JP7104919B2 - A method for producing a transparent conductive substrate by thermocompression bonding a graphene bonded body composed of graphene aggregates in which the graphene flat surfaces are overlapped and bonded to a synthetic resin transparent film. - Google Patents

A method for producing a transparent conductive substrate by thermocompression bonding a graphene bonded body composed of graphene aggregates in which the graphene flat surfaces are overlapped and bonded to a synthetic resin transparent film. Download PDF

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本発明は、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士を接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた透明導電基材を製造する製造方法に関わる。すなわち、透明導電性の性質を持つグラフェン接合体は、厚みが極めて薄く、取り扱いが難しい。しかし、グラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させることで、取り扱いが容易な透明導電基材が得られる。
つまり、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。このため、厚みが0.332nmからなり、可視光線の波長より3桁小さいため、可視光線を透過する透明性を持つ。また、熱伝導率は19.5W/Cmで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の4.5倍の熱伝導率を持つ。さらに、電気伝導率は7.5×10S/mで、銀の電気伝導率の1.2倍の電気導電率を持つ。従って、グラフェンンの扁平面同士を重ね合わせて接合したグラフェン接合体は、一定の面積をもち、グラフェンに準じる透明性と熱伝導性と電気伝導性とを兼備する透明導電膜になる。
従って、優れた透明性と熱伝導性と電気伝導性とを兼備したグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた透明導電基材は、一定の厚みを持つため、取り扱いが容易になる。これによって、この透明導電基材は、タッチパネル用透明導電基材、フレキシブル回路基板、有機ELの透明導電基材、有機薄膜太陽電池の透明導電基材やフレキシブルLED導電性フィルムなどに幅広く適応できる。
The present invention provides a manufacturing method for producing a transparent conductive substrate by thermocompression bonding a graphene bonded body, which is a collection of graphenes obtained by bonding the flat surfaces of graphene that overlap each other, to a transparent film of a synthetic resin. involved. That is, a graphene bonded body having transparent conductive properties is extremely thin and difficult to handle. However, by thermocompression bonding a graphene bonded body to a transparent synthetic resin film, a transparent conductive substrate that is easy to handle can be obtained.
In other words, graphene is a single-crystal material composed of a collection of carbon atoms that two-dimensionally form a network structure composed of hexagonal carbon atoms. Therefore, it has a thickness of 0.332 nm, which is three orders of magnitude smaller than the wavelength of visible light, so it has transparency to transmit visible light. Also, its thermal conductivity is 19.5 W/Cm, which is 4.5 times higher than that of silver, which has the highest thermal conductivity among metals. Furthermore, the electrical conductivity is 7.5×10 7 S/m, which is 1.2 times the electrical conductivity of silver. Therefore, a graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are overlapped and bonded together becomes a transparent conductive film having a certain area and having transparency, thermal conductivity, and electrical conductivity similar to graphene.
Therefore, the transparent conductive substrate obtained by thermocompression bonding the graphene conjugate, which has excellent transparency, thermal conductivity, and electrical conductivity, to a transparent synthetic resin film has a certain thickness, making it easy to handle. become. As a result, this transparent conductive base material can be used as a transparent conductive base material for touch panels, a flexible circuit board, a transparent conductive base material for organic EL, a transparent conductive base material for organic thin-film solar cells, a flexible LED conductive film, and the like. Widely adaptable.

透明導電膜の従来の製造方法に、導電性インクないしは導電性ペーストを透明基材に塗布する方法と、透明基材に物理的蒸着や化学的蒸着によって透明導電膜を形成する方法とがある。
例えば、特許文献1に、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫ないしはリンドープ酸化錫からなる導電性酸化物微粒子とバインダ樹脂とからなる導電性ペーストを、基材に塗布ないしは印刷して、透明導電膜を形成する技術が記載されている。
また、特許文献2に、透明プラスチック基材に、マグネトロンスパッタによって、金属酸化物層と酸化ケイ素層と酸化インジウム・スズ層とを積層した透明導電薄膜を形成する技術が記載されている。
Conventional methods for producing a transparent conductive film include a method of coating a transparent substrate with a conductive ink or conductive paste, and a method of forming a transparent conductive film on a transparent substrate by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. be.
For example, in Patent Document 1, a transparent conductive film is formed by coating or printing a conductive paste comprising conductive oxide fine particles made of tin oxide, antimony-doped tin oxide, or phosphorus-doped tin oxide and a binder resin on a substrate. Techniques for forming are described.
Patent Document 2 describes a technique for forming a transparent conductive thin film by laminating a metal oxide layer, a silicon oxide layer, and an indium/tin oxide layer on a transparent plastic substrate by magnetron sputtering.

しかし、透明基材に透明導電膜を形成する従来の方法は、以下に説明する課題を持つ。
最初に、導電性インクないしは導電性ペーストの塗布によって透明導電膜を形成する課題を説明する。導電性インクないしは導電性ペーストは、いずれも導電性フィラーとして金属微粒子、金属粉末ないしは導電性金属酸化物微粒子を、合成樹脂のバインダと溶媒とからなるビヒクル中に分散させる。このため、導電性フィラーを用いることに起因する課題と、導電性フィラーをビヒクル中に分散させることに起因する課題とを持つ。
第一の課題は、導電性フィラーを用いることに起因する。つまり、塗布ないしは印刷したインクないしはペーストを熱処理して樹脂を硬化させ、硬化した樹脂が導電性フィラーを結合させて透明導電膜を形成する。しかし、硬化した樹脂が、導電性フィラー同士を直接接合することを妨げ、透明導電膜の電気抵抗が増大する。このため、透明導電膜に電流を流すと発熱し、透明導電膜の劣化と剥離が促進される。
第二の課題は、導電性フィラーの分散性に起因する。つまり、導電性フィラーのビヒクル中への分散性が悪いと、熱処理後に導電性フィラーが偏在する。この結果、前記と同様に、透明導電膜の電気抵抗が増大する。いっぽう、導電性フィラーの分散性を高めるために、導電性フィラーに吸着させる有機化合物の量を増やすと、有機化合物が絶縁体であるため、熱処理後の透明導電膜の電気抵抗が増大する。
第三の課題は、導電性フィラー同士の凝集に起因する。導電性フィラーが微細になるほど凝集しやすく、一旦フィラー同士の凝集が起こると、凝集は解除できない。この結果、ビヒクル中へのフィラーの分散性が悪化し、透明導電膜の電気抵抗が増大する。
上記した課題は、導電性フィラーを用いること、また、導電性フィラーを分散させることに起因する原理的な課題であり、解決は難しい。従って、導電性インクないしは導電性ペーストを用いる以外の方法で、透明導電膜を形成する技術が強く求められている。
However, conventional methods for forming a transparent conductive film on a transparent substrate have the following problems.
First, the problem of forming a transparent conductive film by applying conductive ink or conductive paste will be described. Conductive ink or conductive paste is prepared by dispersing metal fine particles, metal powder or conductive metal oxide fine particles as a conductive filler in a vehicle composed of a synthetic resin binder and a solvent. Therefore, there are problems caused by using the conductive filler and problems caused by dispersing the conductive filler in the vehicle.
The first problem is due to the use of conductive fillers. That is, the applied or printed ink or paste is heat-treated to cure the resin, and the cured resin binds the conductive filler to form a transparent conductive film. However, the cured resin prevents the conductive fillers from being directly bonded to each other, increasing the electrical resistance of the transparent conductive film. Therefore, when a current is passed through the transparent conductive film, heat is generated, which promotes deterioration and peeling of the transparent conductive film.
The second problem is due to the dispersibility of the conductive filler. In other words, if the dispersibility of the conductive filler in the vehicle is poor, the conductive filler will be unevenly distributed after the heat treatment. As a result, the electrical resistance of the transparent conductive film increases as described above. On the other hand, if the amount of the organic compound adsorbed on the conductive filler is increased in order to improve the dispersibility of the conductive filler, the electrical resistance of the transparent conductive film after heat treatment increases because the organic compound is an insulator.
A third problem is caused by aggregation of the conductive filler particles. The finer the conductive filler, the easier it is to agglomerate. As a result, the dispersibility of the filler in the vehicle deteriorates and the electric resistance of the transparent conductive film increases.
The above-described problems are fundamental problems caused by using the conductive filler and dispersing the conductive filler, and are difficult to solve. Therefore, there is a strong demand for a technique for forming a transparent conductive film by a method other than using conductive ink or conductive paste.

次に、物理的蒸着ないしは化学的蒸着によって、透明導電膜を形成する課題について説明する。ここでは、最も汎用的に行われているスパッタ法に絞って課題を説明するが、化学的蒸着に依る透明導電膜の形成も類似した課題を持つ。
第一に、スパッタ法に依る透明導電膜を形成する原理は、イオンを高速でターゲットに衝突させ、ターゲットを構成する原子を叩き出させ、叩き出た原子が透明基板に突入し、原子が堆積されて透明導電膜を形成する。ターゲットから叩き出された原子は、透明基材に向けて直進するため、透明基板の表面状態に応じてノジュールと呼ばれる突起などの欠陥が生じやすい。このため、アニール処理によって構造的な欠陥を修正する必要がある。このアニール処理によって、透明導電膜を形成する費用が増大する。
第二に、ターゲットから原子が叩き出される際に、ターゲットに反跳粒子が生成され、反跳粒子が透明基板に突入すると、透明導電膜にダメージを与える。このため、マグネトロンスパッタ装置を用い、マグネトロンインピーダンスを下げることで放電電圧を下げ、反跳粒子によるダメージを緩和させる。しかし、透明基板を昇温し、長時間放置することが必要になり、耐熱性に劣る、あるいは、昇温時に寸法安定性に劣る、安価な合成樹脂フィルムの透明フィルムに透明導電膜を形成することが難しくなる。
第三に、真空チャンバーをいったん真空引きし、この後、スパッタリングを行う。真空引きの際に、透明基材から水分や異物がガス化し、透明導電膜の雰囲気中に放出され、低抵抗の透明導電膜を形成させる障害になる。このため、予め透明基材を十分に真空引きし、透明基材の表面を真空洗浄する必要がある。この真空洗浄によって、透明導電膜を形成する費用が増大する。
第四に、透明基材に電極パターンを形成する場合は、透明導電膜を形成した後にエッチング処理で透明導電膜をパターニングする。このため、透明基材と透明導電膜とは、エッチング液に対する耐薬品性を持つ必要がある。また、電極パターンを形成する費用は、エッチング処理で増大する。
第五に、スパッタ法で形成した透明導電膜は十分な導電率を持たないため、さらに熱処理を伴うアニール処理が必要になる。このため、酸素ガスが存在しない雰囲気で、一度形成した透明導電膜を長時間放置してアニール処理を行なう。このアニール処理によって、透明基材の材質が制限される。
第六に、スパッタ法では、ターゲットの中心の直下から一定の距離離れるほど、透明導電膜の抵抗率が高くなる。このため大面積の透明導電膜を作成するには不向きである。
上記した課題は、いずれもスパッタ法に依る透明導電膜の形成の原理に依るため、解決には困難を伴う。従って、スパッタ法以外の方法で、透明導電膜を形成する技術が強く求められている。
Next, the problem of forming a transparent conductive film by physical vapor deposition or chemical vapor deposition will be described. Here, the problems will be explained by focusing on the most widely used sputtering method, but the formation of a transparent conductive film by chemical vapor deposition also has similar problems.
First, the principle of forming a transparent conductive film by the sputtering method is to collide ions with a target at high speed, knock out atoms constituting the target, and the knocked-out atoms rush into the transparent substrate, whereupon the atoms deposited to form a transparent conductive film. Since the atoms ejected from the target travel straight toward the transparent substrate, defects such as protrusions called nodules are likely to occur depending on the surface condition of the transparent substrate. Therefore, it is necessary to correct structural defects by annealing. This annealing treatment increases the cost of forming the transparent conductive film.
Second, recoil particles are generated in the target when the atoms are ejected from the target, and if the recoil particles rush into the transparent substrate, they damage the transparent conductive film. For this reason, a magnetron sputtering apparatus is used to lower the magnetron impedance, thereby lowering the discharge voltage and mitigating the damage caused by recoiled particles. However, it is necessary to raise the temperature of the transparent substrate and leave it for a long time. becomes difficult to do.
Third, the vacuum chamber is once evacuated, and then sputtering is performed. At the time of evacuation, moisture and foreign matter are gasified from the transparent base material and released into the atmosphere of the transparent conductive film, which hinders the formation of a low-resistance transparent conductive film. Therefore, it is necessary to sufficiently vacuum the transparent substrate in advance and vacuum clean the surface of the transparent substrate. This vacuum cleaning increases the cost of forming the transparent conductive film.
Fourthly, when forming an electrode pattern on a transparent substrate, the transparent conductive film is patterned by etching after forming the transparent conductive film. Therefore, the transparent substrate and the transparent conductive film must have chemical resistance to the etchant. Also, the cost of forming the electrode pattern increases with the etching process.
Fifth, since the transparent conductive film formed by the sputtering method does not have sufficient electrical conductivity, an annealing treatment involving heat treatment is required. For this reason, the transparent conductive film once formed is left to stand for a long period of time in an atmosphere in which oxygen gas does not exist for annealing. This annealing treatment limits the material of the transparent substrate.
Sixthly, in the sputtering method, the resistivity of the transparent conductive film increases with increasing distance from directly below the center of the target. Therefore, it is unsuitable for forming a large-area transparent conductive film.
Since all of the above-described problems depend on the principle of forming a transparent conductive film by sputtering, it is difficult to solve them. Therefore, there is a strong demand for a technique for forming a transparent conductive film by a method other than the sputtering method.

いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造されるが、透明導電膜として用いる場合は、一定の面積が必要になり、面積が広いグラフェンの製造ほど、製造費用が高価になる。
例えば、特許文献3に、炭化ケイ素の単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素が優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成される。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料で、面積が広くなるほど単結晶の結晶成長に費用を要する。さらに、1600℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存する、あるいは炭素以外の不純物が存在する場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、炭化ケイの単結晶の生成と、単結晶の熱分解処理に係わる費用は高価になる。
さらに、特許文献4に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを製造する方法が記載されている。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高く、面積が広くなるほど単結晶の製造費用が増大する。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる際に、炭素以外の不純物が残存ないしは生成された場合は、グラフェンが生成されない。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、1000℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。
On the other hand, graphene is produced by various methods, but when used as a transparent conductive film, a certain area is required, and the larger the area of graphene produced, the higher the production cost.
For example, Patent Document 3 describes a method of producing graphene by thermally decomposing a single crystal of silicon carbide. That is, silicon carbide is heated in an inert atmosphere to pyrolyze the surface. At this time, silicon, which has a relatively low sublimation temperature, preferentially sublimes, and graphene is generated from the remaining carbon. However, single crystal silicon carbide is a very expensive material, and the larger the area, the more expensive it is to grow the single crystal. Furthermore, silicon is sublimated at a high temperature exceeding 1600 ° C. and in a high vacuum atmosphere, but if even a small amount of silicon remains or impurities other than carbon are present, graphene will be formed as a residue after pyrolysis. Not generated. As a result, the costs involved in producing single crystals of silicon carbide and pyrolyzing the single crystals are high.
Furthermore, Patent Literature 4 describes a method of producing graphene by bringing a carbon-based material into contact with a sheet-like single-crystal graphitized metal catalyst and heat-treating in a reducing atmosphere. First, the production cost of producing a single crystal graphitized metal catalyst is much higher than that of a silicon carbide single crystal, and the larger the area, the higher the production cost of the single crystal. Second, if impurities other than carbon remain or are produced when the single crystal graphitized metal catalyst is brought into contact with the carbonaceous material, graphene is not produced. Third, the method of reducing the graphitized metal catalyst at a high temperature exceeding 1000° C. in an atmosphere rich in nitrogen gas containing hydrogen gas results in high heat treatment costs.

現在までのグラフェンの製造方法は、安価な製造方法ではない。さらに、透明導電膜として用いるグラフェンは、一定の面積を持つ必要がある。しかし、面積が広くなるほど、グラフェンの製造費用が高価になり、汎用的な透明導電膜として用いることはできない。次に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンでない。つまり、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料であり、不純物が全くない雰囲気で、あるいは、不純物が全く生成されない環境で、炭素原子のみの結晶成長ができなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、製造した生成物が、グラフェンであることを確認する方法が面倒である。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した(特許文献5)。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が100%進み、さらに、最も安価な炭素材料である、黒鉛粒子から大量のグラフェンを瞬時に製造する技術である。つまり、天然の黒鉛結晶の塊を破砕し、該破砕した黒鉛結晶から鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子を選別した黒鉛粒子の集まりを、2枚の平行平板電極の間隙に引き詰め、該2枚の平行平板電極に電界を印加し、該電界の印加によって黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の基底面の層間結合を同時に破壊し、基底面からなるグラフェンを大量に製造する方法である。この方法に依れば、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の僅か1gから、1.62×1013個に及ぶグラフェンの集まりが瞬時に得られる。
しかし、黒鉛粒子から製造したグラフェンの面積は小さすぎ、透明導電膜として用いることができない。従って、グラフェンの扁平面同士が安価な方法で接合できれば、面積の広いグラフェン接合体が安価な透明導電膜として用いることができる。さらに、グラフェン接合体は厚みが薄いため、他の材質からなる透明基材と一体化できれば、グラフェン接合体の取り扱いが容易になる。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する技術と、グラフェン接合体を他の材質からなる透明基材と一体化する技術とが求められている。
Graphene production methods to date are not cheap. Furthermore, graphene used as a transparent conductive film must have a certain area. However, the larger the area, the higher the production cost of graphene, and it cannot be used as a general-purpose transparent conductive film. Second, the graphene produced is not necessarily graphene. In other words, graphene is a single crystal material composed of a collection of carbon atoms that form a two-dimensional network structure composed of hexagons. Graphene cannot be produced without crystal growth of only carbon atoms. Furthermore, since the produced graphene is extremely thin and extremely light, it is troublesome to confirm that the produced product is graphene.
For this reason, the present inventors have found a method for producing a large amount of graphene instantaneously, in which all of the produced graphene is complete graphene, and by an extremely simple method (Patent Document 5). In other words, it is a technology for instantaneously producing a large amount of graphene from graphite particles, which consist only of graphite single crystals, the crystallization of graphite is advanced by 100%, and which is the cheapest carbon material. That is, a mass of graphite particles obtained by crushing a mass of natural graphite crystals and selecting scale-like graphite particles or agglomerated graphite particles from the crushed graphite crystals is pulled into the gap between two parallel plate electrodes, In this method, an electric field is applied to parallel plate electrodes, and the interlayer bonding of all the basal planes of graphite crystals forming graphite particles is simultaneously destroyed by the application of the electric field to produce a large amount of graphene consisting of basal planes. According to this method, 1.62×10 13 graphene aggregates can be instantaneously obtained from only 1 g of flake graphite particles or massive graphite particles.
However, the area of graphene made from graphite particles is too small to be used as a transparent conductive film. Therefore, if flat surfaces of graphene can be bonded together by an inexpensive method, a graphene bonded body having a large area can be used as an inexpensive transparent conductive film. Furthermore, since the graphene bonded body is thin, if it can be integrated with a transparent base material made of another material, the graphene bonded body can be easily handled. Therefore, there is a demand for a technique for bonding flat surfaces of graphene and a technique for integrating a graphene bonded body with a transparent base material made of another material.

特開2015-220192号公報JP 2015-220192 A 特開2011-065937号公報JP 2011-065937 A 特開2015-110485号公報JP 2015-110485 A 特開2009-143799号公報JP 2009-143799 A 特許第6166860号Patent No. 6166860

Nair RR,et al.,Science 320,1308(2008)Nair RR, et al. , Science 320, 1308 (2008)

特許文献5による方法で大量のグラフェンを瞬時に製造できるが、このグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は未だに見出されていない。また、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する、単一の結晶子からなる極めて厚みが薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献5におけるグラフェンの集まりを製造する方法において、大量のグラフェンが析出する際に、グラフェンは飛散する。また、製造したグラフェンを取り扱う際に、グラフェンは容易に飛散する。このように、グラフェンは取り扱いが難しい素材である。
いっぽう、グラフェンの透明性は、非特許文献1によれば、可視光線の透過率は97.7%で、グラフェン1層当たりの吸光度は2.3%である。このため、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、接合したグラフェンの枚数が増えるごとに、透明性が低下する。いっぽう、現在最も汎用的に用いられている透明導電膜として、酸化スズドープ酸化インジウム(In-SnO、通称ITO)があるが、ITOの可視光線の透過率は84%である。従って、ITOより優れた透明性を得るには、グラフェン接合体において、グラフェンの接合枚数は7枚以内に抑える必要がある。しかし、グラフェンの接合枚数を7枚以内に抑えたグラフェン接合体の厚みは、2.3nm以下と薄く、また、透明であるため、取り扱いが難しい。このため、透明導電性のグラフェン接合体を、他の材質からなる透明基材と一体化できれば、グラフェン接合体は、取り扱いが容易な透明導電基材になる。
従って、グラフェンを汎用的な透明導電基材として用いるには、解決すべき課題として次の5つの課題があげられる。
第一に、液体が充填された容器内で、グラフェンの集まりを製造する。これによって、グラフェンの製造時と製造後において、液体中に析出したグラフェンは飛散しない。
第二に、前記した容器の底面に、グラフェンの扁平面同士を、前記した液体を介して重なり合わせる。この後、液体を気化させると、扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面に形成される。これによって、グラフェン接合体を容器内に形成する準備ができる。つまり、グラフェンの厚みが極めて薄く、厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比は極めて大きい。また、グラフェンは厚みが極めて薄く、殆ど質量を持たない。従って、これら2つの特徴を活かす方法によって、扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりを、容器の底面に形成することができる。
第三に、グラフェンの扁平面同士が重なり合った部位を接合させ、扁平面同士が重なり合って接合したグラフェン接合体を、前記容器の底面に該底面の形状として形成する。つまり、グラフェンの破断強度は42N/mであり、鋼の100倍を超える強度を持つ強靭な素材である。従って、この特徴を活かす方法によって、扁平面同士が重なり合った部位が接合できる。この結果、グラフェン接合体の面積の制約と形状の制約がなくなり、グラフェン接合体を透明導電基材として用いることができる。
第四に、前記したグラフェン接合体を、他の材質からなる透明基材と一体化する。つまり、ITOより優れた透明性を得るには、グラフェンの扁平面同士を接合させる枚数を、7枚以内に抑える必要がある。しかし、グラフェン接合体の厚みは僅か2.3nm以下と薄く、取り扱いが容易でない。このため、透明導電性であるグラフェン接合体を、他の材質からなる透明基材と一体化できれば、グラフェン接合体の取り扱いが容易になり、グラフェン接合体を、汎用的な透明導電基材として使用できる。
第五に、上記した4つの工程における処理が何れも極めて簡単で、用いる材料が安価な材料である。これによって、安価な黒鉛粒子の集まりを用い、安価な方法でグラフェンの集まりを製造し、安価な方法でグラフェン接合体を製造し、さらに、安価な方法でグラフェン接合体を安価な透明基材と一体化し、安価な透明導電基材が製造できる。
本発明が解決しようとする課題は、上記の5つの課題である。
Although a large amount of graphene can be produced instantaneously by the method according to Patent Document 5, no method has yet been found for producing a graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are bonded together using this collection of graphene. Graphene is an extremely thin substance composed of a single crystallite in which carbon atoms form a two-dimensional network structure composed of hexagons, and is extremely lightweight and has almost no mass. Therefore, in the method for producing a graphene cluster in Patent Document 5, when a large amount of graphene is deposited, the graphene scatters. In addition, graphene is easily scattered when the manufactured graphene is handled. Thus, graphene is a material that is difficult to handle.
On the other hand, regarding the transparency of graphene, according to Non-Patent Document 1, the transmittance of visible light is 97.7%, and the absorbance per graphene layer is 2.3%. For this reason, the graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are bonded to each other decreases in transparency as the number of bonded graphenes increases. On the other hand, tin oxide-doped indium oxide (In 2 O 3 —SnO 2 , commonly known as ITO) is the most commonly used transparent conductive film at present. ITO has a visible light transmittance of 84%. Therefore, in order to obtain transparency superior to that of ITO, it is necessary to suppress the number of bonded graphene sheets to 7 or less in the graphene bonded body. However, the thickness of the graphene bonded body in which the number of bonded graphene sheets is suppressed to 7 or less is as thin as 2.3 nm or less, and is transparent, so that it is difficult to handle. Therefore, if a transparent conductive graphene bonded body can be integrated with a transparent base material made of another material, the graphene bonded body becomes a transparent conductive base material that is easy to handle.
Therefore, in order to use graphene as a general-purpose transparent conductive substrate, there are the following five problems to be solved.
First, a mass of graphene is produced in a liquid-filled container. As a result, the graphene precipitated in the liquid does not scatter during and after the graphene production.
Secondly, flat surfaces of graphene are superimposed on the bottom surface of the container with the liquid interposed therebetween. After that, when the liquid is vaporized, a group of graphenes with overlapping flat surfaces is formed on the bottom surface of the container. This prepares the graphene conjugate to be formed in the container. That is, the thickness of graphene is extremely thin, and the aspect ratio, which is the ratio of the surface area to the thickness, is extremely large. Also, graphene is extremely thin and has almost no mass. Therefore, by utilizing these two characteristics, it is possible to form a group of graphenes in which the flat surfaces overlap with each other on the bottom surface of the container.
Thirdly, the portions where the flat surfaces of the graphene overlap each other are bonded to form a graphene bonded body in which the flat surfaces overlap each other and are bonded to each other on the bottom surface of the container in the shape of the bottom surface. That is, the breaking strength of graphene is 42 N/m, which is a tough material having a strength exceeding 100 times that of steel. Therefore, by using a method that utilizes this feature, it is possible to join the portions where the flat surfaces overlap each other. As a result, restrictions on the area and shape of the graphene bonded body are eliminated, and the graphene bonded body can be used as a transparent conductive substrate.
Fourth, the graphene bonded body described above is integrated with a transparent substrate made of another material. That is, in order to obtain transparency superior to that of ITO, it is necessary to suppress the number of graphene flat surfaces to be bonded to each other within seven sheets. However, the thickness of the graphene bonded body is as thin as 2.3 nm or less, and it is not easy to handle. Therefore, if a transparent conductive graphene bonded body can be integrated with a transparent substrate made of another material, the graphene bonded body can be easily handled, and the graphene bonded body can be used as a general-purpose transparent conductive substrate. Available.
Fifth, the treatments in the four steps described above are all extremely simple, and the materials used are inexpensive. As a result, an inexpensive group of graphite particles is used to produce a graphene group by an inexpensive method, a graphene bonded body is produced by an inexpensive method, and the graphene bonded body is used as an inexpensive transparent base material by an inexpensive method. It is possible to manufacture an integrated, inexpensive transparent conductive substrate.
The problems to be solved by the present invention are the above five problems.

グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士を接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた構成からなる透明導電基材を製造する方法は、
2枚の平行平板電極のうちの一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたメタノール中に浸漬させ、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記2枚の平行平板電極を離間させ、該離間させた2枚の平行平板電極を前記メタノール中に浸漬させる、
この後、前記2枚の平行平板電極の間隙に直流の電位差を印加する、これによって、該電位差の大きさを前記2枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力を、前記黒鉛粒子を形成する基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与えられ、これによって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、前記2枚の平行平板電極の間隙に、前記基底面に相当するグラフェンの集まりが製造される、
この後、前記2枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該2枚の平行平板電極を前記メタノール中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記2枚の平行平板電極の間隙から前記メタノール中に移動させ、この後、前記容器から前記2枚の平行平板電極を取り出す、これによって、前記容器内に前記グラフェンの集まりが前記メタノール中に析出した懸濁体が製造される、
次に、透明導電基材を製造する容器の底面に、該容器の底面の形状からなる合成樹脂の透明フィルムを配置し、さらに、前記した方法で製造した前記懸濁体を、透明導電基材を製造する際に必要な量として前記容器に充填し、この後、該容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加える、これによって、前記懸濁体を構成する前記グラフェンの集まりが、該グラフェンの扁平面を上にして前記懸濁液を構成するメタノール中を移動し、前記容器の全体に前記グラフェンが拡散し、前記グラフェンの扁平面同士がメタノールを介して重なり合った該グラフェンの集まりが、前記合成樹脂の透明フィルムの上に、前記容器の底面の形状として形成される、
この後、前記グラフェンの集まりの上に該グラフェンの集まりの大きさからなる板材を載せ、さらに、前記容器をメタノールの沸点に昇温し該メタノールを気化させ、この後、前記板材を圧縮するとともに、前記容器を、前記透明フィルムを構成する合成樹脂のビカット軟化温度まで昇温する、これによって、前記メタノールが気化した後に、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが、前記合成樹脂の透明フィルムの上に前記容器の底面の形状として形成され、次に、前記グラフェンの集まりが圧縮され、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によって該グラフェンの扁平面同士が接合し、該グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士が接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体が形成されるとともに、前記合成樹脂の透明フィルムが軟化し、該軟化した合成樹脂の透明フィルムの表面に前記グラフェン接合体が圧着し、前記グラフェン接合体が前記合成樹脂の透明フィルムに熱圧着した透明導電基材が、前記容器の底面に該底面の形状からなる透明導電基材として形成される、
この後、前記容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、該容器から、前記透明導電基材を取り出すことによって、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士を接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた構成からなる透明導電基材が製造される、透明導電基材を製造する
A method for producing a transparent conductive substrate comprising a structure in which a graphene bonded body composed of a collection of graphenes in which the flat surfaces of the graphene are overlapped with each other is bonded to a transparent film of a synthetic resin by thermocompression,
A group of scale-like graphite particles or a group of massive graphite particles is flattened on the surface of one of the two parallel-plate electrodes, and the parallel-plate electrode is immersed in methanol filled in a container. Further, the other parallel plate electrode is superimposed on the one parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated via the collection of the scale-like graphite particles or the collection of the massive graphite particles. , the two spaced apart parallel plate electrodes are immersed in the methanol;
After that, a DC potential difference is applied across the gap between the two parallel plate electrodes, whereby an electric field corresponding to the value obtained by dividing the potential difference by the gap between the two parallel plate electrodes is generated. , a coulomb sufficient to break the interlayer bonding of the basal planes of graphite crystals for all of the graphite particles by the application of the electric field applied to the cluster of flake graphite particles or the cluster of massive graphite particles. A force is simultaneously applied to all the π electrons responsible for the interlaminar bonds of the basal planes forming the graphite particles, thereby causing all the interlaminar bonds of the basal planes forming the flake graphite particles or the massive graphite particles. are destroyed at the same time, and a group of graphene corresponding to the basal plane is produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
After that, the gap between the two parallel plate electrodes is widened, the two parallel plate electrodes are tilted in the methanol, and further vibration acceleration is repeatedly applied to the container in three directions: left and right, front and back, and up and down. , the graphene mass is transferred from the gap between the two parallel plate electrodes into the methanol, and then the two parallel plate electrodes are removed from the container, whereby the graphene in the container a suspension is produced in which aggregates precipitate in said methanol;
Next, a transparent film of synthetic resin having the shape of the bottom surface of the container is placed on the bottom surface of the container for producing the transparent conductive base material, and the suspension produced by the above method is added to the transparent conductive base material. The container is filled in an amount necessary for manufacturing the base material, and then the container is repeatedly subjected to vibration acceleration in three directions: back and forth, left and right, and up and down, whereby the graphene constituting the suspension moves in the methanol constituting the suspension with the flat surface of the graphene facing upward, the graphene diffuses throughout the container, and the flat surfaces of the graphene overlap with each other through the methanol. The graphene aggregates are formed on the synthetic resin transparent film in the shape of the bottom surface of the container.
After that, a plate material having the size of the graphene cluster is placed on the graphene cluster, the container is heated to the boiling point of methanol to vaporize the methanol, and then the plate member is compressed. , the container is heated to the Vicat softening temperature of the synthetic resin constituting the transparent film, whereby after the methanol is vaporized, the graphene aggregates in which the flat surfaces of the graphene overlap with each other form the synthetic resin is formed on the transparent film as the shape of the bottom surface of the container, and then the collection of graphene is compressed, frictional heat is generated at the portion where the flat surfaces of the graphene overlap each other, and the graphene is generated by the frictional heat The flat surfaces of the graphene are bonded to each other, and a graphene bonded body composed of a collection of graphenes in which the flat surfaces of the graphene are bonded to each other is formed, and the transparent film of the synthetic resin is softened. The graphene bonded body is pressure-bonded to the surface of the softened synthetic resin transparent film, and the transparent conductive substrate obtained by thermocompression bonding the graphene bonded body to the synthetic resin transparent film is attached to the bottom surface of the container from the shape of the bottom surface. is formed as a transparent conductive substrate,
After that, vibration acceleration is repeatedly applied to the container in three directions: back and forth, left and right, and up and down, and the transparent conductive substrate is removed from the container, thereby bonding the flat surfaces of graphene that overlap each other. A method for producing a transparent conductive base material, wherein the transparent conductive base material is produced by thermocompression bonding a graphene bonded body consisting of an aggregate of the graphenes obtained by bonding to a transparent film of a synthetic resin.

つまり、本発明における透明導電基材の製造方法は、次の3つの工程からなる。
第一に、メタノール中で黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりがメタノール中に析出した懸濁体を製造する。このため、2枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるメタノール中に浸漬させ、2枚の平行平板電極間に直流の電位差を印加させる。これによって、電位差を2枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力を、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、π電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する基底面の層間結合の全てが同時に破壊される。この結果、2枚の平行平板電極の間隙に、基底面の集まり、すなわちグラフェンの集まりが瞬時に製造される。製造されたグラフェンは、不純物のない黒鉛結晶のみからなる真性な物質であり、該グラフェンの集まりがメタノール中に析出した懸濁体が容器内に製造される。なお、2枚の平行平板電極がメタノール中に浸漬しているため、2枚の平行平板電極の間隙に析出したグラフェンの集まりは飛散しない。これによって、9段落に記載した5つの課題のうち、第1の課題が解決された。
なお、絶縁体であるメタノール中に浸漬した2枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、2枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは比抵抗が3MΩ・cm以上で、誘電率が33の絶縁体である。また、エタノールも誘電率が24からなる絶縁体であり、エタノールの電気導電率は7.5×10-6S/mである。いっぽう、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が43.9S/mである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が1.7×10倍低い絶縁体である。また、本発明では、アルコールとして、最も粘度が低く、最も沸点が低く、最も安価な工業用アルコールあるメタノールを用いる。
第二に、透明導電基材を製造する容器の底面に、該底面の形状からなる合成樹脂の透明フィルムを配置し、この透明フィルムの上に、グラフェンの扁平面同士がメタノールを介して7枚より少ない枚数として、重なり合った該グラフェンの集まりを形成する。このため、容器の底面の形状からなる透明フィルムを容器の底面に配置し、さらに、前記した製造方法で製造した懸濁体を、透明導電基材を製造する際に必要な量として、容器に充填し、この後、容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、グラフェンの扁平面同士がメタノールを介して重なり合った該グラフェンの集まりを、透明フィルムの上に形成する。つまり、グラフェンの厚みが極めて薄いため、厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい。また、グラフェンは厚みが極めて薄く、殆ど質量を持たない。こうした特徴を持つグラフェンの集まりがメタノール中に析出した懸濁体に、3方向の振動加速度を加えると、扁平面を上にしてグラフェンがメタノール中を移動し、容器の全体にグラフェンが拡散するとともに、扁平面同士がメタノールを介して重なり合う。容器への加振を停止すると、扁平面同士がメタノールを介して重なり合ったグラフェンの集まりが、透明フィルムの上に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、グラフェンが極めて軽量であるため、0.2G程度の振動加速度である。また、容器の底面に該底面の形状からなる透明導電基材を形成するに当たって、透明導電基材にITOより優れた透明性を持たせるため、グラフェンの枚数が7枚より少ない数としてグラフェンの扁平面同士を重ね合わせる。従って、透明導電基材を形成するに当たって、事前に容器に充填する懸濁体の量を明らかにしておく。これによって、9段落に記載した5つの課題のうち、第2の課題が解決された。
第三に、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を形成し、このグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させる。このため、容器からメタノールを気化させた後に、グラフェンの集まりの大きさからなる板材を該グラフェンの集まりの上に載せ、該グラフェンの集まりを均等に圧縮するとともに、容器を合成樹脂のビカット軟化温度に昇温する。この際、懸濁体からメタノールが気化すると、扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、透明フィルムの上に形成される。次に、グラフェンの扁平面同士が重なり合った部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によってグラフェンの扁平面同士が接合し、グラフェンの扁平面同士が重なり合って接合したグラフェン接合体が、軟化した透明フィルムに圧着する。この後、容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、グラフェン接合体が合成樹脂の透明フィルムに熱圧着した透明導電基材を容器から剥離させ、該透明導電基材を容器から取り出す。なお、容器に加える振動加速度は、0.2G程度の振動加速度である。
つまり、グラフェンの破断強度が42N/mであり、鋼の100倍を超える強度を持つ強靭な素材である。このため、グラフェンの集まりの上方の平面に過大な圧縮応力を加えても、グラフェンの扁平面は変形も破壊もしない。これに対し、透明フィルムを形成する合成樹脂は、大きな圧縮強度を持つ。例えば、高密度ポリエチレン樹脂で19-25MPaである。1MPaは9.8kg重/mmに相当し、1mmの僅かな面積に9.8kgの荷重を載せた際の圧縮強度に相当する。従って、透明フィルムを構成する合成樹脂の中で、圧縮強度が相対的に低い高密度ポリエチレン樹脂であっても、少なくとも186kg重/mmに近い圧縮強度を持つ。また、透明フィルムを形成する他の合成樹脂の圧縮強度は、ポリ塩化ビニル樹脂で55-89MPa、ポリ塩化ビニルデン樹脂で140-190MPa、ポリプロピレン樹脂で38-55MPa、ポリエチレンテレフタレート樹脂で76-103MPa、ポリカーボネート樹脂で69-86MPa、ポリスチレン樹脂で82-89MPa、ポリメチルメタクリレート樹脂73-125MPa、ポリスルホン樹脂で276MPa、ポリエーテルスルホン樹脂で81-108MPa、ポリエーテルイミド樹脂で140MPaであり、いずれも高密度ポリエチレン樹脂より圧縮強度が大きい。従って、圧縮強度が低い高密度ポリエチレン樹脂でも、1mmの面積に対し186kg以下の荷重であれば、透明フィルムは破壊されない。従って、グラフェンの扁平面同士を接合させる際に、大きな圧縮応力を加えても、合成樹脂の透明フィルムは破壊されない。
いっぽう、熱可塑性樹脂を昇温すると、熱可塑性樹脂が急激に軟化し始める温度の目安に、ビカット軟化温度がある。このビカット軟化温度は、前記した高密度ポリエチレン樹脂で70-80℃、ポリプロピレン樹脂で80-100℃、ポリ塩化ビニル樹脂で70-85℃、ポリスチレン樹脂で85-100℃、ポリメチルメタクリレート樹脂で90-110℃、ポリカーボネート樹脂で142-146℃である。いずれもメタノールの沸点である65℃より高い。従って、ビカット軟化温度まで昇温すると、透明フィルムは軟化し始め、軟化した透明フィルムは、圧縮応力によってグラフェン接合体に圧着する。
これによって、9段落に記載した5つの課題のうち、第3と第4の課題が解決された。なお、気化したメタノールは回収機で回収し、再利用する。
ところで、グラフェン接合体を製造する際に用いるメタノールは、安価な工業用薬品である。また、黒鉛粒子も安価な工業用素材である。また、前記した3つの工程は極めて簡単な処理からなる。従って、本方法に依れば、安価な黒鉛粒子とメタノールとを用い、極めて簡単な3つの工程を連続して実施すると、グラフェン接合体が透明フィルムに熱圧着する。これによって、9段落に記載した5つの課題のうち第5の課題が解決され、すべての課題が解決された。
以上に説明した方法で製造したグラフェン接合体は、次の作用効果をもたらす。
第一に、透明導電基材が、容器の底面の形状として製造されるため、容器の底面の形状に応じて、透明導電基材の形状と面積とが自在に変えられる。このため、透明導電基材の面積の制約と形状の制約がなく、汎用的な透明導電基材として用いることができる。
第二に、透明導電基材の一方の表面を構成するグラフェン接合体は、グラフェンのみから構成される。このため、グラフェンに準ずる透明性と熱伝導性と電気導電性とを持つとともに、帯電防止機能と電磁波遮蔽機能と放熱機能とを兼備する。
第三に、グラフェン接合体の表面の凹凸は、グラフェンの厚みの0.332nmに過ぎず、完全な平面に近い。このため、透明導電基材の一方の表面は、接触角が180度に近い超撥水性を示し、この表面は撥水性と撥油性と防汚性とを兼備する。
第四に、グラフェン接合体は、厚みが僅か2.3nm以下と薄く、かつ、透明性を持つため、グラフェン接合体の存在を肉眼で識別することは難しい。しかし、グラフェン接合体に透明フィルムを熱圧着した透明導電基材は、人の手で取り扱いができる。
ここで、第一の処理において、2枚の平行平板電極の間隙に印加した電界によって、2枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合が、同時に破壊される現象を説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は4つの価電子を持つ。このうちの3つの価電子は、基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う3つの炭素原子が持つσ電子と互いに120度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を2次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、基底面の層間結合の全てが同時に破壊される。すなわち、π電子がクーロン力Fによって基底面の層間距離bの距離を動く際に、π電子は仕事W(W=b・F)を行う。この仕事Wが、π電子に作用する1原子当たりのπ軌道の相互作用の大きさである35ミリエレクトロンボルト (エレクトロンボルトは電子が持つエネルギーの大きさを表す単位で、1エレクトロンボルトは1.62×10-19ジュールに相当する)を超えると、π電子はπ軌道の相互作用の拘束から解放されて自由電子になる。例えば、2枚の平行平板電極の間隙を100μmで離間させ、この電極の間隙に10.6キロボルト以上の直流の電位差を印加させると、基底面の層間結合が瞬時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な手段によって、大量のグラフェンが安価に製造できる。また、基底面の層間結合の全てが同時に破壊するため、得られる微細な物質は、確実に黒鉛結晶からなる基底面であるグラフェンである。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、1gから100g程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が0.2-0.5g/cmで、粒子の大きさが1-300ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを2枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、2枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。2枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、2枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
ここで、懸濁体中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が25ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が2.25×10kg/mであるから、黒鉛粒子の1個の重さは僅かに1.84×10-8gになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が10ミクロンと仮定すると、層間距離が3.354オングストロームであるので、10ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には297,265個のグラフェンが積層されている。従って、基底面の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から297,265個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か1gの集まりについて、基底面の層間結合の全てを破壊した際に、1.62×1013個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりが得られる。
That is, the method for producing a transparent conductive substrate in the present invention consists of the following three steps.
First, a collection of graphene is produced from a collection of graphite particles in methanol, and a suspension of the collection of graphene precipitated in methanol is produced. For this reason, a group of scale-like graphite particles or a group of massive graphite particles squeezed into the gap between two parallel plate electrodes is immersed in methanol, which is an insulator, and a direct current is applied between the two parallel plate electrodes. A potential difference is applied. As a result, an electric field corresponding to a value obtained by dividing the potential difference by the size of the gap between the two parallel plate electrodes is generated in the electrode gap where the group of flake graphite particles or the group of massive graphite particles exists. This electric field simultaneously imparts a Coulomb force sufficient to break the interlayer bonding of the basal planes of graphite crystals to all the π electrons responsible for the interlayer bonding of the basal planes of all the graphite particles. As a result, the π electrons are released from the constraint on the π orbital, and all the π electrons leave the π orbital and become free electrons. In other words, when the Coulomb force acting on the π-electrons is given to the π-electrons as a force greater than the interaction of the π-orbitals, the π-electrons are released from the π-orbital constraints and become free electrons. As a result, all the π electrons responsible for the interlayer bonds of the basal plane cease to exist on the π orbital, and all the interlayer bonds of the basal plane forming the graphite particles are simultaneously destroyed for all the graphite particles. As a result, a collection of basal planes, that is, a collection of graphene is instantly produced in the gap between the two parallel plate electrodes. The manufactured graphene is an intrinsic substance consisting only of graphite crystals without impurities, and a suspension of the graphene aggregates precipitated in methanol is manufactured in a container. Since the two parallel plate electrodes are immersed in methanol, the aggregate of graphene deposited in the gap between the two parallel plate electrodes does not scatter. This solved the first of the five problems described in paragraph 9.
When a potential difference is applied between two parallel plate electrodes immersed in methanol, which is an insulator, an electric field is generated in the gap between the two parallel plate electrodes. That is, methanol is an insulator with a specific resistance of 3 MΩ·cm or more and a dielectric constant of 33. Ethanol is also an insulator with a dielectric constant of 24, and the electric conductivity of ethanol is 7.5×10 −6 S/m. On the other hand, the electric conductivity of the flake graphite particles is 43.9 S/m. Therefore, ethanol is an insulator whose electric conductivity is 1.7×10 7 times lower than that of flake graphite particles, which are conductors. In the present invention, methanol, which is the lowest viscosity, lowest boiling point, and cheapest industrial alcohol, is used as the alcohol.
Second, a transparent film made of synthetic resin having the shape of the bottom surface is placed on the bottom surface of a container for manufacturing a transparent conductive base material, and the flat surfaces of graphene are placed on the transparent film via methanol. As the number of sheets is less than the number of sheets, the overlapping graphene clusters are formed. For this reason, a transparent film having the shape of the bottom surface of the container is placed on the bottom surface of the container, and the suspension produced by the above-described production method is added to the container in an amount necessary for producing the transparent conductive substrate. After that, the container is repeatedly subjected to vibration acceleration in three directions: back and forth, left and right, and up and down, and a group of graphene in which the flat surfaces of the graphene are overlapped with each other via methanol is formed on the transparent film. That is, since the thickness of graphene is extremely thin, the aspect ratio, which is the ratio of the surface area to the thickness, is extremely large. Also, graphene is extremely thin and has almost no mass. When vibration acceleration in three directions is applied to a suspension in which graphene aggregates with these characteristics are precipitated in methanol, the graphene moves in methanol with the flat surface facing up, and the graphene diffuses throughout the container. , flat planes overlap each other through methanol. When the application of vibration to the container is stopped, a group of graphene in which the flat surfaces are overlapped with each other via methanol is formed on the transparent film. Note that the vibration acceleration applied to the container is approximately 0.2 G because graphene is extremely lightweight. Further, when forming a transparent conductive substrate having the shape of the bottom surface on the bottom surface of the container, the number of graphene sheets is set to less than 7 so that the transparent conductive substrate has transparency superior to that of ITO. are superimposed on each other. Therefore, in forming the transparent conductive substrate, the amount of the suspension to be filled in the container is determined in advance. This solved the second problem among the five problems described in paragraph 9.
Thirdly, flat surfaces of graphene are bonded to each other to form a graphene bonded body, and the graphene bonded body is thermocompression bonded to a synthetic resin transparent film. For this reason, after evaporating methanol from the container, a plate material having the size of a cluster of graphene is placed on the cluster of graphene, the cluster of graphene is evenly compressed, and the container is placed at the Vicat softening temperature of the synthetic resin. The temperature rises to At this time, when the methanol evaporates from the suspension, a group of graphenes in which the flat surfaces overlap each other is formed on the transparent film. Next, frictional heat is generated at the portion where the flat surfaces of graphene overlap each other, and the flat surfaces of graphene are bonded by the frictional heat, and the graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene overlap and are bonded is softened and transparent. Crimp to film. After that, the container is repeatedly subjected to vibration acceleration in three directions: back and forth, left and right, and up and down, so that the transparent conductive substrate in which the graphene bonded body is thermocompression bonded to the synthetic resin transparent film is separated from the container, and the transparent conductive substrate is separated . is removed from the container. The vibration acceleration applied to the container is about 0.2G.
In other words, the breaking strength of graphene is 42 N/m, which is a tough material having a strength exceeding 100 times that of steel. Therefore, even if excessive compressive stress is applied to the upper planes of graphene clusters, the flat planes of graphene will not deform or break. In contrast, the synthetic resin that forms the transparent film has a high compressive strength. For example, it is 19-25 MPa for high-density polyethylene resin. 1 MPa corresponds to 9.8 kg force/mm 2 , which corresponds to the compressive strength when a 9.8 kg load is placed on a small area of 1 mm 2 . Therefore, even a high-density polyethylene resin having a relatively low compressive strength among synthetic resins constituting a transparent film has a compressive strength close to at least 186 kg weight/mm 2 . The compressive strength of other synthetic resins that form transparent films is 55-89 MPa for polyvinyl chloride resin, 140-190 MPa for polyvinylidene chloride resin, 38-55 MPa for polypropylene resin, 76-103 MPa for polyethylene terephthalate resin, and polycarbonate. 69-86 MPa for resin, 82-89 MPa for polystyrene resin, 73-125 MPa for polymethylmethacrylate resin, 276 MPa for polysulfone resin, 81-108 MPa for polyethersulfone resin, and 140 MPa for polyetherimide resin, all of which are high-density polyethylene resins. Higher compressive strength. Therefore, even with a high-density polyethylene resin having a low compressive strength, the transparent film will not break if the load is 186 kg or less with respect to an area of 1 mm 2 . Therefore, even if a large compressive stress is applied when flat surfaces of graphene are bonded together, the transparent film of synthetic resin is not destroyed.
On the other hand, when the temperature of a thermoplastic resin is raised, the Vicat softening temperature is a measure of the temperature at which the thermoplastic resin begins to soften rapidly. The Vicat softening temperature is 70-80° C. for high-density polyethylene resin, 80-100° C. for polypropylene resin, 70-85° C. for polyvinyl chloride resin, 85-100° C. for polystyrene resin, and 90° C. for polymethyl methacrylate resin. -110°C and 142-146°C for polycarbonate resin. Both are higher than 65°C, which is the boiling point of methanol. Therefore, when the temperature is raised to the Vicat softening temperature, the transparent film begins to soften, and the softened transparent film is pressed against the graphene conjugate due to compressive stress.
This solved the 3rd and 4th problems out of the 5 problems described in paragraph 9. The vaporized methanol is collected by a collector and reused.
By the way, methanol used for producing graphene conjugates is an inexpensive industrial chemical. Graphite particles are also an inexpensive industrial material. Also, the above three steps consist of extremely simple processes. Therefore, according to the present method, when inexpensive graphite particles and methanol are used and extremely simple three steps are continuously performed, the graphene bonded body is thermocompression bonded to the transparent film. This solved the 5th problem out of the 5 problems described in paragraph 9, and solved all the problems.
The graphene conjugate produced by the method described above has the following effects.
First, since the transparent conductive substrate is manufactured to have the shape of the bottom surface of the container, the shape and area of the transparent conductive substrate can be freely changed according to the shape of the bottom surface of the container. Therefore, there are no restrictions on the area and shape of the transparent conductive substrate, and it can be used as a general-purpose transparent conductive substrate.
Second, the graphene bonded body forming one surface of the transparent conductive substrate is composed only of graphene. Therefore, it has transparency, thermal conductivity, and electrical conductivity equivalent to those of graphene, and also has an antistatic function, an electromagnetic wave shielding function, and a heat dissipation function.
Third, the roughness of the surface of the graphene conjugate is only 0.332 nm of the thickness of graphene, which is close to a perfect plane. Therefore, one surface of the transparent conductive substrate exhibits super water repellency with a contact angle close to 180 degrees, and this surface has both water repellency, oil repellency, and antifouling properties.
Fourth, since the graphene conjugate has a thickness of only 2.3 nm or less and is transparent, it is difficult to identify the presence of the graphene conjugate with the naked eye. However, a transparent conductive substrate obtained by thermocompression bonding a transparent film to a graphene conjugate can be handled manually.
Here, in the first treatment, the interlayer bonding of the basal plane composed of graphite crystals forming graphite particles that are squeezed into the gap between the two parallel plate electrodes by an electric field applied across the gap between the two parallel plate electrodes. explain the phenomenon of destruction at the same time.
A carbon atom forming a graphite crystal in a graphite particle has four valence electrons. Three of these valence electrons are the σ electrons that form the basal plane, ie graphene. The σ electrons are covalently bonded to the σ electrons of three adjacent carbon atoms on the basal plane at an angle of 120 degrees to form a two-dimensional strong hexagonal network structure. The remaining one valence electron is a π electron and exists on a π orbital extending in a direction perpendicular to the basal plane. These π electrons bond with π electrons of carbon atoms adjacent in the vertical direction perpendicular to the basal plane with weak bonding force, and the basal plane is layered on the basis of this weak bonding force. That is, the basal planes, that is, graphene, are bonded to each other in layers by the interaction of π orbitals, which are weak bonding forces. For this reason, the graphite particles have the property of being easily peeled off at the base surface composed of graphite crystals, that is, they have mechanical anisotropy. This mechanical anisotropy is well known as the lubricity of graphite particles.
When an electric field is applied to such graphite particles, a Coulomb force due to the electric field acts on all π electrons. When the Coulomb force acting on the π-electrons acts on the π-electrons as a larger force than the π-orbital interaction acting on the π-electrons, the π-electrons are released from the π-orbital restraint. As a result, all π electrons leave the π orbit and become free electrons. As a result, all the .pi.-electrons responsible for the interlayer bonds on the basal plane are no longer on the .pi.-orbitals, so that all the interlayer bonds on the basal plane are destroyed at the same time. That is, when the π electrons move by the Coulomb force F over the interlayer distance b on the basal plane, the π electrons perform work W (W=b·F). This work W is 35 milli-electron volts, which is the magnitude of the interaction of the π-orbital per atom acting on the π-electron (electron-volt is a unit that expresses the magnitude of the energy possessed by an electron, and 1 electron-volt is 1. (corresponding to 62×10 −19 joules), the π-electrons are released from the constraints of the π-orbital interactions and become free electrons. For example, when the gap between two parallel plate electrodes is 100 μm and a DC potential difference of 10.6 kilovolts or more is applied to the gap between the electrodes, the interlayer bond on the basal plane is destroyed instantly. In this way, a large amount of graphene can be produced inexpensively by a very simple means of applying an electric field to a group of inexpensive graphite particles. Also, since all of the interlayer bonds on the basal plane are broken at the same time, the resulting fine material is reliably graphene, the basal plane made of graphite crystals.
The term "aggregate of graphite particles" as used herein refers to an aggregate of relatively small amounts of graphite particles of about 1 g to 100 g. That is, flake graphite particles or massive graphite particles are fine particles having a bulk density of 0.2-0.5 g/cm 3 and a particle size distribution of 1-300 microns. Therefore, it is easy to draw a group of graphite particles into the gap between the two parallel plate electrodes, and it is also easy to apply a potential difference between the two parallel plate electrodes. When a potential difference is applied across the gap between the two parallel plate electrodes, an electric field is generated in all areas where the graphite particles are pulled together. This electric field acts on the π-electrons as a Coulomb force greater than the π-orbital interaction, and the π-electrons are released from the π-orbital restraints and become free electrons. As a result, all of the basal plane interlayer bonds in the graphite particles are broken simultaneously, producing clusters of graphene in the gap between the two parallel plate electrodes.
Now, arithmetically determine the number of graphenes dispersed in the suspension. Here, we assume that all graphite particles consist of spheres with a diameter of 25 microns, and since the true density of graphite is 2.25×10 3 kg/m 3 , the weight of one graphite particle is is only 1.84×10 −8 g. In addition, assuming that the average thickness of graphite particles is 10 microns, the interlayer distance is 3.354 angstroms, so 297,265 graphenes are stacked in a scale-like graphite particle having a thickness of 10 microns. . Therefore, by breaking all the basal plane interlayer bonds, 297,265 graphene clusters can be obtained from just one spherical graphite particle. For this reason, when all the interlayer bonds on the basal plane are broken for a mass of only 1 g of spherical graphite particles, a mass of graphene consisting of 1.62×10 13 particles is obtained. Therefore, according to this production method, a huge number of graphene aggregates can be obtained from a small amount of aggregates of graphite particles.

10段落に記載した方法で製造した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
可視光線の波長領域での屈折率が0.4以上で2.4以下である金属を熱分解で析出する金属化合物を、メタノールに分散し、該金属化合物が分子状態で前記メタノールに分散したメタノール分散液を作成し、
前記メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度が前記メタノールの粘度より高い第二の性質と、融点が20℃より低い第三の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第四の性質とを兼備する有機化合物を、前記メタノール分散液に混合し、該有機化合物が前記メタノール分散液と均一に混ざり合った混合液を作成し、
該混合液を、10段落に記載した法で製造した透明導電基材を構成するグラフェン接合体の表面に塗布ないしは印刷し、該透明導電基材を熱処理して前記金属化合物を熱分解する、これによって、可視光線の波長領域での屈折率が0.4以上で2.4以下である金属からなる第一の特徴と、粒子の大きさが可視光線の波長より1桁小さい粒状の微粒子からなる第二の特徴を兼備する金属微粒子の集まりが、前記混合液を塗布ないしは印刷した前記グラフェン接合体の表面に一斉に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが、前記混合液を塗布ないしは印刷した前記グラフェン接合体の表面に形成される、
この後、該金属微粒子の集まりが形成された前記グラフェン接合体の表面を均等に圧縮し、前記金属結合した金属微粒子の集まりを塑性変形させるとともに、該塑性変形した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面と接触する部位に摩擦熱を発生させ、該摩擦熱によって、前記塑性変形した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面に接合する、これによって、前記透明導電基材を構成する前記グラフェン接合体の表面に、前記金属微粒子の集まりからなる透明電極が形成される、10段落に記載した方法で製造した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
The method of forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate produced by the method described in paragraph 10 includes:
A metal compound that deposits a metal having a refractive index of 0.4 or more and 2.4 or less in the wavelength region of visible light by thermal decomposition is dispersed in methanol, and the metal compound is dispersed in the methanol in a molecular state. create a dispersion,
A first property of being soluble or miscible with the methanol, a second property having a viscosity higher than that of the methanol, a third property having a melting point lower than 20°C, and a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the metal compound. mixing an organic compound having the fourth property with the methanol dispersion to prepare a mixture in which the organic compound is uniformly mixed with the methanol dispersion;
The mixed solution is applied or printed on the surface of the graphene bonded body constituting the transparent conductive substrate produced by the method described in paragraph 10, and the transparent conductive substrate is heat-treated to thermally decompose the metal compound. Then, by this, the first feature consisting of a metal having a refractive index in the wavelength region of visible light of 0.4 or more and 2.4 or less, and the granular particle size of which is one order of magnitude smaller than the wavelength of visible light A group of fine metal particles made of fine particles and having the second characteristic are deposited all at once on the surface of the graphene bonded body to which the mixed solution is applied or printed, and the metal fine particles are metallically bonded at the sites where they are in contact with each other, The aggregate of the metal fine particles that are metal-bonded is formed on the surface of the graphene bonded body to which the mixed solution is applied or printed.
After that, the surface of the graphene bonded body on which the collection of the metal fine particles is formed is uniformly compressed to plastically deform the collection of the metallically bonded fine metal particles, and the collection of the plastically deformed metal fine particles transforms into the graphene Frictional heat is generated at a portion in contact with the surface of the joined body, and by the frictional heat, the aggregation of the plastically deformed metal fine particles is joined to the surface of the graphene joined body, whereby the transparent conductive substrate is formed. A method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate produced by the method described in paragraph 10, wherein a transparent electrode composed of a collection of the metal fine particles is formed on the surface of the graphene bonded body.

つまり、透明導電基材の一方の表面であるグラフェン接合体に、金属結合した金属微粒子の集まりからなる透明電極を形成する方法は、次の5つの工程からなる。
第一に、可視光線の波長領域での屈折率が、0.4以上で2.4以下である金属を熱分解で析出する金属化合物をメタノールに分散し、金属化合物を分子状態でメタノールに分散し、金属微粒子の原料を液相化する。
第二に、4つの性質を兼備する有機化合物をメタノール分散液に混合し、有機化合物がメタノール分散液と均一に混ざり合った混合液を作成する。
第三に、透明導電基材の一方の表面であるグラフェン接合体に、透明電極を形成する部位に、混合液を塗布ないしは印刷し、混合液の粘度に応じた厚みで塗膜ないしは印刷膜を形成する。なお、有機化合物の粘度と混合液における有機化合物の濃度とに応じて、混合液の粘度が自在に変えられ、塗膜ないしは印刷膜の厚みは自在に変えられる。さらに、混合液の粘度を低減すれば、スクリーン印刷の際の印刷膜の形状と線幅の制約を受けない。また、塗膜ないしは印刷膜の形状と大きさとの制約がなく、グラフェン接合体に接合する金属微粒子の集まり、つまり、透明電極の形状と大きさとの制約はない。
第四に、塗膜ないしは印刷膜を熱処理して金属化合物を熱分解する。この際、昇温に順じて次の現象が起こる。最初に、メタノールの沸点に達すると、塗膜ないしは印刷膜からメタノールが気化する。この際、金属化合物はメタノールに分散するが有機化合物に分散しないため、金属化合物の微細結晶が有機化合物中に一斉に析出し、塗膜ないしは印刷膜は微細結晶が有機化合物に均一に析出した懸濁体になる。次に、有機化合物の沸点に達すると、塗膜ないしは印刷膜から有機化合物が気化する。気化した有機化合物は、回収して再利用する。この結果、塗膜ないしは印刷膜が金属化合物の微細結晶の集まりになる。なお、微細結晶の大きさは、金属化合物の熱分解で析出する40-60nmの金属微粒子の大きさに近い。さらに、金属化合物が熱分解する温度に達すると微細結晶が熱分解し、金属化合物の微細結晶が、無機物ないしは有機物と金属とに分解され、無機物ないしは有機物の気化した後に、40-60nmの大きさの粒状微粒子である第一の特徴と、可視光線の波長領域での屈折率が0.4以上で2.4以下の性質を持つ金属からなる第二の特徴とを兼備する金属微粒子の集まりが、塗膜ないしは印刷膜が形成されたグラフェン接合体に一斉に析出する。この金属微粒子は不純物を持たない活性状態で析出し、金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりがグラフェン接合体に形成される。これによって、金属微粒子の集まりが透明性と導電性とを持つ。
第五に、金属結合した金属微粒子の集まりが形成されたグラフェン接合体の上方の平面を均等に圧縮し、金属結合した金属微粒子の集まりを塑性変形させるとともに、塑性変形した金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体と接触する部位に摩擦熱を発生させ、該摩擦熱によって、塑性変形した金属微粒子の集まりがグラフェン接合体に接合される。これによって、金属結合した金属微粒子の集まりがグラフェン接合体に接合され、グラフェン接合体表面に、金属微粒子の集まりからなる透明電極が接合される。なお、金属微粒子は不純物がない真性な金属からなり、また、グラフェン接合体も不純物がない真性な物質であるため、金属微粒子は強固にグラフェン接合体に接合する。
以上に説明した金属微粒子の集まりをグラフェン接合体に接合する処理が何れも極めて簡単で、用いる材料が安価な工業用の薬品である。これによって、安価な透明導電基材に、安価な方法で金属微粒子の集まりが接合でき、安価な透明電極が透明導電基材に形成され、透明導電基材は様々な用途に汎用的に使用できる。
なお、金属化合物が熱分解する温度において、合成樹脂の透明フィルムが熱分解しなければ、透明フィルムは不可逆変化せず、元の物性を維持し、透明導電基材の一方の表面であるグラフェン接合体に、金属結合した金属微粒子の集まりからなる透明電極が形成できる。このため、金属化合物の熱分解温度より、熱分解温度が高い合成樹脂からなる透明フィルムを用いる。
以上に説明した透明導電基材に形成した透明電極は、次の作用効果をもたらす。
第一に、熱分解で析出する金属微粒子の原料を塗料化したため、グラフェン接合体に接合させる金属微粒子の集まり、つまり、透明電極の大きさと形状の制約はない。また、塗料における粘度が自在に調整でき、塗料を塗布ないしは印刷する際の制約を受けない。
第二、金属微粒子は不純物がない真性な金属として析出する。いっぽう、グラフェン接合体を容器から取り出し、グラフェン接合体の表面に混合液を塗布するまでに、グラフェン接合体の表面に、水分子や水酸基や有機物などからなる低沸点の不純物が付着する場合がある。しかし、塗膜ないしは印刷膜からメタノール気化し、次いで金属化合物の熱分解物が気化する際に、これらの不純物が沸点の順番に気化し、グラフェン接合体は、容器に製造された際のように、不純物がない真性な物質に戻る。また、メタノールと金属化合物の熱分解物とが気化する際に、塗膜ないしは印刷膜が形成された部位は、外部より相対的に陽圧になっているため、塗膜ないしは印刷膜が形成されたグラフェン接合体の表面に、不純物が侵入して再度吸着することはない。このため、真性な金属からなる金属微粒子の集まりは、真性な物質からなるグラフェン接合体に、強固に接合する。
第三に、可視光線の波長領域で、金属の屈折率が0.4以上で2.4以下であり、空気の屈折率1に近いため、7割以上の可視光線が、金属結合した金属微粒子の集まりに入射する。また、金属微粒子の大きさが可視光線の波長より1桁小さいため、金属微粒子の集まりにおいて可視光線は散乱せず、高い透明性をもって金属微粒子の集まりを透過する。この結果、金属結合した金属微粒子の集まりは、透明電極を構成する。
第四に、安価な材料を用い、安価な方法で、金属結合した金属微粒子の集まりを、グラフェン接合体に接合でき、安価な透明電極がグラフェン接合体の表面に形成できる。
以上に説明したように、本方法に依れば、透明導電基材の表面に透明電極が形成できる。この結果、タッチパネル用透明導電フィルム、フレキシブル回路基板、有機ELの透明導電フィルム、有機薄膜太陽電池の透明導電フィルムやフレキシブルLED導電フィルムなど様々な用途に適応できる透明導電フィルムが安価に製造できる。
なお、金属結合した金属微粒子の集まりにおける、可視光線の表面反射率と全光線透過率とは、下記の14段落で、また、金属微粒子の集まりにおける光の散乱は、下記の15段落で説明する。
That is, the method of forming a transparent electrode composed of a collection of metallically bonded fine metal particles on a graphene bonded body, which is one surface of a transparent conductive substrate, comprises the following five steps.
First, a metal compound having a refractive index in the wavelength range of visible light of 0.4 or more and 2.4 or less is dispersed in methanol, and the metal compound is dispersed in methanol in a molecular state. and liquefy the raw material of the metal fine particles.
Second, an organic compound having the four properties is mixed with a methanol dispersion to prepare a mixture in which the organic compound and the methanol dispersion are uniformly mixed.
Thirdly, the mixed liquid is applied or printed on the portion where the transparent electrode is to be formed on the graphene bonded body, which is one surface of the transparent conductive substrate, to form a coating or printed film with a thickness corresponding to the viscosity of the mixed liquid. to form The viscosity of the mixed liquid can be freely changed according to the viscosity of the organic compound and the concentration of the organic compound in the mixed liquid, and the thickness of the coating film or the printed film can be freely changed. Furthermore, if the viscosity of the mixed liquid is reduced, there is no restriction on the shape and line width of the printed film during screen printing. In addition, there is no restriction on the shape and size of the coating film or the printed film, and there is no restriction on the shape and size of the collection of metal fine particles bonded to the graphene bonded body, that is, the transparent electrode.
Fourth, the coating or printed film is heat-treated to thermally decompose the metal compound. At this time, the following phenomenon occurs as the temperature rises. First, when the boiling point of methanol is reached, methanol evaporates from the coating or print film. At this time, since the metal compound is dispersed in methanol but not in the organic compound, the fine crystals of the metal compound are precipitated all at once in the organic compound, and the fine crystals are uniformly precipitated in the organic compound in the coating or printing film. become turbid. Next, when the boiling point of the organic compound is reached, the organic compound is vaporized from the coating or printed film. The vaporized organic compound is recovered and reused. As a result, the coating film or printing film becomes a collection of fine crystals of the metal compound. The size of fine crystals is close to the size of fine metal particles of 40 to 60 nm deposited by thermal decomposition of metal compounds. Furthermore, when the metal compound reaches a temperature at which it thermally decomposes, the fine crystals are thermally decomposed, and the fine crystals of the metal compound are decomposed into an inorganic substance or an organic substance and a metal. A collection of fine metal particles having a first feature of being granular fine particles and a second feature of being made of a metal having a property that the refractive index in the wavelength region of visible light is 0.4 or more and 2.4 or less , precipitate all at once on the graphene bonded body on which the coating film or the printed film is formed. The metal fine particles are precipitated in an active state without impurities, and are metallically bonded at the sites where the metal fine particles are in contact with each other, forming a group of metallically bonded metal fine particles in the graphene conjugate. As a result, the collection of metal fine particles has transparency and conductivity.
Fifth, evenly compressing the upper plane of the graphene bonded body on which a collection of metal fine particles is formed, plastically deforming the collection of metal fine particles, and the plastic deformation of the collection of metal fine particles is Frictional heat is generated at the portion that contacts the graphene bonded body, and the frictional heat bonds the plastically deformed metal fine particle assembly to the graphene bonded body. As a result, a collection of metallically bonded metal fine particles is bonded to the graphene bonded body, and a transparent electrode made of the collection of metal fine particles is bonded to the surface of the graphene bonded body. Note that the fine metal particles are made of an intrinsic metal with no impurities, and the graphene bonded body is also an intrinsic substance with no impurities, so the fine metal particles are firmly bonded to the graphene bonded body.
All of the above-described processes for bonding the collection of metal fine particles to the graphene bonded body are extremely simple, and the materials used are inexpensive industrial chemicals. As a result, an inexpensive transparent conductive base material can be joined to a group of fine metal particles by an inexpensive method, an inexpensive transparent electrode can be formed on the transparent conductive base material, and the transparent conductive base material can be used for various purposes. can be used for
If the synthetic resin transparent film does not thermally decompose at the temperature at which the metal compound thermally decomposes, the transparent film will not irreversibly change and will maintain its original physical properties. A transparent electrode consisting of a collection of metallically bonded fine metal particles can be formed on the joined body. For this reason, a transparent film made of a synthetic resin having a higher thermal decomposition temperature than the thermal decomposition temperature of the metal compound is used.
The transparent electrode formed on the transparent conductive substrate described above provides the following effects.
First, since the raw material of the metal fine particles deposited by thermal decomposition is made into a paint, there is no restriction on the size and shape of the collection of metal fine particles to be bonded to the graphene bonded body, that is, the transparent electrode. In addition, the viscosity of the paint can be freely adjusted, and there are no restrictions in applying or printing the paint.
Second, the fine metal particles are precipitated as true metal with no impurities. On the other hand, from the time the graphene conjugate is taken out of the container until the liquid mixture is applied to the surface of the graphene conjugate, low-boiling-point impurities such as water molecules, hydroxyl groups, and organic substances may adhere to the surface of the graphene conjugate. . However, during the vaporization of methanol from the coating or printing film, followed by the vaporization of the thermal decomposition product of the metal compound, these impurities vaporize in the order of their boiling points, and the graphene conjugate is produced in the container as it was. , reverts to a pure substance without impurities. In addition, when the methanol and the thermal decomposition product of the metal compound are vaporized, the part where the coating film or the printed film is formed has a relatively positive pressure from the outside, so the coating film or the printed film is not formed. Impurities do not enter and re-adsorb to the surface of the graphene conjugate. Therefore, the collection of metal fine particles made of intrinsic metal is strongly bonded to the graphene bonded body made of intrinsic material.
Third, in the visible light wavelength region, the refractive index of metal is 0.4 or more and 2.4 or less, which is close to the refractive index of air 1, so that 70% or more of visible light is metal-bonded fine metal particles. incident on a collection of In addition, since the size of the fine metal particles is one order of magnitude smaller than the wavelength of the visible light, the visible light is not scattered in the collection of the fine metal particles and passes through the collection of the fine metal particles with high transparency. As a result, a collection of metallically bonded fine metal particles constitutes a transparent electrode.
Fourth, by using inexpensive materials and an inexpensive method, a collection of metal-bonded fine metal particles can be bonded to the graphene conjugate, and an inexpensive transparent electrode can be formed on the surface of the graphene conjugate.
As described above, according to this method, a transparent electrode can be formed on the surface of a transparent conductive substrate. As a result, transparent conductive films that can be applied to various applications such as transparent conductive films for touch panels, flexible circuit boards, transparent conductive films for organic EL, transparent conductive films for organic thin-film solar cells, and flexible LED conductive films are inexpensive. can be manufactured to
The surface reflectance and total light transmittance of visible light in a collection of metal-bonded fine metal particles will be described in paragraph 14 below, and the scattering of light in a collection of metal fine particles will be described in paragraph 15 below. .

ここで、表面反射率と全光線透過率とを説明する。光が基材に入射する際に、空気と基材との屈折率の差に応じて表面反射が生じる。従って、透明のガラスでも表面反射によるロスが発生し、全光線透過率は100%にならない。ちなみに、厚さが2mmのフロートガラスでは、可視光線の波長領域において全光線透過率は約90%である。基材に垂直に入射した光の表面における表面反射率Rは、基材の屈折率nと空気の屈折率mとからなる数式1によって算出される。また、全光線透過率Tは表面反射率Rからなる数式2によって算出される。従って、金属の屈折率が0.4の場合は、透明電極に入射する全光線透過率は67%になり、金属の屈折率が2.4の場合は、透明電極に入射する全光線透過率は69%となり、7割以上の可視光線が導電層に入射する。
数1
R=(n―m)/(n+m)
数2
T=(1-R)
Here, surface reflectance and total light transmittance will be explained. When light enters the base material, surface reflection occurs depending on the difference in refractive index between air and the base material. Therefore, even transparent glass causes loss due to surface reflection, and the total light transmittance does not reach 100%. Incidentally, a float glass with a thickness of 2 mm has a total light transmittance of about 90% in the visible light wavelength region. The surface reflectance R on the surface of light incident perpendicularly to the base material is calculated by Equation 1, which consists of the refractive index n of the base material and the refractive index m of air. Further, the total light transmittance T is calculated by Equation 2 consisting of the surface reflectance R. Therefore, when the refractive index of the metal is 0.4, the total light transmittance incident on the transparent electrode is 67%, and when the metal refractive index is 2.4, the total light transmittance is 69%, and 70% or more of the visible light enters the conductive layer.
Number 1
R=(nm) 2 /(n+m) 2
Number 2
T = (1-R) 2

次に、光の散乱を説明する。可視光線が粒子の集まりに照射された際の光の散乱は、数式3に示すレイリー散乱式が適応できる。数式3におけるSは散乱の比率を意味する散乱係数で、λは可視光線の波長で、Dは粒子径で、mは粒子の屈折率で、πは円周率である。従って、散乱係数Sの大きさは、可視光線の波長λに対する粒子径Dの比率D/λの4乗に依存し、また、粒子径Dの2乗と、屈折率mにも依存する。金属微粒子の大きさDが、可視光の波長λより1桁小さいため、比率D/λは小さく、また、粒子径Dも十分に小さい。さらに、金属の屈折率mが0.4以上で2.4以下の値である。従って、散乱係数Sは極めて小さく、金属微粒子の集まりでは、可視光線が散乱せず、金属微粒子の集まりからなる透明電極は高い透明性を示す。
数3
S=4/3・π/λ・D{(m-1)/(m+1)}
Next, light scattering will be described. The Rayleigh scattering formula shown in Numerical formula 3 can be applied to the scattering of light when a group of particles is irradiated with visible light. In Expression 3, S is a scattering coefficient that means a scattering ratio, λ is the wavelength of visible light, D is the particle diameter, m is the refractive index of the particle, and π is the circular constant. Therefore, the magnitude of the scattering coefficient S depends on the fourth power of the ratio D/λ of the particle diameter D to the wavelength λ of visible light, and also depends on the square of the particle diameter D and the refractive index m. Since the size D of the fine metal particles is one order of magnitude smaller than the wavelength λ of visible light, the ratio D/λ is small and the particle diameter D is also sufficiently small. Furthermore, the refractive index m of the metal is 0.4 or more and 2.4 or less. Therefore, the scattering coefficient S is extremely small, visible light is not scattered by the collection of metal fine particles, and the transparent electrode composed of the collection of metal fine particles exhibits high transparency.
Number 3
S=4/3·π 54 ·D 6 {(m 2 −1)/(m 2 +1)} 2

12段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
12段落に記載した金属化合物が、熱分解でニッケルないしはアルミニウムを析出する金属化合物であり、該金属化合物を、12段落に記載した金属化合物として用い、12段落に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、12段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
The method of forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate described in paragraph 12 includes:
The metal compound described in paragraph 12 is a metal compound that deposits nickel or aluminum by thermal decomposition, and the metal compound is used as the metal compound described in paragraph 12, and according to the method described in paragraph 12, transparent conductive The method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate according to paragraph 12, wherein the transparent electrode is formed on the surface of the substrate.

つまり、ニッケルないしはアルミニウムは、可視光線の波長領域(380-750nm)での屈折率が0.4以上で2.4以下であり、7割以上の可視光線が前記した金属結合した金属微粒子の集まりに入射する。また、ニッケルないしはアルミニウムからなる微粒子の大きさが、可視光線の波長より1桁小さく、前記した金属結合した金属微粒子の集まりにおける可視光線の散乱係数Sは極めて小さく、金属結合した金属微粒子の集まりにおいて、可視光線は散乱せず、高い透明性を示す。これによって、金属結合した金属微粒子の集まりは、透明電極を形成する。
すなわち、ニッケルの屈折率は、380nmで1.61、波長が長くなるとと共に増大し、539nmで1.75、709nmで2.21、729nmで2.28、750nmで2.34である。いっぽう、ニッケル微粒子の集まりの表面で、空気とニッケルとの屈折率の違いで光線が反射する。この際、光線の透過率は、380nmで89%、539nmで86%、709nmで74%、729nmで72%、750nmで70%になる。また、ニッケル微粒子の大きさは、可視光線の波長より1桁小さい。従って、赤色の可視光線の成分の一部が、ニッケル微粒子の集まりの表面で反射されるが、ニッケル微粒子の集まりに入り込んだ光線は、散乱することなくニッケル微粒子の集まりを透過する。このため、ニッケル微粒子の集まりは透明性を示す。
また、アルミニウムの屈折率は、800nmで最大の2.80で、波長が短くなるにつれ急減し、750nmで2.40、708nmで1.91、560nmで空気の屈折率1に最も近づき、450nmで0.620、380nmで0.45となる。いっぽう、アルミニウム微粒子の集まりの表面で、空気とアルミニウムとの屈折率の違いで光線が反射する。この際、光線の透過率は、750nmで69%、708nmで81%、560nmで100%、450nmで89%、380nmで73%である。また、アルミニウム微粒子の大きさは、可視光線の波長より1桁小さい。このため、アルミニウム微粒子の集まりの表面で、赤色と紫色との可視光線の一部が反射されるが、アルミニウム微粒子の集まりに入り込んだ光は、散乱することなくアルミニウム微粒子の集まりを透過する。このため、アルミニウム微粒子の集まりは、透明性を示す。
以上に説明したように、金属がアルミニウムの場合は、赤色と紫色との可視光線を構成する光線の一部が、アルミニウム微粒子の集まりの表面で反射され、また、金属がニッケルの場合は、赤色の可視光線を構成する光線の一部が、ニッケル微粒子の集まりの表面で反射され、これらの光線に相当する色彩を放つが、金属微粒子の集まりは可視光線を散乱しないため透明性を持つ。
さらに、ニッケルないしはアルミニウムの微粒子の集まりは、微粒子の大きさと材質とに基づく次の作用効果がもたらされる。
第一に、表面が金属微粒子の大きさに基づく凹凸が形成される。表面の凹凸の全表面積は、表面を形成する金属微粒子の数が莫大な数であるため、莫大な広さの表面積を有し、いわゆるフラクタル面に近い面になる。このような表面に液滴が接触すると、液滴の表面張力によって金属微粒子の大きさの凹凸に液体が入り込めず、液滴の液面は莫大な数の微粒子の凸部と点接触で接する。この結果、透明電極の表面は、接触角が180度に近い超撥水性を示し、表面に撥水性と撥油性と防汚性とがもたらされる。
第二に、ニッケルないしはアルミニウムに近い導電性と熱伝導性とを持つ。このため、透明電極は、帯電防止機能と電磁波遮蔽機能と放熱機能とを兼備する。
In other words, nickel or aluminum has a refractive index of 0.4 or more and 2.4 or less in the visible light wavelength region (380 to 750 nm), and 70% or more of the visible light is a collection of the above metal-bonded metal fine particles. incident on. In addition, the size of the fine particles made of nickel or aluminum is one order of magnitude smaller than the wavelength of visible light, and the scattering coefficient S of the visible light in the group of metal-bonded metal fine particles is extremely small. , does not scatter visible light and exhibits high transparency. As a result, a collection of metallically bonded fine metal particles forms a transparent electrode.
That is, the refractive index of nickel is 1.61 at 380 nm and increases with increasing wavelength to 1.75 at 539 nm, 2.21 at 709 nm, 2.28 at 729 nm and 2.34 at 750 nm. On the other hand, light rays are reflected on the surface of the aggregate of nickel fine particles due to the difference in refractive index between air and nickel. At this time, the light transmittance is 89% at 380 nm, 86% at 539 nm, 74% at 709 nm, 72% at 729 nm, and 70% at 750 nm. Also, the size of the nickel fine particles is one order of magnitude smaller than the wavelength of visible light. Therefore, part of the red visible light component is reflected by the surface of the nickel fine particle cluster, but the light ray entering the nickel fine particle cluster passes through the nickel fine particle cluster without being scattered. Therefore, the aggregate of nickel fine particles exhibits transparency.
Also, the refractive index of aluminum has a maximum of 2.80 at 800 nm and decreases sharply with decreasing wavelength to 2.40 at 750 nm, 1.91 at 708 nm, closest to the refractive index of air at 560 nm and 1 at 450 nm. 0.620 and 0.45 at 380 nm. On the other hand, light rays are reflected by the difference in refractive index between air and aluminum on the surface of the cluster of aluminum fine particles. At this time, the light transmittance is 69% at 750 nm, 81% at 708 nm, 100% at 560 nm, 89% at 450 nm, and 73% at 380 nm. Also, the size of the aluminum fine particles is one order of magnitude smaller than the wavelength of visible light. For this reason, part of the red and violet visible light rays is reflected on the surface of the cluster of aluminum fine particles, but the light that has entered the cluster of aluminum fine particles passes through the cluster of aluminum fine particles without being scattered. Therefore, the aggregate of aluminum fine particles exhibits transparency.
As explained above, when the metal is aluminum, part of the light rays that constitute the red and violet visible light rays are reflected by the surface of the aluminum fine particles, and when the metal is nickel, red light rays are reflected. A part of the visible light is reflected on the surface of the nickel fine particles and emits a color corresponding to these light rays, but the metal fine particles do not scatter visible light and are transparent.
Furthermore, the collection of fine particles of nickel or aluminum provides the following effects based on the size and material of the fine particles.
First, irregularities are formed on the surface based on the size of the metal fine particles. Since the number of fine metal particles forming the surface is enormous, the total surface area of the irregularities on the surface has an enormous surface area and becomes a surface close to a so-called fractal surface. When a droplet comes into contact with such a surface, the surface tension of the droplet prevents the liquid from entering the irregularities of the size of the metal microparticles, and the liquid surface of the droplet comes into point contact with an enormous number of protrusions of the microparticles. . As a result, the surface of the transparent electrode exhibits superhydrophobicity with a contact angle close to 180 degrees, and the surface is provided with water repellency, oil repellency, and antifouling properties.
Second, it has electrical and thermal conductivity similar to that of nickel or aluminum. Therefore, the transparent electrode has an antistatic function, an electromagnetic wave shielding function, and a heat dissipation function.

12段段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
12段段落に記載した金属化合物が、無機物の分子ないしは無機物のイオンからなる配位子が、属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、12段段落に記載した有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、これら2種類の物質を用い、12段段落に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、12段段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法である。
The method of forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate described in paragraph 12,
The metal compound described in the 12th paragraph is a complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion is coordinated to a metal ion, and in the 12th paragraph The organic compound described is any one organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, and using these two substances, according to the method described in paragraph 12, transparent conductive Forming a transparent electrode on the surface of a base material is the method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive base material described in paragraph 12.

つまり、無機金属化合物からなる錯体は、還元雰囲気の180℃-220℃の比較的低い温度で熱分解がして金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに、10重量%に近い割合で分散する。このため、無機金属化合物からなる錯体は、12段落に記載した混合液を製造する際の原料になる。
すなわち、無機物の分子ないしは無機物のイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長い。従って、錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、金属が析出する。この際、無機物が低分子量であるため、無機物の分子量に応じた180-220℃の低い温度で無機物の気化が完了する。このような錯体として、アンモニアNHが配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、塩素イオンClが、ないしは塩素イオンClとアンモニアNHとが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、シアノ基CNが配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、臭素イオンBrが配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、沃素イオンIが配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体などがある。また、このような分子量が小さい無機金属化合物からなる錯体は、合成が容易で最も安価な金属錯イオンを有する金属錯体である。
また、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に、メタ―ノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、融点が20℃より低い第三の性質と、沸点が無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より低い第四の性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。このため、このような有機化合物は、12段落に記載した混合液を製造する際の安価な原料になる。
従って、無機金属化合物からなる錯体のメタノール分散液に、前記した有機化合物のいずれか一種類を混合すると、錯体と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合って混合液が大量に製造される。これによって、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる錯体と、最も汎用的なアルコールであるメタノールと、汎用的な工業用薬品である有機化合物とを原料として用い、安価な費用で12段落に記載した混合液が製造される。
なお、透明フィルムを構成する合成樹脂の多くは、還元雰囲気の180℃-220℃の温度では熱分解しない。このため、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、ニッケルないしはアルミニウムからなる金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を熱分解することで、透明フィルムを不可逆変化させることなく、透明導電基材の表面に透明電極が形成される。つまり、合成樹脂の熱分解が始まると、高分子の分子構造が不可逆変化し、合成樹脂の物性が元に戻らない。従って、無機金属化合物からなる錯体の熱分解で、合成樹脂の熱分解が始まらなければ、透明フィルムを不可逆変化させることなく、透明導電基材の表面に透明電極が形成される。
That is, a complex composed of an inorganic metal compound is thermally decomposed at a relatively low temperature of 180° C. to 220° C. in a reducing atmosphere to deposit a metal. Moreover, it is dispersed in methanol, which is the most commonly used alcohol, at a ratio close to 10% by weight. Therefore, the complex composed of the inorganic metal compound becomes a raw material for producing the liquid mixture described in the 12th paragraph.
That is, when a complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion is coordinated to a metal ion is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordinate bond is first broken. and decomposes into inorganic substances and metals. When the temperature is further increased, the inorganic matter takes the heat of vaporization and vaporizes, and after the vaporization of all the inorganic matter is completed, the metal precipitates. In other words, among the ions forming the complex, the metal ion located in the center of the molecule is the largest. Therefore, the distance between the metal ion and the ligand is the longest. Therefore, when the complex is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordinate bond site where the metal ion bonds with the ligand is first cleaved and decomposed into the metal and the inorganic material. When the temperature rises further, the inorganic material takes the heat of vaporization and vaporizes, and after the vaporization is completed, the metal precipitates. At this time, since the inorganic material has a low molecular weight, the vaporization of the inorganic material is completed at a low temperature of 180-220° C. according to the molecular weight of the inorganic material. Examples of such a complex include a complex composed of an inorganic metal compound having an ammine metal complex ion coordinately bonded to a metal ion with ammonia NH 3 as a ligand, a chloride ion Cl , or a chloride ion Cl and ammonia NH 3 − . A complex composed of an inorganic metal compound having a chlorometal complex ion in which 3 becomes a ligand and coordinates to a metal ion, and a cyano metal in which a cyano group CN- becomes a ligand ion and coordinates to a metal ion. A complex composed of an inorganic metal compound having a complex ion, a complex composed of an inorganic metal compound having a bromo metal complex ion in which the bromine ion Br- serves as a ligand ion and is coordinated to the metal ion, and an iodide ion I- is coordinated. There is a complex made of an inorganic metal compound having an iodine metal complex ion that becomes a child ion and coordinates with a metal ion. Moreover, such a complex composed of an inorganic metal compound having a small molecular weight is a metal complex having a metal complex ion that is easy to synthesize and is the cheapest.
In addition, the carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers have a first property of dissolving or being miscible with methanol, a second property of having a viscosity higher than that of methanol, and a melting point lower than 20°C. There are organic compounds that have the third property and the fourth property that the boiling point is lower than the thermal decomposition temperature of the complex of the inorganic metal compound. All such organic compounds are general-purpose industrial chemicals. Therefore, such an organic compound is an inexpensive raw material for producing the mixed liquid described in the 12th paragraph.
Therefore, when any one of the above organic compounds is mixed with a methanol dispersion of a complex composed of an inorganic metal compound, the complex and the organic compound are uniformly mixed in a molecular state to produce a large amount of mixed liquid. As a result, a complex consisting of an inorganic metal compound, which is an inexpensive industrial chemical, methanol, which is the most commonly used alcohol, and an organic compound, which is a commonly used industrial chemical, are used as raw materials, and the 12 paragraphs are obtained at a low cost. is prepared.
It should be noted that many of the synthetic resins forming the transparent film do not thermally decompose at a temperature of 180° C.-220° C. in a reducing atmosphere. For this reason, a ligand composed of inorganic molecules or ions thermally decomposes a complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinately bonded to a metal ion composed of nickel or aluminum, thereby irreversibly changing the transparent film. A transparent electrode is formed on the surface of the transparent conductive base material without causing the formation of the transparent electrode. In other words, once the synthetic resin begins to thermally decompose, the molecular structure of the polymer undergoes an irreversible change, and the physical properties of the synthetic resin cannot be restored. Therefore, unless thermal decomposition of the synthetic resin is initiated by the thermal decomposition of the complex composed of the inorganic metal compound, a transparent electrode is formed on the surface of the transparent conductive substrate without irreversibly changing the transparent film.

12段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
12段落に記載した金属化合物が、カルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸で構成される第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、12段落に記載した有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、これら2種類の物質を用い、12段落に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、12段落に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
The method of forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate described in paragraph 12 includes:
The metal compound described in paragraph 12 has the first feature that the oxygen ion that constitutes the carboxyl group in the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion, and the second feature that the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid. The organic compound described in paragraph 12 is any one of carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers, and these two kinds of substances are used to obtain 12 The method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate according to paragraph 12, wherein the transparent electrode is formed on the surface of the transparent conductive substrate according to the method described in paragraph 12.

つまり、二つの特徴を持つカルボン酸金属化合物は、大気雰囲気の290-430℃で熱分解が完了し金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに対し、10重量%に近い濃度で分散する。このため、カルボン酸金属化合物は、12段落に記載した混合液を製造する際の原料になる。なお、オクチル酸金属化合物の熱分解温度は、大気雰囲気の290℃であり、カルボン酸金属化合物の中で熱分解温度が最も低い。つまり、オクチル酸の沸点がカルボン酸の中で最も低いため、オクチル酸金属化合物の熱分解温度が最も低い。いっぽう、窒素雰囲気でのオクチル酸金属化合物の熱分解温度は、大気雰囲気より50℃高い340℃である。
すなわち、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物においては、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は228℃であり、ラウリン酸の沸点は296℃であり、ステアリン酸の沸点は361℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、290-430℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、メタノールに10重量%に近い割合で分散する。なお、窒素雰囲気でのカルボン酸金属化合物の熱分解は、50℃程度高温側にシフトする。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、カルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、16段落で説明した無機金属化合物からなる錯体より熱処理温度が高いが、錯体より安価な金属化合物である。
また、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に、メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、融点が20℃より低い第三の性質と、沸点がカルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い第四の性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。このため、このような有機化合物は、12段落に記載した混合液を製造する際の安価な原料になる。
従って、カルボン酸金属化合物のメタノール分散液に、有機化合物のいずれか一種類を混合すると、カルボン酸金属化合物と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合って、混合液が大量に製造される。これによって、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物と、最も汎用的なアルコールであるメタノールと、汎用的な工業用薬品である有機化合物とを原料として用い、安価な費用で12段落に記載した混合液が製造される。
なお、透明フィルムを構成する合成樹脂に、窒素雰囲気の340℃で熱分解しない合成樹脂がある。つまり、合成樹脂を構成する高分子の熱分解反応は、酸素ガスが存在する雰囲気と、窒素雰囲気とでは大きく異なる。酸素ガスが存在する雰囲気での高分子の熱分解は、酸化反応に依る熱分解であるため発熱を伴う。この発熱現象が、酸化されやすい有機物質からなる高分子の熱分解を促進させる。これに対し、窒素雰囲気での熱分解では酸化反応が起こらず、吸熱反応に依る熱分解が起こり、発熱現象が生じない。このため、高分子が熱分解を開始する温度は、酸素ガスが存在する雰囲気に比べて大幅に遅れて高温側にシフトする。例えば、高密度ポリエチレン樹脂の熱分解は、大気雰囲気では250℃付近で開始するのに対し、窒素雰囲気では400℃付近で開始し、150℃も高温側にシフトする。窒素雰囲気における他の高分子の熱分解は、ポリスチレン樹脂は350℃で熱分解が始まり460℃付近で終了する。ポリエチレンテレフタレート樹脂が425℃で熱分解が始まり480℃付近で終了する。ポリプロピレン樹脂が370℃で熱分解が始まり500℃付近で終了する。高密度ポリエチレン樹脂が400℃で熱分解が始まり520℃付近で終了する。従って、窒素雰囲気の340℃で熱分解しない合成樹脂からなる透明フィルムであれば、オクチル酸金属化合物の熱分解で、透明電極が形成できる。このため、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、PETフィルム、PESフィルム、PTFEフィルム、ポリカーボネートフィルムなどからなる透明フィルムを用いることができる。
That is, the carboxylic acid metal compound having two characteristics completes thermal decomposition at 290 to 430° C. in the air atmosphere and deposits the metal. Moreover, it disperses at a concentration close to 10% by weight in methanol, which is the most commonly used alcohol. Therefore, the metal carboxylate compound is used as a raw material for producing the mixed liquid described in the 12th paragraph. The thermal decomposition temperature of the metal octylate compound is 290° C. in the atmosphere, which is the lowest thermal decomposition temperature among the metal carboxylate compounds. That is, since the boiling point of octylic acid is the lowest among carboxylic acids, the thermal decomposition temperature of metal octylate compounds is the lowest. On the other hand, the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound in a nitrogen atmosphere is 340° C., which is 50° C. higher than in the atmosphere.
That is, in a carboxylic acid metal compound having both the first feature that the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion and the second feature that the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the metal ion is The distance between the oxygen ion, which is the largest ion and constitutes the carboxyl group, and the metal ion is longer than the distance between other ions. When a metal carboxylate compound with such molecular structural features is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bond between the oxygen ion and the metal ion constituting the carboxyl group is first cleaved, and the carboxylic acid and separate from the metal. Furthermore, when the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, it does not have an unsaturated structure in which carbon atoms are in excess of hydrogen atoms. It takes away and vaporizes, and when the vaporization is complete, the metal deposits. Such metal carboxylate compounds include metal octylate compounds, metal laurate compounds, metal stearate compounds, and the like. The boiling point of octylic acid is 228°C, the boiling point of lauric acid is 296°C, and the boiling point of stearic acid is 361°C. Therefore, these carboxylic acid metal compounds are completely thermally decomposed in an air atmosphere at 290-430°C. It also disperses in methanol at a rate close to 10% by weight. The thermal decomposition of the metal carboxylate compound in the nitrogen atmosphere shifts to the high temperature side of about 50°C.
Furthermore, carboxylic acid metal compounds are inexpensive industrial chemicals that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most commonly used organic acid, is reacted with a strong alkali, an alkali metal carboxylate compound is produced, and when an alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic metal compound, a metal carboxylate is synthesized. be. Therefore, it is the most inexpensive organometallic compound among organometallic compounds. Therefore, although the heat treatment temperature is higher than that of the complex made of the inorganic metal compound described in the 16th paragraph, the metal compound is cheaper than the complex.
In addition, carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers have a first property of dissolving or being miscible with methanol, a second property of having a viscosity higher than that of methanol, and a third property of having a melting point lower than 20°C. and a fourth property whose boiling point is lower than the thermal decomposition temperature of the carboxylic acid metal compound. Such organic compounds are common industrial chemicals. Therefore, such an organic compound is an inexpensive raw material for producing the mixed liquid described in the 12th paragraph.
Therefore, when any one of the organic compounds is mixed with the methanol dispersion of the metal carboxylate compound, the metal carboxylate compound and the organic compound are uniformly mixed in a molecular state to produce a large amount of mixed liquid. As a result, the carboxylic acid metal compound, which is an inexpensive industrial chemical, methanol, which is the most general alcohol, and the organic compound, which is a general industrial chemical, are used as raw materials, and at a low cost, A mixed liquid is produced.
There is a synthetic resin that does not thermally decompose at 340° C. in a nitrogen atmosphere among the synthetic resins that constitute the transparent film. In other words, the thermal decomposition reaction of the polymer that constitutes the synthetic resin is greatly different between the atmosphere in which oxygen gas is present and the atmosphere in which nitrogen gas is present. Thermal decomposition of a polymer in an atmosphere in which oxygen gas is present is accompanied by heat generation because it is thermal decomposition due to an oxidation reaction. This exothermic phenomenon accelerates the thermal decomposition of polymers composed of easily oxidizable organic substances. On the other hand, thermal decomposition in a nitrogen atmosphere does not cause an oxidation reaction, but an endothermic thermal decomposition and no exothermic phenomenon. Therefore, the temperature at which the polymer starts to thermally decompose shifts to the high temperature side with a significant delay compared to the atmosphere in which oxygen gas exists. For example, thermal decomposition of high-density polyethylene resin starts at around 250° C. in an air atmosphere, whereas it starts around 400° C. in a nitrogen atmosphere and shifts to the high temperature side by 150° C. as well. As for the thermal decomposition of other polymers in a nitrogen atmosphere, the thermal decomposition of polystyrene resin begins at 350°C and ends at around 460°C. Thermal decomposition of polyethylene terephthalate resin begins at 425°C and ends at around 480°C. Thermal decomposition of polypropylene resin begins at 370°C and ends at around 500°C. Thermal decomposition of high-density polyethylene resin begins at 400°C and ends at around 520°C. Therefore, if the transparent film is made of a synthetic resin that does not thermally decompose at 340° C. in a nitrogen atmosphere, the transparent electrode can be formed by the thermal decomposition of the metal octylate compound. Therefore, transparent films such as unstretched polypropylene films, stretched polystyrene films, PET films, PES films, PTFE films, and polycarbonate films can be used.

グラフェンの扁平面同士が重なり合ったグラフェン接合体の側面の一部を拡大し、模式的に表した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged part of a side surface of a graphene bonded body in which flat planes of graphene overlap each other.

実施形態1
本実施形態は、第一にメタノールに溶解ないしは混和し、第二にメタノールより粘度が高く、第三に融点が20℃より低く、第四に無機金属化合物からなる錯体とオクチル酸金属化合物のどちらか一方が熱分解する温度より沸点が低い、これら4つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。
つまり、有機化合物の沸点が、無機金属化合物からなる錯体が熱分解する180-220℃前後より低ければ、有機化合物は無機金属化合物からなる錯体のメタノール分散液と共に混合液を構成する。有機化合物の沸点が、オクチル酸金属化合物が熱分解する290℃より低ければ、オクチル酸金属化合物のメタノール分散液と共に混合液を構成する。このため、有機化合物は混合液における粘度を調整する調整剤になる。こうした4つの性質を持つ有機化合物は、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する有機化合物に多くが存在する。
Embodiment 1
This embodiment firstly dissolves or mixes with methanol, secondly has a higher viscosity than methanol, thirdly has a melting point lower than 20° C., and fourthly is either a complex composed of an inorganic metal compound or a metal octylate compound. This embodiment relates to an organic compound having these four properties, the boiling point of which is lower than the temperature at which one of them thermally decomposes.
In other words, if the boiling point of the organic compound is lower than around 180-220° C. at which the inorganic metal compound complex thermally decomposes, the organic compound forms a mixture with the methanol dispersion of the inorganic metal compound complex. If the boiling point of the organic compound is lower than 290° C. at which the metal octylate compound thermally decomposes, it forms a mixture with the methanol dispersion of the metal octylate compound. Therefore, the organic compound becomes a modifier for adjusting the viscosity of the mixed liquid. Many organic compounds having these four properties are organic compounds belonging to carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers.

カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸とのエステル類と、不飽和カルボン酸とのエステル類と、芳香族カルボン酸とのエステル類との3種類からなる。
飽和カルボン酸の中で分子量が小さい酢酸エステル類に、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、メタノールの4倍の粘性を持ち、沸点が182℃である酢酸メチルシクロヘキシルが存在する。従って、酢酸メチルシクロヘキシルより分子量が小さい酢酸エステル類に、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が180℃より低い酢酸エステルが存在する。
また、飽和脂肪酸の中で分子量が大きいラウリン酸とメタノールとのエステルに、ラウリン酸メチルがある。ラウリン酸メチルは、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、メタノールの4.4倍の粘度を持ち、沸点が262℃である。従って、酢酸メチルシクロヘキシルより分子量が大きく、かつ、ラウリン酸メチルより分子量が小さい飽和脂肪酸エステル類に、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が290℃より低いエステル類が存在する。
いっぽう、分子量が小さい不飽和カルボン酸であるアクリル酸エステル類に、粘度がメタノールの2倍で沸点が148℃のアクリル酸ブチル、粘度がメタノールの2倍で沸点が214℃のアクリル酸2-エチルヘキシルなどがある。いずれも融点が20℃より低く、メタノールに溶解する。
Carboxylic acid esters are composed of three types: esters with saturated carboxylic acids, esters with unsaturated carboxylic acids, and esters with aromatic carboxylic acids.
Among the acetate esters with low molecular weight among the saturated carboxylic acids is methylcyclohexyl acetate, which has a melting point lower than 20°C, is soluble in methanol, has a viscosity four times that of methanol, and has a boiling point of 182°C. Thus, among acetates with a molecular weight lower than that of methylcyclohexyl acetate, there are acetates with a melting point lower than 20°C, are soluble in methanol, have a higher viscosity than methanol, and have a boiling point lower than 180°C.
Methyl laurate is an ester of methanol and lauric acid, which has a large molecular weight among saturated fatty acids. Methyl laurate has a melting point below 20°C, is soluble in methanol, has a viscosity 4.4 times that of methanol, and has a boiling point of 262°C. Therefore, among the saturated fatty acid esters having a molecular weight greater than that of methylcyclohexyl acetate and less than that of methyl laurate, there are esters that are soluble in methanol, have a higher viscosity than methanol, and have a boiling point of less than 290°C.
On the other hand, butyl acrylate, which has twice the viscosity of methanol and a boiling point of 148°C, and 2-ethylhexyl acrylate, which has a boiling point of 214°C and twice the viscosity of methanol, are added to acrylic esters, which are unsaturated carboxylic acids with a small molecular weight. and so on. All of them have a melting point lower than 20°C and dissolve in methanol.

グリコール類に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールがある。
エチレングリコールは、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの36倍と高く、沸点が197℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールは、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの61倍と高く、沸点が244℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは、融点が20℃より低く、メタノールと混和し、粘度がメタノールの82倍と高く、沸点が188℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの127倍と高く、沸点が232℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの97倍と高く、沸点が265℃の液状モノマーである。なお、こうした液状モノマーには、光や熱によって重合反応を起こさせない重合禁止剤ないしは重合防止剤が添加されているため、昇温によって重合反応が起きない。
Glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
Ethylene glycol is a liquid monomer that has a melting point lower than 20°C, is soluble in methanol, has a viscosity as high as 36 times that of methanol, and has a boiling point of 197°C. Diethylene glycol is a liquid monomer that has a melting point lower than 20°C, is soluble in methanol, has a viscosity as high as 61 times that of methanol, and has a boiling point of 244°C. Propylene glycol is a liquid monomer that has a melting point lower than 20°C, is miscible with methanol, has a viscosity 82 times higher than that of methanol, and has a boiling point of 188°C. Dipropylene glycol is a liquid monomer that is miscible with methanol, has a viscosity as high as 127 times that of methanol, and has a boiling point of 232°C. Tripropylene glycol is a liquid monomer that is miscible with methanol, has a viscosity as high as 97 times that of methanol, and has a boiling point of 265°C. In addition, since a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor is added to such a liquid monomer to prevent the polymerization reaction from being caused by light or heat, the polymerization reaction does not occur even when the temperature is raised.

グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルがある。
エチレングリコール系エーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの3倍で沸点が125℃のメチルグリコール、粘度がメタノールの5倍で沸点が142℃のイソプロピルグリコール、粘度がメタノールの6倍で沸点が171℃のブチルグリコール、粘度がメタノールの5倍で沸点が161℃のイソブチルグリコール、粘度がメタノールの4倍で沸点が159℃のアリルグリコール、粘度がメタノールの6.6倍で沸点が194℃のメチルジグリコール、粘度がメタノールの8.8倍で沸点が208℃のヘキシルグリコールが存在する。
また、エチレングリコール系エーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、オクチル酸金属化合物の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの12.7倍で沸点が249℃のメチルトリグリコール、粘度がメタノールの8.3倍で沸点が207℃のイソプロピルジグリコール、粘度がメタノールの11倍で沸点が231℃のブチルジグリコール、粘度がメタノールの13.7倍で沸点が271℃のブチルトリグリコール、粘度がメタノールの8.8倍で沸点が220℃のイソブチルジグリコール、粘度がメタノールの14.6倍で沸点が259℃ヘキシルジグリコール、粘度がメタノールの12.9倍で沸点が229℃の2-エチルヘキシルグリコール、粘度がメタノールの17.6倍で沸点が272℃の2-エチルヘキシルジグリコール、粘度がメタノールの52倍で沸点が245℃のフェニルグリコール、粘度がメタノールの20倍で沸点が256℃のベンジルグリコールが存在する。なお、粘度がメタノールの33倍で沸点が302℃のベンジルジグリコールは、メタノールに溶解しオクチル酸金属化合物の熱分解温度より沸点が高い。
次に、プロピレングリコール系エーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの3.2倍で沸点が121℃のメチルプロピレングリコール、粘度がメタノールの2.2倍で沸点が146℃のメチルプロピレングリコールアセテート、粘度がメタノールの4.7倍で沸点が150℃のプロピルプロピレングリコール、粘度がメタノールの5.8倍で沸点が170℃のブチルプロピレンジグリコール、粘度がメタノールの6.9倍で沸点が187℃のメチルプロピレンジグリコールが存在する。
また、プロピレングリコール系エーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、オクチル酸金属化合物の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの18.3倍で沸点が212℃のプロピルプロピレンジグリコール、粘度がメタノールの12.5倍で沸点が231℃のブチルプロピレンジグリコール、粘度がメタノールの39.3倍で沸点が243℃のフェニルプロピレングリコール、粘度がメタノールの13.9倍で沸点が274℃のブチルプロピレントリグリコールが存在する。
最後に、ジアルキルグリコールエーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの1.9倍で、沸点が85℃のジメチルグリコール、粘度がメタノールの3.4倍で、沸点が162℃のジメチルジグリコール、粘度がメタノールの1.9倍で、沸点が171℃のジメチルポロピレンジグリコール、粘度がメタノールの21倍で、沸点が176℃のメチルエチルジグリコール、粘度がメタノールの2.4倍で、沸点が189℃のジエチルジグリコールが存在する。
また、ジアルキルグリコールエーテルの中で、融点が20℃より低く、メタノールに溶解し、オクチル酸金属化合物の熱分解温度より沸点が低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの6.4倍で沸点が216℃のジメチルトリグリコール、粘度がメタノールの4.1倍で沸点が255℃のジブチルジグリコールが存在する。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類の中で、20段落に説明した4つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在する。
Glycol ethers include ethylene glycol-based ethers, propylene glycol-based ethers, and dialkyl glycol ethers obtained by substituting terminal hydrogens of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol with alkyl groups.
Among ethylene glycol-based ethers, glycol ethers with a melting point lower than 20°C, soluble in methanol, and a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of a complex composed of an inorganic metal compound, have a viscosity three times that of methanol and a boiling point of 125°C. isopropyl glycol, which is five times more viscous than methanol and has a boiling point of 142°C; butyl glycol, which is six times more viscous than methanol and has a boiling point of 171°C; isobutyl glycol, which is five times more viscous than methanol and has a boiling point of 161°C; is four times that of methanol and has a boiling point of 159°C, methyldiglycol is 6.6 times that of methanol and has a boiling point of 194°C, and hexyl glycol is 8.8 times that of methanol and has a boiling point of 208°C. do.
Among ethylene glycol-based ethers, glycol ethers having a melting point lower than 20°C, being soluble in methanol, and having a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound have a viscosity 12.7 times that of methanol and a boiling point. Methyl triglycol with a viscosity of 249° C., isopropyl diglycol with a viscosity 8.3 times that of methanol and a boiling point of 207° C., butyl diglycol with a viscosity 11 times that of methanol and a boiling point of 231° C., viscosity 13.7 times that of methanol. Butyl triglycol with a boiling point of 271° C., isobutyl diglycol with a viscosity of 8.8 times that of methanol and a boiling point of 220° C., hexyl diglycol with a viscosity of 14.6 times that of methanol and a boiling point of 259° C., viscosity of 12.0° C. of methanol. 2-ethylhexyl glycol with a boiling point of 229° C. 9 times that of methanol; 2-ethylhexyl diglycol with a viscosity of 17.6 times that of methanol and a boiling point of 272° C.; There is benzyl glycol which is 20 times more than methanol and has a boiling point of 256°C. Benzyldiglycol, which has a viscosity 33 times that of methanol and a boiling point of 302° C., dissolves in methanol and has a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound.
Next, among propylene glycol ethers, glycol ethers with a melting point lower than 20°C, soluble in methanol, and a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of a complex composed of an inorganic metal compound have a viscosity 3.2 times that of methanol. Methylpropylene glycol with a boiling point of 121°C at , Methylpropylene glycol acetate with a viscosity 2.2 times that of methanol and a boiling point of 146°C, Propylpropylene glycol with a viscosity 4.7 times that of methanol and a boiling point of 150°C, Viscosity of methanol There is butylpropylene diglycol which is 5.8 times the viscosity of methanol and has a boiling point of 170°C, and methylpropylene diglycol which is 6.9 times the viscosity of methanol and has a boiling point of 187°C.
Among propylene glycol-based ethers, glycol ethers having a melting point lower than 20°C, being soluble in methanol, and having a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound have a viscosity 18.3 times that of methanol and a boiling point. Propylpropylene diglycol with a viscosity of 212° C., Butylpropylene diglycol with a viscosity of 12.5 times that of methanol and a boiling point of 231° C., Phenylpropylene glycol with a viscosity of 39.3 times that of methanol and a boiling point of 243° C., A viscosity of 13 that of methanol. There is butyl propylene triglycol with a boiling point of 274°C at 0.9 times.
Finally, among the dialkyl glycol ethers, glycol ethers having a melting point lower than 20°C, being soluble in methanol and having a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the complex composed of inorganic metal compounds, and having a viscosity 1.9 times that of methanol. , dimethyl glycol with a boiling point of 85° C., dimethyl diglycol with a viscosity of 3.4 times that of methanol and a boiling point of 162° C., dimethyl propylene diglycol with a viscosity of 1.9 times that of methanol and a boiling point of 171° C., viscosity is 21 times that of methanol and has a boiling point of 176°C, and diethyldiglycol has a viscosity of 2.4 times that of methanol and a boiling point of 189°C.
Among the dialkyl glycol ethers, glycol ethers with a melting point lower than 20°C, soluble in methanol, and a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound have a viscosity 6.4 times that of methanol and a boiling point of 216. C. and dibutyl diglycol with a viscosity 4.1 times that of methanol and a boiling point of 255.degree.
As described above, among carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers, there are many organic compounds having the four properties described in paragraph 20.

実施形態2
本実施形態は、16段落で説明した無機金属化合物からなる錯体の実施形態であり、低温で熱分解して金属を析出する金属化合物として、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体が適切であることを説明する。すなわち、金属錯体は無機物の分子量が小さいため、還元雰囲気での熱処理温度が相対的に低い温度で熱分解する。ここでは、金属をニッケルとし、熱分解でニッケルを析出するニッケル化合物について説明する。
最初にメタノールに分散するニッケル化合物を説明する。硫酸ニッケルと塩化ニッケルは水に溶け、ニッケルイオンが溶解し、多くのニッケルイオンがニッケルの析出に参加できない。また、水酸化ニッケルと酸化ニッケルはメタノールに分散しない。このため、こうした分子量が低い無機ニッケル化合物は、ニッケルを析出する原料として適切でない。
次に熱分解でニッケルを析出するニッケル化合物を説明する。ニッケル化合物からニッケルが生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応に熱分解反応がある。つまり、ニッケル化合物を昇温するだけで、ニッケル化合物が熱分解してニッケルが析出する。さらに、ニッケル化合物の熱分解温度が低ければ、熱処理温度が低いため、安価な費用で透明電極が形成できる。無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置するニッケルイオンに配位結合したニッケル錯イオンを有する無機ニッケル錯体は、無機物の分子量が小さければ、還元雰囲気で熱分解する温度は、分子量がより大きい有機物が配位子を形成する有機ニッケル錯体が大気雰囲気で熱分解する温度より低い。このため、無機ニッケル錯体は、有機ニッケル錯体より相対的に高価な物質ではあるが、より低い温度でニッケルを析出するため、安価な費用で透明電極が形成できる。
すなわち、無機ニッケル錯体を構成する分子の中でニッケルイオンが最も大きい。ちなみに、ニッケル原子の共有結合半径は101pmであり、一方、窒素原子の共有結合半径の71pmであり、酸素原子の共有結合半径は66pmである。このため、無機ニッケル錯体の分子構造においては、配位子がニッケルイオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理で、最初に配位結合部が分断され、ニッケルと無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後にニッケルが析出する。
このような無機ニッケル錯体の中で、アンモニアNHが配位子となってニッケルイオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンClが、ないしは、塩素イオンClとアンモニアNHとが配位子となってニッケルイオンに配位結合するクロロ錯体は、他のニッケル錯体に比べて相対的に合成が容易であるため、相対的に安価な製造費用で製造できる。また、こうした無機ニッケル錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位子の分子量が小さいため、200℃より低い温度で配位結合部位が最初に分断され、この後、200℃前後の温度でニッケルが析出する。さらに、メタノールに10重量%近くまで分散する。このようなニッケル錯イオンとして、例えば、ヘキサアンミンニッケルイオン[Ni(NH2+があり、ニッケル錯体として、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物[Ni(NH]Clやヘキサアンミンニッケル硝酸塩[Ni(NH](NOがある。
Embodiment 2
This embodiment is an embodiment of the complex composed of the inorganic metal compound described in paragraph 16. As the metal compound that is thermally decomposed at a low temperature to deposit a metal, a ligand composed of inorganic molecules or ions is a metal ion It is explained that a metal complex having a metal complex ion coordinated to is suitable. That is, since the metal complex has a small inorganic molecular weight, it is thermally decomposed at a relatively low heat treatment temperature in a reducing atmosphere. Here, nickel is used as the metal, and a nickel compound that deposits nickel by thermal decomposition will be described.
First, the nickel compound dispersed in methanol will be described. Nickel sulfate and nickel chloride are soluble in water, nickel ions are dissolved, and many nickel ions cannot participate in nickel deposition. Also, nickel hydroxide and nickel oxide do not disperse in methanol. Therefore, such an inorganic nickel compound having a low molecular weight is not suitable as a raw material for depositing nickel.
Next, a nickel compound that deposits nickel by thermal decomposition will be described. Among the chemical reactions in which nickel is produced from nickel compounds, thermal decomposition is the simplest chemical reaction. In other words, simply by raising the temperature of the nickel compound, the nickel compound is thermally decomposed to deposit nickel. Furthermore, if the thermal decomposition temperature of the nickel compound is low, the heat treatment temperature is low, so that the transparent electrode can be formed at low cost. Inorganic nickel complexes having nickel complex ions coordinately bonded to nickel ions located in the center of the molecular structure with molecules or ions made of inorganic substances as ligands can be thermally decomposed in a reducing atmosphere if the molecular weight of the inorganic substance is small. The temperature at which the reaction is carried out is lower than the temperature at which the organonickel complex in which the organic substance having the higher molecular weight forms the ligand thermally decomposes in the air atmosphere. For this reason, although the inorganic nickel complex is a substance relatively more expensive than the organic nickel complex, it deposits nickel at a lower temperature, so that a transparent electrode can be formed at a low cost.
That is, the nickel ion is the largest among the molecules that constitute the inorganic nickel complex. Incidentally, the covalent radius of nickel atoms is 101 pm, while the covalent radius of nitrogen atoms is 71 pm, and the covalent radius of oxygen atoms is 66 pm. Therefore, in the molecular structure of the inorganic nickel complex, the length of the coordinate bond portion where the ligand bonds to the nickel ion is the longest. Therefore, in the heat treatment in a reducing atmosphere, the coordination bonds are first broken, decomposed into nickel and inorganic substances, and after the inorganic substances are completely vaporized, nickel is precipitated.
Among such inorganic nickel complexes, an ammine complex in which ammonia NH 3 serves as a ligand and is coordinated to nickel ions, a chloride ion Cl , or a chloride ion Cl and ammonia NH 3 are coordinated. A chloro complex that forms a child and coordinates with a nickel ion is relatively easy to synthesize as compared to other nickel complexes, and thus can be produced at a relatively low production cost. In addition, when such an inorganic nickel complex is heat-treated in a reducing atmosphere such as ammonia gas or hydrogen gas, since the molecular weight of the ligand is small, the coordination bond site is first cleaved at a temperature lower than 200 ° C., and then, Nickel deposits at temperatures around 200°C. Furthermore, it is dispersed in methanol to nearly 10% by weight. Such nickel complex ions include, for example, hexaamminenickel ion [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ , and nickel complexes include, for example, hexaamminenickel chloride [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 and hexaammine There is nickel nitrate [Ni( NH3 ) 6 ]( NO3 ) 2 .

実施形態3
本実施形態は、熱分解で金属を析出する第二の原料として、熱分解温度は前記した無機金属化合物からなる錯体より高いが錯体より安価な材料として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物が適切であることを説明する。なお、カルボン酸金属化合物の中で、オクチル酸金属化合物の熱分解温度は、大気雰囲気の290℃と最も低い。いっぽう、窒素雰囲気でのオクチル酸金属化合物の熱分解温度は、大気雰囲気より50℃高い340℃である。ここでは金属をアルミニウムとし、カルボン酸アルミニウム化合物について説明する。
前記したニッケル錯体と同様に、熱分解でアルミニウムを析出するアルミニウム化合物は、第一にメタノールに分散し、第二に熱分解でアルミニウムを析出するこれら2つの性質を兼備する必要がある。
最初に、メタノールに分散するアルミニウム化合物を説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはメタノールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはメタノールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出する。また、酸化アルミニウムは、メタノールに分散しない。このため、これらの分子量が小さい無機アルミニウム化合物は、メタノールに分散しない。
次に有機アルミニウム化合物は、熱分解でアルミニウムを析出する性質を持つ。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、有機アルミニウム化合物を昇温するだけで、アルミニウムが析出する。さらに、有機アルミニウム化合物の合成が容易でれば安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機アルミニウム化合物に、カルボン酸アルミニウム化合物がある。
すなわち、カルボン酸アルミニウム化合物の組成式は、Al(COOR)で表わせられる。Rは炭化水素で、この組成式はCである(ここでmとnとは整数)。カルボン酸アルミニウム化合物を構成するイオンの中で、分子の中央に位置するアルミニウムイオンAl3+が最も大きい。従って、アルミニウムイオンAl3+とカルボキシル基を構成する酸素イオンOとが共有結合する場合は、アルミニウムイオンAl3+と酸素イオンOとの距離が最大になる。この理由は、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は121pmであり、酸素イオン原子の共有結合半径は66pmであり、炭素原子の共有結合半径は73pmであることによる。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどがある。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の多くは、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸アルミニウム化合物は低い温度で熱分解し、アルミニウムが析出する熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高い。ちなみに、分子量が200.3であるラウリン酸の大気圧での沸点は296℃であり、分子量が284.5であるステアリン酸の大気圧での沸点は361℃である。
さらに、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点は低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、相対的に低い温度で熱分解温度する。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物も極性を持ち、メタノールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸の大気圧での沸点は228℃で、ラウリン酸より沸点が68℃低い。このため、アルミニウムを析出する原料として、熱分解温度が低いオクチル酸アルミニウムが望ましい。オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において290℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールに10重量%まで分散する。
また、カルボン酸アルミニウム化合物は合成が容易で、安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が生成される。
以上に説明したように、オクチル酸アルミニウムAl(C15COO)は、熱分解温度が低いため、熱分解でアルミニウムを析出する原料として適している。
Embodiment 3
In this embodiment, as a second raw material for depositing a metal by thermal decomposition, oxygen ions constituting the carboxyl group of a carboxylic acid are used as a material whose thermal decomposition temperature is higher than that of the complex composed of the inorganic metal compound described above, but which is cheaper than the complex. is suitable for metal carboxylate compounds that combine the first characteristic that is covalently bonded to the metal ion and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. Among metal carboxylate compounds, the metal octylate compound has the lowest thermal decomposition temperature of 290° C. in the atmosphere. On the other hand, the thermal decomposition temperature of the metal octylate compound in a nitrogen atmosphere is 340° C., which is 50° C. higher than in the atmosphere. Here, aluminum is used as the metal, and an aluminum carboxylate compound will be described.
As with the nickel complex described above, an aluminum compound that deposits aluminum by thermal decomposition must firstly disperse in methanol and secondly deposit aluminum by thermal decomposition.
First, an aluminum compound dispersed in methanol will be described. Aluminum chloride is soluble in water and hydrolyzes to aluminum hydroxide and hydrochloric acid. Also, aluminum hydroxide does not disperse in methanol. Furthermore, aluminum sulfate dissolves in methanol and aluminum ions are eluted. Also, aluminum oxide does not disperse in methanol. Therefore, these inorganic aluminum compounds with low molecular weights do not disperse in methanol.
Next, organoaluminum compounds have the property of precipitating aluminum upon thermal decomposition. Among chemical reactions in which aluminum is produced from organoaluminum compounds, thermal decomposition is the simplest chemical reaction. In other words, aluminum is precipitated simply by raising the temperature of the organoaluminum compound. Furthermore, if the organoaluminum compound is easy to synthesize, it can be produced at low cost. An example of an organoaluminum compound having these properties is an aluminum carboxylate compound.
That is, the compositional formula of the aluminum carboxylate compound is represented by Al(COOR) 3 . R is a hydrocarbon and has a compositional formula of C m H n (where m and n are integers). Among the ions that make up the aluminum carboxylate compound, the aluminum ion Al 3+ located in the center of the molecule is the largest. Therefore, when aluminum ions Al 3+ and oxygen ions O 2 that form a carboxyl group are covalently bonded, the distance between aluminum ions Al 3+ and oxygen ions O 2 becomes maximum. This is because the covalent radius of aluminum ion atoms is 121 pm, the covalent radius of oxygen ion atoms is 66 pm, and the covalent radius of carbon atoms is 73 pm. Therefore, in the aluminum carboxylate compound in which an aluminum ion and an oxygen ion forming a carboxyl group are covalently bonded, at the boiling point of the carboxylic acid, the bond between the aluminum ion having the longest bond distance and the oxygen ion forming the carboxyl group is It is first cleaved and separated into aluminum and carboxylic acid. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the carboxylic acid absorbs the heat of vaporization and vaporizes, and aluminum precipitates after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Such aluminum carboxylate compounds include aluminum octoate, aluminum laurate, aluminum stearate, and the like. Many of such aluminum carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals marketed as metal soaps.
Furthermore, if the boiling point of the saturated fatty acid is low, the aluminum carboxylate compound will be thermally decomposed at a low temperature, and the heat treatment cost for depositing aluminum will be inexpensive. When the hydrocarbon constituting the saturated fatty acid has a long-chain structure, the longer the chain, that is, the larger the molecular weight of the saturated fatty acid, the higher the boiling point of the saturated fatty acid. Incidentally, the boiling point of lauric acid having a molecular weight of 200.3 at atmospheric pressure is 296°C, and the boiling point of stearic acid having a molecular weight of 284.5 at atmospheric pressure is 361°C.
Furthermore, when the saturated fatty acid is a saturated fatty acid having a branched chain structure, the chain length is shorter and the boiling point is lower than that of the saturated fatty acid having a linear structure. As a result, the aluminum carboxylate compound composed of saturated fatty acid having a branched chain structure is thermally decomposed at a relatively low temperature. Furthermore, since saturated fatty acids with a branched chain structure are polar, aluminum carboxylate compounds composed of saturated fatty acids with a branched chain structure are also polar and disperse in relatively high proportions in polar organic solvents such as methanol. . Octylic acid is a saturated fatty acid with such a branched structure. The boiling point of octylic acid at atmospheric pressure is 228°C, which is 68°C lower than that of lauric acid. Therefore, aluminum octylate, which has a low thermal decomposition temperature, is desirable as a raw material for depositing aluminum. Thermal decomposition of aluminum octylate is completed at 290° C. in an air atmosphere to deposit aluminum, which is dispersed in methanol up to 10% by weight.
In addition, the aluminum carboxylate compound is an organic aluminum compound that is easy to synthesize and inexpensive. That is, when a carboxylic acid is reacted in a strong alkaline solution such as sodium hydroxide, an alkali metal carboxylate compound is produced. When the alkali metal carboxylate compound is reacted with an inorganic aluminum compound such as aluminum sulfate, an aluminum carboxylate compound is produced.
As explained above, since aluminum octylate Al(C 7 H 15 COO) 3 has a low thermal decomposition temperature, it is suitable as a raw material for depositing aluminum by thermal decomposition.

実施例1
本実施例は、グラフェンの扁平面同士が重なり合って接合したグラフェン接合体を、容器の底面に形成する実施例である。
最初に、2リットルのメタノールを、1.2m×1.2mの底面をもち、底が浅い容器に充填した。
次に、2枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が、1m×1mである平行平板電極を用意し、2枚の平行平板電極を100μmの間隙で重ね合わせ、この間隙に黒鉛粒子を満遍なく引き詰める。なお、黒鉛粒子を粒径が25μmの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が10μmと仮定した場合、2枚の平行平板電極で作られる100μmの間隙に、黒鉛粒子を満遍なく引き詰めた場合、6.4×10個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、10.6キロボルト以上の直流電圧を印加すると、全ての黒鉛粒子の基底面の層間結合が同時に破壊される。この際、1.9×1013個のグラフェンの集まりが得られ、用いる黒鉛粒子の集まりは、僅かに1.18gである。
このため、電界が発生する電極の有効面積が1m×1mである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子(例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のXD100)の5gを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、メタノールが充填された容器に浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、2枚の平行平板電極を100μmの間隙で離間させ、12キロボルトの直流電圧を電極間に加えた。次に、2枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、2枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、0.2Gからなる3方向の振動加速度を容器に繰り返し加え、この後、容器から2枚の平行平板電極を取り出した。これによって、容器内にグラフェンの集まりがメタノール中に析出した懸濁体を製造した。
さらに、再度、0.2Gからなる3方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。次に、容器を65℃に昇温し、メタノールを気化した。さらに、容器の底面に形成された試料の上方の平面に、1.2m×1.2mのアルミニウム板を載せ、この後、アルミニウム板の上に60kgの重りを載せ、試料の上方の平面を均等に圧縮した。重りとアルミニウム板とを取り除いた後に、容器に0.2Gからなる3方向の振動加速度を加え、容器から試料を取り出した。取り出した試料の上に再度アルミニウム板を載せ、さらに、20kgの重りを載せたが、試料の状態は変わらなかった。
次に、試料の2つの平面と側面とを、電子顕微鏡を用いて観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、JFEテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧SEMを用いた。この装置は、100ボルトからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。最初に、試料の平面からの反射電子線の900-1000ボルトの間にある2次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の平面に、極めて厚みが薄い段差が確認できた。次に、試料の側面からの反射電子線の900-1000ボルトの間にある2次電子線を取り出して画像処理を行った。厚みが極めて薄い物質が、5層重なり合っていた。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、炭素原子のみ存在し、試料は、グラフェンの扁平面同士が重なり合ったグラフェン接合体であることが確認できた。なお、容器からグラフェン接合体を取り出し、グラフェン接合体に20kgの重りを載せても、グラフェン接合体は破壊されなかったので、一定の接合力でグラフェンの扁平面同士が接合されている。図1に、グラフェンの扁平面同士が重なり合ったグラフェン接合体の側面の一部を拡大し、模式的に表した。
次に、グラフェン接合体の平面の複数の部位に関わる光学性能を、光線透過率とヘイズ値とから調べた。分光光度計(株式会社島津製作所の製品UV-1280)に依る可視光線の波長領域(380-750nm)での光線透過率は、88-90%と高い値を持った。また、ヘーズメータ(スガ試験株式会社のヘーズメータHZ-V3)によるヘイズ値は1%未満であった。この結果、グラフェン接合体は高い透明性を持った。
Example 1
The present example is an example in which a graphene bonded body in which graphene flat surfaces are overlapped and bonded is formed on the bottom surface of a container.
First, 2 liters of methanol was filled into a shallow container with a base of 1.2 m x 1.2 m.
Next, parallel plate electrodes having an effective area of 1 m × 1 m for generating an electric field in the gap between the two parallel plate electrodes are prepared, and the two parallel plate electrodes are superimposed with a gap of 100 µm. Graphite particles are evenly packed in. Assuming that the graphite particles are spheres with a particle size of 25 μm and the average thickness of the graphite particles is 10 μm, the graphite particles are evenly packed into the 100 μm gap formed by the two parallel plate electrodes. , there are 6.4×10 7 graphite particles. When a DC voltage of 10.6 kilovolts or more is applied to this group of graphite particles, the interlaminar bonds of the basal planes of all the graphite particles are broken at the same time. At this time, a group of 1.9×10 13 graphene particles is obtained, and the group of graphite particles used is only 1.18 g.
For this reason, 5 g of flake graphite particles (eg, XD100 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) was piled up on the surface of a parallel plate electrode having an effective area of 1 m×1 m to generate an electric field and was tightened. This parallel plate electrode is immersed in a container filled with methanol, the other parallel plate electrode is superimposed on the parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated by a gap of 100 μm, A DC voltage of 12 kilovolts was applied across the electrodes. Next, the gap between the two parallel plate electrodes is widened, the two parallel plate electrodes are tilted in methanol, and a vibration acceleration of 0.2 G in three directions is repeatedly applied to the container. Two parallel plate electrodes were taken out from the . This produced a suspension of graphene clusters deposited in methanol in the vessel.
Furthermore, the container was again repeatedly subjected to three-way vibration acceleration of 0.2 G. The container was then heated to 65° C. to evaporate the methanol. Furthermore, an aluminum plate of 1.2 m × 1.2 m is placed on the upper plane of the sample formed on the bottom of the container, and then a 60 kg weight is placed on the aluminum plate to evenly spread the upper plane of the sample. compressed to After removing the weight and the aluminum plate, the container was subjected to a three-way vibration acceleration of 0.2 G and the sample was removed from the container. An aluminum plate was placed again on the removed sample, and a weight of 20 kg was further placed thereon, but the state of the sample did not change.
Next, the two planes and sides of the sample were observed and analyzed using an electron microscope. As an electron microscope, an ultra-low accelerating voltage SEM manufactured by JFE Techno-Research Corporation was used. This device is capable of surface observation with an extremely low acceleration voltage from 100 volts, and has the feature that the surface of a sample can be observed directly without forming a conductive film on the sample. First, a secondary electron beam between 900-1000 volts of the reflected electron beam from the plane of the sample was extracted and imaged. An extremely thin step was confirmed on the plane of the sample. Next, a secondary electron beam between 900 and 1000 volts of the reflected electron beam from the side surface of the sample was picked up and subjected to image processing. Five layers of extremely thin material were superimposed. Furthermore, as a result of image processing of the energy and intensity of the characteristic X-rays, it was confirmed that only carbon atoms were present, and that the sample was a graphene conjugate in which flat planes of graphene overlapped with each other. Even when the graphene bonded body was taken out of the container and a weight of 20 kg was placed on the graphene bonded body, the graphene bonded body was not destroyed, so the graphene flat surfaces were bonded to each other with a constant bonding force. FIG. 1 schematically shows an enlarged part of the side surface of the graphene bonded body in which the flat planes of graphene overlap each other.
Next, the optical performance related to multiple sites on the plane of the graphene conjugate was examined from light transmittance and haze value. The light transmittance in the visible light wavelength region (380-750 nm) measured by a spectrophotometer (product UV-1280 manufactured by Shimadzu Corporation) was as high as 88-90%. The haze value measured by a haze meter (Haze meter HZ-V3 manufactured by Suga Test Co., Ltd.) was less than 1%. As a result, the graphene conjugate had high transparency.

実施例2
本実施例は、10段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が重なり合って接合したグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた構成からなる透明導電基材を、容器の底面に形成する実施例である。
透明フィルムとして、フィルム厚が50μmからなるアクリル樹脂の透明フィルム(例えば、三菱レイヨン株式会社の製品で品番HBS006)を、1.2m×1.2mの大きさに切断し、容器の底面に配置した。この後、実施例1の方法に従って懸濁体を製造し、この懸濁体の10gを容器に充填し、さらに、0.2Gからなる3方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。次に、容器を65℃に昇温し、メタノールを気化した。さらに、容器の底面に形成された試料の上方の平面に、1.2m×1.2mのアルミニウム板を載せ、この後、アルミニウム板の上に60kgの重りを載せ、試料の上方の平面を均等に圧縮した。重りとアルミニウム板とを取り除いた後に、容器に0.2Gからなる3方向の振動加速度を加え、容器から試料を取り出した。取り出した試料の上に再度アルミニウム板を載せ、さらに、20kgの重りを載せたが、試料の状態は変わらなかった。
次に、試料の複数の部位に関わる光学性能を、実施例1と同様に、光線透過率とヘイズ値とから調べた。分光光度計に依る可視光線の波長領域(380-750nm)での光線透過率は、86-88%と高い値を持った。また、ヘーズメータによるヘイズ値は2%未満であった。この結果、グラフェン接合体は高い透明性を持った。
Example 2
In this example, according to the production method described in paragraph 10, a transparent conductive substrate having a configuration in which a graphene bonded body in which graphene flat surfaces are overlapped and bonded is bonded to a transparent film of a synthetic resin by thermocompression, is attached to a container. It is an embodiment formed on the bottom surface of the .
As a transparent film, an acrylic resin transparent film having a film thickness of 50 μm (for example, a product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product number HBS006) was cut into a size of 1.2 m × 1.2 m and placed on the bottom of the container. . After this, a suspension was prepared according to the method of Example 1, 10 g of this suspension was filled in a container, and a vibration acceleration of 0.2 G in three directions was repeatedly applied to the container. The container was then heated to 65° C. to vaporize the methanol. Furthermore, an aluminum plate of 1.2 m × 1.2 m is placed on the upper plane of the sample formed on the bottom of the container, and then a 60 kg weight is placed on the aluminum plate to evenly spread the upper plane of the sample. compressed to After removing the weight and the aluminum plate, the container was subjected to a three-way vibration acceleration of 0.2 G and the sample was removed from the container. An aluminum plate was placed again on the removed sample, and a weight of 20 kg was further placed thereon, but the state of the sample did not change.
Next, the optical performance related to a plurality of parts of the sample was examined from the light transmittance and haze value in the same manner as in Example 1. The light transmittance in the visible light wavelength region (380-750 nm) measured by a spectrophotometer was as high as 86-88%. Also, the haze value measured by a haze meter was less than 2%. As a result, the graphene conjugate had high transparency.

実施例3
本実施例は、実施例2で作成した透明導電基材に、ニッケル微粒子の集まりからなる透明電極を形成する事例である。ニッケル微粒子の原料として、27段落に記載したヘキサアンミンニッケル硝酸塩[Ni(NH](NO(例えば、三津和化学薬品株式会社の製品)を用いた。有機化合物は、25段落で説明した沸点が197℃で、融点が-12.6℃で、粘度が20℃で21mPa秒の性質を持つエチレングリコール(例えば、株式会社日本触媒の製品)を用いた。
最初に、ヘキサアンミンニッケル硝酸塩の29g(0.1モルに相当する)が、10重量%になるようにメタノールに分散し、この分散液にエチレングリコールが10重量%になるように混合して混合液を作成した。この混合液を、幅が3mmからなる塗膜を2mmの間隔で、実施例2で作成した透明導電基材の表面に印刷し、アンモニア雰囲気の熱処理炉に配置し、20℃/分の昇温速度で210℃まで昇温して熱処理した。この後、透明導電基材の上方の平面に、1.2m×1.2mのアルミニウム板を載せ、さらに、アルミニウム板の上に20kgの重りを載せ、透明導電基材の上方の平面を均等に圧縮し、試料を作成した。重りとアルミニウム板とを取り除いた後に、容器に0.2Gからなる3方向の振動加速度を加え、容器から試料を取り出した。
最初に、塗膜を形成した試料の複数の部位における光学性能を、実施例1と同様に、光線透過率とヘイズ値とから調べた。分光光度計に依る可視光線の波長領域での光線透過率は、88-90%と高い値を持った。また、ヘーズメータによるヘイズ値は2%未満であった。この結果、塗膜を形成した部位は高い透明性を持った。
次に、塗膜を形成した試料の部位と透明導電基材との結合力を、JIS Z0237に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、200gの荷重に耐えた。このため、塗膜は、一定の結合力でグラフェン接合体に結合されていた。
また、塗膜を形成した試料の複数個所を、表面抵抗を表面抵抗計によって測定した(例えば、シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ST-4)。表面抵抗値は1×10Ω/□であったため、金属に近い表面抵抗を有した。
さらに、塗膜が形成された試料の表面を、実施例1と同様に、電子顕微鏡で観察した。最初に、塗膜が形成された部位の表面からの反射電子線について、900-1000ボルトの間にある2次電子線を取り出して画像処理を行った。表面は40-60nmの大きさの粒状微粒子の集まりが覆っていた。
次に、表面からの反射電子線について、900-1000ボルトの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められず、微粒子は単一原子から構成されていることが分かった。
さらに、表面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、微粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子はニッケル原子のみで構成されていたため、粒状微粒子は、ニッケルの粒状微粒子である。
以上の結果から、混合液の塗膜を熱処理した結果、ニッケルの粒状微粒子の集まりが透明導電基材に析出し、この透明導電基材の上方の平面を均等に圧縮すると、ニッケル微粒子の集まりが、一定の強度で透明導電基材に結合した。また、このニッケル微粒子の集まりは透明性を示した。
Example 3
This example is an example of forming a transparent electrode composed of a collection of nickel microparticles on the transparent conductive substrate prepared in Example 2. FIG. As a raw material for the nickel fine particles, hexaamminenickel nitrate [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 described in paragraph 27 (for example, a product of Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) was used. The organic compound used was ethylene glycol (for example, a product of Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a boiling point of 197°C, a melting point of -12.6°C, and a viscosity of 21 mPa sec at 20°C, as described in paragraph 25. .
First, 29 g of hexaamminenickel nitrate (corresponding to 0.1 mol) was dispersed in methanol to a concentration of 10% by weight, and ethylene glycol was mixed into the dispersion to a concentration of 10% by weight. created a liquid. This mixed solution was printed on the surface of the transparent conductive substrate prepared in Example 2 to form a coating film with a width of 3 mm at intervals of 2 mm, placed in a heat treatment furnace in an ammonia atmosphere, and heated at 20 ° C./min. Heat treatment was performed by increasing the temperature to 210° C. at a temperature rate. After that, an aluminum plate of 1.2 m × 1.2 m was placed on the upper plane of the transparent conductive substrate, and a weight of 20 kg was further placed on the aluminum plate, and the upper plane of the transparent conductive substrate was It was evenly compressed to prepare a sample. After removing the weight and the aluminum plate, the container was subjected to a three-way vibration acceleration of 0.2 G and the sample was removed from the container.
First, as in Example 1, the optical performance of a plurality of portions of the sample on which the coating film was formed was examined from the light transmittance and the haze value. The light transmittance in the visible light wavelength range measured by a spectrophotometer was as high as 88-90%. Also, the haze value measured by a haze meter was less than 2%. As a result, the part where the coating film was formed had high transparency.
Next, the bonding strength between the portion of the sample on which the coating film was formed and the transparent conductive substrate was measured based on the test method for adhesive strength specified in JIS Z0237. Therefore, the coating film was bonded to the graphene conjugate with a certain bonding force.
Further, the surface resistance of a plurality of portions of the sample on which the coating film was formed was measured by a surface resistance meter (for example, a surface resistance meter ST-4 manufactured by Simco Japan Co., Ltd.). Since the surface resistance value was 1×10 3 Ω/□, the surface resistance was close to that of metal.
Furthermore, the surface of the sample on which the coating film was formed was observed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, image processing was performed by extracting a secondary electron beam between 900 and 1000 volts for the reflected electron beam from the surface of the portion where the coating film was formed. The surface was covered with clusters of granular fine particles with a size of 40-60 nm.
Next, an energy between 900 and 1000 volts was extracted from the reflected electron beam from the surface, image processing was performed, and the material of the fine particles was analyzed based on the density of the image. No shading was observed in any of the granular fine particles, indicating that the fine particles were composed of a single atom.
Furthermore, the energy and intensity of the characteristic X-rays from the surface were image-processed, and the types of elements composing the fine particles were analyzed. Since the granular fine particles were composed only of nickel atoms, the granular fine particles are nickel granular fine particles.
From the above results, as a result of heat-treating the coating film of the mixed solution, a collection of granular nickel particles precipitated on the transparent conductive substrate, and when the upper plane of this transparent conductive substrate was evenly compressed, the nickel particles were formed. The mass bonded to the transparent conductive substrate with constant strength. In addition, this collection of nickel fine particles exhibited transparency.

実施例4
本実施例は、実施例2で作成した透明導電基材に、アルミニウム微粒子の集まりからなる透明電極を形成する事例である。アルミニウム微粒子の原料は、28段落で説明したオクチル酸アルミニウムAl(C15COO)(例えば、ホープ製薬株式会社の製品)を用いた。オクチル酸アルミニウムの46g(0.1モルに相当する)を、10重量%になるようにメタノールに分散し、この分散液に、実施例3で用いたエチレングリコールが10重量%になるように混合して混合液を作成した。この混合液を、幅が3mmからなる塗膜を2mmの間隔で、実施例2で作成した透明導電基材の表面に印刷し、大気雰囲気の290℃まで昇温し、1分間放置した。この後、透明導電基材の上方の平面に、1.2m×1.2mのアルミニウム板を載せ、さらに、アルミニウム板の上に15kgの重りを載せ、透明導電基材の上方の平面を均等に圧縮し、試料を作成した。重りとアルミニウム板とを取り除いた後に、容器に0.2Gからなる3方向の振動加速度を加え、容器から試料を取り出した。
最初に、実施例3と同様に、塗膜を形成した試料の部位における光学性能を、光線透過率とヘイズ値とから調べた。分光光度計に依る可視光線の波長領域での光線透過率は、88-90%と高い値を持った。また、ヘーズメータによるヘイズ値は2%未満であった。この結果、塗膜を形成した部位は高い透明性を持った。
次に、塗膜を形成した試料の部位と透明導電基材との結合力を、実施例3と同様に、粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、200gの荷重に耐えた。このため、塗膜は、一定の結合力でグラフェン接合体に結合されていた。
また、塗膜を形成した試料の部位の複数個所を、実施例3と同様に、表面抵抗を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は1×10Ω/□であったため、金属に近い表面抵抗を有した。
さらに、塗膜が形成された試料の表面を、実施例3と同様に、電子顕微鏡で観察した。40-60nmからなるアルミニウムの粒状微粒子で、表面が覆われていた。
以上の結果から、混合液の塗膜を熱処理した結果、アルミニウムの粒状微粒子の集まりが透明導電基材に析出し、この透明導電基材の上方の平面を均等に圧縮すると、アルミニウム微粒子の集まりが、一定の強度で透明導電基材に結合した。また、このアルミニウム微粒子の集まりは透明性を示した。
Example 4
The present example is an example of forming a transparent electrode composed of a collection of fine aluminum particles on the transparent conductive substrate prepared in Example 2. FIG. Aluminum octylate Al(C 7 H 15 COO) 3 (for example, a product of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) described in paragraph 28 was used as the raw material of the aluminum fine particles. 46 g (corresponding to 0.1 mol) of aluminum octylate was dispersed in methanol to a concentration of 10% by weight, and the ethylene glycol used in Example 3 was mixed to the dispersion to a concentration of 10% by weight. to prepare a mixture. This mixed liquid was printed on the surface of the transparent conductive substrate prepared in Example 2 to form a coating film having a width of 3 mm at intervals of 2 mm, heated to 290° C. in the atmosphere, and allowed to stand for 1 minute. After that, a 1.2 m × 1.2 m aluminum plate was placed on the upper plane of the transparent conductive substrate, and a 15 kg weight was placed on the aluminum plate, and the upper plane of the transparent conductive substrate was It was evenly compressed to prepare a sample. After removing the weight and the aluminum plate, the container was subjected to a three-way vibration acceleration of 0.2 G and the sample was removed from the container.
First, in the same manner as in Example 3, the optical performance of the portion of the sample on which the coating film was formed was examined from the light transmittance and haze value. The light transmittance in the visible light wavelength range measured by a spectrophotometer was as high as 88-90%. Also, the haze value measured by a haze meter was less than 2%. As a result, the part where the coating film was formed had high transparency.
Next, the bonding strength between the portion of the sample on which the coating film was formed and the transparent conductive substrate was measured based on the test method for adhesive strength in the same manner as in Example 3. As a result, the sample was able to withstand a load of 200 g. Therefore, the coating film was bonded to the graphene conjugate with a certain bonding force.
In addition, the surface resistance was measured by a surface resistance meter in the same manner as in Example 3 at a plurality of portions of the sample on which the coating film was formed. Since the surface resistance value was 1×10 3 Ω/□, the surface resistance was close to that of metal.
Furthermore, the surface of the sample on which the coating film was formed was observed with an electron microscope in the same manner as in Example 3. The surface was covered with fine aluminum particles of 40-60 nm.
From the above results, as a result of heat-treating the coating film of the mixed solution, a group of granular aluminum fine particles precipitated on the transparent conductive substrate, and when the upper plane of this transparent conductive substrate was evenly compressed, the aluminum fine particles were formed. The mass bonded to the transparent conductive substrate with constant strength. In addition, this collection of aluminum fine particles exhibited transparency.

Claims (5)

グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士を接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた構成からなる透明導電基材を製造する方法は、
2枚の平行平板電極のうちの一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたメタノール中に浸漬させ、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記2枚の平行平板電極を離間させ、該離間させた2枚の平行平板電極を前記メタノール中に浸漬させる、
この後、前記2枚の平行平板電極の間隙に直流の電位差を印加する、これによって、該電位差の大きさを前記2枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力を、前記黒鉛粒子を形成する基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与えられ、これによって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、前記2枚の平行平板電極の間隙に、前記基底面に相当するグラフェンの集まりが製造される、
この後、前記2枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該2枚の平行平板電極を前記メタノール中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記2枚の平行平板電極の間隙から前記メタノール中に移動させ、この後、前記容器から前記2枚の平行平板電極を取り出す、これによって、前記容器内に前記グラフェンの集まりが前記メタノール中に析出した懸濁体が製造される、
次に、透明導電基材を製造する容器の底面に、該容器の底面の形状からなる合成樹脂の透明フィルムを配置し、さらに、前記した方法で製造した前記懸濁体を、透明導電基材を製造する際に必要な量として前記容器に充填し、この後、該容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加える、これによって、前記懸濁体を構成する前記グラフェンの集まりが、該グラフェンの扁平面を上にして前記懸濁液を構成するメタノール中を移動し、前記容器の全体に前記グラフェンが拡散し、前記グラフェンの扁平面同士がメタノールを介して重なり合った該グラフェンの集まりが、前記合成樹脂の透明フィルムの上に、前記容器の底面の形状として形成される、
この後、前記グラフェンの集まりの上に該グラフェンの集まりの大きさからなる板材を載せ、さらに、前記容器をメタノールの沸点に昇温し該メタノールを気化させ、この後、前記板材を圧縮するとともに、前記容器を、前記透明フィルムを構成する合成樹脂のビカット軟化温度まで昇温する、これによって、前記メタノールが気化した後に、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが、前記合成樹脂の透明フィルムの上に前記容器の底面の形状として形成され、次に、前記グラフェンの集まりが圧縮され、前記グラフェンの扁平面同士が重なり合った部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によって該グラフェンの扁平面同士が接合し、該グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士が接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体が形成されるとともに、前記合成樹脂の透明フィルムが軟化し、該軟化した合成樹脂の透明フィルムの表面に前記グラフェン接合体が圧着し、前記グラフェン接合体が前記合成樹脂の透明フィルムに熱圧着した透明導電基材が、前記容器の底面に該底面の形状からなる透明導電基材として形成される、
この後、前記容器に前後、左右、上下の3方向の振動加速度を繰り返し加え、該容器から、前記透明導電基材を取り出すことによって、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該扁平面同士を接合した該グラフェンの集まりからなるグラフェン接合体を、合成樹脂の透明フィルムに熱圧着させた構成からなる透明導電基材が製造される、透明導電基材を製造する
A method for producing a transparent conductive substrate comprising a structure in which a graphene bonded body, which is a collection of graphenes in which flat surfaces of graphene that overlap each other are bonded to each other, is thermocompressed to a transparent film of a synthetic resin,
A group of scale-like graphite particles or a group of massive graphite particles is flattened on the surface of one of the two parallel-plate electrodes, and the parallel-plate electrode is immersed in methanol filled in a container. Further, the other parallel plate electrode is superimposed on the one parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated via the collection of the scale-like graphite particles or the collection of the massive graphite particles. , the two spaced apart parallel plate electrodes are immersed in the methanol;
After that, a DC potential difference is applied across the gap between the two parallel plate electrodes, whereby an electric field corresponding to the value obtained by dividing the potential difference by the gap between the two parallel plate electrodes is generated. , a coulomb sufficient to break the interlayer bonding of the basal planes of graphite crystals for all of the graphite particles by applying the electric field to the cluster of flake graphite particles or the cluster of massive graphite particles. A force is simultaneously applied to all the π electrons responsible for the interlaminar bonds of the basal planes forming the graphite particles, thereby causing all the interlaminar bonds of the basal planes forming the flake graphite particles or the massive graphite particles. are destroyed at the same time, and a group of graphene corresponding to the basal plane is produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
After that, the gap between the two parallel plate electrodes is widened, the two parallel plate electrodes are tilted in the methanol, and further vibration acceleration is repeatedly applied to the container in three directions: left and right, front and back, and up and down. , the graphene mass is transferred from the gap between the two parallel plate electrodes into the methanol, and then the two parallel plate electrodes are removed from the container , whereby the graphene in the container is A suspension is produced in which a collection of precipitated in the methanol,
Next, a transparent film of synthetic resin having the shape of the bottom surface of the container is placed on the bottom surface of the container for producing the transparent conductive base material, and the suspension produced by the above method is added to the transparent conductive base material. The container is filled in an amount necessary for manufacturing the base material, and then the container is repeatedly subjected to vibration acceleration in three directions: back and forth, left and right, and up and down, whereby the graphene constituting the suspension moves in the methanol constituting the suspension with the flat surface of the graphene facing upward, the graphene diffuses throughout the container, and the flat surfaces of the graphene overlap with each other through the methanol. The graphene aggregates are formed on the synthetic resin transparent film in the shape of the bottom surface of the container.
After that, a plate having the size of the graphene cluster is placed on the graphene cluster, the container is heated to the boiling point of methanol to vaporize the methanol, and then the plate is compressed. At the same time, the container is heated to the Vicat softening temperature of the synthetic resin constituting the transparent film, whereby after the methanol is vaporized, the graphene aggregates in which the flat surfaces of the graphene overlap each other are transformed into the It is formed on a transparent film of synthetic resin in the shape of the bottom surface of the container, then the collection of graphene is compressed, and frictional heat is generated at the portion where the flat surfaces of the graphene overlap each other, and the frictional heat The flat surfaces of the graphene are bonded to each other, and a graphene bonded body is formed by a collection of the graphenes in which the flat surfaces of the graphene overlap each other and the flat surfaces are bonded to each other, and the transparent film of the synthetic resin is softened. , the graphene conjugate is pressure-bonded to the surface of the softened synthetic resin transparent film, and the transparent conductive substrate obtained by thermocompression bonding the graphene conjugate to the synthetic resin transparent film is attached to the bottom surface of the container. formed as a transparent conductive substrate comprising a shape,
After that, vibration acceleration is repeatedly applied to the container in three directions: back and forth, left and right, and up and down, and the transparent conductive substrate is removed from the container, thereby bonding the flat surfaces of graphene that overlap each other. A method for producing a transparent conductive base material, wherein the transparent conductive base material is produced by thermocompression bonding a graphene bonded body consisting of an aggregate of the graphenes obtained by bonding to a transparent film of a synthetic resin.
請求項1に記載した方法で製造した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
可視光線の波長領域での屈折率が0.4以上で2.4以下である金属を熱分解で析出する金属化合物を、メタノールに分散し、該金属化合物が分子状態で前記メタノールに分散したメタノール分散液を作成し、
前記メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度が前記メタノールの粘度より高い第二の性質と、融点が20℃より低い第三の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第四の性質とを兼備する有機化合物を、前記メタノール分散液に混合し、該有機化合物が前記メタノール分散液と均一に混ざり合った混合液を作成し、
該混合液を、請求項1に記載した法で製造した透明導電基材を構成するグラフェン接合体の表面に塗布ないしは印刷し、該透明導電基材を熱処理して前記金属化合物を熱分解する、これによって、可視光線の波長領域での屈折率が0.4以上で2.4以下である金属からなる第一の特徴と、粒子の大きさが可視光線の波長より1桁小さい粒状の微粒子からなる第二の特徴を兼備する金属微粒子の集まりが、前記混合液を塗布ないしは印刷した前記グラフェン接合体の表面に一斉に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが、前記混合液を塗布ないしは印刷した前記グラフェン接合体の表面に形成される、
この後、該金属微粒子の集まりが形成された前記グラフェン接合体の表面を均等に圧縮し、前記金属結合した金属微粒子の集まりを塑性変形させるとともに、該塑性変形した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面と接触する部位に摩擦熱を発生させ、該摩擦熱によって、前記塑性変形した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面に接合する、これによって、前記透明導電基材を構成する前記グラフェン接合体の表面に、前記金属微粒子の集まりからなる透明電極が形成される、請求項1に記載した方法で製造した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
A method for forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate produced by the method according to claim 1,
A metal compound that deposits a metal having a refractive index of 0.4 or more and 2.4 or less in the wavelength region of visible light by thermal decomposition is dispersed in methanol, and the metal compound is dispersed in the methanol in a molecular state. create a dispersion,
A first property of being soluble or miscible with the methanol, a second property having a viscosity higher than that of the methanol, a third property having a melting point lower than 20°C, and a boiling point lower than the thermal decomposition temperature of the metal compound. mixing an organic compound having the fourth property with the methanol dispersion to prepare a mixture in which the organic compound is uniformly mixed with the methanol dispersion;
The mixed liquid is applied or printed on the surface of the graphene bonded body constituting the transparent conductive substrate produced by the method according to claim 1, and the transparent conductive substrate is heat-treated to heat the metal compound. By decomposing, the first feature consisting of a metal having a refractive index of 0.4 or more and 2.4 or less in the wavelength region of visible light, and a granular shape whose particle size is one order of magnitude smaller than the wavelength of visible light are deposited all at once on the surface of the graphene bonded body to which the mixed solution is applied or printed, and the metal fine particles are metallically bonded at the sites where they come into contact with each other. , the collection of metal fine particles that are metal-bonded is formed on the surface of the graphene bonded body to which the mixed solution is applied or printed;
After that, the surface of the graphene bonded body on which the collection of the metal fine particles is formed is uniformly compressed to plastically deform the collection of the metallically bonded fine metal particles, and the collection of the plastically deformed metal fine particles transforms into the graphene Frictional heat is generated at a portion in contact with the surface of the joined body, and by the frictional heat, the aggregation of the plastically deformed metal fine particles is joined to the surface of the graphene joined body, whereby the transparent conductive substrate is formed. 2. A method for forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate produced by the method according to claim 1, wherein a transparent electrode composed of a collection of the metal fine particles is formed on the surface of the graphene bonded body.
請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
請求項2に記載した金属化合物が、熱分解でニッケルないしはアルミニウムを析出する金属化合物であり、該金属化合物を、請求項2に記載した金属化合物として用い、請求項2に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
The method for forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate according to claim 2,
The metal compound described in claim 2 is a metal compound that deposits nickel or aluminum by thermal decomposition, and the metal compound is used as the metal compound described in claim 2, and according to the method described in claim 2, 3. The method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate according to claim 2, wherein the transparent electrode is formed on the surface of the transparent conductive substrate.
請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
請求項2に記載した金属化合物が、無機物の分子ないしは無機物のイオンからなる配位子が、属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、請求項2に記載した有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、これら2種類の物質を用い、請求項2に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法である。
The method for forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate according to claim 2,
The metal compound according to claim 2 is a complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion is coordinately bonded to a metal ion. The organic compound described is any one organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers . 3. A method for forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate according to claim 2, wherein the transparent electrode is formed on the surface of the substrate.
請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方法は、
請求項2に記載した金属化合物が、カルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸で構成される第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、請求項2に記載した有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物であり、これら2種類の物質を用い、請求項2に記載した法に従って、透明導電性基材の表面に透明電極を形成する、請求項2に記載した透明導電基材の表面に透明電極を形成する方
The method for forming a transparent electrode on the surface of the transparent conductive substrate according to claim 2,
In the metal compound according to claim 2, the first feature is that the oxygen ion that constitutes the carboxyl group in the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion, and the second feature is that the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid. and the organic compound described in claim 2 is any one kind of organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, and these two kinds of substances are used 3. The method of forming a transparent electrode on the surface of a transparent conductive substrate according to claim 2, wherein the transparent electrode is formed on the surface of the transparent conductive substrate according to the method of claim 2.
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