JP7110691B2

JP7110691B2 - Resin composition and molding

Info

Publication number: JP7110691B2
Application number: JP2018076519A
Authority: JP
Inventors: 一範重森; 雄太鈴木; 友浩渡邊; 佑樹真嶋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-04-12
Also published as: JP2019183022A

Description

本発明は、セルロース繊維を含む樹脂組成物およびその成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing cellulose fibers and a molded article thereof.

従来から成形体の機械強度を高めるため補強材として、ガラス繊維やタルクの配合が行われている。しかし、これらの補強材を使用すると、成形体を焼却処理する際に、ガラス繊維は、灰として残留するため、廃棄物の飛散により人体や生物への健康被害が懸念される。 Conventionally, glass fibers and talc have been blended as reinforcing materials in order to increase the mechanical strength of molded articles. However, when these reinforcing materials are used, the glass fibers remain as ash when the molded body is incinerated, and there is concern that the scattering of the waste may pose a health hazard to humans and living organisms.

近年、注目されているセルロース繊維は、植物の持つ微小繊維をほぐして使用するため安価であり、焼却後に廃棄物中に残留しない。そのため、健康被害等の問題が生じ難い利点がある。 Cellulose fiber, which has been attracting attention in recent years, is inexpensive because it is used after loosening the microfibers of plants, and does not remain in waste after incineration. Therefore, there is an advantage that problems such as health damage are less likely to occur.

特許文献１では、熱可塑性樹脂、セルロース繊維、植物繊維修飾材を含む樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a resin composition containing a thermoplastic resin, cellulose fibers, and a plant fiber modifier.

特開２０１４－１９３９５９号公報JP 2014-193959 A

しかし、セルロース繊維を樹脂中に分散することは困難であるため、従来の樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量を１０％以下に制御しなければ、機械強度を高めた成形体を作製できなかった。また、成形品の機械強度は、従来からさほど高い訳では無かった。 However, since it is difficult to disperse cellulose fibers in resin, conventional resin compositions cannot be used to produce moldings with increased mechanical strength unless the content of cellulose fibers is controlled to 10% or less. rice field. Moreover, the mechanical strength of the molded product has not been so high conventionally.

本発明は、セルロース繊維を高濃度で含み、機械強度が良好な成形体を作製できる樹脂組成物、および成形体の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition containing a high concentration of cellulose fibers and capable of producing a molded article having good mechanical strength, and a molded article.

本発明の樹脂組成物は、平均繊維径が１～３０００ｎｍのセルロース繊維（Ａ）、側鎖および酸性基含有α－オレフィン共重合物（Ｂ）、およびポリオレフィンを含む樹脂組成物であって、
前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂組成物１００質量％中に１～６０質量％含む。 The resin composition of the present invention comprises a cellulose fiber (A) having an average fiber diameter of 1 to 3000 nm, a side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B), and a polyolefin,
The cellulose fiber (A) is contained in an amount of 1 to 60% by mass in 100% by mass of the resin composition.

上記の本発明によれば、セルロース繊維を高濃度で含み、機械強度が良好な成形体を作製できる樹脂組成物、および成形体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to said invention, the resin composition which contains a cellulose fiber at a high density|concentration and can produce a molded object with favorable mechanical strength, and a molded object can be provided.

本発明の樹脂組成物は、平均繊維径が１～３０００ｎｍのセルロース繊維（Ａ）、側鎖および酸性基含有α－オレフィン共重合物（Ｂ）、およびポリオレフィンを含み、
前記セルロース繊維（Ａ）を前記樹脂組成物１００質量％中に１～６０質量％含む。なお、本明細書で機械強度は、引張破壊点伸び率、曲げ強度及び曲げ弾性率である。 The resin composition of the present invention contains cellulose fibers (A) having an average fiber diameter of 1 to 3000 nm, a side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B), and a polyolefin,
The cellulose fiber (A) is contained in an amount of 1 to 60% by mass in 100% by mass of the resin composition. In this specification, mechanical strength refers to tensile elongation at break, flexural strength, and flexural modulus.

＜セルロース繊維（Ａ）＞
セルロース (cellulose) とは、分子式（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎで表される炭化水素である。本明細書でいうセルロース繊維（Ａ）は、分子状のものとは異なり、溶剤に難溶の平均繊維径１～３０００ｎｍの繊維状のセルロースである。 <Cellulose fiber (A)>
_Cellulose is a hydrocarbon with the molecular formula ₍ _C6H10O5 ) _n . The cellulose fiber (A) referred to in this specification is fibrous cellulose with an average fiber diameter of 1 to 3000 nm, which is sparingly soluble in a solvent, unlike molecular cellulose.

セルロース繊維（Ａ）は、平均繊維径１～３０００ｎｍであり、１０～１０００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましく、１００～３００ｎｍがさらに好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ以上になることで、セルロース繊維同士のネットワーク構造が形成しやすくなり、成形体の曲げ弾性率が向上することに加え、成形体の表面をより平滑にすることができる。また、平均繊維径が３０００ｎｍ以下になることで質量あたりの繊維の本数が増えて、成形体の機械的特性が向上する。また、成形体の表面が平滑になると、光沢が有り美観が向上するため、パソコン、携帯電話およびエアコン室内機等のように人の目に触れる用途に好適である。 The cellulose fibers (A) have an average fiber diameter of 1 to 3000 nm, preferably 10 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm, even more preferably 100 to 300 nm. When the average fiber diameter is 10 nm or more, it becomes easier to form a network structure between cellulose fibers, and in addition to improving the flexural modulus of the molded article, the surface of the molded article can be made smoother. In addition, when the average fiber diameter is 3000 nm or less, the number of fibers per mass increases, and the mechanical properties of the molded article are improved. In addition, when the surface of the molded article is smoothed, it is glossy and beautiful, and thus is suitable for uses such as personal computers, mobile phones, air conditioner indoor units, and the like that are visible to the human eye.

セルロース繊維（Ａ）のアスペクト比は、３０～１００００が好ましく、５０～５０００がより好ましく、５０～１０００がさらに好ましい。適度なアスペクト比を有するとセルロース繊維（Ａ）の分散が容易となり、成形体の外観や機械物性がより向上する。なお、アスペクト比は、平均繊維長を平均繊維径で除した数値である。また、平均繊維長および平均繊維径は、電子顕微鏡で観察した任意のセルロース繊維１０本の平均値である。 The aspect ratio of the cellulose fiber (A) is preferably 30-10000, more preferably 50-5000, even more preferably 50-1000. If the aspect ratio is moderate, the cellulose fibers (A) can be easily dispersed, and the appearance and mechanical properties of the molded article are further improved. The aspect ratio is a numerical value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter. Also, the average fiber length and average fiber diameter are the average values of 10 arbitrary cellulose fibers observed with an electron microscope.

セルロース繊維（Ａ）の原料は、植物（例えば広葉樹や針葉樹からなる木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、とうもろこし、古紙）が挙げられる。特に、古紙や木材から作製されるパルプを高圧ホモジナイザーもしくは二軸押出し機で解繊する方法が、安価であり、繊維凝集物が少なく、解繊できるため好ましい。 Raw materials for the cellulose fiber (A) include plants (for example, wood of broad-leaved trees and conifers, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural residue, cloth, pulp, recycled pulp, corn, and used paper). In particular, a method of defibrating pulp made from waste paper or wood using a high-pressure homogenizer or a twin-screw extruder is preferable because it is inexpensive, produces less fiber aggregates, and can be fibrillated.

セルロース繊維（Ａ）を製造するには、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、二軸押し出し機等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造される。また、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。特にナノレベルまで解繊する場合は、上記の装置を複数回使用することによって段階的に解繊することが好ましく、繊維径を大きくする場合は、装置の使用回数を減らすことで調整できる。 In order to produce cellulose fibers (A), cellulose fiber-containing material is generally pulverized and/or beaten by a refiner, high-pressure homogenizer, medium stirring mill, stone mill, grinder, twin-screw extruder, or the like. Manufactured as fibers or finely divided. It can also be produced using microorganisms (eg, Acetobacter). In particular, when defibrating down to the nano level, it is preferable to defibrate step by step by using the above device multiple times, and when increasing the fiber diameter, adjustment can be made by reducing the number of times the device is used.

セルロース繊維（Ａ）は、一般的に水を使用しながら解繊されるため、解繊直後は水中に分散した状態である。しかし、樹脂との溶融混練時には１００℃以上となる事が多いため、水を除去した状態の粉末状セルロース繊維を使用することが好ましい。粉末状セルロース繊維としては、例えば、セルロース繊維の水分散液をそのまま乾燥させた乾燥物や該乾燥物を機械処理で粉末化したもの、セルロース繊維の水分散液をアセトン、アルコール等の非水系溶媒と混合させてセルロース繊維を凝集させ、その凝集物を乾燥させたもの、セルロース繊維の水分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの、セルロース繊維の水分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。上記スプレードライ法は、上記セルロースナノファイバーの水分散液を気中で噴霧し乾燥させる方法である。特に、セルロース繊維が酸化又はカルボキシル基が導入されている場合、アセトン、アルコール等の非水系溶媒と混合させてセルロース繊維を凝集させ、その凝集物を乾燥させる方法が好ましい。市販の粉末状セルロース繊維としては、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック、旭化成ケミカルズ社製のセオラス、ＦＭＣ社製のアビセル等が挙げられる。 Since the cellulose fibers (A) are generally defibrated while using water, they are dispersed in water immediately after defibration. However, since the temperature is often 100° C. or higher during melt-kneading with the resin, it is preferable to use powdered cellulose fibers from which water has been removed. Powdered cellulose fibers include, for example, a dried product obtained by drying an aqueous dispersion of cellulose fibers as it is, a product obtained by pulverizing the dried product by mechanical processing, and an aqueous dispersion of cellulose fibers in a non-aqueous solvent such as acetone and alcohol. and coagulate the cellulose fibers and dry the aggregates, powder an aqueous dispersion of cellulose fibers by a known spray drying method, and an aqueous dispersion of cellulose fibers by a known freeze-drying method. powdered ones, and the like. The spray drying method is a method of spraying and drying the aqueous dispersion of cellulose nanofibers in the air. In particular, when the cellulose fibers are oxidized or carboxyl groups are introduced, a method of mixing the cellulose fibers with a non-aqueous solvent such as acetone or alcohol to aggregate the cellulose fibers and drying the aggregates is preferred. Examples of commercially available powdery cellulose fibers include KC Floc manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., Ceolus manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Avicel manufactured by FMC, and the like.

セルロース繊維（Ａ）は、リグニンを含むことができる。リグニンは、植物中に含まれる高分子フェノール性化合物である。リグニンを含んだセルロース繊維をリグノセルロースと呼ぶ場合がある。 Cellulose fibers (A) can contain lignin. Lignin is a macromolecular phenolic compound found in plants. Cellulose fibers containing lignin are sometimes called lignocellulose.

セルロース繊維（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中に、１～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。上記の範囲内であると、セルロース繊維の分散が容易となり、成形体の外観や機械物性がより向上する。 The content of the cellulose fiber (A) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on 100% by mass of the resin composition. Within the above range, the cellulose fibers are easily dispersed, and the appearance and mechanical properties of the molded article are further improved.

セルロース繊維（Ａ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。セルロース繊維にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、セルロース繊維（Ａ）の水酸基と、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、酸イミド、および酸ハロゲン化物のいずれかとを反応させる方法、または、セルロースの水酸基を酸化する方法等が挙げられる。 Cellulose fiber (A) preferably has a carboxyl group. Methods for introducing carboxyl groups into cellulose fibers include, for example, a method of reacting hydroxyl groups of cellulose fibers (A) with any of carboxyl group-containing compounds, acid anhydrides, acid imides, and acid halides; and a method of oxidizing the hydroxyl group of.

酸無水物は、例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等が挙げられる。酸イミドは、例えば、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸のイミドが挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等の酢酸ハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, and diphenylmaleic anhydride. Acid imides include, for example, imides of dicarboxylic acids such as maleimide, succinimide and phthalimide. Acid halides include, for example, acetic acid halides such as chloroacetic acid and bromoacetic acid.

セルロースの水酸基を酸化する方法は、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法（ＴＥＭＰＯ酸化）、紫外線を照射する方法、コロナ放電処理等が挙げられる。この中でも、セルロース繊維を劣化させずに水酸基を酸化させられるＴＥＭＰＯ酸化が好ましい。 Methods for oxidizing the hydroxyl groups of cellulose include a method of using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst and a co-oxidizing agent (TEMPO oxidation), a method of irradiating ultraviolet rays, a corona discharge treatment, and the like. Among these, TEMPO oxidation is preferable because hydroxyl groups can be oxidized without deteriorating cellulose fibers.

セルロース繊維（Ａ）は、ポリオレフィンとの親和性を向上させるために、表面処理剤（例えば、シラン化合物、アルコキシシラン）を使用して表面に被覆層を形成しても良い。シラン化合物は、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等を挙げられる。
アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。尚、シラン化合物を反応させる場合、セルロース繊維を酸化又はアセチル化することで、シラン化合物により有機置換基が導入しやすくなるため、あらかじめ酸化又はカルボキシル基を導入することが好ましい。 The cellulose fiber (A) may form a coating layer on the surface using a surface treatment agent (eg, silane compound, alkoxysilane) in order to improve affinity with polyolefin. Silane compounds include, for example, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) Glycidyl group-containing silane coupling agents such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; mercapto group-containing silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl group-containing silane coupling agents such as trimethoxysilane and vinyltris(methoxyethoxy)silane; γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-(meth)acryloyl Examples thereof include (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents such as oxypropyldimethoxymethylsilane.
Alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. When the silane compound is reacted, oxidation or acetylation of the cellulose fibers facilitates the introduction of organic substituents by the silane compound, so it is preferable to pre-oxidize or introduce a carboxyl group.

表面処理剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Surface treatment agents can be used alone or in combination of two or more.

前記被覆層の形成は、直接処理法（例えば乾式法、スラリー法、スプレー法等）、インテグラルブレンド法（例えば直接法、マスターバッチ法等）、ドライコンセントレート法等の公知の方法を使用できる。また、セルロース繊維（Ａ）を製造する過程の水中での解繊過程で、表面処理剤を加える方法も好ましい。 Formation of the coating layer can use known methods such as a direct treatment method (e.g., dry method, slurry method, spray method, etc.), integral blend method (e.g., direct method, masterbatch method, etc.), dry concentrate method, and the like. . It is also preferable to add a surface treatment agent during the fibrillation process in water during the process of producing the cellulose fibers (A).

表面処理剤の使用量は、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましい。表面処理剤を適量使用すると、セルロース繊維（Ａ）とポリオレフィンとの親和性がより向上し、成形体の機械強度がより向上する。 The amount of the surface treatment agent used is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose fibers (A). When an appropriate amount of surface treatment agent is used, the affinity between the cellulose fiber (A) and polyolefin is further improved, and the mechanical strength of the molded article is further improved.

＜側鎖および酸性基含有α－オレフィン共重合物（Ｂ）＞
側鎖および酸性基含有α－オレフィン共重合物（Ｂ）（以下、共重合物（Ｂ）という）は、酸性基含有モノマー、必要に応じてその他モノマーを使用した共重合物であり側鎖を有する。共重合物（Ｂ）の合成は、例えば、特開２００７－５８１２５号公報に記載の方法が挙げられる。また、市販の樹脂を使用することも可能である。市販品は、例えば、ダイヤカルナＭ３０（三菱ケミカル社製）、セラマーシリーズ（ベーカーペトロライト社製）などが挙げられる。なお、モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。エチレン性不飽和二重結合は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。 <α-Olefin Copolymer (B) Containing Side Chains and Acidic Groups>
Side chain and acidic group-containing α-olefin copolymer (B) (hereinafter referred to as copolymer (B)) is a copolymer using an acidic group-containing monomer and, if necessary, other monomers. have. Synthesis of the copolymer (B) includes, for example, the method described in JP-A-2007-58125. It is also possible to use commercially available resins. Commercially available products include, for example, Diacalna M30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Ceramer series (manufactured by Baker Petrolite). The monomer is an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer. Examples of ethylenically unsaturated double bonds include vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups.

［α－オレフィン］
α－オレフィンは、共重合物（Ｂ）とポリオレフィンとの相溶性を向上させる。α－オレフィンの炭素数は６～４０が好ましく、炭素数８～３５がより好ましく、炭素数１０～３０がさらに好ましく、炭素数１２～３０が特に好ましい。
α－オレフィンは、例えば、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ドトリアコンテン、１－テトラトリアコンテン、１－ヘキサトリアコンテン、１－オクタトリアコンテン等が挙げられる。 [α-olefin]
The α-olefin improves compatibility between the copolymer (B) and the polyolefin. The α-olefin preferably has 6 to 40 carbon atoms, more preferably 8 to 35 carbon atoms, still more preferably 10 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 30 carbon atoms.
α-olefins are, for example, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene , 1-tetracosene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratriacontene, 1-hexatriacontene, 1-octatriacontene and the like.

α－オレフィンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。 The α-olefins can be used singly or in combination of two or more.

酸性基含有モノマーは、酸性基がセルロース繊維（Ａ）の分散性に寄与する。また、酸性基は、側鎖形成の反応点としても機能する場合がある。酸性基は、例えば、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
酸性基含有モノマーのうちカルボキシル基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、カルボキシベタイン構造を有するモノマーが挙げられる。
また、スルホン酸基含有モノマーは、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル―ｔ―ブチルスルホン酸、ベタイン構造およびスルホン酸含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。 The acidic group-containing monomer contributes to the dispersibility of the cellulose fibers (A). The acidic group may also function as a reaction point for side chain formation. Examples of acidic groups include carboxyl groups (including acid anhydride groups), sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups.
Among acidic group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, 2-(meth)acryloyl oxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth)acrylate , β-carboxyethyl (meth)acrylate, ω-carboxypolycaprolactone (meth)acrylate, and monomers having a carboxybetaine structure.
Further, sulfonic acid group-containing monomers include vinylsulfonic acid, acrylonitrile-t-butylsulfonic acid, betaine structure and sulfonic acid-containing monomers. Among these, carboxyl group-containing monomers are preferred, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid and the like are more preferred, and maleic anhydride is even more preferred.

酸性基含有モノマーは、単独または２種類以上を併用して使用できる。 The acidic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

［その他モノマー］
その他モノマーは、α－オレフィンおよび酸性基含有モノマー以外のモノマーである。その他モノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、アミドモノマー、ビニルエーテル、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ビニルモノマーが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの環状アルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミドモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテルは、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
水酸基含有モノマーは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーは、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル；等が挙げられる。 [Other monomers]
Other monomers are monomers other than α-olefins and acidic group-containing monomers. Other monomers include, for example, alkyl (meth)acrylates, aromatic (meth)acrylates, amide monomers, vinyl ethers, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and vinyl monomers.
Alkyl (meth)acrylates are, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth), tertiarybutyl (meth) Acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate Linear or branched alkyl (meth)acrylates such as acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, tertiarybutylcyclohexyl ( Cyclic alkyl of meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and (meth) acrylate having a heterocyclic ring such as 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) fluoroalkyl (meth)acrylates such as acrylates, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, and tetrafluoropropyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) Acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth)acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, tripropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol monolauric and (poly)alkylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylates such as polyether (meth)acrylate and polyethylene glycol monostearyl ether (meth)acrylate;
Aromatic (meth)acrylates include, for example, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth)acrylate, paracumylphenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, and nonylphenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate.
Amide monomers include, for example, (meth)acrylamide, dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, N-substituted ( meth)acrylamide; N-(hydroxyalkyl) such as N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide (Meth)acrylamide and the like.
Vinyl ethers are vinyl ethers such as, for example, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; - or 4-) hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether.
Hydroxyl-containing monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2 (or 3)-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 (or 3 or 4)-hydroxybutyl (meth)acrylate and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate. ) and hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates.
Amino group-containing monomers include, for example, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl ( (Meth)acrylates having a tertiary amino group such as meth)acrylate; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylamide, and (meth)acrylamide having a tertiary amino group such as N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide.
Vinyl monomers include, for example, nitriles such as (meth)acrylonitrile; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate; fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate; .

その他モノマーは、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Other monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、共重合物（Ｂ）は、α－オレフィンと、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（Ｘ）とをラジカル重合する共重合物が好ましい。ラジカル重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるところ、反応制御が容易な溶液重合が好ましい。
溶液重合は、例えば、α－オレフィン、無水マレイン酸、重合開始剤、連鎖移動剤、および有機溶剤を使用して重合する方法が好ましい。また、共重合物（Ｂ）は、溶液重合に変えて塊状重合で合成することもできる。
α－オレフィンと無水マレイン酸との共重合物は、α－オレフィンと無水マレイン酸の交互共重合物である。無水マレイン酸の含有量は適宜調節することができる。また、２種類以上のα－オレフィンを用いた場合には、ランダムに配列したα－オレフィンの間に無水マレイン酸が交互に配列する共重合物が得られる。 Further, the copolymer (B) is a copolymer obtained by radically polymerizing an α-olefin and one or more compounds (X) selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and maleic acid ester compounds. preferable. Radical polymerization includes, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. Solution polymerization is preferable because the reaction can be easily controlled.
Solution polymerization is preferably a method of polymerization using, for example, an α-olefin, maleic anhydride, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and an organic solvent. Copolymer (B) can also be synthesized by bulk polymerization instead of solution polymerization.
The copolymer of α-olefin and maleic anhydride is an alternating copolymer of α-olefin and maleic anhydride. The content of maleic anhydride can be adjusted as appropriate. When two or more kinds of α-olefins are used, a copolymer is obtained in which maleic anhydride is alternately arranged between randomly arranged α-olefins.

共重合物（Ｂ）の実施態様のひとつとして、α－オレフィンと化合物（Ｘ）とのモル比は、前者／後者として３０／７０～９９／１が好ましく、４０／６０～９５／５がより好ましく、４５／５５～８０／２０がさらに好ましい。適切な比率で使用すると分散安定性がより向上する。 As one embodiment of the copolymer (B), the molar ratio of the α-olefin and the compound (X) is preferably 30/70 to 99/1 as the former/latter, more preferably 40/60 to 95/5. Preferably, 45/55 to 80/20 is more preferable. Dispersion stability is further improved when used in an appropriate ratio.

重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物が好ましい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。過酸化物は、例えば、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 The polymerization initiator is preferably an azo compound or a peroxide. Examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile, azobis2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Examples of peroxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and the like.

共重合体（Ｂ）の側鎖は、酸性基と、アルキレンオキシ基含有化合物、アミノ化合物およびアルコールからなる群より選択される１種以上との反応ユニットが好ましい。酸性基は、側鎖の導入しやすさの面で無水マレイン酸が好ましい。側鎖の形成は、エステル化、アミノ化、イミノ化等、公知の合成法を使用できる。なお、側鎖は、同一または異なっていてもよい。 The side chain of the copolymer (B) is preferably a reaction unit between an acidic group and one or more selected from the group consisting of alkyleneoxy group-containing compounds, amino compounds and alcohols. The acidic group is preferably maleic anhydride in terms of ease of introduction of side chains. Side chains can be formed by known synthesis methods such as esterification, amination, and imination. In addition, the side chains may be the same or different.

アルキレンオキシ基含有化合物は、水酸基およびアルキレンオキシ基を有する化合物である。前記アルキレンオキシ基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数２～３がより好ましい。アルキレンオキシ基含有化合物は、例えば、下記一般式（１）で示す化合物、および下記一般式（２）で示す化合物が好ましく、下記一般式（１）で示す化合物がより好ましい。 An alkyleneoxy group-containing compound is a compound having a hydroxyl group and an alkyleneoxy group. The alkyleneoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. The alkyleneoxy group-containing compound is preferably, for example, a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the following general formula (2), more preferably a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）

General formula (1)

［一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数１～９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０～１００の整数であり、ｍ＋ｎは、１以上を満たす。］ [In general formula (1), R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. A ¹ O and A ² O each independently represent an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m and n represent the average number of moles of the alkyleneoxy group added, and are integers of 0 to 100. , m+n satisfy 1 or more. ]

一般式（２）

general formula (2)

［一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数１～９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレンオキシ基を表し、ｍ及びｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０～１００の整数であり、ｍ＋ｎ＝１以上を満たす。］ [In general formula (2), R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. A ¹ O and A ² O each independently represent an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m and n represent the average number of added moles of the alkyleneoxy group, are integers of 0 to 100, and m+n = 1 or more. ]

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。適切な置換基を選択するとセルロース繊維（Ａ）の分散安定性がより向上する。 In the above general formulas (1) and (2), R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. is preferred, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is even more preferred. Selection of an appropriate substituent further improves the dispersion stability of the cellulose fibers (A).

上記一般式（１）及び（２）において、ｍ＋ｎは、４以上１００以下が好ましく、４以上７０以下がより好ましく、９以上４０以下がさらに好ましく、９以上３０以下が特に好ましい。ｍ＋ｎを適切な範囲に調整するとセルロース繊維（Ａ）の分散安定性がより向上する。 In the general formulas (1) and (2), m+n is preferably 4 or more and 100 or less, more preferably 4 or more and 70 or less, still more preferably 9 or more and 40 or less, and particularly preferably 9 or more and 30 or less. Adjusting m+n to an appropriate range further improves the dispersion stability of the cellulose fibers (A).

一般式（１）及び（２）において、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、炭素数１～６のアルキレンオキシ基であり、インク中での水及び水溶性溶剤との親和性向上に寄与する。また、樹脂組成物中でアルキレンオキシ基がポリオレフィン中で立体障害基として働き、セルロース繊維（Ａ）の安定化や分散に寄与することで成形体の強度を向上させる。アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。 In formulas (1) and (2), A ¹ O and A ² O are alkyleneoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and contribute to improving affinity with water and water-soluble solvents in the ink. In addition, the alkyleneoxy group in the resin composition acts as a steric hindrance group in the polyolefin and contributes to the stabilization and dispersion of the cellulose fibers (A), thereby improving the strength of the molded article. The alkyleneoxy group is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, more preferably an ethyleneoxy group.

一般式（１）で示す化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。これらの中でもポリオキシエチレンモノメチルエーテルが好ましい。市販品は、例えば、ユニオックスＭ－４００、同Ｍ－５５０、同Ｍ－１０００（以上、日油社製）が挙げられる。 Compounds represented by general formula (1) include, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, and polyoxyethylene isodecyl ether. and polyoxyalkylene alkyl ethers such as Among these, polyoxyethylene monomethyl ether is preferred. Commercially available products include, for example, Uniox M-400, Uniox M-550 and Uniox M-1000 (manufactured by NOF Corporation).

一般式（２）で示す化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノラウリレート、ポリオキシエチレンモノステアリレート、ポリオキシエチレンモノオレートが挙げられる。これらの中でもポリオキシエチレンモノラウリレートが好ましい。市販品は、例えば、ノニオンＬ－２、同Ｌ－４、同Ｓ－４、同Ｏ－４（以上、日油社製）が挙げられる。 Examples of the compound represented by formula (2) include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, and polyoxyethylene monooleate. Among these, polyoxyethylene monolaurate is preferred. Examples of commercially available products include Nonion L-2, Nonion L-4, Nonion S-4, and Nonion O-4 (manufactured by NOF Corporation).

（アミノ化合物）
アミノ化合物は、アミノ基を有する化合物である。アミノ化合物は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｏ－トルイジン、２－エチルアニリン、２－フルオロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－トルイジン、ｍ－アニシジン、ｍ－フェネチジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、５－アミノインダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ－アミノ酪酸等が挙げられる。 (amino compound)
An amino compound is a compound having an amino group. Amino compounds are, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, aniline, o - toluidine, 2-ethylaniline, 2-fluoroaniline, o-anisidine, m-toluidine, m-anisidine, m-phenetidine, p-toluidine, 2,3-dimethylaniline, 5-aminoindan, aspartic acid, glutamic acid, γ-aminobutyric acid and the like.

アルコールは、水酸基を有し、アルキレンオキシ基を有さない化合物である。
アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、α－オキシ酪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、乳酸等が挙げられる。 Alcohols are compounds with hydroxyl groups and no alkyleneoxy groups.
Alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, α-oxybutyric acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid and the like.

アルコールは、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Alcohol can be used individually or in combination of 2 or more types.

共重合物（Ｂ）は、酸価を有することが好ましい。酸価は、５～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価を適切な範囲に調整すると、共重合物（Ｂ）とセルロース繊維（Ａ）との親和性がより向上し、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）との相溶性がより向上する。 The copolymer (B) preferably has an acid value. The acid value is preferably 5 to 400 mgKOH/g, more preferably 20 to 200 mgKOH/g, even more preferably 30 to 160 mgKOH/g, particularly preferably 50 to 160 mgKOH/g. Adjusting the acid value to an appropriate range further improves the affinity between the copolymer (B) and the cellulose fiber (A), and further improves the compatibility with the polyolefin resin (C).

共重合物（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００が好ましく、４，０００～２５，０００がより好ましく、６，０００～２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を適切な範囲に調整すると、樹脂組成物の分散安定性がより向上する。 The weight average molecular weight of the copolymer (B) is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000, even more preferably 6,000 to 20,000. By adjusting the weight average molecular weight to an appropriate range, the dispersion stability of the resin composition is further improved.

共重合物（Ｂ）は、樹脂組成物１００重量％中に１～２０質量％含むことが好ましく、５～１５質量％がより好ましい。これにより曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。 The copolymer (B) is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on 100% by weight of the resin composition. This further improves the bending strength and bending elastic modulus.

＜ポリオレフィン＞
ポリオレフィンは、ポリエチレン（Ｃ）、およびポリプロピレン（Ｄ）を含むことが好ましい。ポリエチレン（Ｃ）、およびポリプロピレン（Ｄ）を併用すると成形体の曲げ強度・曲げ弾性率や衝撃強度がより向上する。 <Polyolefin>
Polyolefins preferably include polyethylene (C) and polypropylene (D). When polyethylene (C) and polypropylene (D) are used together, the flexural strength, flexural modulus and impact strength of the molded article are further improved.

＜ポリエチレン（Ｃ）＞
ポリエチレン（Ｃ）は、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレン、環状ポリエチレンの他に無水マレイン酸変性ポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン等の変性ポリエチレンが挙げられる。これらの中でも成形温度を抑制し、成形物の軽量化が可能になる面で低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリエチレン好ましく。融点５５℃以上１３０℃以下でありかつ真密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン（メタロセンプラストマー）がより好ましい。なお、真密度の下限は、０．８５ｇ／ｃｍ^３である。 <Polyethylene (C)>
Polyethylene (C) includes, for example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polyethylene obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, and cyclic polyethylene. Modified polyethylenes such as maleic anhydride-modified polyethylene, glycidyl (meth)acrylate-modified polyethylene, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate-modified polyethylene are included. Among these, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polyethylene obtained by using a metallocene compound as a polymerization catalyst are preferable in terms of suppressing the molding temperature and making it possible to reduce the weight of the molded product. Polyethylene (metallocene plastomer) having a melting point of 55° C. or higher and 130° C. or lower and a true density of 0.92 g/cm ³ or lower is more preferable. Incidentally, the lower limit of the true density is 0.85 g/cm ³ .

＜ポリプロピレン（Ｄ）＞
ポリプロピレン（Ｄ）は、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックプロピレン共重合体、ランダムプロピレン共重合体、エチレンプロピレン共重合ゴム、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリプロピレンの他に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性ポリプロピレン樹脂が挙げられる。これらの中でも成形体の剛性や衝撃強度の耐久性が向上する面でホモポリプロピレンが好ましい。 <Polypropylene (D)>
Polypropylene (D) includes, for example, homopolypropylene, block propylene copolymer, random propylene copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, polypropylene obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, and maleic anhydride-modified polypropylene. , glycidyl (meth)acrylate-modified polypropylene, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate-modified polypropylene, and other modified polypropylene resins. Among these, homopolypropylene is preferable from the standpoint of improving the rigidity of the molded article and the durability of impact strength.

ポリオレフィンの含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１０～９４質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましい。
また、ポリエチレン（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１～５０重量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましい。
また、ポリプロピレン（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、１０～９０重量％が好ましく、４０～８０重量％がより好ましい。 The polyolefin content is preferably 10 to 94% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, based on 100% by mass of the resin composition.
The content of polyethylene (C) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, based on 100% by weight of the resin composition.
The content of polypropylene (D) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, based on 100% by weight of the resin composition.

ポリオレフィンは、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ－７２１０に準拠して求めたものである。 Polyolefin preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 100 g/10 min. Note that MFR is obtained according to JIS K-7210.

樹脂組成物は、課題を解決できる範囲内であれば各種添加剤を配合できる。各種添加剤は、例えば、熱安定剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、顔料、無機充填剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウムなど）、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系など）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、金属水和物など）難燃助剤、動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤およびフォトクロミック剤が挙げられる。 Various additives can be blended into the resin composition as long as they are within a range that can solve the problem. Various additives include, for example, heat stabilizers, plasticizers, dispersants, compatibilizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, sealability improvers, and release agents. lubricants such as polyethylene wax, pigments, inorganic fillers (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, etc.), foaming agents (organic, inorganic, microcapsule, etc.), flame retardants (halogen, Phosphate ester type, metal salt type, red phosphorus, metal hydrate, etc.) flame retardant auxiliary, moving agent (PTFE particles, etc.), fluorescent whitening agent, phosphorescent pigment, fluorescent dye, antistatic agent, flow modifier , crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, impact modifiers represented by graft rubbers, infrared absorbers and photochromic agents.

各種添加剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。 Various additives can be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物は、セルロース繊維（Ａ）、共重合物（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、ポリプロピレン（Ｄ）を溶融混錬することで製造できる。前記溶融混錬は、バンバリーミキサーのような回分式混練機、ならびに二軸押出機、単軸押出機およびローター型二軸混練機等の公知の混錬装置を使用できる。また、樹脂組成物の形態は、例えば、ペレット状、パウダー状、ビーズ状が一般的である。 The resin composition can be produced by melt-kneading cellulose fibers (A), copolymer (B), polyethylene (C) and polypropylene (D). For the melt-kneading, known kneading devices such as a batch kneader such as a Banbury mixer, and a twin-screw extruder, a single-screw extruder, and a rotor-type twin-screw kneader can be used. Moreover, the form of the resin composition is generally in the form of pellets, powder, or beads, for example.

また、樹脂組成物は、マスターバッチとして作製できる。マスターバッチは、セルロース繊維（Ａ）を３～６０質量％含むことが好ましい。セルロース繊維（Ａ）を適量含有すると、希釈樹脂との混練する際、セルロース繊維（Ａ）をより分散し易くなる。 Also, the resin composition can be produced as a masterbatch. The masterbatch preferably contains 3 to 60% by mass of cellulose fibers (A). When the cellulose fiber (A) is contained in an appropriate amount, the cellulose fiber (A) is more easily dispersed during kneading with the diluent resin.

＜成形体＞
本明細書の成形体は、樹脂組成物を含む。
成形体は、樹脂組成物、または、樹脂組成物と希釈樹脂を、溶融・混練し、成形機を使用して作製できる。成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、および真空成形などが挙げられる。 <Molded body>
The molded article of this specification contains a resin composition.
A molded body can be produced by melting and kneading a resin composition or a resin composition and a diluted resin and using a molding machine. Examples of molding methods include extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, calendar molding, T-die molding, inflation molding, compression molding, pipe extrusion molding, laminate molding, and vacuum molding.

本発明の成形体は、例えば、建築材料用途でいうと、例えば、地中熱交換用熱交換パイプ、搬送材［コンテナ、フレキシブルコンテナ、台車、トレー、キャリアテープ、パレット、シートスキッド（自動車シート搬送用）、ストレッチフィルム（荷崩れ防止用）、結束バンド、発泡緩衝材、エアーキャップ（緩衝材）など］、生活資材用成形品［家具（椅子、机、ハンガー等）、住宅等の建材（玄関・室内等の各種ドア、内・外壁材、天井材、屋根材、タイル等）が挙げられる。 The molded article of the present invention can be used, for example, in construction material applications, such as heat exchange pipes for underground heat exchange, conveying materials [containers, flexible containers, trolleys, trays, carrier tapes, pallets, sheet skids (car seat conveying ), stretch film (for cargo collapse prevention), binding band, foam cushioning material, air cap (cushioning material), etc.], moldings for living materials [furniture (chairs, desks, hangers, etc.), building materials for housing (entrance・Various indoor doors, interior/exterior wall materials, ceiling materials, roof materials, tiles, etc.).

筐体用途でいうと、例えば、容器および包装材［食料品（生鮮食料品、加工食料品、清涼飲料等）用容器および包装材、雑貨（食器、玩具、文房具、電気部品、家電品、家具、嗜好品等）用容器および包装材、薬品（工業用薬品、医薬品等）用容器および包装材、自動車用部品［インスツルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の内装材、バンパー等の外装材、ガソリンタンク、バルブ等の内部部品等］、家電製品［テレビ、録画再生機（ビデオ、ハードディスク、ＤＶＤ、ＢＤ等）、パソコン機器［パソコン本体、ディスプレー（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクターおよび有機ＥＬ等）、ノートパソコン、プリンター、記録媒体ドライブ（ハードディスク、ＭＯ、メモリーカード、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ、フレキシブルディスク等）、記録媒体（ＵＳＢメモリー、ＩＣカード等）筐体、マウスなどの筐体および内部部品］の筐体、小型携帯機器［無線機、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡ、スマートフォン、携帯ゲーム機およびゲームソフト、テレビ、ナビゲーション機器、ＧＰＳ機器、ヘッドホンステレオ、光学カメラ、デジタルカメラ電子辞書および計算機、リチウムイオン充電器などの筐体および内部部品等］の筐体、事務用機器［コピー、ファクシミリ、スキャナおよびそれらの複合機、シュレッダー、紙折機、電子黒板、タイムレコーダー、ネットワークカメラ、喫煙カウンター、ラベルライター、電子レジスタ、電子チェックライター、ラミネーターおよび製本機など］の筐体、遊技機［アーケード型ゲーム機、パチンコ、スロットマシーンなど］の筐体、医療機器［ドライイメージャー、メディカルプリンター、メディカルレコーダー、メディカルカメラ、Ｘ線テレビシステム、ＣＴスキャナシステム、マンモグラフシステム、血管撮影システムおよび超音波診断システムなどの筐体などで使用することができる。 In terms of housing applications, for example, containers and packaging materials [food (fresh foods, processed foods, soft drinks, etc.) containers and packaging materials, miscellaneous goods (tableware, toys, stationery, electrical parts, home appliances, furniture , luxury goods, etc.), containers and packaging materials for chemicals (industrial chemicals, pharmaceuticals, etc.), automotive parts [instrument panels, door trims, interior materials such as pillars, exterior materials such as bumpers, gasoline Internal parts such as tanks, valves, etc.], home appliances [televisions, recorders and players (videos, hard disks, DVDs, BDs, etc.), personal computer equipment [computer bodies, displays (CRT, liquid crystal, plasma, projectors and organic EL, etc.), notebook computer, printer, recording medium drive (hard disk, MO, memory card, CD, DVD, BD, flexible disk, etc.), recording medium (USB memory, IC card, etc.) housing, mouse housing and internal parts] Housings, small portable devices [wireless devices, mobile phones, PHS, PDAs, smartphones, portable game machines and game software, televisions, navigation devices, GPS devices, headphone stereos, optical cameras, digital cameras, electronic dictionaries and calculators, lithium-ion chargers Cases and internal parts of devices, etc.], office equipment [copiers, facsimiles, scanners and their combined machines, shredders, paper folding machines, electronic blackboards, time recorders, network cameras, smoking counters, label writers, electronic registers, electronic check writers, laminators and bookbinding machines, etc.], amusement machines [arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.], medical equipment [dry imagers, medical printers, medical recorders, medical cameras, etc.] , X-ray television systems, CT scanner systems, mammography systems, angiography systems, ultrasound diagnostic systems, and the like.

以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「質量％」は「％」と記載する。表中の配合量は、質量％である。
以下の実施例及び比較例で用いた原料を説明する。セルロース繊維（Ａ）の性状を表１に示す。 Although the present invention will be described in more detail below, the present invention is not limited to these examples unless it departs from the technical idea of the present invention. In addition, "mass %" is described as "%" below. The compounding amounts in the table are mass %.
Raw materials used in the following examples and comparative examples will be described. Table 1 shows the properties of the cellulose fiber (A).

＜セルロース繊維（Ａ－１～Ａ－４）の製造＞
旭化成ケミカル社製のセオラスＫＧ－１０００１００ｇと、エタノール１０００ｍＬとを加えて、アイメックス社製３本ロールミル[ＢＲ－２３０Ｖ]を用いて、２０回繰り返し通過させた後に真空乾燥を行い、粉末状のセルロース繊維（Ａ－１）を得た。繰り返し機械を通過させる回数を調整することにより、平均繊維径の異なるＡ－２、Ａ－３、Ａ－４を得た。 <Production of Cellulose Fibers (A-1 to A-4)>
100 g of Ceorus KG-1000 manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. and 1000 mL of ethanol are added, and the mixture is passed through a 3-roll mill [BR-230V] manufactured by Aimex Co., Ltd. 20 times, and then vacuum-dried to obtain powdered cellulose. A fiber (A-1) was obtained. A-2, A-3 and A-4 with different average fiber diameters were obtained by adjusting the number of repeated passes through the machine.

＜アセチル化セルロース繊維（Ａ－５）の製造＞
日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック５０ｇとＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）１５０ｍｇと臭化ナトリウム１０００ｍｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌと亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）添加した後、ｐＨを１０に調整し、酸化反応を開始した。ｐＨ１０に調整しながら、２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗し、真空乾燥することで、粉末状の酸化セルロース繊維（Ａ－５）を得た。 <Production of acetylated cellulose fiber (A-5)>
50 g of KC floc manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., 150 mg of TEMPO (manufactured by SigmaAldrich), and 1000 mg of sodium bromide were added to 500 ml of an aqueous solution and stirred until they were uniformly dispersed. After adding 50 ml of an aqueous sodium hypochlorite solution (5% effective chlorine) and an aqueous sodium chlorite solution (5% effective chlorine) to the reaction system, the pH was adjusted to 10 to initiate an oxidation reaction. After reacting for 2 hours while adjusting the pH to 10, the mixture was filtered through a glass filter, thoroughly washed with water, and dried in a vacuum to obtain powdery oxidized cellulose fibers (A-5).

＜疎水化セルロース繊維（Ａ－６）の製造＞
アセチル化セルロース繊維（Ａ－５）５０ｇとヘキシルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）５ｇをエタノール３００ｍＬ中で、６０℃でマグネチックスターラーを用いて加熱撹拌を１時間おこなった。その後、真空乾燥により溶媒を除去することで、疎水化セルロース繊維（Ａ－６）を得た。 <Production of Hydrophobized Cellulose Fiber (A-6)>
In 300 mL of ethanol, 50 g of acetylated cellulose fiber (A-5) and 5 g of hexyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were heated and stirred at 60° C. using a magnetic stirrer for 1 hour. After that, the solvent was removed by vacuum drying to obtain a hydrophobized cellulose fiber (A-6).

（Ａ－７）セルロース繊維（旭化成ケミカル社製、セオラスＫＧ－１０００、平均繊維系４５００ｎｍ） (A-7) Cellulose fiber (Seorus KG-1000, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., average fiber length 4500 nm)

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソ－社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソ－社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Weight average molecular weight (Mw))
The weight-average molecular weight (Mw) is measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) with a GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC) equipped with an RI detector, using THF as a developing solvent. It is a converted weight average molecular weight (Mw).

（酸価）
三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、蒸留水／ジオキサン（重量比：蒸留水／ジオキサン＝１／９）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。上記試料溶液に対して、電位差測定装置（京都電子工業株式会社製、装置名「電位差自動滴定装置ＡＴ－７１０Ｍ」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価ａ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｂ（ｍＬ））を測定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の力価 (acid number)
About 1 g of a sample is precisely weighed into an Erlenmeyer flask, and dissolved in 50 ml of a mixture of distilled water/dioxane (weight ratio: distilled water/dioxane=1/9). A 0.1 mol/L potassium hydroxide/ethanol solution (titer a) is applied to the above sample solution using a potentiometric measuring device (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., device name “automatic potentiometric titrator AT-710M”). and measured the amount (b (mL)) of the potassium hydroxide/ethanol solution required until the end point of the titration. The acid value (mgKOH/g) was determined by the following formula as the value of the resin in a dry state.
Acid value (mgKOH/g) = {(5.611 x a x F)/S}/(non-volatile concentration/100)
However, S: sample collection amount (g)
a: consumption of 0.1 mol/L potassium hydroxide/ethanol solution (ml)
F: Potency of 0.1 mol/L potassium hydroxide/ethanol solution

＜酸性基含有α－オレフィン共重合物（Ｂ）＞
（共重合物ＢＱ－１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、α－オレフィンとして１－ヘキセンを４６．２ｇ、無水マレイン酸を５３．８ｇ仕込み、キシレン１０ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応容器中にパーブチルＯ（日油株式会社）１．０ｇとキシレン２０ｇとの混合物を、２時間かけて滴下した。その後、反応温度を１３０℃に保持し、さらに１時間反応を行った。次いで、キシレンを減圧濃縮して完全に除去して、共重合物ＢＱ－１を得た。得られた共重合物ＢＱ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００、酸価は６１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Acidic group-containing α-olefin copolymer (B)>
(Copolymer BQ-1)
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 46.2 g of 1-hexene as an α-olefin and 53.8 g of maleic anhydride. Heated to 130° C. with stirring. A mixture of 1.0 g of Perbutyl O (NOF CORPORATION) and 20 g of xylene was dropped into the reaction vessel over 2 hours. After that, the reaction temperature was maintained at 130° C., and the reaction was further carried out for 1 hour. Then, xylene was completely removed by concentration under reduced pressure to obtain a copolymer BQ-1. The resulting copolymer BQ-1 had a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 and an acid value of 615.7 mgKOH/g.

（共重合物ＢＱ－２～ＢＱ－７）
表２に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（ＢＱ－１）と同様にして合成を行い、それぞれ共重合物ＢＱ－２～ＢＱ－７を得た。なお、分子量の調整はパーブチルＯの添加量を変更し、適宜調整した。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価は表２に記載した通りである。 (Copolymers BQ-2 to BQ-7)
Synthesis was carried out in the same manner as in (BQ-1), except that the starting materials and charging amounts were changed as shown in Table 2, to obtain copolymers BQ-2 to BQ-7, respectively. The molecular weight was appropriately adjusted by changing the amount of Perbutyl O added. Each weight average molecular weight (Mw) and acid value are as shown in Table 2.

以下に、表２中の略称を示す。
マレイン酸エステル：無水マレイン酸に対して、１．０当量のイソブチルアルコールでモノエステル化したエステル化合物 Abbreviations in Table 2 are shown below.
Maleic acid ester: an ester compound obtained by monoesterifying maleic anhydride with 1.0 equivalent of isobutyl alcohol

（共重合物ＢＲ－１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に共重合物ＢＱ－１を３２．２ｇ、化合物Ｘ－２（一般式（２）において、Ｒ_１＝メチル基、Ａ^１Ｏ＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０である分子内に１つ以上の水酸基を持つ水酸基含有化合物）を６７．８ｇ、触媒としてジアザビシクロウンデセンを０．２ｇ加え、撹拌しながら１３０℃に加熱した。１時間後に温度を１１０℃に変更してさらに１時間保持し、さらに９０℃に変更し４時間保持して、α－オレフィン－無水マレイン酸共重合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル化合物である変性共重合物ＢＲ－１を得た。得られた共重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３，０００、酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Copolymer BR-1)
32.2 g of copolymer BQ-1, compound X-2 (in general formula (2), R ₁ = methyl group, A ¹ O=C ₂ H ₄ O, m = 12, n = 0, and 67.8 g of a hydroxyl group-containing compound having one or more hydroxyl groups in the molecule) and 0.2 g of diazabicycloundecene as a catalyst were added, and the reaction mixture was stirred for 130 minutes. °C. After 1 hour, the temperature was changed to 110° C. and held for another hour, further changed to 90° C. and held for 4 hours, and an ester compound of α-olefin-maleic anhydride copolymer and polyethylene glycol monoalkyl ether. A modified copolymer BR-1 was obtained. The obtained copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of about 13,000 and an acid value of 99 mgKOH/g.

（共重合物ＢＲ－１～ＢＲ－１２）
表３に記載した原料と仕込み量に変更した以外は（ＢＲ－１）と同様にして合成を行い、それぞれ共重合物ＢＲ－２～ＢＲ－１２を得た。 (Copolymers BR-1 to BR-12)
Copolymers BR-2 to BR-12 were obtained by synthesizing in the same manner as in (BR-1) except that the raw materials and charging amounts shown in Table 3 were changed.

以下に、表３中の略称を示す。
（１）－１：一般式（１）において、Ｒ_１＝メチル基、Ａ^１Ｏ＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、ｍ＝４、ｎ＝０である化合物
（２）－１：一般式（２）において、Ｒ_１＝メチル基、Ａ^１Ｏ＝Ｃ_２Ｈ_４Ｏ、ｍ＝１２、ｎ＝０である化合物 Abbreviations in Table 3 are shown below.
(1)-1: Compound (2)-1: General formula (2), wherein R ₁ =methyl group, A ¹ O=C ₂ H ₄ O, m=4, n=0 in general formula (1) in which R ₁ =methyl group, A ¹ O=C ₂ H ₄ O, m=12, n=0

＜ポリエチレン（Ｃ）＞
Ｃ－１：ポリエチレン１（メタロセン系プラストマー、日本ポリエチレン社製ＫＪ６４０Ｔ、真密度０．８８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点５８℃）
Ｃ－２：ポリエチレン２（メタロセン系プラストマー、住友化学社製エクセレンＦＸ５５８、真密度０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７５ｇ／１０ｍｉｎ、融点７９℃）
Ｃ－３：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ハイゼックス７０００F、真密度０．９５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３１℃） <Polyethylene (C)>
C-1: Polyethylene 1 (metallocene plastomer, KJ640T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., true density 0.88 g/cm ³ , MFR = 30 g/10 min, melting point 58°C)
C-2: Polyethylene 2 (metallocene plastomer, EXCELEN FX558 manufactured by Sumitomo Chemical Co., true density 0.89 g/cm ³ , MFR = 75 g/10 min, melting point 79°C)
C-3: High-density polyethylene (Hi-Zex 7000F manufactured by Prime Polymer Co., true density 0.95 g/cm ³ , MFR = 0.04 g/10 min, melting point 131°C)

＜ポリプロピレン（Ｄ）＞
D－１：ポリプロピレン（ＰＰ、真密度０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３０℃） <Polypropylene (D)>
D-1: polypropylene (PP, true density 0.90 g/cm ³ , MFR = 5 g/10 min, melting point 130°C)

＜添加剤＞
Ｅ－１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化学工業社製ユーメックス１００１）
Ｅ－２：ガラス繊維（日東紡製カットファイバーＥ－３０１、平均繊維系１０μｍ） <Additive>
E-1: maleic anhydride-modified polypropylene (Umex 1001 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
E-2: Glass fiber (Nittobo cut fiber E-301, average fiber system 10 μm)

［実施例１］
〔樹脂組成物の製造〕
セルロース繊維（Ａ－１）２０％、共重合物（ＢＲ－７）１０％と、ポリエチレン（Ｃ－１）１０％と、ポリプロピレン樹脂（Ｄ－１）６０％を、ヘンシェルミキサーに投入した。次いで、温度２０℃、時間３分の条件でプレミックスした後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝３８～４２の押出機に供給し、回転数２００ｒｐｍ、設定温度１９０℃の条件で溶融混練し、押し出したものをペレタイザーでカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。 [Example 1]
[Production of resin composition]
20% cellulose fiber (A-1), 10% copolymer (BR-7), 10% polyethylene (C-1), and 60% polypropylene resin (D-1) were put into a Henschel mixer. Then, after premixing at a temperature of 20 ° C. for 3 minutes, it is supplied to an extruder with a screw diameter of 30 mm, L / D (screw diameter / screw length) = 38 to 42, rotation speed 200 rpm, set temperature 190 The mixture was melted and kneaded at 10°C, and the extruded product was cut with a pelletizer to obtain a resin composition in the form of pellets.

［実施例２～２０、比較例１～４］
実施例１の原料を表４および表５に記載した組成に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２～２０、比較例１～４のペレット状の樹脂組成物を作成した。 [Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 4]
Pellet-shaped resin compositions of Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of Example 1 were changed to the compositions shown in Tables 4 and 5. It was created.

〔評価方法〕
得られた樹脂組成物を使用して下記の評価項目について試験を行った。その結果を表６に示す。〔Evaluation method〕
Using the obtained resin composition, the following evaluation items were tested. Table 6 shows the results.

〔引張破壊点伸び率〕
得られた樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを成形した。得られたプレスシートを２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。得られた試験片を使用して引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ－７１２７に準じて、引張破壊点伸び率を測定した。なお、試験前の試験片を伸び率１００％とした。伸び率が大きい場合、成形体の柔軟性が上がり、衝撃を加えた際に割れやヒビが生成し難い。２００％以上が実用域である。 [Tensile breaking point elongation]
The resulting resin composition was put into a hot press sheet molding machine and heated to 200° C. to form a press sheet of 200 mm long, 200 mm wide and 1.5 mm thick. The obtained press sheet was punched into a No. 2 dumbbell shape to obtain a test piece. Using the obtained test piece, the tensile elongation at break was measured according to JISK-7127 at a tensile speed of 100 mm/min. In addition, the elongation rate of the test piece before the test was set to 100%. When the elongation is large, the flexibility of the molded body increases, and cracks and cracks are less likely to occur when impact is applied. 200% or more is a practical range.

〔曲げ強度及び曲げ弾性率〕
得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械社製)に投入し、温度１９０℃にて短冊試験片に成形した。短冊試験片は、ＪＩＳＫ７１３９記載のタイプＢ２（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の規格に則った。作製した短冊試験片をＪＩＳＫ７１７１準じて、全自動曲げ試験機ベントグラフII（東洋精機社製）を用いて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。曲げ強度及び曲げ弾性率が高いほど剛性が増し、成形物に荷重がかかった際に変形しにくくなる。なお、曲げ強度は、２０ＭＰａ以上が実用域である。また、曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以上が実用域である。 [Bending strength and bending elastic modulus]
The resulting resin composition was put into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and molded into strip test pieces at a temperature of 190°C. The strip test piece conformed to the standard of type B2 (length 80 mm x width 10 mm x thickness 4 mm) described in JISK7139. The flexural strength and flexural modulus of the prepared strip test piece were measured according to JISK7171 using a fully automatic bending tester Ventgraph II (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The higher the flexural strength and flexural modulus, the higher the rigidity and the more difficult it is to deform when a load is applied to the molded product. In addition, bending strength of 20 MPa or more is a practical range. Moreover, the flexural modulus of 1000 MPa or more is a practical range.

〔比重測定〕
上記引張破壊点伸び率試験と同様に作製したプレスシートを縦８０ｍｍ×横６０ｍｍの長方形に打ち抜き試験片を作製した。前記試験片をＪＩＳＫ７１１２に準拠してアルキメデス法にて測定した。 [Specific gravity measurement]
A press sheet prepared in the same manner as in the tensile breaking point elongation test was punched into a rectangle of 80 mm long×60 mm wide to prepare a test piece. The test piece was measured by the Archimedes method in accordance with JISK7112.

〔衝撃強度〕
上記曲げ強度及び曲げ弾性率試験と同様に短冊試験片を作製した。得られた短冊形試験片の中央部に２ｍｍの切れ込み（ノッチ）を形成し、デジタル衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳＫ７１１１に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度の値が高いほど衝撃強度が増し、成形物の割れにくくなる。
・衝撃強度３．５ｋＪ／ｍ^２以上良好
・衝撃強度３ｋＪ／ｍ^２以上～３．５ｋＪ／ｍ^２未満実用域
・衝撃強度３ｋＪ／ｍ^２未満実用不可 [Impact strength]
A strip test piece was prepared in the same manner as in the above flexural strength and flexural modulus tests. A notch of 2 mm was formed in the center of the obtained strip-shaped test piece, and the notched Charpy impact strength was measured using a digital impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7111. . The higher the Charpy impact strength value, the higher the impact strength and the less likely the molded product will crack.
・Impact strength 3.5 kJ/m ² or more good ・Impact strength ³ kJ/m ² or more to less than 3.5 kJ/m ² Practical range

表６の結果から実施例１～３２は、セルロース繊維を高濃度に含有しつつ、機械強度が良好な成形体を作製できた。

As can be seen from the results in Table 6, in Examples 1 to 32, molded articles having good mechanical strength while containing a high concentration of cellulose fibers could be produced.

Claims

A resin composition comprising cellulose fibers (A) having an average fiber diameter of 1 to 3000 nm, a side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B), and a polyolefin,
The side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B) is an α-olefin and one or more compounds (X) selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and maleic acid ester compounds. is a copolymer,
the side chain is a reaction unit between an acidic group and one or more selected from the group consisting of an alkyleneoxy group-containing compound, an amino compound and an alcohol;
The side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B) has an acid value of 5 to 400 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000,
A resin composition containing 1 to 60% by mass of the cellulose fiber (A) based on 100% by mass of the resin composition.

2. The resin composition according to claim 1 , comprising 1 to 20% by mass of said side chain- and acidic group-containing α-olefin copolymer (B) based on 100% by mass of said resin composition.

3. The resin composition according to claim 1 , wherein the polyolefin has a melting point of 55° C. or higher and 130° C. or lower, a true density of 0.92 g/cm ³ or lower, and contains polyethylene (C) which is a metallocene plastomer. .

A molded article comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3 .