JP7090869B2 - Plating method of resin molded products, plating aids, and polyethylene-based resin molded products - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成２８年５月１０日 公益社団法人高分子学会主催「第６５回高分子学会年次大会」の講演要旨集をウェブサイトにて公開Application of
特許法第３０条第２項適用 平成２８年５月２６日 神戸国際会議場展示場で開催された公益社団法人高分子学会主催「第６５回高分子学会年次大会」にてポスターをもって発表Application of
特許法第３０条第２項適用 平成２８年６月７日 ＪＳＴ東京本部別館１Ｆホールで開催された科学技術振興機構・福岡大学主催「福岡大学 新技術説明会」にて発表Application of
特許法第３０条第２項適用 平成２８年８月２４日公益社団法人高分子学会主催「第６５回高分子討論会」の講演要旨集をウェブサイトにて公開Application of
特許法第３０条第２項適用 平成２８年９月１４日～１６日 神奈川大学横浜キャンパスで開催された公益社団法人高分子学会主催「第６５回高分子討論会」にてポスターをもって発表Application of
本発明は、共重合体および共重合体の製造方法に関する。また、その共重合体を含有するメッキ助剤、そのメッキ助剤を用いたメッキ方法に関する。これらは、ポリエチレン系樹脂等のメッキに適した技術である。また、本発明は共重合体を含有する層とメッキ層とを有するポリエチレン系樹脂の成形品に関する。 The present invention relates to a copolymer and a method for producing a copolymer. The present invention also relates to a plating aid containing the copolymer and a plating method using the plating aid. These are techniques suitable for plating polyethylene-based resins and the like. The present invention also relates to a polyethylene-based resin molded product having a layer containing a copolymer and a plating layer.
ポリエチレン（ＰＥ）は、廉価で、疎水性や耐薬品性に優れていることなどから、容器や包装材等に広く利用されている樹脂である。一方で、ポリエチレンは、表面特性の改質が難しく、本来備えている性質の範囲にその用途が制限されていた。 Polyethylene (PE) is a resin that is widely used for containers, packaging materials, etc. because it is inexpensive and has excellent hydrophobicity and chemical resistance. On the other hand, it is difficult to modify the surface properties of polyethylene, and its use is limited to the range of inherent properties.
本発明者らは、ポリエチレンの表面特性を改質し、例えば親水性や接着性を付与することができる、側鎖結晶性ブロック共重合体（ＳＣＣＢＣ：Side Chain Crystalline Block Copolymer）を利用する技術を提供してきた。例えば、本発明者らは、長鎖アルカン基を保有し側鎖結晶性を示すモノマーと溶媒親和性を示すモノマーを用いたブロック共重合体である、ＳＣＣＢＣを用いた表面修飾材料を開示している（特許文献１）。 The present inventors have developed a technique using a side chain crystalline block copolymer (SCCBC) that can modify the surface properties of polyethylene and impart hydrophilicity and adhesiveness, for example. Has provided. For example, the present inventors disclose a surface modification material using SCBCB, which is a block copolymer using a monomer having a long-chain alkane group and exhibiting side chain crystallinity and a monomer exhibiting solvent affinity. (Patent Document 1).
一方、プラスチック樹脂へのメッキは、製品の外観を高級化させたり、耐熱性、耐擦過性、耐衝撃性、耐候性などの機械的性質を向上させるために従来から広く行われている。これらの従来のメッキは、ＡＢＳ樹脂、ナイロン（ポリアミド）樹脂などに行われるものだった。これは、プラスチック樹脂等にメッキを行うためには、プラスチック樹脂にメッキが密着するための表面状態を形成する表面処理があるためであり、その表面処理に適した樹脂が限られていたためである。 On the other hand, plating on a plastic resin has been widely used in order to improve the appearance of a product and to improve mechanical properties such as heat resistance, scratch resistance, impact resistance, and weather resistance. These conventional platings are performed on ABS resin, nylon (polyamide) resin, and the like. This is because, in order to perform plating on a plastic resin or the like, there is a surface treatment that forms a surface state for the plating to adhere to the plastic resin, and the resin suitable for the surface treatment is limited. ..
プラスチック樹脂へのメッキについては、金属光沢調の種々の製品を作るためや、プリント配線板のように金属メッキ層の金属としての特徴と、基盤のプラスチックとしての特徴とを活用するためのように、様々な用途が期待される。しかし、ポリエチレンへのメッキについては、ＡＢＳ樹脂等へのメッキを行う技術を転用することが難しく、プラズマ照射などによるエッチングを施しメッキ処理を行う手法等が検討（例えば、非特許文献１～２）されているが、十分には実用化や市販化に至っていない。
Regarding plating on plastic resin, to make various products with metallic luster, and to utilize the metal characteristics of the metal plating layer such as printed wiring boards and the plastic characteristics of the base. , Various uses are expected. However, regarding plating on polyethylene, it is difficult to divert the technique of plating on ABS resin or the like, and a method of performing plating by etching by plasma irradiation or the like is studied (for example, Non-Patent
これは、ポリエチレンが強酸・強アルカリに耐性を有するため、その表面が粗化されにくくメッキに適した状態に改質しにくいことによるものと考えられている。さらには、ポリエチレンは極性構造を持たないことからもメッキを行いにくい。プラズマ照射などを行うなどの手法でメッキができる可能性が示唆されることもあるが、ポリエチレン系樹脂成形品全体への影響も大きく採用しにくかったり、成形品の形態によっては表面改質される場所を調整しにくかったり、メッキができても表面状態が不均一なため部分的なメッキとなったり均質性が低いものであった。 It is considered that this is because polyethylene has resistance to strong acids and strong alkalis, so that its surface is not easily roughened and it is difficult to modify it into a state suitable for plating. Furthermore, since polyethylene does not have a polar structure, it is difficult to perform plating. It may be suggested that plating can be performed by methods such as plasma irradiation, but it is difficult to adopt because it has a large effect on the entire polyethylene resin molded product, and the surface is modified depending on the form of the molded product. It was difficult to adjust the location, and even if plating was possible, the surface condition was uneven, resulting in partial plating and low uniformity.
係る状況下、本発明者らは、ＳＣＣＢＣの技術を応用し、ポリエチレン系樹脂の成形品との接着性に優れた構造と金属吸着能を有する構造とを有するＳＣＣＢＣをポリエチレン系樹脂の成形品の表層に設けることで、この層を介してメッキすることで、ポリエチレン系樹脂の成形品にメッキ層を設けやすくなることを見出した。すなわち、本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂等の成形品にメッキ処理するための技術を提供することである。 Under such circumstances, the present inventors have applied the technology of SCCBC to obtain SCCBC having a structure having excellent adhesiveness to a polyethylene-based resin molded product and a structure having a metal adsorption ability into a polyethylene-based resin molded product. It has been found that by providing it on the surface layer, it becomes easier to provide a plating layer on a polyethylene-based resin molded product by plating through this layer. That is, an object of the present invention is to provide a technique for plating a molded product such as a polyethylene resin.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that the following invention meets the above object, and has arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ メッキ助剤用の共重合体の製造方法であって、前記メッキ助剤用の共重合体が、第１のモノマー（Ａ）と、第２のモノマー（Ｂ）との共重合体であり、
前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、その側鎖に金属吸着能を付与するための構造を有するモノマーである共重合体の製造方法。
＜２＞ 前記モノマー（Ｂ）の側鎖が、アミン構造またはキレートとなる構造を有することで金属吸着能を有するモノマーである前記＜１＞記載の共重合体の製造方法。
＜３＞ 前記モノマー（Ｂ）が、３級アミンの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである前記＜１＞記載の共重合体の製造方法。
＜４＞ 前記モノマー（Ｂ）が、オキシラニル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである前記＜１＞記載の共重合体の製造方法。
＜５＞ 前記＜４＞記載の共重合体の製造方法により得られた共重合体の前記モノマー（Ｂ）由来のオキシラニル基に、３級アミンを有する化合物を反応させることで、オキシラニル基の一部を３級アミンの側鎖とする共重合体の製造方法。
＜６＞ メッキ助剤用の共重合体の製造方法であって、前記メッキ助剤用の共重合体が、第１のモノマー（Ａ）と、第２のモノマー（Ｂ）との共重合体であり、
前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、その側鎖にオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである共重合体の製造方法。
That is, the present invention relates to the following invention.
<1> A method for producing a copolymer for a plating aid, wherein the copolymer for the plating aid is a copolymer of a first monomer (A) and a second monomer (B). And
From the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, wherein the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms on its side chain. One of the monomers of choice,
A method for producing a copolymer, wherein the monomer (B) is a monomer having a structure for imparting a metal adsorption ability to its side chain.
<2> The method for producing a copolymer according to <1>, wherein the side chain of the monomer (B) has an amine structure or a chelate structure and is a monomer having a metal adsorptive ability.
<3> The monomer (B) is any of the monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene of tertiary amine. 1> The method for producing a copolymer according to the above method.
<4> The monomer (B) is any of the monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate having an oxylanyl group, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene. 1> The method for producing a copolymer according to the above method.
<5> One of the oxylanyl groups by reacting the oxylanyl group derived from the monomer (B) of the copolymer obtained by the method for producing the copolymer according to <4> with a compound having a tertiary amine. A method for producing a copolymer having a portion as a side chain of a tertiary amine.
<6> A method for producing a copolymer for a plating aid, wherein the copolymer for the plating aid is a copolymer of a first monomer (A) and a second monomer (B). And
From the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, wherein the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms on its side chain. One of the monomers of choice,
The monomer (B) is any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene having an oxyalkylene group on its side chain. Method for producing a copolymer.
＜７＞ 前記共重合体が、前記モノマー（Ａ）が重合した部分であるモノマー（Ａ）由来重合ブロックと、前記モノマー（Ｂ）が重合した部分であるモノマー（Ｂ）由来重合ブロックとを有するブロック共重合体である前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
＜８＞ 前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法により製造された共重合体を溶媒に分散させメッキ助剤液を調製する助剤液調製工程と、
前記メッキ助剤液に、樹脂成形品を接触させて前記樹脂成形品の表層に前記共重合体の層を設ける表層修飾工程と、
前記共重合体の層が設けられた樹脂成形品を、ナノ金属分散液に接触させて前記共重合体層にナノ金属層を設ける表層触媒化工程と、
前記ナノ金属層が設けられた樹脂成形品を、無電解メッキ処理することで、前記ナノ金属層を介して樹脂成形品にメッキ処理層を設けるメッキ処理工程とを有する樹脂成形品のメッキ処理方法。
＜９＞ 前記樹脂成型品が、ポリエチレン系樹脂の成形品である前記＜８＞記載のメッキ処理方法。
＜１０＞ 前記ポリエチレン系樹脂の成形品が、ＬＤＰＥを含有する樹脂により成形された成形品である前記＜９＞記載のメッキ処理方法。
<7> The copolymer has a monomer (A) -derived polymerization block, which is a portion obtained by polymerizing the monomer (A), and a monomer (B) -derived polymerization block, which is a portion obtained by polymerizing the monomer (B). The method for producing a copolymer according to any one of <1> to <6>, which is a block copolymer.
<8> An auxiliary agent solution preparation step of dispersing the copolymer produced by the method for producing a copolymer according to any one of <1> to <7> in a solvent to prepare a plating auxiliary agent solution, and
A surface layer modification step of bringing the resin molded product into contact with the plating aid liquid to provide a layer of the copolymer on the surface layer of the resin molded product.
A surface catalystization step in which the resin molded product provided with the copolymer layer is brought into contact with the nanometal dispersion liquid to provide the nanometal layer on the copolymer layer.
A method for plating a resin molded product, which comprises a plating process of providing a plating treatment layer on the resin molded product via the nano metal layer by electroless plating the resin molded product provided with the nano metal layer. ..
<9> The plating treatment method according to <8>, wherein the resin molded product is a polyethylene-based resin molded product.
<10> The plating treatment method according to <9>, wherein the polyethylene-based resin molded product is a molded product molded from a resin containing LDPE.
＜１１＞ 第１のモノマー（Ａ）由来の構造と、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造とを有するメッキ助剤用の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、金属吸着能を付与するための側鎖を有し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである共重合体。
＜１２＞ 前記モノマー（Ｂ）由来の構造が金属吸着能を有する前記＜１１＞記載の共重合体。
＜１３＞ 第１のモノマー（Ａ）由来の構造と、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造とを有するメッキ助剤用の共重合体であって、
前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、その側鎖にオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーある共重合体。
＜１４＞ 前記＜１１＞～＜１３＞のいずれかに記載の共重合体を含有するメッキ助剤。
＜１５＞ 前記＜１１＞～＜１３＞のいずれかに記載の共重合体を含有する層と、メッキ層とを有するポリエチレン系樹脂の成形品。
<11> A copolymer for a plating aid having a structure derived from the first monomer (A) and a structure derived from the second monomer (B).
From the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, wherein the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms on its side chain. One of the monomers of choice,
The monomer (B) has a side chain for imparting metal adsorption ability, and is selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene. A copolymer that is the monomer.
<12> The copolymer according to <11>, wherein the structure derived from the monomer (B) has a metal adsorptive ability.
<13> A copolymer for a plating aid having a structure derived from the first monomer (A) and a structure derived from the second monomer (B).
From the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene, wherein the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms on its side chain. One of the monomers of choice,
The monomer (B) is any one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene having an oxyalkylene group on its side chain. Polymer.
<14> A plating aid containing the copolymer according to any one of <11> to <13>.
<15> A polyethylene-based resin molded product having a layer containing the copolymer according to any one of <11> to <13> and a plating layer.
本発明のメッキ方法によれば、ポリエチレン系樹脂の成形品のような従来メッキ処理が困難と言われていた樹脂成形品にメッキ処理を行うことができる。また、本発明はこのメッキ処理に適したメッキ助剤等を提供する。 According to the plating method of the present invention, a resin molded product such as a polyethylene-based resin molded product, which has been conventionally said to be difficult to be plated, can be plated. The present invention also provides a plating aid or the like suitable for this plating treatment.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is described below unless the gist thereof is changed. It is not limited to the contents of.
本発明の共重合体の製造方法は、メッキ助剤用の共重合体の製造方法であって、前記メッキ助剤用の共重合体が、第１のモノマー（Ａ）と、第２のモノマー（Ｂ）との共重合体であり、前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、前記モノマー（Ｂ）が、その側鎖に金属吸着能を付与するためのモノマーである共重合体の製造方法に関する。 The method for producing a copolymer of the present invention is a method for producing a copolymer for a plating aid, wherein the copolymer for the plating aid is a first monomer (A) and a second monomer. (Meta) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, which is a copolymer with (B) and the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms in its side chain. The present invention relates to a method for producing a copolymer, which is any of the monomers selected from the group consisting of siloxane, α-olefin and substituted styrene, wherein the monomer (B) is a monomer for imparting a metal adsorbing ability to the side chain thereof.
また、本発明の共重合体は、第１のモノマー（Ａ）由来の構造と、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造とを有するメッキ助剤用の共重合体であって、前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、前記モノマー（Ｂ）が、金属吸着能を付与するための側鎖を有し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーに関する。なお、本願において、本発明の共重合体は、本発明の共重合体の製造方法により製造することができる。 Further, the copolymer of the present invention is a copolymer for a plating aid having a structure derived from the first monomer (A) and a structure derived from the second monomer (B), and the above-mentioned monomer ( A) is selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene having an alkane chain having an alcan chain having a length of 8 or more carbon atoms in its side chain. The monomer (B) has a side chain for imparting metal adsorption ability, and is composed of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene. With respect to any of the monomers selected from the group. In the present application, the copolymer of the present invention can be produced by the method for producing a copolymer of the present invention.
［第１のモノマー（Ａ）］
本発明に係る共重合体の製造方法は、ポリエチレンに代表されるようなメッキ対象の樹脂との接着性が優れたＳＣＣＢＣを得るために第１のモノマー（Ａ）を選択して用いる。そして本発明の共重合体は、このモノマー（Ａ）由来の構造単位を有する。
[First Monomer (A)]
In the method for producing a copolymer according to the present invention, the first monomer (A) is selected and used in order to obtain SCCBC having excellent adhesiveness to a resin to be plated, such as polyethylene. The copolymer of the present invention has a structural unit derived from this monomer (A).
この第１のモノマー（Ａ）として、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーを用いる。この側鎖の炭素数や構造に応じて、ポリエチレン系樹脂の成形品との接着性を調整することができる。なお、ここで、本願において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの両者を意味する。 The first monomer (A) is composed of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene having an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms in its side chain. Use any monomer selected from the group. The adhesiveness of the polyethylene-based resin to the molded product can be adjusted according to the carbon number and structure of this side chain. Here, in the present application, "(meth) acrylate" means both acrylate and methacrylate. Similarly, "(meth) acrylamide" means both acrylamide and metaacrylamide.
その側鎖として、アルカン鎖を有するものを用いるとき、その炭素数は８以上であることが好ましい。なお、このアルカン鎖は直鎖状のアルカン鎖であることが好ましい。一方、その上限は、共重合体として重合することができ、ポリエチレンとの接着性を維持することができる範囲で適宜設定することができる。具体的な上限としては、現実的には５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。アルカン鎖が大きすぎると共重合体として適当な立体構造がとれなかったり、重合条件の設定が難しくなったりする場合がある。 When a side chain having an alkane chain is used, the number of carbon atoms thereof is preferably 8 or more. The alkane chain is preferably a linear alkane chain. On the other hand, the upper limit thereof can be appropriately set as long as it can be polymerized as a copolymer and the adhesiveness with polyethylene can be maintained. As a specific upper limit, in reality, 50 or less is preferable, 40 or less is more preferable, and 30 or less is further preferable. If the alkane chain is too large, it may not be possible to obtain an appropriate three-dimensional structure as a copolymer, or it may be difficult to set the polymerization conditions.
このような側鎖を有する具体的なモノマーとしては、側鎖が、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ドコシル基およびベヘニル基からなる群から選択されるいずれかのアルキル基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。これらのモノマーは、本発明の共重合体の重合反応条件の設定が行いやすく、また、これらのモノマーを用いた共重合体は優れた撥水性を付与しやすい。 As a specific monomer having such a side chain, any one of the group in which the side chain is selected from the group consisting of a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a stearyl group, a docosyl group and a behenyl group. Examples thereof include (meth) acrylates having an alkyl group of. With these monomers, it is easy to set the polymerization reaction conditions of the copolymer of the present invention, and the copolymer using these monomers is easy to impart excellent water repellency.
本発明の共重合体に用いられるモノマー（Ａ）は、前述したアルカン鎖の側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン、置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである。これらの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン、置換スチレンといった構造が、共重合体としてのモノマー（Ａ）由来の構造の主鎖を形成する。 The monomer (A) used in the copolymer of the present invention is from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin, and substituted styrene having the side chain of the alcan chain described above. Any monomer of choice. These structures such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin, and substituted styrene form the main chain of the structure derived from the monomer (A) as a copolymer.
［第２のモノマー（Ｂ）］
本発明に係る共重合体の製造方法は、メッキを行ったときメッキ助剤に用いたＳＣＣＢＣを介してそのメッキ層が形成されやすいように第２のモノマー（Ｂ）を選択して用いる。そして本発明の共重合体は、このモノマー（Ｂ）由来の構造単位を有する。
[Second monomer (B)]
In the method for producing a copolymer according to the present invention, the second monomer (B) is selected and used so that the plating layer is easily formed via SCCBC used as a plating aid when plating is performed. The copolymer of the present invention has a structural unit derived from this monomer (B).
前記モノマー（Ｂ）は、その側鎖に金属吸着能を付与するためのモノマーである。ここで「金属吸着能」とは、分子構造に極性基を有するために金属や金属イオンと吸着特性を示したり、金属や金属イオンと化学結合したり、錯形成しやすい分子構造が共重合体内に設けられ、その構造が被処理物（ポリエチレン樹脂の成形品等）の表層に配置されることで金属や金属イオンが担持され吸着・保持される性質を有することをいう。具体的な金属吸着能を示す分子構造としては、アミンや、キレート等があげられ、これらの構造が側鎖になるような共重合体の主鎖構造を有する化合物が、モノマー（Ｂ）として使用することができる。または、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）との共重合体を形成させた後、そのモノマー（Ｂ）の側鎖を金属吸着構造（前述したアミンやキレート等）に改質することができるものを用いることもできる。この改質は、重合直後のモノマー（Ｂ）由来の側鎖としては反応性基となり、その反応性基と反応して金属吸着能を有する側鎖となる化合物を反応させて、金属吸着能を有することもできる。また、キレートを側鎖とするとき、いわゆるキレート樹脂の側鎖構造を利用できる。キレート樹脂は官能基の構造により金属元素との錯形成能が調整でき、この錯形成により金属吸着することができる。たとえば、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基をもつキレート樹脂の構造となるように、モノマー（Ｂ）を選択して利用することができる。 The monomer (B) is a monomer for imparting a metal adsorption ability to its side chain. Here, the "metal adsorption capacity" is a molecular structure that exhibits adsorption characteristics with a metal or metal ion because it has a polar group in its molecular structure, chemically bonds with a metal or metal ion, or easily forms a complex. By arranging the structure on the surface layer of the object to be treated (molded product of polyethylene resin, etc.), it has the property of supporting, adsorbing, and retaining metals and metal ions. Examples of the molecular structure showing specific metal adsorption ability include amines and chelate, and a compound having a main chain structure of a copolymer having these structures as a side chain is used as the monomer (B). can do. Alternatively, after forming a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B), the side chain of the monomer (B) can be modified into a metal adsorption structure (the above-mentioned amine, chelate, etc.). You can also use the one. This modification becomes a reactive group as a side chain derived from the monomer (B) immediately after polymerization, and reacts with the reactive group to react with a compound which becomes a side chain having a metal adsorbing ability to obtain a metal adsorbing ability. You can also have. Further, when the chelate is used as a side chain, a so-called chelate resin side chain structure can be used. The chelate resin can adjust the ability to form a complex with a metal element due to the structure of the functional group, and the complex can be adsorbed to the metal. For example, the monomer (B) has a structure of a chelate resin having various functional groups such as an iminodiacetic acid (IDA) group, a low molecular weight polyamine group, an aminophosphate group, an isothionium group, a dithiocarbamic acid group, and a glucomine group. You can select and use it.
この前記モノマー（Ｂ）を具体的に例示すると、３級アミンを有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーが好ましいモノマーとしてあげられる。このモノマーは、３級アミンが共重合体の側鎖となり金属吸着能を発揮する。さらに、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかは、共重合体の主鎖を形成する。 Specifically exemplifying the monomer (B), any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene having a tertiary amine. Is mentioned as a preferable monomer. In this monomer, the tertiary amine becomes a side chain of the copolymer and exhibits metal adsorption ability. Further, any one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene forms the main chain of the copolymer.
または、この前記モノマー（Ｂ）として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーが好ましいモノマーとしてあげられる。
これらのモノマーを用いて得られる共重合体は、側鎖にオキシラニル基を有するものとなる。この側鎖のオキシラニル基を反応性基として、イミノ二酢酸を反応させると、側鎖に、イミノ二酢酸由来の３級アミンの構造を有するものとなり、金属吸着能を有するものとなる。（図１参照）
Alternatively, as the monomer (B), any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate having an oxylanyl group, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin and substituted styrene is preferable as the monomer. can give.
The copolymer obtained by using these monomers has an oxylanyl group in the side chain. When iminodiacetic acid is reacted with the oxylanyl group of this side chain as a reactive group, the side chain has a structure of a tertiary amine derived from iminodiacetic acid and has a metal adsorption ability. (See Fig. 1)
また、本発明は、メッキ助剤用の共重合体の製造方法であって、前記メッキ助剤用の共重合体が、第１のモノマー（Ａ）と、第２のモノマー（Ｂ）との共重合体であり、前記モノマー（Ａ）が、その側鎖に炭素数８以上の長さのアルカン鎖を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、前記モノマー（Ｂ）が、その側鎖にオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサン、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーである共重合体の製造方法とすることができる。また、このモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）として側鎖にオキシアルキレン基を有するモノマーを用いた共重合体とすることができる。このような共重合体をメッキ助剤として用いることで、非常に優れた樹脂成形品に対するメッキ接着性を奏することができる。 Further, the present invention is a method for producing a copolymer for a plating aid, wherein the copolymer for the plating aid comprises a first monomer (A) and a second monomer (B). (Meta) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, α-olefin, and the copolymer, wherein the monomer (A) has an alkane chain having a length of 8 or more carbon atoms in its side chain. A monomer selected from the group consisting of substituted styrene, wherein the monomer (B) has an oxyalkylene group in its side chain (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, siloxane, and α-olefin. It can be used as a method for producing a copolymer which is any of the monomers selected from the group consisting of substituted styrene and substituted styrene. Further, a copolymer using this monomer (A) and a monomer having an oxyalkylene group in the side chain as the monomer (B) can be obtained. By using such a copolymer as a plating aid, it is possible to obtain a very excellent plating adhesiveness to a resin molded product.
この第１のモノマー（Ａ）は前述したものを同様に用いることができる。そして第２のモノマー（Ｂ）として、その側鎖にオキシアルキレン基を有するモノマーを用いるものである。ここで、オキシアルキレン基とは、一般式－（ＣnＨ2nＯ）－で表される基である。この一般式において、ｎは１～１０までの整数であることが好ましい。例えば、ｎが１のとき、オキシメチレン、ｎが２の時オキシエチレンと呼ばれる。これらのオキシアルキレン基が複数つながることで、ポリオキシアルキレン基と呼ばれる。これらのオキシアルキレン基や、ポリオキシアルキレン基を有するモノマーを第２のモノマー（Ｂ）として用いて共重合体を作成しメッキ助剤として利用することで、優れたメッキ接着性を奏することができる。ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）2Ｃ2Ｈ5）、ポリエチレングリコール－モノアクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ）（ｎ＝２～１０）、メトキシ－ポリエチレングリコール－アクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）ｎＣＨ3）（ｎ＝２～９）などが挙げられる。より具体的には、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（Poly(ethylene glycol) monoacrylate（ＰＧＭＡ））などがあげられる。 As the first monomer (A), those described above can be used in the same manner. Then, as the second monomer (B), a monomer having an oxyalkylene group in its side chain is used. Here, the oxyalkylene group is a group represented by the general formula − (C n H 2n O) −. In this general formula, n is preferably an integer from 1 to 10. For example, when n is 1, it is called oxymethylene, and when n is 2, it is called oxyethylene. When a plurality of these oxyalkylene groups are connected, it is called a polyoxyalkylene group. By using these oxyalkylene groups and monomers having a polyoxyalkylene group as the second monomer (B) to prepare a copolymer and using it as a plating aid, excellent plating adhesiveness can be obtained. .. Examples of the monomer having a polyoxyalkylene group in the side chain include di (ethylene glycol) ethyl ether acrylate (CH 2 = CH (CO) O (CH 2 -CH 2 -O-) 2 C 2 H 5 ) and polyethylene. Glycol-monoacrylate (CH 2 = CH (CO) O (CH 2 -CH 2 -O-) n H) (n = 2-10), methoxy-polyethylene glycol-acrylate (CH 2 = CH (CO) O (CH 2 = CH (CO) O) CH 2 -CH 2 -O-) nCH 3 ) (n = 2-9) and the like can be mentioned. More specifically, poly (ethylene glycol) monoacrylate (PGMA) and the like can be mentioned.
本発明の共重合体は、前述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）との共重合体である。本発明の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、トリブロック共重合体等のいずれであってもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。また、本発明の共重合体を製造する方法においても、前記共重合体が、前記モノマー（Ａ）が重合した部分であるモノマー（Ａ）由来重合ブロックと、前記モノマー（Ｂ）が重合した部分であるモノマー（Ｂ）由来重合ブロックとが、それぞれのブロックを形成しながら結合しているブロック共重合体となるように製造することが好ましい。ブロック共重合体とすることで、モノマー（Ａ）の構造ユニットと、モノマー（Ｂ）の構造ユニットとのそれぞれの機能が十分に発揮されやすくなる。モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合体は、各種リビング重合法（ラジカル、アニオン、カチオン）等の公知の技術により重合することが可能である。リビングラジカル重合法としては、ＮＭＰ法やＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法などを用いることができる。 The copolymer of the present invention is a copolymer of the above-mentioned monomer (A) and the monomer (B). The copolymer of the present invention may be any of a random copolymer, an alternate copolymer, a block copolymer, a triblock copolymer and the like, but is preferably a block copolymer. Further, also in the method for producing a copolymer of the present invention, the polymer is a portion obtained by polymerizing the monomer (A) -derived polymerization block and the monomer (B). It is preferable to produce the polymer block derived from the monomer (B), which is a polymer (B), so as to be a block copolymer bonded while forming each block. By using a block copolymer, the functions of the structural unit of the monomer (A) and the structural unit of the monomer (B) can be sufficiently exhibited. The copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) can be polymerized by a known technique such as various living polymerization methods (radicals, anions, cations). As the living radical polymerization method, an NMP method, an ATRP method, a RAFT method or the like can be used.
例えば、メッキ対象となるポリエチレン系樹脂成形品と化学結合する側鎖を有するモノマー（Ａ）を選択する工程でモノマー（Ａ）を選択する。また、メッキ助剤としての金属吸着能を付与するために第２のモノマー（Ｂ）を選択する工程でモノマー（Ｂ）を選択する。そして、ここで選択されたモノマー（Ａ）を重合溶媒に開始剤と共に混合してモノマー（Ａ）混合溶液を調製するモノマー（Ａ）混合溶液調製工程を行う。次に、この混合溶液調製工程で調製されたモノマー（Ａ）混合溶液を、適当な重合温度（例えば約９０～１２０℃）で、リアクター内で適宜撹拌しながら、窒素雰囲気等の下でリビングラジカル重合等の開始剤の重合機構に基づくモノマー（Ａ）重合工程を行い、モノマー（Ａ）ブロック重合体を得る。さらに、このモノマー（Ａ）ブロック重合体を混合させている溶液に、別途選択されているモノマー（Ｂ）を混合して、溶液中のラジカル等によってさらにモノマー（Ｂ）を重合させるモノマー（Ｂ）重合工程を行う。これにより、モノマー（Ａ）由来ブロックとモノマー（Ｂ）由来ブロックを有するブロック共重合体を得ることができる。モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合を行う順序は、重合させようとするモノマー種や分子量、それぞれの重合条件等に応じて変更してもよい。 For example, the monomer (A) is selected in the step of selecting the monomer (A) having a side chain that chemically bonds with the polyethylene-based resin molded product to be plated. Further, the monomer (B) is selected in the step of selecting the second monomer (B) in order to impart the metal adsorption ability as a plating aid. Then, the monomer (A) mixed solution preparation step of mixing the monomer (A) selected here with the polymerization solvent together with the initiator to prepare the monomer (A) mixed solution is performed. Next, the monomer (A) mixed solution prepared in this mixed solution preparation step is appropriately stirred in a reactor at an appropriate polymerization temperature (for example, about 90 to 120 ° C.), and a living radical is subjected to a nitrogen atmosphere or the like. A monomer (A) polymerization step based on the polymerization mechanism of the initiator such as polymerization is carried out to obtain a monomer (A) block polymer. Further, the monomer (B) in which a separately selected monomer (B) is mixed with the solution in which the monomer (A) block polymer is mixed, and the monomer (B) is further polymerized by a radical or the like in the solution. Perform the polymerization step. This makes it possible to obtain a block copolymer having a block derived from the monomer (A) and a block derived from the monomer (B). The order in which the monomer (A) and the monomer (B) are polymerized may be changed according to the type of the monomer to be polymerized, the molecular weight, the polymerization conditions of each, and the like.
本発明の共重合体において、第１のモノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量（ｇ／ｍｏｌ）とは、それぞれ５００以上であることが好ましい。第１のモノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量が５００以上であることで、基材となるポリエチレン系樹脂に、より強固に接着することができる。第１のモノマー（Ａ）由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。 In the copolymer of the present invention, what is the molecular weight (g / mol) corresponding to the structure derived from the first monomer (A) and the molecular weight (g / mol) corresponding to the structure derived from the second monomer (B)? , Each is preferably 500 or more. When the molecular weight corresponding to the structure derived from the first monomer (A) is 500 or more, it can be more firmly adhered to the polyethylene-based resin as the base material. The molecular weight corresponding to the structure derived from the first monomer (A) is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more.
また、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量が５００以上であることで、より金属吸着能を付与するための構造を十分に有する共重合体とすることができる。第２のモノマー（Ｂ）由来の構造に対応する分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。共重合体は、第１のモノマー（Ａ）及び第２のモノマー（Ｂ）からなるものであってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲でさらにその他のモノマーを含んでいてもよい。なお、これらの分子量は、ＧＰＣにより得られる結果から、ポリスチレン換算で求めることができる値「Ｍｗ：重量平均分子量」である。また、モノマー（Ｂ）由来の構造は溶媒に溶けにくいことから分子量を測定しにくい場合がある。そのような場合には、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲなどの手法により各々の分子量を算出することができる。 Further, when the molecular weight corresponding to the structure derived from the second monomer (B) is 500 or more, it is possible to obtain a copolymer having a sufficient structure for imparting more metal adsorption ability. The molecular weight corresponding to the structure derived from the second monomer (B) is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. The copolymer may be composed of the first monomer (A) and the second monomer (B), or may further contain other monomers as long as the object of the present invention is not impaired. These molecular weights are values "Mw: weight average molecular weight" that can be obtained in terms of polystyrene from the results obtained by GPC. Further, since the structure derived from the monomer (B) is difficult to dissolve in a solvent, it may be difficult to measure the molecular weight. In such a case, each molecular weight can be calculated by a method such as elemental analysis, IR, or NMR.
本発明の共重合体の一例として、下記化学式（Ｉ）で表されるポリマーが挙げられる。これは、モノマー（Ａ）として、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ：側鎖のアルカン鎖が、炭素数２２の直鎖状のアルカン基である。）を重合させ、その後、モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸２－（tert-ブチルアミノ）エチル（2-(tert-Butylamino）ethyl methacrylate:ＴＢＡＥＭＡ)を用いて共重合させたブロック共重合体である。これは、いわゆるＡＢ型のブロック共重合体である。この共重合体は、モノマー（Ａ）であるＢＨＡ由来の構造によりポリエチレン系樹脂成形品への接着性を示すブロック共重合体部を有し、一方で、モノマー（Ｂ）であるＴＢＡＥＭＡ由来のアミン基構造により、ポリエチレン系樹脂成形品等の基材（被処理物）に金属吸着能を付与することができる。なお、化学式（Ｉ）において、ｎは２～１，０００であることが好ましく、ｍは２～１，０００程度であることが好ましい。このｎは、より安定してポリエチレン系樹脂の成形品と結合させるためには５以上や、１０以上とすることがより好ましい。一方、このｍは金属吸着能の程度に応じて選択され、より安定した改質効果を得るためには５以上や、１０以上とすることがより好ましい。これらのｎおよびｍは、それぞれの効果が十分に得られる範囲で、それぞれ８００以下や、５００以下としてもよい。 As an example of the copolymer of the present invention, a polymer represented by the following chemical formula (I) can be mentioned. This is done by polymerizing behenyl acrylate (BHA: the side chain alkane chain is a linear alkane group having 22 carbon atoms) as the monomer (A), and then 2-methacrylate as the monomer (B). It is a block copolymer copolymerized with (tert-Butylamino) ethylryl (TBAEMA). This is a so-called AB type block copolymer. This copolymer has a block copolymer portion that exhibits adhesion to a polyethylene-based resin molded product due to the structure derived from BHA, which is the monomer (A), while the amine derived from TBAEMA, which is the monomer (B). Due to the basic structure, it is possible to impart metal adsorption ability to a base material (object to be treated) such as a polyethylene-based resin molded product. In the chemical formula (I), n is preferably 2 to 1,000, and m is preferably about 2 to 1,000. It is more preferable that this n is 5 or more or 10 or more in order to more stably bond to the molded product of the polyethylene resin. On the other hand, this m is selected according to the degree of metal adsorption ability, and is more preferably 5 or more or 10 or more in order to obtain a more stable reforming effect. These n and m may be 800 or less and 500 or less, respectively, as long as the respective effects can be sufficiently obtained.
本発明の共重合体は、メッキ助剤に用いられる。ここで本発明の共重合体を利用するメッキは、本発明の共重合体のモノマー（Ａ）由来の構造が安定して接着する基材を対象とするメッキを行う。特に、一般的にメッキ処理が難しいとされているポリエチレン系樹脂成形品を対象とするが、このような成形品はそのものが非導電性素材である。このような非導電性素材に対するメッキ方法としては自己触媒型の無電解メッキが代表的な手法であり、場合によってはさらに電気メッキも行われることがある。無電解メッキで行われる典型的なメッキとしてはニッケルメッキや、銅メッキがあげられる。 The copolymer of the present invention is used as a plating aid. Here, in the plating using the copolymer of the present invention, plating is performed on a base material to which the structure derived from the monomer (A) of the copolymer of the present invention is stably adhered. In particular, polyethylene-based resin molded products, which are generally considered difficult to plate, are targeted, and such molded products themselves are non-conductive materials. Autocatalytic electroless plating is a typical method for plating such non-conductive materials, and in some cases, electroplating may also be performed. Nickel plating and copper plating are typical plating performed by electroless plating.
これらのメッキを一連に行う代表的な方法としては、
（工程１）本発明の共重合体の製造方法により製造された共重合体を溶媒に分散させメッキ助剤液を調製する助剤液調製工程、
（工程２）前記メッキ助剤液に、樹脂成形品を接触させて前記樹脂成形品の表層に前記共重合体の層を設ける表層修飾工程、
（工程３）前記共重合体の層が設けられた樹脂成形品を、ナノ金属分散液に接触させて前記共重合体層にナノ金属層を設ける表層触媒化工程、
（工程４）前記ナノ金属層が設けられた樹脂成形品を、無電解メッキ処理することで、前記ナノ金属層を介して樹脂成形品にメッキ処理層を設けるメッキ処理工程、
前記（工程１）～（工程４）の工程を有することを特徴とする樹脂成形品のメッキ処理方法とすることができる。
As a typical method of performing these platings in a series,
(Step 1) Auxiliary liquid preparation step of dispersing the copolymer produced by the method for producing a copolymer of the present invention in a solvent to prepare a plating auxiliary liquid.
(Step 2) A surface layer modification step of contacting a resin molded product with the plating aid liquid to provide a layer of the copolymer on the surface layer of the resin molded product.
(Step 3) A surface catalystization step of contacting a resin molded product provided with the copolymer layer with a nanometal dispersion liquid to provide a nanometal layer on the copolymer layer.
(Step 4) A plating treatment step of providing a plating treatment layer on a resin molded product via the nano metal layer by electroless plating the resin molded product provided with the nano metal layer.
The method for plating a resin molded product can be characterized by having the steps (step 1) to (step 4).
本発明の共重合体は前述したようなメッキを行うためのメッキ助剤に用いられる。このメッキ助剤とは、ポリエチレン系樹脂成形品のメッキ場所となる任意の場所に、本発明の共重合体の層を設けやすいように調製されたものである。例えば、最も活用しやすい液状とするときは、本発明の共重合体は、適宜本発明の共重合体が分散や溶解可能な溶媒等に混合させ、メッキ助剤液等にされる。このために、（工程１）の本発明の共重合体の製造方法により製造された共重合体を溶媒に分散させメッキ助剤液を調製する助剤液調製工程を行う。 The copolymer of the present invention is used as a plating aid for performing plating as described above. This plating aid is prepared so that the copolymer layer of the present invention can be easily provided at an arbitrary place serving as a plating place for a polyethylene-based resin molded product. For example, when the liquid is most easily utilized, the copolymer of the present invention is appropriately mixed with a solvent or the like in which the copolymer of the present invention can be dispersed or dissolved to prepare a plating aid solution or the like. For this purpose, an auxiliary agent solution preparation step of dispersing the copolymer produced by the method for producing a copolymer of the present invention in (Step 1) in a solvent to prepare a plating auxiliary agent solution is performed.
この溶媒としては、共重合体の具体的な構造にもよるが、酢酸ブチル等が好適に使用される。また、そのときの濃度も、ポリエチレン系樹脂成形品全体への塗工性を高めるときは低濃度で低粘性のものとして塗工したり、特定の部位に部分的に塗工する場合、高粘度の流動性が低い状態で使用することもできる。 As the solvent, butyl acetate or the like is preferably used, although it depends on the specific structure of the copolymer. In addition, the concentration at that time is also high when it is applied as a low concentration and low viscosity when improving the coatability on the entire polyethylene resin molded product, or when it is partially applied to a specific part. It can also be used in a state where the fluidity of is low.
次に、一部前述したようにメッキ助剤はポリエチレン系樹脂成形品に塗工して用いられる。例えば、液状のものを用いるときは、（２）前記メッキ助剤液に、樹脂成形品を接触させてポリエチレン系樹脂の表層に前記共重合体の層を設ける表層修飾工程とする。この樹脂成形品との接触は、ＳＣＣＢＣの分散液中に浸漬させたり、任意の位置に刷毛やスプレー、コーター等の塗工手段で塗工したりといった方法で接触させる。そして、分散液中の溶媒は乾燥処理を行う等で除去することで、ポリエチレン系樹脂成形品の表層に共重合体の層を設けることが一般的である。 Next, as described above, the plating aid is applied to a polyethylene-based resin molded product and used. For example, when a liquid material is used, (2) a surface layer modification step is performed in which a resin molded product is brought into contact with the plating aid solution to provide a layer of the copolymer on the surface layer of the polyethylene resin. The contact with the resin molded product is made by immersing it in the dispersion liquid of SCCBC or applying it to an arbitrary position by a coating means such as a brush, a spray, or a coater. Then, it is common to provide a layer of a copolymer on the surface layer of the polyethylene-based resin molded product by removing the solvent in the dispersion liquid by performing a drying treatment or the like.
前記した工程で、前記共重合体の層が設けられた樹脂成形品を得ることができるため、この層を利用して、無電解メッキ等の技術を適用してメッキ層を得ることができる。代表的な工程としては、まず、前述した（３）ナノ金属分散液に接触させて前記共重合体層にナノ金属層を設ける表層触媒化工程を行う。そのあと、さらに、（４）前記ナノ金属層が設けられた樹脂成形品を、無電解メッキ処理することで、前記ナノ金属層を介して樹脂成形品にメッキ処理層を設けるメッキ処理工程を行う。これにより、ポリエチレン系樹脂の成形品の表層に安定したメッキ層を設けることができる。 Since the resin molded product provided with the copolymer layer can be obtained in the above-mentioned step, the plating layer can be obtained by applying a technique such as electroless plating by using this layer. As a typical step, first, a surface catalystization step of contacting with the above-mentioned (3) nanometal dispersion liquid to provide a nanometal layer on the copolymer layer is performed. After that, (4) a plating treatment step of providing a plating treatment layer on the resin molded product via the nanometal layer is performed by electroless plating the resin molded product provided with the nanometal layer. .. This makes it possible to provide a stable plating layer on the surface layer of the polyethylene-based resin molded product.
このような本発明の共重合体やメッキ助剤等を用いて、本発明は、共重合体の層と、メッキ層とを有するポリエチレン系樹脂の成形品とすることもできる。このメッキ層を有する成形品は、前述した製造方法により得られることからも、ポリエチレン系樹脂、共重合体の層、メッキ層の順に配置された構成となる。また、この成形品であることは、各層を剥離しながら分析したり、切断面の成分分析を行うなどの手法で確認することができる。 By using such a copolymer of the present invention, a plating aid, or the like, the present invention can also be a molded product of a polyethylene resin having a copolymer layer and a plating layer. Since the molded product having this plating layer can be obtained by the above-mentioned manufacturing method, it has a structure in which the polyethylene resin, the copolymer layer, and the plating layer are arranged in this order. Further, the molded product can be confirmed by a method such as analysis while peeling off each layer or analysis of the component of the cut surface.
本発明は、ポリエチレン系樹脂の成形品全般に適用できる。ここで、ポリエチレン系樹脂の成形品とは、エチレンを重合することで得られるメチレンが連続する主鎖構造を有する樹脂（ポリマー）を含有する成形品を指す。一般にポリエチレン系樹脂の成形品としては、ポリエチレン構造のみの樹脂の濃度が高い成形品から、ポリエチレンに他の構造を共重合させたポリエチレン系樹脂を用いた成形品や、これらの樹脂に、適宜、ポリエチレン以外のポリオレフィン等の樹脂や成形助剤、顔料、紫外線吸収剤等の機能性付与剤を含有させ、一部不純物等が含まれた状態の混合物を用いた成形品等が用いられている。本発明においては、本発明により改質することができる範囲で、これらのポリエチレン系樹脂の成形品を改質対象となる基材として選択することができる。また、適宜その状態や構造等に応じて、モノマー（Ａ）やモノマー（Ｂ）、本発明に係る共重合体を塗工するための溶剤等を選択して、様々なポリエチレン系樹脂の成形品に適した改質を行うことができる。また、成形品の成形形態としては、特に限定されず、例えば、シート、板、繊維、多孔質材料などの成形体が挙げられる。成形体の表層にあたる表面のみではなく、さらに孔内など、その内部にも浸透させて多孔質材料の全体を改質することができる。このポリエチレン系樹脂としては、特にＬＤＰＥを主とする（例えば、５０重量％以上含有）ものを用いることで、非常にメッキの安定性に優れたものを製造することができる。 The present invention can be applied to all molded products of polyethylene resin. Here, the polyethylene-based resin molded product refers to a molded product containing a resin (polymer) having a continuous main chain structure of methylene obtained by polymerizing ethylene. Generally, as a molded product of polyethylene-based resin, a molded product having a high concentration of a resin having only a polyethylene structure, a molded product using a polyethylene-based resin obtained by copolymerizing polyethylene with another structure, or a molded product using these resins, as appropriate. Molded products using a mixture containing a resin such as polyolefin other than polyethylene, a molding aid, a pigment, and a functionalizing agent such as an ultraviolet absorber and partially containing impurities and the like are used. In the present invention, these polyethylene-based resin molded products can be selected as the base material to be modified as long as they can be modified by the present invention. Further, various polyethylene-based resin molded products are selected by appropriately selecting a monomer (A), a monomer (B), a solvent for coating the copolymer according to the present invention, and the like according to the state and structure. It is possible to carry out modification suitable for. Further, the molding form of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include molded bodies such as sheets, plates, fibers, and porous materials. It is possible to reform the entire porous material by infiltrating not only the surface of the molded body, which is the surface layer, but also the inside of the pores and the like. As the polyethylene-based resin, one mainly containing LDPE (for example, containing 50% by weight or more) can be used to produce a resin having extremely excellent plating stability.
本発明により得られるメッキされた成形品は、メッキ層の金属種の特性を表層に有するものとなる。これは、構造物としてメッキされた樹脂成形品の従来の用途にも利用できるし、そのメッキ層の特性を利用した用途の拡大も期待される。また、このとき、その形状等は、各種構造物から、シート、フィルム、繊維状と、ポリエチレン系樹脂をベースとしていることからも、その成形品としての多様性を利用した種々の形状とすることができる。 The plated molded product obtained by the present invention has the characteristics of the metal type of the plated layer on the surface layer. This can be used for conventional applications of resin molded products plated as a structure, and it is expected that the applications will be expanded by utilizing the characteristics of the plated layer. Further, at this time, since the shape and the like are based on polyethylene-based resins such as sheets, films, and fibrous materials from various structures, the shapes and the like should be various shapes utilizing the diversity of the molded products. Can be done.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is changed.
＜評価項目＞
［ＩＲスペクトル］
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｗｏ（登録商標）」を用いて、測定した。
［ＸＲＤ］
島津製作所製 X線回折装置「ＸＲＤ－６１００」を用いて測定した。
［ＳＥＭ］
日本電子株式会社性 走査電子顕微鏡「ＪＳＭ－６０６０」を用いて測定した。
<Evaluation items>
[IR spectrum]
The measurement was performed using a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer "Spectrum two (registered trademark)" manufactured by Perkin Elmer.
[XRD]
The measurement was performed using an X-ray diffractometer "XRD-6100" manufactured by Shimadzu Corporation.
[SEM]
Measurement was performed using a scanning electron microscope "JSM-6060" manufactured by JEOL Ltd.
＜重合体の製造＞
［原料］
［モノマー（Ａ）］
・モノマー（Ａ－１－１）：ＢＨＡ
ベヘニルアクリレートを用いた。このモノマーは、炭素数２２のアルカン鎖を側鎖に有するモノマーである。
<Manufacturing of polymer>
[material]
[Monomer (A)]
Monomer (A-1-1): BHA
Behenyl acrylate was used. This monomer has an alkane chain having 22 carbon atoms in the side chain.
［モノマー（Ｂ）］
・モノマー（Ｂ－１－１）：ＴＢＡＥＭＡ
メタクリル酸２－（tert-ブチルアミノ）エチル（2-(tert-Butylamino）ethyl methacrylate:ＴＢＡＥＭＡ)を用いた。このモノマーは、側鎖に３級アミンを有し、メタクリレート構造が、主鎖となるモノマーである。
[Monomer (B)]
Monomer (B-1-1): TBAEMA
2- (tert-Butylamino) ethylcrylic acid (TBAEMA) was used. This monomer has a tertiary amine in the side chain and has a methacrylate structure as the main chain.
・モノマー（Ｂ－２－１）：ＤＥＡＥＡ
2-(Diethylamino) ethyl Acrylate
Monomer (B-2-1): DEAEA
2- (Diethylamino) ethyl Acrylate
・モノマー（Ｂ－２－２）：ＤＭＡＥＡ
2-(Dimethylamino) ethyl Acrylate
Monomer (B-2-2): DMAEA
2- (Dimethylamino) ethyl Acrylate
・モノマー（Ｂ－３－１）：ＰＧＭＡ
ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（Poly(ethylene glycol) monoacrylate）
Monomer (B-3-1): PGMA
Poly (ethylene glycol) monoacrylate
［重合開始剤］ Ｂｌｏｃ Ｂｕｉｌｄｅｒ ＭＡ Ｎｏ．３３（アルケマ社製）
［ラジカル発生剤］ アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
［溶媒］ 酢酸ブチル
[Polymer Initiator] Block Builder MA No. 33 (manufactured by Arkema)
[Radical generator] Azobisisobutyronitrile (AIBN)
[Solvent] Butyl acetate
［基材］
［ＬＤＰＥフィルム］“ＵＢＥスーパーポリエチレン ＵＭＥＲＩＴ ４５４０Ｆ”（宇部興産製）
［ＨＤＰＥフィルム］“ＥＬ－Ｎ－ＡＮ”（新神戸電機株式会社製製）
［多孔膜］“Ｍｙｋｒｏｌｉｓ （０．１μｍ）”（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）
[Base material]
[LDPE film] "UBE Super Polyethylene UMERIT 4540F" (manufactured by Ube Kosan)
[HDPE film] "EL-N-AN" (manufactured by Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd.)
[Perforated membrane] "Mykrolis (0.1 μm)" (manufactured by Entegris)
［ＵＰＥ多孔膜（内径０．５μｍ）］“Ｍｙｋｒｏｌｉｓ （０．５μｍ）”（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）
［ＵＰＥ多孔膜（内径（１０ｎｍ））“Ｍｙｋｒｏｌｉｓ （１０ｎｍ）”（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）
[UPE porous membrane (inner diameter 0.5 μm)] “Mykrolis (0.5 μm)” (manufactured by Entegris)
[UPE porous membrane (inner diameter (10 nm)) "Mykrolis (10 nm)" (manufactured by Entegris)
［ナノパラジウム分散液］ “ナノパラジウム分散液”（株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ社社製）
［無電解銅メッキ浴］“ＯＰＣカッパーＮＣＡ”（奥野製薬工業株式会社製）
[Nanopalladium dispersion] "Nanopalladium dispersion" (manufactured by Renaissance Energy Research Corporation)
[Electroless copper plating bath] "OPC Copper NCA" (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.)
［メッキ助剤用の共重合体の設計］
ポリエチレン系樹脂の成形品に、メッキするための助剤に用いる共重合体（１）の設計を試みた。まず、ポリエチレン系樹脂との接着性を得るために、炭素数２２のアルカン鎖を側鎖として有するアクリレートである、ＢＨＡ（モノマー（Ａ－１－１））を選択した。次に、金属吸着能を有するモノマーとして３級アミンの側鎖を有するアクリレートである前記モノマー（Ｂ－１－１）を選択した。そして、ここで選択されたモノマーを用いて、ポリエチレン系樹脂の成形品に、メッキするための助剤に用いる共重合体（１）の製造を行った。
[Design of copolymer for plating aid]
An attempt was made to design a copolymer (1) used as an auxiliary agent for plating a polyethylene-based resin molded product. First, in order to obtain adhesiveness with a polyethylene-based resin, BHA (monomer (A-1-1)), which is an acrylate having an alkane chain having 22 carbon atoms as a side chain, was selected. Next, the monomer (B-1-1), which is an acrylate having a side chain of a tertiary amine, was selected as the monomer having a metal adsorption ability. Then, using the monomer selected here, a copolymer (1) used as an auxiliary agent for plating a polyethylene-based resin molded product was produced.
［共重合体（１）の調製］
ＢＨＡ６．７ｇ、酢酸ブチル６．７ｇ、開始剤０．３８５ｇを混合した溶液を、重合温度約１０５℃、リアクターの撹拌速度７５ｒｐｍ、窒素雰囲気下でリビングラジカル重合することにより、第１のモノマー（Ａ）であるＢＨＡ（モノマー（Ａ－１－１））のブロック重合体を製造した。さらに、これにより得られたＢＨＡのブロック重合体の溶液に、第２のモノマー（Ｂ）であるＴＢＡＥＭＡ（モノマー（Ｂ－１－１））を３．６１ｇ、酢酸ブチルを３．７６ｇ投入してモノマー（Ａ－１－１）とモノマー（Ｂ－１－１）のブロック共重合体である共重合体（１）を得た。この共重合体（１）の構造式を式（Ｉ）として示す。なお、得られた共重合体（１）の分子量（Ｍｗ：重量平均分子量）を、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算にて求めた。モノマー（Ａ－１－１）由来の構造は推算値として約５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－１－１）由来の構造が約６，０００（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ／Ｍｎが１．１の共重合体であった。また、共重合体（１）のＩＲ分析を行った結果を図２に示す。共重合体（１）（ＳＣＣＢＣ）は、原料となるモノマーの双方由来のピークを有しており、共重合体となっていることを確認することができた。
[Preparation of copolymer (1)]
The first monomer (A) was obtained by subjecting a solution obtained by mixing 6.7 g of BHA, 6.7 g of butyl acetate, and 0.385 g of the initiator to a living radical polymerization under a polymerization temperature of about 105 ° C., a stirring speed of the reactor of 75 rpm, and a nitrogen atmosphere. ) BHA (monomer (A-1-1)) block polymer was produced. Further, 3.61 g of TBAEMA (monomer (B-1-1)), which is the second monomer (B), and 3.76 g of butyl acetate are added to the solution of the block polymer of BHA thus obtained. A copolymer (1) which is a block copolymer of a monomer (A-1-1) and a monomer (B-1-1) was obtained. The structural formula of this copolymer (1) is shown as the formula (I). The molecular weight (Mw: weight average molecular weight) of the obtained copolymer (1) was measured by GPC and determined in terms of polystyrene. The structure derived from the monomer (A-1-1) is estimated to be about 5,000 (g / mol), the structure derived from the monomer (B-1-1) is about 6,000 (g / mol), and Mw / Mn. Was a copolymer of 1.1. The results of IR analysis of the copolymer (1) are shown in FIG. The copolymer (1) (SCCBC) had peaks derived from both of the raw material monomers, and it was confirmed that the copolymer was a copolymer.
［共重合体（２）の調製］
前記共重合体（１）の調製においてＴＢＡＥＭＡ（モノマー（Ｂ－１－１））に代え、ＤＥＡＥＡ（モノマー（Ｂ－２－１））を用いて、前記共重合体（１）の調製に準じて、共重合体（２）の製造を行った。モノマー（Ａ－１－１）由来の構造は推算値として約８，１０７（ｇ／ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２－１）由来の構造が約１，３２１（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。また、共重合体（２）（ＳＣＣＢＣ）も、ＩＲ分析の結果原料となるモノマーの双方由来のピークを有しており、共重合体となっていることを確認することができた。
[Preparation of copolymer (2)]
In the preparation of the copolymer (1), DEAEA (monomer (B-2-1)) is used instead of TBAEMA (monomer (B-1-1)) according to the preparation of the copolymer (1). The copolymer (2) was produced. A copolymer having a structure derived from the monomer (A-1-1) of about 8,107 (g / mol) as an estimated value and a structure derived from the monomer (B-2-1) of about 1,321 (g / mol). Met. Further, as a result of IR analysis, the copolymer (2) (SCCBC) also had peaks derived from both of the monomers used as raw materials, and it was confirmed that the copolymer was a copolymer.
［共重合体（３）の調製］
前記共重合体（１）の調製においてＴＢＡＥＭＡ（モノマー（Ｂ－１－１））に代え、ＤＥＡＥＡ（モノマー（Ｂ－２－１））を用いて、前記共重合体（１）の調製に準じて、モノマー仕込み量を変更（ＢＨＡ：６．７ｇ、ＤＥＡＥＡ：３．７ｇ）し、共重合体（３）の製造を行った。モノマー（Ａ－１－１）由来の構造は推算値として約８，０００（ｇ／ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２－１）由来の構造が約２，０００（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。また、共重合体（３）（ＳＣＣＢＣ）も、ＩＲ分析の結果原料となるモノマーの双方由来のピークを有しており、共重合体となっていることを確認することができた。共重合体（３）の一般式を以下に示す。この共重合体（３）や後述する共重合体（４）等は、低級アルキレン基（炭素数１～５程度のアルキレン、共重合体（３）等ではエチレン基）を介して側鎖となるアミンを有するアクリレートであり、アミンは低級アルキル基（エチル基やメチル基）であるモノマーを用いてそのモノマー由来の構造を有する。
[Preparation of copolymer (3)]
In the preparation of the copolymer (1), DEAEA (monomer (B-2-1)) is used instead of TBAEMA (monomer (B-1-1)) according to the preparation of the copolymer (1). Then, the amount of the monomer charged was changed (BHA: 6.7 g, DEAEA: 3.7 g) to produce the copolymer (3). A copolymer derived from the monomer (A-1-1) with an estimated value of about 8,000 (g / mol) and a structure derived from the monomer (B-2-1) having a structure of about 2,000 (g / mol). Met. Further, as a result of IR analysis, the copolymer (3) (SCCBC) also had peaks derived from both of the monomers used as raw materials, and it was confirmed that the copolymer was a copolymer. The general formula of the copolymer (3) is shown below. The copolymer (3) and the copolymer (4) described later form a side chain via a lower alkylene group (alkylene having about 1 to 5 carbon atoms and an ethylene group in the copolymer (3) and the like). It is an acrylate having an amine, and the amine has a structure derived from the monomer using a monomer which is a lower alkyl group (ethyl group or methyl group).
［共重合体（４）の調製］
前記共重合体（１）の調製においてＴＢＡＥＭＡ（モノマー（Ｂ－１－１））に代え、ＤＭＡＥＡ（モノマー（Ｂ－２－２））を用いて、前記共重合体（１）の調製に準じて、モノマー仕込み量を変更（ＢＨＡ：６．９ｇ、ＤＭＡＥＡ：３．５ｇ）し、共重合体（４）の製造を行った。モノマー（Ａ－１－１）由来の構造は推算値として約７，０００（ｇ／ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２－２）由来の構造が約１，５００（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。また、共重合体（４）（ＳＣＣＢＣ）も、ＩＲ分析の結果原料となるモノマーの双方由来のピークを有しており、共重合体となっていることを確認することができた。共重合体（４）の一般式を以下に示す。
[Preparation of copolymer (4)]
In the preparation of the copolymer (1), DMAEA (monomer (B-2-2)) is used instead of TBAEMA (monomer (B-1-1)) according to the preparation of the copolymer (1). Then, the amount of the monomer charged was changed (BHA: 6.9 g, DMAEA: 3.5 g) to produce the copolymer (4). A copolymer derived from the monomer (A-1-1) with an estimated value of about 7,000 (g / mol) and a structure derived from the monomer (B-2-2) having a structure of about 1,500 (g / mol). Met. Further, as a result of IR analysis, the copolymer (4) (SCCBC) also had peaks derived from both of the monomers used as raw materials, and it was confirmed that the copolymer was a copolymer. The general formula of the copolymer (4) is shown below.
［共重合体（５）の調製］
前記共重合体（１）の調製においてＴＢＡＥＭＡ（モノマー（Ｂ－１－１））に代え、ＰＧＭＡ（モノマー（Ｂ－３－１））を用いて、前記共重合体（１）の調製に準じて、モノマー仕込み量を変更（ＢＨＡ：４．８ｇ、ＰＧＭＡ：２２．４ｇ）し、共重合体（５）の製造を行った。モノマー（Ａ－１－１）由来の構造は推算値として約３，０００（ｇ／ｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－３－１）由来の構造が約６２，０００（ｇ／ｍｏｌ）の共重合体であった。また、共重合体（５）（ＳＣＣＢＣ）も、ＩＲ分析の結果原料となるモノマーの双方由来のピークを有しており、共重合体となっていることを確認することができた。共重合体（５）の一般式を以下に示す。特に共重合体（５）はモノマー（Ｂ）由来の構造のブロックを、１０，０００以上や３０，０００以上のように分子量を大きいものとしやすく約６万を達成している。このモノマー（Ｂ）由来の構造がメッキ接着性に寄与しやすいと考えられ、この構造の分子量を大きいものとして製造しやすい点でもメッキ助剤用の共重合体として優れている。
[Preparation of copolymer (5)]
In the preparation of the copolymer (1), PGMA (monomer (B-3-1)) is used instead of TBAEMA (monomer (B-1-1)) according to the preparation of the copolymer (1). Then, the amount of the monomer charged was changed (BHA: 4.8 g, PGMA: 22.4 g) to produce the copolymer (5). A copolymer derived from the monomer (A-1-1) with an estimated value of about 3,000 (g / mol) and a structure derived from the monomer (B-3-1) having a structure of about 62,000 (g / mol). Met. Further, as a result of IR analysis, the copolymer (5) (SCCBC) also had peaks derived from both of the monomers used as raw materials, and it was confirmed that the copolymer was a copolymer. The general formula of the copolymer (5) is shown below. In particular, the copolymer (5) easily has a block having a structure derived from the monomer (B) having a large molecular weight such as 10,000 or more or 30,000 or more, and achieves about 60,000. It is considered that the structure derived from the monomer (B) easily contributes to the plating adhesiveness, and it is also excellent as a copolymer for a plating aid in that it is easy to manufacture with a large molecular weight of this structure.
［共重合体溶液（メッキ助剤溶液）の調製］
前述の方法で入手された共重合体を、酢酸ブチルを溶媒として、７０℃にて混合撹拌することで溶解させて、共重合体溶液を調製した。
[Preparation of copolymer solution (plating aid solution)]
The copolymer obtained by the above-mentioned method was dissolved by mixing and stirring at 70 ° C. using butyl acetate as a solvent to prepare a copolymer solution.
［表面修飾工程（浸漬処理）］
基材（実施例１ではＬＤＰＥフィルム）をアセトンで洗浄して表面を清浄化させた後、前述の共重合体溶液に室温で５秒間浸漬させ、その後、常温で静置し自然乾燥させることで、表面修飾したＬＤＰＥフィルムを得た。この表面修飾したＬＤＰＥフィルムには、共重合体の層が表面に設けられている。
[Surface modification step (immersion treatment)]
The substrate (LDPE film in Example 1) was washed with acetone to clean the surface, then immersed in the above-mentioned copolymer solution at room temperature for 5 seconds, and then allowed to stand at room temperature for natural drying. , A surface-modified LDPE film was obtained. The surface-modified LDPE film is provided with a layer of a copolymer on the surface.
［表層触媒化工程］
前述の表面修飾工程を行って得た表面修飾したＬＤＰＥフィルムを、３５℃に調整したナノパラジウム分散液に３分間浸漬させた。その後、水洗し、３５℃に調整した０．１Ｎ塩酸水溶液に１０分間浸漬させた。これにより、表層を触媒化させたＬＤＰＥフィルムを得た。なお、後述する実施例２ではＬＤＰＥに代えＨＤＰＥフィルムを用いて同様に試験し、実施例３では多孔膜を用いて同様に試験した。
この例として、共重合体（１）を用いて表面修飾（ＰＥ＋ＳＣＣＢＣ）したものと、その後に表層触媒化したもの（ＰＥ＋ＳＣＣＢＣ＋Ｐｂ）のＩＲスペクトルを評価した結果を図３に示す。３３００ｃｍ-1や、１６００ｃｍ-1付近にピークがみられることから、表層触媒化できたことが確認される。
[Surface catalyst step]
The surface-modified LDPE film obtained by performing the above-mentioned surface modification step was immersed in a nanopalladium dispersion adjusted to 35 ° C. for 3 minutes. Then, it was washed with water and immersed in a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution adjusted to 35 ° C. for 10 minutes. As a result, an LDPE film in which the surface layer was catalyzed was obtained. In Example 2 described later, an HDPE film was used instead of LDPE for the same test, and in Example 3, a porous membrane was used for the same test.
As an example of this, FIG. 3 shows the results of evaluating the IR spectra of the surface-modified (PE + SCCBC) using the copolymer (1) and the surface-catalyzed (PE + SCCBC + Pb) after that. Peaks are seen near 3300 cm -1 and 1600 cm -1 , confirming that surface catalystization was possible.
［メッキ処理工程］
前述の表層触媒化工程を行い、表層を触媒化させたＬＤＰＥフィルムを、３５℃に調整した無電解銅メッキ浴に１０分間浸漬させた。これにより、ＬＤＰＥフィルムの表面にメッキ層を得た。
[Plating process]
The surface-catalyzed step described above was performed, and the LDPE film catalyzed by the surface layer was immersed in an electroless copper-plated bath adjusted to 35 ° C. for 10 minutes. As a result, a plating layer was obtained on the surface of the LDPE film.
［実施例１～３］
前記した共重合体を用いて、［共重合体溶液（メッキ助剤溶液）の調製］、［表面修飾工程（浸漬処理）］、［表層触媒化工程］、［メッキ処理工程］を行い、ＰＥ成形品のメッキ処理品を製造した。
具体的な共重合体や、溶液の濃度については、表１に示す。
[Examples 1 to 3]
Using the above-mentioned copolymer, [preparation of copolymer solution (plating aid solution)], [surface modification step (immersion treatment)], [surface catalystization step], and [plating treatment step] are performed to perform PE. A plated product of a molded product was manufactured.
Table 1 shows the specific copolymer and the concentration of the solution.
［メッキ処理フィルムの外観］
実施例１により得られたメッキ処理フィルムの外観写真を図４に示す。このように、メッキ処理フィルムの表面は、銅の光沢が確認されるものだった。また、折り曲げ等してもメッキ層ははがれにくく安定したものだった。また、実施例２により得られたメッキ処理フィルムも、銅メッキされたものだった。ただし、ＨＤＰＥフィルムを基材としているため実施例１よりも折り曲げ等を行ったときにやや安定性が低いものだった。
[Appearance of plated film]
FIG. 4 shows an external photograph of the plated film obtained in Example 1. In this way, the gloss of copper was confirmed on the surface of the plated film. In addition, the plating layer was not easily peeled off even when bent, and was stable. The plated film obtained in Example 2 was also copper-plated. However, since the HDPE film is used as the base material, the stability is slightly lower than that of Example 1 when bent or the like.
［ＸＲＤ評価結果］
実施例１により得られたメッキ処理フィルムのＸＲＤ分析結果（横軸は２θ）を図５に示す。メッキ処理フィルムには、４２°付近に、Ｃｕ（１，１，１）のピークが確認され、ＸＲＤの試験結果からもメッキ層が得られていることを確認することができる。
[XRD evaluation result]
The XRD analysis result (horizontal axis is 2θ) of the plated film obtained in Example 1 is shown in FIG. A peak of Cu (1,1,1) was confirmed in the vicinity of 42 ° in the plated film, and it can be confirmed from the XRD test results that the plated layer was obtained.
［断面ＳＥＭ写真］
実施例１により得られたメッキ処理フィルムのＳＥＭによる断面観察像を図６に示す。
[Cross section SEM photograph]
FIG. 6 shows a cross-sectional observation image of the plated film obtained in Example 1 by SEM.
［メッキ処理多孔膜の外観］
実施例３により得たメッキ処理多孔膜の外観を図７に示す。図７の左側は、メッキ処理前の多孔膜であり、右側が実施例３のメッキ後の多孔膜である。多孔膜の全面が銅の色にメッキされていることが確認でき、多孔膜のメッキ品を得ることができ、水などの溶液がメッキ後の多孔膜を透過することから多孔性が保持されていることも確認できた。
[Appearance of plated porous film]
The appearance of the plated porous film obtained in Example 3 is shown in FIG. The left side of FIG. 7 is the porous film before the plating treatment, and the right side is the porous film after the plating of Example 3. It can be confirmed that the entire surface of the porous membrane is plated with the color of copper, and a plated product of the porous membrane can be obtained. Since a solution such as water permeates the porous membrane after plating, the porosity is maintained. I was able to confirm that it was there.
［実施例４～６］
前記した共重合体を用いて、［共重合体溶液（メッキ助剤溶液）の調製］、［表面修飾工程（浸漬処理）］、［表層触媒化工程］、［メッキ処理工程］を行い、ＰＥ成形品のメッキ処理品を製造した。
具体的な共重合体や、溶液の濃度については、表２に示す。実施例４～６については、ＬＤＰＥフィルム、ＨＤＰＥフィルム、ＵＰＥ多孔膜（内径０．５μｍ）、ＵＰＥ多孔膜（内径１０ｎｍ）を基材としてメッキ試験を行った。
[Examples 4 to 6]
Using the above-mentioned copolymer, [preparation of copolymer solution (plating aid solution)], [surface modification step (immersion treatment)], [surface catalystization step], and [plating treatment step] are performed to perform PE. A plated product of a molded product was manufactured.
Table 2 shows the specific copolymer and the concentration of the solution. For Examples 4 to 6, a plating test was performed using an LDPE film, an HDPE film, a UPE porous film (inner diameter 0.5 μm), and a UPE porous film (
［メッキ処理フィルムの外観］
実施例４に係る共重合体（３）のＢＨＡ－ＤＥＡＥＡ共重合体を用いたメッキ試験結果を図８に示す。また、実施例５に係る共重合体（４）のＢＨＡ－ＤＭＡＥＡ共重合体を用いたメッキ試験結果を図９に示す。また、実施例６に係る共重合体（５）のＢＨＡ－ＰＧＭＡ共重合体を用いたメッキ試験結果を図１０に示す。図８～１０においては、左列から処理前の基材、表層触媒化工程後の状態（Ｐｄ触媒吸着後）、メッキ処理工程後の状態（Ｃｕめっき後）の状態を示す。
[Appearance of plated film]
FIG. 8 shows the plating test results of the copolymer (3) according to Example 4 using the BHA-DEAEA copolymer. Further, FIG. 9 shows the results of a plating test using the BHA-DMAEA copolymer of the copolymer (4) according to Example 5. Further, FIG. 10 shows the plating test results of the copolymer (5) according to Example 6 using the BHA-PGMA copolymer. In FIGS. 8 to 10, from the left column, the substrate before the treatment, the state after the surface catalystization step (after adsorption of the Pd catalyst), and the state after the plating treatment step (after Cu plating) are shown.
実施例４～６のいずれにおいても、基材にメッキ処理をすることができた。ＨＤＰＥフィルムよりもＬＤＰＥフィルムの方がムラが少ないメッキ処理品を得ることができた。また、ＵＰＥ多孔膜は内径１０ｎｍよりも内径０．５μｍのもののほうが平滑性に優れたメッキ処理品を得ることができた。また、実施例６に示すように共重合体（５）のＢＨＡ－ＰＧＭＡ共重合体を用いたとき、最もムラが少なく、平滑性や均質性に優れたメッキ処理品を得ることができた。 In any of Examples 4 to 6, the base material could be plated. It was possible to obtain a plated product with less unevenness in the LDPE film than in the HDPE film. Further, when the UPE porous film had an inner diameter of 0.5 μm rather than an inner diameter of 10 nm, a plated product having excellent smoothness could be obtained. Further, as shown in Example 6, when the BHA-PGMA copolymer of the copolymer (5) was used, a plated product having the least unevenness and excellent smoothness and homogeneity could be obtained.
本発明によれば、ポリエチレン系樹脂の成形品に安定したメッキ処理を行うことができる。これにより、従来、困難と言われてきたポリエチレン系樹脂の成形品のメッキ処理品が提供され、多分野の産業に利用することができる。 According to the present invention, a polyethylene-based resin molded product can be stably plated. As a result, a plated product of a polyethylene-based resin molded product, which has been said to be difficult in the past, is provided and can be used in various industries.
Claims (9)
前記メッキ助剤液に、ポリエチレン系樹脂の成形品である樹脂成形品を接触させて前記樹脂成形品の表層に前記共重合体の層を設ける表層修飾工程と、
前記共重合体の層が設けられた樹脂成形品を、ナノ金属分散液に接触させて前記共重合体の層にナノ金属層を設ける表層触媒化工程と、
前記ナノ金属層が設けられた樹脂成形品を、無電解メッキ処理することで、前記ナノ金属層を介して樹脂成形品にメッキ処理層を設けるメッキ処理工程と
を有する樹脂成形品のメッキ処理方法であり、
前記共重合体が、前記モノマー（Ａ）が重合した部分であるモノマー（Ａ）由来重合ブロックと、前記モノマー（Ｂ）が重合した部分であるモノマー（Ｂ）由来重合ブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記モノマー（Ａ）が、
共重合体における側鎖となる炭素数８以上５０以下の長さのアルキル基を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、
共重合体における側鎖となるアミン構造を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、
共重合体における側鎖となるキレートとなる構造を有する、（メタ）アクリレートのモノマー、
および、共重合体における側鎖となる炭素数１～１０のオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、からなる群から選択されるいずれかのモノマーである、
樹脂成形品のメッキ処理方法。 An auxiliary agent solution preparation step of dispersing a copolymer of the first monomer (A) and the second monomer (B) in a solvent to prepare a plating auxiliary agent solution, and
A surface layer modification step of contacting a resin molded product, which is a polyethylene-based resin molded product, with the plating aid liquid to provide a layer of the copolymer on the surface layer of the resin molded product.
A surface catalystization step in which the resin molded product provided with the copolymer layer is brought into contact with the nanometal dispersion liquid to provide the nanometal layer on the copolymer layer.
A method for plating a resin molded product, which comprises a plating process of providing a plating treatment layer on the resin molded product via the nano metal layer by electroless plating the resin molded product provided with the nano metal layer. And
The copolymer has a block copolymer having a monomer (A) -derived polymerization block, which is a portion obtained by polymerizing the monomer (A), and a monomer (B) -derived polymerization block, which is a portion obtained by polymerizing the monomer (B). It is a coalescence,
The monomer (A)
Any one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, α-olefin and substituted styrene having an alkyl group having a length of 8 to 50 carbon atoms as a side chain in the copolymer. Is a monomer,
The monomer (B)
Any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide and substituted styrene, which has an amine structure as a side chain in the copolymer.
A (meth) acrylate monomer having a chelating structure that serves as a side chain in a copolymer.
And any of the monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate, vinyl ether and substituted styrene having an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms as a side chain in the copolymer. That monomer,
Plating method for resin molded products.
前記共重合体が、前記モノマー（Ｂ）由来のオキシラニル基に、イミノ二酢酸を反応させることで、オキシラニル基の一部をアミンの側鎖としたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ処理方法。 The monomer (B) having a chelating structure has an oxylanyl group and has an oxylanyl group.
1. 2. The plating treatment method according to 2.
前記モノマー（Ｂ）が、メタクリル酸２－（tert-ブチルアミノ）エチル、２－ジエチルアミノエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、および、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレートからなる群から選択されるいずれかである、請求項１に記載のメッキ処理方法。 The monomer (A) is behenyl acrylate, and the monomer (A) is behenyl acrylate.
The monomer (B) is selected from the group consisting of 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, and poly (ethylene glycol) monoacrylate. The plating treatment method according to claim 1, which is any of the above.
前記モノマー（Ａ）が、
共重合体における側鎖となる炭素数８以上５０以下の長さのアルキル基を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、
共重合体における側鎖となるアミン構造を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、
共重合体における側鎖となるキレートとなる構造を有する、（メタ）アクリレートのモノマー、
および、共重合体における側鎖となる炭素数１～１０のオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、からなる群から選択されるいずれかのモノマーである
メッキ助剤。 A monomer (A) -derived polymerization block having a structure derived from the first monomer (A) and a structure derived from the second monomer (B), which is a portion obtained by polymerizing the monomer (A), and the monomer ( Plating for providing a layer of the copolymer at a plating place of a resin molded product which is a molded product of a polyethylene-based resin and contains a copolymer having a polymerization block derived from the monomer (B) which is a portion where B) is polymerized. It ’s an aid,
The monomer (A)
Any one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, α-olefin and substituted styrene having an alkyl group having a length of 8 to 50 carbon atoms as a side chain in the copolymer. Is a monomer,
The monomer (B)
Any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide and substituted styrene, which has an amine structure as a side chain in the copolymer.
A (meth) acrylate monomer having a chelating structure that serves as a side chain in a copolymer.
And any of the monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate, vinyl ether and substituted styrene having an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms as a side chain in the copolymer. A plating aid that is the monomer.
前記共重合体が、第１のモノマー（Ａ）由来の構造と、第２のモノマー（Ｂ）由来の構造とを有し、前記モノマー（Ａ）が重合した部分であるモノマー（Ａ）由来重合ブロックと、前記モノマー（Ｂ）が重合した部分であるモノマー（Ｂ）由来重合ブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記モノマー（Ａ）が、
共重合体における側鎖となる炭素数８以上５０以下の長さのアルキル基を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、αオレフィン及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマーであり、
前記モノマー（Ｂ）が、
共重合体における側鎖となるアミン構造を有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、
共重合体における側鎖となるキレートとなる構造を有する、（メタ）アクリレートのモノマー、
および、共重合体における側鎖となる炭素数１～１０のオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリレート及び置換スチレンからなる群より選ばれるいずれかのモノマー、からなる群から選択されるいずれかのモノマーである
ポリエチレン系樹脂の成形品。 It has a layer containing a copolymer and a plating layer.
The copolymer has a structure derived from the first monomer (A) and a structure derived from the second monomer (B), and the monomer (A) -derived polymerization is a portion obtained by polymerizing the monomer (A). A block copolymer having a block and a polymerization block derived from the monomer (B), which is a portion obtained by polymerizing the monomer (B).
The monomer (A)
Any one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl ester, α-olefin and substituted styrene having an alkyl group having a length of 8 to 50 carbon atoms as a side chain in the copolymer. Is a monomer,
The monomer (B)
Any monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide and substituted styrene, which has an amine structure as a side chain in the copolymer.
A (meth) acrylate monomer having a chelating structure that serves as a side chain in a copolymer.
And any of the monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate and substituted styrene having an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms as a side chain in the copolymer . A molded product of polyethylene resin, which is a monomer.
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