JP7099436B2

JP7099436B2 - Ferritic stainless steel sheets for civil engineering, their manufacturing methods, and civil engineering structures using the steel sheets.

Info

Publication number: JP7099436B2
Application number: JP2019223339A
Authority: JP
Inventors: 知洋石井; 光幸藤澤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: JP2021091938A

Description

本発明は、土木用フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法ならびに前記鋼板を用いてなる土木構造物に関し、特に、水路や柵など鋼を用いた構造物の一部を地中に埋めて使用する用途に好適な土木用フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering, a method for manufacturing the same, and a civil engineering structure using the steel sheet, and in particular, an application in which a part of a structure using steel such as a water channel or a fence is buried in the ground for use. The present invention relates to a ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering suitable for the above, and a method for manufacturing the same.

土木用途の鋼材には、強度や耐食性が求められることから、普通鋼や普通鋼にめっきや塗装を施したものが使用されてきた。これらの鋼はあらかじめ腐食速度を想定して、必要な腐食代を板厚に加味したうえで、長期間必要な特性を確保する設計となっている。そのため、これらの鋼を土木用途に使用した場合、数十年の間隔では保守や取り替えが必要となる。この設備保守に係るコストは決して安価なものではなく、特に大規模な構造物ほどその費用は高額となる。そこで、近年では鋼材の耐食性を向上させて保守点検の費用を抑えるというライフサイクルコストの観点から、腐食が軽微なステンレス鋼、特に、フェライト系ステンレス鋼の土木用途への適用が検討されている。 Since steel materials for civil engineering are required to have strength and corrosion resistance, ordinary steel and ordinary steel plated or painted have been used. These steels are designed to ensure the required characteristics for a long period of time, assuming the corrosion rate in advance and adding the required corrosion allowance to the plate thickness. Therefore, when these steels are used for civil engineering purposes, they need to be maintained or replaced at intervals of several decades. The cost of this equipment maintenance is by no means cheap, and the cost is higher especially for larger structures. Therefore, in recent years, from the viewpoint of life cycle cost of improving the corrosion resistance of steel materials and suppressing maintenance and inspection costs, application of stainless steels with minor corrosion, especially ferritic stainless steels, to civil engineering applications has been studied.

このような土木用ステンレス鋼としては、たとえば、特許文献１、特許文献２に開示されたステンレス鋼がある。特許文献１には、Ａ系およびＢ_１系の介在物密度が１０個／ｃｍ^２以下である加工性および耐食性に優れた、板厚３．０ｍｍ以下の、特に一般住宅用等に適用できる安価な土木建築用ステンレス鋼板が開示されている。特許文献２には、重量％でＣｒを１６％以上２５％以下含むフェライト系ステンレス鋼において、金属部最表層から０．５μｍ以上１０μｍ以下の深さ部分のＣｒ量が１６％未満である孔食を発生しにくい構造用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。 Examples of such stainless steel for civil engineering include stainless steel disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. In Patent Document 1, the inclusion densities of A system and B ₁ system are 10 pieces / cm ² or less, excellent workability and corrosion resistance, plate thickness of 3.0 mm or less, and low cost applicable to general housing and the like. A stainless steel plate for civil engineering and construction is disclosed. In Patent Document 2, in a ferritic stainless steel containing 16% or more and 25% or less of Cr by weight, the amount of Cr in the depth portion of 0.5 μm or more and 10 μm or less from the outermost layer of the metal portion is less than 16%. A ferritic stainless steel for structural use, which is less likely to generate pitting corrosion, is disclosed.

しかしながら、土木構造物の使用環境においては、地上と地中とにまたがった部材において、酸素濃度の違いから、通気差腐食が発生し、地中における腐食が急速に進行する場合がある。これらのステンレス鋼では、通気差腐食が発生する使用環境においては耐食性が不足するという問題があった。 However, in the usage environment of the civil engineering structure, the difference in oxygen concentration may cause the ventilation difference corrosion in the member straddling the ground and the ground, and the corrosion in the ground may progress rapidly. These stainless steels have a problem of insufficient corrosion resistance in a usage environment where airflow difference corrosion occurs.

特開平１０－５３８４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-53843 特開平１１－３２３５０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-323503

上記のように地上部分と地中部分にまたがった鋼構造物では、酸素濃度の違いから地上－地中間で通気差腐食が発生し、地中部分で迅速に腐食が進展するという問題があった。 In the steel structure that straddles the above-ground part and the underground part as described above, there is a problem that the difference in oxygen concentration causes the ventilation difference corrosion between the ground and the ground, and the corrosion progresses rapidly in the underground part. ..

この問題に鑑み、本発明では、通気差腐食の抑制効果に優れ、土木用として適したフェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。 In view of this problem, it is an object of the present invention to provide a ferritic stainless steel sheet which is excellent in suppressing airflow difference corrosion and is suitable for civil engineering.

本発明では、上記課題を解決するために、フェライト系ステンレス鋼の成分および表面皮膜と通気差腐食の関係について鋭意検討を行った。通気差腐食の抑制には、地上付近で発生する溶存酸素の還元によるカソード反応の抑制と地中内の環境である低酸化性環境における表面皮膜の維持能力の向上が有効であると本発明者らは考えた。そこで、低酸化性環境における表面皮膜の維持能力の観点から、ステンレス鋼の成分を種々検討したところ、１８質量％以上のＣｒを含有したうえで、ＣｕとＭｏの少なくとも１種を含有する成分組成を有するステンレス鋼板において、表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒの原子存在量の比（Ｃｒのカチオン分率）が０．３０以上であると低酸化性環境において良好な表面皮膜が維持されることが明らかとなった。さらに、前記成分組成を有するステンレス鋼板に関して、種々の表面皮膜を形成し、通気差腐食の発生を検討した結果、表面皮膜にＳｉ、Ａｌを含み、Ｍｎが少ない表面皮膜では通気差腐食が起こりにくいことが明らかとなった。 In the present invention, in order to solve the above problems, the relationship between the components of ferritic stainless steel and the surface film and the airflow difference corrosion has been intensively studied. The present inventor states that it is effective to suppress the cathode reaction by reducing the dissolved oxygen generated near the ground and to improve the ability to maintain the surface film in the low-oxidizing environment, which is the environment in the ground, in order to suppress the aeration difference corrosion. Thought. Therefore, from the viewpoint of the ability to maintain the surface film in a low-oxidizing environment, various components of stainless steel were examined. As a result, a component composition containing 18% by mass or more of Cr and at least one of Cu and Mo. When the ratio of the atomic abundance of Cr to the total atomic abundance of Cr, Si, Mn, Al and Fe contained in the surface film (the cation fraction of Cr) is 0.30 or more, it is low. It was revealed that a good surface film was maintained in an oxidizing environment. Furthermore, as a result of forming various surface films on the stainless steel sheet having the above-mentioned composition and examining the occurrence of airflow difference corrosion, the air flow difference corrosion is unlikely to occur in the surface film containing Si and Al in the surface film and having a small amount of Mn. It became clear.

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の構成を要旨とするものである。 The present invention has been made based on the above findings, and the gist of the present invention is as follows.

［１］質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１～１．００％、
Ｍｎ：０．０１～０．３０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．０１～１．００％、
Ｃｒ：１８．０～３５．０％、
Ｎｉ：０．０１～２．００％、および
Ｎ：０．００１～０．０３０％を含有し、
さらに、Ｔｉ：０．１０～０．５０％、Ｎｂ：０．１０～０．５０％のうちから選ばれた１種または２種と、
Ｍｏ：０．０５～３．００％、Ｃｕ：０．０５～０．８０％のうちから選ばれた１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有し、
表面に存在する表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率が０．３０以上であり、かつ、Ｍｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が２．０以上であることを特徴とする土木用フェライト系ステンレス鋼板。
ここで、上記Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌのカチオン分率は、それぞれ前記表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの原子存在量の比である。
［２］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｗ：０～１．００％、Ｃｏ：０～０．５０％のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする［１］に記載の土木用フェライト系ステンレス鋼板。
［３］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｚｒ：０～０．５０％、
Ｖ：０～０．５０％、
ＲＥＭ：０～０．１０％、
Ｂ：０～０．０１００％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の土木用フェライト系ステンレス鋼板。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の土木用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、
フェライト系ステンレス鋼冷延板に、３０体積％以下の水素を含む露点－３０℃以下の雰囲気中で、７００～１１００℃の温度で焼鈍を行う冷延板焼鈍工程と、
前記冷延板焼鈍工程後のフェライト系ステンレス鋼冷延焼鈍板に、５～２０質量％のＨＮＯ_３を含む溶液中で電気量が１０～３０Ｃ／ｄｍ^２となる電解処理を行う電解処理工程とを有することを特徴とする土木用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
［５］前記［１］～［３］のいずれかに記載の土木用フェライト系ステンレス鋼板を用いてなる土木構造物。 [1] By mass%,
C: 0.001 to 0.030%,
Si: 0.01-1.00%,
Mn: 0.01-0.30%,
P: 0.05% or less,
S: 0.01% or less,
Al: 0.01-1.00%,
Cr: 18.0 to 35.0%,
It contains Ni: 0.01 to 2.00% and N: 0.001 to 0.030%.
Further, one or two selected from Ti: 0.10 to 0.50% and Nb: 0.10 to 0.50%, and
It contains one or two selected from Mo: 0.05 to 3.00% and Cu: 0.05 to 0.80%, and has a component composition in which the balance is Fe and unavoidable impurities. ,
The cation fraction of Cr in the surface film existing on the surface is 0.30 or more, and the total ratio of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn is 2.0 or more. Ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering, which is characterized by this.
Here, the cation fractions of Cr, Mn, Si, and Al are the presence of atoms of Cr, Mn, Si, and Al with respect to the total amount of atoms of Cr, Mn, Si, Al, and Fe contained in the surface film, respectively. The ratio of quantities.
[2] The composition of the components is further increased by mass%.
The ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to [1], which contains one or two selected from W: 0 to 1.00% and Co: 0 to 0.50%.
[3] The composition of the components is further increased by mass%.
Zr: 0 to 0.50%,
V: 0 to 0.50%,
REM: 0 to 0.10%,
B: The ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to [1] or [2], which contains one or more selected from 0 to 0.0100%.
[4] The method for manufacturing a ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to any one of the above [1] to [3].
A cold-rolled plate annealing step in which a ferritic stainless steel cold-rolled plate is annealed at a temperature of 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing hydrogen of 30% by volume or less at a dew point of -30 ° C or lower.
An electrolytic treatment step in which the ferritic stainless steel cold-rolled annealed plate after the cold-rolled plate annealing step is subjected to an electrolytic treatment in which the amount of electricity is 10 to 30 C / dm ² in a solution containing 5 to 20% by mass of HNO ₃ . A method for manufacturing a ferritic stainless steel sheet for civil engineering, which comprises the above.
[5] A civil engineering structure using the ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to any one of the above [1] to [3].

本発明によれば、通気差腐食の抑制効果に優れ、土木用として適したフェライト系ステンレス鋼板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ferritic stainless steel sheet which is excellent in suppressing airflow difference corrosion and is suitable for civil engineering.

本発明によれば、鋼構造物の一部を地中に埋めて使用する用途に好適なフェライト系ステンレス鋼板が得られる。本発明の土木用フェライト系ステンレス鋼板を用いてなる土木構造物は、一部が地中に埋められて設置された状態における通気差腐食による損傷が抑制される。そのため、設備保守や保守点検等に要する費用の抑制等を通じてライフサイクルコスト低減を図ることが可能である。 According to the present invention, a ferrite stainless steel sheet suitable for use by burying a part of a steel structure in the ground can be obtained. The civil engineering structure using the ferritic stainless steel sheet for civil engineering of the present invention is prevented from being damaged by aeration difference corrosion in a state where a part of the civil engineering structure is buried in the ground and installed. Therefore, it is possible to reduce the life cycle cost by controlling the cost required for equipment maintenance and maintenance / inspection.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

まず、本発明で成分組成を限定した理由について説明する。なお、各元素の含有量を示す「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。 First, the reason for limiting the component composition in the present invention will be described. In addition, "%" indicating the content of each element means mass% unless otherwise specified.

Ｃ：０．００１～０．０３０％
Ｃは鋼に不可避的に含まれる元素である。Ｃの含有量が多いと強度が向上し、少ないと加工性が向上する。土木用途に使用するうえで適度な強度を得るためには０．００１％以上のＣの含有が適当である。一方で、過剰のＣの含有は耐食性の低下が顕著となるため、０．０３０％以下の含有が適当である。よって、Ｃ含有量は０．００１～０．０３０％とした。Ｃ含有量は、好ましくは０．００２％以上である。また、Ｃ含有量は、好ましくは０．０２０％以下である。 C: 0.001 to 0.030%
C is an element inevitably contained in steel. When the content of C is high, the strength is improved, and when the content of C is low, the workability is improved. In order to obtain appropriate strength for use in civil engineering applications, it is appropriate to contain 0.001% or more of C. On the other hand, if the excess C is contained, the corrosion resistance is significantly lowered, so that the content of 0.030% or less is appropriate. Therefore, the C content was set to 0.001 to 0.030%. The C content is preferably 0.002% or more. The C content is preferably 0.020% or less.

Ｓｉ：０．０１～１．００％
Ｓｉは本発明において重要な元素である。ＳｉをＡｌとともに表面皮膜中に濃化させることで、酸素の還元によるカソード反応を抑制し、酸素濃度の差によって生じる通気差腐食の発生を抑制する効果が得られる。その効果は鋼中のＳｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｓｉ含有量が１．００％を超えると鋼の靭性が低下する。よって、Ｓｉ含有量は０．０１～１．００％とした。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０８％以上である。また、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。 Si: 0.01-1.00%
Si is an important element in the present invention. By concentrating Si together with Al in the surface film, the effect of suppressing the cathode reaction due to the reduction of oxygen and suppressing the occurrence of aeration difference corrosion caused by the difference in oxygen concentration can be obtained. The effect is obtained when the Si content in the steel is 0.01% or more. However, if the Si content exceeds 1.00%, the toughness of the steel decreases. Therefore, the Si content was set to 0.01 to 1.00%. The Si content is preferably 0.08% or more. The Si content is preferably 0.80% or less, more preferably 0.40% or less.

Ｍｎ：０．０１～０．３０％
Ｍｎは鋼の強度を高める効果がある。その効果は０．０１％以上のＭｎの含有で得られる。一方、鋼中のＭｎ含有量が０．３０％を超えると、表面皮膜中にＭｎが多量に含まれるようになって、通気差腐食が進行しやすくなる。よって、Ｍｎ含有量は０．０１～０．３０％とした。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０２％以上である。また、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．２０％以下である。 Mn: 0.01-0.30%
Mn has the effect of increasing the strength of steel. The effect is obtained by containing 0.01% or more of Mn. On the other hand, when the Mn content in the steel exceeds 0.30%, a large amount of Mn is contained in the surface film, and the difference in air permeability corrosion is likely to proceed. Therefore, the Mn content was set to 0.01 to 0.30%. The Mn content is preferably 0.02% or more. The Mn content is preferably 0.20% or less.

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは鋼に不可避的に含まれる元素であり、ステンレス鋼の耐食性を低下させる元素である。よって、Ｐ含有量は少ないほど好ましく、０．０５％以下とした。Ｐ含有量は、好ましくは０．０４％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くので、Ｐ含有量の下限は０．０１％程度とすることが好適である。 P: 0.05% or less P is an element inevitably contained in steel and is an element that lowers the corrosion resistance of stainless steel. Therefore, the smaller the P content is, the more preferable it is, and it is set to 0.05% or less. The P content is preferably 0.04% or less, more preferably 0.03% or less. The lower limit is not particularly limited, but since excessive de-P causes an increase in manufacturing cost, it is preferable that the lower limit of the P content is about 0.01%.

Ｓ：０．０１％以下
Ｓを０．０１％超えて含有するとＣａＳやＭｎＳなどの水溶性硫化物が生成し、耐食性が低下する。よって、Ｓ含有量は０．０１％以下とした。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くので、Ｓ含有量の下限は０．０００５％程度とすることが好適である。 S: 0.01% or less If S is contained in excess of 0.01%, water-soluble sulfides such as CaS and MnS are generated, and the corrosion resistance is lowered. Therefore, the S content was set to 0.01% or less. The lower limit is not particularly limited, but since excessive de-S causes an increase in manufacturing cost, it is preferable that the lower limit of the S content is about 0.0005%.

Ａｌ：０．０１～１．００％
Ａｌは本発明において重要な元素である。ＡｌをＳｉとともに表面皮膜中に濃化させることで、酸素の還元によるカソード反応を抑制し、通気差腐食の発生を抑制する効果が得られる。その効果は鋼中のＡｌ含有量が０．０１％以上で得られる。一方で、Ａｌ含有量が１．００％を超えると加工性が低下する。よって、Ａｌ含有量は０．０１～１．００％とした。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。また、Ａｌ含有量は、好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。 Al: 0.01-1.00%
Al is an important element in the present invention. By concentrating Al together with Si in the surface film, the effect of suppressing the cathode reaction due to the reduction of oxygen and suppressing the occurrence of difference airflow corrosion can be obtained. The effect is obtained when the Al content in the steel is 0.01% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 1.00%, the workability is lowered. Therefore, the Al content was set to 0.01 to 1.00%. The Al content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more. The Al content is preferably 0.50% or less, more preferably 0.15% or less.

Ｃｒ：１８．０～３５．０％
Ｃｒはフェライト系ステンレス鋼の優れた耐食性を発揮するためには必須の元素であり、本発明において通気差腐食を抑制するための重要な役割を持つ元素である。ステンレス鋼の表面皮膜は主にＣｒとＦｅの酸化物・水酸化物を主体とした皮膜であるが、表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒの原子存在量の比（Ｃｒのカチオン分率）が０．３０以上である表面皮膜を形成するためには鋼中に１８．０％以上のＣｒの含有が必要である。一方で、３５．０％を超えてＣｒを含有すると熱間加工性が低下し、製造が困難となる。よって、Ｃｒ含有量は１８．０～３５．０％とした。Ｃｒ含有量は、好ましくは２０．０％以上である。また、Ｃｒ含有量は、好ましくは３３．０％以下であり、より好ましくは２６．０％以下であり、さらに好ましくは２４．０％以下である。 Cr: 18.0 to 35.0%
Cr is an essential element for exhibiting the excellent corrosion resistance of ferritic stainless steel, and is an element having an important role in suppressing aeration differential corrosion in the present invention. The surface film of stainless steel is mainly composed of Cr and Fe oxides and hydroxides, but Cr is based on the total atomic abundance of Cr, Si, Mn, Al and Fe contained in the surface film. In order to form a surface film having an atomic abundance ratio (Cr cation fraction) of 0.30 or more, it is necessary to contain 18.0% or more of Cr in the steel. On the other hand, if Cr is contained in an amount of more than 35.0%, the hot workability is lowered and the production becomes difficult. Therefore, the Cr content was set to 18.0 to 35.0%. The Cr content is preferably 20.0% or more. The Cr content is preferably 33.0% or less, more preferably 26.0% or less, still more preferably 24.0% or less.

Ｎｉ：０．０１～２．００％
Ｎｉは鋼中の金属成分のイオン化を抑制し、耐食性を向上する元素である。その効果は０．０１％のＮｉの含有で得られる。一方で、２．００％を超えるＮｉの含有は応力腐食割れが発生するようになり、耐食性を低下させる。よって、Ｎｉ含有量は０．０１～２．００％とした。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０２％以上である。また、Ｎｉ含有量は、好ましくは１．００％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。 Ni: 0.01-2.00%
Ni is an element that suppresses the ionization of metal components in steel and improves corrosion resistance. The effect is obtained with a content of 0.01% Ni. On the other hand, if the content of Ni exceeds 2.00%, stress corrosion cracking will occur and the corrosion resistance will be lowered. Therefore, the Ni content was set to 0.01 to 2.00%. The Ni content is preferably 0.02% or more. The Ni content is preferably 1.00% or less, more preferably 0.40% or less.

Ｎ：０．００１～０．０３０％
Ｎは、Ｃと同様に固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果はＮ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、０．０３０％を超えてＮを含有すると加工性の低下が顕著となる。よって、Ｎ含有量は０．００１～０．０３０％とした。Ｎ含有量は、好ましくは０．００２％以上である。また、Ｎ含有量は、好ましくは０．０２０％以下である。 N: 0.001 to 0.030%
Like C, N has the effect of increasing the strength of steel by solid solution strengthening. The effect is obtained when the N content is 0.001% or more. However, if N is contained in excess of 0.030%, the workability is significantly reduced. Therefore, the N content was set to 0.001 to 0.030%. The N content is preferably 0.002% or more. The N content is preferably 0.020% or less.

Ｔｉ：０．１０～０．５０％、Ｎｂ：０．１０～０．５０％のうちから選ばれた１種または２種
Ｔｉは鋼中のＣ、Ｎと結合して、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する作用がある。その効果は０．１０％以上のＴｉの含有で得られる。一方で、０．５０％を超えてＴｉを含有させると、鋼の靭性が低下する。よって、Ｔｉ含有量は０．１０～０．５０％とした。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１５％以上である。また、Ｔｉ含有量は、好ましくは０．４０％以下である。 One or two selected from Ti: 0.10 to 0.50% and Nb: 0.10 to 0.50% Ti combines with C and N in steel to form a Cr carbonitride. It has the effect of suppressing the deterioration of corrosion resistance due to formation. The effect is obtained with a Ti content of 0.10% or more. On the other hand, if Ti is contained in excess of 0.50%, the toughness of the steel is lowered. Therefore, the Ti content was set to 0.10 to 0.50%. The Ti content is preferably 0.15% or more. The Ti content is preferably 0.40% or less.

Ｎｂは、Ｔｉと同様に鋼中のＣ、Ｎと結合して、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する作用がある。その効果は０．１０％以上のＮｂの含有で得られる。一方で、Ｎｂ含有量が０．５０％を超えると加工性が低下し、成形が困難となる。よって、Ｎｂ含有量は０．１０～０．５０％とした。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．１５％以上である。また、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．４０％以下である。 Like Ti, Nb has an effect of binding to C and N in steel and suppressing a decrease in corrosion resistance due to the formation of Cr carbonitride. The effect is obtained with a content of Nb of 0.10% or more. On the other hand, if the Nb content exceeds 0.50%, the workability is lowered and molding becomes difficult. Therefore, the Nb content was set to 0.10 to 0.50%. The Nb content is preferably 0.15% or more. The Nb content is preferably 0.40% or less.

Ｍｏ：０．０５～３．００％、Ｃｕ：０．０５～０．８０％のうちから選ばれた１種または２種
Ｍｏは本発明における重要な元素のひとつである。Ｍｏを鋼中に含有させることで表面皮膜へのＣｒの濃化を促進し、低酸化性環境における表面皮膜の維持能力を向上させる作用がある。その効果は０．０５％以上のＭｏの含有で得られる。一方で、３．００％を超えるＭｏの含有は加工性を低下させる。よって、Ｍｏ含有量は０．０５～３．００％とした。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．４０％以上である。また、Ｍｏ含有量は、好ましくは２．００％以下である。 One or two selected from Mo: 0.05 to 3.00% and Cu: 0.05 to 0.80% Mo is one of the important elements in the present invention. By containing Mo in the steel, it promotes the concentration of Cr in the surface film and has the effect of improving the maintenance ability of the surface film in a low oxidizing environment. The effect is obtained by containing 0.05% or more of Mo. On the other hand, the content of Mo exceeding 3.00% lowers the processability. Therefore, the Mo content was set to 0.05 to 3.00%. The Mo content is preferably 0.10% or more, more preferably 0.40% or more. The Mo content is preferably 2.00% or less.

Ｃｕは本発明における重要な元素のひとつである。ＣｕはＭｏと同様に鋼中に含有させることで表面皮膜へのＣｒの濃化を促進し、低酸化性環境における表面皮膜の維持能力を向上させる作用がある。その効果は０．０５％以上のＣｕの含有で得られる。一方で、０．８０％を超えるＣｕの含有は金属Ｃｕの析出が発生し耐食性を低下させる。よって、Ｃｕ含有量は０．０５～０．８０％とした。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０％以上である。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．６０％以下である。 Cu is one of the important elements in the present invention. Like Mo, Cu has the effect of promoting the concentration of Cr in the surface film by containing it in steel, and improving the ability to maintain the surface film in a low-oxidizing environment. The effect is obtained by containing 0.05% or more of Cu. On the other hand, if the content of Cu exceeds 0.80%, precipitation of metallic Cu occurs and the corrosion resistance is lowered. Therefore, the Cu content was set to 0.05 to 0.80%. The Cu content is preferably 0.10% or more. The Cu content is preferably 0.60% or less.

本発明の土木用フェライト系ステンレス鋼板（以下、単に、フェライト系ステンレス鋼板ともいう。）は、上記成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。 The ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a ferrite-based stainless steel sheet) preferably contains the above components and has a component composition in which the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.

また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、上記成分組成に加えて、さらに下記のＡ群、Ｂ群のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
（Ａ群）Ｗ：０～１．００％、Ｃｏ：０～０．５０％のうちから選ばれた１種または２種
（Ｂ群）Ｚｒ：０～０．５０％、Ｖ：０～０．５０％、ＲＥＭ：０～０．１０％、Ｂ：０～０．０１００％のうちから選ばれた１種または２種以上 Further, the ferrite-based stainless steel sheet of the present invention can further contain one or two selected from the following groups A and B in addition to the above-mentioned composition.
(Group A) W: 0 to 1.00%, Co: 1 or 2 selected from 0 to 0.50% (Group B) Zr: 0 to 0.50%, V: 0 to 0 One or more selected from .50%, REM: 0 to 0.10%, B: 0 to 0.0100%

Ｗ：０～１．００％
ＷはＭｏと同様に鋼の耐食性を向上する効果がある。しかし、過剰のＷの含有は鋼の強度を上昇させ、加工性を低下させる。よって、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は１．００％以下とした。Ｗ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ｗ含有量は、好ましくは０．５０％以下である。 W: 0 to 1.00%
Like Mo, W has the effect of improving the corrosion resistance of steel. However, the content of excess W increases the strength of the steel and lowers the workability. Therefore, when W is contained, the W content is set to 1.00% or less. The W content is preferably 0.01% or more. The W content is preferably 0.50% or less.

Ｃｏ：０～０．５０％
Ｃｏは鋼の靭性を向上させる元素である。しかし、０．５０％を超えてＣｏを含有すると加工性が低下する。よって、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．５０％以下とした。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．３０％以下である。 Co: 0 to 0.50%
Co is an element that improves the toughness of steel. However, if Co is contained in excess of 0.50%, the processability is deteriorated. Therefore, when Co is contained, the Co content is set to 0.50% or less. The Co content is preferably 0.01% or more. The Co content is preferably 0.30% or less.

Ｚｒ：０～０．５０％
ＺｒはＣ、Ｎと結合して、鋭敏化を抑制する効果がある。しかし、過剰のＺｒの含有は加工性を低下させるうえ、Ｚｒは非常に高い元素であるためコストの増大を招く。よって、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．５０％以下とした。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ｚｒ含有量は、好ましくは０．２０％以下である。 Zr: 0 to 0.50%
Zr binds to C and N and has the effect of suppressing sensitization. However, the excessive content of Zr lowers the processability, and since Zr is a very high element, it causes an increase in cost. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is set to 0.50% or less. The Zr content is preferably 0.01% or more. The Zr content is preferably 0.20% or less.

Ｖ：０～０．５０％
Ｖは、ＶＮを形成することでＣｒ窒化物の析出による鋼の耐食性の低下を抑制する元素である。しかし、０．５０％を超える過剰なＶの含有は、加工性を低下させる。よって、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．５０％以下とした。Ｖ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ｖ含有量は、好ましくは０．３０％以下である。 V: 0 to 0.50%
V is an element that suppresses the deterioration of the corrosion resistance of steel due to the precipitation of Cr nitride by forming VN. However, the content of excess V exceeding 0.50% reduces workability. Therefore, when V is contained, the V content is set to 0.50% or less. The V content is preferably 0.01% or more. The V content is preferably 0.30% or less.

ＲＥＭ：０～０．１０％
ＲＥＭ（希土類金属;Rare Earth Metals）は耐酸化性を向上する元素である。しかし、過剰のＲＥＭの含有は酸洗性などの製造性を低下させるうえ、コストの増大を招く。よって、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とした。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。 REM: 0 to 0.10%
REM (Rare Earth Metals) is an element that improves oxidation resistance. However, the excessive content of REM lowers the manufacturability such as pickling property and causes an increase in cost. Therefore, when REM is contained, the REM content is set to 0.10% or less. The REM content is preferably 0.01% or more.

Ｂ：０～０．０１００％
Ｂは二次加工脆性を改善する元素である。しかし、過剰のＢの添加は、固溶強化による加工性低下を引き起こす。よって、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０１００％以下とした。Ｂ含有量は、好ましくは０．０００３％以上である。また、Ｂ含有量は、好ましくは０．００３０％以下である。 B: 0 to 0.0100%
B is an element that improves the brittleness of secondary processing. However, the addition of excess B causes a decrease in workability due to the strengthening of the solid solution. Therefore, when B is contained, the B content is set to 0.0100% or less. The B content is preferably 0.0003% or more. The B content is preferably 0.0030% or less.

表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率が０．３０以上
ステンレス鋼の耐食性はその表面に形成される皮膜（一般的には不動態皮膜と呼ばれる）によって担保される。この鋼表面に存在する表面皮膜は、Ｃｒ含有量が多いほど、緻密で良好な皮膜になるとされている。本発明が想定する使用環境は、鋼の一部を地中に埋めて使用する環境であり、地中部分では酸素などの酸化性物質が不十分となる。そのため、表面皮膜の維持電流による皮膜の溶解が、酸化による皮膜の生成より優勢となり、表面皮膜が緩やかに溶解しやすい環境となる。表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒの原子存在量の比であるＣｒのカチオン分率を０．３０以上とすることで、維持電流の小さい溶解しにくい表面皮膜が得られ、低酸化性環境である地中において表面皮膜の維持が可能となる。よって、表面皮膜に含まれるＣｒのカチオン分率を０．３０以上とする。前記カチオン分率は、好ましくは０．３５以上である。また、前記カチオン分率は、高くなりすぎると皮膜にクラックが入り欠陥となるおそれがあるため、０．８０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましい。 The cation fraction of Cr in the surface film is 0.30 or more. The corrosion resistance of stainless steel is ensured by the film formed on the surface (generally called a passivation film). It is said that the higher the Cr content of the surface film existing on the steel surface, the denser and better the film. The usage environment assumed by the present invention is an environment in which a part of steel is buried in the ground and used, and an oxidizing substance such as oxygen is insufficient in the underground portion. Therefore, the dissolution of the film by the maintenance current of the surface film becomes more dominant than the formation of the film by oxidation, and the environment becomes such that the surface film is easily dissolved slowly. By setting the cation fraction of Cr, which is the ratio of the atomic abundance of Cr to the total atomic abundance of Cr, Mn, Si, Al and Fe contained in the surface film to 0.30 or more, dissolution with a small maintenance current A surface film that is difficult to obtain can be obtained, and the surface film can be maintained in the ground, which is a low-oxidizing environment. Therefore, the cation fraction of Cr contained in the surface film is set to 0.30 or more. The cation fraction is preferably 0.35 or more. Further, the cation fraction is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, because if the cation fraction is too high, cracks may occur in the film and cause defects.

表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が２．０以上
ステンレス鋼の表面皮膜は半導体的な性質を有しており、その導電性は不純物原子に依存する。種々検討の結果、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が２．０以上の場合に、表面皮膜を通した酸素の還元によるカソード反応が抑制されることが明らかとなった。この原因は明確にはなっていないが、価数変化の起こりやすいＭｎに対して、安定した酸化物を形成するＳｉ、Ａｌが相対的に増えることで表面皮膜の半導体的な性質が変化し、溶存酸素の還元反応に必要な電子の授受が抑制されたものと考えられる。よって、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比を２．０以上とした。好ましくは、前記の比は２．５以上である。また、表面皮膜の変形性能の点からは、前記の比は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。 The ratio of the total of Si cation fraction and Al cation fraction to the cation fraction of Mn in the surface film is 2.0 or more. The surface film of stainless steel has semiconducting properties, and its conductivity is impurities. Depends on the atom. As a result of various studies, when the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film is 2.0 or more, the cathode reaction due to the reduction of oxygen through the surface film occurs. It became clear that it was suppressed. Although the cause of this has not been clarified, the semiconducting properties of the surface film change due to the relative increase in Si and Al that form stable oxides with respect to Mn, which is prone to valence changes. It is considered that the transfer of electrons required for the reduction reaction of dissolved oxygen was suppressed. Therefore, the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film was set to 2.0 or more. Preferably, the ratio is 2.5 or more. Further, from the viewpoint of the deformation performance of the surface film, the above ratio is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less.

ここで、上記Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌのカチオン分率は、それぞれ表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの原子存在量の比である。すなわち、表面皮膜に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅの原子存在量をそれぞれ［Ｃｒ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｆｅ］としたとき、Ｃｒのカチオン分率は、［Ｃｒ］／（［Ｃｒ］＋［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｆｅ］）で算出され、Ｍｎのカチオン分率は、［Ｍｎ］／（［Ｃｒ］＋［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｆｅ］）で算出され、Ｓｉのカチオン分率は、［Ｓｉ］／（［Ｃｒ］＋［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｆｅ］）で算出され、Ａｌのカチオン分率は、［Ａｌ］／（［Ｃｒ］＋［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｆｅ］）で算出される。また、本発明では、後述する実施例に記載の方法により、前記カチオン分率、Ｍｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比を求める。 Here, the cation fractions of Cr, Mn, Si, and Al are the atomic abundance of Cr, Mn, Si, and Al with respect to the total atomic abundance of Cr, Mn, Si, Al, and Fe contained in the surface film, respectively. Is the ratio of. That is, when the atomic abundance of Cr, Mn, Si, Al, and Fe contained in the surface film is [Cr], [Mn], [Si], [Al], and [Fe], respectively, the cation fraction of Cr. Is calculated by [Cr] / ([Cr] + [Mn] + [Si] + [Al] + [Fe]), and the cation fraction of Mn is [Mn] / ([Cr] + [Mn]]. + [Si] + [Al] + [Fe]), and the cation fraction of Si is [Si] / ([Cr] + [Mn] + [Si] + [Al] + [Fe]). The calculated cation fraction of Al is calculated by [Al] / ([Cr] + [Mn] + [Si] + [Al] + [Fe]). Further, in the present invention, the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn is determined by the method described in Examples described later.

次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼板の好適な製造方法の一例を以下に示す。上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍、酸洗を施す。その後、該熱延板に冷間圧延を施しフェライト系ステンレス鋼冷延板とする。一例として前記鋼スラブを１１００～１３００℃に加熱後、板厚２．０～１５．０ｍｍになるように熱間圧延を施す。こうして作製した熱延板を８００～１１００℃の温度で熱延板焼鈍し酸洗を行い、スケールを除去する。熱延板焼鈍前または酸洗前には、ショットブラストなどの機械的作用による脱スケール処理、グラインダや研磨ベルトによる研削・研磨処理を行ってもよい。次に、上記のようにして得た熱延板に、冷間圧延を施しフェライト系ステンレス鋼冷延板とする。この際、板厚０．３～５．０ｍｍになるように冷間圧延を行うことが好ましい。 Next, an example of a suitable manufacturing method for the ferritic stainless steel sheet of the present invention is shown below. A steel slab having the above-mentioned composition is hot-rolled to obtain a hot-rolled plate, and the hot-rolled plate is annealed and pickled as necessary. Then, the hot-rolled plate is cold-rolled to obtain a ferrite-based stainless steel cold-rolled plate. As an example, the steel slab is heated to 1100 to 1300 ° C. and then hot-rolled to a plate thickness of 2.0 to 15.0 mm. The hot-rolled plate thus produced is annealed and pickled at a temperature of 800 to 1100 ° C. to remove scale. Before annealing or pickling the hot-rolled plate, descaling treatment by mechanical action such as shot blasting, and grinding / polishing treatment by a grinder or a polishing belt may be performed. Next, the hot-rolled plate obtained as described above is cold-rolled to obtain a ferrite-based stainless steel cold-rolled plate. At this time, it is preferable to perform cold rolling so that the plate thickness is 0.3 to 5.0 mm.

その後、上記のようにして得たフェライト系ステンレス鋼冷延板に、３０体積％以下の水素を含む露点－３０℃以下の雰囲気中で、７００～１１００℃の温度で焼鈍を行う冷延板焼鈍を行う（冷延板焼鈍工程）。冷延板焼鈍の焼鈍時間は１０～１８０ｓが好ましい。この冷延板焼鈍によってスケール内層付近へのＡｌ、Ｓｉの濃化を促進する。なお、前記冷延板焼鈍の雰囲気において、水素は２５体積％以下が好ましい。また、前記冷延板焼鈍の雰囲気において、水素は１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。前記冷延板焼鈍の雰囲気において、水素以外の残部は窒素であることが好ましい。また、前記冷延板焼鈍の雰囲気において、露点は－４０℃以下が好ましい。冷延板焼鈍の温度は８００℃以上が好ましい。また、冷延板焼鈍の温度は１０００℃以下が好ましい。 Then, the ferrite-based stainless steel cold-rolled plate obtained as described above is annealed at a temperature of 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing 30% by volume or less of hydrogen at a dew point of -30 ° C or lower. (Cold rolled plate annealing process). The annealing time for cold rolled sheet annealing is preferably 10 to 180 s. This cold rolled sheet annealing promotes the concentration of Al and Si near the inner layer of the scale. In the atmosphere of the cold rolled sheet annealing, hydrogen is preferably 25% by volume or less. Further, in the atmosphere of the cold rolled sheet annealing, hydrogen is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. In the atmosphere of the cold rolled sheet annealing, the balance other than hydrogen is preferably nitrogen. Further, in the atmosphere of the cold rolled sheet annealing, the dew point is preferably −40 ° C. or lower. The temperature of the cold rolled sheet annealing is preferably 800 ° C. or higher. The temperature of the cold rolled sheet annealing is preferably 1000 ° C. or lower.

冷延板焼鈍後のフェライト系ステンレス鋼冷延焼鈍板には、必要に応じて、酸洗を施し、スケールを除去する。酸洗には、硫酸、塩酸、弗酸などの無機酸を用いる。酸への浸漬と合わせて電解処理を行ってもよい。 Ferritic stainless steel after annealing the cold-rolled plate The cold-rolled annealed plate is, if necessary, pickled to remove scale. Inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and fluoroacid are used for pickling. The electrolytic treatment may be performed together with the immersion in the acid.

さらに、フェライト系ステンレス鋼冷延焼鈍板に、５～２０質量％のＨＮＯ_３を含む溶液中で電気量が１０～３０Ｃ／ｄｍ^２となる電解処理を行う（電解処理工程）。前記溶液としては水溶液が好ましい。なお、フェライト系ステンレス鋼冷延焼鈍板に酸洗を施す場合、この電解処理は、酸洗の最終工程で施される。この電解処理によって、表面皮膜中のＦｅ、Ｍｎを溶解し、その濃度を低減するとともに、表面皮膜中の相対的なＣｒ、Ａｌ、Ｓｉの濃度を増加させる。これらのフェライト系ステンレス鋼冷延板の焼鈍、電解処理により、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比を２．０以上とし、かつ、表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率を０．３０以上とする。 Further, a ferritic stainless steel cold-rolled annealed plate is subjected to an electrolytic treatment in which the amount of electricity is 10 to 30 C / dm ² in a solution containing 5 to 20% by mass of HNO ₃ (electrolysis treatment step). An aqueous solution is preferable as the solution. When pickling a ferritic stainless steel cold-rolled annealed plate, this electrolytic treatment is performed in the final step of pickling. By this electrolytic treatment, Fe and Mn in the surface film are dissolved, the concentrations thereof are reduced, and the relative concentrations of Cr, Al and Si in the surface film are increased. By baking and electrolyzing these ferritic stainless steel cold-rolled plates, the total ratio of the Si cation fraction and the Al cation fraction to the Mn cation fraction in the surface film is 2.0 or more, and the surface The cation fraction of Cr in the film is set to 0.30 or more.

本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、適宜加工が施されて土木構造物とされる。前記土木構造物としては、例えば、水路、井戸、ガードレール、防護柵等が挙げられる。本発明のフェライト系ステンレス鋼板を用いてなる土木構造物は、一部が地中に埋められて設置された状態における通気差腐食による損傷が抑制される。そのため、設備保守や保守点検等に要する費用の抑制等を通じてライフサイクルコストの低減を図ることが可能である。 The ferrite-based stainless steel sheet of the present invention is appropriately processed to form a civil engineering structure. Examples of the civil engineering structure include waterways, wells, guardrails, guard fences, and the like. The civil engineering structure made of the ferritic stainless steel plate of the present invention is partially buried in the ground to prevent damage due to airflow difference corrosion. Therefore, it is possible to reduce the life cycle cost by controlling the cost required for equipment maintenance and maintenance / inspection.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

（実施例１）
表１に示す成分組成のステンレス鋼を実験室において真空溶製し、分解圧延、熱間圧延を行い板厚３．０ｍｍの熱延板を作製した。得られた熱延板に９５０～１０５０℃の温度で熱延板焼鈍し酸洗を行い、スケールを除去した。その後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延を行った。得られたフェライト系ステンレス鋼冷延板に、９００～１０５０℃の温度で冷延板焼鈍を行った。均熱時間は２０～６０ｓとした。焼鈍雰囲気は水素５体積％、窒素９５体積％、露点－５０℃とした。冷延板焼鈍後には５０℃の１０質量％ＨＮＯ_３溶液中で電気量が１０Ｃ／ｄｍ^２となる電解処理を行い、供試材とした。 (Example 1)
Stainless steel having the composition shown in Table 1 was vacuum-melted in a laboratory and subjected to decomposition rolling and hot rolling to prepare a hot-rolled plate having a plate thickness of 3.0 mm. The obtained hot-rolled plate was annealed and pickled at a temperature of 950 to 1050 ° C. to remove scale. Then, cold rolling was performed to a plate thickness of 1.0 mm. The obtained ferrite-based stainless steel cold-rolled plate was annealed by cold-rolled plate at a temperature of 900 to 1050 ° C. The soaking time was 20 to 60 s. The annealing atmosphere was 5% by volume of hydrogen, 95% by volume of nitrogen, and a dew point of −50 ° C. After annealing with a cold rolled plate, an electrolytic treatment was performed in a 10 mass% HNO ₃ solution at 50 ° C. to an electric quantity of 10 C / dm ² , and the test material was used.

本発明では、表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率、および、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比をＡＥＳ測定により求める。上記得られた供試材の表面からＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy、PHISICAL ELECTONICS社製「PHI MODEL 660」）により深さ方向の成分プロファイルを測定し、酸素濃度が最大値の５０％となった深さまでを表面皮膜として、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅを検出対象として前記表面皮膜中のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各元素の原子存在量を測定した。そして、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＣｒの原子存在量の比であるＣｒのカチオン分率を求めた。さらに、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの原子存在量の合計に対するＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅそれぞれの原子存在量の比であるＳｉのカチオン分率、Ｍｎのカチオン分率、Ａｌのカチオン分率、Ｆｅのカチオン分率を求め、Ｍｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比を算出した。加速電圧は５ｋＶ、測定領域は１０μｍ^２とした。結果を表１に示す。 In the present invention, the ratio of the total cation fraction of Cr to the cation fraction of Mn in the surface film and the cation fraction of Si and the cation fraction of Al in the surface film is determined by AES measurement. The component profile in the depth direction was measured from the surface of the obtained test material by AES (Auger Electron Spectroscopy, "PHI MODEL 660" manufactured by PHISICAL ELECTONICS), and the oxygen concentration reached a depth of 50% of the maximum value. The atomic abundance of each element of Cr, Si, Mn, Al, and Fe in the surface film was measured with Cr, Si, Mn, Al, and Fe as the surface film. Then, the cation fraction of Cr, which is the ratio of the atomic abundance of Cr to the total atomic abundance of Cr, Si, Mn, Al and Fe, was obtained. Further, the cation fraction of Si, the cation fraction of Mn, and the cation fraction of Al, which are the ratios of the atomic abundances of Si, Mn, Al, and Fe to the total atomic abundance of Cr, Si, Mn, Al, and Fe. The ratio and the cation fraction of Fe were obtained, and the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn was calculated. The acceleration voltage was 5 kV and the measurement area was 10 μm ² . The results are shown in Table 1.

通気差腐食に対する耐食性を評価するため、半土中環境（一部を地中に埋めて使用する環境）における腐食試験を実施した。供試材より長さ３００ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を採取した。トールビーカーに、粒の直径が６～１２ｍｍとなる鹿沼土を前記トールビーカーの底面から２００ｍｍの高さまで満たし、前記試験片を長さ２００ｍｍまで前記鹿沼土中に埋設し、長さ１００ｍｍは地上に位置するように前記試験片を設置した後、Ｃｌ^－濃度が２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を液面の高さが前記トールビーカーの底面から１００ｍｍになるまで加えて、大気中にて１か月放置する腐食試験を行った。前記ＮａＣｌ水溶液は１週間ごとに液面高さが前記トールビーカーの底面から１００ｍｍになるまで継ぎ足した。この腐食試験で、試験片の表面から深さ５０μｍを超える腐食が観察されなかったものを合格とし、深さ５０μｍを超える腐食が観察されたものを不合格とした。腐食の深さとしては、腐食試験後の試験片を、１０質量％硝酸で洗浄して錆を除去し、前記洗浄後の試験片表面からの腐食の深い箇所５か所を目視にて選定した後、前記５か所の腐食箇所について、光学顕微鏡を用いて焦点深度法で測定し、前記５か所の腐食箇所の測定値のなかで最大となる腐食の深さ（最大腐食深さ）を採用した。なお、前記５か所の腐食箇所は、いずれも鹿沼土中に埋設した領域から選定された。結果を表１に示す。 In order to evaluate the corrosion resistance against aeration difference corrosion, a corrosion test was conducted in a semi-soil environment (an environment in which a part of the soil is buried in the ground). A test piece having a length of 300 mm and a width of 50 mm was collected from the test material. The tall beaker is filled with Kanuma soil having a grain diameter of 6 to 12 mm up to a height of 200 mm from the bottom surface of the tall beaker, and the test piece is buried in the Kanuma soil up to a length of 200 mm. After installing the test piece so that it is located, a NaCl aqueous solution having a Cl ^- concentration of 2000 ppm is added until the height of the liquid level is 100 mm from the bottom surface of the tall beaker, and the test piece is left in the air for one month for corrosion. A test was conducted. The NaCl aqueous solution was added every week until the liquid level height became 100 mm from the bottom surface of the tall beaker. In this corrosion test, those in which no corrosion exceeding 50 μm in depth was observed from the surface of the test piece were accepted, and those in which corrosion exceeding 50 μm in depth was observed were rejected. As for the depth of corrosion, the test piece after the corrosion test was washed with 10% by mass nitric acid to remove rust, and five places with deep corrosion from the surface of the test piece after the washing were visually selected. After that, the 5 corrosion points are measured by the focal depth method using an optical microscope, and the maximum corrosion depth (maximum corrosion depth) among the measured values of the 5 corrosion points is obtained. Adopted. All of the above five corroded parts were selected from the areas buried in Kanuma soil. The results are shown in Table 1.

本発明例であるＮｏ．１～１６はいずれも最大腐食深さが５０μｍ以下であり、通気差腐食に対する耐食性が良好であった。一方、比較例であるＮｏ．１７は鋼中のＣｒ含有量が本発明の範囲外であり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。Ｎｏ．１８は鋼中にＣｕ、Ｍｏを含有しておらず、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。Ｎｏ．１９は鋼中のＴｉ含有量が本発明の範囲外であり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。Ｎｏ．２０は鋼中のＭｎ含有量が本発明の範囲外であり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。 No. which is an example of the present invention. All of Nos. 1 to 16 had a maximum corrosion depth of 50 μm or less, and had good corrosion resistance against aeration difference corrosion. On the other hand, No. In No. 17, the Cr content in the steel was out of the range of the present invention, and the corrosion resistance against the difference in ventilation corrosion was unacceptable. No. No. 18 did not contain Cu or Mo in the steel, and the corrosion resistance against aeration difference corrosion was unacceptable. No. In No. 19, the Ti content in the steel was out of the range of the present invention, and the corrosion resistance against the difference in ventilation corrosion was unacceptable. No. In No. 20, the Mn content in the steel was out of the range of the present invention, and the corrosion resistance against the difference in ventilation corrosion was unacceptable.

以上の結果から、本発明によれば、酸素濃度の差によって生じる通気差腐食の抑制効果に優れ、一部を地中に埋めた環境において優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼が得られる。 From the above results, according to the present invention, it is possible to obtain a ferritic stainless steel having an excellent effect of suppressing aeration difference corrosion caused by a difference in oxygen concentration and having excellent corrosion resistance in an environment partially buried in the ground.

（実施例２）
表１のＮｏ．２に示す成分組成のステンレス鋼を実験室において真空溶製し、分解圧延、熱間圧延を行い板厚３．０ｍｍの熱延板を作製した。得られた熱延板に９５０～１０５０℃の温度で熱延板焼鈍し酸洗を行い、スケールを除去した。その後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延を行った。得られたフェライト系ステンレス鋼冷延板に、表２に示す条件で、冷延板焼鈍と、電解処理を施し、供試材とした。 (Example 2)
No. in Table 1 The stainless steel having the composition shown in 2 was vacuum-melted in a laboratory and subjected to decomposition rolling and hot rolling to prepare a hot-rolled plate having a plate thickness of 3.0 mm. The obtained hot-rolled plate was annealed and pickled at a temperature of 950 to 1050 ° C. to remove scale. Then, cold rolling was performed to a plate thickness of 1.0 mm. The obtained ferrite-based stainless steel cold-rolled plate was annealed by cold-rolled plate and electrolyzed under the conditions shown in Table 2 to prepare a test material.

供試材表面のＡＥＳ分析、供試材の腐食試験を実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。 The AES analysis of the surface of the test material and the corrosion test of the test material were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Ｎｏ．Ａ～Ｅまでは本発明の範囲内であり、通気差腐食に対する耐食性が良好であった。一方、１００体積％Ｈ_２雰囲気で冷延板焼鈍を施したＮｏ．Ｆでは、表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率が低くなり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。露点－２０℃の雰囲気で冷延板焼鈍を施したＮｏ．Ｇでは、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が小さくなり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。１０質量％Ｎａ_２ＳＯ_４溶液（水溶液）中で電解処理したＮｏ．Ｈでは、表面皮膜におけるＣｒのカチオン分率が低くなり、かつ表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が小さくなり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。電解電気量５０Ｃ／ｄｍ^２で電解処理したＮｏ．Ｉでは、表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が小さくなり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。冷延板焼鈍後に電解処理を行わなかったＮｏ．Ｊでは表面皮膜におけるＭｎのカチオン分率に対するＳｉのカチオン分率およびＡｌのカチオン分率の合計の比が小さくなり、通気差腐食に対する耐食性が不合格であった。 No. A to E were within the scope of the present invention, and the corrosion resistance against aeration difference corrosion was good. On the other hand, No. ₁ which was annealed with a cold rolled plate in a 100% by volume H2 atmosphere. In F, the cation fraction of Cr in the surface film was low, and the corrosion resistance to differential corrosion was unacceptable. No. that was annealed on a cold rolled plate in an atmosphere with a dew point of -20 ° C. In G, the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film became small, and the corrosion resistance against aeration difference corrosion was unacceptable. No. 1 electrolyzed in a 10 mass% Na ₂ SO ₄ solution (aqueous solution). In H, the cation fraction of Cr in the surface film is low, and the ratio of the sum of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film is small, and the corrosion resistance to differential corrosion is improved. It was a failure. No. 1 electrolyzed with an electrolyzed electric energy of 50 C / dm ² . In I, the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film became small, and the corrosion resistance against aeration difference corrosion was unacceptable. No. that was not electrolyzed after annealing the cold rolled plate. In J, the ratio of the total of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn in the surface film became small, and the corrosion resistance against aeration difference corrosion was unacceptable.

以上の結果から、本発明によれば、酸素濃度の差によって生じる通気差腐食の抑制効果に優れ、一部を地中に埋めた環境において優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼板が得られる。 From the above results, according to the present invention, a ferrite stainless steel sheet having an excellent effect of suppressing aeration difference corrosion caused by a difference in oxygen concentration and having excellent corrosion resistance in an environment partially buried in the ground can be obtained.

本発明によれば、たとえば、水路、井戸、ガードレール、防護柵などの土木構造物の、鋼構造材の一部を地中に埋めて使用する用途に好適な土木用フェライト系ステンレス鋼板が得られる。 According to the present invention, for example, a ferritic stainless steel sheet for civil engineering suitable for use by burying a part of a steel structural material in the ground of a civil engineering structure such as a waterway, a well, a guardrail, or a guard fence can be obtained. ..

Claims

By mass%,
C: 0.001 to 0.030%,
Si: 0.01-1.00%,
Mn: 0.01-0.30%,
P: 0.05% or less,
S: 0.01% or less,
Al: 0.01-1.00%,
Cr: 18.0 to 35.0%,
It contains Ni: 0.01 to 2.00% and N: 0.001 to 0.030%.
Further, one or two selected from Ti: 0.10 to 0.50% and Nb: 0.10 to 0.50%, and
It contains one or two selected from Mo: 0.05 to 3.00% and Cu: 0.05 to 0.80%, and has a component composition in which the balance is Fe and unavoidable impurities. ,
The cation fraction of Cr in the surface film existing on the surface is 0.30 or more, and the total ratio of the cation fraction of Si and the cation fraction of Al to the cation fraction of Mn is 2.0 or more. Ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering, which is characterized by this.
Here, the cation fractions of Cr, Mn, Si, and Al are the presence of atoms of Cr, Mn, Si, and Al with respect to the total amount of atoms of Cr, Mn, Si, Al, and Fe contained in the surface film, respectively. The ratio of quantities.

The component composition is further increased by mass%.
W: 0 to 1.00%,
The ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to claim 1, wherein Co: contains 1 or 2 selected from 0 to 0.50%.

The component composition is further increased by mass%.
Zr: 0 to 0.50%,
V: 0 to 0.50%,
REM: 0 to 0.10%,
B: The ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to claim 1 or 2, which contains one or more selected from 0 to 0.0100%.

The method for manufacturing a ferrite-based stainless steel sheet for civil engineering according to any one of claims 1 to 3.
A cold-rolled plate annealing step in which a ferritic stainless steel cold-rolled plate is annealed at a temperature of 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing hydrogen of 30% by volume or less at a dew point of -30 ° C or lower.
An electrolytic treatment step in which the ferritic stainless steel cold-rolled annealed plate after the cold-rolled plate annealing step is subjected to an electrolytic treatment in which the amount of electricity is 10 to 30 C / dm ² in a solution containing 5 to 20% by mass of HNO ₃ . A method for manufacturing a ferritic stainless steel sheet for civil engineering, which comprises the above.

A civil engineering structure using the ferrite-based stainless steel plate for civil engineering according to any one of claims 1 to 3.