JP7108436B2 - Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton - Google Patents
Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton Download PDFInfo
- Publication number
- JP7108436B2 JP7108436B2 JP2018054191A JP2018054191A JP7108436B2 JP 7108436 B2 JP7108436 B2 JP 7108436B2 JP 2018054191 A JP2018054191 A JP 2018054191A JP 2018054191 A JP2018054191 A JP 2018054191A JP 7108436 B2 JP7108436 B2 JP 7108436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy compound
- group
- containing epoxy
- biphenyl skeleton
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
本発明は、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物および硬化性組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, and a curable composition.
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されており、その要求性能は近年ますます高度化している。例えばエポキシ樹脂を主剤とする硬化性組成物の代表的分野に半導体封止材料がある。近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も実面実装化への移行が進展しており、より耐熱性に優れ、低熱膨張率である半導体封止材料の開発が望まれている。 Epoxy resins are used in a wide range of industrial applications, and their required performance has become more and more sophisticated in recent years. For example, a semiconductor encapsulating material is a representative field of curable compositions containing epoxy resin as a main component. In recent years, as the degree of integration of semiconductor elements has improved, the package size has become larger and thinner, and the mounting method has also shifted to real surface mounting. Development of a semiconductor encapsulating material is desired.
硬化性組成物に用いられるエポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が知られている。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含む液状硬化性組成物は、粘度が高く、取扱い難かった。 Epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are known as epoxy compounds used in curable compositions. However, liquid curable compositions containing epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins have high viscosity and are difficult to handle.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有する問題の解決策として、透明性に優れ、低粘度の脂環式エポキシド化合物が提案されている。しかし、脂環式エポキシド化合物の硬化物の耐熱性は十分でなく、また硬化時の反応性が低いという問題点があった（特許文献１）。また、シクロヘキサン骨格にオキシメチレン基を有するエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性の点で十分でなかった（特許文献２）。 As a solution to the problems of bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins, alicyclic epoxide compounds with excellent transparency and low viscosity have been proposed. However, there is a problem that the cured product of the alicyclic epoxide compound has insufficient heat resistance and low reactivity during curing (Patent Document 1). Also, an epoxy resin having an oxymethylene group in the cyclohexane skeleton has been proposed, but it is not sufficient in terms of heat resistance (Patent Document 2).
ここで、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、低融点かつ低粘度で溶剤溶解性が高く、その硬化物は高耐熱性、低熱膨張率を示すとされている。
このようなビフェニル骨格含有エポキシ樹脂に関する技術としては、例えば、特許文献３（特許第５８１２２２２号公報）に記載のものが挙げられる。
Here, the biphenyl skeleton-containing epoxy resin is said to have a low melting point, low viscosity and high solvent solubility, and its cured product exhibits high heat resistance and a low coefficient of thermal expansion.
Techniques related to such biphenyl skeleton-containing epoxy resins include, for example, those described in Patent Document 3 (Japanese Patent No. 5812222).
特許文献３には、位置選択的クロスカップリング反応を含む製造工程により得られた多価ヒドロキシビフェニルと、エピハロヒドリンとを反応させる工程とを有することを特徴とするビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy resin characterized by comprising a step of reacting a polyhydric hydroxybiphenyl obtained by a production step including a regioselective cross-coupling reaction with an epihalohydrin. disclosed.
本発明者らの検討によれば、特許文献３に記載されているような、従来のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法では、塩素原子を有するエピクロルヒドリンを使用するため、得られるビフェニル骨格含有エポキシ化合物中の残留塩素量が多いという問題があることが明らかになった。ビフェニル骨格含有エポキシ化合物中の残留塩素量が多いと、例えば、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物を半導体封止材料に適用した場合に、得られる封止層の絶縁性等が悪化する懸念がある。
すなわち、従来のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法には、目的とするビフェニル骨格含有エポキシ化合物中の残留塩素量を低減するという観点において改善の余地があった。
本件第一発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、残留塩素量を低減できるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法を提供するものである。
According to the studies of the present inventors, in the conventional method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, as described in Patent Document 3, epichlorohydrin having a chlorine atom is used, so the obtained biphenyl skeleton-containing epoxy compound It became clear that there was a problem that the amount of residual chlorine in the inside was large. If the amount of residual chlorine in the biphenyl skeleton-containing epoxy compound is large, for example, when the biphenyl skeleton-containing epoxy compound is applied to a semiconductor encapsulating material, there is a concern that the resulting encapsulation layer may have poor insulation properties.
That is, the conventional methods for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound have room for improvement in terms of reducing the amount of residual chlorine in the target biphenyl skeleton-containing epoxy compound.
The first invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound capable of reducing the amount of residual chlorine.
また、特許文献３に記載されているようなビフェニル骨格含有エポキシ化合物は、従来のエポキシ化合物に比べて低粘度であり、かつ、耐熱性を有するものであったが、まだ十分に満足するものではなかった。
本件第二発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、流動性および耐熱性のバランスに優れたビフェニル骨格含有エポキシ化合物および硬化性組成物を提供するものである。
In addition, the biphenyl skeleton-containing epoxy compound as described in Patent Document 3 has a lower viscosity and heat resistance than conventional epoxy compounds, but it is still not fully satisfactory. I didn't.
The second invention of the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a biphenyl skeleton-containing epoxy compound and a curable composition having an excellent balance of fluidity and heat resistance.
本発明者らは本件第一発明に関する上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、多価ヒドロキシビフェニル化合物と、スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物と、を反応させる工程を含む製造方法によって、残留塩素量が低減されたビフェニル骨格含有エポキシ化合物を得ることができることを見出し、本件第一発明を完成させた。
また、本発明者らは本件第二発明に関する上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ビフェニル骨格上のオキシグリシジル基が特定の位置にあるトリグリシジルオキシビフェニル化合物、および当該トリグリシジルオキシビフェニル化合物を用いた硬化性組成物が流動性および耐熱性のバランスに優れることを見出し、本件第二発明を完成させた。
The present inventors diligently studied to solve the above-described problems related to the first invention. As a result, it was found that a biphenyl skeleton-containing epoxy compound with a reduced amount of residual chlorine can be obtained by a production method including a step of reacting a polyhydric hydroxybiphenyl compound with a sulfonyloxy group-containing epoxy compound. Completed an invention.
In addition, the present inventors diligently studied to solve the above-described problems related to the second invention. As a result, it was found that a triglycidyloxybiphenyl compound having an oxyglycidyl group on the biphenyl skeleton at a specific position and a curable composition using the triglycidyloxybiphenyl compound had an excellent balance of fluidity and heat resistance. Completed the second invention.
すなわち、本件第一発明および本件第二発明によれば、以下に示すビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物および硬化性組成物がそれぞれ提供される。 That is, according to the present first invention and the present second invention, the following methods for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, and a curable composition are provided, respectively.
［１］
下記式（１）により示される多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）と、下記式（２）により示されるスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）と、を反応させることによって、下記式（３）により示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）を得る工程を含む、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［２］
上記［１］に記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
得られた上記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）からなる液状物質または固体状物質中の塩素元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
上記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）の使用量が、多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基１．０モルに対し、０．５モル以上１０．０モル以下であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
上記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、上記式（２）において、Ｘがトリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基から選択される化合物を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
上記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、上記式（２）において、Ｘがｐ－トルエンスルホニル基である化合物を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
上記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）は、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
［７］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法において、
上記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）は、下記式（３－２）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ２）を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物。
［９］
上記［８］に記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物であって、
下記式（３－２）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物。
塩素元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下である上記［８］または［９］に記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物。
［１１］
上記［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のビフェニル骨格含有エポキシ化合物を含む硬化性組成物。
［１２］
硬化促進剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む上記［１１］に記載の硬化性組成物。
［１３］
上記［１２］に記載の硬化性組成物において、
上記硬化促進剤（Ｅ）がイミダゾール類を含む硬化性組成物。
［１４］
上記［１２］または［１３］に記載の硬化性組成物において、
上記硬化促進剤（Ｅ）の含有量が、上記硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上６０質量部以下である硬化性組成物。
［１５］
上記［１１］乃至［１４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物において、
上記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物以外のエポキシ化合物（Ｄ）をさらに含む硬化性組成物。
［１６］
上記［１５］に記載の硬化性組成物において、
上記エポキシ化合物（Ｄ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物およびビスフェノールＡ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む硬化性組成物。
［１７］
上記［１５］または［１６］に記載の硬化性組成物において、
上記硬化性組成物に含まれるビフェニル骨格含有エポキシ化合物と上記エポキシ化合物（Ｄ）の合計含有量を１００質量部としたとき、上記エポキシ化合物（Ｄ）の含有量が、１０質量部以上９０質量部以下である硬化性組成物。
[1]
By reacting a polyvalent hydroxybiphenyl compound (A) represented by the following formula (1) with a sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3) is obtained. A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, comprising a step of obtaining a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C).
[2]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to [1] above,
A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the content of elemental chlorine in the obtained liquid or solid substance comprising the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) is 1000 ppm or less.
[3]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to [1] or [2] above,
The amount of the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) used is 0.5 mol or more and 10.0 mol or less per 1.0 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyhydroxybiphenyl compound (A). A method for producing an epoxy compound.
[4]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of [1] to [3] above,
The sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound containing a compound in which X is selected from a trifluoromethanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group and a methanesulfonyl group in the above formula (2). .
[5]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of [1] to [3] above,
The sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound containing a compound in which X is a p-toluenesulfonyl group in the above formula (2).
[6]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of [1] to [5] above,
A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) includes a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) represented by the following formula (3-1).
[7]
In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of [1] to [5] above,
A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) includes a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C2) represented by the following formula (3-2).
A biphenyl skeleton-containing epoxy compound represented by the following formula (3-1).
[9]
The biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to [8] above,
A biphenyl skeleton-containing epoxy compound represented by the following formula (3-2).
The biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to the above [8] or [9], which has a chlorine element content of 1000 ppm or less.
[11]
A curable composition comprising the biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of [8] to [10] above.
[12]
The curable composition according to [11] above, further comprising at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (E) and a curing agent (F).
[13]
In the curable composition according to [12] above,
A curable composition in which the curing accelerator (E) contains imidazoles.
[14]
In the curable composition according to [12] or [13] above,
A curable composition in which the content of the curing accelerator (E) is 0.1 parts by mass or more and 60 parts by mass or less when the entire epoxy compound contained in the curable composition is 100 parts by mass.
[15]
In the curable composition according to any one of [11] to [14] above,
A curable composition further comprising an epoxy compound (D) other than the biphenyl skeleton-containing epoxy compound.
[16]
In the curable composition according to [15] above,
The epoxy compound (D) contains at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds and bisphenol A type epoxy compounds. Composition.
[17]
In the curable composition according to [15] or [16] above,
When the total content of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound and the epoxy compound (D) contained in the curable composition is 100 parts by mass, the content of the epoxy compound (D) is 10 parts by mass or more and 90 parts by mass. A curable composition that is
本件第一発明によれば、残留塩素量を低減できるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法を提供することができる。
また、本件第二発明によれば、流動性および耐熱性のバランスに優れたビフェニル骨格含有エポキシ化合物および硬化性組成物を提供することができる。
According to the first invention, it is possible to provide a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound capable of reducing the amount of residual chlorine.
Moreover, according to the present second invention, it is possible to provide a biphenyl skeleton-containing epoxy compound and a curable composition that are excellent in balance between fluidity and heat resistance.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below. In this embodiment, "A to B" indicating a numerical range represents from A to B, unless otherwise specified.
１．第一発明
＜ビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法＞
第一発明に係る実施形態のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法は、下記式（１）により示される多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）と、下記式（２）により示されるスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）と、を反応させることによって、下記式（３）により示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）を得る工程を含む。
1. First Invention <Method for Producing Biphenyl Skeleton-Containing Epoxy Compound>
A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to an embodiment of the first invention comprises a polyhydroxybiphenyl compound (A) represented by the following formula (1) and a sulfonyloxy group-containing epoxy compound represented by the following formula (2): (B) and a step of obtaining a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) represented by the following formula (3).
前述したように、本発明者らの検討によれば、特許文献３に記載されているような、従来のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法では、塩素原子を有するエピクロルヒドリンを使用するため、得られるビフェニル骨格含有エポキシ化合物中の残留塩素量が多いという問題があることが明らかになった。ビフェニル骨格含有エポキシ化合物中の残留塩素量が多いと、例えば、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物を半導体封止材料に適用した場合に、得られる封止層の絶縁性等が悪化する懸念がある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、多価ヒドロキシビフェニル化合物と、スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物と、を反応させる工程を含む製造方法によって、残留塩素量が低減されたビフェニル骨格含有エポキシ化合物を得ることができることを見出した。
本実施形態のビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法によれば、多価ヒドロキシビフェニル化合物と反応させるエポキシ化合物としてスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物を用いることによって、塩素原子を有するエピクロルヒドリン等の塩素含有エポキシ化合物の使用量を低減できる、あるいは塩素含有エポキシ化合物を使用する必要がなくなるため、得られるビフェニル骨格含有エポキシ化合物に含まれる残留塩素量を低減することが可能となる。
As described above, according to the studies of the present inventors, the conventional method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, such as that described in Patent Document 3, uses epichlorohydrin having a chlorine atom. It has become clear that there is a problem that the amount of residual chlorine in the biphenyl skeleton-containing epoxy compound is large. If the amount of residual chlorine in the biphenyl skeleton-containing epoxy compound is large, for example, when the biphenyl skeleton-containing epoxy compound is applied to a semiconductor encapsulating material, there is a concern that the resulting encapsulation layer may have poor insulation properties.
The present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a biphenyl skeleton-containing epoxy compound with reduced residual chlorine content can be obtained by a production method including a step of reacting a polyhydroxybiphenyl compound with a sulfonyloxy group-containing epoxy compound.
According to the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound of the present embodiment, by using a sulfonyloxy group-containing epoxy compound as an epoxy compound to be reacted with a polyhydroxybiphenyl compound, a chlorine-containing epoxy compound such as epichlorohydrin having a chlorine atom can be obtained. Since the amount used can be reduced or the need to use a chlorine-containing epoxy compound can be eliminated, the amount of residual chlorine contained in the resulting biphenyl skeleton-containing epoxy compound can be reduced.
より具体的には、本実施形態に係るビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法によれば、例えば、塩素元素の含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）からなる液状物質または固体状物質を得ることができる。 More specifically, according to the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to the present embodiment, for example, the chlorine element content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 300 ppm or less. A liquid or solid substance comprising the skeleton-containing epoxy compound (C) can be obtained.
上記式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ１以上５以下の整数を表し、好ましくはそれぞれ１以上３以下の整数であり、より好ましくはそれぞれ１または２の整数であり、特に好ましくはｍが２で、かつ、ｎが１である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロプロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
また、上記置換基は、本実施形態に係るビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法に著しい影響を与えるものでなければいかなる置換基を有していてもよい。得られるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）の溶融粘度の低下と、得られる硬化物における架橋密度の増加の観点から、置換基としては、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基およびアリル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
In the above formula (1), m and n each represent an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 or 2, and particularly preferably m 2 and n is 1.
R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; R 1 and R 2 may be the same or different; Examples of hydrocarbon groups of 10 or less include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and cyclopropenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; groups; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
Moreover, the above substituent may have any substituent as long as it does not significantly affect the production method of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to the present embodiment. From the viewpoint of reducing the melt viscosity of the obtained biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) and increasing the crosslink density in the obtained cured product, the substituent is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. A hydrogen atom, a methyl group and an allyl group are more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
Ｘはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上６以下のアルキルスルホニル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリールスルホニル基を表す。
X represents an optionally fluorine-substituted alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally fluorine-substituted arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms.
また、本実施形態において、Ｒ１およびＲ２は一価の炭化水素基を表し、Ｒ３は二価の炭化水素基を表す。 Also, in this embodiment, R 1 and R 2 represent a monovalent hydrocarbon group, and R 3 represents a divalent hydrocarbon group.
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上６以下のアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニル基、ｓｅｃ－ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、ｎ－ペンタンスルホニル基、イソペンタンスルホニル基、ｓｅｃ－ペンタンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２－メチルブタンスルホニル基、１，２－ジメチルプロパンスルホニル基、１－エチルプロパンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、ｎ－ヘキサンスルホニル基、イソヘキサンスルホニル基（４―メチルペンタンスルホニル基とも呼ぶ）、ｓｅｃ－ヘキサンスルホニル基（１－メチルペンタンスルホニル基とも呼ぶ）、ｔｅｒｔ－ヘキサンスルホニル基（１、１－ジメチルブタンスルホニル基とも呼ぶ。）、ネオヘキサンスルホニル基（３、３－ジメチルブタンスルホニル基とも呼ぶ。）、２－メチルペンタンスルホニル基、１，２－ジメチルブタンスルホニル基、２，３－ジメチルブタンスルホニル基、１－エチルブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。 Examples of alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with fluorine atoms include methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, isopropanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group and isobutane. sulfonyl group, sec-butanesulfonyl group, tert-butanesulfonyl group, cyclobutanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, isopentanesulfonyl group, sec-pentanesulfonyl group, tert-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, 2-methylbutane sulfonyl group, 1,2-dimethylpropanesulfonyl group, 1-ethylpropanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, isohexanesulfonyl group (also called 4-methylpentanesulfonyl group), sec-hexanesulfonyl group (also called 1-methylpentanesulfonyl group), tert-hexanesulfonyl group (also called 1,1-dimethylbutanesulfonyl group), neohexanesulfonyl group (also called 3,3-dimethylbutanesulfonyl group), 2- Methylpentanesulfonyl group, 1,2-dimethylbutanesulfonyl group, 2,3-dimethylbutanesulfonyl group, 1-ethylbutanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group and the like.
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、ｏ－トルエンスルホニル基、ｍ－トルエンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、２，３－キシレンスルホニル基、２，４－キシレンスルホニル基、２，５－キシレンスルホニル基、２，６－キシレンスルホニル基、３，４－キシレンスルホニル基、３，５－キシレンスルホニル基、１－ナフタレンスルホニル基、２－ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。 Examples of arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine atoms include benzenesulfonyl group, o-toluenesulfonyl group, m-toluenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, 2,3- xylenesulfonyl group, 2,4-xylenesulfonyl group, 2,5-xylenesulfonyl group, 2,6-xylenesulfonyl group, 3,4-xylenesulfonyl group, 3,5-xylenesulfonyl group, 1-naphthalenesulfonyl group, A 2-naphthalenesulfonyl group and the like can be mentioned.
これらの中でも、上記式（１）により示される多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）との反応性の観点から、上記式（２）におけるＸとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基から選択されるスルホニル基が好ましく、ｐ－トルエンスルホニル基がより好ましい。すなわち、上記式（１）により示される多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）との反応性の観点から、スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、上記式（２）において、Ｘがトリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基から選択される化合物を含むことが好ましく、上記式（２）において、Ｘがｐ－トルエンスルホニル基である化合物を含むことがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of reactivity with the polyvalent hydroxybiphenyl compound (A) represented by the above formula (1), X in the above formula (2) includes a trifluoromethanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group and methane. A sulfonyl group selected from sulfonyl groups is preferred, and a p-toluenesulfonyl group is more preferred. That is, from the viewpoint of reactivity with the polyhydroxybiphenyl compound (A) represented by the above formula (1), the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is represented by the above formula (2), wherein X is trifluoromethanesulfonyl , p-toluenesulfonyl group and methanesulfonyl group, more preferably a compound wherein X in the above formula (2) is p-toluenesulfonyl group.
上記式（２）により示されるスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）の製造方法は、特に制限はなく、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、下記式（２－１）により示されるエポキシ化合物に、トリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはｐ－トルエンスルホニルクロリド等を作用させることにより製造することができる。 The method for producing the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) represented by the above formula (2) is not particularly limited, and it can be produced by a known and commonly used method. For example, it can be produced by reacting an epoxy compound represented by the following formula (2-1) with methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, or the like in the presence of a base such as triethylamine or pyridine. .
上記式（３）において、ｍおよびｎはそれぞれ１以上５以下の整数を表し、好ましくはそれぞれ１以上３以下の整数であり、より好ましくはそれぞれ１または２の整数であり、特に好ましくはｍが２で、かつ、ｎが１である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロプロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）の溶融粘度の低下と、得られる硬化物における架橋密度の増加の観点から、置換基としては、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基およびアリル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記式（３）において、Ｒ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチレン基である。
In the above formula (3), m and n each represent an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 or 2, and particularly preferably m 2 and n is 1.
R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; R 1 and R 2 may be the same or different; Examples of hydrocarbon groups of 10 or less include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and cyclopropenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; groups; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. From the viewpoint of reducing the melt viscosity of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) and increasing the crosslink density in the resulting cured product, the substituent is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom. , a methyl group and an allyl group are more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
In the above formula (3), each R 3 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. , more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
これらの中でも、流動性および耐熱性のバランスにより一層優れた硬化性組成物を得ることができることから、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）としては、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）を含むことが好ましく、下記式（３－２）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ２）を含むことがより好ましい。 Among these, the biphenyl skeleton-containing epoxy compound represented by the following formula (3-1) can be used as the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C), since it is possible to obtain a more excellent curable composition due to the balance between fluidity and heat resistance. It preferably contains an epoxy compound (C1), and more preferably contains a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C2) represented by the following formula (3-2).
本実施形態に係るビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法は、上記式（１）により示される多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）と、上記式（２）により示されるスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）と、を反応させることによって、上記式（３）により示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）を得る工程を含む。 The method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to the present embodiment comprises a polyhydroxybiphenyl compound (A) represented by the above formula (1) and a sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) represented by the above formula (2). and a step of obtaining the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) represented by the above formula (3).
この工程における反応条件としては、例えば、多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基１．０モルに対し、スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）を０．５モル以上１０．０モル以下となる割合で添加し、さらにフェノール性水酸基１．０モルに対し、０．１モル以上５．０モル以下の割合で塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる条件が挙げられる。 As the reaction conditions in this step, for example, 0.5 mol or more and 10.0 mol or less of the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is added to 1.0 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyhydroxybiphenyl compound (A). and add a basic catalyst at a rate of 0.1 mol or more and 5.0 mol or less per 1.0 mol of phenolic hydroxyl group at a temperature of 20 to 120 ° C. at a temperature of 20 to 120 ° C. Conditions for reacting for 0.5 to 10 hours can be mentioned.
また、塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物の合成反応の触媒活性に優れる点から、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。 Basic catalysts include, for example, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydroxides. Among these, cesium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoint of their excellent catalytic activity in the synthesis reaction of epoxy compounds.
多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）とスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）との反応後、例えば、得られた反応物を水と酢酸エチル等の有機溶媒で分液し、次いで、水洗と脱水をおこない、次いで、蒸留によって未反応のスルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）や溶媒を留去する。必要に応じて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製をおこない、その後、乾燥することによって、目的とするビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）からなる液状物質または固体状物質を得ることができる。 After the reaction of the polyhydric hydroxybiphenyl compound (A) and the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B), for example, the resulting reactant is separated with water and an organic solvent such as ethyl acetate, and then washed with water and dehydrated. Then, the unreacted sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) and the solvent are removed by distillation. Purification is performed by silica gel column chromatography or the like, if necessary, followed by drying to obtain the desired liquid or solid substance comprising the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C).
２．第二発明
＜エポキシ化合物＞
第二発明に係る実施形態のビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）は、下記式（３－１）で示される。中でも、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）は、グリシジル基以外の置換基が水素であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ２）が好ましい。
本実施形態に係るトリグリシジルオキシビフェニル化合物（Ｃ１）は、流動性に優れ、また硬化物の耐熱性に優れる。本実施形態に係るトリグリシジルオキシビフェニル化合物（Ｃ１）は、例えば、フィルム状成形体、シート状成形体、プリプレグ等として用いることができる。さらには金属積層体として回路基板もしくは電子部品用途に好適に用いることができる。
2. Second invention <epoxy compound>
The biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) according to the embodiment of the second invention is represented by the following formula (3-1). Among them, the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) represented by the following formula (3-1) is preferably a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C2) in which the substituent other than the glycidyl group is hydrogen.
The triglycidyloxybiphenyl compound (C1) according to the present embodiment has excellent fluidity and excellent heat resistance of the cured product. The triglycidyloxybiphenyl compound (C1) according to this embodiment can be used, for example, as a film-like molded product, a sheet-like molded product, a prepreg, or the like. Furthermore, it can be suitably used as a metal laminate for circuit boards or electronic parts.
＜硬化性組成物＞
第二発明に係る実施形態の硬化性組成物は、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）を含む。
本実施形態に係る硬化性組成物は、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）の他に、必要に応じて、硬化促進剤（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）を含んでもよい。
また、本実施形態に係る硬化性組成物は、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）を含んでいればよく、エポキシ化合物として（Ｃ１）単独でもよいが、（Ｃ１）以外のエポキシ化合物（Ｄ）を含んでも構わない。
また、本実施形態に係る硬化性組成物は、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）、必要に応じて、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）以外のエポキシ化合物（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）等を混合することにより得ることができる。
<Curable composition>
A curable composition according to an embodiment of the second invention contains a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) represented by the following formula (3-1).
The curable composition according to the present embodiment may contain a curing accelerator (E) and a curing agent (F) as necessary, in addition to the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1).
Further, the curable composition according to the present embodiment only needs to contain the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1), and (C1) may be used alone as the epoxy compound. May contain.
In addition, the curable composition according to the present embodiment includes a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) represented by the following formula (3-1), and optionally an epoxy compound other than the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) ( D), a curing accelerator (E), a curing agent (F), etc., can be mixed.
上記式（３－１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロプロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）の溶融粘度の低下と、得られる硬化物における架橋密度の増加の観点から、置換基としては、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基およびアリル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記式（３－１）において、Ｒ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチレン基である。
In the above formula (3-1), R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same. Hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be different, include, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and cyclopropenyl group. alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
From the viewpoint of reducing the melt viscosity of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) and increasing the crosslink density in the resulting cured product, the substituent is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom. , a methyl group and an allyl group are more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
In the above formula (3-1), each R 3 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. , more preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
これらの中でも、流動性および耐熱性のバランスにより一層優れた硬化性組成物を得ることができることから、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）としては、下記式（３－２）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ２）を含むことが好ましい。 Among these, the biphenyl skeleton-containing epoxy compound represented by the following formula (3-2) can be used as the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) because it is possible to obtain a more excellent curable composition due to the balance between fluidity and heat resistance. It preferably contains an epoxy compound (C2).
前述したように、特許文献３に記載されているようなビフェニル骨格含有エポキシ化合物は、従来のエポキシ化合物に比べて低粘度であり、かつ、耐熱性を有するものであったが、まだ十分に満足するものではなかった。
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ビフェニル骨格上のオキシグリシジルが特定の位置にあるトリグリシジルオキシビフェニル化合物、および当該トリグリシジルオキシビフェニル化合物を用いた硬化性組成物が流動性および耐熱性のバランスに優れることを見出し、本件第二発明を完成させた。
As described above, the biphenyl skeleton-containing epoxy compound described in Patent Document 3 has a lower viscosity and heat resistance than conventional epoxy compounds, but is still sufficiently satisfactory. it wasn't something to do.
Therefore, the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that a triglycidyloxybiphenyl compound in which oxyglycidyl on the biphenyl skeleton is at a specific position and a curable composition using the triglycidyloxybiphenyl compound have an excellent balance of fluidity and heat resistance. Completed the second invention.
本実施形態において、例えば、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）中の塩素元素の含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。これにより、より一層絶縁性に優れた硬化物を得ることができ、例えば回路部材に好適に用いることができる。 In the present embodiment, for example, the chlorine element content in the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less. This makes it possible to obtain a cured product with even more excellent insulating properties, which can be suitably used for circuit members, for example.
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化速度を向上するために、硬化促進剤（Ｅ）および硬化剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。さらに本実施形態に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の耐熱性や機械的特性を調整ないしより良好にする観点から、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）以外のエポキシ化合物（Ｄ）をさらに含んでもよい。 The curable composition according to the present embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of curing accelerator (E) and curing agent (F) in order to improve curing speed. Furthermore, the curable composition according to the present embodiment further contains an epoxy compound (D) other than the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) from the viewpoint of adjusting or improving the heat resistance and mechanical properties of the resulting cured product. may contain.
ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）以外のエポキシ化合物（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物およびビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物（Ｄ）は一種単独でも用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy compound (D) other than the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) is not particularly limited, but examples include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds and bisphenol A. type epoxy compounds, and the like. These epoxy compounds (D) may be used singly or in combination of two or more.
本実施形態に係る硬化性組成物において、硬化性組成物に含まれるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）とエポキシ化合物（Ｄ）の合計含有量を１００質量部としたとき、エポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。 In the curable composition according to the present embodiment, when the total content of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) and the epoxy compound (D) contained in the curable composition is 100 parts by mass, the epoxy compound (D) The content is preferably from 10 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably from 20 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably from 30 parts by mass to 70 parts by mass.
硬化促進剤（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、金属化合物等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。第３級アミンとしては、例えば、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。
これらの中でも、硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール類が好ましい。
また、硬化促進剤（Ｅ）を使用する場合、硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、硬化促進剤の種類や硬化条件によって変わり得るが、本実施形態に係る硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物の全体（すなわち、ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）およびエポキシ化合物（Ｄ）の合計含有量）を１００質量部としたとき、０．１～６０質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。
The curing accelerator (E) is not particularly limited, but examples thereof include imidazoles, tertiary amines, phosphines, metal compounds and the like.
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like. Tertiary amines include, for example, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7 and the like. Examples of phosphines include triphenylphosphine and the like. Examples of metal compounds include tin octylate.
Among these, imidazoles are preferable as the curing accelerator (E).
In addition, when using the curing accelerator (E), the content of the curing accelerator (E) may vary depending on the type of curing accelerator and curing conditions, but the epoxy contained in the curable composition according to the present embodiment When the total content of the compound (that is, the total content of the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) and the epoxy compound (D)) is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 60 parts by mass, and 0.5 to 100 parts by mass. It is more preferably 50 parts by mass.
硬化剤（Ｆ）としては特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を用いることができる。
より具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
また、硬化剤（Ｆ）を使用する場合、硬化剤（Ｆ）の含有量は、例えば、本実施形態に係る硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基に対して、硬化剤（Ｆ）全量中の活性水素の当量比が、例えば０．３～２．０の範囲であり、０．５～１．５の範囲であることが好ましい。
Although the curing agent (F) is not particularly limited, for example, amine-based compounds, acid anhydride-based compounds, amide-based compounds, phenol-based compounds and the like can be used.
More specifically, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydride Pyromellitic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic novolak resins and modified products thereof, imidazole, BF 3 - Examples include amine complexes and guanidine derivatives.
Further, when using the curing agent (F), the content of the curing agent (F) is, for example, relative to the epoxy group of the epoxy compound contained in the curable composition according to the present embodiment, the curing agent (F) The active hydrogen equivalent ratio in the total amount is, for example, in the range of 0.3 to 2.0, preferably in the range of 0.5 to 1.5.
さらに、本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、例えば、スピンコーターやバーコーターを用いた塗布によりフィルムまたはシート状に成形して各種用途に用いることができる。
また、本実施形態の硬化性組成物とシート状繊維基材とを含浸等により複合し、プリプレグして各種用途に用いることもできる。
さらに上記フィルム状成形体、シート状成形体、またはプリプレグは、金属と積層し、積層体としてもしくは回路基板として用いることもできる。
Furthermore, to the curable composition according to the present embodiment, if necessary, various compounding agents such as fillers such as silica, alumina, and talc, silane coupling agents, release agents, and pigments can be added. can.
The curable composition according to the present embodiment can be used for various purposes by being formed into a film or sheet by coating using a spin coater or a bar coater, for example.
Further, the curable composition of the present embodiment and a sheet-like fiber base material can be combined by impregnation or the like, and prepreg can be used for various purposes.
Furthermore, the film-shaped molded article, sheet-shaped molded article, or prepreg can be laminated with a metal and used as a laminate or a circuit board.
本実施形態に係る硬化性組成物は、各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、本実施形態に係る硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば、本実施形態に係る硬化性組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成形機等を用いて成形し、さらに８０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The curable composition according to this embodiment can be obtained by uniformly mixing each component. Moreover, the curable composition according to the present embodiment can be easily cured by a method similar to a conventionally known method. For example, a cured product can be obtained by molding the curable composition according to the present embodiment using a casting or transfer molding machine after melting, and further heating at 80 to 200° C. for 2 to 10 hours.
本実施形態に係る硬化性組成物は、流動性および耐熱性のバランスに優れている。また、このような硬化性組成物から得られる硬化物は耐熱性、耐水性および機械的強度に優れている。そのため、本実施形態に係る硬化性組成物は、例えば、耐熱性、耐水性、高機械強度等が要求される広範な分野で用いることができる。具体的には半導体封止材料、積層板、絶縁材料等の電気・電子材料として用いることができる。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料等にも用いることができる。 The curable composition according to this embodiment has an excellent balance between fluidity and heat resistance. Moreover, a cured product obtained from such a curable composition is excellent in heat resistance, water resistance and mechanical strength. Therefore, the curable composition according to this embodiment can be used in a wide range of fields that require heat resistance, water resistance, high mechanical strength, and the like. Specifically, it can be used as an electric/electronic material such as a semiconductor encapsulating material, a laminate, and an insulating material. It can also be used for molding materials, adhesives, composite materials, paints, and the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be employed.
Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
［実施例１］
（１）トリメトキシビフェニル化合物（４）の合成
温度計、撹拌機、滴下装置および還流管を備えた反応容器に、窒素気流下で、トルエンを１００ｍＬ、水を９０ｇ、下記式（５）で示されるジメトキシヨードベンゼン化合物を１０．０７ｇ、下記式（６）で示されるメトキシフェニルボロン酸を６．３８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを２．１ｇ、炭酸水素ナトリウムを７．９７ｇそれぞれ加え、１０５℃で４時間反応を行った。その後、反応容器に１Ｍ塩酸を１００ｍＬ加え、分液操作を行った。得られた有機層に対して、硫酸マグネシウムを用いて脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的のトリメトキシビフェニル化合物（４）を９．８０ｇ、９８％の収率で白色固体物として得た。
得られた白色固体物に対して、１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の測定をおこなったところ、７．３３－７．２０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１０－７．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．８７－６．８３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、６．５８－６．５４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）が観測された。これにより、得られた白色固体物は下記式（４）を満たす目的のトリメトキシビフェニル化合物であることが確認できた。
[Example 1]
(1) Synthesis of trimethoxybiphenyl compound (4) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device and a reflux tube, 100 mL of toluene and 90 g of water were placed under a nitrogen stream, and 10.07 g of a dimethoxyiodobenzene compound represented by the following formula (6), 6.38 g of methoxyphenylboronic acid represented by the following formula (6), 2.1 g of tetrakis(triphenylphosphine)palladium, and 7.97 g of sodium hydrogen carbonate were added. ℃ for 4 hours. After that, 100 mL of 1 M hydrochloric acid was added to the reaction vessel, and a liquid separation operation was performed. The obtained organic layer was dehydrated using magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator. Then, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 9.80 g of the desired trimethoxybiphenyl compound (4) as a white solid in a yield of 98%.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ) was measured on the obtained white solid, and the results were 7.33-7.20 ppm (m, 2H), 7.10-7.06 ppm (m, 2H), 6.87-6.83ppm (m, 1H), 6.58-6.54ppm (m, 2H), 3.85ppm (s, 3H), 3.83ppm (s, 3H), 3.80ppm (s, 3H) was observed. As a result, it was confirmed that the resulting white solid was the intended trimethoxybiphenyl compound satisfying the following formula (4).
（２）トリヒドロキシビフェニル化合物（２）の合成
温度計、撹拌機、滴下装置および還流管を備えた反応容器に、窒素気流下で、シクロヘキサンを１００ｍＬ、三ヨウ化アルミニウムを２０．６３ｇ、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムを０．０６９ｇそれぞれ加え、氷浴で冷却した。下記式（４）で示されるトリメトキシビフェニル化合物４．１２ｇをシクロヘキサン２５ｍＬに懸濁させ、滴下装置に装入し、反応容器に９０分かけて滴下した。その後、９０℃で９時間反応を行い、反応容器を氷冷し、２Ｍ水酸化ナトリウムを３０ｍL加えた。その後、１Ｍ塩酸を加え、水層を弱酸性とし、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた有機層に対して、硫酸マグネシウムを用いて脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体物からトルエン熱抽出を８回実施し、目的のトリヒドロキシビフェニル化合物（２）を３．８３ｇ、収率８１％で白色固体物として得た。
得られた白色固体物に対して、１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ＋ｄ６－ＤＭＳＯ）の測定により、７．１７－７．１１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、７．０６―７．０１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、６．９７－６．９２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．６８－６．６４ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、６．３６－６．３２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）が観測された。これにより、得られた白色固体物は下記式（２）を満たす目的のトリヒドロキシビフェニル化合物であることが確認できた。得られた白色固体物の融点は１３５℃であった。
(2) Synthesis of trihydroxybiphenyl compound (2) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device and a reflux tube, 100 mL of cyclohexane, 20.63 g of aluminum triiodide and iodide were placed under a nitrogen stream. 0.069 g of tetra-n-butylammonium was added to each and cooled in an ice bath. 4.12 g of a trimethoxybiphenyl compound represented by the following formula (4) was suspended in 25 mL of cyclohexane, charged into a dropping device, and dropped into the reaction vessel over 90 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 90° C. for 9 hours, the reaction vessel was ice-cooled, and 30 mL of 2M sodium hydroxide was added. After that, 1M hydrochloric acid was added to make the aqueous layer weakly acidic, and 150 mL of ethyl acetate was added to separate the layers. The obtained organic layer was dehydrated using magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator. The resulting solid was subjected to toluene hot extraction eight times to obtain 3.83 g of the objective trihydroxybiphenyl compound (2) in a yield of 81% as a white solid.
7.17-7.11 ppm (m, 1H) , 7.06-7.01 ppm (m , 1H), 6.97-6.92 ppm (m, 2H), 6.68-6.64 ppm (m, 1H), 6.36-6.32 ppm (m, 2H) were observed. As a result, it was confirmed that the resulting white solid was the intended trihydroxybiphenyl compound satisfying the following formula (2). The melting point of the white solid obtained was 135°C.
（３）トリグリシジルオキシビフェニル化合物（１）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた反応容器に、窒素気流下、ジメチルホルムアミド５０ｍＬ、下記式（２）で表されるトリヒドロキシビフェニル化合物を０．５０ｇ、下記式（３）で表されるグリシジル基を有するスルホン酸エステル化合物を１．９０ｇ、炭酸セシウムを２．９７ｇそれぞれ装入した。次いで、７０℃で３時間反応を行った後、水を１００ｍＬ加え反応を停止させ、酢酸エチルを２００ｍＬ用いて分液操作を行った。有機層を純水１００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、減圧真空ポンプにて減圧下、４５℃、２４時間乾燥させることにより、下記式（１）を満たす目的のトリグリシジルオキシビフェニル化合物を０．８４ｇ、収率９２％の淡黄色油状物質として得た。
得られた油状物質に対して、１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の測定をおこなったところ、７．３３－７．２４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１２－７．０９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．９０－６．８０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、６．６２－６．５８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．２９－４．２４ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、４．０５－３．９０ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、３．４５－３．３５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．３０－３．２５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、２．９４－２．８９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．８３－２．７６ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．７０－２．６７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）が観測された。また、フィールドデソープションイオン化法で測定した質量分析により、理論構造に相当する［Ｍ］＋＝３７０．２が得られたことから、得られた油状物質は下記式（１）を満たす目的のトリグリシジルオキシビフェニル化合物であることを確認した。
得られた淡黄色油状物質中の塩素含有量をイオン分析法を用いて以下の条件で測定した。その結果、淡黄色油状物質中の塩素含有量は、２４０ｐｐｍであった。
測定装置名：イオンクロマトグラフＩＣＳ－１５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）
測定条件：得られた油状物質を試料ボードに精秤し、アルゴン／酸素気流中、９００℃（燃焼炉設定温度）で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、定容として検液とした。イオンクロマトグラフ法にて塩素含有量を定量した。
(3) Synthesis of triglycidyloxybiphenyl compound (1) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube, 50 mL of dimethylformamide and a trihydroxybiphenyl compound represented by the following formula (2) were added under a nitrogen stream. 0.50 g, 1.90 g of a sulfonate ester compound having a glycidyl group represented by the following formula (3), and 2.97 g of cesium carbonate were charged. Then, after reacting at 70° C. for 3 hours, 100 mL of water was added to stop the reaction, and 200 mL of ethyl acetate was used to perform liquid separation. The organic layer was washed with 100 mL of pure water, dehydrated with magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator. Purify by silica gel column chromatography and dry under reduced pressure with a vacuum pump at 45° C. for 24 hours to obtain 0.84 g of the target triglycidyloxybiphenyl compound satisfying the following formula (1), yield 92%. obtained as a pale yellow oil.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ) measurement of the obtained oily substance showed 7.33-7.24 ppm (m, 2H), 7.12-7.09 ppm (m, 2H ), 6.90-6.80 ppm (m, 1H), 6.62-6.58 ppm (m, 2H), 4.29-4.24 ppm (m, 3H), 4.05-3.90 ppm (m , 3H), 3.45-3.35 ppm (m, 2H), 3.30-3.25 ppm (m, 1H), 2.94-2.89 ppm (m, 2H), 2.83-2.76 ppm (m, 3H), 2.70-2.67 ppm (m, 1H) were observed. In addition, mass spectrometry measured by the field desorption ionization method gave [M] + = 370.2, which corresponds to the theoretical structure. It was confirmed to be a triglycidyloxybiphenyl compound.
The chlorine content in the obtained pale yellow oily substance was measured by ion analysis under the following conditions. As a result, the chlorine content in the pale yellow oily substance was 240 ppm.
Measurement device name: Ion Chromatograph ICS-1500 (Thermo Fisher Scientific)
Measurement conditions: The obtained oily substance was precisely weighed on a sample board and subjected to combustion decomposition at 900° C. (combustion furnace set temperature) in an argon/oxygen stream. The generated gas was absorbed into the absorption liquid, and the volume was adjusted to be a test liquid. The chlorine content was quantified by ion chromatography.
［実施例２］
（１）硬化性組成物の調製
下記式（１）で示されるトリグリシジルオキシビフェニル化合物を５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ）を５０質量部配合し、さらに硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を１質量部配合することにより、硬化性組成物を調製した。
[Example 2]
(1) Preparation of Curable Composition 50 parts by mass of a triglycidyloxybiphenyl compound represented by the following formula (1) and 50 parts by mass of a bisphenol F type epoxy compound (manufactured by DIC Corporation, trade name: EPICLON 830S) were blended. Furthermore, 1 part by mass of a curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2E4MZ) was added to prepare a curable composition.
（２）硬化物の物性評価
上記（１）で得られた硬化性組成物を、熱循環オーブンにより、１８０℃６０分間加熱することにより硬化させ、硬化性組成物の硬化物を得た。
上記のようにして得た硬化物のガラス転移温度を、セイコーインスツル社製のＤＭＳ６１００により、２５℃から３５０℃まで、５℃／分で昇温して測定し、硬化物の耐熱性の指標とした。
また、上記のようにして得られた硬化物の線膨張率を、セイコーインスツル社製の熱機械的装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、３０℃から２２０℃まで、５℃／分で昇温して引張りモードで測定し、ガラス領域状態（４０～６０℃）での線膨張率とした。
得られた結果を表１に示す。
(2) Evaluation of Physical Properties of Cured Product The curable composition obtained in (1) above was cured by heating at 180° C. for 60 minutes in a heat circulation oven to obtain a cured product of the curable composition.
The glass transition temperature of the cured product obtained as described above was measured by increasing the temperature from 25 ° C. to 350 ° C. at a rate of 5 ° C./min with a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., an index of the heat resistance of the cured product. and
Further, the coefficient of linear expansion of the cured product obtained as described above was measured by using a thermomechanical device TMA/SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. from 30° C. to 220° C. at a rate of 5° C./min. The coefficient of linear expansion in the glass region (40 to 60° C.) was taken as the coefficient of linear expansion.
Table 1 shows the results obtained.
（３）硬化性組成物の粘度
Ｅ型粘度計を用いて、上記式（１）で示されるトリグリシジルオキシビフェニル化合物５０質量部とビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ）５０質量部とを配合して得られた硬化性組成物（硬化促進剤を含まない）の粘度を測定した。測定温度は２５℃とした。なお、後述の比較例１および比較例２についても、硬化性組成物の粘度は硬化促進剤を含まない状態で粘度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
(3) Viscosity of curable composition Using an E-type viscometer, 50 parts by mass of the triglycidyloxybiphenyl compound represented by the above formula (1) and a bisphenol F type epoxy compound (manufactured by DIC Corporation, trade name: EPICLON 830S) ) was measured for the viscosity of a curable composition (not containing a curing accelerator) obtained by blending 50 parts by mass. The measurement temperature was 25°C. In Comparative Examples 1 and 2, which will be described later, the viscosity of the curable composition was also measured without the curing accelerator.
Table 1 shows the results obtained.
［比較例１］
下記式（７）で示されるテトラグリシジル化合物（新日鉄化学社製、商品名：ＹＨ－４３４）を５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ）を５０質量部配合し、さらに硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を１質量部配合することにより、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物に対して実施例２と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
50 parts by mass of a tetraglycidyl compound (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: YH-434) represented by the following formula (7) and 50 parts by mass of a bisphenol F type epoxy compound (manufactured by DIC, trade name: EPICLON 830S). Then, 1 part by mass of a curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2E4MZ) was added to prepare a curable composition.
The same evaluation as in Example 2 was performed on the resulting curable composition. Table 1 shows the results obtained.
［比較例２］
下記式（８）で示されるトリグリシジル化合物（住友化学社製、商品名：ＥＬＭ－１００）を５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ）を５０質量部配合し、さらに硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を１質量部配合することにより、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物に対して実施例２と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
50 parts by mass of a triglycidyl compound represented by the following formula (8) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: ELM-100) and 50 parts by mass of a bisphenol F-type epoxy compound (manufactured by DIC, trade name: EPICLON 830S). Then, 1 part by mass of a curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2E4MZ) was added to prepare a curable composition.
The same evaluation as in Example 2 was performed on the resulting curable composition. Table 1 shows the results obtained.
以上の結果を表１に示す。 Table 1 shows the above results.
Claims (7)
得られた前記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）からなる液状物質または固体状物質中の塩素元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。 In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to claim 1,
A method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the content of elemental chlorine in the obtained liquid or solid substance comprising the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) is 1000 ppm or less.
前記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）の使用量が、多価ヒドロキシビフェニル化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基１．０モルに対し、０．５モル以上１０．０モル以下であるビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。 In the method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to claim 1 or 2,
The amount of the sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) used is 0.5 mol or more and 10.0 mol or less per 1.0 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyhydroxybiphenyl compound (A). A method for producing an epoxy compound.
前記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、前記式（２）において、Ｘがトリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基から選択される化合物を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。 In the method for producing the biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of claims 1 to 3,
The sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound containing a compound in which X is selected from a trifluoromethanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group and a methanesulfonyl group in the formula (2). .
前記スルホニルオキシ基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、前記式（２）において、Ｘがｐ－トルエンスルホニル基である化合物を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。 In the method for producing the biphenyl skeleton-containing epoxy compound according to any one of claims 1 to 3,
The sulfonyloxy group-containing epoxy compound (B) is a method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound containing a compound in which X is a p-toluenesulfonyl group in the formula (2).
前記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）は、下記式（３－１）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ１）を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
The method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) includes a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C1) represented by the following formula (3-1).
前記ビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ）は、下記式（３－２）で示されるビフェニル骨格含有エポキシ化合物（Ｃ２）を含むビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法。
The method for producing a biphenyl skeleton-containing epoxy compound, wherein the biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C) includes a biphenyl skeleton-containing epoxy compound (C2) represented by the following formula (3-2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018054191A JP7108436B2 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018054191A JP7108436B2 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019167397A JP2019167397A (en) | 2019-10-03 |
| JP7108436B2 true JP7108436B2 (en) | 2022-07-28 |
Family
ID=68107207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018054191A Active JP7108436B2 (en) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7108436B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6709452B1 (en) * | 2019-12-02 | 2020-06-17 | 学校法人神奈川大学 | Buckling restraint building material and method for manufacturing buckling restraint building material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040077652A1 (en) | 2001-04-26 | 2004-04-22 | Wyeth | Antidepressant azaheterocyclylmethyl derivatives of 2,3-dihydro-1,4-Dioxino[2,3-f]quinoxaline |
| JP2006274125A (en) | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Epoxy compound and epoxy resin cured product |
| JP2011037972A (en) | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Taoka Chem Co Ltd | Method for producing cationic thermosetting resin and paper containing the same |
| WO2014185485A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Dic株式会社 | Method for producing biphenyl-skeleton-containing epoxy resin |
| WO2016002833A1 (en) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition for electronic material, cured product thereof and electronic member |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3374203A (en) * | 1965-03-25 | 1968-03-19 | Gen Electric | Triglycidyl ethers and resins of trihydroxybiphenyls |
| JPS5846515B2 (en) * | 1980-04-19 | 1983-10-17 | 帝国化学産業株式会社 | Method for producing indole derivatives |
| SE468211B (en) * | 1990-01-22 | 1992-11-23 | Nobel Chemicals Ab | MULTIPLE-STEP PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HOMOCIRAL AMINES |
-
2018
- 2018-03-22 JP JP2018054191A patent/JP7108436B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040077652A1 (en) | 2001-04-26 | 2004-04-22 | Wyeth | Antidepressant azaheterocyclylmethyl derivatives of 2,3-dihydro-1,4-Dioxino[2,3-f]quinoxaline |
| JP2006274125A (en) | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Epoxy compound and epoxy resin cured product |
| JP2011037972A (en) | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Taoka Chem Co Ltd | Method for producing cationic thermosetting resin and paper containing the same |
| WO2014185485A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Dic株式会社 | Method for producing biphenyl-skeleton-containing epoxy resin |
| WO2016002833A1 (en) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition for electronic material, cured product thereof and electronic member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019167397A (en) | 2019-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5754731B2 (en) | Epoxy resin, method for producing epoxy resin, and use thereof | |
| KR20120060875A (en) | Diepoxy compound, process for producing same, and composition containing the diepoxy compound | |
| KR101716634B1 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured object | |
| JP2001064340A (en) | 4,4'-biphenydiyldimethylene-phenolic resin epoxy resin, epoxy resin composition, and its cured product | |
| TW201908359A (en) | Epoxy resin and epoxy resin composition containing the same, and hardened material using the epoxy resin composition | |
| TW201429963A (en) | Novel epoxide compound | |
| KR101408535B1 (en) | Modified liquid epoxy resin, epoxy resin composition using the same, and cured product thereof | |
| JP6238845B2 (en) | Phenol resin, phenol resin mixture, epoxy resin, epoxy resin composition and cured products thereof | |
| TWI646122B (en) | Epoxy resin, its manufacturing method, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2004137425A (en) | Epoxy resin composition and its molded and cured product | |
| JP7108436B2 (en) | Method for producing epoxy compound containing biphenyl skeleton | |
| KR20150079627A (en) | Curable compositions comprising 1,3-dioxiranylcyclopentane epoxide compounds and thermosets prepared therefrom | |
| JP5322143B2 (en) | Phenol resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| JP6183918B2 (en) | Polyhydroxy polyether resin, method for producing polyhydroxy polyether resin, resin composition containing polyhydroxy polyether resin, and cured product obtained therefrom | |
| WO2010087393A1 (en) | Epoxy resin composition, process for producing the epoxy resin composition, and cured object formed therefrom | |
| JPH1045871A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product therefrom | |
| JP2007146171A (en) | Epoxy resin composition for die bonding paste | |
| JP4743824B2 (en) | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2020041073A (en) | Epoxy resin curing agent, epoxy resin, epoxy resin composition, phenolic resin and method for producing epoxy resin | |
| JP7316009B2 (en) | Curing catalysts, resin compositions, encapsulants, adhesives, and cured products | |
| JPH11147929A (en) | Epoxy resin, production of epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product of the composition | |
| JP5131961B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof | |
| KR20180038415A (en) | An epoxy resin, a modified epoxy resin, an epoxy resin composition and a cured product thereof | |
| JPH08134173A (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| KR20230107539A (en) | Epoxy resin, curable resin composition, and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7108436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |