:CIGS 42a modified with cadmium sulfide (CdS) 42b by sputtering, and then a platinum (Pt) promoter is deposited by photodeposition. may be modified.

Ｃ．隔膜２２とカソード４０との接合体（カソードフィルター接合体２１）の一例の作成
カソード４０の白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを担時させた面にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下して乾燥させ、隔膜２２の疎水化スプレーを僅かに吹き付けた面にカソード４０を重ねて１４０℃で０．０９６ＭＰａの圧力を作用させて２０分間ホットプレスして完成する。 C. Preparation of an example of assembly (cathode filter assembly 21) between diaphragm 22 and cathode 40 5 μl of anion exchange resin dispersion was dropped on the surface of cathode 40 on which platinum (Pt) cocatalyst 42c was supported, and dried. The cathode 40 is overlaid on the surface of the diaphragm 22 slightly sprayed with a hydrophobizing spray, and is hot-pressed at 140° C. and a pressure of 0.096 MPa for 20 minutes to complete the assembly.

次に、実施形態のカソードフィルター接合体２１の性能について説明する。以下のように実施例１～実施例３を調製した。 Next, the performance of the cathode filter assembly 21 of the embodiment will be described. Examples 1-3 were prepared as follows.

（１）実施例１
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒３２ｃを修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合 (1) Example 1
Diaphragm 22: Omnipore filter slightly sprayed with hydrophobizing spray Cathode 40: ZnSe: CIGS modified with cadmium sulfide (CdS) 32b and modified with platinum (Pt) promoter 32c by vacuum deposition Anion on cathode 40 Bonding to diaphragm 22 after dropping 5 μl of exchange resin dispersion

（２）実施例２
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、スパッタリングによりチタン（Ｔｉ）を１．５ｎｍとモリブデン（Ｍｏ）を１．５ｎｍ堆積させ、上述の条件で光電着により白金（Ｐｔ）助触媒を修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合 (2) Example 2
Diaphragm 22: Omnipore filter slightly sprayed with a hydrophobic spray Cathode 40: ZnSe: CIGS modified with cadmium sulfide (CdS) 32b, titanium (Ti) of 1.5 nm and molybdenum (Mo) of 1.5 nm by sputtering Deposit 5 nm and modify the platinum (Pt) co-catalyst by photo-electrodeposition under the conditions described above.

（３）実施例３
・隔膜２２：疎水化スプレーを吹き付けていないオムニポアフィルター
・カソード４０：ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに硫化カドミウム（ＣｄＳ）３２ｂを修飾し、真空蒸着により白金（Ｐｔ）助触媒３２ｃを修飾
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合 (3) Example 3
Diaphragm 22: Omnipore filter not sprayed with hydrophobizing spray Cathode 40: ZnSe: CIGS modified with cadmium sulfide (CdS) 32b and modified with platinum (Pt) promoter 32c by vacuum deposition Anion exchange on cathode 40 Bonding to diaphragm 22 after dropping 5 μl of resin dispersion

実施例１～実施例３のカソードフィルター接合体２１を図１０の２室型光電気化学セル装置５０に取り付ける。２室型光電気化学セル５０は、図示するように、実施例１～実施例３の膜電極接合体２０により隔てられた左側の油相槽５２と右側の水相槽５４とを備える。油相槽５２には、トルエンに０．０１容量％のメチルシクロヘキサンと０．０５容量％のシクロヘキサンとを混和した溶液が入れられており、水相槽５４には、水に、１Ｍのリン酸カリウム緩衝液（０．５Ｍのリン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）と０．５Ｍのリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を含む水溶液を、少量の８Ｍの水酸化カリウムによってＰＨ７に調整したもの）が加えられた溶液が入れられている。油相槽５２および水相槽５４には、不活性ガス（アルゴン（Ａｒ）が供給されている。膜電極接合体２０のカソード４０の集電極４２は、ポテンショスタットを介して、水相槽５４に取り付けられた基準電極としての銀－塩化銀電極と、白金ワイヤーにより構成された白金電極に接続されるようになっている。油相槽５２には、ガスクロマトグラフで計測するためのサンプリング管も取り付けられている。 The cathode filter assemblies 21 of Examples 1 to 3 are attached to the two-compartment photoelectrochemical cell device 50 of FIG. The two-compartment photoelectrochemical cell 50 comprises a left oil phase tank 52 and a right water phase tank 54 separated by the membrane electrode assembly 20 of Examples 1 to 3, as shown. The oil phase tank 52 contains a solution in which 0.01% by volume of methylcyclohexane and 0.05% by volume of cyclohexane are mixed in toluene. A potassium buffer solution (an aqueous solution containing 0.5 M dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) and 0.5 M potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) was brought to pH 7 with a small amount of 8 M potassium hydroxide. A solution to which the adjusted one) is added is put. An inert gas (argon (Ar)) is supplied to the oil phase tank 52 and the water phase tank 54. The collecting electrode 42 of the cathode 40 of the membrane electrode assembly 20 is connected to the water phase tank 54 The oil phase tank 52 is connected to a silver-silver chloride electrode as a reference electrode attached to the oil phase tank 52 and a platinum electrode composed of a platinum wire. installed.

図１１～図１３は、実施例１～実施例３のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けて還元電流をオンオフしたときの電流値と、メチルシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）の製造量と、ファラデー効率（選択率）とを示すグラフである。 11 to 13 show current values and methylcyclohexane (C 6 H 5 CH 3 ) production and Faradaic efficiency (selectivity).

（１）実施例１
図１１に示すように、油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は３０～４０％であった。 (1) Example 1
As shown in FIG. 11, methylcyclohexane is produced in the oil phase tank 52 . The Faraday efficiency (selectivity) in this case was 30 to 40%.

（２）実施例２
図１２に示すように、、油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は２０～３０％であった。モリブデン（Ｍｏ）とチタン（Ｔｉ）の修飾により電流の経時での減衰が実施例１に比して僅かに改善されていると考えられる。 (2) Example 2
As shown in FIG. 12, methylcyclohexane is produced in the oil phase tank 52 . The Faraday efficiency (selectivity) in this case was 20 to 30%. It is believed that the modification of molybdenum (Mo) and titanium (Ti) slightly improved the attenuation of current over time as compared with Example 1.

（３）実施例３
図１３に示すように、僅かではあるが、 油相槽５２でメチルシクロヘキサンが生成されている。なお、この場合のファラデー効率（選択率）は１．２～１．５％であった。オムニポアフィルターのカソード４０側への僅かな疎水化処理が施されていないため、トルエンの供給が困難となって水素が生成したと考えられる。 (3) Example 3
As shown in FIG. 13, a small amount of methylcyclohexane is produced in the oil phase tank 52 . The Faraday efficiency (selectivity) in this case was 1.2 to 1.5%. Since the cathode 40 side of the Omnipore filter was not slightly hydrophobized, it is considered that the supply of toluene became difficult and hydrogen was produced.

以上説明した実施形態の膜電極接合体２０が備えるカソードフィルター接合体２１では、湿潤したときに透光性を有する隔膜２２と、隔膜２２側から光触媒層４２、集電層４４の順に配置されたカソード４０と、を用いて構成する。これにより、アノード３０側から光を照射すれば光が隔膜２０を透過してカソード４０の光触媒層４２に照射され、カソード４０における反応を促進する。したがって、アノード４０を透光性を有するように構成することにより、光の照射方向にカソード４０を配置しなくてもカソード４０の光触媒層４２の光触媒を機能させることができ、ベンゼン環有機化合物のベンゼン環を水素化することができる。しかも、カソード４０側への僅かな疎水化処理を施すことにより、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。 In the cathode filter assembly 21 included in the membrane electrode assembly 20 of the embodiment described above, the diaphragm 22 having translucency when wet, the photocatalyst layer 42 and the current collecting layer 44 are arranged in this order from the diaphragm 22 side. A cathode 40 is used. As a result, when light is irradiated from the anode 30 side, the light passes through the diaphragm 20 and is irradiated to the photocatalyst layer 42 of the cathode 40 , thereby promoting the reaction at the cathode 40 . Therefore, by configuring the anode 40 to have translucency, the photocatalyst of the photocatalyst layer 42 of the cathode 40 can be made to function without arranging the cathode 40 in the light irradiation direction, and the benzene ring organic compound can be used. The benzene ring can be hydrogenated. Moreover, the hydrogenation of the benzene rings can be dramatically promoted by applying a slight hydrophobizing treatment to the cathode 40 side.

実施形態の膜電極接合体２０では、カソード４０の作成において、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾してカソード４０を完成するものとした。しかし、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を修飾するものとしてもよい。その場合、白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃの修飾の前に硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）を修飾してもよい。以下、これらの場合について説明する。 In the membrane electrode assembly 20 of the embodiment, the cathode 40 is completed by modifying the ZnSe:CIGS 42a modified with the cadmium sulfide (CdS) 42b with the platinum (Pt) promoter 42c. However, titanium oxide (TiO 2 ) or ruthenium oxide (RuO 2 ) may be modified when modifying the platinum promoter 42c. In that case, indium sulfide (In 2 S 3 ) may be modified prior to modifying the platinum (Pt) promoter 42c. These cases will be described below.

白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を図１４に示す。図１４では、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾するまでの処理（図９（ａ）～（ｅ））については図９を用いて説明しているため省略した。なお、実施形態の膜電極接合体２０では、コンタクト層４４ａをスパッタリング法によりモリブデン（Ｍｏ）によって形成したが（図９（ｃ）参照）、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を修飾する場合には、コンタクト層４４ａをスパッタリング法によりカーボン（Ｃ）によって形成した。白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を修飾する場合、ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４４ａに硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂを修飾（図９（ｆ）および図１４（ｆ））した後に、硫酸インジウム（■）ｎ水和物（Ｉｎ2（ＳＯ4）3
・ｎＨ2Ｏ）０．６５ｇとチオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）０．３７６ｇをビーカーに入った蒸留水５０ｍｌ中に溶解させ、さらに酢酸 ０．３ｍｌを加えた浴にＣｄＳ４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを浸漬させ、これを７０℃の熱浴に１０分間浴し、その後、水洗いして乾燥することで硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）４２ｄおよび硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂで修飾したＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａを得る（図１４（ｈ））。これをＩｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳと称する。 FIG. 14 shows how the cathode 40 is manufactured when ruthenium oxide (RuO 2 ) is modified when modifying the platinum promoter 42c. In FIG. 14, the processing (FIGS. 9A to 9E) until the ZnSe:CIGS 42a is modified with cadmium sulfide (CdS) 42b is omitted because it is explained using FIG. In the membrane electrode assembly 20 of the embodiment, the contact layer 44a is formed of molybdenum (Mo) by sputtering (see FIG . 9(c)). ) or ruthenium oxide (RuO 2 ), the contact layer 44a was formed of carbon (C) by sputtering. When modifying ruthenium oxide (RuO 2 ) when modifying the platinum promoter 42c, after modifying the ZnSe:CIGS 44a with cadmium sulfide (CdS) 42b (FIGS. 9(f) and 14(f)), indium sulfate (■) n-hydrate (In 2 (SO 4 ) 3
nH2O ) and 0.376 g of thioacetamide ( CH3CSNH2 ) were dissolved in 50 ml of distilled water in a beaker, and 0.3 ml of acetic acid was added to the bath to which CdS42b-modified ZnSe: ZnSe modified with indium sulfide (In 2 S 3 ) 42d and cadmium sulfide (CdS) 42b by immersing CIGS 42a in a hot bath at 70° C. for 10 minutes, then washing with water and drying to obtain ZnSe:CIGS 42a. obtained (FIG. 14(h)). This is called In2S3 / CdS /ZnSe:CIGS.

次に、過ルテニウム酸カリウム(ＫＲｕＯ4)を含む水溶液１００ｍｌ中に、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）と硫化カドミウム（ＣｄＳ）が修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を浸漬させ、－２８μＡｃｍ-2の定電流で１．８分間に亘って光(疑似太陽光)を照射することにより酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅで修飾されたＩｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１４（ｉ））。 Next, ZnSe:CIGS modified with indium sulfide ( In2S3 ) and cadmium sulfide ( CdS) ( In2S3 /CdS/ZnSe:CIGS ) and irradiated with light (simulated sunlight) at a constant current of −28 μAcm −2 for 1.8 minutes to make In 2 S 3 /CdS/ZnSe modified with ruthenium oxide (RuO 2 ) 42e. : CIGS ( RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe:CIGS) is obtained (Fig. 14(i)).

そして、これに上述した光電着によって白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃで修飾することによりＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（Ｐｔ／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１４（ｊ））。さらにこれを過ルテニウム酸カリウム(ＫＲｕＯ4)を含む水溶液１００ｍｌ中に浸漬させ、－２８μＡｃｍ-2の定電流で１．７分間に亘って光(疑似太陽光)を照射することにより酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅで修飾されたＰｔ／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ(ＲｕＯ2／Ｐｔ／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ)を得る（図１４（ｋ））。 Then, this is modified with the platinum (Pt) co-catalyst 42c by photodeposition as described above to form RuO 2 /In 2 S 3 /CdS/ZnSe:CIGS (Pt/RuO 2 /In 2 S 3 /CdS/ZnSe:CIGS ) is obtained (FIG. 14(j)). Furthermore, this was immersed in 100 ml of an aqueous solution containing potassium perruthenate (KRuO 4 ) and irradiated with light (pseudo sunlight) at a constant current of −28 μAcm −2 for 1.7 minutes to obtain ruthenium oxide (RuO 4 ). 2 ) Obtaining 42e-modified Pt/ RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe:CIGS ( RuO2 /Pt/ RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe:CIGS) ( Fig . 14(k) ).

白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）を修飾する場合のカソード４０の製造の様子を図１５に示す。図１５では、図１４における酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅで修飾する前までの処理（図１４（ａ）～（ｈ））については図１４を用いて説明しているため省略した。なお、この場合の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅを修飾する際の電着に要する時間については酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の量を合わせるために３．５分間とした。白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）を修飾する場合、図１５（ｉ）に示すＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳに、酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子の分散液(Solaronix Co., Ltd., Ti-Nanoxide HT-L／SC )を２０μｌを滴下、空気中で乾燥させることにより酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子４２ｆで修飾したＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ（ＴｉＯ2／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ）を得る（図１５（ｌ））。これに上述した光電着によって白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃで修飾したＴｉＯ2／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ(Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ)を得る（図１５（ｍ））。 FIG. 15 shows how the cathode 40 is manufactured when titanium oxide (TiO 2 ) is modified when modifying the platinum promoter 42c. In FIG. 15, the processing (FIGS. 14(a) to 14(h)) before modification with ruthenium oxide (RuO 2 ) 42e in FIG. 14 is omitted because it has been described using FIG. In this case, the time required for electrodeposition when modifying the ruthenium oxide (RuO 2 ) 42e was set to 3.5 minutes in order to match the amount of ruthenium oxide (RuO 2 ). When titanium oxide (TiO 2 ) is modified when modifying the platinum promoter 42c, titanium oxide (TiO 2 ) fine particles are added to RuO 2 /In 2 S 3 /CdS/ZnSe:CIGS shown in FIG. 20 μl of dispersion liquid (Solaronix Co., Ltd., Ti-Nanoxide HT-L/SC) was dropped and dried in the air to form RuO 2 /In 2 S 3 /modified with titanium oxide (TiO 2 ) fine particles 42f. CdS/ZnSe:CIGS ( TiO2 / RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe:CIGS) is obtained (Fig. 15(l)). TiO 2 /RuO 2 /In 2 S 3 /CdS/ZnSe modified with platinum (Pt) promoter 42c by photodeposition described above: CIGS (Pt/TiO 2 /RuO 2 /In 2 S 3 /CdS/ZnSe : CIGS) is obtained (FIG. 15(m)).

これらの白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や酸化チタン（ＴｉＯ2）を修飾したカソード４０は、上述したように、白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを担時させた面にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下して乾燥させ、隔膜２２の疎水化スプレーを僅かに吹き付けた面にカソード４０を重ねて１４０℃で０．０９６ＭＰａの圧力を作用させて２０分間ホットプレスしてカソードフィルター接合体２１を完成する。 The cathode 40 modified with ruthenium oxide (RuO 2 ) or titanium oxide (TiO 2 ) at the time of modification of the platinum promoter 42c has, as described above, a surface on which the platinum (Pt) promoter 42c is supported. 5 μl of the anion exchange resin dispersion is dropped and dried, and the cathode 40 is superimposed on the surface of the diaphragm 22 slightly sprayed with a hydrophobizing spray, and hot-pressed at 140° C. for 20 minutes under a pressure of 0.096 MPa. The filter assembly 21 is completed.

上述の手法により白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅを修飾した実施例４と、白金助触媒４２ｃの修飾の際に酸化チタン（ＴｉＯ2）４２ｆを修飾した実施例５とを調整した。
（１）実施例４
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：ＲｕＯ2／Ｐｔ／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合
（２）実施例５
・隔膜２２：疎水化スプレーを僅かに吹き付けたオムニポアフィルター
・カソード４０：Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＲｕＯ2／Ｉｎ2Ｓ3／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ
・カソード４０にアニオン交換樹脂分散液を５μｌ滴下した後に隔膜２２に接合 Example 4 in which ruthenium oxide (RuO 2 ) 42e was modified when modifying the platinum promoter 42c by the method described above, and Example 5 in which titanium oxide (TiO 2 ) 42f was modified when modifying the platinum promoter 42c. and adjusted.
(1) Example 4
Diaphragm 22: Omnipore filter slightly sprayed with hydrophobic spray Cathode 40: RuO2 /Pt/ RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe: CIGS
・After dropping 5 μl of anion exchange resin dispersion onto the cathode 40, bonding to the diaphragm 22 (2) Example 5
Diaphragm 22: Omnipore filter slightly sprayed with hydrophobic spray Cathode 40: Pt/ TiO2 / RuO2 / In2S3 /CdS/ZnSe: CIGS
・After dropping 5 μl of the anion exchange resin dispersion onto the cathode 40, it is bonded to the diaphragm 22.

実施例４および実施例５でも実施例１～実施例３と同様にカソードフィルター接合体２１を図１０の２室型光電気化学セル装置５０に取り付ける。なお、実施例４および実施例５では、油相槽５２には、トルエンに０．０１容量％のメチルシクロヘキサンと０．０１容量％のシクロヘキサンとを混和した溶液が入れられており、水相槽５４には、水に、８Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液によってＰＨ１３に調整した１Ｍのリン酸水素２カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）が加えられた水溶液が入れられている。 In Examples 4 and 5, the cathode filter assembly 21 is attached to the two-chamber photoelectrochemical cell device 50 of FIG. 10 in the same manner as in Examples 1-3. In Examples 4 and 5, the oil phase tank 52 contained a solution in which 0.01% by volume of methylcyclohexane and 0.01% by volume of cyclohexane were mixed in toluene. 54 contains an aqueous solution of 1M dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) adjusted to pH 13 with an 8M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution.

図１６は、実施例１～実施例５のカソードフィルター接合体２１を２室型光電気化学セル装置５０に取り付けたときのメチルシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量とファラデー効率（選択率）とを示す一覧表である。 FIG. 16 shows the production per unit time of methylcyclohexane (C 6 H 5 CH 3 :MCH) when the cathode filter assembly 21 of Examples 1 to 5 is attached to the two-chamber photoelectrochemical cell device 50. 2 is a table showing amounts and Faraday efficiencies (selectivity);

（１）実施例４
メチルシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量は１．５μｍｏｌ ｈ-1 ｃｍ-2であり、実施例１，実施例２の０．６２μｍｏｌ ｈ-1 ｃｍ-2に比して飛躍的に増加している。ファラデー効率（選択率）はほぼ１００％であった。 (1) Example 4
The production amount of methylcyclohexane (C 6 H 5 CH 3 :MCH) per unit time is 1.5 μmol h −1 cm −2 , which is lower than 0.62 μmol h −1 cm −2 in Examples 1 and 2. increased by leaps and bounds. Faradaic efficiency (selectivity) was nearly 100%.

（２）実施例５
メチルシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3：ＭＣＨ）の単位時間当たりの製造量は２．８μｍｏｌ ｈ-1 ｃｍ-2であり、実施例１，実施例２の０．６２μｍｏｌ ｈ-1 ｃｍ-2に比して飛躍的に増加しており、実施例４の１．５μｍｏｌ ｈ-1 ｃｍ-2に比しても大きな値となっている。ファラデー効率（選択率）はほぼ１００％であった。 (2) Example 5
The production amount of methylcyclohexane (C 6 H 5 CH 3 :MCH) per unit time is 2.8 μmol h −1 cm −2 , which is lower than 0.62 μmol h −1 cm −2 in Examples 1 and 2. It is a large value compared to 1.5 μmol h −1 cm −2 in Example 4. Faradaic efficiency (selectivity) was nearly 100%.

以上説明した実施例４や実施例５とした実施形態の膜電極接合体２０が備えるカソードフィルター接合体２１では、硫化カドミウム（ＣｄＳ）４２ｂが修飾されたＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ４２ａに白金（Ｐｔ）助触媒４２ｃを修飾する際に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）４２ｅや酸化チタン（ＴｉＯ2）４２ｆを修飾することにより、飛躍的にベンゼン環の水素化を促進することができる。 In the cathode filter assembly 21 included in the membrane electrode assembly 20 of the embodiments of Examples 4 and 5 described above, platinum (Pt) promoter 42c is added to ZnSe:CIGS 42a modified with cadmium sulfide (CdS) 42b. By modifying the ruthenium oxide (RuO 2 ) 42e or the titanium oxide (TiO 2 ) 42f, the hydrogenation of the benzene ring can be dramatically promoted.

以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments for carrying out the present invention have been described above, the present invention is not limited to such embodiments at all, and can be modified in various forms without departing from the scope of the present invention. Of course, it can be implemented.

本発明は、膜電極接合体の製造産業などに利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to the manufacturing industry of membrane electrode assemblies and the like.

１２ 基板、２０ 膜電極接合体、２２ 隔膜、３０ アノード、３２ 光触媒層、３４ 透明電極、４０ カソード、４２ 光触媒層、４２ａ ＺｎＳｅ：ＣＩＧＳ、４２ｂ 硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、４２ｃ 白金（Ｐｔ）助触媒、４２ｄ 硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、４２ｅ 酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、４２ｆ 酸化チタン（ＴｉＯ2）、４４ 集電層、４４ａ コンタクト層、４４ｂ 集電層、５０ ２室型光電気化学セル装置、５２ 油相槽、５４ 水相槽。 12 substrate, 20 membrane electrode assembly, 22 diaphragm, 30 anode, 32 photocatalyst layer, 34 transparent electrode, 40 cathode, 42 photocatalyst layer, 42a ZnSe:CIGS, 42b cadmium sulfide (CdS), 42c platinum (Pt) promoter, 42d indium sulfide ( In2S3 ), 42e ruthenium oxide ( RuO2 ), 42f titanium oxide ( TiO2 ), 44 collector layer, 44a contact layer, 44b collector layer, 50 two -chamber photoelectrochemical cell device, 52 oil phase tank, 54 water phase tank.

Claims (7)

水を分解して水素イオンを生成するアノードと、少なくとも１つのベンゼン環を有するベンゼン環有機化合物を光触媒を用いて前記水素イオンによる前記ベンゼン環の水素化により少なくとも１つのシクロヘキサン環を有するシクロヘキサン環有機化合物とするカソードと、水素イオン導電性を有し前記アノードと前記カソードとにより挟持される隔膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記隔膜は、少なくとも湿潤したときに透光性を有し、
前記アノードは、透光性を有し、
前記カソードは、光触媒層と、多孔性の集電層とを有し、前記隔膜側から前記光触媒層、前記集電層の順に配置されている、
ことを特徴とする膜電極接合体。 an anode that decomposes water to produce hydrogen ions; A membrane electrode assembly comprising a cathode as a compound and a diaphragm having hydrogen ion conductivity and sandwiched between the anode and the cathode,
The diaphragm has translucency at least when wet,
The anode has translucency,
The cathode has a photocatalyst layer and a porous current collecting layer, and the photocatalyst layer and the current collecting layer are arranged in this order from the diaphragm side.
A membrane electrode assembly characterized by: 請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜は、親水性処理が施されたＰＴＦＥタイプのメンブレンである、
膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1,
The diaphragm is a PTFE type membrane that has undergone hydrophilic treatment,
Membrane electrode assembly. 請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜は、前記カソード側表面が疎水化処理が施されている、
膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 2,
The diaphragm is subjected to a hydrophobic treatment on the cathode side surface,
Membrane electrode assembly. 請求項１ないし３のうちのいずれか１つの請求項に記載の膜電極接合体であって、
前記光触媒層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物に硫化カドミウムと白金とが装飾されて構成されており、
前記集電層は、モリブデン層とチタン層とを有し、前記光触媒側から前記モリブデン層と前記チタン層との順に配置されている、
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3,
The photocatalyst layer is composed of a compound of copper, indium, gallium, and selenium decorated with cadmium sulfide and platinum,
The current collecting layer has a molybdenum layer and a titanium layer, and the molybdenum layer and the titanium layer are arranged in this order from the photocatalyst side.
Membrane electrode assembly. 請求項４記載の膜電極接合体であって、
前記光触媒層は、硫化カドミウムと白金の他に酸化チタンまたは酸化ルテニウムが装飾されて構成されている、
膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 4,
The photocatalyst layer is decorated with titanium oxide or ruthenium oxide in addition to cadmium sulfide and platinum,
Membrane electrode assembly. 請求項４または５記載の膜電極接合体であって、
前記隔膜と前記カソードとの間に疎らにアニオン交換樹脂が介在する、
膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 4 or 5,
an anion exchange resin sparsely interposed between the diaphragm and the cathode;
Membrane electrode assembly. 請求項１ないし６のうちのいずれか１つの請求項に記載の膜電極接合体であって、
前記アノードは、透明電極上に形成されたバナジン酸ビスマスによる触媒層を有する、
膜電極接合体。
A membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 6,
The anode has a catalytic layer of bismuth vanadate formed on a transparent electrode,
Membrane electrode assembly.
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