JP7094215B2 - Thermally activated delayed fluorescent light emitting material and organic electroluminescent device - Google Patents
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Description
本発明は、熱活性化遅延蛍光発光材料と、それを発光層に用いた有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。 The present invention relates to a thermally activated delayed fluorescent light emitting material and an organic electroluminescent device (referred to as an organic EL device) using the material as a light emitting layer.
有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。 By applying a voltage to the organic EL element, holes are injected into the light emitting layer from the anode and electrons are injected from the cathode into the light emitting layer. Then, in the light emitting layer, the injected holes and electrons are recombined to generate excitons. At this time, singlet excitons and triplet excitons are generated at a ratio of 1: 3 according to the statistical law of electron spin. It is said that the internal quantum efficiency of a fluorescent emission type organic EL device that uses light emission by a singlet exciton is limited to 25%. On the other hand, it is known that the phosphorescent organic EL element that uses light emission by triplet excitons can increase the internal quantum efficiency to 100% when intersystem crossing is efficiently performed from the singlet excitons. Has been done.
近年では、燐光型有機EL素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら青色の有機EL素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機EL素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。 In recent years, techniques for extending the life of phosphorescent organic EL devices have been advanced and are being applied to displays such as mobile phones. However, as for the blue organic EL element, a practical phosphorescent type organic EL element has not been developed, and there is a demand for the development of a blue organic EL element having high efficiency and long life.
さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
More recently, a highly efficient delayed fluorescent organic EL device using delayed fluorescence has been developed. For example,
一方で特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。具体的に、特許文献２では、下記に示すようなピリジンを連結基として用いた熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。
また、特許文献３では、下記に示すような電子ドナー性の置換基と電子アクセプター性の置換基をベンゼン環のオルト位の位置で連結した熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。
また、特許文献４では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。
更に、特許文献５では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。
更にまた、特許文献６では、下記に示すような熱活性化遅延蛍光発光材料を開示している。
しかしながら、熱活性化遅延蛍光発光材料についても燐光発光型の素子の場合と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。つまり、このような熱活性化遅延蛍光発光材料を利用した遅延蛍光型の有機EL素子は、発光効率が高いという特徴があるが、更なる改良が求められている。 However, the thermally activated delayed fluorescent light emitting material is also required to have further improved life characteristics as in the case of the phosphorescent light emitting type device. That is, a delayed fluorescent organic EL device using such a thermally activated delayed fluorescent light emitting material is characterized by high luminous efficiency, but further improvement is required.
有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源として応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、高効率で発光し、且つ高い駆動安定性を有して実用上有用な有機EL素子を得ることができる熱活性化遅延蛍光発光材料、及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。 In order to apply an organic EL element as a display element such as a flat panel display or a light source, it is necessary to improve the luminous efficiency of the element and at the same time ensure sufficient stability during driving. The present invention has been made in view of such a current situation, and is thermally activated delayed fluorescent emission that can obtain a practically useful organic EL device that emits light with high efficiency and has high drive stability. It is an object of the present invention to provide a material and an organic electroluminescent device using the material.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料であり、また、本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、前記の熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする有機EL素子である。
ここで、X1はCH又はNを表すが2つのX1が同一であることは無い。DOは式（1a）で表される含窒素縮合複素環であり、式（1a）中の環Yは、式（1a-1）、（1a-2）、（1a-3）のいずれかである。また、式（1a）中のX2はCH、CR1又はNを表す。環Yが（1a-1）である場合、環Yは任意の位置で縮合し、X4はC、CH、CR2、又はNを表す。環Yが（1a-2）である場合、環Yはaの位置で縮合し、X5はO、S、又はNR3を表し、X6はCH、CR2、又はNを表す。環Yが（1a-3）である場合、環Yはb、c、dのいずれかの位置で縮合し、X7はO、S、又はNR4を表す。また、式（1a-3）中のX8はC、CH、CR5、又はNを表し、X9はCH、CR6、又はNを表す。また、ACは式（1b）で表される含窒素複素環であり、式（1b）中のX10はCH、CR7、又はNを表し、少なくとも２つのX10はNを表す。R1～R7は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～８個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。 Here, X 1 represents CH or N, but the two X 1s are never the same. DO is a nitrogen-containing condensed heterocycle represented by the formula (1a), and the ring Y in the formula (1a) is one of the formulas (1a-1), (1a-2), and (1a-3). be. Further, X 2 in the equation (1a) represents CH, CR 1 or N. When ring Y is (1a-1), ring Y is condensed at any position and X 4 represents C, CH, CR 2 or N. When ring Y is (1a-2), ring Y condenses at position a, X 5 represents O, S, or NR 3 , and X 6 represents CH, CR 2 , or N. When ring Y is (1a-3), ring Y is condensed at any of b, c, d positions and X 7 represents O, S, or NR 4 . Further, X 8 in the equation (1a-3) represents C, CH, CR 5 , or N, and X 9 represents CH, CR 6 , or N. AC is a nitrogen-containing heterocycle represented by the formula (1b), where X 10 in the formula (1b) represents CH, CR 7 , or N, and at least two X 10s represent N. R 1 to R 7 are independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or these. Represents a linked substituent or a hydrocarbon composed of 2 to 8 linked groups.
DOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）又は(1a-2)のいずれかで表されることが好ましい。 In the formula (1a) representing DO, it is preferable that the ring Y is represented by either the formula (1a-1) or (1a-2).
また、DOを表す式（1a）において、下記のように、環Yが式（1a-1）で表されることが好ましく、なかでも、式（1a-1）中のX4がCH又はCR2で表されることがより好ましい。なお、下記後段の式では、X4がCR2である場合を示している。
また、式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料の一重項励起エネルギー（S1）と三重項励起エネルギー（T1）との差が0.2eVよりも小さいことが好ましく、0.1eVよりも小さいことがより好ましい。 Further, the difference between the singlet excitation energy (S1) and the triplet excitation energy (T1) of the thermally activated delayed fluorescent material represented by the equation (1) is preferably smaller than 0.2 eV and more preferably than 0.1 eV. Smaller is more preferable.
本発明の熱活性化遅延蛍光発光材料によれば、これを発光層に含有させることで、高発光効率、且つ長寿命な有機EL素子を提供することができるようになる。 According to the thermally activated delayed fluorescent light emitting material of the present invention, by incorporating this into the light emitting layer, it becomes possible to provide an organic EL device having high luminous efficiency and long life.
本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を有し、発光層の少なくとも１層が、上記一般式（１）で表される熱活性化遅延蛍光発光材料（TADF材料という。）を含有する。この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層を有するが、複数の層の少なくとも１層は発光層であり、発光層には必要によりホスト材料を含有することができる。
上記一般式（１）について、以下で説明する。
The organic EL device of the present invention has one or more light emitting layers between the opposing anode and cathode, and at least one of the light emitting layers is the thermally activated delayed fluorescence represented by the above general formula (1). Contains a light emitting material (referred to as TADF material). This organic EL device has a plurality of layers between the opposite anode and the cathode, and at least one of the plurality of layers is a light emitting layer, and the light emitting layer can contain a host material if necessary.
The above general formula (1) will be described below.
先ず、X1はCH又はNを表すが2つのX1が同一であることは無い。また、DOは前述の式（1a）で表される含窒素縮合複素環であり、式（1a）中の環Yは、同じく前述の式（1a-1）、（1a-2）、（1a-3）のいずれかである。また、式（１a）中のX2はCH、CR1又はNを表す。環Yが（1a-1）である場合、環Yは任意の位置で縮合し、X4はCH、CR2、又はNを表す。環Yが（1a-2）である場合、環Yはaの位置で縮合し、X5はO、S、又はNR3を表し、X6はCH、CR2、又はNを表す。環Yが（1a-3）である場合、環Yはb、c、dのいずれかの位置で縮合し、X7はO、S、またはNR4を表す。また、式（1a-3）中のX8はCH、CR5、又はNを表し、X9はCH、CR6、又はNを表す。 First, X 1 represents CH or N, but two X 1s are never the same. Further, DO is a nitrogen-containing condensed heterocycle represented by the above-mentioned formula (1a), and the ring Y in the above-mentioned formula (1a) is also the above-mentioned formulas (1a-1), (1a-2) and (1a). It is one of -3). Further, X 2 in the equation (1a) represents CH, CR 1 or N. If ring Y is (1a-1), ring Y is condensed at any position and X 4 represents CH, CR 2 , or N. When ring Y is (1a-2), ring Y condenses at position a, X 5 represents O, S, or NR 3 , and X 6 represents CH, CR 2 , or N. When ring Y is (1a-3), ring Y is condensed at any of b, c, d positions and X 7 represents O, S, or NR 4 . Further, X 8 in the equation (1a-3) represents CH, CR 5 , or N, and X 9 represents CH, CR 6 , or N.
R1～R6は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～８個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。このうち、好ましくは、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数３～１５の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～６個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。より好ましくは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～４個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。なお、R1～R7が連結型置換基である場合、連結する基は同一であっても異なっていてもよく、また、それらは直鎖状に連結されていてもよく、分岐状であってもよい。 R 1 to R 6 are independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or these. Represents a linked substituent or a hydrocarbon composed of 2 to 8 linked groups. Of these, preferably, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 15 carbon atoms, or 2 to 6 of these are linked. It is preferable that it is a linked substituent or a hydrocarbon. More preferably, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or 2 to 4 of these linked together. It is preferably a linked substituent or a hydrocarbon. When R 1 to R 7 are linked substituents, the linked groups may be the same or different, and they may be linearly linked and may be branched. You may.
より詳しくは、一般式（１）のDOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）又は（1a-2）で表されることが好ましく、式（1a-1）で表されることがより好ましい。 More specifically, in the formula (1a) representing the DO of the general formula (1), the ring Y is preferably represented by the formula (1a-1) or (1a-2), and is represented by the formula (1a-1). It is more preferable to be done.
また、一般式（１）のDOを表す式（1a）において、環Yが式（1a-1）で表される場合、少なくとも１つのX4はCR2で表されることが好ましく、更にR2がカルバゾリル基で表されることが、より好ましい。なお、下記の一般式ではX4がCR2である場合を示している。
一方で、R1～R6の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２～８連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２～６連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２～４連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。 On the other hand, specific examples of R 1 to R 6 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, benzene, naphthalene, acenaften, acenaftylene, azulene, anthracene, chrysen, pyrene, and phenanthrene. , Triphenylene, fluorene, benzo [a] anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrol, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxalin, quinazoline, Thiadiazole, phthalazine, tetrazole, indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isothiazole, chromon, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzo Examples thereof include selenophene, carbazole, or a group formed by taking one hydrogen from a compound composed of 2 to 8 linkages thereof, or heavy hydrogen. Preferably, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphtylene, azulene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole. , Triazole, thiazyl, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxalin, quinazoline, thiazyl, phthalazine, tetrazole, indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoisothiazole, A group or weight produced by taking one hydrogen from benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isothiazole, chromon, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenovene, carbazole, or a compound composed of 2 to 6 linkages thereof. Benzene can be mentioned. More preferably, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzene, naphthalene, azulene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, thiazole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline. , Isoquinoline, quinoxalin, quinazoline, thiadiazole, phthalazine, tetrazole, indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isocmarin, chromone , Dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenophene, carbazole, or a group formed by taking one hydrogen from a compound composed of 2 to 4 linkages thereof, or dehydrogenase.
また、一般式（１）におけるACは式（1b）で表される含窒素複素環であり、式（1b）中のX10はCH、CR7、又はNを表し、少なくとも２つのX10はNを表し、少なくとも３つのX10がNを表すことが好ましい。 Further, AC in the general formula (1) is a nitrogen-containing heterocycle represented by the formula (1b), X 10 in the formula (1b) represents CH, CR 7 , or N, and at least two X 10s are. It represents N, preferably at least three X 10s represent N.
ここで、R7は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～４個連結して構成される連結型置換基、又は重水素を表す。このうち、好ましくは、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数３～１５の芳香族複素環基、若しくはこれらが２～３個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。より好ましくは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の芳香族複素環基、若しくはこれらが２個連結して構成される連結型置換基、又は重水素であるのがよい。なお、R7が連結型置換基である場合、連結する基は同一であっても異なっていてもよく、また、それらは直鎖状に連結されていてもよく、分岐状であってもよい。 Here, R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or 2 to 4 of these. Represents a linked substituent or a hydrocarbon that is linked and constructed. Of these, preferably, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 15 carbon atoms, or 2 to 3 of these are linked. It is preferable that it is a linked substituent or a hydrocarbon. More preferably, it is composed of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or two of these linked together. It is preferable to use a linking substituent or a hydrocarbon. When R 7 is a linked substituent, the linked groups may be the same or different, and they may be linearly linked or branched. ..
R７の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２～４連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２～３連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、若しくはこれらが２個連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基、又は重水素が挙げられる。 Specific examples of R7 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaftylene, azulene, anthracene, chrysene, pyrene, phenanthrene, triphenylene, fluorene, benzo. [a] anthracene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrol, pyrazole, imidazole, triazole, thiazylazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isothiazole, quinoxalin, quinazoline, thiazylazole, phthalazine, tetrazole, Indole, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoisothiazole, benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isothiazole, chromon, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenophene, carbazole, or Examples thereof include a group formed by taking one hydrogen from a compound composed of 2 to 4 of these linked together, or heavy hydrogen. Preferably, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, benzene, naphthalene, acenaphthene, acenaphtylene, azulene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole. , Triazole, thiazyl, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxalin, quinazoline, thiazyl, phthalazine, tetrazole, indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoisothiazole, A group or weight produced by taking one hydrogen from benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isothiazole, chromon, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenovene, carbazole, or a compound composed of two or three linkages thereof. Benzene can be mentioned. More preferably, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzene, naphthalene, azulene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, thiazole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, quinoline. , Isoquinoline, quinoxalin, quinazoline, thiadiazole, phthalazine, tetrazole, indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzothiazole, purine, pyranone, coumarin, isocmarin, chromone , Dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenophene, carbazole, or a group formed by taking one hydrogen from a compound composed of two linked compounds thereof, or heavy hydrogen.
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの例示化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplary compounds.
前記一般式（１）で表される化合物をTADF材料として発光層に含有させることで、優れた遅延蛍光型の有機EL素子とすることができる。 By incorporating the compound represented by the general formula (1) into the light emitting layer as a TADF material, an excellent delayed fluorescent organic EL device can be obtained.
一般式（１）で表される化合物は、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）との差（ΔE＝S1－T1）が0.2eVより小さいものであることが好ましく、より好ましくは0.1eVより小さいものであるのがよく、このようなΔEを示すことにより、優れたTADF材料となる。 The compound represented by the general formula (1) preferably has a difference (ΔE = S1-T1) between the excited singlet energy (S1) and the excited triplet energy (T1) smaller than 0.2 eV. It is preferably less than 0.1 eV, and by exhibiting such ΔE, it becomes an excellent TADF material.
ここで、S1、T1は次のようにして測定される。
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて試料化合物を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成する。S1は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を次に示す式（ｉ）に代入してS1を算出する。
S1[eV] = 1239.85/λedge （ｉ）
Here, S1 and T1 are measured as follows.
A sample compound is deposited on a quartz substrate by a vacuum vapor deposition method under the conditions of a vacuum degree of 10 -4 Pa or less to form a thin-film vapor deposition film with a thickness of 100 nm. S1 measures the emission spectrum of this vapor-deposited film, draws a tangent to the rising edge of the emission spectrum on the short wavelength side, and shows the wavelength value λedge [nm] at the intersection of the tangent and the horizontal axis in the following equation (i). Substitute in to calculate S1.
S1 [eV] = 1239.85 / λedge (i)
一方のT1は、前記蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedege[nm]を式（ii）に代入してT1を算出する。
T1[eV] = 1239.85/λedge （ii）
On the other hand, T1 measures the phosphorescence spectrum of the vapor deposition film, draws a tangent to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side, and formulates the wavelength value λedege [nm] at the intersection of the tangent and the horizontal axis (ii). Substitute in to calculate T1.
T1 [eV] = 1239.85 / λedge (ii)
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。 Next, the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings, but the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to this.
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陰極側、陽極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represent an electron transport layer, and 7 represents a cathode. The organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer. The exciton blocking layer can be inserted into either the cathode side or the anode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time. The organic EL device of the present invention has an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injection transport layer and an electron injection transport layer in addition to the essential layers, and further, a light emitting layer and an electron injection. It is preferable to have a hole blocking layer between the transport layers. The hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer, and the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
The structure opposite to that of FIG. 1, that is, the
－基板－
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであればよく、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
-substrate-
The organic EL element of the present invention is preferably supported by a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz or the like can be used.
－陽極－
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO（In2O3-ZnO）等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（100μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
-anode-
As the anode material in the organic EL element, a material having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Further, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 -ZnO) capable of producing a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as thin film deposition or sputtering, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 μm or more). The pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material. Alternatively, when a coatable substance such as an organic conductive compound is used, a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used. When light emission is taken out from this anode, it is desirable to increase the transmittance to more than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. The film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
－陰極－
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
-cathode-
On the other hand, as the cathode material, a material consisting of a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) Examples include mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron injectability and durability against oxidation, etc., a mixture of an electron injectable metal and a second metal, which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, magnesium / silver mixture, magnesium. / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable. The cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission brightness is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Further, by forming the above metal on the cathode with a thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode, a transparent or translucent cathode can be produced. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode have transparency.
－発光層－
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。発光層には、一般式（１）で表されるTADF材料を単独で使用してもよいし、このTADF材料をホスト材料と共に使用してもよい。ホスト材料と共に使用する場合は、TADF材料は、有機発光性ドーパント材料となる。
また、一般式（１）で表される化合物を２種以上使用してTADF材料としてもよい。更に、本発明の効果を阻害しない限り、一般式（１）で表される化合物以外の他のTADF材料又は有機発光性ドーパント材料を使用してもよい。
-Light emitting layer-
The light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively. For the light emitting layer, the TADF material represented by the general formula (1) may be used alone, or this TADF material may be used together with the host material. When used with host materials, TADF materials are organic light emitting dopant materials.
Further, two or more compounds represented by the general formula (1) may be used as a TADF material. Further, other TADF materials or organic light emitting dopant materials other than the compound represented by the general formula (1) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
有機発光性ドーパント材料には、ピレン化合物やアントラセン化合物等の芳香族炭化水素化合物からなる蛍光発光性ドーパントがある。他のTADF発光性ドーパントには、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体やWO2011/070963号に記載のインドロカルバゾール化合物、Nature 2012, 492, p234に記載のシアノベンゼン化合物、カルバゾール化合物等がある。有機発光性ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。TADF材料又は有機発光性ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～50質量%であることが好ましく、1～40質量%であることがより好ましい。なお、本発明の有機EL素子は、遅延蛍光発光を利用するものであるので、燐光発光型の有機EL素子に使用されるIr錯体のようなドーパントは使用されない。 Organic light emitting dopant materials include fluorescent light emitting dopants composed of aromatic hydrocarbon compounds such as pyrene compounds and anthracene compounds. Other TADF light emitting dopants include metal complexes such as tin complexes and copper complexes, indolocarbazole compounds described in WO 2011/070963, cyanobenzene compounds described in Nature 2012, 492, p234, and carbazole compounds. The organic light emitting dopant material may contain only one kind or two or more kinds in the light emitting layer. The content of the TADF material or the organic light emitting dopant material is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass with respect to the host material. Since the organic EL device of the present invention utilizes delayed fluorescent emission, a dopant such as the Ir complex used in the phosphorescent organic EL device is not used.
発光層におけるホスト材料としては、燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料をすることができる。使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、TADF材料又は発光性ドーパント材料のT1よりも大きいS1を有していることが好ましい。 As the host material in the light emitting layer, a known host material used in a phosphorescent light emitting device or a fluorescent light emitting device can be used. Known host materials that can be used are compounds that have hole-transporting ability, electron-transporting ability, and high glass transition temperature, and have S1 that is larger than T1 of TADF material or luminescent dopant material. Is preferable.
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルボラン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。 Since such other host materials are known from a large number of patent documents and the like, they can be selected from them. Specific examples of the host material are not particularly limited, but are indol derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazol derivatives, imidazole derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, and the like. Various metal complexes typified by styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, stilben derivatives, triphenylene derivatives, carborane derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and metal phthalocyanine, benzoxazole and benzothiazole derivatives, Examples thereof include polymer compounds such as poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline-based copolymers, thiophene oligomers, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and polyfluorene derivatives.
ホスト材料を複数種使用する場合は、それぞれのホスト材料を異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。 When using multiple types of host materials, each host material should be vapor-deposited from different vapor deposition sources, or premixed before vapor deposition to form a premixture, so that multiple types of hosts can be vapor-deposited from one vapor deposition source at the same time. You can also do it.
－注入層－
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層（発光層等）との間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
-Injection layer-
The injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer (light emitting layer, etc.) in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness. There are a hole injection layer and an electron injection layer, and an anode and a light emitting layer. Alternatively, it may be present between the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. The injection layer can be provided as needed.
－正孔阻止層－
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。この正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができる、また、正孔阻止材料を複数種類併用して用いてもよい。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer has a function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes. By blocking holes while transporting electrons, the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer can be improved. A known hole blocking material can be used for this hole blocking layer, and a plurality of types of hole blocking materials may be used in combination.
－電子阻止層－
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ、電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。この電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
-Electronic blocking layer-
The electron blocking layer has a function of a hole transporting layer in a broad sense, and can improve the probability that electrons and holes in the light emitting layer are recombined by blocking electrons while transporting holes. can. As the material of the electron blocking layer, a known electron blocking layer material can be used. The film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
－励起子阻止層－
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。
-Exciton blocking layer-
The exciton blocking layer is a layer for blocking excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer (hole transport layer, electron transport layer). By inserting this layer, excitons can be efficiently confined in the light emitting layer, and the light emitting efficiency of the element can be improved. The exciton blocking layer can be inserted between two adjacent light emitting layers in an element in which two or more light emitting layers are adjacent to each other. As the material of the exciton blocking layer, a known exciton blocking layer material can be used.
発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。 The layers adjacent to the light emitting layer include a hole blocking layer, an electron blocking layer, an exciton blocking layer, and the like, but if these layers are not provided, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like are adjacent layers. Become.
－正孔輸送層－
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
-Hole transport layer-
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。 The hole transporting material has any of hole injection, transport, and electron barrier properties, and may be either an organic substance or an inorganic substance. Any compound can be selected and used for the hole transport layer from conventionally known compounds. Examples of such hole transport materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, and styryl. Examples thereof include anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stylben derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, and conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, but porphyrin derivatives, arylamine derivatives and styrylamine derivatives should be used. Is preferable, and it is more preferable to use an arylamine compound.
－電子輸送層－
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
-Electron transport layer-
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 The electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. For the electron transport layer, any conventionally known compound can be selected and used, for example, a polycyclic aromatic derivative such as naphthalene, anthracene, phenanthroline, tris (8-quinolinolate) aluminum (III). Derivatives, phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide, fleolenilidene methane derivatives, anthracinodimethane and antron derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, benzoimidazole Derivatives, benzothiazole derivatives, indrocarbazole derivatives and the like can be mentioned. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
本発明の有機EL素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。 When the organic EL device of the present invention is manufactured, the film forming method for each layer is not particularly limited, and it may be manufactured by either a dry process or a wet process.
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で用いた化合物を次に示す。 The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
合成例１
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（A）10.0g、原料（B）9.2g、Pd(PPh3)4 1.2g、炭酸ナトリウム 13.2g、トルエン 120ml、エタノール 20mlを三口フラスコに入れ、90℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物にメタノール 500mlを加え、80℃で２時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却した溶液をろ過し、得られた固体を減圧乾燥することで中間体（C）9.5g（収率：84%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, raw material (A) 10.0 g, raw material (B) 9.2 g, Pd (PPh 3 ) 4 1.2 g, sodium carbonate 13.2 g, toluene 120 ml, ethanol 20 ml in a three-necked flask. And stirred at 90 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. 500 ml of methanol was added to the concentrate, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. The cooled solution was filtered and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 9.5 g of Intermediate (C) (yield: 84%).
次いで、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（C）3.0g、原料（D）1.7g、炭酸セシウム 14.9g、DMAc 100mlを三口フラスコに入れ、190℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（E）3.7g（収率：82%）を得た。 Then, under a nitrogen atmosphere, 3.0 g of the above-mentioned intermediate (C), 1.7 g of the raw material (D), 14.9 g of cesium carbonate, and 100 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 400 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.7 g of Intermediate (E) (yield: 82%).
更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（E）3.2g、原料（F）1.6g、炭酸セシウム 10.6g、DMAc 100mlを三口フラスコに入れ、190℃で３日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（2-1）1.1g（収率：26%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]
Further, under a nitrogen atmosphere, 3.2 g of the above-mentioned intermediate (E), 1.6 g of the raw material (F), 10.6 g of cesium carbonate and 100 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 3 days. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 400 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in tetrahydrofuran, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.1 g (yield: 26%) of compound (2-1).
APCI-TOFMS m / z 641 [M + 1]
合成例２
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）7.0g、原料（F）3.9g、炭酸セシウム 34.7g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（H）5.8g（収率：55%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 7.0 g of the intermediate (C), 3.9 g of the raw material (F), 34.7 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 were placed in a three-necked flask. And stirred at 190 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.8 g (yield: 55%) of Intermediate (H).
更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（H）5.5g、原料（F）2.4g、炭酸セシウム 18.1g、DMAc 200mlを三口フラスコに入れ、190℃で5日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（2-5）2.9g（収率：41%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]
Further, under a nitrogen atmosphere, 5.5 g of the above-mentioned intermediate (H), 2.4 g of the raw material (F), 18.1 g of cesium carbonate, and 200 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 5 days. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 400 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in tetrahydrofuran, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.9 g (yield: 41%) of compound (2-5).
APCI-TOFMS m / z 641 [M + 1]
合成例３
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（A）10.0g、原料（I）9.2g、Pd(PPh3)4 1.2g、炭酸ナトリウム 13.2g、トルエン 120ml、エタノール 20mlを三口フラスコに入れ、90℃で５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（J）9.9g（収率：88%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, raw material (A) 10.0 g, raw material (I) 9.2 g, Pd (PPh 3 ) 4 1.2 g, sodium carbonate 13.2 g, toluene 120 ml, ethanol 20 ml in a three-necked flask. And stirred at 90 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 9.9 g of Intermediate (J) (yield: 88%).
更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（J）9.0g、原料（K）6.0g、炭酸セシウム 34.5g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（3-1）3.7g（収率：30%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 590[M+1]
Further, under a nitrogen atmosphere, 9.0 g of the above-mentioned intermediate (J), 6.0 g of the raw material (K), 34.5 g of cesium carbonate and 300 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 12 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in tetrahydrofuran, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.7 g (yield: 30%) of compound (3-1).
APCI-TOFMS m / z 590 [M + 1]
合成例４
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）5.0g、原料（L）4.3g、炭酸セシウム 27.4g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で13時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（M）4.2g（収率：49%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of the intermediate (C), 4.3 g of the raw material (L), 27.4 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 were placed in a three-necked flask. And stirred at 190 ° C. for 13 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.2 g of Intermediate (M) (yield: 49%).
次いで、窒素雰囲気下、中間体（M）4.0g、原料（N）2.9g、Pd(OAc)2 0.1g、NaOtBu 1.4g、キシレン 200ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、PtBu3 0.1gを加え、140℃で8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（4-9）2.7g（収率：59%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]
Then, under a nitrogen atmosphere, 4.0 g of intermediate (M), 2.9 g of raw material (N), 2 0.1 g of Pd (OAc), 1.4 g of NaO t Bu, and 200 ml of xylene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Then, 0.1 g of P t Bu 3 was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.7 g (yield: 59%) of compound (4-9).
APCI-TOFMS m / z 641 [M + 1]
合成例５
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた中間体（C）5.0g、原料（O）4.3g、炭酸セシウム 24.8g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で11時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（4-12）2.1g（収率：24%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of the intermediate (C), 4.3 g of the raw material (O), 24.8 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 were placed in a three-necked flask. And stirred at 190 ° C. for 11 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.1 g (yield: 24%) of compound (4-12).
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（B）10.0g、原料（P）6.8g、Pd(PPh3)4 1.3g、トルエン 360ml、エタノール 60mlを三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。次いで、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液67mlを加え、90℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物に再結晶により精製することで中間体（Q）11.3g（収率：92%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, put 10.0 g of raw material (B), 6.8 g of raw material (P), 4 1.3 g of Pd (PPh 3 ), 360 ml of toluene, and 60 ml of ethanol into a three-necked flask at room temperature. Stirred. Then, 67 ml of a 2 mol / l sodium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. By purifying the concentrate by recrystallization, 11.3 g (yield: 92%) of intermediate (Q) was obtained.
次いで、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（Q）8.0g、原料（D）4.5g、炭酸セシウム 8.0g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 400mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（R）8.1g（収率：67%）を得た。 Then, under a nitrogen atmosphere, 8.0 g of the above-mentioned intermediate (Q), 4.5 g of the raw material (D), 8.0 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 400 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.1 g of Intermediate (R) (yield: 67%).
更に、窒素雰囲気下、上記で得られた中間体（R）7.5g、原料（F）3.1g、炭酸セシウム 24.8g、DMAc 200mlを三口フラスコに入れ、190℃で４日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 600mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、テトラヒドロフランに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-1）3.0g（収率：31%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 640[M+1]
Further, under a nitrogen atmosphere, 7.5 g of the above-mentioned intermediate (R), 3.1 g of the raw material (F), 24.8 g of cesium carbonate, and 200 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 4 days. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 600 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in tetrahydrofuran, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.0 g (yield: 31%) of compound (TD-1).
APCI-TOFMS m / z 640 [M + 1]
合成例６ Synthesis example 6
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、中間体（Q）5.0g、原料（L）3.9g、炭酸セシウム 24.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（S）3.8g（収率：44%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of intermediate (Q), 3.9 g of raw material (L), 24.9 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.8 g (yield: 44%) of Intermediate (S).
次いで、窒素雰囲気下、中間体（S）3.5g、原料（N）2.4g、Pd(OAc)2 0.1g、NaOtBu 1.2g、キシレン 200ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、PtBu30.1gを加え、140℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-2）2.0g（収率：52%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 640[M+1]
Then, under a nitrogen atmosphere, 3.5 g of intermediate (S), 2.4 g of raw material (N), 2 0.1 g of Pd (OAc), 1.2 g of NaO t Bu, and 200 ml of xylene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Then, 0.1 g of P t Bu 3 was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.0 g (yield: 52%) of compound (TD-2).
APCI-TOFMS m / z 640 [M + 1]
合成例７ Synthesis example 7
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（T）5.0g、原料（L）3.9g、炭酸セシウム 24.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物を再結晶で精製することで中間体（U）5.5g（収率：56%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of the raw material (T), 3.9 g of the raw material (L), 24.9 g of cesium carbonate and 300 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by recrystallization to obtain 5.5 g of intermediate (U) (yield: 56%).
次いで、窒素雰囲気下、中間体（U）5.0g、原料（N）3.6g、Pd(OAc)2 0.1g、NaOtBu 1.7g、キシレン 500ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、PtBu3 0.1gを加え、140℃で８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物を再結晶で精製することで化合物（TD-3）2.9g（収率：51%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]
Then, under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of the intermediate (U), 3.6 g of the raw material (N), 2 0.1 g of Pd (OAc), 1.7 g of NaO t Bu, and 500 ml of xylene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Then, 0.1 g of P t Bu 3 was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by recrystallization to obtain 2.9 g (yield: 51%) of compound (TD-3).
APCI-TOFMS m / z 641 [M + 1]
合成例８ Synthesis example 8
上記の反応式で示したように、窒素雰囲気下、原料（Y）8.0g、原料（L）6.2g、炭酸セシウム 39.8.9g、DMAc 300mlを三口フラスコに入れ、190℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をろ過し、得られた溶液を水 800mlが入ったフラスコに入れ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、ジクロロメタンに溶解させた後、水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（W）6.2g（収率：45%）を得た。 As shown in the above reaction formula, under a nitrogen atmosphere, 8.0 g of the raw material (Y), 6.2 g of the raw material (L), 39.8.9 g of cesium carbonate, and 300 ml of DMAc were placed in a three-necked flask and stirred at 190 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was filtered, the obtained solution was placed in a flask containing 800 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, dissolved in dichloromethane, and then washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.2 g (yield: 45%) of Intermediate (W).
次いで、窒素雰囲気下、中間体（W）6.0g、原料（N）4.3g、Pd(OAc)2 0.2g、NaOtBu 2.0g、キシレン 500ml、を三口フラスコに入れ、室温で撹拌した。その後、PtBu3 0.1gを加え、140℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（TD-4）3.2g（収率：47%）を得た。
APCI-TOFMS m/z 641[M+1]
Then, under a nitrogen atmosphere, 6.0 g of the intermediate (W), 4.3 g of the raw material (N), 2 0.2 g of Pd (OAc), 2.0 g of NaO t Bu, and 500 ml of xylene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Then, 0.1 g of P t Bu 3 was added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was washed with water. Magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, filtered off, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.2 g (yield: 47%) of compound (TD-4).
APCI-TOFMS m / z 641 [M + 1]
前記化合物２－１、２－５、３－１、４－９、４－１２、TD-1、TD-2、TD-3、TD-4のS1とT1を測定した。測定方法及び算出方法は、前述した方法と同様である。 S1 and T1 of the compounds 2-1, 2-5, 3-1, 4-9, 4-12, TD-1, TD-2, TD-3, and TD-4 were measured. The measurement method and the calculation method are the same as those described above.
実験例１
合成例１で得られた化合物2-1の蛍光寿命を次のようにして測定した。
先ず、石英基板に対して、真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件で化合物2-1と先に示したBH-2とを異なる蒸着源から蒸着し、化合物2-1の濃度が30質量％である共蒸着膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の発光スペクトルを測定したところ、477nmをピークとする発光が確認された。また、窒素雰囲気下で小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Quantaurus-tau）により発光寿命を測定した。発光寿命が15nsの蛍光発光と9μsの遅延蛍光発光とが観測され、化合物2-1が遅延蛍光発光を示す化合物であることが確認された。
Experimental Example 1
The fluorescence lifetime of compound 2-1 obtained in Synthesis Example 1 was measured as follows.
First, on a quartz substrate, compound 2-1 and BH-2 shown above are vapor-deposited from different vapor deposition sources under the condition of a vacuum degree of 10 -4 Pa or less by a vacuum vapor deposition method, and then compound 2-1 is deposited. A co-deposited film having a concentration of 30% by mass was formed with a thickness of 100 nm. When the emission spectrum of this thin film was measured, emission with a peak of 477 nm was confirmed. In addition, the emission lifetime was measured with a small fluorescence lifetime measuring device (Quantaurus-tau manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere. Fluorescence emission with a emission lifetime of 15 ns and delayed fluorescence emission of 9 μs were observed, and it was confirmed that compound 2-1 is a compound showing delayed fluorescence emission.
化合物２－５、３－１、４－９、４－１２についても実験例１と同様に発光寿命を測定したところ、いずれも遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。また、化合物TD-1、TD-2、TD-3、TD-4についても実験例１と同様に発光寿命を測定したところ、いずれも遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。 When the emission lifetimes of compounds 2-5, 3-1, 4-9, and 4-12 were measured in the same manner as in Experimental Example 1, delayed fluorescence was observed in all of them, and it was confirmed that they were materials showing delayed fluorescence emission. Was done. Further, when the emission lifetimes of the compounds TD-1, TD-2, TD-3, and TD-4 were measured in the same manner as in Experimental Example 1, delayed fluorescence was observed, and all of them were materials showing delayed fluorescence emission. Was confirmed.
実施例１
膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0 x 10-5Paで積層した。先ず、ITO上に正孔注入層として先に示したHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に、正孔輸送層としてHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてBH-1を5nmの厚さに形成した。そして、ホストとしてBH-1を、ドーパントとして化合物(2-1)をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さを有する発光層を形成した。この時、化合物（2-7）の濃度30質量%となる蒸着条件で共蒸着した。次に、電子輸送層としてET-1を45nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、実施例１に係る有機EL素子を作製した。
Example 1
Each of the thin films shown below was laminated with a vacuum degree of 4.0 x 10-5 Pa on a glass substrate having an anode made of ITO with a film thickness of 70 nm formed by a vacuum vapor deposition method. First, HAT-CN shown above as a hole injection layer was formed on ITO to a thickness of 10 nm, and then HT-1 was formed to a thickness of 25 nm as a hole transport layer. Next, BH-1 was formed to a thickness of 5 nm as an electron blocking layer. Then, BH-1 as a host and compound (2-1) as a dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm. At this time, co-deposited under the vapor deposition conditions where the concentration of the compound (2-7) was 30% by mass. Next, ET-1 was formed to a thickness of 45 nm as an electron transport layer. Further, lithium fluoride (LiF) was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, aluminum (Al) was formed on the electron injection layer as a cathode to a thickness of 70 nm to produce an organic EL device according to Example 1.
実施例２～５、比較例１～３
ドーパントを表２に示す化合物とした以外は実施例１と同様にして、有機EL素子を作製した。
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the dopant was the compound shown in Table 2.
作製した有機EL素子の発光スペクトルの極大発光波長、外部量子効率、寿命を表３に示す。極大発光波長、外部量子効率は駆動電流密度が2.5mA/cm2時の値であり、初期特性である。寿命は、駆動電流密度が2.5mA/cm2時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間を測定した。 Table 3 shows the maximum emission wavelength, external quantum efficiency, and lifetime of the emission spectrum of the manufactured organic EL device. The maximum emission wavelength and external quantum efficiency are the values when the drive current density is 2.5 mA / cm 2 , which are the initial characteristics. The life was measured by measuring the time required for the brightness to decay to 95% of the initial brightness when the drive current density was 2.5 mA / cm 2 .
表３より、一般式（１）で表される電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格をピリジン環のオルト位で連結したTADF材料を発光ドーパントとして使用した有機EL素子は、比較例１及び比較例２との比較から分かるように、電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格をベンゼン環のオルト位で連結した公知のTADF材料を発光ドーパントとして使用した場合に比べて、発光効率及び寿命特性がともに優れた結果を示した。これは連結基にピリジン環を使用したことで、還元に対する安定性が向上し、寿命特性が向上したと考えられる。また、本発明のTADF材料を使用することで高い発光効率が得られる点については、比較例３及び比較例４との比較から推測するに、ピリジン環のオルト位の位置で電子ドナー骨格と電子アクセプター骨格を連結したことで、分子中のHOMOとLUMOの関係がTADF特性を発現するために適した状態に調整されていると考えられる。 From Table 3, the organic EL elements using the TADF material in which the electron donor skeleton represented by the general formula (1) and the electron acceptor skeleton are connected at the ortho position of the pyridine ring as the light emitting dopant are compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. As can be seen from the comparison, the results show that both the emission efficiency and the lifetime characteristics are excellent as compared with the case where a known TADF material in which the electron donor skeleton and the electron acceptor skeleton are linked at the ortho position of the benzene ring is used as the light emitting dopant. rice field. It is considered that the use of a pyridine ring as the linking group improved the stability against reduction and improved the lifetime characteristics. Further, regarding the point that high luminous efficiency can be obtained by using the TADF material of the present invention, it can be inferred from the comparison with Comparative Example 3 and Comparative Example 4 that the electron donor skeleton and the electron are located at the ortho position of the pyridine ring. By linking the acceptor skeleton, it is considered that the relationship between HOMO and LUMO in the molecule is adjusted to a state suitable for expressing TADF characteristics.
１ 基板、２ 陽極、３ 正孔注入層、４ 正孔輸送層、５ 発光層、６ 電子輸送層、７ 陰極。
1 substrate, 2 anode, 3 hole injection layer, 4 hole transport layer, 5 light emitting layer, 6 electron transport layer, 7 cathode.
Claims (7)
In an organic electroluminescent device comprising one or more light emitting layers between an opposing anode and cathode, at least one light emitting layer comprises the thermally activated delayed fluorescent material according to any one of claims 1-6. An organic electroluminescent device characterized by.
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