JP7108372B2 - Electrode mixture layer for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用の電極合剤層及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の高機能化、具体的には高入出力化の観点から、繊維状炭素、具体的には平均繊維径が10~150nmのマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)を導電助剤として電極合剤層に添加する技術が知られている。例えば、特許文献1には、平均繊維径が150nmのMWCNTを電極合剤層に添加する技術が開示されている。また、特許文献2には、粒状の導電助剤と繊維状炭素とを複合して用いる技術が記載されている。 From the viewpoint of improving the functionality of non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries, specifically from the viewpoint of increasing input and output, fibrous carbon, specifically multi-walls with an average fiber diameter of 10 to 150 nm. A technique of adding a carbon nanotube (MWCNT) as a conductive aid to an electrode mixture layer is known. For example, Patent Document 1 discloses a technique of adding MWCNT having an average fiber diameter of 150 nm to an electrode mixture layer. Further, Patent Document 2 describes a technique of using a composite of a granular conductive additive and fibrous carbon.
特許文献1や2に記載されたMWCNTを活用する方法の場合、MWCNTの分散性が悪く電極塗布用のペースト(スラリー)に分散させる際に、繊維を粉砕する必要が生じたり、繊維径が小さいために繊維がシュリンクして丸まったりすることが多かった。そのため、電極合剤層中での繊維の実効長が短くなり、繊維状の導電助剤を用いている割には、長距離の電子伝導パスを形成するのが困難であり、長距離電子導電が必要となる膜厚の厚い電極層において、十分な電子伝導性を確保することが困難であった。このような背景から、電極活物質粒子の表面集電性と電極合剤層内の長距離電子電導性とを両立した電極合剤層の開発が望まれている。 In the case of the method using MWCNT described in Patent Documents 1 and 2, the dispersibility of MWCNT is poor, and when dispersing it in a paste (slurry) for electrode coating, it is necessary to pulverize the fiber, or the fiber diameter is small. Therefore, the fibers often shrink and curl. Therefore, the effective length of the fibers in the electrode mixture layer is shortened, making it difficult to form a long-distance electron conduction path in spite of the use of a fibrous conduction aid, resulting in long-distance electronic conduction. It has been difficult to ensure sufficient electron conductivity in a thick electrode layer that requires . Against this background, there is a demand for the development of an electrode mixture layer that achieves both the surface current collecting property of the electrode active material particles and the long-distance electron conductivity in the electrode mixture layer.
本発明の目的は、電極合剤層における電極材の表面集電性と長距離電子電導性とを両立した非水電解質電池用の電極合剤層及びそれを用いた電極、並びにその電極を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte battery that achieves both surface current collection and long-distance electron conductivity of the electrode material in the electrode mixture layer, an electrode using the same, and an electrode using the same. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、正極活物質の表面を導電材で被覆して成る被覆正極活物質と、実効長が長くアスペクト比の大きい繊維状炭素と、を併用することにより、電極合剤層内に長距離の電子導電ネットワークを形成し、正極活物質の表面集電性及び長距離電子導電性を両立した電極合剤層を作製できることを見出した。さらには、所定の繊維状炭素と被覆正極活物質とを組み合わせることによって、添加量あたりの電気伝導度が高く、厚膜電極であっても優れた長距離電子導電性を有する電極合剤層を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive studies in view of the above-described conventional technology, the present inventors have found that a coated positive electrode active material obtained by coating the surface of a positive electrode active material with a conductive material and fibrous carbon having a long effective length and a large aspect ratio By using together, it is possible to form a long-distance electronic conductive network in the electrode mixture layer, and to produce an electrode mixture layer that achieves both the surface current collecting property of the positive electrode active material and long-distance electronic conductivity. rice field. Furthermore, by combining a predetermined fibrous carbon and a coated positive electrode active material, an electrode mixture layer having high electrical conductivity per amount added and excellent long-distance electronic conductivity even in a thick film electrode can be obtained. The present inventors have found that it can be produced, and have completed the present invention.
即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。 That is, the present invention for solving the above problems is described below.
〔1〕 正極活物質と前記正極活物質の表面を被覆する導電材とから成る被覆正極活物質と、
平均繊維径が200~900nmであってアスペクト比が30以上の繊維状炭素と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極合剤層。
[1] A coated positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a conductive material covering the surface of the positive electrode active material;
fibrous carbon having an average fiber diameter of 200 to 900 nm and an aspect ratio of 30 or more;
An electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising:
〔2〕 前記繊維状炭素が、平均実効長よりも長い実効長を有する細繊維状炭素の含有割合が本数基準で48%以下である〔1〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [2] The electrode combination for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the fibrous carbon contains 48% or less of fine fibrous carbon having an effective length longer than the average effective length. agent layer.
〔3〕 前記繊維状炭素がピッチ系炭素である〔1〕又は〔2〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [3] The electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1] or [2], wherein the fibrous carbon is pitch-based carbon.
〔4〕 前記被覆正極活物質の充填密度2.0g/cm3時における粉体体積抵抗が、1.0×106Ω・cm以下である〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [4] The powder volume resistance of the coated positive electrode active material at a packing density of 2.0 g/cm3 at 3 o'clock is 1.0×10 6 Ω·cm or less. Electrode mixture layer for non-aqueous electrolyte secondary battery.
〔5〕 前記導電材が炭素からなる〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [5] The electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the conductive material is carbon.
〔6〕 前記繊維状炭素の含有量が0.5~10質量%である〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [6] The electrode mixture layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the fibrous carbon content is 0.5 to 10% by mass.
〔7〕 平均粒子径(一次粒子径)が10~100nmの炭素系導電助剤を5質量%以下含有する〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。 [7] The electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6], which contains 5% by mass or less of a carbon-based conductive agent having an average particle size (primary particle size) of 10 to 100 nm. agent layer.
〔8〕 集電体と、
前記集電体に積層された〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。
[8] a current collector;
an electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [7] laminated on the current collector;
An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
〔9〕 〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含んで構成される非水電解質二次電池。 [9] A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode mixture layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [7].
本発明によれば、MWCNTを導電助剤に用いた従来の電極合剤層と比較して、長距離の導電パスが形成された電極合剤層を形成することができ、高性能の非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form an electrode mixture layer in which a long-distance conductive path is formed, compared with a conventional electrode mixture layer using MWCNT as a conductive agent, and a high-performance non-aqueous An electrolyte secondary battery can be provided.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
1.非水電解質二次電池用電極合剤層
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層は、
(1)正極活物質と前記正極活物質の表面を被覆する導電材とから成る被覆正極活物質と、
(2)平均繊維径が200~900nmであってアスペクト比が30以上の繊維状炭素と、
を含有する。
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層は、微粒子状の炭素系導電助剤をさらに含むことが好ましい。
なお、以下、非水電解質二次電池用電極合剤層を単に「電極合剤層」ともいう。
1. Electrode mixture layer for non-aqueous electrolyte secondary battery The electrode mixture layer for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises:
(1) a coated positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a conductive material covering the surface of the positive electrode active material;
(2) fibrous carbon having an average fiber diameter of 200 to 900 nm and an aspect ratio of 30 or more;
contains
It is preferable that the electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention further contains a particulate carbon-based conductive aid.
Hereinafter, the electrode mixture layer for non-aqueous electrolyte secondary batteries is also simply referred to as "electrode mixture layer".
本発明の電極合剤層の厚さ(膜厚)は特に制限されないが、50μm以上であることが好ましく、60μm以上であることがより好ましく、70μm以上であることがさらに好ましく、80μm以上であることがよりさらに好ましく、90μm以上であることが特に好ましく、100μm以上であることが最も好ましい。膜厚の上限は特に制限されないが、一般に1000μm未満であり、800μm未満であることが特に好ましい。膜厚が50μm未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内における電極合剤層の体積占有率が低下する。これは、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。膜厚が1000μm以上であると、電極合剤層にクラックが発生し易く、製造が比較的困難である。また、膜厚が1000μm以上であると、Liイオンの輸送が阻害されやすく、抵抗が上昇し易い。電極合剤層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、例えばマイクロメーターを使用して計測することができる。なお、本発明における電極合剤層の厚さは、後述する集電体の厚さを含まない電極合剤層のみの厚さを意味する。 The thickness (film thickness) of the electrode mixture layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, further preferably 70 μm or more, and 80 μm or more. More preferably, it is particularly preferably 90 μm or more, and most preferably 100 μm or more. Although the upper limit of the film thickness is not particularly limited, it is generally less than 1000 μm, particularly preferably less than 800 μm. If the film thickness is less than 50 μm, a large amount of separators and current collectors will be used when an attempt is made to manufacture an arbitrary capacity cell, and the volume occupation ratio of the electrode mixture layer in the cell will decrease. This is unfavorable from an energy density point of view and considerably limits the application. If the film thickness is 1000 μm or more, cracks are likely to occur in the electrode mixture layer, making production relatively difficult. Moreover, when the film thickness is 1000 μm or more, the transport of Li ions is likely to be inhibited, and the resistance is likely to increase. Although the method for measuring the film thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, it can be measured using, for example, a micrometer. In addition, the thickness of the electrode mixture layer in the present invention means the thickness of the electrode mixture layer only, not including the thickness of the current collector described later.
電極合剤層の密度(25℃)は、用いる正極活物質により相違するが、1.5~3.5g/cm3であることが好ましく、2.0~3.0g/cm3であることがより好ましい。また、電極合剤層の空孔率は、15~60%であることが好ましく、20~50%であることがより好ましい。空孔率が15%未満である場合、イオンの移動が阻害されてしまい、高出力化の観点から好ましくない。また、空孔率が60%を超える場合、体積当たりの容量密度が小さくなってしまうため好ましくない。 The density (25° C.) of the electrode mixture layer varies depending on the positive electrode active material used, but is preferably 1.5 to 3.5 g/cm 3 and more preferably 2.0 to 3.0 g/cm 3 . is more preferred. The electrode mixture layer preferably has a porosity of 15 to 60%, more preferably 20 to 50%. If the porosity is less than 15%, the movement of ions is hindered, which is not preferable from the viewpoint of high output. Moreover, when the porosity exceeds 60%, the capacity density per volume becomes low, which is not preferable.
1-1.被覆正極活物質
本発明において、被覆正極活物質は、正極活物質と該正極活物質表面の一部又は全部を被覆する導電材とから成る。被覆正極活物質は、正極活物質の表面全体の20%以上が導電材により被覆されていることが好ましく、50%以上が被覆されていることがより好ましい。
1-1. Coated Positive Electrode Active Material In the present invention, the coated positive electrode active material is composed of a positive electrode active material and a conductive material covering part or all of the surface of the positive electrode active material. In the coated positive electrode active material, 20% or more of the entire surface of the positive electrode active material is preferably coated with the conductive material, and 50% or more is more preferably coated.
被覆正極活物質を充填密度2.0g/cm3で充填した際の粉体体積抵抗は、1.0×106Ω・cm以下であることが好ましく、1.0×10-2~1.0×106Ω・cmであることがより好ましく、1.0×10-1~1.0×105Ω・cmであることがさらに好ましく、1.0~1.0×104Ω・cmであることが特に好ましい。1.0×106Ω・cmを超える場合、後述する実効長の長い繊維状炭素と併用しても十分な電池特性が得られ難い。 The volume resistance of the powder when the coated positive electrode active material is packed at a packing density of 2.0 g/cm 3 is preferably 1.0×10 6 Ω·cm or less, and ranges from 1.0×10 −2 to 1.0×10 6 Ω·cm. It is more preferably 0×10 6 Ω·cm, further preferably 1.0×10 −1 to 1.0×10 5 Ω·cm, and further preferably 1.0 to 1.0×10 4 Ω·cm. cm is particularly preferred. If it exceeds 1.0×10 6 Ω·cm, it is difficult to obtain sufficient battery characteristics even if it is used in combination with fibrous carbon having a long effective length, which will be described later.
被覆正極活物質の平均粒子径は、10μm以下であることが好ましく、0.05~7μmであることがより好ましく、1~7μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が10μmを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう場合がある。 The average particle size of the coated positive electrode active material is preferably 10 μm or less, more preferably 0.05 to 7 μm, even more preferably 1 to 7 μm. If the average particle size exceeds 10 μm, the efficiency of the charge-discharge reaction under a large current may decrease.
(正極活物質)
本発明の電極合剤層に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及びTiなどからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、を含む複合酸化物を挙げることができる。
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material contained in the electrode mixture layer of the present invention, any one or more of conventionally known materials known as positive electrode active materials in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. It can be selected and used as appropriate. For example, lithium-containing metal oxides capable of intercalating and deintercalating lithium ions are suitable for lithium ion secondary batteries. The lithium-containing metal oxide is a composite oxide containing lithium and at least one element selected from the group consisting of Co, Mg, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W and Ti. can be mentioned.
具体的には、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、(ここで、x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、z=2.01~2.3である。)などからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(ここで、x、a、b及びzは上記と同じである。)からなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。なお、xの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。 Specifically, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Co b V 1-b O z , Li x Co b Fe 1-b O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn c Co 2-c O 4 , Li x Mn c Ni 2-c O 4 , Li x Mn c V 2-c O 4 , Li x Mn c Fe 2- c O 4 , where x=0.02-1.2, a=0.1-0.9, b=0.8-0.98, c=1.2-1.96, z= 2.01 to 2.3.) and the like. Preferred lithium-containing metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x Co b V 1-b At least one selected from the group consisting of O z (where x, a, b and z are the same as above) can be mentioned. Note that the value of x is a value before charging/discharging is started, and increases or decreases due to charging/discharging.
上記正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該正極活物質の平均粒子径は、10μm以下であることが好ましく、0.05~7μmであることがより好ましく、1~7μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が10μmを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう場合がある。 The positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more. Also, the average particle size of the positive electrode active material is preferably 10 μm or less, more preferably 0.05 to 7 μm, even more preferably 1 to 7 μm. If the average particle size exceeds 10 μm, the efficiency of the charge-discharge reaction under a large current may decrease.
本発明の電極合剤層における正極活物質の含有量は、60質量%以上であることが好ましく、70~98.5質量%であることがより好ましく、75~98.5質量%であることがさらに好ましい。60質量%未満である場合、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう場合がある。98.5質量%を超える場合、バインダー量が少な過ぎて電極合剤層にクラックが発生したり、電極合剤層が集電体から剥離する場合がある。さらに、繊維状炭素や炭素系導電助剤の含有量が少な過ぎて電極合剤層の導電性が不十分になる場合がある。 The content of the positive electrode active material in the electrode mixture layer of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 98.5% by mass, and 75 to 98.5% by mass. is more preferred. If it is less than 60% by mass, it may be difficult to apply it to power supply applications that require high energy density. If it exceeds 98.5% by mass, the amount of the binder is too small, and cracks may occur in the electrode mixture layer, or the electrode mixture layer may separate from the current collector. Furthermore, the content of fibrous carbon or carbon-based conductive aid may be too small, resulting in insufficient conductivity of the electrode mixture layer.
(導電材)
本発明の電極合剤層に含まれる正極活物質は、その全部又は一部が導電材によって被覆されている。この導電材としては、金属微粒子、導電性高分子、カーボン材料などを用いることができる。これらの中でも、加工性及び導電性の観点からカーボン材料を用いることが好ましい。以下、導電材としてカーボン材料を用いる場合について詳述する。
(Conductive material)
All or part of the positive electrode active material contained in the electrode mixture layer of the present invention is coated with a conductive material. Metal particles, conductive polymers, carbon materials, and the like can be used as the conductive material. Among these, it is preferable to use a carbon material from the viewpoint of workability and conductivity. A case where a carbon material is used as the conductive material will be described in detail below.
正極活物質の表面をカーボン材料で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、正極活物質と微粒子カーボン(カーボンブラック)などを混合してメカニカルに加工する方法(メカノフュージョン)、ケミカルベーパーデポジション(CVD)などの気相成長法、フェノール樹脂やポリビニルアルコールなどの炭素形成能のあるポリマーを塗布後(溶液法)に焼成して炭素化する方法などを採用することができる。 The method of coating the surface of the positive electrode active material with a carbon material is not particularly limited, but a method of mixing the positive electrode active material and fine carbon particles (carbon black) and mechanically processing (mechanofusion), chemical A vapor deposition method such as vapor deposition (CVD), a method of applying a carbon-forming polymer such as phenol resin or polyvinyl alcohol and then baking it to carbonize it (solution method) can be used.
正極活物質に対するカーボン材料の被覆量(質量%)は、0.1~5質量%であり、0.5~4質量%であることが好ましく、1~3質量%であることがより好ましい。0.1質量%未満の場合、正極活物質の表面導電性が十分でなく、良好な電池特性が得られない。5質量%を超える場合、正極活物質の体積エネルギー密度が低下するため好ましくない。 The coating amount (% by mass) of the carbon material with respect to the positive electrode active material is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the surface conductivity of the positive electrode active material is insufficient, and good battery characteristics cannot be obtained. If it exceeds 5% by mass, the volume energy density of the positive electrode active material is lowered, which is not preferable.
1-2.繊維状炭素
本発明の電極合剤層に含まれる繊維状炭素は、平均繊維径が200~900nmであってアスペクト比が30以上の繊維状炭素である。
1-2. Fibrous Carbon The fibrous carbon contained in the electrode mixture layer of the present invention is fibrous carbon having an average fiber diameter of 200 to 900 nm and an aspect ratio of 30 or more.
このような繊維状炭素としては、本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛や難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などを挙げることができる。これらの中でも、易黒鉛化性炭素が好ましい。易黒鉛化性炭素とは、2500℃以上の高温での加熱処理によって、3次元的な積層規則性を持った黒鉛構造を形成し易い炭素原料である。易黒鉛化性炭素は、軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。 Such fibrous carbon is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but natural graphite, artificial graphite produced by heat-treating petroleum-based or coal-based coke, non-graphitizable carbon, and easily graphitizable curable carbon and the like. Among these, easily graphitizable carbon is preferable. Graphitizable carbon is a carbon raw material that easily forms a graphite structure having a three-dimensional stacking regularity by heat treatment at a high temperature of 2500° C. or higher. Graphitizable carbon is also called soft carbon, soft carbon, and the like.
易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、3,5-ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などを原料とするものが挙げられる。特に、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるメソフェーズピッチ又はその混合物を原料とするピッチ系炭素が、高結晶性及び高導電性が期待されることから好ましい。 Examples of easily graphitizable carbon include those made from petroleum coke, coal pitch coke, polyvinyl chloride, 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin, and the like. In particular, pitch-based carbon obtained from a mesophase pitch or a mixture thereof capable of forming an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state is preferable because high crystallinity and high conductivity are expected.
メソフェーズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法や、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェーズピッチ;コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法や、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェーズピッチ;ナフタレン、アルキルナフタレン又はアントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸(例えばHF、BF3)の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。これらの中でも、合成液晶ピッチは不純物を含まないためより好ましい。 Mesophase pitch includes petroleum-based mesophase pitch obtained mainly by hydrogenation and heat treatment of residual petroleum oil, and by hydrogenation, heat treatment and solvent extraction; Coal tar pitch is mainly hydrogenated and heat treated. Coal-based mesophase pitch obtained by a method mainly consisting of hydrogenation, heat treatment, and solvent extraction; super strong acids (e.g., HF, BF 3 ) using aromatic hydrocarbons such as naphthalene, alkylnaphthalene, or anthracene as raw materials Synthetic liquid crystal pitch obtained by polycondensation in the presence thereof, and the like can be mentioned. Among these, synthetic liquid crystal pitch is more preferable because it does not contain impurities.
繊維状炭素は、導電性の観点から、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)は、0.335~0.340nmの範囲にあるものが好ましく、0.335~0.339nmの範囲にあるものがより好ましく、0.335~0.3385nmの範囲にあるものがさらに好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the fibrous carbon preferably has an interplanar spacing d (002) between the (002) planes of the graphite structure determined by powder X-ray diffraction in the range of 0.335 to 0.340 nm, and is preferably 0.335. A range of ∼0.339 nm is more preferred, and a range of 0.335 to 0.3385 nm is even more preferred.
繊維状炭素は、結晶性が高いことが好ましく、結晶子長さ(La)が10~500nmであることが好ましく、30~500nmであることがより好ましく、50~500nmであることがさらに好ましく、100~500nmであることがさらにより好ましく、120~500nmであることが特に好ましい。10nm未満である場合、繊維状炭素の導電性は十分でない。一方、結晶子サイズは、X線回折法によって測定を行うが、結晶が大きく発達すると測定誤差が大きくなることから、実質的には500nmが測定の限界である。 The fibrous carbon preferably has high crystallinity, preferably has a crystallite length (La) of 10 to 500 nm, more preferably 30 to 500 nm, even more preferably 50 to 500 nm, 100 to 500 nm is even more preferred, and 120 to 500 nm is particularly preferred. If it is less than 10 nm, the conductivity of fibrous carbon is not sufficient. On the other hand, the crystallite size is measured by the X-ray diffraction method, but since the measurement error increases as the crystal grows large, the practical limit of measurement is 500 nm.
繊維状炭素は、グラフェン(網平面群)の厚さ(Lc)が1.0~130nmであることが好ましく、20~130nmであることがより好ましく、30~130nmであることがさらに好ましく、40~130nmであることが特に好ましく、50nm~130nmであることが最も好ましい。1.0nm未満である場合、繊維状炭素の導電性が著しく低下してしまうため好ましくない。 The fibrous carbon preferably has a graphene (network plane group) thickness (Lc) of 1.0 to 130 nm, more preferably 20 to 130 nm, even more preferably 30 to 130 nm, and 40 nm. ~130 nm is particularly preferred, and 50 nm to 130 nm is most preferred. If it is less than 1.0 nm, the conductivity of the fibrous carbon is significantly lowered, which is not preferable.
繊維状炭素の平均繊維径は200~900nmであり、200~600nmであることが好ましく、200~500nmであることがより好ましく、220~400nmであることがさらに好ましく、250~350nmであることが最も好ましい。平均繊維径が200nm未満である場合、繊維状炭素が折れていたり丸まったりして、その導電に寄与する実効長が短くなり易い。一方、平均繊維径が900nmを超える場合、単位質量当たりの繊維本数が少なくなる。その結果、導電パスの形成が不十分になる場合がある。なお、本発明において、平均繊維径、平均粒子径及びアスペクト比は、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真図より測定される値を意味する。 The average fiber diameter of fibrous carbon is 200 to 900 nm, preferably 200 to 600 nm, more preferably 200 to 500 nm, even more preferably 220 to 400 nm, and 250 to 350 nm. Most preferred. If the average fiber diameter is less than 200 nm, the fibrous carbon tends to be folded or curled, and the effective length contributing to electrical conductivity is likely to be shortened. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 900 nm, the number of fibers per unit mass decreases. As a result, formation of conductive paths may be insufficient. In the present invention, the average fiber diameter, average particle diameter and aspect ratio mean values measured from photographs taken using a field emission scanning electron microscope.
繊維状炭素の平均実効長は、3μm以上であり、3~100μmであることが好ましく、10~100μmであることがより好ましく、12~80μmであることがよりさらに好ましく、15~70μmであることが特に好ましい。繊維状炭素の平均実効長が長いほど、非水電解質二次電池用電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増して好ましい。しかし、長すぎる場合、繊維状炭素が電極合剤層の面内方向に配向し易くなる。その結果、膜厚方向への導電パスを形成し難くなってしまう。そのため、本発明における繊維状炭素の平均実効長は上記範囲内にあることが好ましい。 The average effective length of the fibrous carbon is 3 μm or more, preferably 3 to 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, even more preferably 12 to 80 μm, and 15 to 70 μm. is particularly preferred. The longer the average effective length of the fibrous carbon, the better the electrical conductivity in the electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, the strength of the electrode, and the ability to retain the electrolyte solution. However, if it is too long, the fibrous carbon tends to be oriented in the in-plane direction of the electrode mixture layer. As a result, it becomes difficult to form a conductive path in the film thickness direction. Therefore, the average effective length of fibrous carbon in the present invention is preferably within the above range.
本発明において繊維状炭素の長さは、実際の繊維長ではなく、実効長によって定義される。なぜなら、繊維状炭素は、電極合剤層内において実際の繊維長で導電に寄与しているとは限らないからである。例えば、電極合剤層内で繊維が折れ曲がったり丸まったりして、実際の繊維長で導電に寄与していない場合がある。本発明において、繊維状炭素の実効長は、単体の繊維状炭素に両端が接する最長の線分の長さとして定義される。換言すれば、単体の繊維状炭素が導電することができる最大の直線距離である。即ち、繊維状炭素が完全な直線構造を有する場合は、実効長は実際の繊維長と略等しい。繊維状炭素が分岐構造を有する場合や丸まっている場合は、その単体の繊維状炭素上にある2点間を結ぶ最大の線分の長さをいう。 In the present invention, the length of fibrous carbon is defined by the effective length rather than the actual fiber length. This is because the fibrous carbon does not necessarily contribute to the conductivity with the actual fiber length in the electrode mixture layer. For example, fibers may be bent or curled in the electrode mixture layer, and the actual length of the fibers may not contribute to conduction. In the present invention, the effective length of fibrous carbon is defined as the length of the longest line segment with both ends in contact with a single piece of fibrous carbon. In other words, it is the maximum linear distance that a single piece of fibrous carbon can conduct. That is, if fibrous carbon has a perfectly linear structure, the effective length is approximately equal to the actual fiber length. When the fibrous carbon has a branched structure or is curled, it refers to the length of the maximum line segment connecting two points on the single fibrous carbon.
繊維状炭素の形状は特に限定されるものではないが、実質的に分岐を有さない直線構造であることが好ましい。分岐とは、繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていることや、繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。実質的に分岐を有さない直線構造とは、繊維状炭素の分岐度が0.01個/μm以下であることを意味する。
なお、この繊維状炭素は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの(例えば、球状炭素が数珠状に連なっているもの、極めて短い少なくとも1本または複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど)も含む。
Although the shape of the fibrous carbon is not particularly limited, it preferably has a linear structure with substantially no branches. Branching means that the main axis of fibrous carbon is branched in the middle, or that the main axis of fibrous carbon has branched sub-axes. A linear structure having substantially no branches means that the degree of branching of fibrous carbon is 0.01/μm or less.
The fibrous carbon may have a fibrous shape as a whole. (For example, those in which spherical carbons are linked in a beaded manner, and those in which at least one or a plurality of very short fibers are connected by fusion or the like) are also included.
繊維状炭素のアスペクト比(繊維状炭素の実効長を繊維径で除した値)は、30以上であり、40以上であることが好ましく、50超であることがより好ましく、55以上であることがさらに好ましく、60以上であることがより好ましい。アスペクト比が30未満である場合、電極中において導電パスが形成され難く、繊維状炭素の添加による電極の抵抗低減効果が得られ難い。アスペクト比の上限値は特に限定されないが、一般に4000以下であり、1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。4000を超える場合、繊維状炭素の分散性が損なわれることから好ましくない。 The aspect ratio of the fibrous carbon (the value obtained by dividing the effective length of the fibrous carbon by the fiber diameter) is 30 or more, preferably 40 or more, more preferably over 50, and 55 or more. is more preferable, and 60 or more is more preferable. If the aspect ratio is less than 30, it is difficult to form a conductive path in the electrode, and it is difficult to obtain the effect of reducing the resistance of the electrode by adding fibrous carbon. Although the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, it is generally 4000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. If it exceeds 4000, the dispersibility of fibrous carbon is impaired, which is not preferable.
本発明の電極合剤層は、平均繊維径が200~900nmであって、平均アスペクト比が30以上の繊維状炭素を複数本含有している(以下、「繊維状炭素集合体」ともいう)。この繊維状炭素集合体は、平均実効長よりも長い実効長を有する繊維状炭素の含有割合が、繊維状炭素集合体に対して本数基準で48%以下であることが好ましい。48%以下であることで、平均実効長を上回る実効長を有する長い繊維状炭素を相対的に多く含有するため、長距離の電子伝導パスの形成に有利となる。実効長が平均実効長よりも長い繊維状炭素の含有割合は、45%以下であることがより好ましく、42%以下であることがさらに好ましく、40%以下であることがよりさらに好ましく、35%以下であることが特に好ましく、30%以下であることが特に好ましい。実効長が平均実効長よりも長い繊維状炭素の含有割合は、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。 The electrode mixture layer of the present invention contains a plurality of fibrous carbon fibers having an average fiber diameter of 200 to 900 nm and an average aspect ratio of 30 or more (hereinafter also referred to as "fibrous carbon aggregate"). . In the fibrous carbon aggregates, the content of fibrous carbon having an effective length longer than the average effective length is preferably 48% or less based on the number of fibrous carbon aggregates. When it is 48% or less, it contains a relatively large amount of long fibrous carbon having an effective length exceeding the average effective length, which is advantageous for forming a long-distance electron conduction path. The content of fibrous carbon whose effective length is longer than the average effective length is more preferably 45% or less, further preferably 42% or less, even more preferably 40% or less, and 35%. It is particularly preferably 30% or less, particularly preferably 30% or less. The content of fibrous carbon having an effective length longer than the average effective length is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.
本発明における繊維状炭素集合体は、区間を5μmとして区分した際の繊維状炭素の実効長の最頻値が繊維状炭素集合体の平均実効長よりも小さいことが好ましい。即ち、繊維状炭素の集合体の実効長分布(本数基準)において、最も高いピークトップの実効長が、平均実効長より小さいことが好ましい。また、実効長分布(本数基準)において、ピークトップは1つであることが好ましい。このような分布を有する繊維状炭素を用いることにより、実効長の長い繊維状炭素によって長距離の導電パスを形成するとともに、実効長の短い繊維状炭素によって実効長の長い繊維状炭素が面内方向へ配向することを阻害する作用を高くすることができる。その結果、電極合剤層の膜厚方向への導電パスを形成し易くなる。 In the fibrous carbon aggregates of the present invention, it is preferable that the mode of the effective length of the fibrous carbon aggregates divided into 5 μm sections is smaller than the average effective length of the fibrous carbon aggregates. That is, in the effective length distribution (number basis) of aggregates of fibrous carbon, the effective length of the highest peak top is preferably smaller than the average effective length. Moreover, it is preferable that there is one peak top in the effective length distribution (based on the number of lines). By using fibrous carbon having such a distribution, a long-distance conductive path is formed by fibrous carbon with a long effective length, and fibrous carbon with a long effective length spreads in-plane with fibrous carbon with a short effective length. It is possible to enhance the action of inhibiting the orientation in the direction. As a result, it becomes easier to form a conductive path in the thickness direction of the electrode mixture layer.
このような繊維状炭素の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが一例を以下に示す。 The method for producing such fibrous carbon is not particularly limited, and known methods can be used, and an example is shown below.
繊維状炭素の製造方法は、例えば次に記載する(1)~(4)の工程を経ることにより製造することができる。
(1)熱可塑性樹脂及び炭素前駆体から成る樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、炭素前駆体を繊維化して樹脂複合繊維を得る工程、
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程、
(3)樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維のみを分離する熱可塑性樹脂除去工程、
(4)安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化して繊維状炭素を得る炭化焼成工程。
The fibrous carbon can be produced, for example, through the following steps (1) to (4).
(1) A step of forming a resin composition comprising a thermoplastic resin and a carbon precursor in a molten state to fiberize the carbon precursor to obtain a resin composite fiber;
(2) a stabilization step of stabilizing the resin composite fiber to obtain a resin composite stabilized fiber;
(3) a thermoplastic resin removing step of removing the thermoplastic resin from the resin composite stabilized fiber to separate only the stabilized fiber;
(4) A charcoal-firing step in which the stabilized fiber is heated in an inert atmosphere to carbonize or graphitize to obtain fibrous carbon.
<熱可塑性樹脂>
この繊維状炭素の製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造することができるとともに、熱可塑性樹脂除去工程において容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin used in this fibrous carbon production method should be capable of producing resin composite fibers and should be easily removed in the thermoplastic resin removal step. Examples of such thermoplastic resins include polyacrylate polymers such as polyolefin, polymethacrylate and polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polyetherimide, polyketone, and polylactic acid. are exemplified. Among these, polyolefin is preferably used.
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチルペンテン-1、及びこれらを含む共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンとα-オレフィンとの共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。 Specific examples of polyolefins include polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, and copolymers containing these. From the viewpoint of ease of removal in the thermoplastic resin removing step, it is preferable to use polyethylene. As polyethylene, homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene, low-density polyethylene such as gas-phase method, solution method, and high-pressure linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, or ethylene and α-olefin and copolymers of ethylene and other vinyl monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers.
この熱可塑性樹脂は、JIS K 7210(1999年度)に準拠して測定されたメルトマスフローレート(MFR)が0.1~10g/10minであることが好ましく、0.1~5g/10minであることがより好ましく、0.1~3g/10minであることが特に好ましい。MFRが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、炭素前駆体の分子配向性を制御して得られる繊維状炭素の結晶性を向上させるとともに、得られる繊維状炭素の繊維径をより小さくすることができる。熱可塑性樹脂は炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が250℃以下、結晶性の場合は融点が300℃以下であることが好ましい。 The thermoplastic resin preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.1 to 5 g/10 min, measured according to JIS K 7210 (1999). is more preferred, and 0.1 to 3 g/10 min is particularly preferred. When the MFR is within the above range, the mesophase pitch can be well micro-dispersed in the thermoplastic resin. Further, when molding the resin composite fiber, the fiber is stretched to improve the crystallinity of the fibrous carbon obtained by controlling the molecular orientation of the carbon precursor, and the obtained fibrous carbon fiber The diameter can be made smaller. Since the thermoplastic resin can be easily melt-kneaded with the carbon precursor, it is preferable that the amorphous resin has a glass transition temperature of 250° C. or lower, and the crystalline resin has a melting point of 300° C. or lower.
<炭素前駆体>
炭素前駆体としてはメソフェーズピッチを用いることが好ましい。以下、炭素前駆体としてメソフェーズピッチを用いる場合について説明する。メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
<Carbon precursor>
Mesophase pitch is preferably used as the carbon precursor. The case of using mesophase pitch as the carbon precursor will be described below. A mesophase pitch is a pitch that can form an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state. Examples of the mesophase pitch to be used include those made from coal or petroleum distillation residues and those made from aromatic hydrocarbons such as naphthalene. For example, coal-derived mesophase pitch can be obtained by a treatment mainly consisting of hydrogenation and heat treatment of coal tar pitch, a treatment mainly consisting of hydrogenation, heat treatment and solvent extraction.
メソフェーズピッチの光学的異方性含有量(メソフェーズ率)は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。 The optically anisotropic content (mesophase ratio) of the mesophase pitch is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が100~400℃であることが好ましく、150~350℃であることがより好ましい。 The mesophase pitch preferably has a softening point of 100 to 400°C, more preferably 150 to 350°C.
<樹脂組成物>
この繊維状炭素の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物(以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1~150質量部とを含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は5~100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると目的とする繊維状炭素を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
<Resin composition>
The resin composition comprising a thermoplastic resin and mesophase pitch (hereinafter also referred to as a mesophase pitch composition) used in this method for producing fibrous carbon comprises 100 parts by mass of thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of mesophase pitch. It preferably comprises: More preferably, the mesophase pitch content is 5 to 100 parts by mass. If the mesophase pitch content exceeds 150 parts by mass, a resin composite fiber having a desired dispersion diameter cannot be obtained, and if it is less than 1 part by mass, the intended fibrous carbon cannot be produced at a low cost. is not preferable because
繊維径が900nm以下である繊維状炭素を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を0.01~50μmとすることが好ましく、0.01~30μmとすることがより好ましい。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径が0.01~50μmの範囲を逸脱すると、所望の繊維状炭素を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島相が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。 In order to produce fibrous carbon with a fiber diameter of 900 nm or less, the dispersed diameter of mesophase pitch in the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.01 to 30 μm. . If the dispersed diameter of the mesophase pitch in the thermoplastic resin is out of the range of 0.01 to 50 μm, it may be difficult to produce the desired fibrous carbon. In the mesophase pitch composition, the mesophase pitch forms spherical or elliptical island phases. means its long axis diameter.
上記0.01~50μmの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を300℃で3分間保持した後においても上記範囲内を維持していることが好ましく、300℃で5分間保持した後においても維持していることがより好ましく、300℃で10分間保持した後においても維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、メソフェーズピッチ組成物中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が50μmを超えると、所望の繊維状炭素を製造することが困難となることがある。メソフェーズピッチ組成物中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。 The dispersion diameter of 0.01 to 50 μm is preferably maintained within the above range even after the mesophase pitch composition is held at 300° C. for 3 minutes, and is maintained even after the mesophase pitch composition is held at 300° C. for 5 minutes. It is more preferable that the temperature is maintained even after holding at 300° C. for 10 minutes. In general, if the mesophase pitch composition is kept in a molten state, the mesophase pitch aggregates over time in the mesophase pitch composition. If the mesophase pitch aggregates and the dispersion diameter exceeds 50 μm, it may be difficult to produce the desired fibrous carbon. The aggregation rate of mesophase pitch in the mesophase pitch composition varies depending on the type of thermoplastic resin and mesophase pitch used.
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる1種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。 The mesophase pitch composition can be produced by kneading a thermoplastic resin and mesophase pitch in a molten state. Melt-kneading of the thermoplastic resin and the mesophase pitch can be performed using a known apparatus. For example, one or more types selected from the group consisting of single-screw kneaders, twin-screw kneaders, mixing rolls, and Banbury mixers can be used. Among these, it is preferable to use a twin-screw kneader for the purpose of micro-dispersing the mesophase pitch in the thermoplastic resin, and it is particularly preferable to use a twin-screw kneader in which each shaft rotates in the same direction. preferable.
混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、100~400℃であることが好ましく、150~350℃であることが好ましい。混練温度が100℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、400℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行するため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、0.5~20分間であることが好ましく、1~15分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が0.5分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、20分間を超える場合、繊維状炭素の生産性が著しく低下するため好ましくない。 The kneading temperature is not particularly limited as long as the thermoplastic resin and the mesophase pitch are in a molten state, but it is preferably 100 to 400°C, more preferably 150 to 350°C. If the kneading temperature is less than 100°C, the mesophase pitch will not be in a molten state, making it difficult to microdisperse it in the thermoplastic resin. On the other hand, if it exceeds 400° C., decomposition of the thermoplastic resin and mesophase pitch proceeds, which is not preferable. The melt-kneading time is preferably 0.5 to 20 minutes, more preferably 1 to 15 minutes. If the melt-kneading time is less than 0.5 minutes, it is difficult to microdisperse the mesophase pitch, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 minutes, the productivity of fibrous carbon is significantly lowered, which is not preferable.
溶融混練は、酸素ガス含有量が10体積%未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量が5体積%未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量が1%体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。この製造方法で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制するために不活性雰囲気下で溶融混練を行うことが好ましい。 Melt-kneading is preferably performed in an inert atmosphere with an oxygen gas content of less than 10% by volume, more preferably in an inert atmosphere with an oxygen gas content of less than 5% by volume, and the oxygen gas content is It is particularly preferred to work under an inert atmosphere of less than 1% volume. The mesophase pitch used in this production method is modified by reacting with oxygen during melt-kneading, which may hinder microdispersion in the thermoplastic resin. Therefore, it is preferable to melt-knead in an inert atmosphere in order to suppress the reaction between oxygen and mesophase pitch.
<樹脂複合繊維>
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の繊維状炭素が作製できれば限定されないが、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法、メソフェーズピッチ組成物を矩形口金より溶融製膜する方法を例示することができる。
<Resin Composite Fiber>
The method for producing the resin composite fiber from the above mesophase pitch composition is not limited as long as the desired fibrous carbon can be produced, but a method of melt spinning the mesophase pitch composition from a spinneret, and a method of spinning the mesophase pitch composition from a rectangular spinneret. A method of melt film formation can be exemplified.
結晶性の高い繊維状炭素を得るためには、樹脂複合繊維を得る段階において、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの分子配向性を高める操作を行うことが有効である。樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの分子配向性を高める操作としては、溶融状態のメソフェーズピッチの分子配向性を高めるための変形を加えることが効果的であり、係る方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチにせん断によるひずみを加える方法、伸長によるひずみを加える方法を例示することができる。 In order to obtain fibrous carbon with high crystallinity, it is effective to perform an operation to increase the molecular orientation of the mesophase pitch contained in the resin composite fiber in the step of obtaining the resin composite fiber. As an operation to increase the molecular orientation of the mesophase pitch contained in the resin composite fiber, it is effective to add deformation to increase the molecular orientation of the mesophase pitch in the molten state. A method of applying strain by shearing to the pitch and a method of applying strain by elongation can be exemplified.
せん断によるひずみを加える方法としては、メソフェーズピッチが溶融した状態において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を大きくすることにより、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が口金流路内を通過する際の通過速度を高くすることにより、せん断によるひずみを加える方法が挙げられる。
また、伸長によるひずみを加える方法としては、メソフェーズピッチが溶融した状態において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を、吐出側に向けて大きくしていく方法が挙げられる。具体的には、口金流路内の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法や、口金から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度で引き取る方法などが挙げられる。
As a method of applying strain by shearing, the linear velocity of the mesophase pitch composition in the molten state is increased while the mesophase pitch is in the molten state so that the mesophase pitch composition in the molten state passes through the nozzle flow path. A method of applying shear strain by increasing the passing speed can be mentioned.
Moreover, as a method of applying strain by elongation, a method of increasing the linear velocity of the mesophase pitch composition in a molten state toward the discharge side in a state where the mesophase pitch is melted can be used. Specific examples include a method in which the cross-sectional area in the nozzle flow channel is gradually reduced toward the discharge side, and a method in which the mesophase pitch composition discharged from the nozzle is drawn at a higher linear velocity than the discharge linear velocity.
メソフェーズピッチの分子配向性を高める操作を経る際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、150~400℃であることが好ましく、180~350℃であることがより好ましい。400℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。 The temperature at which the mesophase pitch undergoes the operation for enhancing the molecular orientation must be higher than the melting temperature of the mesophase pitch, preferably 150 to 400°C, more preferably 180 to 350°C. . If the temperature exceeds 400°C, the rate of deformation relaxation of the mesophase pitch increases, making it difficult to maintain the shape of the fiber.
また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。溶融製膜の場合、矩形口金の下流に冷却ドラムを設ける方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸又は製膜後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。 Moreover, the manufacturing process of the resin composite fiber may have a cooling process. As the cooling step, for example, in the case of melt spinning, there is a method of cooling the atmosphere downstream of the spinneret. In the case of melt film-forming, a method of providing a cooling drum downstream of the rectangular die can be used. By providing the cooling step, the region where the mesophase pitch is deformed by elongation can be adjusted, and the strain rate can be adjusted. Moreover, by providing the cooling step, the resin conjugate fiber after being spun or formed into a film can be immediately cooled and solidified to enable stable molding.
<樹脂複合安定化繊維>
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化(不融化ともいう)して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができるが、生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
<Resin composite stabilized fiber>
In the resin composite fiber obtained as described above, the mesophase pitch fiber contained in the resin composite fiber is stabilized (also referred to as infusibilization) to produce a resin composite stabilized fiber. Stabilization can be performed by known methods such as gas flow treatment using air, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, halogen, etc., solution treatment using an acidic aqueous solution, etc., but from the viewpoint of productivity, infusibilization by gas flow treatment is preferred.
使用するガス成分としては、取り扱いの容易性から空気、酸素、又はこれを含む混合ガスであることが好ましく、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。酸素ガス濃度としては、全ガス組成の10~100体積%の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の10体積%未満であると、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチを安定化するのに多大の時間を要してしまうので好ましくない。 As the gas component to be used, air, oxygen, or a mixed gas containing these is preferable from the viewpoint of ease of handling, and air is particularly preferable from the viewpoint of cost. The oxygen gas concentration is preferably in the range of 10 to 100% by volume of the total gas composition. If the oxygen gas concentration is less than 10% by volume of the total gas composition, it takes a long time to stabilize the mesophase pitch contained in the resin composite fiber, which is not preferable.
安定化の反応温度は、50~350℃が好ましく、60~300℃がより好ましく、100~300℃がさらに好ましく、200~300℃が特に好ましい。安定化の処理時間は、10~1200分間が好ましく、10~600分間がより好ましく、30~300分間がさらに好ましく、60~210分間が特に好ましい。 The reaction temperature for stabilization is preferably 50 to 350°C, more preferably 60 to 300°C, even more preferably 100 to 300°C, and particularly preferably 200 to 300°C. The treatment time for stabilization is preferably 10 to 1200 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, still more preferably 30 to 300 minutes, and particularly preferably 60 to 210 minutes.
上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の繊維状炭素を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は400℃以上となることが好ましく、500℃以上となることがさらに好ましい。 Although the softening point of the mesophase pitch is significantly increased by the stabilization treatment, the softening point of the mesophase pitch is preferably 400° C. or higher, more preferably 500° C. or higher, for the purpose of obtaining the desired fibrous carbon. preferable.
<熱可塑性樹脂除去工程>
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
<Thermoplastic resin removal step>
Next, the thermoplastic resin contained in the resin composite stabilized fiber obtained as described above is removed to separate the stabilized fiber. In this step, the thermoplastic resin is decomposed and removed while suppressing the thermal decomposition of the stabilized fibers. Methods for decomposing and removing the thermoplastic resin include, for example, a method of removing the thermoplastic resin using a solvent and a method of thermally decomposing and removing the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は30体積ppm以下であることが好ましく、20体積ppm以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素及び窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。 Thermal decomposition of the thermoplastic resin is preferably carried out in an inert atmosphere. The inert atmosphere referred to here means a gas atmosphere such as carbon dioxide, nitrogen, argon, etc., and the oxygen concentration thereof is preferably 30 ppm by volume or less, more preferably 20 ppm by volume or less. As the inert gas used in this step, it is preferable to use carbon dioxide and nitrogen from the viewpoint of cost, and it is particularly preferable to use nitrogen.
熱可塑性樹脂の熱分解は減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂を十分に除去することができる。その結果、安定化繊維を炭素化又は黒鉛化して得られる繊維状炭素又は黒鉛化繊維の繊維間における融着を少なくすることができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、50kPa以下であることが好ましく、30kPa以下であることがより好ましく、10kPa以下であることがさらに好ましく、5kPa以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に0.01kPa以上である。 Thermal decomposition of the thermoplastic resin can also be carried out under reduced pressure. Thermal decomposition under reduced pressure can sufficiently remove the thermoplastic resin. As a result, fusion between fibrous carbon or graphitized fibers obtained by carbonizing or graphitizing the stabilized fibers can be reduced. The lower the atmospheric pressure, the better, but it is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, even more preferably 10 kPa or less, and particularly preferably 5 kPa or less. On the other hand, since perfect vacuum is difficult to achieve, the lower limit of pressure is generally 0.01 kPa or more.
熱可塑性樹脂の熱分解を減圧下で行う場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による繊維間の融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここでいう微量の酸素とは、酸素濃度が30体積ppm以下であることをいい、微量の不活性ガスとは、不活性ガス濃度が20体積ppm以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。 When the thermoplastic resin is thermally decomposed under reduced pressure, a small amount of oxygen or inert gas may be present as long as the above atmospheric pressure is maintained. In particular, the presence of a small amount of inert gas is advantageous because it suppresses fusion between fibers due to thermal deterioration of the thermoplastic resin. Here, the term "trace amount of oxygen" means that the oxygen concentration is 30 volume ppm or less, and the term "trace amount of inert gas" means that the inert gas concentration is 20 volume ppm or less. The type of inert gas used is as described above.
熱分解の温度は、350~600℃であることが好ましく、380~550℃であることがより好ましい。熱分解の温度が350℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、600℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、0.1~10時間であることが好ましく、0.5~10時間であることがより好ましい。 The thermal decomposition temperature is preferably 350 to 600°C, more preferably 380 to 550°C. When the thermal decomposition temperature is lower than 350° C., the thermal decomposition of the stabilized fiber is suppressed, but the thermoplastic resin may not be sufficiently thermally decomposed. On the other hand, if the temperature exceeds 600° C., the thermoplastic resin can be sufficiently thermally decomposed, but even the stabilized fibers may be thermally decomposed, and as a result, the yield during carbonization tends to decrease. The thermal decomposition time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
安定化工程及び熱可塑性樹脂除去工程は、樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維を、支持基材上に目付け2000g/m2以下で保持して行うことが好ましい。支持基材に保持することによって、安定化処理時又は熱可塑性樹脂除去時の加熱処理による樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維の凝集を抑制することができ、通気性を保つことが可能となる。 The stabilizing step and the thermoplastic resin removing step are preferably carried out while holding the resin composite fiber or the resin composite stabilized fiber on the supporting substrate at a basis weight of 2000 g/m 2 or less. By holding it on the support substrate, it is possible to suppress aggregation of the resin composite fiber or resin composite stabilized fiber due to heat treatment during stabilization treatment or removal of the thermoplastic resin, and it is possible to maintain breathability. .
支持基材の材質としては、溶剤や加熱によって変形や腐食を生じないことが必要である。また、支持基材の耐熱温度としては、上記の熱可塑性樹脂除去工程の熱分解温度で変形しないことが必要であることから、600℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックス材料を挙げることができる。 The material of the supporting substrate must not be deformed or corroded by solvent or heat. As for the heat resistance temperature of the supporting base material, it is preferable that the supporting base material has a heat resistance of 600° C. or higher because it is necessary not to deform at the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin removing step. Examples of such materials include metal materials such as stainless steel and ceramic materials such as alumina and silica.
また、支持基材の形状としては、面垂直方向への通気性を有する形状であることが好ましい。このような形状としては網目構造が好ましい。網目の目開きは0.1~5mmであることが好ましい。目開きが5mmよりも大きい場合、加熱処理によって網目の線上に繊維が凝集し易くなり、メソフェーズピッチの安定化や熱可塑性樹脂の除去が不十分となる場合があり好ましくない。一方、網目の目開きが0.1mm未満である場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の面垂直方向への通気性が低下する場合があり好ましくない。 Moreover, the shape of the support substrate is preferably a shape having air permeability in the direction perpendicular to the plane. As such a shape, a mesh structure is preferable. The opening of the mesh is preferably 0.1 to 5 mm. If the mesh opening is larger than 5 mm, the fibers tend to aggregate on the mesh lines due to the heat treatment, and the stabilization of the mesophase pitch and the removal of the thermoplastic resin may become insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the opening of the mesh is less than 0.1 mm, the permeability of the support substrate in the direction perpendicular to the surface may decrease due to the decrease in the porosity of the support substrate, which is not preferable.
<炭化焼成工程>
上記安定化繊維を不活性雰囲気下で炭素化及び/又は黒鉛化することにより繊維状炭素が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温(好ましくは1000℃程度)で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱(好ましくは3000℃程度)することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
<Carbonization firing process>
Fibrous carbon is obtained by carbonizing and/or graphitizing the stabilized fiber in an inert atmosphere. As a container used at that time, a crucible-shaped one made of graphite is preferable. Here, carbonization means heating at a relatively low temperature (preferably about 1000° C.), and graphitization means growing graphite crystals by heating at a higher temperature (preferably about 3000° C.). Say.
上記安定化繊維の炭素化及び/又は黒鉛化時に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性雰囲気中の酸素濃度は、20体積ppm以下であることが好ましく、10体積ppm以下であることがより好ましい。炭素化及び/又は黒鉛化時の焼成温度は、500~3500℃が好ましく、800~3200℃がより好ましい。特に黒鉛化の際の焼成温度としては、2000~3500℃が好ましく、2100~3200℃がより好ましい。黒鉛化時の温度が2000℃未満である場合、結晶成長が妨げられ、結晶子長さが不十分となり導電性が著しく低下するおそれがある。また、黒鉛化温度が3500℃を超える場合、結晶成長の点では好ましいが、繊維状炭素の酸素含有量が減少する傾向がある。焼成時間は、0.1~24時間が好ましく、0.2~10時間がより好ましい。 Nitrogen, argon and the like are examples of the inert gas used during carbonization and/or graphitization of the stabilized fiber. The oxygen concentration in the inert atmosphere is preferably 20 ppm by volume or less, more preferably 10 ppm by volume or less. The firing temperature during carbonization and/or graphitization is preferably 500 to 3500°C, more preferably 800 to 3200°C. In particular, the firing temperature for graphitization is preferably 2000 to 3500°C, more preferably 2100 to 3200°C. If the temperature during graphitization is less than 2000° C., crystal growth is hindered, and the crystallite length becomes insufficient, which may result in a marked drop in electrical conductivity. Also, when the graphitization temperature exceeds 3500° C., it is preferable in terms of crystal growth, but the oxygen content of the fibrous carbon tends to decrease. The firing time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 10 hours.
<粉砕処理>
上記繊維状炭素の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び/又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
<Pulverization processing>
The method for producing fibrous carbon may include a pulverization step. The pulverization treatment is preferably performed in the thermoplastic resin removal step and/or the carbonization/firing step. As a pulverization method, it is preferable to apply a fine pulverizer such as a jet mill, ball mill, bead mill, impeller mill, cutter mill, etc. After pulverization, classification may be performed as necessary. In the case of wet pulverization, the dispersing medium is removed after pulverization, but if significant secondary aggregation occurs at this time, subsequent handling becomes very difficult. In such a case, after drying, it is preferable to carry out a crushing operation using a ball mill, a jet mill, or the like.
本発明の電極合剤層に含まれる繊維状炭素の含有量は、0.5~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。0.5質量%未満である場合、導電パスの形成が不十分になり易く、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。10質量%を超える場合、電極中の活物質量が少なくなり、得られる電池のエネルギー密度が低下し易い。 The content of fibrous carbon contained in the electrode mixture layer of the present invention is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 1 to 3% by mass. is more preferable. If it is less than 0.5% by mass, the formation of conductive paths tends to be insufficient, and the resistance value in the thickness direction of the electrode mixture layer may not sufficiently decrease. If it exceeds 10% by mass, the amount of active material in the electrode is reduced, and the energy density of the obtained battery tends to be lowered.
1-3.その他の物質
(繊維状炭素以外の炭素系導電助剤)
本発明の電極合剤層は、上記の繊維状炭素の他に炭素系導電助剤を含むことが好ましい。繊維状炭素以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
1-3. Other substances (carbon-based conductive aids other than fibrous carbon)
The electrode mixture layer of the present invention preferably contains a carbon-based conductive aid in addition to the above fibrous carbon. Examples of carbon-based conductive aids other than fibrous carbon include carbon black, acetylene black, scale-like carbon, graphene, and graphite. These carbon-based conductive aids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
これらの炭素系導電助剤の形状は特に限定されないが、微粒子状であることが好ましい。炭素系導電助剤の平均粒子径(一次粒子径)は10~100nmであることが好ましく、20~100nmであることがより好ましい。これらの炭素系導電助剤のアスペクト比は、10以下であり、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。 Although the shape of these carbon-based conductive aids is not particularly limited, fine particles are preferred. The average particle size (primary particle size) of the carbon-based conductive aid is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 100 nm. The aspect ratio of these carbon-based conductive aids is 10 or less, preferably 1-5, more preferably 1-3.
本発明の電極合剤層における繊維状炭素以外の炭素系導電助剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、0.5~4質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。 The content of the carbon-based conductive agent other than fibrous carbon in the electrode mixture layer of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.5 to 4% by mass, and 1 to 3% by mass. % by mass is more preferred.
(バインダー)
本発明の電極合剤層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有しているバインダーであれば用いることが可能である。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましい。
(binder)
The electrode mixture layer of the present invention preferably contains a binder. As the binder, any binder can be used as long as it is capable of forming an electrode and has sufficient electrochemical stability. Such binders include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyimide, polyamideimide, It is preferable to use one or more selected from the group consisting of aramid, phenolic resin and the like, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is particularly preferable.
本発明の電極合剤層におけるバインダーの含有量は、1~25質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましく、5~10質量%であることがさらに好ましい。1質量%未満である場合、電極合剤層にクラックが発生したり、電極合剤層が集電体から剥離してしまうことがある。25質量%を超える場合、電極中の活物質量が少なくなり、得られる電池のエネルギー密度が低下し易い。 The content of the binder in the electrode mixture layer of the present invention is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, even more preferably 5 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, cracks may occur in the electrode mixture layer, or the electrode mixture layer may separate from the current collector. If it exceeds 25% by mass, the amount of active material in the electrode is reduced, and the energy density of the obtained battery tends to be lowered.
2. 非水電解質二次電池用電極
以下、本発明の電極合剤層を備える非水電解質二次電池用電極について説明する。
なお、以下、非水電解質二次電池用電極を単に「電極」ともいう。
2. Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Hereinafter, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode mixture layer of the present invention will be described.
Hereinafter, the electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery is also simply referred to as "electrode".
本発明の電極合剤層は、電極を構成する集電体の表面に積層される。本発明の電極合剤層を備える電極の作製方法としては、以下の二つの方法が一般的である。一つの方法は、上記被覆正極活物質、上記繊維状炭素、バインダー、及び必要に応じて他の成分を混合・混練し、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と貼り合わせる方法である。
もう一つの方法は、上記被覆正極活物質、上記繊維状炭素、バインダー、バインダーを溶解する溶媒、及び必要に応じて他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。
本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
The electrode mixture layer of the present invention is laminated on the surface of the current collector that constitutes the electrode. The following two methods are generally used for producing an electrode having an electrode mixture layer of the present invention. One method is to mix and knead the coated positive electrode active material, the fibrous carbon, the binder, and other components as necessary, form a film by extrusion molding, roll and stretch the film, and then form a current collector. It is a method of pasting together.
Another method is to prepare a slurry by mixing the coated positive electrode active material, the fibrous carbon, the binder, a solvent that dissolves the binder, and other components as necessary, and apply the slurry to the surface of the current collector. In this method, the solvent is removed by coating, followed by pressing.
In the case of the present invention, either method can be adopted, but the latter method is preferred, so the latter method will be described in detail below.
上記スラリーにおける固形分濃度(上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。)は、10~80質量%であることが好ましく、20~70質量%であることがより好ましい。固形分濃度が80質量%を超えると、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、固形分濃度が10質量%未満であると、スラリーの粘度が不十分であり、電極合剤層の厚みが不均一になってしまう場合がある。 The solid content concentration in the slurry (refers to the ratio of the total mass of the components other than the solvent in the slurry to the total mass of the slurry) is preferably 10 to 80% by mass, and 20 to 70% by mass. is more preferred. If the solid content concentration exceeds 80% by mass, it may be difficult to prepare a uniform slurry. Further, when the solid content concentration is less than 10% by mass, the viscosity of the slurry is insufficient, and the thickness of the electrode mixture layer may become uneven.
スラリーに用いる溶媒としては、バインダーを溶解する溶媒である限り特に制限されない。具体的には、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)等よりなる群から選ばれる1種類以上を挙げることができ、特にNMP又はDMAcが好ましい。 The solvent used for the slurry is not particularly limited as long as it dissolves the binder. Specifically, one or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and the like can be mentioned, particularly NMP or DMAc is preferred.
電極を作製する際に、スラリー中のチクソ性が強過ぎると、塗布に適した流動性を確保することが困難となる場合がある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる1つ以上を挙げることができる。特に、ポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記のようなスラリー化助剤を添加することにより、少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、炭素系導電助剤の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も抑制できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、0.5~8質量%であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が10質量%を超えると、逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。スラリー化助剤の添加量が0.5質量%未満である場合、スラリー化助剤の効果が現れ難い。 If the thixotropy in the slurry is too strong when producing the electrode, it may be difficult to ensure fluidity suitable for coating. In such cases, a slurrying aid may be used. Slurry aids include one or more selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, polyvinylacetate, polyvinylalcohol, and the like. In particular, it is preferred to use polyvinylpyrrolidone. By adding the slurrying aid as described above, sufficient fluidity can be ensured even with a small amount of solvent, and the dispersibility of the carbon-based conductive aid is remarkably improved. In addition, it is possible to suppress the occurrence of cracks after removing the solvent. The amount of slurrying aid added is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass, based on the total amount of components other than the solvent in the slurry. More preferably, it is up to 8% by mass. If the addition amount of the slurry-forming aid exceeds 10% by mass, the slurry viscosity may conversely decrease sharply, resulting in poor dispersion and making it difficult to prepare a suitable slurry. When the addition amount of the slurrying aid is less than 0.5% by mass, the effect of the slurrying aid is difficult to appear.
上記スラリーは、後述する集電体の表面に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば、60~150℃、好ましくは80~120℃において、好ましくは60~180分間加熱処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、本発明の電極合剤層を含んで構成される電極を製造することができる。 The slurry is applied to the surface of a current collector, which will be described later. As a coating method, an appropriate coating method such as a doctor blade can be adopted. After coating, the solvent is removed by heat treatment at, for example, 60 to 150° C., preferably 80 to 120° C., preferably for 60 to 180 minutes. Thereafter, by pressing the applied material after removing the solvent, an electrode comprising the electrode mixture layer of the present invention can be manufactured.
電極を構成する集電体としては、任意の導電性材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン又は銅の金属材料を用いることができる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅が好ましく、アルミニウム又はカーボンコートを施したアルミニウムを用いることがより好ましい。
集電体の厚みとしては、10~50μmが好ましい。
Any conductive material can be used as the current collector that constitutes the electrode. For example, metallic materials such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium or copper can be used. In particular, aluminum, stainless steel or copper is preferred, and aluminum or carbon-coated aluminum is more preferred.
The thickness of the current collector is preferably 10 to 50 μm.
3.非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極合剤層を含んで構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池が例示される。
3. Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the electrode mixture layer of the present invention. Examples of nonaqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries, lithium batteries, and lithium ion polymer batteries.
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極、電解質を含む電解質層、及び本発明の電極合剤層が集電体の表面に形成されてなる正極から構成される。この負極活物質層と本発明の電極合剤層とが向き合い、かつ、負極活物質層と本発明の電極合剤層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されて構成される。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer containing an electrolyte, and an electrode mixture layer of the present invention formed on the surface of the current collector. It is composed of a positive electrode formed by The negative electrode active material layer and the electrode mixture layer of the present invention are laminated so that the electrolyte layer is inserted between the negative electrode active material layer and the electrode mixture layer of the present invention. .
本発明の非水電解質二次電池のセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、例えばボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。また、複数対の正負電極とセパレータが積層された内部構成とすることも好ましく、この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。本発明の非水電解質二次電池の外装材としては、例えば金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。本発明の非水電解質二次電池は、電極合剤層に添加されている所定の繊維状炭素が直線構造を有しており、かつ高い導電性を有しているため、導電パスを形成しやすく、優れた充放電特性を得ることができる。さらに、電極強度も向上する。 The cell shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be implemented in any shape. Specifically, for example, cell shapes such as a button shape, a cylindrical shape, and a rectangular shape can be mentioned. It is also preferable to have an internal structure in which a plurality of pairs of positive and negative electrodes and separators are laminated, and in this case, it is possible to adopt a known stack lamination type, winding type, folded lamination type, or the like. Examples of exterior materials for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include metal cans and aluminum laminated resin films. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the predetermined fibrous carbon added to the electrode mixture layer has a linear structure and high conductivity, so that it forms a conductive path. It is easy to use, and excellent charge/discharge characteristics can be obtained. Furthermore, electrode strength is also improved.
(電解質層)
非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の25℃における電気伝導度は、1×10-2S/cm以上であることが好ましい。
(Electrolyte layer)
A non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used as the electrolyte layer constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrical conductivity at 25° C. of the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 1×10 −2 S/cm or more.
一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。非水溶媒としては、公知のものを制限なく用いることが可能であるが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシプロピオニトリル、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、3-メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性及び比誘電率を有することが重要であり、上記の中でも特にプロピレンカーボネート又はγ-ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。 In general, non-aqueous electrolytes are characterized in that they have a higher withstand voltage than water-based electrolytes and provide a high energy density. As the non-aqueous solvent, known solvents can be used without limitation, but propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, acetonitrile, Nitromethane, methoxyacetonitrile, nitroethane, N,N-dimethylformamide, 3-methoxypropionitrile, N-methylpyrrolidone, N,N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, ethyl methyl carbonate, etc. is mentioned. These non-aqueous solvents may be used singly or in combination of two or more. It is important that the solvent used in the electrolytic solution has an appropriate boiling point, melting point, viscosity and dielectric constant, and among the above solvents, those mainly containing propylene carbonate or γ-butyrolactone are preferably used.
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス(1,2-ベンゼンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3-ナフタレンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’-ビフェニルジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5-フルオロ-2-オレート-1-ベンゼンスルホン酸-O,O’)ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)などが挙げられる。電解質の濃度としては、0.5~2mol/Lが好ましい。電解質は、上記のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。サイクル安定性、充放電効率の向上等を目的として、電解質に公知の添加剤を添加してもよい。 Examples of the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 and lower aliphatic Examples include lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, borates, and imide salts. Borates include bis(1,2-benzenediolate(2-)-O,O')lithium borate, bis(2,3-naphthalenediolate(2-)-O,O')boric acid Lithium, bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O') lithium borate, bis(5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O,O') lithium borate etc. The imide salts include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ). ), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), and the like. The electrolyte concentration is preferably 0.5 to 2 mol/L. One of the above electrolytes may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. A known additive may be added to the electrolyte for the purpose of improving cycle stability and charge/discharge efficiency.
(負極活物質)
非水電解質二次電池を構成する負極活物質としては、リチウム系電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料(リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料)の中から、1種又は2種以上選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料や、Si及び/又はSnを含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。
(Negative electrode active material)
As the negative electrode active material constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery, one or more of conventionally known materials known as negative electrode active materials (materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions) in lithium-based batteries Two or more kinds can be selected and used. For example, carbon materials, alloys and oxides containing Si and/or Sn, and the like can be used as materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Among these materials, carbon materials are preferable from the viewpoint of cost. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite produced by heat-treating petroleum-based and coal-based coke, hard carbon obtained by carbonizing resin, mesophase pitch-based carbon material, and the like.
天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末X線回折による黒鉛構造の(002)面の面間隔d(002)が0.335~0.337nmの範囲にあるものが好ましい。天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の2種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。 When using natural graphite or artificial graphite, from the viewpoint of increasing the battery capacity, the lattice spacing d (002) of the (002) plane of the graphite structure according to powder X-ray diffraction is in the range of 0.335 to 0.337 nm. preferable. Natural graphite refers to a graphite material that is naturally produced as an ore. Natural graphite is classified into two types, flaky graphite with a high degree of crystallinity and earthy graphite with a low degree of crystallinity, according to its appearance and properties. Flaky graphite is further classified into flaky graphite having a leaf-like appearance and flaky graphite having a massive appearance. Natural graphite, which is a graphite material, is not particularly limited in its place of origin, properties, or type. Alternatively, natural graphite or particles produced using natural graphite as a raw material may be heat-treated before use.
人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、500~1000℃程度の焼成工程、2000℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。 Artificial graphite refers to graphite produced by a wide range of artificial methods and graphite materials that are close to perfect crystals of graphite. Typical examples are those obtained by using tar and coke obtained from the residue of dry distillation of coal and distillation of crude oil as raw materials and going through a firing process at about 500 to 1000 ° C. and a graphitization process at 2000 ° C. or higher. mentioned. Kish graphite obtained by reprecipitating carbon from molten iron is also a kind of artificial graphite.
負極活物質として炭素材料の他に、Si及び/又はSnを含む合金を使用すると、Si及び/又はSnを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、充放電時の電極の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良好になる。これらの中でも、Si系合金が好ましい。Si系合金としては、B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及びCuなどからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、Siと、の合金などが挙げられる。具体的には、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2などからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。 When an alloy containing Si and/or Sn is used in addition to the carbon material as the negative electrode active material, the expansion of the electrode during charge and discharge is more pronounced than when Si and/or Sn is used alone or when the respective oxides are used. The rate becomes smaller, and the cycle characteristics become better. Among these, Si-based alloys are preferred. The Si-based alloy includes at least one element selected from the group consisting of B, Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Mo, Cr, V, W, Ni, Mn, Zn, Cu, and the like, Si, and alloys of Specifically, SiB4 , SiB6 , Mg2Si , Ni2Si , TiSi2 , MoSi2 , CoSi2 , NiSi2 , CaSi2 , CrSi2 , Cu5Si , FeSi2 , MnSi2 , VSi2 , At least one selected from the group consisting of WSi 2 , ZnSi 2 and the like can be mentioned.
本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、既述の材料を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該負極活物質の平均粒子径は10μm以下とする。平均粒子径が10μmを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は0.1~10μmとすることが好ましく、1~7μmとすることがより好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the above materials may be used singly or in combination of two or more as the negative electrode active material. Also, the average particle size of the negative electrode active material is set to 10 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm, the efficiency of the charge-discharge reaction under a large current is lowered. The average particle size is preferably 0.1-10 μm, more preferably 1-7 μm.
(セパレータ)
上記のような非水電解液を用いる場合、負極活物質層と本発明の電極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状(フィルム状)、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン(登録商標)、ポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる1種類以上の材質を好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミド多孔膜が好ましい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から20~100μm程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い5~20μm程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
(separator)
When using the above non-aqueous electrolyte, a separator is generally used to prevent direct contact between the negative electrode active material layer and the electrode mixture layer of the present invention. As the shape of the separator, a known shape such as paper (film), porous film, or the like can be suitably adopted. As the separator material, for example, one or more materials selected from the group consisting of cellulose, aromatic polyamide, aliphatic polyimide, polyolefin, Teflon (registered trademark), and polyphenylene sulfide can be preferably used. Among these, cellulose paper, aromatic polyamide or aliphatic polyimide porous membranes are preferable from the viewpoint of heat resistance and thinning. The thickness of the separator is preferably about 20 to 100 μm from the viewpoint of short-circuit prevention, but in the present invention, it is possible to apply a separator having a thickness of about 5 to 20 μm, which is sufficiently thinner than conventional separators. The use of a thinner separator reduces the internal resistance derived from the separator, thereby improving the output and the energy density of the cell.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited by these examples. Various measurements and analyzes in the examples were carried out according to the following methods.
(1)繊維状炭素の形状確認
卓上電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式NeoScope JCM-6000)を用いて観察及び写真撮影を行った。繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果(n=300)の平均値を平均繊維径とした。平均実効長についても同様に算出した。
(1) Confirmation of shape of fibrous carbon Observation and photographing were performed using a desktop electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model NeoScope JCM-6000). The average fiber diameter of fibrous carbon or the like is obtained by randomly selecting 300 locations from the obtained electron micrograph and measuring the fiber diameter, and the average value of all the measurement results (n = 300) is the average fiber diameter. and The average effective length was similarly calculated.
(2)繊維状炭素のX線回折測定
X線回折測定はリガク社製RINT-2100を用いてJIS R7651法(2007年度)に準拠し、格子面間隔(d002)、結晶子長さ(La)、グラフェン(網平面群)の厚さ(Lc)(六角網面積層方向)を測定した。
(2) X-ray diffraction measurement of fibrous carbon X-ray diffraction measurement was performed using RINT-2100 manufactured by Rigaku Co., Ltd. in accordance with the JIS R7651 method (2007), lattice spacing (d002), crystallite length (La). , the thickness (Lc) (hexagonal mesh plane layer direction) of graphene (network plane group) was measured.
(3)体積抵抗率の測定方法
体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(MCP-PD51)を用いて、0.50~10.00kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が2.0g/cm3時の体積抵抗率の値を試料の体積抵抗率とした。
(3) Volume resistivity measurement method Volume resistivity is measured using a powder resistance system (MCP-PD51) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., under a load of 0.50 to 10.00 kN. Measured using units. As for the volume resistivity, the value of the volume resistivity when the filling density is 2.0 g/cm 3 was taken as the volume resistivity of the sample from the relationship diagram of the volume resistivity accompanying the change of the filling density.
[製造例1] <繊維状炭素の製造>
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(HI-ZEX(登録商標)5000SR、(株)プライムポリマー製;350℃、600s-1の溶融粘度14Pa・s)90質量部及び熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェーズピッチAR・MPH(三菱ガス化学(株)製)10質量部を、同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」、バレル温度310℃、窒素気流下)で溶融混練して樹脂組成物を調製した。
メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は0.05~2μmであった。また、このメソフェーズピッチ組成物を300℃で10分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は0.05~2μmであった。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅0.2mmのスリット幅、スリット長さ100mm、導入角60°の矩形口金を用いて厚み60μmの面状体に成形した。口金温度は340℃、吐出量は2.4kg/時間、せん断速度は1360s-1、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は25、吐出口から冷却ドラムまでの距離は50mmであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は95s-1であり、口金外部での伸長ひずみ速度は208s-1であった。得られた面状体を用いて、目開き1.46mm、線径0.35mmの金網上に、短繊維の目付けが30g/m2になるように不織布状に配置した。
この樹脂複合繊維から成る不織布を215℃で3時間保持することにより、樹脂複合安定化繊維を得た。
[Production Example 1] <Production of fibrous carbon>
90 parts by mass of high-density polyethylene (HI-ZEX (registered trademark) 5000SR , manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.; melt viscosity of 14 Pa s at 350°C and 600 s-1) as thermoplastic resin and synthetic mesophase pitch as
The dispersed diameter of the mesophase pitch in the thermoplastic resin was 0.05 to 2 μm. Further, when this mesophase pitch composition was held at 300° C. for 10 minutes, aggregation of mesophase pitch was not observed, and the dispersion diameter was 0.05 to 2 μm.
Next, this mesophase pitch composition was formed into a sheet having a thickness of 60 μm using a rectangular die having a slit width of 0.2 mm, a slit length of 100 mm and an introduction angle of 60°. The nozzle temperature was 340° C., the discharge rate was 2.4 kg/hour, the shear rate was 1360 s −1 , the draft ratio, which is the ratio of the discharge linear velocity to the take-up speed, was 25, and the distance from the discharge port to the cooling drum was 50 mm. there were. Under these conditions, the elongation strain rate inside the spinneret was 95 s -1 and the elongation strain rate outside the spinneret was 208 s -1 . Using the obtained planar body, it was arranged in the form of a non-woven fabric on a wire mesh having an opening of 1.46 mm and a wire diameter of 0.35 mm so that the basis weight of the short fibers was 30 g/m 2 .
A resin composite stabilized fiber was obtained by holding the nonwoven fabric made of this resin composite fiber at 215° C. for 3 hours.
次に、上記樹脂複合安定化繊維を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に1kPaまで減圧した。減圧状態下で、5℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。得られた安定化繊維をエタノール/イオン交換水混合溶媒(体積比1/1)中に加え、ミキサーで10分間粉砕することにより分散させた。得られた分散液は濾過した。この安定化繊維を流量1l/minの窒素下で室温から1000℃まで5℃/minの条件で昇温し、1000℃到達後30分間保持することで炭化を行った。さらに、アルゴンガス雰囲気下、室温から3時間で3000℃まで昇温することで繊維状炭素を作製した。得られた繊維状炭素は乾式ジェットミルにて解砕処理を行った。
以上のような黒鉛化処理を経て得られた繊維状炭素の繊維径は、200~600nm(平均繊維径300nm)であり、実効繊維長と繊維径との比から計算されるアスペクト比は101であり、非常に分散性に優れた繊維状炭素(炭素繊維)であった。また、X線回折法で測定した結果から、繊維状炭素の格子面間隔(d002)は0.3367nm、結晶子長さ(La)は185nm、網平面群の厚さ(Lc002)は80nmであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。
Next, the above-mentioned resin-composite stabilized fiber was placed in a vacuum gas replacement furnace, and after nitrogen replacement, the pressure was reduced to 1 kPa. The temperature was raised to 500° C. at a rate of 5° C./min under reduced pressure, and held at 500° C. for 1 hour to remove the thermoplastic resin and obtain a stabilized fiber. The obtained stabilized fibers were added to a mixed solvent of ethanol/ion-exchanged water (volume ratio 1/1) and dispersed by pulverizing with a mixer for 10 minutes. The resulting dispersion was filtered. This stabilized fiber was heated from room temperature to 1,000° C. at a rate of 5° C./min under nitrogen at a flow rate of 1 l/min, and after reaching 1,000° C., held for 30 minutes for carbonization. Furthermore, fibrous carbon was produced by raising the temperature from room temperature to 3000° C. in 3 hours in an argon gas atmosphere. The obtained fibrous carbon was pulverized by a dry jet mill.
The fiber diameter of the fibrous carbon obtained through the above graphitization treatment is 200 to 600 nm (average fiber diameter 300 nm), and the aspect ratio calculated from the ratio of the effective fiber length to the fiber diameter is 101. It was a fibrous carbon (carbon fiber) with extremely excellent dispersibility. Further, from the results measured by the X-ray diffraction method, the lattice spacing (d002) of fibrous carbon was 0.3367 nm, the crystallite length (La) was 185 nm, and the thickness of the mesh plane group (Lc002) was 80 nm. , was fibrous carbon with high crystallinity.
[製造例2]<被覆正極活物質の製造>
公知の技術に従い、水熱法によりリン酸鉄リチウムを作製した。ブタンガスを100ml/minでフローさせ、700℃で5分間処理し、炭素をリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングすることで、正極活物質Aを作製した。ブタンガスのフロー時間を10分間とした以外は、正極活物質Aと同様に操作を行うことで、正極活物質Bを作製した。炭素をコーティングしないものを正極活物質Cとした。正極活物質A、B、Cの被覆炭素量とかさ密度2.0g/cm3時の粉体体積抵抗を表1に示す。被覆炭素量が多いほど粉体体積抵抗が低くなっており、活物質自体の導電性向上、すなわち活物質の表面集電性向上につながると考えられる。
また、正極活物質A、B、Cの粉体体積抵抗測定の結果を図1に示す。
[Production Example 2] <Production of coated positive electrode active material>
Lithium iron phosphate was produced by a hydrothermal method according to a known technique. Cathode active material A was produced by allowing butane gas to flow at 100 ml/min, treating at 700° C. for 5 minutes, and coating the surfaces of lithium iron phosphate particles with carbon. A positive electrode active material B was produced in the same manner as the positive electrode active material A, except that the butane gas flow time was set to 10 minutes. Positive electrode active material C was prepared without carbon coating. Table 1 shows the amount of coated carbon of the positive electrode active materials A, B, and C and the powder volume resistance at a bulk density of 2.0 g/cm 3 . The larger the amount of coated carbon, the lower the powder volume resistance.
Moreover, the results of the powder volume resistance measurement of the positive electrode active materials A, B, and C are shown in FIG.
[実施例1] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)を2質量部、製造例2の被覆正極活物質Aを91質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製、W#7200)を7質量部、溶媒としてN-メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)に塗布後、120℃で3h乾燥させることで電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は112μm、密度は2.5g/cm3であった。
この電極の電極合剤層を、溶媒に溶解し、乾燥後、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製VHX-200)を用いて撮影した写真の中から代表的なものを図2に示す。繊維状炭素の平均実効長は19.6μm(アスペクト比=65)であった。また、これの実効長を測定した繊維状炭素集合体のヒストグラムを図3に示す。実効長が平均実効長よりも長い繊維状炭素の含有量は、繊維状炭素全体に対して本数基準で37.5%であった。
また、図4に、アスペクト比に対する電気伝導度の値をプロットした。
[Example 1] <Production of electrodes>
2 parts by mass of fibrous carbon (CNF) of Production Example 1, 91 parts by mass of coated positive electrode active material A of Production Example 2, 7 parts by mass of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., W # 7200) as a binder, solvent A slurry was prepared using N-methylpyrrolidone as the An electrode was produced by applying the prepared slurry to a current collector (aluminum foil having a thickness of 15 μm) and then drying it at 120° C. for 3 hours. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 112 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
The electrode mixture layer of this electrode was dissolved in a solvent, dried, and a representative photograph taken using a digital microscope (VHX-200 manufactured by Keyence Corporation) is shown in FIG. The average effective length of fibrous carbon was 19.6 μm (aspect ratio=65). FIG. 3 shows a histogram of fibrous carbon aggregates whose effective lengths were measured. The content of fibrous carbon having an effective length longer than the average effective length was 37.5% based on the number of all fibrous carbon.
Also, in FIG. 4, the electrical conductivity values are plotted against the aspect ratio.
[実施例2] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)を1.5質量部、製造例2の被覆正極活物質Aを91.5質量部用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は110μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Example 2] <Production of electrodes>
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous carbon (CNF) of Production Example 1 and 91.5 parts by mass of the coated positive electrode active material A of Production Example 2 were used. did. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 110 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[実施例3] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)を1.8質量部、炭素系導電助剤としてアセチレンブラック(平均粒子径=36nm)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は112μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Example 3] <Production of electrodes>
1.8 parts by mass of the fibrous carbon (CNF) of Production Example 1 and 0.2 parts by mass of acetylene black (average particle size = 36 nm) as a carbon-based conductive additive were used in the same manner as in Example 1. was performed to prepare an electrode. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 112 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[実施例4] <電極の作製>
製造例2の被覆正極活物質Aの代わりに製造例2の被覆正極活物質Bを用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は122μm、密度は2.4g/cm3であった。
[Example 4] <Production of electrodes>
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the coated positive electrode active material B of Production Example 2 was used instead of the coated positive electrode active material A of Production Example 2. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 122 μm, and the density was 2.4 g/cm 3 .
[実施例5] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)を1.5質量部、製造例2の被覆正極活物質Bを91.5質量部用いたこと以外は実施例4と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は125μm、密度は2.4g/cm3であった。
[Example 5] <Production of electrodes>
An electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that 1.5 parts by mass of fibrous carbon (CNF) of Production Example 1 and 91.5 parts by mass of coated positive electrode active material B of Production Example 2 were used. did. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 125 μm, and the density was 2.4 g/cm 3 .
[実施例6] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)を1質量部、製造例2の被覆正極活物質Bを92質量部用いたこと以外は実施例4と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は118μm、密度は2.4g/cm3であった。
[Example 6] <Production of electrodes>
An electrode was produced in the same manner as in Example 4, except that 1 part by mass of the fibrous carbon (CNF) of Production Example 1 and 92 parts by mass of the coated positive electrode active material B of Production Example 2 were used. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 118 μm, and the density was 2.4 g/cm 3 .
[比較例1] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)に代えてMWCNT(平均繊維径=150nm、平均実効長=7.5μm、アスペクト比=50)を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は116μm、密度は2.5g/cm3であった。
また、図4に、アスペクト比に対する電気伝導度の値をプロットした。
[Comparative Example 1] <Production of electrode>
The same operation as in Example 1 was performed except that MWCNT (average fiber diameter = 150 nm, average effective length = 7.5 µm, aspect ratio = 50) was used instead of fibrous carbon (CNF) in Production Example 1. was made. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 116 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
Also, in FIG. 4, the electrical conductivity values are plotted against the aspect ratio.
[比較例2] <電極の作製>
MWCNTを1.5質量部、製造例2の被覆正極活物質Aを91.5質量部用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は115μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Comparative Example 2] <Production of electrode>
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by mass of MWCNT and 91.5 parts by mass of the coated positive electrode active material A of Production Example 2 were used. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 115 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[比較例3] <電極の作製>
製造例1の繊維状炭素(CNF)に代えてアセチレンブラック(平均粒子径=36nm、アスペクト比=1)を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は110μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Comparative Example 3] <Production of electrode>
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that acetylene black (average particle size = 36 nm, aspect ratio = 1) was used instead of fibrous carbon (CNF) in Production Example 1. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 110 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[比較例4]
アセチレンブラックを1.5質量部、製造例2の被覆正極活物質Aを91.5質量部用いたこと以外は比較例3と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は110μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Comparative Example 4]
An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that 1.5 parts by mass of acetylene black and 91.5 parts by mass of the coated positive electrode active material A of Production Example 2 were used. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 110 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[比較例5]
製造例1の繊維状炭素(CNF)に代えて、当該繊維状炭素(CNF)を粉砕(株式会社スギノマシン社製、スターバースト)し、平均実効長5.5μmの繊維状炭素(S-CNF、アスペクト比=18)を得た。この繊維状炭素を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は123μm、密度は2.5g/cm3であった。
[Comparative Example 5]
Instead of the fibrous carbon (CNF) of Production Example 1, the fibrous carbon (CNF) was pulverized (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst), and fibrous carbon (S-CNF) with an average effective length of 5.5 μm , aspect ratio=18). An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that this fibrous carbon was used. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 123 μm, and the density was 2.5 g/cm 3 .
[比較例6]
製造例1の繊維状炭素(CNF)を含まず、製造例2の被覆正極活物質Bを93質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製、W#7200)を7質量部用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は123μm、密度は2.4g/cm3であった。
[Comparative Example 6]
It does not contain the fibrous carbon (CNF) of Production Example 1, 93 parts by mass of the coated positive electrode active material B of Production Example 2, and 7 parts by mass of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., W # 7200) as a binder. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an electrode. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 123 μm, and the density was 2.4 g/cm 3 .
[比較例7]
製造例2の被覆正極活物質Aに代えて、被覆処理を施していない製造例2の正極活物質Cを用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は123μm、密度は2.4g/cm3であった。
[Comparative Example 7]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that instead of the coated positive electrode active material A of Production Example 2, the positive electrode active material C of Production Example 2, which was not coated, was used. The thickness of the electrode mixture layer constituting the electrode was 123 μm, and the density was 2.4 g/cm 3 .
<電極の抵抗測定>
ポテンショスタット/ガルバノスタット(北斗電工株式会社製HA-151)を用いて、作製した電極の膜厚方向の電極抵抗を測定した結果と、その抵抗値から算出される電気伝導度を表2に示す。また、被覆正極活物質AまたはBを用い、導電助剤添加量が2質量%の電極について、炭素系導電助剤のアスペクト比と、電極の電気伝導度/導電助剤添加量の関係を図4に示す。表2および図4より、炭素被覆された被覆正極活物質A又はBを用い、かつ、アスペクト比が30以上の繊維状炭素(CNF)を用いる場合、電極の電気伝導度(電極電導度)が極めて高かった。
<Electrode resistance measurement>
Using a potentiostat / galvanostat (HA-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the results of measuring the electrode resistance in the film thickness direction of the produced electrode and the electrical conductivity calculated from the resistance value are shown in Table 2. . In addition, the relationship between the aspect ratio of the carbon-based conductive aid and the electrical conductivity of the electrode/the amount of the conductive aid added is shown in FIG. 4. From Table 2 and FIG. 4, when using the carbon-coated coated positive electrode active material A or B and using fibrous carbon (CNF) having an aspect ratio of 30 or more, the electrical conductivity of the electrode (electrode conductivity) is It was extremely expensive.
<電池に期待される効果>
表1および図1より、被覆正極活物質の表面集電性が良好であることが示唆される。一方、表2および図4より、アスペクト比が30以上の繊維状炭素を用いた電極合剤層の電気伝導度が非常に良好であることがわかり、さらに正極活物質として被覆正極活物質を用いることにより、より良好な電気伝導度を達成できることがわかる。
したがって、被覆正極活物質と、アスペクト比が30以上の繊維状炭素を組み合わせた電極合剤層とすることにより、活物質の表面集電性と、電極合剤層内における長距離の電子伝導ネットワーク形成と、を両立させた電極合剤層を作製することができる。このような電極合剤層を用いることで、高容量化を可能とする厚膜電極でありながら、高出力化も同時に達成する長距離電子伝導性を有するため、高容量かつ高出力の非水電解質二次電池を提供することができる。
<Expected effects of batteries>
Table 1 and FIG. 1 suggest that the surface current collecting property of the coated positive electrode active material is good. On the other hand, from Table 2 and FIG. 4, it can be seen that the electrical conductivity of the electrode mixture layer using fibrous carbon with an aspect ratio of 30 or more is very good, and the coated positive electrode active material is used as the positive electrode active material. Thus, it can be seen that better electrical conductivity can be achieved.
Therefore, by forming an electrode mixture layer in which the coated positive electrode active material and fibrous carbon having an aspect ratio of 30 or more are combined, the surface current collecting property of the active material and the long-distance electron conduction network in the electrode mixture layer It is possible to produce an electrode mixture layer that satisfies both the formation and the formation. By using such an electrode mixture layer, a thick-film electrode that enables high capacity and long-distance electronic conductivity that simultaneously achieves high output can be obtained. An electrolyte secondary battery can be provided.
Claims (9)
平均繊維径が220~400nmであって、平均実効長が10~70μmであり、Lcが50~130nmである繊維状炭素と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極合剤層。 a coated positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a conductive material covering the surface of the positive electrode active material;
fibrous carbon having an average fiber diameter of 220 to 400 nm, an average effective length of 10 to 70 μm , and an Lc of 50 to 130 nm ;
An electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising:
前記集電体に積層された請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。 a current collector;
an electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which is laminated on the current collector;
An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005222933A (en) | 2004-01-05 | 2005-08-18 | Showa Denko Kk | Negative pole material for lithium battery, and lithium battery |
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---|---|---|---|---|
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A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
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C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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C23 | Notice of termination of proceedings |
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