JP7107804B2 - Adhesive composition, and adhesive film and surface protective film using the same - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル系ポリマー及び帯電防止剤を含有する粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムに関する。
さらに詳細には、優れた粘着性能とともに、帯電防止性能と、耐汚染性能との両立を図ることが可能な粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムを提供することに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and an antistatic agent, and a pressure-sensitive adhesive film and a surface protection film using the same.
More specifically, it relates to providing a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both antistatic performance and stain resistance performance together with excellent adhesion performance, and a pressure-sensitive adhesive film and a surface protection film using the same.

従来から、帯電防止性能を備えた粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層、及びそれを用いた表面保護フィルムにおいては、帯電防止性能と、被着体への耐汚染性能との関係は、トレードオフの関係にあり、帯電防止性能を維持したまま耐汚染性能を改善することは困難であった。
さらに、近年では、表面保護フィルムが貼合される被着体の、材質の種類が増えている。また、表面保護フィルムが貼合される被着体の表面も、被着体に施される種々の表面処理により、その表面状態の性状が多岐にわたるものとなっている。そのため、全ての被着体に対して、帯電防止性能とともに耐汚染性能を同時に満足させることが益々難しくなっている。 Conventionally, in a pressure-sensitive adhesive layer formed using a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance and a surface protective film using the same, the relationship between antistatic performance and contamination resistance performance to an adherend are in a trade-off relationship, and it has been difficult to improve antifouling performance while maintaining antistatic performance.
Furthermore, in recent years, the types of materials of adherends to which the surface protection film is attached are increasing. In addition, the surface of the adherend to which the surface protective film is laminated has a wide variety of surface properties due to various surface treatments applied to the adherend. Therefore, it is becoming increasingly difficult to simultaneously satisfy antistatic performance and antifouling performance for all adherends.

このような課題を解決するために、例えば、表面保護フィルムの粘着剤層を形成する粘着剤組成物として、特定モノマーを特定の比率で共重合させたアクリル系共重合体と、帯電防止剤と、その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物とを含有する粘着剤組成物を用いた表面保護フィルムが提案されている（特許文献１）。また、前記その構造中にフッ素或いはケイ素を含有する化合物が、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、含フッ素アルキル基含有のフッ素系界面活性剤、その構造中にフッ素やケイ素を含有するアクリル系ポリマー、のいずれかから選択されるとしている。また、特許文献１に記載の発明に係わる表面保護フィルムが貼合される被着体が、含フッ素化合物又は含ケイ素化合物を用いてのハードコート処理、或いは、これらの化合物によって低反射処理もしくは防汚処理して形成された機能性層である場合にも、該被着体から表面保護フィルムを剥離する際の、静電気の発生自体が抑制され、剥離帯電による被着体汚染や、剥離帯電に起因するスパーク等により電子回路の破壊等の障害の発生を抑制することができるとしている。 In order to solve such problems, for example, as a pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a specific monomer at a specific ratio, and an antistatic agent and a compound containing fluorine or silicon in its structure has been proposed (Patent Document 1). In addition, the compound containing fluorine or silicon in its structure is a polyether-modified polyorganosiloxane, a fluorine-containing alkyl group-containing fluorosurfactant, or an acrylic polymer containing fluorine or silicon in its structure. Either one is assumed to be selected. In addition, the adherend to which the surface protection film according to the invention described in Patent Document 1 is bonded is hard-coated using a fluorine-containing compound or silicon-containing compound, or is subjected to low-reflection treatment or anti-reflection treatment with these compounds. Even in the case of a functional layer formed by soiling treatment, the generation of static electricity itself is suppressed when the surface protective film is peeled from the adherend, and the adherend contamination due to peeling electrification and peeling electrification are prevented. It is possible to suppress the occurrence of failures such as destruction of electronic circuits due to sparks and the like caused by this.

また、表面保護フィルムの粘着剤層を、カルボキシ基を有する特定構造の第一の構成単位及びヒドロキシ基を有する単量体に由来する第二の構成単位を含む第一の（メタ）アクリル共重合体と、ポリエーテル末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーンと、アルカリ金属塩と、を含有する粘着剤組成物を用いて形成することが提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載の発明に係わる表面保護フィルムは、帯電防止性能及び被着体に対する低汚染性を、高いレベルで両立できるとしている。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is a first (meth)acrylic copolymer containing a first structural unit having a specific structure having a carboxy group and a second structural unit derived from a monomer having a hydroxy group. Formation using a PSA composition containing coalescence, a polyether-modified silicone having a hydroxy group at the polyether end, and an alkali metal salt has been proposed (Patent Document 2). The surface protective film according to the invention described in Patent Document 2 is said to be able to achieve both antistatic performance and low contamination to adherends at a high level.

特許第５５４４８００号公報Japanese Patent No. 5544800 特許第６０５８３９０号公報Japanese Patent No. 6058390

ところで、特許文献１に記載の発明に係わる表面保護フィルムは、被着体汚染の試験方法として、「上記したＡＧ偏光板及びＨＣ偏光板の機能性層側の表面に、先に得た各表面保護フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付けた。そして、これらの試料を７０℃の環境下で３日間放置する。その後、試料を取り出し、２３℃、５０％ＲＨ中で２４時間放置した後、試料を被着体から剥がし、汚染の度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。」（引用文献１の段落〔００４９〕）ものである。
しかし、特許文献１に記載の発明に係わる表面保護フィルムは、より過酷な試験条件である高温・高湿度の環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下）に保管して行った場合の耐汚染性能に関しては、何ら開示されておらず不明である。
また、引用文献１には、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンについての記載があるが、該化合物に含有されている不純物、及びその不純物が及ぼす、被着体に対する汚染性への悪影響については、全く記載されておらず、何らの示唆も成されていない。
また、特許文献１に記載の発明に係わる表面保護フィルムは、粘着剤のベースポリマーのアクリル系共重合体として、アルキレンオキサイド基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを共重合させていることから、必要とされる帯電防止性能や粘着性能を得ることができても、耐汚染防止性能を含めた特性バランスに優れるものを得ることが難しいという問題があった。
また、特許文献２に記載の発明に係わる表面保護フィルムは、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の（メタ）アクリル系共重合体として、カルボキシ基を含む特定構造の第一の構成単位等の特定構造のモノマー成分を用いることで、帯電防止性能と耐汚染性能とを両立させている。
しかし、粘着剤組成物中に含有させるポリエーテル変性シリコーンと、第一の（メタ）アクリル系共重合体との相溶性の悪さや、第一の（メタ）アクリル系共重合体自体の粘着性能により、充分な特性バランスを有する粘着剤層を得ることが難しいという問題があった。
また、引用文献２には、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンについての記載があるが、該化合物に含有されている不純物、及びその不純物が及ぼす、被着体に対する汚染性への影響については、全く記載されておらず、何らの示唆も成されていない。 By the way, the surface protective film according to the invention described in Patent Document 1 is used as a test method for contamination of an adherend, "On the functional layer side surface of the above-mentioned AG polarizing plate and HC polarizing plate, each surface obtained previously Each of the protective films was crimped by one reciprocation of a 2 kgf roller, and these samples were left for 3 days in an environment of 70° C. After that, the samples were taken out and left for 24 hours at 23° C. and 50% RH. After that, the sample was peeled off from the adherend, and the degree of contamination was visually observed and evaluated according to the following criteria" (paragraph [0049] of Cited Document 1).
However, the surface protection film according to the invention described in Patent Document 1 is stored in a high-temperature, high-humidity environment (for example, an atmosphere of 60° C. temperature and 90% RH), which is a more severe test condition. The anti-fouling performance in this case is not disclosed and is unknown.
Further, although Cited Document 1 describes a polyether-modified polyorganosiloxane, there is no mention of the impurities contained in the compound and the adverse effect of the impurities on the staining property of the adherend. not, and no suggestion has been made.
In addition, the surface protection film according to the invention described in Patent Document 1 is obtained by copolymerizing a (meth)acrylic acid ester having an alkylene oxide group as the acrylic copolymer of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive. Even if it is possible to obtain the desired antistatic performance and adhesion performance, there is a problem that it is difficult to obtain an excellent balance of properties including antifouling performance.
Further, in the surface protective film according to the invention described in Patent Document 2, the (meth)acrylic copolymer of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer includes a first structural unit having a specific structure containing a carboxy group, etc. By using a monomer component with a specific structure, both antistatic performance and stain resistance performance are achieved.
However, the poor compatibility between the polyether-modified silicone contained in the adhesive composition and the first (meth)acrylic copolymer, and the adhesive performance of the first (meth)acrylic copolymer itself Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient balance of properties.
In addition, although Cited Document 2 describes polyether-modified polyorganosiloxane, it does not describe any impurities contained in the compound and the effect of these impurities on staining of adherends. not, and no suggestion has been made.

本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、優れた粘着性能とともに、帯電防止性能と、耐汚染性能との両立を図ることが可能な粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both excellent pressure-sensitive adhesive performance, antistatic performance, and stain resistance performance, and a pressure-sensitive adhesive composition using the same An object of the present invention is to provide a film and a surface protection film.

本発明者らは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合したアクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、ポリエーテル変性シロキサン化合物として、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した。この粘着剤層が、被着体表面への汚染を防止する優れた耐汚染性能を有し、また、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物の添加により、不純物を含有せず、安定した粘着性能を奏する効果を有することを見出した。
即ち、不純物を含有しない精製したポリエーテル変性シロキサン化合物と、不純物を含むポリエーテル変性シロキサン化合物とでは、粘着剤層の性能において、帯電防止性能及び耐汚染性能の優劣に違いがあることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合したアクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物とすることを技術思想とする。 The present inventors prepared an acrylic polymer obtained by copolymerizing a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, an antistatic agent, and, as a polyether-modified siloxane compound, an odorless and purified polyether-modified siloxane compound. A pressure-sensitive adhesive layer was formed using the contained pressure-sensitive adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive layer has excellent stain resistance performance to prevent contamination of the surface of the adherend, and by adding an odorless and refined polyether-modified siloxane compound, it does not contain impurities and provides stable adhesion. It was found to have an effect of exhibiting performance.
That is, it was found that there is a difference in antistatic performance and antifouling performance in terms of performance of the pressure-sensitive adhesive layer between a purified polyether-modified siloxane compound containing no impurities and a polyether-modified siloxane compound containing impurities. , have completed the present invention.
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer obtained by copolymerizing a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, an antistatic agent, and a deodorized and purified polyether-modified siloxane compound. is the technical idea.

本発明の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合含有したアクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムは、優れた粘着性能とともに、帯電防止性能と、耐汚染性能との両立を図ることができる。
本発明に係る粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムは、従来技術の課題を解決したものである。 A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer copolymerized with a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer of the present invention, an antistatic agent, and a deodorized and purified polyether-modified siloxane compound, and A pressure-sensitive adhesive film and a surface protection film using it can achieve both excellent pressure-sensitive adhesive performance, antistatic performance, and stain resistance performance.
ADVANTAGE OF THE INVENTION The adhesive composition which concerns on this invention, the adhesive film using the same, and a surface protection film solve the subject of a prior art.

上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤と、ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物であり、前記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーであり、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～１．０重量部の割合で含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, a cross-linking agent, and a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer comprises (meth ) at least one acrylic acid alkyl ester monomer and (D) at least one polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer are copolymerized to form a copolymer acrylic polymer, wherein the poly The ether-modified siloxane compound is an odorless and purified polyether-modified siloxane compound, and the odorless and purified polyether-modified siloxane compound is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer in an amount of 0.01 to 1.0. Provided is a pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing in parts by weight.

前記無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物が、副生成物のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン、及び／又は、アルデヒド縮合物が除去されたＨＬＢ値が４～１５、重量平均分子量が１００００以下のポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。 The deodorized and purified polyether-modified siloxane compound is a polyether having an HLB value of 4 to 15 and a weight average molecular weight of 10,000 or less from which the by-product propenyl etherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensate has been removed. An ether-modified siloxane compound is preferred.

前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．５重量部と、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１～３０重量部と、を共重合させた、酸価が０．１～１．０で、重量平均分子量が３０万超過１００万以下の共重合体からなるアクリル系ポリマーであり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを６０重量部以上の割合で含有してなり、前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、前記架橋剤が、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記帯電防止剤が、融点２５～５０℃のイオン性化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることが好ましい。 The acrylic polymer is copolymerizable containing (B) a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18. 0.1 to 10 parts by weight, and 0.01 to 0.5 parts by weight of (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group. , The total of at least one or more of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers is copolymerized with 1 to 30 parts by weight, the acid value is 0.1 to 1.0, and the weight An acrylic polymer composed of a copolymer having an average molecular weight of more than 300,000 and not more than 1,000,000, and at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, totaling 100 2-Ethylhexyl acrylate is contained in a proportion of 60 parts by weight or more out of the parts by weight, the glass transition temperature of the acrylic polymer is 0° C. or lower, and the cross-linking agent is (E) a trifunctional or higher isocyanate. compound, the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C., and the pressure-sensitive adhesive composition further contains (F) a cross-linking retarder and (G) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst It is preferable to contain a catalyst.

前記帯電防止剤が、イオン性化合物であり、前記イオン性化合物のカチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であり、前記イオン性化合物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなることが好ましい。 The antistatic agent is an ionic compound, and the cation of the ionic compound consists of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium. It is one selected from the group, and the ionic compound is preferably contained as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層の、表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基材とする被着体の表面に、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が＋０．３～－０．３ｋＶの範囲内であり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、前記低屈折率層が表面基材に施された偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層を、前記低屈折率層が表面基材に施された偏光板に貼り合せ後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２日放置し、前記雰囲気下から取り出し後１日経過したのちに、前記粘着剤層を前記偏光板から剥がした際に汚染性が無いことが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less,
A release band of the pressure-sensitive adhesive layer against a low refractive index layer formed on the surface of an adherend having a methyl methacrylate (PMMA) as a base material using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. The voltage is in the range of +0.3 to -0.3 kV,
The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.04 to 0.04 at a low peeling speed of 0.3 m / min to the polarizing plate having the low refractive index layer applied to the surface substrate. 0.2 N/25 mm, an adhesive strength of 2.0 N/25 mm or less at a high peel speed of 30 m / min, and a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, wherein the low refractive index layer is After being attached to the polarizing plate applied to the surface base material, it was allowed to stand in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 2 days. It is preferable that there is no contamination when peeled off from the polarizing plate.

前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、モノマー中のジエステル分が０．１％以下、水分率が０．１％以下であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 (B) the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, at least one selected from the group of compounds,
(C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, at least one selected from the group of compounds consisting of 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid,
As the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, the diester content in the monomer is 0.1% or less, water At least one selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate with a ratio of 0.1% or less is preferable. .

前記粘着剤組成物が、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなり、前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性体の化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤を０．１～３００重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｇ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなり、前記（Ｆ）／前記（Ｇ）の重量部比率が、８０～１０００であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition contains (F) a cross-linking retarder and (G) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst, and the (F) cross-linking retarder is a ketoenol tautomeric compound. and containing 0.1 to 300 parts by weight of the (F) cross-linking retarder with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The (G) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound,
The (G) crosslinking catalyst is contained at a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and the weight part ratio of the (F) / the (G) is , 80-1000.

また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the above-described pressure-sensitive adhesive composition laminated on one side of a resin film.

また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film using the pressure-sensitive adhesive film described above.

また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、偏光板用の表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film for polarizing plates, which uses the pressure-sensitive adhesive film described above.

また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of an optical film.

また、本発明は、前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされている粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film in which one surface of the resin film opposite to the side on which the adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.

本発明の表面保護フィルムは、その用途において被着体が、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる基材群から選択された基材を用いた光学フィルムの表面に適用可能である。
本発明の表面保護フィルムは、これら被着体に対して、優れた粘着性能、耐汚染性能を有し、且つ優れた剥離帯電防止性能を有している。
さらに、本発明の表面保護フィルムは、該被着体の表面に、フッ素化合物を含有する防汚層、又は、フッ素化合物を含有する樹脂組成物を用いて低屈折率層が形成されている場合においても、優れた粘着性能、耐汚染性能を有し、且つ優れた剥離帯電防止性能を有している。
本発明によれば、優れた粘着性能とともに、帯電防止性能と、耐汚染性能との両立を図ることが可能な粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルム、表面保護フィルムを提供することができる。このため、本発明は、産業上の利用価値が極めて大である。
本発明の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合含有したアクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層が、優れた粘着性能とともに、帯電防止性能と、耐汚染性能との両立を図ることが可能となる理由は、明確ではない。想定される理由としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン化合物が無臭化精製されることで、ポリエーテル変性シロキサン化合物に含有されている副生成物が極めて少ない状態となり、アクリル系ポリマーとの相溶性が向上することにより、ポリエーテル変性シロキサン化合物のブリードアウトが生じないように分散性が改善されることなどが考えられる。 The surface protective film of the present invention is an optical film using a substrate selected from the substrate group consisting of triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), and polymethyl methacrylate (PMMA). Applicable to the surface of the film.
The surface protective film of the present invention has excellent adhesion performance and anti-fouling performance to these adherends, as well as excellent peel antistatic performance.
Further, in the surface protection film of the present invention, the surface of the adherend is provided with an antifouling layer containing a fluorine compound or a low refractive index layer formed using a resin composition containing a fluorine compound. Also in , it has excellent adhesion performance, anti-fouling performance, and excellent separation antistatic performance.
According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving both excellent pressure-sensitive adhesive performance, antistatic performance, and stain resistance performance, and pressure-sensitive adhesive films and surface protection films using the same. can. Therefore, the present invention has a very large industrial utility value.
Using a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer copolymerized with a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer of the present invention, an antistatic agent, and a deodorized and purified polyether-modified siloxane compound It is not clear why the pressure-sensitive adhesive layer thus formed can achieve both excellent adhesive performance, antistatic performance, and anti-fouling performance. As a possible reason, for example, the polyether-modified siloxane compound is deodorized and purified, so that the by-products contained in the polyether-modified siloxane compound are extremely small, and the compatibility with the acrylic polymer is reduced. It is conceivable that the improvement improves the dispersibility so that the polyether-modified siloxane compound does not bleed out.

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上を含有したアクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤と、ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物であり、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部の割合で含有することを特徴とする。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic polymer containing (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component and containing at least one polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, an antistatic agent, A pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent and a polyether-modified siloxane compound, wherein the polyether-modified siloxane compound is an odorless and purified polyether-modified siloxane compound, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer and 0.01 to 1.0 parts by weight.

本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の主剤ポリマーであり、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル系ポリマーである。また、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする共重合体が好ましい。ここで、主成分の割合は、例えばアクリル系ポリマーの全体を１００重量部として、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましく、９０重量部以上が特に好ましい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is the main polymer of the pressure-sensitive adhesive composition and has a glass transition temperature of 0° C. or lower. Among (meth)acrylic acid alkyl esters, the acrylic polymer is preferably (A) a copolymer mainly composed of (meth)acrylic acid ester monomers in which the alkyl group has C1 to C18 carbon atoms. Here, the ratio of the main component is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, and particularly preferably 90 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total acrylic polymer.

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを、６０重量部以上の割合で含有することが好ましく、７０重量部以上の割合で含有することがより好ましく、８０重量部以上の割合で含有することが特に好ましい。 (A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers in which the alkyl group has C1 to C18 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ) acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate ) acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate , octadecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18. -Ethylhexyl acrylate is preferably contained in a proportion of 60 parts by weight or more, more preferably in a proportion of 70 parts by weight or more, and particularly preferably in a proportion of 80 parts by weight or more.

本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上を含有する。（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、前記アクリル系ポリマーに共重合させることができる。ポリアルキレングリコール鎖に含まれる複数の末端のうち、（メタ）アクリル酸エステル基を有しない他の末端は、水酸基（－ＯＨ）でもよく、アルキルエーテル（－ＯＲ）等に変換されてもよい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains at least one (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. (D) Polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is a mono(meth)acrylate monomer having a polyalkylene glycol chain. Since the (meth)acrylate group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the acrylic polymer. Among the multiple terminals included in the polyalkylene glycol chain, the other terminal having no (meth)acrylate group may be a hydroxyl group (--OH) or may be converted to an alkyl ether (--OR) or the like.

ポリアルキレングリコール鎖を構成するポリアルキレングリコールとしては、１種または２種以上のアルキレン基を有するグリコール化合物であればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールなどが挙げられる。 The polyalkylene glycol constituting the polyalkylene glycol chain may be a glycol compound having one or more alkylene groups, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol, and polyethylene. Glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol and the like are included.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。また、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．１％以下、水分率が０．１％以下であることが好ましい。「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。 (D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average repeating number of 3 to 14 for the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. be. Moreover, it is preferable that the diester content in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is 0.1% or less and the moisture content is 0.1% or less. The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、上述の他の末端に水酸基を有する化合物である。また、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、上述の他の末端がそれぞれメチルエーテル及びエチルエーテルに変換された化合物である。
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１～３０重量部の割合で含有してなることが好ましい。 (D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is at least selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate. One or more types are mentioned. Here, the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is a compound having a hydroxyl group at the other end described above. Methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate are compounds in which the above-mentioned other terminals are converted to methyl ether and ethyl ether, respectively.
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, with respect to a total of 100 parts by weight, (D) It is preferable to contain at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers in a total amount of 1 to 30 parts by weight.

本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーにおいて、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとともに共重合されるモノマーとしては、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及び、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが挙げられる。 In the acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18 and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester Monomers that are copolymerized with the monomers include (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer and (C) a carboxyl group-containing copolymerizable monomer.

（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を、０．１～１０重量部の割合で含有してなることが好ましく、１．０～６．０重量部の割合で含有してなることがより好ましく、２．０～５．０重量部の割合で含有してなることがさらに好ましく、２．５～４．５重量部の割合で含有してなることが特に好ましい。 (B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, with respect to a total of 100 parts by weight, (B) A total of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably in a proportion of 1.0 to 6.0 parts by weight. It is more preferable to contain at a ratio of 2.0 to 5.0 parts by weight, and it is particularly preferable to contain at a ratio of 2.5 to 4.5 parts by weight. preferable.

（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を、０．０１～０．５重量部の割合で含有してなることが好ましく、０．０１～０．４重量部の割合で含有してなることがより好ましく、０．０１～０．３重量部の割合で含有してなることが特に好ましい。 (C) Examples of copolymerizable monomers containing a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, At least one selected from the group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, with respect to a total of 100 parts by weight, (C) a total of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group is preferably contained in a proportion of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.4 parts by weight; It is more preferably contained at a rate of 0.01 to 0.3 parts by weight, and particularly preferably at a rate of 0.01 to 0.3 parts by weight.

本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、酸価が０．１～１．０で、重量平均分子量が３０万超過１００万以下の共重合体であることが好ましい。Ｍｗは、８５万以下がより好ましく、７０万以下がさらに好ましい。これにより、耐汚染性能を改善することに寄与できる。ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The acrylic polymer used in the adhesive composition of the present embodiment is preferably a copolymer having an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight of more than 300,000 and less than 1,000,000. Mw is more preferably 850,000 or less, even more preferably 700,000 or less. This can contribute to improving antifouling performance. Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.

本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。アクリル系ポリマーの製造に用いられるモノマーは、少なくとも、上記の（Ａ）～（Ｄ）から、それぞれ１種以上を含むことが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲内で、他のモノマーを共重合させることが可能である。 The method for producing the acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and known polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used as appropriate. It is preferable that the monomer used for producing the acrylic polymer contains at least one or more of each of (A) to (D) above. Other monomers can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention.

本実施形態に係わる粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有する。本実施形態の帯電防止剤は、イオン性化合物であることが好ましく、特には、温度２５℃で固体であり、融点２５～５０℃のイオン性化合物であることが好ましい。このようなイオン性化合物は、融点が低く、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル系ポリマーとの親和性は高いと推測される。アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物の少なくとも１種以上の合計を０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains an antistatic agent. The antistatic agent of the present embodiment is preferably an ionic compound, more preferably an ionic compound that is solid at a temperature of 25°C and has a melting point of 25 to 50°C. Since such ionic compounds have a low melting point and long-chain alkyl groups, it is presumed that they have a high affinity with acrylic polymers. It is preferable that a total of at least one of the above ionic compounds is contained as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

前記イオン性化合物のアニオンとしては、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ －）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ －）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ －）等の無機アニオン、カルボン酸塩（ＲＣＯＯ－）、スルホン酸塩（ＲＳＯ３ －）、アルコキシド又はフェノキシド塩（ＲＯ－）、有機イミド塩（Ｒ２Ｎ－）、メチド塩（Ｒ３Ｃ－）、有機ボレート塩（Ｒ４Ｂ－）等の有機アニオンなどが挙げられる。有機アニオンの各一般式に含まれるＲは、フッ素置換を有してもよい有機基である。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基（アリール基、アラルキル基等）、脂肪族又は芳香族のカルボニル基、脂肪族又は芳香族のスルホニル基等の少なくとも１種以上が挙げられる。これらの有機基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。 Examples of the anion of the ionic compound include hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), perchlorate (ClO 4 − ), and tetrafluoroborate (BF 4 − ). inorganic anions such as carboxylates (RCOO − ), sulfonates (RSO 3 − ), alkoxide or phenoxide salts (RO − ), organic imide salts (R 2 N − ), methide salts (R 3 C − ), Examples include organic anions such as organic borate salts (R 4 B − ). R included in each general formula of an organic anion is an organic group that may have fluorine substitution. Examples of the organic group include at least one of an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic group (aryl group, aralkyl group, etc.), an aliphatic or aromatic carbonyl group, an aliphatic or aromatic sulfonyl group, and the like. Some or all of the hydrogen atoms in these organic groups may be substituted with fluorine atoms.

前記イオン性化合物のカチオンとしては、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種が挙げられる。
イオン性化合物のアニオン及び／又はカチオンが、アルキル基等の有機基を含む場合、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５～５０℃のものを得ることができる。 Examples of the cation of the ionic compound include one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium.
When the anion and/or cation of the ionic compound contains an organic group such as an alkyl group, it is possible to obtain one having a melting point of 25 to 50° C. by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, and the like. can.

本実施形態に係わる粘着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有する。架橋剤としては、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンや、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部の割合で含有してなることが好ましく、０．５～５重量部の割合で含有してなることがさらに好ましく、１～３重量部の割合で含有してなることが特に好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment further contains a cross-linking agent. As the cross-linking agent, (E) a tri- or higher functional isocyanate compound is preferred. (E) Examples of trifunctional or higher isocyanate compounds include, for example, buret modified and isocyanurate modified diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, trimethylolpropane, Examples thereof include adducts with polyols having a valence of 3 or more, such as glycerin. Per 100 parts by weight of the acrylic polymer, (E) a total of at least one or more trifunctional or higher isocyanate compounds is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. It is more preferably contained at a rate of 5 parts by weight, and particularly preferably at a rate of 1 to 3 parts by weight.

本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｆ）架橋遅延剤を含有してもよい。（Ｆ）架橋遅延剤としては、ケトエノール互変異性体の化合物が好ましく、具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｆ）架橋遅延剤を０．１～３００重量部の割合で含有してなることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain (F) a cross-linking retarder. (F) As the cross-linking retarder, a ketoenol tautomer compound is preferable, and specific examples thereof include β- -ketoesters and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These block the isocyanate group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, thereby suppressing excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after the cross-linking agent is blended. , the pot life of the adhesive composition can be extended. It is preferable that (F) a cross-linking retarder is contained in a proportion of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｇ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒を含有してもよい。錫化合物以外の架橋触媒としては、第三級アミン等のアミン系化合物、錫キレート以外の金属キレート化合物が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であることが好ましい。金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム等が挙げられる。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｇ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a cross-linking catalyst other than the tin compound as (G) a cross-linking catalyst. Cross-linking catalysts other than tin compounds include amine compounds such as tertiary amines and metal chelate compounds other than tin chelates.
Tertiary amines include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives, piperazine derivatives and the like.
(G) The crosslinking catalyst is preferably at least one metal chelate compound selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds. Specific examples of metal chelate compounds include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedio tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris(2,4-hexanedionato)aluminum, and the like.
It is preferable that the cross-linking catalyst (G) is contained at a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

（Ｆ）架橋遅延剤は、（Ｇ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｆ）架橋遅延剤は、（Ｇ）架橋触媒と割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｆ）／（Ｇ）の重量部比率が、８０～１０００であることが好ましく、８０～７００であることがより好ましく、８０～３００であることが特に好ましい。ここで、（Ｆ）／（Ｇ）の重量部比率とは、（Ｆ）の重量部を（Ｇ）の重量部で除算して得られた商の値である。 Since (F) the cross-linking retarder has the effect of suppressing cross-linking, contrary to the (G) cross-linking catalyst, the ratio of (F) the cross-linking retarder to (G) the cross-linking catalyst can be appropriately set. preferable. In order to prolong the pot life of the adhesive composition and improve the storage stability, the weight part ratio of (F)/(G) is preferably 80 to 1000, more preferably 80 to 700. 80 to 300 is particularly preferred. Here, the weight part ratio of (F)/(G) is a quotient value obtained by dividing the weight part of (F) by the weight part of (G).

本実施形態に係わる粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物として、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～１．０重量部の割合で含有することが好ましく、０．０１～０．８重量部の割合で含有することがより好ましい。無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤層の粘着力及び耐汚染性能を改善することができる。
さらに、本実施形態に係わる、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層は、被着体表面への汚染を防止する優れた耐汚染性能を有している。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains an odorless and purified polyether-modified siloxane compound as the polyether-modified siloxane compound. It is preferable to contain 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably 0.01 to 0.8 parts by weight, of the deodorized and purified polyether-modified siloxane compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is more preferable to contain at a ratio of By incorporating the deodorized and purified polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive layer can be improved in adhesive strength and stain resistance performance.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition containing the deodorized and purified polyether-modified siloxane compound according to the present embodiment has excellent stain resistance performance to prevent contamination of the surface of the adherend. have.

ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。ポリエーテル基を有するシロキサン単位において、ポリエーテル基の末端がＯＨ基（上記一般式においてＲ４＝Ｈ）であってもよい。 The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O( R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ]. In the siloxane unit having a polyether group, the end of the polyether group may be an OH group (R 4 =H in the general formula above).

ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。 A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned.

本発明では、副生成物が除去されてなる無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることを特徴としている。
この副生成物は、例えばヒドロシリル化反応において、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物として、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンを用いる場合、アリル基の異性化により、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンを生成することがある。さらにプロペニルエーテル基の加水分解により、プロピオンアルデヒド又はその縮合物（アセタール等）を生成することがある。そこで、前記無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物は、副生成物のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン、及び／又は、アルデヒド縮合物が除去されてなるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。これらの副生成物は、酸分解、水素添加などにより除去することができる。上記の副生成物が除去されてなる無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることにより、耐汚染性能を改善することができる。本実施形態に係わる粘着剤組成物は、無臭化精製されてないポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しないことにより、上記の副生成物を含有しない粘着剤組成物とすることができる。 The present invention is characterized by using a polyether-modified siloxane compound that has been purified to be deodorized from which by-products have been removed.
For example, in a hydrosilylation reaction, when an allyl-etherified polyoxyalkylene is used as an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group, the allyl group is isomerized to form a propenyl-etherified polyoxyalkylene. may generate. Furthermore, hydrolysis of the propenyl ether group may produce propionaldehyde or its condensates (acetals, etc.). Therefore, the deodorized and purified polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound from which the propenyl-etherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensate as a by-product has been removed. These by-products can be removed by acid decomposition, hydrogenation, or the like. By using the deodorized and purified polyether-modified siloxane compound from which the above-mentioned by-products have been removed, the stain resistance performance can be improved. The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment can be a pressure-sensitive adhesive composition that does not contain the above-described by-products by not containing a polyether-modified siloxane compound that has not been deodorized and purified.

ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値は、４～１５の範囲が好ましい。ＨＬＢ値とは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。また、ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量は、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）として、１００００以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーとの相溶性の観点からは、ＨＬＢ値が低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢ値が比較的高く、ポリマーとの相溶性がやや低くても、優れた帯電防止性能が得られる。 The HLB value of the polyether-modified siloxane compound is preferably in the range of 4-15. The HLB value is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms). Moreover, the molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less, for example, as a weight average molecular weight (Mw). From the viewpoint of compatibility with acrylic polymers, the lower the HLB value and the lower the molecular weight, the better the compatibility. Excellent antistatic performance can be obtained even if the compatibility with is slightly low.

本実施形態の粘着剤組成物は、上述の添加剤に限らず、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not limited to the additives described above, and may include known additives such as surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, anti-aging agents, and antioxidants. may be appropriately blended. These can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の粘着剤組成物は、偏光板の表面基材（例えば、偏光子の保護層）に貼合される表面保護フィルム用の粘着剤組成物として好適である。ここで、偏光板の偏光子の保護層としては、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された１種が挙げられる。ここで、ＴＡＣはトリアセチルセルロース、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略称である。
また、偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ－ＬＲ処理、ＡＧ－ＡＲ処理からなる群より選択された１種であってもよい。ここで、ＡＧとはアンチグレア（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）、ＬＲとはローリフレクション（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＲとはアンチリフレクション（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）である。 The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is suitable as a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film that is attached to a surface base material of a polarizing plate (for example, a protective layer of a polarizer). Here, as the protective layer of the polarizer of the polarizing plate, one selected from the group consisting of TAC-based film, PMMA-based film, and PET-based film can be used. Here, TAC is an abbreviation for triacetyl cellulose, PMMA for polymethyl methacrylate, and PET for polyethylene terephthalate.
Further, the surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is selected from the group consisting of untreated, AG treatment, LR treatment, AR treatment, AG-LR treatment, and AG-AR treatment 1 It can be a seed. Here, AG is anti-glare, LR is low reflection, and AR is anti-reflection.

本実施形態の粘着剤組成物は、これを架橋してなる粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であることが好ましく、５．０×１０＋１１Ω／□以下であることがより好ましく、１．０×１０＋１１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が大きいと、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, more preferably 5.0×10 +11 Ω/□ or less, in the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking it. is more preferable, and 1.0×10 +11 Ω/□ or less is particularly preferable. If the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is inferior. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is reduced, and the effect on the adherend is suppressed. can be done.

本実施形態の粘着剤組成物は、これを架橋してなる粘着剤層において、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が＋０．３～－０．３ｋＶの範囲内であることが好ましい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物等の縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート等の、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。低屈折率層が形成される基材は、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等から選択される少なくとも1種以上が挙げられる。ＰＭＭＡを基材とした低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が＋０．３～－０．３ｋＶの範囲内であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, in the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking it, is a low-refractive index layer formed using a composition for forming a low-refractive index layer containing a fluorine compound. is preferably in the range of +0.3 to -0.3 kV. As the fluorine compound used in the composition for forming the low refractive index layer, one or more fluorine-containing copolymers such as fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, and fluorinated alkyl (meth)acrylates are polymerized. Condensates such as polymers and silane compounds containing fluorinated alkyl groups can be mentioned. In addition to fluorinated monomers, the fluorine-containing copolymer may be copolymerized with non-fluorinated monomers such as olefins, vinyl ethers and (meth)acrylates. The low refractive index layer may constitute an antireflection layer in combination with a high refractive index layer or the like. Examples of the substrate on which the low refractive index layer is formed include at least one selected from triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), and the like. It is preferable that the peeling electrostatic voltage of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of +0.3 to -0.3 kV with respect to the low-refractive-index layer using PMMA as a base material.

本実施形態の粘着剤組成物は、これを架橋してなる粘着剤層を、被着体に貼り合せ後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２日（４８ｈｒ）放置し、前記雰囲気下から取り出し後１日経過したのちに、前記被着体から前記粘着剤層を剥がした際に汚染性が無いことが好ましい。被着体としては、ＰＭＭＡ基材、ＴＡＣ基材等の表面基材、又はその表面に、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層、あるいは、これらの表面基材又は低屈折率層を有する偏光板などが挙げられる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking this is left to stand for 2 days (48 hours) in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH after bonding to the adherend. It is preferable that there is no contamination when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend one day after being removed from the atmosphere. The adherend may be a surface substrate such as a PMMA substrate or a TAC substrate, or a low refractive index layer formed on the surface thereof using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound, or , a polarizing plate having these surface substrates or a low refractive index layer, and the like.

本実施形態の粘着剤組成物は、これを架橋してなる粘着剤層の、被着体に対する粘着力は、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、後者の粘着力が０．２～１．６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを被着体から剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。被着体としては、ＰＭＭＡ基材、ＴＡＣ基材等の表面基材、又はその表面に、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層、あるいは、これらの表面基材又は低屈折率層を有する偏光板、例えば低反射（ＬＲ）表面処理を施した偏光板、ＡＧ－ＬＲ処理を施した偏光板などが挙げられる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking it has an adhesive strength to an adherend of 0.04 to 0.2 N at a low peeling speed of 0.3 m / min. /25 mm, and the adhesive strength at a high peel speed of 30 m/min is preferably 2.0 N/25 mm or less, and the latter adhesive strength is more preferably 0.2 to 1.6 N/25 mm. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off from the adherend for reattachment, it can be easily peeled off from the adherend without requiring excessive force. The adherend may be a surface substrate such as a PMMA substrate or a TAC substrate, or a low refractive index layer formed on the surface thereof using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound, or , polarizing plates having these surface substrates or low refractive index layers, for example, polarizing plates subjected to low reflection (LR) surface treatment, polarizing plates subjected to AG-LR treatment, and the like.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましく、９７～１００％であることがより好ましい。このように粘着剤層のゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならない。また、粘着剤組成物に含有されている共重合体からの、未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出量が低減して、高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することに寄与できる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably 95 to 100%, more preferably 97 to 100%. Due to such a high gel fraction of the adhesive layer, the adhesive strength does not become excessively large at low peeling speeds. In addition, the amount of unpolymerized monomers or oligomers eluted from the copolymer contained in the adhesive composition is reduced, the durability at high temperature and high humidity is improved, and contamination of the adherend is suppressed. can contribute to

本実施形態の粘着フィルムは、本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本実施形態の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本実施形態の粘着剤組成物は、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、優れた耐汚染性能を有する。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this embodiment is a surface protective film formed by forming the pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive strength at low and high peeling speeds, and excellent stain resistance performance. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for polarizing plates.

粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する離型フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていてもよい。帯電防止処理としては、帯電防止剤の塗布や練り込み等が挙げられる。防汚処理としては、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による処理が挙げられる。離型フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系の離型剤などにより離型処理が施されてもよい。 A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface.
Antistatic treatment and antifouling treatment may be performed on one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. Examples of the antistatic treatment include coating and kneading of an antistatic agent. Examples of antifouling treatment include treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or the like. The release film may be subjected to release treatment with a release agent such as a silicone-based, fluorine-based, or long-chain alkyl-based release agent on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.

また、光学フィルムの少なくとも一方の面に、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層することにより、粘着剤層付き光学フィルムを得ることができる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。光学部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル等が挙げられる。
偏光板用の表面保護フィルムなどの光学用の表面保護フィルム及び粘着フィルムの場合、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。 Moreover, an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on at least one surface of an optical film. Examples of optical films include polarizing films, retardation films, antireflection films, antiglare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, brightness enhancement films, and the like. Devices to which the optical member is applied include liquid crystal panels, organic EL panels, touch panels, and the like.
In the case of optical surface protective films and pressure-sensitive adhesive films such as surface protective films for polarizing plates, the base film and pressure-sensitive adhesive layer preferably have sufficient transparency.

以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート４．０重量部、アクリル酸０．１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（アルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２）１０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、実施例１に用いるアクリル系ポリマーを得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
モノマーの組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）の記載のようにした以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例２～６及び比較例１～３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
実施例１～６及び比較例１～３のアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、表２に記載した。 <Production of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.1 parts by weight of acrylic acid, and 10 parts by weight of polypropylene glycol monoacrylate (average repeating number of alkylene oxide n=12) were added to the reactor. Solvent (ethyl acetate) was added along with part. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and the mixture was reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer used in Example 1.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as the acrylic polymer solution used in Example 1 above, except that the compositions of the monomers were each as described in (A) to (D) in Table 1. An acrylic polymer solution used in 1 to 3 was obtained.
Table 2 shows the weight average molecular weights (Mw) of the acrylic polymers of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3.

＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液に対して、架橋剤（コロネートＨＸ）２．０重量部、架橋遅延剤（アセチルアセトン）９．０重量部、架橋触媒（チタニウムトリスアセチルアセトネート）０．１重量部、帯電防止剤（４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩）０．９重量部、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物（ＫＦ－６０１７Ｐ（無臭化タイプ）、ＨＬＢ値＝５）０．０５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）の上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、厚さが２０μｍの粘着剤層を得た。その後、基材フィルム（一方の面に帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム）の、帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に、離型フィルム付き粘着剤層を転写させ、「基材フィルム／粘着剤層／離型フィルム」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｅ）～（Ｉ）の記載のようにした以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～６及び比較例１～３の表面保護フィルムを得た。 <Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
2.0 parts by weight of a cross-linking agent (Coronate HX), 9.0 parts by weight of a cross-linking retarder (acetylacetone), and a cross-linking catalyst (titanium trisacetylacetonate) are added to the acrylic polymer solution of Example 1 prepared as described above. 0.1 parts by weight, antistatic agent (4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate) 0.9 parts by weight, deodorized purified polyether-modified siloxane compound (KF-6017P (deodorized type) , HLB value=5) 0.05 parts by weight were added and mixed with stirring to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. After coating this adhesive composition on a release film (silicone resin-coated PET film), the solvent was removed by drying at 90° C. to obtain an adhesive layer with a thickness of 20 μm. After that, the adhesive layer with a release film is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of the base film (PET film with antistatic and antifouling treatment on one side), A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "base film/adhesive layer/releasing film" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were each as described in (E) to (I) in Table 1. No. 3 surface protective film was obtained.

Figure 0007107804000001
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Figure 0007107804000002
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表１において、各成分の重量部は、（Ａ）の合計を１００重量部として求めた。また、（Ｅ）～（Ｉ）の各欄では、アクリル系ポリマーを１００重量部として求めた、各成分の重量部を括弧（ ）内の数値で示した。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは東ソー株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。
表３の（Ｄ）欄のｎは、アルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。Ｄ－１～Ｄ－６は、モノマー中のジエステル分が０．１％以下、水分率が０．１％以下である。Ｄ－７は、ジエステル分が０．３％、水分率が０．６％である。
表３のＨ－１～Ｈ－５は、融点２５～５０℃のイオン性化合物（常温で固体）であり、Ｈ－６は、融点が５０℃を超えるイオン性化合物（常温で固体）である。
表３の（Ｉ）欄には、ＨＬＢ値と商品名を併記した。Ｉ－１及びＩ－３～Ｉ－６は、信越化学工業株式会社の、Ｉ－２は東レ・ダウコーニング株式会社の商品名である。Ｉ－１～Ｉ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも１万以下であり、Ｉ－５のＭｗは２万、Ｉ－６のＭｗは３万であった。 In Table 1, the parts by weight of each component were determined based on the total of (A) being 100 parts by weight. In addition, in each column of (E) to (I), the weight parts of each component are shown in parentheses ( ) based on 100 weight parts of the acrylic polymer.
In addition, Table 3 shows the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, Coronate HL and Coronate L are trade names of Tosoh Corporation, and Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
n in column (D) of Table 3 is the average repeating number of alkylene oxide. D-1 to D-6 have a diester content of 0.1% or less and a moisture content of 0.1% or less in the monomer. D-7 has a diester content of 0.3% and a moisture content of 0.6%.
H-1 to H-5 in Table 3 are ionic compounds having a melting point of 25 to 50°C (solid at normal temperature), and H-6 is an ionic compound having a melting point of over 50°C (solid at normal temperature). .
In column (I) of Table 3, HLB values and trade names are written together. I-1 and I-3 to I-6 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and I-2 is a trade name of Dow Corning Toray Co., Ltd. The weight average molecular weights (Mw) of I-1 to I-4 were all 10,000 or less, Mw of I-5 was 20,000, and Mw of I-6 was 30,000.

Figure 0007107804000003
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＜試験方法及び評価＞
実施例１～６及び比較例１～３における表面保護フィルムを、それぞれ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、以下の試験方法により評価した。 <Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each aged in an atmosphere of 23° C. temperature and 50% RH for 7 days, and then evaluated by the following test methods.

＜粘着力の試験方法＞
離型フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して偏光板の表面に貼合し、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。得られた測定試料を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）又は高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。 <Test method for adhesive strength>
After peeling off the release film and exposing the adhesive layer, the surface protective film is attached to the surface of the polarizing plate via the adhesive layer, left to stand for one day, and then autoclaved at 50 ° C., 5 atmospheres, and 20 minutes. The treated sample was left at room temperature for an additional 12 hours and used as a test sample for adhesive strength. The obtained measurement sample was peeled off at a low speed (0.3 m/min) or a high speed (30 m/min) using a tensile tester in the direction of 180°, and the peel strength measured was taken as the adhesive strength.

＜表面抵抗率の試験方法＞
表面保護フィルムをエージングした後、偏光板に貼合する前に、離型フィルムを剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。 <Method for testing surface resistivity>
After aging the surface protective film and before laminating it to the polarizing plate, the release film is peeled off to expose the adhesive layer, and the adhesive layer is measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech). was measured.

＜剥離帯電圧の試験方法＞
離型フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、偏光板の表面に貼合した。偏光板の被着面は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基材としてフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する。さらに、この被着面から、表面保護フィルムを、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、被着体が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。 <Test method for peeling electrification voltage>
The release film was peeled off, and the surface protective film with the pressure-sensitive adhesive layer exposed was attached to the surface of the polarizing plate. The adherend surface of the polarizing plate has a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing polymethyl methacrylate (PMMA) as a base material and containing a fluorine compound. Furthermore, when the surface protection film is peeled off from this adherend surface at a tensile speed of 30 m / min at 180 °, the voltage (charged voltage) generated by electrification of the adherend is measured by a high-precision electrostatic sensor SK-035, Measurement was performed using SK-200 (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum measured value was taken as the peeling electrification voltage.

＜耐汚染性能の試験方法＞
ガラス板の片面上に、低反射（ＬＲ）表面処理を施した偏光板を、貼合機を用いて、粘着剤層（両面粘着テープ）を介して貼合した。その後、前記偏光板の表面に、表面保護フィルムを、貼合機を用いて貼合した。被着体に貼り合せ後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２日（４８ｈｒ）放置し、前記雰囲気下から取り出し後１日経過したのちに、表面保護フィルムを被着体から剥がし、偏光板の表面の汚染状態を目視にて観察した。耐汚染性能の判断基準は、前記偏光板の表面に対して汚染なしの場合を「○」、わずかに汚染ありの場合を「△」、汚染ありの場合を「×」と評価した。 <Test method for stain resistance performance>
A polarizing plate subjected to a low reflection (LR) surface treatment was laminated on one side of a glass plate via an adhesive layer (double-sided adhesive tape) using a laminating machine. After that, a surface protective film was bonded to the surface of the polarizing plate using a bonding machine. After bonding to the adherend, it was left for 2 days (48 hours) in an atmosphere with a temperature of 60° C. and a humidity of 90% RH. , the contamination state of the surface of the polarizing plate was visually observed. As the evaluation criteria for the stain resistance performance, the surface of the polarizing plate was evaluated as "good" when not soiled, "fair" when slightly soiled, and "poor" when soiled.

＜無臭性の試験方法＞
耐汚染性能の試験において、表面保護フィルムを被着体から剥がした際に、剥がした表面保護フィルムの粘着剤層の表面および偏光板の表面の臭いをかぎ、臭気の度合いを評価した。剥がした際に、特別な臭気無しの場合を「〇」、わずかに臭気ありの場合を「△」、特別な臭気ありの場合を「×」と評価した。
なお、ポリエーテル変性シロキサン化合物に含まれる不純物である、副生成物のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン、及び、アルデヒド縮合物の含有量は、機器分析にて測定できない程の極めて微量しか含有されていない。そのため、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物かどうかの判定方法として、無臭性の試験を採用したものである。 <Test method for odorlessness>
In the stain resistance test, when the surface protective film was peeled off from the adherend, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the peeled surface protective film and the surface of the polarizing plate were smelled to evaluate the degree of odor. When the film was peeled off, it was evaluated as "◯" if it had no particular odor, as "Δ" if it had a slight odor, and as "x" if it had a particular odor.
The contents of the propenyl-etherified polyoxyalkylene by-products and the aldehyde condensate, which are impurities contained in the polyether-modified siloxane compound, are so small that they cannot be measured by instrumental analysis. . Therefore, an odorlessness test is adopted as a method for judging whether or not a polyether-modified siloxane compound has been purified to be odorless.

表４に、実施例１～６及び比較例１～３の表面保護フィルムについて、各種試験の評価結果を示す。「表面抵抗率」は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。
「耐汚染性能」の欄には、実施例１～６及び比較例１～３の表面保護フィルムの性能試験で用いた、偏光板の表面基材の材質（ＰＭＭＡ）及び表面処理（ＡＧ－ＬＲ）を示す。 Table 4 shows the evaluation results of various tests for the surface protective films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. “Surface resistivity” was expressed by a method of “m×10 +n ” being “mE+n” (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
In the column of "Stain resistance performance", the material (PMMA) and surface treatment (AG-LR ).

Figure 0007107804000004
Figure 0007107804000004

実施例１～６の表面保護フィルムは、被着体である偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着性能が優れていた。
また、実施例１～６の表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層の被着体に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が＋０．３～－０．３ｋＶの範囲内であり、帯電防止性能が優れていた。
さらに、実施例１～６の表面保護フィルムは、被着体に貼り合せ後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２日放置し、前記雰囲気下から取り出し後１日経過したのちに、表面保護フィルムを被着体から剥がした際に汚染性が無く、耐汚染性能にも優れていた。
すなわち、実施例１～６の表面保護フィルムが、本発明の課題を解決できていることは、表４に示された評価結果により立証されている。 The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min to the polarizing plate as an adherend, and a high peeling speed. The adhesive strength at 30 m/min was 2.0 N/25 mm or less, indicating excellent adhesive performance.
Further, in the surface protective films of Examples 1 to 6, the pressure-sensitive adhesive layer has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, and a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound is used. The peeling electrostatic voltage of the pressure-sensitive adhesive layer was in the range of +0.3 to -0.3 kV, and the antistatic performance was excellent.
Furthermore, the surface protective films of Examples 1 to 6 were left for 2 days in an atmosphere of 60 ° C. temperature and 90% RH after being attached to the adherend, and after 1 day after being removed from the atmosphere, When the surface protective film was peeled off from the adherend, there was no contamination, and the contamination resistance was also excellent.
That is, the evaluation results shown in Table 4 prove that the surface protection films of Examples 1 to 6 can solve the problems of the present invention.

比較例１～３の表面保護フィルムでは、無臭化精製されていないポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合したためか、帯電防止性能及び上記の被着体に対する耐汚染性能が悪かった。特に、実施例１と、比較例１とは、アクリル系ポリマーの組成割合が同一であって、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を含有した実施例１と、無臭化精製されていないポリエーテル変性シロキサン化合物を含有した比較例１とでは、耐汚染性能の違いが生じている。さらに、比較例３の表面保護フィルムでは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力、及び高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力がいずれも高過ぎることから、粘着剤層の粘着性能も劣っていた。
このように、比較例１～３の表面保護フィルムでは、本発明の課題を解決することができなかった。 The surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 had poor antistatic performance and antifouling performance on the adherend, probably because the pressure-sensitive adhesive composition contained a polyether-modified siloxane compound that had not been deodorized and purified. In particular, Example 1 and Comparative Example 1 have the same acrylic polymer composition ratio, and contain Example 1 containing a deodorized and purified polyether-modified siloxane compound and a non-deodorized and purified polyether-modified siloxane compound. There is a difference in stain resistance performance from Comparative Example 1 containing an ether-modified siloxane compound. Furthermore, in the surface protection film of Comparative Example 3, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m / min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m / min were both too high. It also performed poorly.
Thus, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 could not solve the problems of the present invention.

Claims (12)

アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤と、ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物であり、
前記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーであり、
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～１．０重量部の割合で含有することを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, a cross-linking agent, and a polyether-modified siloxane compound,
The acrylic polymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least one (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and at least one (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. is an acrylic polymer,
The polyether-modified siloxane compound is an odorless and purified polyether-modified siloxane compound, and 0.01 to 1 of the odorless and purified polyether-modified siloxane compound is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer. .0 parts by weight of a pressure-sensitive adhesive composition. 前記無臭化精製されたポリエーテル変性シロキサン化合物が、副生成物のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン、及び／又は、アルデヒド縮合物が除去されたＨＬＢ値が４～１５、重量平均分子量が１００００以下のポリエーテル変性シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 The deodorized and purified polyether-modified siloxane compound is a polyether having an HLB value of 4 to 15 and a weight average molecular weight of 10,000 or less from which the by-product propenyl etherified polyoxyalkylene and/or aldehyde condensate has been removed. 2. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is an ether-modified siloxane compound. 前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．５重量部と、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１～３０重量部と、を共重合させた、酸価が０．１～１．０で、重量平均分子量が３０万超過１００万以下の共重合体からなるアクリル系ポリマーであり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを６０重量部以上の割合で含有してなり、
前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
前記架橋剤が、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、融点２５～５０℃のイオン性化合物であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The acrylic polymer is
(A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group,
(B) a total of 0.1 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) a total of 0.01 to 0.5 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
A total of 1 to 30 parts by weight of at least one of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers is copolymerized, and the acid value is 0.1 to 1.0, and the weight average An acrylic polymer comprising a copolymer having a molecular weight of more than 300,000 and not more than 1,000,000,
60 parts by weight or more of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18. ,
The acrylic polymer has a glass transition temperature of 0° C. or lower,
The cross-linking agent is (E) a trifunctional or higher isocyanate compound,
The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C.,
3. The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further contains (F) a cross-linking retarder and (G) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst. Composition. 前記帯電防止剤が、イオン性化合物であり、
前記イオン性化合物のカチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であり、
前記イオン性化合物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の割合で必須成分として含有してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The antistatic agent is an ionic compound,
The cation of the ionic compound is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium,
4. The ionic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionic compound is contained as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. adhesive composition. 前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層の、表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、
メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を基材とする被着体の表面に、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が＋０．３～－０．３ｋＶの範囲内であり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、前記低屈折率層が表面基材に施された偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層を、前記低屈折率層が表面基材に施された偏光板に貼り合せ後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２日放置し、前記雰囲気下から取り出し後１日経過したのちに、前記粘着剤層を前記偏光板から剥がした際に汚染性が無いことを特徴とする請求項３又は４に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less,
A release band of the pressure-sensitive adhesive layer against a low refractive index layer formed on the surface of an adherend having a methyl methacrylate (PMMA) as a base material using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. The voltage is in the range of +0.3 to -0.3 kV,
The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.04 to 0.04 at a low peeling speed of 0.3 m / min to the polarizing plate having the low refractive index layer applied to the surface substrate. 0.2 N / 25 mm, and an adhesive strength of 2.0 N / 25 mm or less at a high peeling speed of 30 m / min,
After bonding the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition to the polarizing plate having the low-refractive-index layer applied to the surface base material, it is left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 2 days. 5. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein there is no contamination when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the polarizing plate one day after being removed from the atmosphere. 前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、モノマー中のジエステル分が０．１％以下、水分率が０．１％以下であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の粘着剤組成物。 (B) the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, at least one selected from the group of compounds,
(C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, at least one selected from the group of compounds consisting of 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid,
As the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, the diester content in the monomer is 0.1% or less, water At least one selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate with a rate of 0.1% or less. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein 前記粘着剤組成物が、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなり、
前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性体の化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤を０．１～３００重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｇ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｆ）／前記（Ｇ）の重量部比率が、８０～１０００であることを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition contains (F) a cross-linking retarder and (G) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst,
The (F) cross-linking retarder is a ketoenol tautomer compound,
Containing 0.1 to 300 parts by weight of the cross-linking retarder (F) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The (G) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound,
Containing 0.001 to 0.5 parts by weight of the cross-linking catalyst (G) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
7. The adhesive composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the weight part ratio of (F)/(G) is 80 to 1,000. 樹脂フィルムの片面に、請求項１～７のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 laminated on one side of a resin film. 請求項８に記載の粘着フィルムが用いられた、表面保護フィルム。 A surface protection film using the pressure-sensitive adhesive film according to claim 8 . 請求項８に記載の粘着フィルムが用いられた、偏光板用の表面保護フィルム。 A surface protection film for a polarizing plate, using the pressure-sensitive adhesive film according to claim 8 . 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項１～７のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルム。 An optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, wherein a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 is laminated on at least one surface of an optical film. 前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされている請求項８に記載の粘着フィルム。 The pressure-sensitive adhesive film according to claim 8, wherein one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
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