JP7109069B2 - battery system - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
特許法第３０条第２項適用 （１）開催日 平成３０年３月９日 集会名、開催場所 電気化学会第８５回大会 主催者 公益社団法人 電気化学会 （２）発行日 平成３０年２月２３日 刊行物名 電気化学会第８５回大会講演要旨集 発行者名 公益社団法人 電気化学会Application of
本発明は、光触媒粉末に光を照射して水素及び酸素を製造するとともに、貯蔵電力を獲得可能なレドックス電池の機能を併せ持つ電池システム及び該電池システムを用いる光エネルギーの利用方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery system that produces hydrogen and oxygen by irradiating photocatalyst powder with light and has the functions of a redox battery capable of obtaining stored power, and a method of utilizing light energy using the battery system.
現代社会は有限な化石資源の大量消費によって存続しており、且つその化石資源を消費することで炭酸ガスによる地球温暖化問題など、様々な環境問題が引き起こされる。そのため、化石資源に代わる代替エネルギー供給技術の開発が求められており、その重要な開発対象として、持続可能な社会構築の観点から、無尽蔵な太陽エネルギーを変換し、電力エネルギーや水素等の化学エネルギーを獲得する技術が注目されている。電力エネルギーはそのままでは保管できないため、充電反応を利用して二次電池等に貯蔵し、好きな時に放電反応で電力として取り出すことで利用するのが好ましい。 Modern society survives by mass consumption of limited fossil resources, and the consumption of fossil resources causes various environmental problems such as global warming caused by carbon dioxide gas. Therefore, the development of alternative energy supply technology to replace fossil resources is required, and from the perspective of building a sustainable society, an important development target is to convert inexhaustible solar energy into electrical energy and chemical energy such as hydrogen. Techniques for obtaining are attracting attention. Since electric power energy cannot be stored as it is, it is preferable to use it by storing it in a secondary battery or the like using a charging reaction and extracting it as electric power by a discharging reaction at any time.
太陽エネルギーから貯蔵電力を得るには、太陽電池と二次電池を組み合わせた装置が簡単であるが、この場合の最大の欠点は、太陽電池の高い製造コストであり、この手法で化石資源並みのエネルギー価格を達成するにはシステムコストやエネルギー収支を大幅に向上する必要がある。また、二次電池技術も成熟してきているが、従来の二次電池では、太陽エネルギーで直接充電反応を進行できる例はない。 A device that combines a solar cell and a secondary cell is a simple way to obtain stored power from solar energy. Achieving energy prices will require significant improvements in system costs and energy balances. In addition, secondary battery technology has matured, but there is no example of a conventional secondary battery in which the charging reaction can proceed directly with solar energy.
従来の二次電池としては、非特許文献１に、可逆的に酸化還元するイオン種（以下「レドックス媒体」ということがある。）の酸化還元反応を利用した電力貯蔵用のレドックスフロー電池が開示されている（例えば図１参照）。該電池は、隔膜を介して正極側電解槽と負極側電解槽とが設けられ、正極側電解槽はバナジウムイオン（5価／4価）が含まれる電解液に正極が浸漬され、負極側電解槽ではバナジウムイオン（3価／2価）が含まれる電解液に負極が浸漬されている。充電時には、２種類のイオン種（レドックス媒体）の酸化還元電位の差以上の電圧を持った電力エネルギーを正負極間に投入することで、正極側のバナジウムイオン3価を2価へ還元する反応と、負極側のバナジウムイオン4価を5価へ酸化する反応を各電極面で進行させ、電力エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵し、放電時には、充電反応とは逆の、バナジウムイオン2価を3価へ酸化する反応と、バナジウムイオン5価から4価へ還元する反応を各電極面で進行させ、化学エネルギーを電力エネルギーとして放出するよう構成されている。
As a conventional secondary battery, Non-Patent
また、太陽エネルギーを利用して水から水素を製造する装置として、光触媒を用いて水を水素と酸素に直接分解する研究も進んでいる。現在の水分解システムの多くは、１つの反応槽に、水素製造を担う光触媒粉末、酸素製造を担う光触媒粉末、及びその二つを結びつける役割を持つレドックス媒体が混合されている。 In addition, as a device for producing hydrogen from water using solar energy, research is also progressing on directly decomposing water into hydrogen and oxygen using a photocatalyst. In many of the current water splitting systems, a photocatalyst powder responsible for hydrogen production, a photocatalyst powder responsible for oxygen production, and a redox medium that plays a role of connecting the two are mixed in one reaction tank.
非特許文献２には、光触媒を利用した水分解装置として、反応槽を水素発生槽と酸素発生槽の２槽に分けたものが開示されている。それらの２槽は、カチオン交換膜〔Nafion（登録商標）〕により仕切られ、水素発生槽では、ブロムイオン（Br2／Br-）及びPt添加TiO2光触媒粒子が含まれる電解液に白金コイル電極が浸漬され、酸素発生槽では、鉄イオン（Fe3+/Fe2+）及びTiO2光触媒粒子が含まれる電解液に白金コイル電極が浸漬され、両電極間を接続させながら波長365nm近辺の光りを照射することにより各槽に水素、酸素を発生させるよう構成されている。
Non-Patent
非特許文献３は、２種類の光触媒を使用したＺスキーム水分解装置（水素、酸素生成装置）のレビューペーパーであり、過去に研究された２つの光触媒を組合せた種々のバリエーションのＺスキーム水分解装置（水素、酸素生成装置）が開示されている(Table 1参照)。例えば、単一の鉄イオンレドックス（Fe3+/Fe2+）を用い、一方の光触媒Ru/SrTiO3:Rh又はPt/SrTiO3:Rhで水素発生、他方の光触媒BiVO4で酸素発生の組合せなどが開示されている。
Non-Patent
本発明者は、太陽エネルギーから貯蔵電力や水素ガスなどを獲得する技術について検討する過程で上述のようなレドックスフロー電池や光触媒を利用した水分解装置について検討したが、次の（ア）～（エ）のような問題点などが存在することを認識した。
（ア）レドックスフロー電池は、大電力を充電、放電可能なものである点で優れているが、充電反応には外部電力エネルギーが必要であるため、太陽エネルギーを利用して直接充電可能なシステムが望まれる。
（イ）太陽エネルギーを利用する水分解技術のうち１つの反応槽を用いるシステムは、コストが非常に低くまたリサイクルや耐久性の面で優れているが、現段階では、その水素生成等の効率が低い。また、水素と酸素が１つの反応槽の中で同時に生成し、分離して得られないなどの問題点が存在する。
（ウ）非特許文献２に記載の水分解技術は、水素と酸素を分離して得られる点で優れている。また、この文献には記載されていないが、水素や酸素の生成とともに、各電解槽のレドックス媒体について、光エネルギーを利用した充電反応が付加的に生起していることが認識されたが、同時に、両レドックス媒体Br2／Br-とFe3+/Fe2+の酸化還元電位差が小さい（約0.3V）ため放電反応はほとんど期待できず、レドックス電池としては実質的に機能しないことも認識された。
（エ）２種類の光触媒を使用した従来のZスキーム水分解装置は、単一のレドックス媒体を用いた例しか存在せず、前記（ウ）で述べたような充電反応や放電反応が可能な電池システムに利用できない。また、ほとんどが１槽式の反応であり、水素と酸素を分離して得られないなどの問題点が存在する。
In the process of studying technologies for obtaining stored power and hydrogen gas from solar energy, the present inventors studied the above-mentioned redox flow battery and a water splitting device using a photocatalyst, but the following (a) to ( We recognized that problems such as d) existed.
(a) The redox flow battery is excellent in that it can charge and discharge large amounts of power, but since the charging reaction requires external power energy, it is a system that can be directly charged using solar energy. is desired.
(b) Among water splitting technologies that use solar energy, systems that use a single reaction tank are extremely low in cost and excellent in terms of recycling and durability. is low. In addition, there is a problem that hydrogen and oxygen are generated simultaneously in one reaction vessel and cannot be obtained separately.
(c) The water-splitting technology described in Non-Patent
(d) The conventional Z-scheme water splitting device using two types of photocatalysts has only examples using a single redox medium, and the charging reaction and discharging reaction described in (c) above are possible. Not available for battery systems. In addition, most of the reactions are one-tank reactions, and there are problems such as the inability to separate hydrogen and oxygen.
本発明は、上記のような従来技術や該従来技術に対する本発明者の上記認識などを背景としたものであり、光照射により水素や酸素を生成する水分解反応を行うとともに、利用可能な貯蔵電力を獲得できる電池システムを提供することを課題とする。 The present invention is based on the above-mentioned conventional technology and the above recognition of the present inventors with respect to the conventional technology, and performs a water-splitting reaction that produces hydrogen and oxygen by light irradiation, and also performs a usable storage An object of the present invention is to provide a battery system capable of obtaining electric power.
本発明者らは、Nafion（登録商標、以下、「ナフィオン膜」ということがある。）に代表されるカチオン交換膜で２槽に仕切られたそれぞれの槽に水素製造を担う光触媒と酸素製造を担う光触媒を分けて投入し、且つそれぞれの反応槽に酸化還元電位の異なる２種類のレドックス媒体を投入し反応を進行させることで、太陽エネルギーを利用し、水を水素と酸素に分解しながら、且つ利用可能な貯蔵電力を獲得できる水分解電池システムが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。 The present inventors are divided into two tanks by a cation exchange membrane represented by Nafion (registered trademark, hereinafter sometimes referred to as "Nafion membrane"). By charging the photocatalyst separately and by charging two types of redox mediators with different oxidation-reduction potentials into each reaction tank to proceed with the reaction, solar energy is used to decompose water into hydrogen and oxygen. Furthermore, the inventors have found that a water-splitting battery system capable of obtaining usable stored power can be obtained, and have completed the present invention.
本発明は、上述のような従来技術に対する認識や、上記課題のもとで得られた前記知見などに基づくものであり、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞水、第１レドックス媒体、及び光照射により酸素の生成及び前記第１レドックス媒体の還元反応を進行させる第１光触媒を含む第１電解液を保持する第１電解槽と、
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、第１レドックス媒体の酸化還元電位よりも負側に伝導帯を有し、且つ1.23V vs RHEよりも正側に価電子帯を有するものであり、
前記第２光触媒は、0V vs RHEよりも負側に伝導帯を有し、且つ第２レドックス媒体の酸化還元電位よりも正側に価電子帯を有するものである電池システム。
＜２＞＜１＞に記載の電池システムにおいて、
前記第１光触媒は、0.36V vs RHEよりも負側に伝導帯を有するものであり、
前記第２光触媒は、0.77V vs RHEよりも正側に価電子帯を有するものである電池システム。
＜３＞水、第１レドックス媒体、及び光照射により酸素の生成及び前記第１レドックス媒体の還元反応を進行させる第１光触媒を含む第１電解液を保持する第１電解槽と、
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、BiVO4が含まれており、
前記第２光触媒は、SrTi１－XRhXO3（X=0.005～0.02）が含まれており、
前記第１レドックス媒体は、Co(bpy)3（0.30V vs RHE）, Co(phen)3（0.36V vs RHE）, Co(terpy)2（0.25V vs RHE）のいずれか一つであり、
前記第２レドックス媒体は、VO2
+/VO2+（1.00V vs RHE）、Fe3+/Fe2+（0.77V vs RHE）、Br2/Br-（1.09V vs RHE）のいずれか一つである電池システム。
＜４＞水、第１レドックス媒体、及び光照射により酸素の生成及び前記第１レドックス媒体の還元反応を進行させる第１光触媒を含む第１電解液を保持する第１電解槽と、
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、Ru、Pd、Pt、Auのいずれか一つが添加されたBiVO4である電池システム。
＜５＞水、第１レドックス媒体、及び光照射により酸素の生成及び前記第１レドックス媒体の還元反応を進行させる第１光触媒を含む第１電解液を保持する第１電解槽と、
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第２光触媒は、Ruが添加されたSrTi１－XRhXO3（X=0.005～0.02）である電池システム。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電池システムにおいて、
各電解液を貯留するタンクと、該タンクと対応する電解槽の間で電解液を循環するポンプとをさらに備えるレドックスフロー電池システム。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電池システムにおいて、
前記第１及び第２光触媒に光を照射して前記第１及び第２レドックス媒体の充電反応を行なわせるとともに、前記第１電解槽から酸素を生成し、且つ前記第２電解槽から水素を生成する第１動作モードと、
前記第１電極と前記第２電極との間に負荷を接続し、前記第１及び第２レドックス媒体
の放電反応を行なわせる第２動作モードと、を備える電池システム。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電池システムの少なくとも一方の電解槽を用いて、当該電解槽の光触媒に光照射し、当該電解槽において対応するガスを生成し、且つ当該電解槽のレドックス媒体を充電反応させる光エネルギーの利用方法。
＜９＞＜８＞に記載の方法により充電されたレドックス媒体を含む電解槽の電極を負荷を介して他方の電解槽の電極に接続して放電する光エネルギーの利用方法。
The present invention is based on the recognition of the prior art as described above, the knowledge obtained under the above problems, and the like, and the present invention provides the following invention.
<1> A first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The first photocatalyst has a conduction band on the negative side of the oxidation-reduction potential of the first redox medium and a valence band on the positive side of 1.23 V vs RHE,
The battery system , wherein the second photocatalyst has a conduction band on the negative side of 0V vs RHE and a valence band on the positive side of the oxidation-reduction potential of the second redox medium .
<2 > In the battery system according to < 1 >,
The first photocatalyst has a conduction band on the negative side of 0.36 V vs RHE,
The battery system, wherein the second photocatalyst has a valence band on the positive side of 0.77V vs RHE.
< 3 > A first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The first photocatalyst contains BiVO4 ,
The second photocatalyst contains SrTi 1-X Rh X O 3 (X=0.005-0.02),
The first redox medium is any one of Co(bpy) 3 (0.30V vs RHE), Co(phen) 3 (0.36V vs RHE), Co(terpy) 2 (0.25V vs RHE),
The second redox medium is any one of VO2 + /VO2 + (1.00V vs RHE), Fe3 + /Fe2 + (0.77V vs RHE), and Br2 / Br- ( 1.09V vs RHE). battery system.
< 4 > A first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The battery system, wherein the first photocatalyst is BiVO4 doped with any one of Ru, Pd, Pt and Au.
< 5 > A first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The battery system, wherein the second photocatalyst is Ru-doped SrTi 1-X Rh X O 3 (X=0.005-0.02).
< 6 > In the battery system according to any one of <1> to < 5 >,
A redox flow battery system further comprising a tank for storing each electrolytic solution and a pump for circulating the electrolytic solution between the tank and the corresponding electrolytic cell.
< 7 > In the battery system according to any one of <1> to < 6 >,
Irradiating the first and second photocatalysts with light to cause charging reactions of the first and second redox mediators, and generating oxygen from the first electrolytic cell and hydrogen from the second electrolytic cell a first operation mode to
a second operating mode connecting a load between the first electrode and the second electrode to cause a discharge reaction of the first and second redox mediators.
< 8 > Using at least one electrolytic cell of the battery system according to any one of <1> to < 7 >, the photocatalyst in the electrolytic cell is irradiated with light, and the corresponding gas is generated in the electrolytic cell. and a method of using light energy to charge and react the redox medium in the electrolytic cell.
< 9 > A method of utilizing light energy in which an electrode of an electrolytic cell containing a redox medium charged by the method described in < 8 > is connected to an electrode of the other electrolytic cell via a load for discharging.
本発明の電池システムによれば、光照射により水素や酸素を生成する水分解反応とともに、利用可能な貯蔵電力を獲得する充電反応を行うことができる。 According to the battery system of the present invention, it is possible to carry out a charging reaction to acquire usable stored power as well as a water-splitting reaction that produces hydrogen and oxygen by light irradiation.
図１は、本発明の実施態様の水分解機能を有する電池システムを模式的に示している。水分解電池システム１は、電力の充放電及び水分解反応を行う装置で、隔膜（カチオン交換膜）２で区分されたアノード室（第１電解槽）３及びカソード室（第２電解槽）４を備えている。隔膜２は、プロトン伝導性膜として、アノード室３内のプロトンをカソード室４内に通過させる。
FIG. 1 schematically shows a battery system with a water splitting function according to an embodiment of the present invention. A water-splitting
アノード室３内にはアノード電極（第１電極）５が設けられている。カソード室４内にはカソード電極（第２電極）６が設けられている。アノード電極５及びカソード電極６は導電性材料から形成されている。導電性材料としては、電気分解及び電力の充放電に安定なものが好ましく、例えば、カーボンフェルト等のカーボン材料、白金ワイヤ等の白金材料などを挙げることができる。
An anode electrode (first electrode) 5 is provided in the
アノード室３内にはアノード電極５が浸るように第１レドックス媒体７と第１光触媒９を含む水溶液が貯留されている。カソード室４内にはカソード電極６が浸るように第２レドックス媒体８と第２光触媒１０を含む水溶液が貯留されている。
An aqueous solution containing the
図２に、第１光触媒９及び第２光触媒１０と、第１レドックス媒体７及び第２レドックス媒体８、の酸化還元電位の条件を示す。
第１光触媒９の伝導帯下端は第１レドックス媒体７の酸化還元電位よりも負側の電位を有し、且つ価電子帯上端がO2/H2O酸化還元電位1.23V vs RHE〔RHE（reversible hydrogen electrode；可逆水素電極）を基準とした電位〕よりも正側の電位を有する材料が利用できる。第２光触媒１０の伝導帯下端はH+/H2酸化還元電位0.0V vs RHEよりも負側の電位を有し、且つ価電子帯上端が第２レドックス媒体８の酸化還元電位よりも正側の電位を有する材料が利用できる。第１レドックス媒体７は、酸化還元電位が、第２レドックス媒体８の酸化還元電位よりも相対的に0.4V以上負側である物質が使用できる。
第１レドックス媒体７は、上記条件を満たすものであり、Co(bpy)3（0.30V vs RHE）、Co(phen)3（0.36V vs RHE）、 Co(terpy)2（0.25V vs RHE）の中から選択される１つ以上のレドックス媒体が好ましい（「bpy」、「phen」、「terpy」については、後述する。）
第２レドックス媒体８は、上記条件を満たすものであり、VO2
+/VO2+（1.00V vs RHE）、Fe3+/Fe2+（0.77V vs RHE）、Br2/Br-（1.09V vs RHE）の中から選択される１つ以上のレドックス媒体が好ましい。
FIG. 2 shows the oxidation-reduction potential conditions of the
The lower end of the conduction band of the
The
The
光触媒としては、上記のような条件を満足するものから選択することができる。そのような光触媒としては、限定するものではないが、第１光触媒としては、BiVO4、TaON、Ta3N5などが、第２光触媒としてはSrTi１－XRhXO3（X=0.01又はX=0.005～0.02程度）、TaON、C3N4などが挙げられる。
第１光触媒のBiVO4は、助触媒としてRu、Rh、Pd、Pt、Ag、Auの１種以上光触媒表面へ担持したものであることが望ましい。その添加量は、第１光触媒の0.001～0.1wt％、好ましくは0.005～0.05wt％である。
第２光触媒のSrTiO3は、Rh、Ir、Crなどの１種以上をドーピングしたものであることが望ましい。そのドーピング量は、第２光触媒の0.1～5mol％、好ましくは0.5～2mol％である。さらに第２光触媒のSrTiO3は、助触媒としてRu、Rh、Ni、Pt、Ir、Auなどの１種以上を光触媒表面へ担持したものであることが望ましい。その添加量は、第２光触媒の0.1～5wt％、好ましくは0.5～0.2wt％である。
光触媒の形態は、限定するものではないが、好ましくは電解液中に浮遊可能な紛体（平均粒径 10nm～10μm程度）であることが好ましい。
The photocatalyst can be selected from those that satisfy the above conditions. Examples of such photocatalysts include, but are not limited to, first photocatalysts such as BiVO 4 , TaON, and Ta 3 N 5 , and second photocatalysts such as SrTi 1-X Rh X O 3 (X=0.01 or X=about 0.005 to 0.02), TaON, C 3 N 4 and the like.
BiVO 4 of the first photocatalyst is desirably one or more of Ru, Rh, Pd, Pt, Ag and Au supported on the surface of the photocatalyst as a cocatalyst. The amount added is 0.001 to 0.1 wt%, preferably 0.005 to 0.05 wt% of the first photocatalyst.
SrTiO 3 of the second photocatalyst is desirably doped with one or more of Rh, Ir, Cr and the like. The doping amount is 0.1-5 mol%, preferably 0.5-2 mol% of the second photocatalyst. Further, the second photocatalyst SrTiO 3 is desirably one in which one or more of Ru, Rh, Ni, Pt, Ir, Au, etc. are supported as cocatalysts on the surface of the photocatalyst. The amount added is 0.1 to 5 wt%, preferably 0.5 to 0.2 wt% of the second photocatalyst.
Although the form of the photocatalyst is not limited, it is preferably a powder (average particle diameter of about 10 nm to 10 μm) that can float in the electrolytic solution.
図３は光触媒を用いて水素、酸素及び貯蔵電力を獲得するための動作原理について示している。
第１光触媒９に光を照射すると、伝導帯に電子(e-)が生成し、価電子帯に正孔(h+)が生成する。第１光触媒９の表面に移動した正孔は、水を酸化して酸素を生成する。一方、生成した電子は、第１光触媒９の表面に移動し、第１レドックス媒体７の酸化体（Ox）を還元し第１レドックス媒体７の還元体（Red）を生成する。
第２光触媒１０に光を照射すると、伝導帯に電子(e-)が生成し、価電子帯に正孔(h+)が生成する。第２光触媒１０の表面に移動した正孔は、第２レドックス媒体８の還元体（Red）を酸化して第２レドックス媒体８の酸化体（Ox）を生成する。一方、生成した電子は、第２光触媒９の表面に移動し水を還元し水素を生成する。
ここで、第１レドックス媒体７の還元体の生成及び第２レドックス媒体８の酸化体の生成反応は、これらを組み合わせたレドックス電池の充電反応に相当する。そのため、アノード電極（第１電極）５及びカソード電極６（第２電極）を用い、第１レドックス媒体７の還元体と第２レドックス媒体８の酸化体から、電力エネルギーを放出する放電反応を進行することができる。
以上のように、本発明の電池システムでは、第１電解槽中の第１レドックス媒体と第２電解槽中の第２レドックス媒体の可逆的酸化還元反応により充電、放電されるのであるから、レドックス電池であるといえる。
また、本発明の電池システムは、各電解液を貯留するタンクと、該タンクと対応する電解槽の間で電解液を循環するポンプとを備えて、レドックスフロー電池とすることもできる。その際、光触媒を電解槽に保持し、電解液中のレドックス媒体のみを循環させることもできる。
なお、レドックス媒体の酸化還元反応とは、当該酸化還元電位よりも負側の電位を持った電子によってレドックス媒体が還元される反応、及び酸化還元電位よりも正側の電位を持った正孔によってレドックス媒体が酸化される反応を指し、酸化還元電位はその境界線となる物理量である。
また、本発明において、充電反応とは、第１レドックス媒体の酸化還元電位が第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在するそのような第１、第２レドックス媒体を前提として、第１レドックス媒体の還元体が増加する方向の反応、前記第２レドックス媒体の酸化体が増加する方向の反応を意味し、放電反応とは、前記第１レドックス媒体の酸化体が増加する方向の反応、前記第２レドックス媒体の還元体が増加する方向の反応を意味する。
FIG. 3 shows the operating principle for obtaining hydrogen, oxygen and stored power using photocatalysis.
When the
When the
Here, the production reaction of the reduced form of the
As described above, in the battery system of the present invention, charging and discharging are performed by a reversible oxidation-reduction reaction between the first redox medium in the first electrolytic cell and the second redox medium in the second electrolytic cell. It can be said that it is a battery.
Also, the battery system of the present invention can be a redox flow battery, comprising a tank for storing each electrolytic solution and a pump for circulating the electrolytic solution between the tank and the corresponding electrolytic cell. In that case, the photocatalyst can be held in the electrolytic bath and only the redox medium in the electrolytic solution can be circulated.
The oxidation-reduction reaction of the redox medium means a reaction in which the redox medium is reduced by electrons having a potential on the negative side of the oxidation-reduction potential, and a reaction in which the redox medium is reduced by holes with a potential on the positive side of the oxidation-reduction potential. It refers to the reaction in which redox mediators are oxidized, and the redox potential is a physical quantity that serves as the borderline.
In the present invention, the charging reaction is based on such first and second redox mediators that the oxidation-reduction potential of the first redox mediator is on the negative side of 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox mediator. means a reaction in which the reductant of the first redox medium increases and a reaction in which the oxidant of the second redox medium increases, and the discharge reaction means that the oxidant of the first redox medium increases. A directional reaction means a reaction in which the reductant of the second redox medium increases.
上記のような充電反応は、第１、第２電極間を開放した状態において光照射することにより、第１レドックス媒体７の酸化体が全て還元されてその充電反応が完了するまで、第１電解槽で酸素が生成され、第２レドックス媒体の還元体が全て酸化されその充電反応が完了するまで第２電解槽で水素が生成される。それ故、各電解槽は、それぞれ独立して水分解反応と充電反応を行うことができるので、一方の電解槽だけを使用して光照射し、対応する水分解反応と、そのレドックス媒体の充電反応を生起させることもできる。
一方、第１、第２電極間を短絡した状態で光照射を行うと、各電極表面で各レドックス媒体の充電と逆の放電反応が生起するため、光照射を継続する限り、水素と酸素の生成のみが行われる。
The charging reaction as described above is carried out by irradiating light with the first and second electrodes open, until all the oxidants of the
On the other hand, if light irradiation is performed while the first and second electrodes are short-circuited, a discharge reaction opposite to the charging of each redox medium occurs on each electrode surface. Only generation is done.
上記の充電反応は光照射によるものであるが、本発明の電池システムは、光照射を行うことなく、第１、第２電極間に別装置で獲得した外部電力を印加し、レドックス媒体７の酸化体を還元しながらレドックス媒体８の還元体を酸化する電極反応を進行させることで、電力を貯蔵する二次電池として利用することもできる。
The charging reaction described above is caused by light irradiation, but in the battery system of the present invention, external power obtained by a separate device is applied between the first and second electrodes without light irradiation. It can also be used as a secondary battery for storing electric power by advancing an electrode reaction that oxidizes the reductant of the
本発明の電池システムの放電は、第１、第２電極間に負荷を接続し、各電極表面で各レドックス媒体の放電反応が生起して行われる。電池システムの放電中に光照射を行い、水素、酸素の生成を同時に行うこともできる。 Discharge of the battery system of the present invention is performed by connecting a load between the first and second electrodes and causing a discharge reaction of each redox medium on each electrode surface. It is also possible to generate hydrogen and oxygen at the same time by performing light irradiation during discharging of the battery system.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
2.370ｇのSrCO3（関東化学社製）、1.187ｇのTiO2（高純度化学社製）、及び0.019ｇのRh2O3（和光純薬工業社製）を、アルミナ乳鉢を用いて1時間混合した。その後、900℃で1時間空気焼成し、回収した粉末をさらにアルミナ乳鉢を用いて15分混合した。その後、1000℃で10時間空気焼成することでSrTi0.99Rh0.01O3を得た。次に、10vol%のメタノール水溶液を300ml用意し、その中に0.2gのSrTi0.99Rh0.01O3粉末及び50mMのRuCl3水溶液(0.27mL)を投入し、スターラーで攪拌しながら300WのXeランプ（Cermax製、LX300F）を用いて3時間光照射を行った。その後、懸濁していた粉末を吸引濾過で回収し、減圧乾燥を1晩行うことで、Ru(0.7wt%)/SrTi0.99Rh0.01O3を作製した。続いて、0.6mmolのVOSO4・2.2H2Oを300mLのイオン交換水に溶解させ、硫酸（和光純薬工業社製）を用いてpHを2.2に調整したVO2+水溶液を作製した。VOSO4の水和数は、熱重量分析装置（rigaku, Thrmoplus TG8120）を用いて算出した。次に、50mgのRu(0.7wt%)/SrTi0.99Rh0.01O3とVO2+水溶液を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロマトグラフと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にカットオフフィルター（HOYA製、L42）で照射光を可視光に制御した300WのXeランプ（Cermax製、LX300F）を用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロマトグラフ（Shimadzu製、GC-8A）にて定性定量した。さらに反応水溶液の吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（日本分光、V-570）により測定した。その結果を図４に示す。
(Example 1)
2.370 g of SrCO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 1.187 g of TiO 2 (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), and 0.019 g of Rh 2 O 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added for 1 hour using an alumina mortar. Mixed. After that, it was calcined in air at 900° C. for 1 hour, and the recovered powder was further mixed for 15 minutes using an alumina mortar. After that, SrTi 0.99 Rh 0.01 O 3 was obtained by air firing at 1000° C. for 10 hours. Next, 300 ml of 10 vol% methanol aqueous solution was prepared, and 0.2 g of SrTi 0.99 Rh 0.01 O 3 powder and 50 mM RuCl 3 aqueous solution (0.27 mL) were added thereto. LX300F manufactured by Cermax) was used to perform light irradiation for 3 hours. Thereafter, the suspended powder was collected by suction filtration and dried under reduced pressure overnight to produce Ru ( 0.7wt %)/ SrTi0.99Rh0.01O3 . Subsequently, 0.6 mmol of VOSO 4 ·2.2H 2 O was dissolved in 300 mL of ion-exchanged water, and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used to prepare a VO 2+ aqueous solution whose pH was adjusted to 2.2. The hydration number of VOSO 4 was calculated using a thermogravimetric analyzer (rigaku, Thrmoplus TG8120). Next, 50 mg of Ru(0.7 wt%)/SrTi 0.99 Rh 0.01 O 3 and VO 2+ aqueous solution were placed in a side-illuminated reaction tube and connected to a closed circulation system equipped with a gas chromatograph and a vacuum pump. The reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. After evacuating the closed circulatory system, light irradiation was performed using a 300 W Xe lamp (LX300F, manufactured by Cermax) with a cut-off filter (L42, manufactured by HOYA) as the light source to control the irradiation light to visible light. rice field. After that, the produced gas was qualitatively and quantitatively determined by a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu, GC-8A). Furthermore, the absorption spectrum of the reaction aqueous solution was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, V-570). The results are shown in FIG.
図４から明らかなように、光照射と同時に水素が生成し、その生成量は、300μmolに達するまで増加した。この300μmolという物質量は、反応管内に投入したVO2+イオンのモル数から見積もられる理論生成量と良く一致した。さらに反応前後の反応水溶液の吸収スペクトルの比較から、VO2+特有の780nm付近にピークトップを持つ吸収バンドが消失していることも確かめられた。これより、Ru(0.7wt%)/SrTi0.99Rh0.01O3を光触媒材料として用いることで、VO2+をVO2 +へ100%変換するまで速やかに水素が生成することがわかった。 As is clear from FIG. 4, hydrogen was produced simultaneously with light irradiation, and the production amount increased to reach 300 μmol. This amount of 300 μmol was in good agreement with the theoretical amount estimated from the number of moles of VO 2+ ions injected into the reaction tube. Furthermore, from the comparison of the absorption spectra of the reaction aqueous solution before and after the reaction, it was also confirmed that the absorption band with a peak top around 780 nm, which is characteristic of VO 2+ , disappeared. From this, it was found that using Ru(0.7wt%)/SrTi 0.99 Rh 0.01 O 3 as a photocatalytic material produces hydrogen rapidly until VO 2+ is converted to VO 2 + by 100%.
（実施例２）
50mlの三角フラスコに、Bi2O3（和光純薬製、純度99.9％）5mmol（2.3298ｇ）、V2O5（関東化学製、純度99％）5mmol（0.9094ｇ）、水48ｇを添加し、ホットスターラーで室温撹拌（600rpm）しながら濃硝酸2.24ml（15.6M）添加して、10分間保持した。この時の前駆体溶液中の無機酸の濃度は0.7Mである。その後、前駆体溶液が入った三角フラスコを、あらかじめ水温が80℃に保持されるように設定した水浴中に設置し、さらに24時間600rpmの速度で撹拌した。その際、懸濁している粉末の色が、オレンジから黄色を経て再度オレンジ色に変化する様子が観測された。その後、吸引濾過を行い、70℃に保持された乾燥機で６時間乾燥し、BiVO4を得た。次に、10vol%のメタノール水溶液を5ml用意し、その中に0.45gのBiVO4粉末及び45mMのPd(NO3)2水溶液(0.01mL)を投入し、スターラーで攪拌しながら300WのXeランプ（Cermax製、LX300F）を用いて1時間光照射を行った。その後、懸濁していた粉末を吸引濾過で回収し、減圧乾燥を1晩行うことで、Pd(0.01wt%)/BiVO4を作製した。
次に、100mLの三角フラスコに7.9ｇの2,2’-Bipyridine（関東化学社製、以下、「bpy」又は「bipyridine」と記載することがある。）及び40mLのエタノール（和光純薬工業社製）を混合し完全に溶解させた。さらに別の50mLのビーカーに4.318ｇのCoSO4・7H2O（和光純薬工業社製）及び8mLの水を混合し、完全に溶解させ、先ほどのbipyridine溶液へ混合し、得られた沈殿物を600rpmの速度で攪拌しながら2時間熟成させた。その後得られた沈殿物を吸引濾過により回収し、さらに90vol%のメタノール水溶液50mL中で10分600rpmの速度で攪拌した。その後得られた沈殿物を吸引濾過で回収し、減圧乾燥を1晩行うことで、Co2+(bpy)3SO4・7H2Oを作製した。生成物の水和数は、熱重量分析装置（rigaku, Thrmoplus TG8120）を用いて算出した。
次にナフィオン膜で２室に仕切られた反応セルのアノード室に1ｇのCo2+(bpy)3SO4・7H2O、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入しカソード室には、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入した。その後アノード電極としてカーボンフェルト（円柱状、直径10mm、高さ5mm）、対極にはPt wire, 参照電極にはAg/AgCl電極をそれぞれ用い、0.7V vs Ag/AgClの条件で定電圧電解酸化処理を行った。その結果、初期には30mA程度の電流が流れていたのに対し、5時間後にはほぼ流れなくなった。流れた電流の積算クーロン量よりすべてのCo2+(bpy)3SO4がCo3+(bpy)3SO4へ酸化されたことを確かめた。
次に、400mgのPd(0.01wt%)/BiVO4とCo3+(bpy)3SO4・7H2O 水溶液（0.5mM/300mL）を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロマトグラフと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にカットオフフィルター（HOYA製、L42）で照射光を可視光に制御した300WのXeランプ（Cermax製、LX300F）を用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロマトグラフ（Shimadzu製、GC-8A）にて定性定量した。さらに反応水溶液の吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（日本分光、V-570）により測定した。その結果を図５に示す。
(Example 2)
In a 50 ml conical flask, Bi2O3(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%) 5 mmol (2.3298 g), V2OFive(manufactured by Kanto Kagaku, purity 99%) 5 mmol (0.9094 g) and water 48 g were added, and while stirring at room temperature (600 rpm) with a hot stirrer, 2.24 ml (15.6 M) of concentrated nitric acid was added and held for 10 minutes. The inorganic acid concentration in the precursor solution at this time was 0.7M. After that, the Erlenmeyer flask containing the precursor solution was placed in a water bath preliminarily set to a water temperature of 80° C., and stirred at a speed of 600 rpm for 24 hours. At that time, it was observed that the color of the suspended powder changed from orange through yellow to orange again. After that, suction filtration is performed, and the BiVO is dried in a dryer maintained at 70°C for 6 hours.Fourgot Next, prepare 5 ml of 10 vol% methanol aqueous solution, and 0.45 g of BiVOFourpowder and 45mM Pd(NO3)2An aqueous solution (0.01 mL) was added, and while stirring with a stirrer, light irradiation was performed using a 300 W Xe lamp (LX300F manufactured by Cermax) for 1 hour. After that, the suspended powder was collected by suction filtration and dried under reduced pressure overnight to obtain Pd(0.01wt%)/BiVOFourwas made.
Next, put 7.9 g of 2,2'-bipyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as "bpy" or "bipyridine") and 40 mL of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 100 mL Erlenmeyer flask. product) was mixed and completely dissolved. Add 4.318 g of CoSO in another 50 mL beaker.Four・7 hours2O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8 mL of water were mixed, dissolved completely, mixed with the bipyridine solution obtained earlier, and the resulting precipitate was aged for 2 hours while being stirred at a speed of 600 rpm. After that, the resulting precipitate was collected by suction filtration, and further stirred at 600 rpm for 10 minutes in 50 mL of a 90 vol% methanol aqueous solution. After that, the resulting precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure overnight to remove Co.2+(bpy)3SOFour・7 hours2made O. The hydration numbers of the products were calculated using a thermogravimetric analyzer (rigaku, Thrmoplus TG8120).
Next, 1 g of Co2+(bpy)3SOFour・7 hours2O, 0.1 mL H2SOFour, and 160 mL of deionized water were added, and 0.1 mL of H2SOFour, and 160 mL of ion-exchanged water were added. After that, carbon felt (cylindrical,
Then 400mg of Pd(0.01wt%)/BiVOFourand Co3+(bpy)3SOFour・7 hours2O An aqueous solution (0.5 mM/300 mL) was placed in a side-illuminated reaction tube and connected to a closed circulation system equipped with a gas chromatograph and a vacuum pump. The reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. After evacuating the closed circulatory system, light irradiation was performed using a 300 W Xe lamp (LX300F, manufactured by Cermax) with a cut-off filter (L42, manufactured by HOYA) as the light source to control the irradiation light to visible light. rice field. After that, the generated gas was qualitatively and quantitatively determined by a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu, GC-8A). Furthermore, the absorption spectrum of the reaction aqueous solution was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, V-570). The results are shown in FIG.
図５から明らかなように、光照射と同時に酸素が生成し、その生成量は、37.5μmolに達するまで増加した。この37.5μmolという物質量は、反応装置内に投入したCo3+(bpy)3SO4イオンのモル数から見積もられる理論生成量と良く一致した。さらに反応前後の反応水溶液の吸収スペクトルの比較から、Co3+(bpy)3SO4特有の460nm付近にピークトップを持つ吸収バンドが消失し、Co2+(bpy)3SO4とほぼ一致する吸収スペクトルへ変化したことも確かめられた。これより、Pd(0.01wt%)/BiVO4を光触媒材料として用いることで、Co3+(bpy)3SO4をCo2+(bpy)3SO4へ100%変換するまで速やかに酸素が生成することがわかった。 As is clear from FIG. 5, oxygen was produced simultaneously with light irradiation, and the production amount increased to 37.5 μmol. This amount of 37.5 μmol agrees well with the theoretical amount estimated from the number of moles of Co 3+ (bpy) 3 SO 4 ions charged into the reactor. Furthermore, from the comparison of the absorption spectra of the reaction aqueous solution before and after the reaction, the absorption band with a peak top around 460 nm peculiar to Co 3+ (bpy) 3 SO 4 disappears, and it almost matches that of Co 2+ (bpy) 3 SO 4 A change to the absorption spectrum was also confirmed. From this, by using Pd(0.01wt%)/ BiVO4 as a photocatalyst material, oxygen is rapidly generated until 100% conversion of Co3 + ( bpy) 3SO4 to Co2 + (bpy) 3SO4 . found to do.
（実施例３～１２）
実施例３～１２は、実施例２においてBiVO4に添加するPd助触媒の変形例である。すなわち実施例３～１２は、Pd助触媒をそれぞれpristine、 Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、又はAuに変更したものである。図６に、実施例２（Pd助触媒）を含めて、実施例３～１２の光触媒における酸素生成速度の結果を示す。この図における酸素生成速度は、反応開始時から１時間経過までに発生した物質量で定義している。以下単に酸素生成速度という場合には同じ定義とする。
実施例３のpristineはBiVO4に助触媒を担持していない場合であり、BiVO4は助触媒なしでも酸素を生成することが確かめられた。さらにRu（実施例４）やRh（実施例６）、Pt（実施例９）やAu（実施例１２）も優秀な助触媒として機能することがわかった。酸素生成速度はPdを担持した場合に最も高かった。
(Examples 3-12)
Examples 3-12 are variations of the Pd promoter added to BiVO 4 in Example 2. That is, in Examples 3 to 12, the Pd promoter was changed to pristine, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, or Au, respectively. FIG. 6 shows the oxygen production rate results for the photocatalysts of Examples 3 to 12, including Example 2 (Pd cocatalyst). The oxygen generation rate in this figure is defined by the amount of substances generated in one hour from the start of the reaction. In the following, the same definition is used when simply referring to the oxygen generation rate.
The pristine of Example 3 is the case where BiVO 4 does not support a cocatalyst, and it was confirmed that BiVO 4 produces oxygen even without a cocatalyst. Furthermore, it was found that Ru (Example 4), Rh (Example 6), Pt (Example 9) and Au (Example 12) also function as excellent promoters. The oxygen production rate was the highest when Pd was supported.
（実施例１３、１４）
実施例１３、１４は、実施例２における第１レドックス媒体Co(bpy)3の変形例であり、実施例１３はCo(phen)3を用いており、実施例１４は Co(terpy)2を用いたものである。
以下実施例１３のCo(phen)3について述べる。100mLの三角フラスコに2.0ｇの1,10-phenanthroline（Aldrich社製、以下、「phen」又は「phenanthroline」と記載することがある。）及び5 mLのエタノール（和光純薬工業社製）を混合し完全に溶解させた。さらに別の50mLのビーカーに1.042ｇのCoSO4・7H2O（和光純薬工業社製）及び2mLの水を混合し、完全に溶解させ、先ほどのphenanthroline溶液へ混合し、そこへアセトンを10mL加えた。得られた沈殿物を吸引濾過によりアセトン20mLで洗浄した後に回収した。減圧乾燥を1晩行うことで、Co2+(phen)3SO4・7H2Oを作製した。
次にナフィオン膜で２室に仕切られた反応セルのアノード室に1ｇのCo2+(phen)3SO4・7H2O、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入しカソード室には、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入した。その後アノード電極としてカーボンフェルト（円柱状, 直径10 mm, 高さ 5 mm）、対極にはPt wire, 参照電極にはAg/AgCl電極をそれぞれ用い、0.7V vs Ag/AgClの条件で定電圧電解酸化処理を行った。
その結果、初期には20mA程度の電流が流れていたのに対し、5時間後にはほぼ流れなくなった。流れた電流の積算クーロン量よりすべてのCo2+(phen)3SO4がCo3+(phen)3SO4へ酸化されたことを確かめた。
(Examples 13 and 14)
Examples 13 and 14 are modifications of the first redox medium Co(bpy) 3 in Example 2, Example 13 uses Co(phen) 3 and Example 14 uses Co(terpy) 2 used.
Co(phen) 3 in Example 13 is described below. Mix 2.0 g of 1,10-phenanthroline (manufactured by Aldrich, hereinafter sometimes referred to as "phen" or "phenanthroline") and 5 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 100 mL Erlenmeyer flask. and completely dissolved. In another 50 mL beaker, mix 1.042 g of CoSO 4 7H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2 mL of water, dissolve completely, mix with the previous phenanthroline solution, and add 10 mL of acetone. added. The resulting precipitate was collected by suction filtration after washing with 20 mL of acetone. Co 2+ (phen) 3 SO 4 ·7H 2 O was produced by drying under reduced pressure overnight.
Next, 1 g of Co 2+ (phen) 3 SO 4 .7H 2 O, 0.1 mL of H 2 SO 4 and 160 mL of deionized water were added to the anode chamber of the reaction cell partitioned into two chambers by a Nafion membrane, and the cathode was charged. The chamber was charged with 0.1 mL of H 2 SO 4 and 160 mL of deionized water. After that, carbon felt (cylindrical, 10 mm in diameter, 5 mm in height) was used as the anode electrode, Pt wire was used as the counter electrode, and Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode. Oxidation treatment was performed.
As a result, while a current of about 20 mA was flowing in the initial stage, it almost stopped flowing after 5 hours. It was confirmed that all Co 2+ (phen) 3 SO 4 was oxidized to Co 3+ (phen) 3 SO 4 from the accumulated coulomb amount of the flowing current.
以下、実施例１４の Co(terpy)2について述べる。100mLの三角フラスコに1.0ｇの2,2’:6’,2”-terpyridine（東京化成社製、以下、「terpy」又は「terpyridine」と記載することがある。）及び10 mLのエタノール（和光純薬工業社製）を混合し完全に溶解させた。さらに別の50mLのビーカーに0.602ｇのCoSO4・7H2O（和光純薬工業社製）及び2mLの水を混合し、完全に溶解させ、先ほどのterpyridine溶液へ混合し、そこへアセトンを10mL加えた。得られた沈殿物を吸引濾過によりアセトン20mLで洗浄した後に回収した。減圧乾燥を1晩行うことで、Co2+(terpy)2SO4・7H2Oを作製した。次にナフィオン膜で２室に仕切られた反応セルのアノード室に1gのCo2+(terpy)2SO4・7H2O、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入しカソード室には、0.1mLのH2SO4、及びイオン交換水160mLを投入した。その後アノード電極としてカーボンフェルト（円柱状, 直径10mm, 高さ 5mm）、対極にはPt wire, 参照電極にはAg/AgCl電極をそれぞれ用い、0.7V vs Ag/AgClの条件で定電圧電解酸化処理を行った。その結果、初期には20mA程度の電流が流れていたのに対し、5時間後にはほぼ流れなくなった。流れた電流の積算クーロン量よりすべてのCo2+(terpy)2SO4がCo3+(terpy)2SO4へ酸化されたことを確かめた。
Co(terpy) 2 of Example 14 will be described below. In a 100 mL Erlenmeyer flask, add 1.0 g of 2,2':6',2"-terpyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., hereinafter referred to as "terpy" or "terpyridine") and 10 mL of ethanol Kojunyaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed and completely dissolved. In another 50 mL beaker, mix 0.602 g of CoSO 4 7H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2 mL of water, dissolve completely, mix with the previous terpyridine solution, and add 10 mL of acetone. added. The resulting precipitate was collected by suction filtration after washing with 20 mL of acetone. Co 2+ (terpy) 2 SO 4 ·7H 2 O was produced by drying under reduced pressure overnight. Next, 1 g of Co 2+ (terpy) 2 SO 4 7H 2 O, 0.1 mL of H 2 SO 4 and 160 mL of deionized water were added to the anode chamber of the reaction cell partitioned into two chambers by a Nafion membrane, and the cathode was charged. The chamber was charged with 0.1 mL of H 2 SO 4 and 160 mL of deionized water. After that, carbon felt (cylindrical,
次に、400mgのPd(0.01wt%)/BiVO4とCo3+(phen)3SO4・7H2O 水溶液（0.5mM/300mL）、もしくはCo3+(terpy)2SO4・7H2O 水溶液（0.5mM/300mL）を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロマトグラフと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にカットオフフィルター（HOYA製、L42）で照射光を可視光に制御した300WのXeランプ（Cermax製、LX300F）を用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロマトグラフ（Shimadzu製、GC-8A）にて定性定量した。
実施例２、１３、１４における酸素生成速度の結果を表１に示す。このようにCo3+(phen)3SO4・7H2O 水溶液（0.5mM/300mL）、もしくはCo3+(terpy)2SO4・7H2O 水溶液を用いた場合であっても酸素の発生が確認された。なお、Co(bpy)3（実施例２）、Co(phen)3（実施例１３）、Co(terpy)2（実施例１４）を酸素生成速度で対比した場合にはCo(bpy)3 ＞Co(phen)3 ＞Co(terpy)2であった。
Table 1 shows the oxygen production rate results in Examples 2, 13 and 14. In this way Co3+(phen)3SOFour・7 hours2O Aqueous solution (0.5mM/300mL) or Co3+(terpy)2SOFour・7 hours2O Oxygen generation was confirmed even when an aqueous solution was used. Note that Co(bpy)3(Example 2), Co(phen)3(Example 13), Co(terpy)2When comparing (Example 14) with the oxygen production rate, Co(bpy)3 >Co(phen)3 ＞Co(terpy)2Met.
（実施例１５）
ナフィオン膜で２室に仕切られた反応セルのアノード室に2mMのCo2+(bpy)3SO4・7H2O、及びイオン交換水160mLを投入し、カソード室には、2mMのVO2
+、及びイオン交換水160mLを投入した。アノード電極及びカソード電極にはそれぞれカーボンフェルト（円柱状, 直径10mm, 高さ5 mm）を用い、放電特性のpH依存性を評価した。pHはH2SO4の添加により調整した。その結果を図７に示す。
図７に示されるように、両極にカーボンフェルトを用いることで、pH1からpH3.1の領域で放電反応が進行した。pH2.1程度で取り出せる電力量は最も大きくなった。
(Example 15)
2 mM Co 2+ (bpy) 3 SO 4 ·7H 2 O and 160 mL of deionized water were added to the anode chamber of the reaction cell partitioned into two chambers by a Nafion membrane, and 2 mM VO 2 + was added to the cathode chamber. , and 160 mL of ion-exchanged water were added. Carbon felt (cylindrical,
As shown in FIG. 7, by using carbon felt for both electrodes, the discharge reaction progressed in the range of
本発明の電池システムによれば、太陽光などの光照射により水素や酸素を生成できるとともに、貯蔵電力も獲得できるので、水素や二次電池を必要とする燃料電池システム、離島乃至遠隔地エネルギー供給システムなどの各種のシステムに好適に利用することが期待される。 According to the battery system of the present invention, hydrogen and oxygen can be generated by irradiating light such as sunlight, and stored power can be obtained. It is expected to be suitably used for various systems such as systems.
１：電池システム
２：隔膜（カチオン交換膜）
３：アノード室（第１電解槽）
４：カソード室（第２電解槽）
５：アノード電極（第１電極）
６：カソード電極（第２電極）
７：第１レドックス媒体
８：第２レドックス媒体
９：第１光触媒
１０：第２光触媒
1: Battery system 2: Diaphragm (cation exchange membrane)
3: Anode chamber (first electrolytic cell)
4: Cathode chamber (second electrolytic cell)
5: Anode electrode (first electrode)
6: Cathode electrode (second electrode)
7: First redox medium 8: Second redox medium 9: First photocatalyst 10: Second photocatalyst
Claims (9)
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、第１レドックス媒体の酸化還元電位よりも負側に伝導帯を有し、且つ1.23V vs RHEよりも正側に価電子帯を有するものであり、
前記第２光触媒は、0V vs RHEよりも負側に伝導帯を有し、且つ第２レドックス媒体の酸化還元電位よりも正側に価電子帯を有するものである電池システム。 a first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The first photocatalyst has a conduction band on the negative side of the oxidation-reduction potential of the first redox medium and a valence band on the positive side of 1.23 V vs RHE,
The battery system , wherein the second photocatalyst has a conduction band on the negative side of 0V vs RHE and a valence band on the positive side of the oxidation-reduction potential of the second redox medium .
前記第１光触媒は、0.36V vs RHEよりも負側に伝導帯を有するものであり、
前記第２光触媒は、0.77V vs RHEよりも正側に価電子帯を有するものである電池システム。 In the battery system according to claim 1,
The first photocatalyst has a conduction band on the negative side of 0.36 V vs RHE ,
The battery system, wherein the second photocatalyst has a valence band on the positive side of 0.77V vs RHE .
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、BiVO 4 が含まれており、
前記第２光触媒は、SrTi １－X Rh X O 3 （X=0.005～0.02）が含まれており、
前記第１レドックス媒体は、Co(bpy) 3 （0.30V vs RHE）, Co(phen) 3 （0.36V vs RHE）, Co(terpy) 2 （0.25V vs RHE）のいずれか一つであり、
前記第２レドックス媒体は、VO 2 + /VO 2+ （1.00V vs RHE）、Fe 3+ /Fe 2+ （0.77V vs RHE）、Br 2 /Br - （1.09V vs RHE）のいずれか一つである電池システム。 a first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The first photocatalyst contains BiVO4 ,
The second photocatalyst contains SrTi 1-X Rh X O 3 (X=0.005-0.02),
The first redox medium is any one of Co(bpy) 3 (0.30V vs RHE), Co(phen) 3 (0.36V vs RHE), Co(terpy) 2 (0.25V vs RHE),
The second redox medium is any one of VO2 + / VO2 + ( 1.00V vs RHE), Fe3 + /Fe2 + (0.77V vs RHE), and Br2 / Br- ( 1.09V vs RHE). battery system.
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第１光触媒は、Ru、Pd、Pt、Auのいずれか一つが添加されたBiVO 4 である電池システム。 a first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The battery system, wherein the first photocatalyst is BiVO4 doped with any one of Ru, Pd, Pt and Au .
水、第２レドックス媒体、及び光照射により水素の生成及び前記第２レドックス媒体の酸化反応を進行させる第２光触媒を含む第２電解液を保持する第２電解槽と、
前記第１電解槽と前記第２電解槽を仕切るカチオン交換膜と、
前記第１電解液に浸漬された第１電極と、
前記第２電解液に浸漬された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極を接続可能とする配線と、を備え、
前記第１レドックス媒体の酸化還元電位が前記第２レドックス媒体の酸化還元電位と比べ0.4V以上負側に存在し、
前記第２光触媒は、Ruが添加されたSrTi １－X Rh X O 3 （X=0.005～0.02）である電池システム。 a first electrolytic cell holding a first electrolytic solution containing water, a first redox medium, and a first photocatalyst for generating oxygen and promoting a reduction reaction of the first redox medium by light irradiation;
a second electrolytic cell holding a second electrolytic solution containing water, a second redox medium, and a second photocatalyst for generating hydrogen and oxidizing the second redox medium by light irradiation;
a cation exchange membrane separating the first electrolytic cell and the second electrolytic cell;
a first electrode immersed in the first electrolytic solution;
a second electrode immersed in the second electrolytic solution;
a wiring that allows connection between the first electrode and the second electrode,
the oxidation-reduction potential of the first redox medium exists on the negative side by 0.4 V or more compared to the oxidation-reduction potential of the second redox medium;
The battery system , wherein the second photocatalyst is Ru-doped SrTi 1-X Rh X O 3 (X= 0.005-0.02).
各電解液を貯留するタンクと、該タンクと対応する電解槽の間で電解液を循環するポンプとをさらに備えるレドックスフロー電池システム。 In the battery system according to any one of claims 1 to 5,
A redox flow battery system further comprising a tank for storing each electrolytic solution and a pump for circulating the electrolytic solution between the tank and the corresponding electrolytic cell .
前記第１及び第２光触媒に光を照射して前記第１及び第２レドックス媒体の充電反応を行なわせるとともに、前記第１電解槽から酸素を生成し、且つ前記第２電解槽から水素を生成する第１動作モードと、
前記第１電極と前記第２電極との間に負荷を接続し、前記第１及び第２レドックス媒体
の放電反応を行なわせる第２動作モードと、を備える電池システム。 In the battery system according to any one of claims 1 to 6,
Irradiating the first and second photocatalysts with light to cause charging reactions of the first and second redox mediators, and generating oxygen from the first electrolytic cell and hydrogen from the second electrolytic cell a first operation mode to
A load is connected between the first electrode and the second electrode, and the first and second redox mediators
and a second mode of operation that causes a discharge reaction to occur .
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