JP7114054B2 - 水電解用電解液、それを用いた水電解装置及び水電解方法 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 平成２９年１１月１６日、論文集 磁性流体連合講演会 講演論文集２０１７－１１ にて公開した。平成２９年１１月１７日、講演会 平成２９年度磁性流体連合講演会講演会にて公開した。

本発明は、磁性ナノ粒子を含む水電解用電解液、それを用いた水電解装置及び水電解方法に関する。

燃料電池自動車を代表とした水素エネルギーを使用した製品が実用化され、水素エネルギーの需要拡大に伴い水素製造の効率化が重要視されて、製造過程でＣＯ_２を排出せず高純度の水素が得られる水電解が注目されている（非特許文献１）。

水電解では生成した水素と酸素が電極に付着して抵抗値が増加し、電解量が抑制されるので、非特許文献２ではＭＨＤ対流を用いた電解が記載されている。また、特許文献１には、電解質に少量の磁性ナノ流体を用い、外部磁力により該磁性ナノ流体をガス不透過性絶縁シール部に沿って移動させる燃料電池の多孔質ガス拡散電極シール部のガス不透過性等に関する装置等が記載されている。

しかしながら、水ベース磁性ナノ流体を利用して水電解用電解液とする開示はなかった。水電解に用いる電極については、例えばリチウムイオン電池では効率向上のため、電解表面積が大きい多孔質電極を使用するが、水電解では発生した気泡（酸素や水素）が多孔質電極内部に拘束されるため、多孔質電極を使えず、前記電解水による水素製造の効率化が困難になるという問題があった。

一方、宇宙開発の対象である月に関わる技術は今後も注目を集め、例えば推薬生成技術や酸素生成システムに関連して、水電解促進技術は重要性を増してくると思われるが、特に宇宙空間のように微小重力な場では、前述した気泡の拘束が顕著になることによって、その困難性が顕著になるといった問題があった。

特開２０００－３２３１６０号広報

吉野 正人，再生エネルギーを活用する水素によるエネルギー貯蔵・供給システム，Electrochemistry Vol．84，pp620-625，2016 H．Matsushima，T．Iida，and Y．Fukunaka，"Observation of bubble layer formed on hydrogen and oxygen gas-evolving electrode in a magnetic field，" J．Solid State Electrochem，vol．16，no．2，pp．617－623，2012 H．Matsushima，T．Nishida，Y．Konishi，Y．Fukunaka，Y．Ito，K．Kuribayashi"Water electrolysis under microgravity Part 1．Experimental technique" Electrochimica Acta（2003）4119-4125

本発明の課題は上記のような従来の問題を解決し、微小重力な場であっても磁気浮力の作用により、水電解によって水素製造が効率化できる電解液、水電解装置及び水電解方法を提供することである。

（１）電解質及び磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含むことを特徴とする水電解用電解液である。
（２）前記電解質は中性塩であることを特徴とする（１）に記載の水電解用電解液（以下、「電解液」と言う場合がある）である。
（３）電源と、電解質及び磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含む水電解用電解液と、陽極及び陰極を構成する一対の電極と、前記一対の電極の少なくても片方の電極に非一様磁場を及ぼす磁場印加手段と、前記水電解用電解液を貯留する容器と、を備えることを特徴とする水電解装置である。
なお、水電解装置が機能するためには、一対の電極と電源とは電気的に接続されていることが必要である。
（４）前記磁場印加手段は磁石又は電磁コイルであることを特徴とする（３）に記載の水電解装置である。
（５）前記一対の電極は、多孔質電極であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の水電解装置である。
（６）前記多孔質電極は海綿状の電極であることを特徴とする（５）に記載の水電解装置である。
（７）電解質及び磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含む水電解用電解液と、電源と、陽極及び陰極を構成する一対の電極と、前記一対の電極の少なくても片方の電極に非一様磁場を及ぼす磁場印加手段と、前記水電解用電解液を貯留する容器と、を備える水電解装置に通電して少なくとも水素を得ることを特徴とする水電解方法である。
（８）前記一対の電極は、鉛直方向に対して１５°～４５°の傾斜をなしていることを特徴とする（７）に記載の水電解方法である。

本発明によれば、水ベース磁性ナノ流体を利用して水電解用電解液とすることができ、微小重力な場であっても磁気浮力の作用により、効率よく水素を製造することができる。

本発明の一つの実施の形態である水電解装置と、陰極及び陽極における磁気排除効果の説明を模式的に示す図である。 水電解によって発生した気泡（水素、酸素）が電極（陰極、陽極）に付着した状態であって（Ａ）重力環境下、（Ｂ）微小重力環境下での状態を、それぞれ示す図である。 水電解によって発生した気泡について（Ａ）静止系、（Ｂ）ＭＤＨ対流、（Ｃ）磁気浮力での状態を、それぞれ示す図である。 水電解によって発生した水素について（Ａ）陰極すなわち浮力のみ、（Ｂ）磁石による非一様磁場を受けた陰極すなわち浮力と磁気排除効果による磁気浮力を受けた水素の状態を、それぞれ模式的に示す図である。 （Ａ）電解液である磁性ナノ流体に磁場、（Ｂ）気泡が発生した一対の電極に磁場が作用したときの気泡の状態を、それぞれ模式的に示す図である。 多孔質電極において発生した気泡について（Ａ）微小重力環境下（１／６Ｇ）、（Ｂ）微小重力環境下（１／６Ｇ）で磁気排除効果が作用したときの状態を、それぞれ模式的に示す図である。 実施例１～６（電解質が硫酸ナトリウムである水ベース磁性ナノ流体）、比較例１の室温における液状の外観を示す図である（３か月前後）。 水の電解量を測定する実験装置を模式的に示す図である。 図８の実験装置を構成する電解セルを示す図である。 （Ａ）電解液が入った電解セルに磁場を作用させる磁石（ネオジム磁石）を配した装置部分、（Ｂ）その装置部分への印加電圧のパターン、（Ｃ）磁石近傍空間領域における磁場強度の状態を、それぞれ示す図である。 図１０のＬ＝７、９、１１、１３ｍｍ及び無磁場の場合における電流値i［Ａ／ｃｍ^２］と時間経過ｔ［ｓ］の関係を示す図である。 図１１について、電流値を時間積分して総電荷量の時間経過を算出した総電荷量と時間応答との関係を示す図である。 図９の電解セルにおいて電極に海綿状の電極を使用した場合を、模式的に示す図である。 図１３の模式図の実際のものを斜視的に示す図である。 海綿状の電極と、海綿状の電極において発生した気泡について（Ａ）電解液に対流が作用したとき、（Ｂ）磁気浮力が作用したときの気泡の状態を、それぞれ示す図である。 図１３に示す実験装置を用いた水の電解において、時間経過に対する電流値について、電解液が実施例３で有磁場である場合と、電解液が水で無磁場である場合との差を示した図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体は、水に鉄粉粒子等の磁性ナノ粒子と界面活性剤が分散された流体である。本発明では、その水ベース磁性ナノ流体を水電解用電解液として用いるために、電解質を含有させて電気伝導度を増加させている。
電解質としては、電気伝導性が高く、廃棄処理が容易であること、また、中性であるため、磁性ナノ粒子と磁性ナノ粒子に吸着している界面活性剤との結合を破壊するおそれがないことの観点から、中性塩が好ましく用いられる。中性塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸カリウムなどが好ましい。

図１に示したように、水電解装置（１）は、電源（２）と、水電解用電解液（３）と、陽極及び陰極を構成する一対の電極（４）と、一対の電極（４）に非一様磁場を及ぼす磁場印加手段（５）と、水電解用電解液（３）を貯留する容器（６）を備えて構成されている。ここで、水電解用電解液（３）は、電解質及び磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含んでいる。

磁場印加手段（５）としては、例えば磁石や電磁コイルを使用することができる。電磁コイルを使用すると、通電する電流を調整することで非一様磁場の大きさを制御することができ、任意の電解量に調整することが可能となる。非一様磁場の大きさとしては実現性の観点から、４Ｔ以下が好ましく、経済的、効率的な印加の観点から、５０ｍＴ～３５０ｍＴが好ましい。

磁場印加手段（５）が配置される場所は、一対の電極（４）の少なくても片方に、非一様磁場による磁場勾配が効率よく作用できる位置である。すなわち磁場勾配がなるべく大きい位置に磁場印加手段（５）は配置されるべきである。そして、磁場印加手段（５）は、図１のように、両方の電極にそれぞれ配置されてもよい。また、磁場印加手段（５）が配置される場所は、電気分解に作用する電極の面に垂直に磁場が印加されるような位置が好ましい。さらに、磁場印加手段（５）が水分について腐食性であれば、電解液に触れない位置が好ましい。

図１において、陽極と陰極のそれぞれに磁場印加手段（５）が配置されているが、磁場印加手段（５）が陽極と陰極のどちらか一方に偏って、又はどちらか一方について配置されている場合には、磁場印加手段（５）が偏って配置されていない、又は配置されていない電極の表面積を、磁場印加手段（５）が配置されている電極の表面積に対して十分に大きくすることによって、水電解をすすめることができる（実施例７～１４参照）。

図１おいて、例えば陰極では水が還元されて水酸化イオンと水素が発生して、発生した水素ガスは水素気泡となって陰極表面に付着するが、浮力と共に磁場印加手段（５）によって磁気浮力を受ける。詳細は後述するように、磁気排除効果によって気泡の脱離が促進されるため、陰極の電気抵抗が低減して酸化還元反応が促進されるので、発生する水素量が増加することになる。なお、陽極で水が酸化されて発生する酸素についても同様である。

図２において、陰極で発生して陰極表面に付着した水素気泡と、陽極で発生して陽極表面に付着した酸素気泡について、重力環境下と微小重力環境下を対比する。重力環境下では、水素気泡等が電極から脱離するように作用する浮力が、微小重力環境下ではほとんど作用しないため、水素気泡等は陰極等に付着したままとなり、水と電極との接触が妨げられて水電解が鈍化する（非特許文献３）。

図３に示したように、ＭＨＤ対流では電解液中のイオンにローレンツ力が働き、静止系（気泡に浮力が作用する系）と対比して電極に発生した気泡の大きさが小さくなり、さらに浮力と対流によって、電極から気泡が脱離することが促進される。しかし、ＭＨＤ対流の電解液の電気伝導度は小さく、電極から気泡の脱離は、あくまで電解液中のイオンの対流によるものであって、気泡そのものに作用する磁場勾配によるものではないため、強磁場（１Ｔ以上）が必要である。

一方、電極に発生する気泡に磁気浮力が作用するときには、図１に示したように、磁気浮力は磁場勾配に沿って作用する。そのため、電極から脱離する気泡の方向が、図３（Ｃ）のように、電極の上方に電極から離れる方向となるので、電極から気泡が脱離することが一層促進される。その結果、ＭＨＤ対流とするために要する装置が不要で、装置が簡易化でき、強磁場であることを要しない。

図４に基づいて、非磁性体である水素気泡に作用する磁気浮力について、さらに説明を行う。電解液中の水素気泡について、図４（Ａ）で水素気泡に作用するのは、重力と浮力であるため、陰極から行われる水素気泡の脱離は、浮力から重力を差し引いた力によって起こされる。それに対して、図４（Ｂ）で水素気泡に作用するのは、重力（図示せず）と浮力、さらに磁場勾配（磁場が磁石から離れるに従って強から弱に変化することに因る勾配）に基づく磁気浮力である。

磁気浮力は、磁性ナノ粒子が水素気泡に与える磁気圧の面積分であって、磁気圧が大きい領域から小さい領域の方向に作用することになる。磁気圧は磁場勾配の高い領域の方が、低い領域の方より大きいのであるから、磁気浮力は磁気圧が大きい領域から小さい領域の方向、すなわち例えば陰極から離れる方向に向かって作用することになる。その結果、重力、浮力及び磁気浮力の合力は、水素気泡が電極から脱離するのに効率的な方向である電極の上方に作用し、水素気泡は電極の上方すなわち電極から離れる方向に移動することになる。

図５（Ａ）は、電解液（７）中の気泡（８）に、磁石による磁場勾配が作用したときに、磁場勾配に基づいて気泡（８）が磁石から離れる方向に移動することを示している。また、図５（Ｂ）は、電解液（７）に電極が配置された場合でも同様に、電極で発生した気泡に対する磁場勾配の作用を示したものである。

図６（Ａ）は、微小重力環境下（１／６Ｇ）において、電解液に発生した気泡（８）は、電極が多孔質電極（９）であるときには、気泡（８）が電極表面に吸着し多孔質電極（９）内部に気泡（８）が滞留すると、電気化学反応が低下して電解が鈍化することを示している。一方、図６（Ｂ）は、微小重力環境下（１／６Ｇ）であっても、多孔質電極（９）に磁石よる磁場が作用すると、磁気排除効果によって、気泡（８）が多孔質電極（９）内部から離脱し、電気化学反応が低下することなく、電解が促進されることを示している。

水電解装置が備える一対の電極は、電解表面を飛躍的に拡大できる観点から、多孔質電極であることが好ましい。そして、電極が多孔質電極である場合、多孔質の平均空孔の大きさ（径）は１０ｎｍを超えることが好ましい。なぜなら、多孔質内部に発生した気泡を、磁気浮力によって、多孔質電極の内部から外部に移動させるためには、磁性ナノ粒子が孔質電極の内部に移動することが必要である。ここで、磁性ナノ粒子の一般的な大きさ（径）は、１０ｎｍであるから、多孔質電極はその１０ｎｍを超える平均空孔を有することが好ましいからである。

水電解方法の電気的な条件については、水の標準電極電位Ｅ°（１．２２９Ｖ）に基づき、適宜に定めることができる。

（水電解用電解液の調製、実施例１～６及び比較例１）
磁性ナノ粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４）を含む水ベース磁性ナノ流体としてｆｅｒｒｉ１００３ｓ(イチネンケミカルズ)、電解質として中性塩である硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４、和光純薬）を用いて、水電解用電解液を調製した。表１に示すように、別に調製した１．０ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液と、ｆｅｒｒｉ１００３ｓを混合して、実施例１～６及び比較例１を調製した。

実施例１～６及び参考例１を、それぞれ１０ｍＬずつスクリュー試験管に分取し、室温にて３か月間静置したところ、図７に示したように、すべてに沈殿等は発生せず、外観に変化はなく安定であった。

（電解液の電気分解、実施例７～１０、実施例１１～１４）
図８に示した実験装置を使用し、電解液として実施例３の１０ｍLを用いて、電解液の電気分解を行った。実験装置は、三電極式電解セル（以下、「電解セル」と言う場合がある、ＢＡＳ社製）、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製ＨＡＬ３００１）、マルチファンクションジェネレータ（エヌエフ回路設計ブロック社製 ＷＦ １９７３）、オシロスコープ（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製 ＤＬＭ ２０２４）より構成した。
ファンクションジェネレータでポテンショスタットから出力する電位を制御し、ポテンショスタットで参照電極に対する作用電極の電位を設定値に保ちながら電解を行った。ポテンショスタットで計測された電流値、電位についてオシロスコープを介して記録した。
図８の実験装置は、ポテンショスタット（電源に相当）、実施例３（水電解用電解液に相当）、図１０（Ａ）に示した電解セル（容器、一対の電極に相当）及びネオジウム磁石（磁場印加手段に相当）を備えている。すなわち図８に示した実験装置は本発明の水電解装置の一実施態様である。

図９に電解セルとネオジウム磁石を組み合わせたものの詳細な図を示した。その電解セルは作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、陰極）、対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、陽極）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、及び内部に電解液を貯留する容器１１を備えている。材質については作用電極と対電極は白金であり、参照電極は銀塩化銀であった。作用電極が陰極、対電極が陽極であることは、後述する設定電位においてステップ電位を－２．０Ｖとしたことにより、そして、その作用電極からは水素気泡が発生した。一方、陰極からは酸素気泡が発生した。

ネオジム磁石と作用電極又は対電極の配置関係から、ネオジム磁石は作用電極に偏って又は作用電極について配置されていた場合であった。また、作用電極すなわち陰極（電極面１３）の電極面積は７.１ｍｍ^２（＝１.５×１.５×π）であったのに対し、対電極すなわち陽極の電極面積は９５ｍｍ^２（＝円の面積＋円柱部分の面積＝０.５×０.５×π＋３０×π）であって、ネオジム磁石が偏って配置されていない、又は配置されていない陽極は、陰極に対して十分に大きな電極面積を有していた。なお、電極面積は電極が電解液に浸漬された部分から求め、陽極の電極面積／陰極の電極面積＝９５ｍｍ^２／７．１ｍｍ^２＝１３．４であった。

磁場の強さが電解量に与える影響を調査するために、電解量はクロノアンペロメトリー（以下、ＣＡと言う場合がある）法で測定した。
図１０に示したように、磁場強度は電解セルとネオジム磁石との距離を調節することにより変化させた。使用した磁石はＭａｇｆｉｎｅ製の円柱型ネオジム磁石で、直径Ф２５ｍｍ×高さ１０ｍｍ（磁束密度Ｂ＝３７３.３ｍＴ）であった。作用電極の電極面に対し垂直にネオジム磁石の面を向け、電極面の中心からの距離Ｌｍｍをスペ－サーで変化させた。（電極面中心から７ｍｍ（実施例７）、９ｍｍ（実施例８）、ｌｌｍｍ（実施例９）、１３ｍｍ（実施例１０））。ＣＡを行う際の設定電位は、初期電位を自然電位の０．４３Ｖ、ステップ電位を－２．０Ｖとした（実施例１１～１４）。すなわち水電解方法に関する実施例１１～１４は、水電解装置に関する実施例７～１０に対応していた。

なお、電解セルに関し、ＣＡ法では電解量の測定を目的とし、作用電極表面に水素気泡が堆積することを防ぐため、電解セル全体を水平面から約３０°傾けた状態で実験を行った。すなわち作用電極は鉛直方向に対して約６０°の傾斜をなしていた。この傾斜は電極面（作用電極）１３が、鉛直方向と垂直であったことに対するに好ましい態様であって、電極面にそのような条件がなければ、必ずしも必要ではない。

図１１には、実験から得られた電流値―時間応答を示し、図１２には、電流値を時間積分して総電荷量の時間経過を算出した総電荷量―時間応答を示した。図１１より、電流値の時間応答はネオジム磁石に最も近い条件、すなわち磁場強度の高い条件における電流値が大きかった。その結果は、図１２でも同様に見られ、磁場強度の大きい条件から順に電解量が大きい結果が得られた。永久磁石を用いた低磁場、低磁場勾配の条件下においても磁気浮力の効果は明確に生じており、継続的かつ容易に電解プロセスの促進が行われたといえた。理論上磁気浮力の発生には磁場勾配が重要であり、ネオジム磁石の形や印加方法の最適化ができれば磁気浮力の効果増大が見込まれた。
一方、比較例１の電解液を使用すると、水電解が起こって、水素気泡が発生するような電流は流れなかった。

（電解液の電気分解、実施例１５、１６、比較例２）
図９に示した電解セルの代わりに、図１３の電極セルを用いた実験装置（実施例１５）、電解液として実施例３の４５０ｍＬを用いて、初期電位を自然電位の０．４３Ｖ、ステップ電位を－２．０ＶとしてＣＡ法により電気分解を行った（実施例１６）。図１３において、一対の電極（作用電極（ＷＥ）と対電極（ＣＥ））として、炭素の海綿状の電極９を用い、それぞれの炭素の海綿状の電極９の内側に磁場印加手段としてネオジム磁石を配置した。なお、参照電極は銀塩化銀であった。また、炭素の海綿状の電極９は図１５に示すようなものであって、３次元の網目状の炭素繊維によって形成されており、多孔質電極の一例であった。なお、図１４によっても、炭素の海綿状の電極９やそれを用いた実験装置を確認することができる。
一方、実施例１５の実験装置において、ネオジム磁石を除き、電解液として実施例３の代わりに水を用いて、実施例１６と同様にＣＡ法により電気分解を行った（比較例２）。

図１５に示すように、多孔質電極内部に気泡が拘束されると、（Ｃ）海綿状の電極に向かう対流では、その対流が多孔質に遮られて、多孔質内部からその滞留した気泡を離脱させることは困難である。一方、（Ｄ）海綿状の電極に作用する磁場勾配は、海綿状の電極に遮られることはないので、磁場勾配による磁気浮力によって、滞留した気泡を海綿状に形成された内部から離脱させることができるのである。

図１６に、実施例１６（ｆｅｒｒｉｌ００３ｓで磁場あり）と比較例２（水で無磁場）のそれぞれで測定された電流値ｉＡについて、実施例１６から比較例２を差し引いたものを、０～４０ｓの通電時間で示した。陰極から発生する水素の量は電流値に比例するのであるから、実施例１６の方が発生する水素の量は多いことが分かった。

微小重力な場であっても磁気浮力の作用により、効率よく水素を製造することができる。

１ ：水電解装置
２ ：電源
３、７、１０：水電解用電解液（電解液）
４ ：一対の電極
５ ：磁場印加手段
６、１１：容器
８ ：気泡
９ ：海綿状の電極
１３：電極面（作用電極）

Claims (8)

1. 電解質及び粒子径が１０ｎｍ以下である磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含むことを特徴とする水電解用電解液
2. 前記電解質は中性塩であることを特徴とする請求項１に記載の水電解用電解液。
3. 電源と、電解質及び粒子径が１０ｎｍ以下である磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含む水電解用電解液と、 陽極及び陰極を構成する一対の電極と、前記一対の電極の少なくても片方の電極に 非一様磁場を及ぼす磁場印加手段と、前記水電解用電解液を貯留する容器と、を備えることを特徴とする水電解装置。
4. 前記磁場印加手段は磁石又は電磁コイルであることを特徴とする請求項３に記載の水電解装置。
5. 前記一対の電極は、多孔質電極であることを特徴とする請求項３又は４に記載の水電解装置。
6. 前記多孔質電極は海綿状の電極であることを特徴とする請求項５に記載の水電解装置。
7. 電解質及び粒子径が１０ｎｍ以下である磁性ナノ粒子を含む水ベース磁性ナノ流体を含む水電解用電解液と、電源と、 陽極及び陰極を構成する一対の電極と、前記一対の電極の少なくても片方の電極に非一様 磁場を及ぼす磁場印加手段と、前記水電解用電解液を貯留する容器と、を備える水電解装置に通電して少なくとも水素を得ることを特徴とする水電解方法。
8. 前記一対の電極は、鉛直方向に対して１５°～４５°の傾斜をなしていることを特徴とする請求項７に記載の水電解方法。

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