JP7083890B2 - Semiconductor device manufacturing methods, substrate processing devices and programs - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing device, and a program.

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する工程と、基板上に形成された薄膜の一部をエッチングする工程とを、同一の処理室内で連続して行う基板処理工程が行われる場合がある。また、基板処理の品質を向上させるため、基板処理の実施前に処理室内の部材の表面をプリコート膜で被覆したり、基板処理の実施後に処理室内をクリーニングしたりする工程が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。 As one step of the manufacturing process of the semiconductor device, there is a substrate processing step in which a step of forming a thin film on a substrate and a step of etching a part of the thin film formed on the substrate are continuously performed in the same processing chamber. May be done. Further, in order to improve the quality of the substrate treatment, a step of covering the surface of the member in the treatment chamber with a precoat film before the substrate treatment or cleaning the treatment chamber after the substrate treatment may be performed may be performed. (See, for example, Patent Document 1).

特開２０１２－２５１２１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-251212

本発明の目的は、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能な技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a technique capable of reducing the cleaning frequency of a substrate processing device and increasing the manufacturing efficiency of a semiconductor device.

本発明の一態様によれば、
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。According to one aspect of the invention
(A) A step of forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in a processing chamber, and
(B) A step of carrying a substrate having a recess on the surface into the processing chamber on which the precoat film is formed, and a step of carrying the substrate.
(C) A step of forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the substrate in the processing chamber and later etching at least a part thereof.
Techniques are provided.

本発明によれば、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to reduce the cleaning frequency of the substrate processing device and improve the manufacturing efficiency of the semiconductor device.

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus preferably used in one Embodiment of this invention, and is the figure which shows the processing furnace part in the vertical sectional view. 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。It is a schematic block diagram of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus preferably used in one Embodiment of this invention, and is the figure which shows the processing furnace part in the cross-sectional view taken along line AA of FIG. 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。It is a schematic block diagram of the controller of the substrate processing apparatus preferably used in one Embodiment of this invention, and is the figure which shows the control system of the controller by the block diagram. 本発明の一実施形態における一連の処理フローを示す図である。It is a figure which shows the series of processing flow in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスを示す図である。It is a figure which shows the gas supply sequence in the precoat step of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の成膜ステップにおけるガス供給シーケンスを示す図である。It is a figure which shows the gas supply sequence in the film formation step of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスの変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the gas supply sequence in the precoat step of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスの変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the gas supply sequence in the precoat step of one Embodiment of this invention. 膜のエッチングレートの温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the temperature dependence of the etching rate of a film. プリコート膜の成膜レートの評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of the film formation rate of a precoat film. ３ＤＮＡＮＤの主要部の断面構造を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional structure of the main part of 3D NAND.

＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図１～図６を用いて説明する。<One Embodiment of the present invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6.

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。(1) Configuration of Substrate Processing Device As shown in FIG. 1, the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature adjusting unit). The heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate. The heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation portion) for activating (exciting) the gas with heat.

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。Inside the heater 207, a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207. The reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape in which the upper end is closed and the lower end is open. Below the reaction tube 203, a manifold 209 is arranged concentrically with the reaction tube 203. The manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 is engaged with the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203. An O-ring 220a as a sealing member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203. The reaction tube 203 is installed vertically like the heater 207. A processing container (reaction container) is mainly composed of the reaction tube 203 and the manifold 209. A processing chamber 201 is formed in the hollow portion of the cylinder of the processing container. The processing chamber 201 is configured to accommodate the wafer 200 as a substrate. The wafer 200 is processed in the processing chamber 201.

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂを両側から挟むようにノズル２４９ｂに隣接して設けられている。 Nozzles 249a to 249c are provided in the processing chamber 201 so as to penetrate the side wall of the manifold 209. Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively. Each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b so as to sandwich the nozzle 249b from both sides.

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。 The gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFCs) 241a to 241c which are flow rate controllers (flow control units) and valves 243a to 243c which are on-off valves, respectively, in order from the upstream side of the gas flow. .. Gas supply pipes 232d to 232f are connected to the downstream side of the valves 243a to 243c of the gas supply pipes 232a to 232c, respectively. The gas supply pipes 232d to 232f are provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f in order from the upstream side of the gas flow.

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス噴出口２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。 As shown in FIG. 2, the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper part of the inner wall of the reaction tube 203 from the lower part of the wafer 200. Each is provided so as to stand upward in the arrangement direction. That is, the nozzles 249a to 249c are provided in the region horizontally surrounding the wafer array region on the side of the wafer array region in which the wafer 200 is arranged, so as to be along the wafer array region. Gas outlets 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively. Each of the gas outlets 250a to 250c is open so as to face the exhaust port 231a in a plan view, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas outlets 250a to 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.

ガス供給管２３２ａからは、第１のプリカーサ（第１の原料ガス）として、例えば、チタン（Ｔｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｔｉは、後述する成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成しようとする薄膜を構成する主元素として、また、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｔｉ含有ガスとしては、Ｔｉおよびハロゲン元素を含むガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロゲン化チタンガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含むガス、すなわち、クロロチタン系ガスを用いることができる。クロロチタンガスとしては、例えば、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。From the gas supply pipe 232a, for example, a titanium (Ti) -containing gas as a first precursor (first raw material gas) is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a. Ti is a main element constituting the thin film to be formed on the wafer 200 in the film forming step described later, and is a constituent element of the precoat film to be formed on the surface of the member in the processing chamber 201 in the precoating step described later. It is used as one of. As the Ti-containing gas, a gas containing Ti and a halogen element, that is, a titanium halide gas can be used. Halogen elements include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like. As the halogenated titanium gas, for example, a gas containing Ti and Cl, that is, a chlorotitanium-based gas can be used. As the chlorotitanium gas, for example, tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) gas can be used.

ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ（第２の原料ガス）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉは、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｓｉ含有ガスとしては、Ｓｉおよび水素（Ｈ）からなるガス、すなわち、水素化ケイ素ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。From the gas supply pipe 232b, for example, a silicon (Si) -containing gas is treated as a second precursor (second raw material gas) different from the first precursor described above via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b. It is supplied into the room 201. Si is used as one of the constituent elements of the precoat film to be formed on the surface of the member in the processing chamber 201 in the precoat step described later. As the Si-containing gas, a gas composed of Si and hydrogen (H), that is, a silicon hydride gas can be used. As the silicon hydride gas, for example, monosilane (SiH 4 ) gas can be used.

ガス供給管２３２ｃからは、リアクタント（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスは、後述するプリコート処理や成膜処理において窒化剤として用いられる。Ｎ含有ガスとしては、ＮおよびＨからなるガス、すなわち、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。From the gas supply pipe 232c, for example, a nitrogen (N) -containing gas is supplied as a reactor (reaction gas) into the processing chamber 201 via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c. The N-containing gas is used as a nitriding agent in the precoating treatment and the film forming treatment described later. As the N-containing gas, a gas composed of N and H, that is, a hydrogen nitride-based gas can be used. As the hydrogen nitride gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used.

ガス供給管２３２ａからは、エッチングガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。エッチングガスは、後述するエッチングステップ、すなわち、ウエハ２００上に形成された薄膜の一部をエッチングするエッチバック処理において用いられる。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン元素含むガスである三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを用いることができる。From the gas supply pipe 232a, the etching gas is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a. The etching gas is used in an etching step described later, that is, an etch back process for etching a part of a thin film formed on the wafer 200. As the etching gas, for example, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, which is a gas containing a halogen element, can be used.

ガス供給管２３２ｂからは、クリーニングガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。クリーニングガスは、後述するクリーニング処理、すなわち、処理室２０１内に堆積した反応副生成物や処理室２０１内に残留しているプリコート膜を除去する処理において用いられる。クリーニングガスとしては、例えば、ハロゲン元素を含むガスである塩素（Ｃｌ２）ガスを用いることができる。Cleaning gas is supplied from the gas supply pipe 232b into the processing chamber 201 via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b. The cleaning gas is used in a cleaning treatment described later, that is, a treatment for removing reaction by-products accumulated in the treatment chamber 201 and a precoat film remaining in the treatment chamber 201. As the cleaning gas, for example, chlorine (Cl 2 ) gas, which is a gas containing a halogen element, can be used.

ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガスとして作用する。From the gas supply pipes 232d to 232f, for example, nitrogen ( N2 ) gas is introduced as an inert gas via MFC241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c. Supplied in. The N 2 gas acts as a purge gas and a carrier gas.

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１のプリカーサを供給する第１供給系、および、エッチングガスを供給する第４供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２のプリカーサを供給する第２供給系、および、クリーニングガスを供給する第５供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、リアクタントを供給する第３供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。 Mainly, the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a constitute a first supply system for supplying the first precursor and a fourth supply system for supplying the etching gas, respectively. Mainly, the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b form a second supply system for supplying the second precursor and a fifth supply system for supplying the cleaning gas, respectively. Mainly, the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c form a third supply system for supplying the reactor. The inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232d to 232f, MFC241d to 241f, and valves 243d to 243f.

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。 Of the various supply systems described above, any or all of the supply systems may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFC241a to 241f, and the like are integrated. The integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, the opening / closing operation of the valves 243a to 243f and the MFC 241a to 241f. The flow rate adjustment operation and the like are configured to be controlled by the controller 121 described later. The integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f in units of the integrated unit, and the integrated supply system 248 can be attached to or detached from the gas supply pipes 232a to 232f. It is configured so that maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed on an integrated unit basis.

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。 Below the side wall of the reaction tube 203, an exhaust port 231a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided. As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing (facing) the nozzles 249a to 249c (gas ejection ports 250a to 250c) with the wafer 200 interposed therebetween in a plan view. The exhaust port 231a may be provided along the upper part of the side wall of the reaction tube 203 from the lower part, that is, along the wafer arrangement region. An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a. The exhaust pipe 231 is provided via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure regulator). , A vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected. The APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 operating, and further, with the vacuum pump 246 operating, the APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop. By adjusting the valve opening degree based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted. The exhaust system is mainly composed of an exhaust pipe 231, an APC valve 244, and a pressure sensor 245. The vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する基板搬送系（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。 Below the manifold 209, a seal cap 219 is provided as a furnace palate body capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209. The seal cap 219 is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape. An O-ring 220b as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219. Below the seal cap 219, a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217, which will be described later, is installed. The rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 penetrates the seal cap 219 and is connected to the boat 217. The rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217. The seal cap 219 is configured to be vertically lifted and lowered by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed outside the reaction tube 203. The boat elevator 115 is configured as a substrate transport system (transport mechanism) for loading and unloading (transporting) the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219. Below the manifold 209, a shutter 219s is provided as a furnace palate body capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out from the processing chamber 201. The shutter 219s is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape. An O-ring 220c as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the shutter 219s. The opening / closing operation of the shutter 219s (elevating / lowering operation, rotating operation, etc.) is controlled by the shutter opening / closing mechanism 115s.

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。 The boat 217 as a substrate support supports a plurality of wafers, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal position and vertically aligned with each other, that is, to support them in multiple stages. It is configured to be arranged at intervals. The boat 217 is made of a heat resistant material such as quartz or SiC. In the lower part of the boat 217, a heat insulating plate 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC is supported in multiple stages.

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。 A temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203. By adjusting the energization condition to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution. The temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。 As shown in FIG. 3, the controller 121, which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. Has been done. The RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured so that data can be exchanged with the CPU 121a via the internal bus 121e. An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121.

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピは、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等を、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。 The storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like. In the storage device 121c, there are a control program for controlling the operation of the substrate processing device, a process recipe, a precoat recipe, a cleaning recipe, etc., in which procedures and conditions such as the substrate processing, the precoating process, and the cleaning process described later are described. It is stored readable. The process recipe, pre-coating recipe, and cleaning recipe are combined so that the controller 121 can execute each procedure in the substrate processing, pre-coating processing, cleaning processing, etc., which will be described later, and obtain a predetermined result. Function. Hereinafter, process recipes, precoat recipes, cleaning recipes, control programs, etc. are collectively referred to as programs. Further, process recipes, precoat recipes, cleaning recipes, etc. are also simply referred to as recipes. When the term program is used in the present specification, it may include only a recipe alone, a control program alone, or both of them. The RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily held.

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。 The I / O port 121d includes the above-mentioned MFC 241a to 241f, valves 243a to 243h, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s, etc. It is connected to the.

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。 The CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c and read a recipe from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input / output device 122 or the like. The CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, opens and closes the valves 243a to 243h, opens and closes the APC valve 244, and adjusts the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the contents of the read recipe. Operation, start and stop of vacuum pump 246, temperature adjustment operation of heater 207 based on temperature sensor 263, rotation and rotation speed adjustment operation of boat 217 by rotation mechanism 267, lifting operation of boat 217 by boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s It is configured to control the opening / closing operation of the shutter 219s and the like.

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。 The controller 121 can be configured by installing the above-mentioned program stored in the external storage device 123 in a computer. The external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as MO, a semiconductor memory such as a USB memory, and the like. The storage device 121c and the external storage device 123 are configured as a computer-readable recording medium. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. When the term recording medium is used in the present specification, it may include only the storage device 121c alone, it may include only the external storage device 123 alone, or it may include both of them. The program may be provided to the computer by using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる基板処理工程の一例について、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。(2) Substrate Processing Step An example of a substrate processing step performed as one step of a semiconductor device manufacturing process using the above-mentioned substrate processing apparatus will be described with reference to FIGS. 4 to 6. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.

図４にフロー全容を示すように、本実施形態の基板処理工程では、プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理の４つの処理を実施する。 As shown in FIG. 4, in the substrate processing step of the present embodiment, four processes of precoat processing, batch processing, film thickness determination processing, and cleaning processing are performed.

これらの処理のうち、プリコート処理およびバッチ処理では、
（ａ）処理室２０１内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成するステップ（プリコートステップ）と、
（ｂ）プリコート膜が形成された処理室２０１内に、表面に凹部を有する基板としてのウエハ２００を搬入するステップ（ウエハ搬入ステップ）と、
（ｃ）処理室２０１内のウエハ２００上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を実施する。Of these processes, the precoat process and batch process
(A) A step of forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber 201 (precoat step).
(B) A step of carrying the wafer 200 as a substrate having a recess on the surface into the processing chamber 201 in which the precoat film is formed (wafer carrying step).
(C) A step (deposition step) of forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the wafer 200 in the processing chamber 201 and later etching at least a part thereof.
To carry out.

ここで、第１のエッチングレートおよび第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートとは、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下でエッチングを行った場合におけるエッチングレートの大きさを比較したときに、第２のエッチングレートが第１のエッチングレートより大きい（速い）ことを意味する。 Here, the first etching rate and the second etching rate higher than the first etching rate are the magnitudes of the etching rates when etching is performed under the same conditions using etching gases having the same molecular structure. It means that the second etching rate is larger (faster) than the first etching rate when compared.

また、図５にガス供給シーケンスを示すように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へ第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップａ１と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へ第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサとしてＳｉＨ４ガスを供給するステップａ２と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続するステップａ３と、
処理室２０１内を排気するステップａ４と、
処理室内へリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップａ５と、
処理室２０１内を排気するステップａ６と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタンシリケート窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。図５では、便宜上、ステップａ１～ａ６の実施期間をそれぞれａ１～ａ６と表記している。Further, as shown in FIG. 5, in the precoat step, the gas supply sequence is shown.
Step a1 to supply TiCl 4 gas as a first precursor into the processing chamber 201,
Step a2 of supplying SiH 4 gas as a second precursor different from the first precursor into the treatment chamber 201 while continuing to supply the TiCl 4 gas into the treatment chamber 201.
Step a3 to continue supplying SiH 4 gas to the processing chamber 201 while the supply of TiCl 4 gas to the processing chamber 201 is stopped.
Step a4 to exhaust the inside of the processing chamber 201,
Step a5, which supplies NH3 gas as a reactor to the treatment chamber,
Step a6 to exhaust the inside of the processing chamber 201,
By performing the cycle of performing in this order a predetermined number of times (m times, m is an integer of 1 or more), a film containing Ti, Si, and N as a precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201, that is, titanium silicate. A nitride film (TiSiN film) is formed. In FIG. 5, for convenience, the implementation periods of steps a1 to a6 are designated as a1 to a6, respectively.

また、図６にガス供給シーケンスを示すように、成膜ステップでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップｃ１と、
処理室２０１内を排気するステップｃ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップｃ３と、
処理室２０１内を排気するステップｃ４と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、薄膜として、ＴｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図６では、便宜上、ステップｃ１～ｃ４の実施期間をそれぞれｃ１～ｃ４と表記している。Further, as shown in FIG. 6, in the film forming step, the gas supply sequence is shown.
Step c1 of supplying TiCl 4 gas as a first precursor to the wafer 200 in the processing chamber 201,
Step c2 to exhaust the inside of the processing chamber 201,
In step c3, which supplies NH3 gas as a reactor to the wafer 200 in the processing chamber 201,
Step c4 to exhaust the inside of the processing chamber 201 and
By performing the cycle of performing the above steps in this order a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more), a film containing Ti and N, that is, a titanium nitride film (TiN film) is formed as a thin film on the wafer 200. .. In FIG. 6, for convenience, the implementation periods of steps c1 to c4 are referred to as c1 to c4, respectively.

本明細書では、図５、図６に示すガス供給シーケンスを、便宜上、それぞれ以下のように示すこともある。後述する変形例や他の実施形態におけるガス供給シーケンスについても同様の表記を用いる。 In the present specification, the gas supply sequences shown in FIGS. 5 and 6 may be shown as follows for convenience. The same notation is used for the modification described later and the gas supply sequence in other embodiments.

（ＴｉＣｌ４→ＴｉＣｌ４／ＳｉＨ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ(TiCl 4 → TiCl 4 / SiH 4 → SiH 4 → NH 3 ) × m ⇒ TiSiN

（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ(TiCl 4 → NH 3 ) × n ⇒ TiN

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。 When the term "wafer" is used in the present specification, it may mean the wafer itself or a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof. When the term "wafer surface" is used in the present specification, it may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer. In the present specification, the description of "forming a predetermined layer on a wafer" means that a predetermined layer is directly formed on the surface of the wafer itself, a layer formed on the wafer, or the like. It may mean forming a predetermined layer on top of it. The use of the term "wafer" in the present specification is also synonymous with the use of the term "wafer".

〔プリコート処理〕
まず、プリコート処理の内容について詳しく説明する。プリコート処理では、後に行われるバッチ処理における処理条件を安定させたり、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制したり、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の金属汚染を抑制したりする目的で、処理室２０１内の部材の表面を覆うようにプリコート膜を形成する。[Pre-coating]
First, the contents of the precoat process will be described in detail. The precoating process is for the purpose of stabilizing the processing conditions in the batch processing performed later, suppressing the generation of particles in the processing chamber 201, and suppressing the metal contamination of the wafer 200 carried into the processing chamber 201. , A precoat film is formed so as to cover the surface of the member in the processing chamber 201.

（空ボート搬入ステップ）
まず、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。(Empty boat carry-in step)
First, the empty boat 217, that is, the boat 217 not loaded with the wafer 200, is lifted by the boat elevator 115 and carried into the processing chamber 201. In this state, the seal cap 219 is in a state of sealing the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.

（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（プリコート圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（プリコート温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するプリコートステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。(Pressure adjustment and temperature adjustment steps)
Subsequently, the inside of the processing chamber 201 is evacuated (decompressed exhaust) by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (precoat pressure). At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information. Further, the surface of the member in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature (precoat temperature). At this time, the state of energization to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Further, the rotation of the boat 217 by the rotation mechanism 267 is started. The exhaust, heating, and rotation of the boat 217 in the processing chamber 201 are all continued until at least the completion of the precoat step described later. However, the boat 217 does not have to be rotated.

（プリコートステップ）
その後、次のステップａ１～ａ６を順次実行する。(Pre-coat step)
After that, the next steps a1 to a6 are sequentially executed.

［ステップａ１］
このステップでは、処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。[Step a1]
In this step, TiCl 4 gas is supplied into the processing chamber 201. Specifically, the valve 243a is opened to allow TiCl 4 gas to flow into the gas supply pipe 232a. The flow rate of the TiCl 4 gas is adjusted by the MFC 241a, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249a, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, TiCl 4 gas is supplied to the surface of the member in the heated processing chamber 201. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、加熱された処理室２０１内の部材の表面、具体的には、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、マニホールド２０９の内壁等に、Ｃｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、処理室２０１内の部材の表面に、ＴｉＣｌ４が物理吸着したり、ＴｉＣｌ４の一部が分解した物質（以下、ＴｉＣｌｘ）が化学吸着したり、ＴｉＣｌ４が熱分解したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、ＴｉＣｌ４やＴｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＴｉ含有層を、単に、Ｔｉ含有層とも称する。By supplying TiCl 4 gas into the processing chamber 201, the surface of the member in the processed chamber 201 heated, specifically, the surface of the boat 217, the inner wall of the reaction tube 203, the surface of the nozzles 249a to 249c, and the manifold. A Ti-containing layer containing Cl is formed on the inner wall of 209 and the like. In the Ti-containing layer containing Cl, TiCl 4 is physically adsorbed on the surface of the member in the treatment chamber 201, a substance in which a part of TiCl 4 is decomposed (hereinafter, TiCl x ) is chemically adsorbed, or TiCl 4 is adsorbed. It is formed by thermal decomposition or the like. The Ti-containing layer containing Cl may be an adsorption layer (physisorption layer or chemisorption layer) of TiCl 4 or TiCl x , or may be a Ti layer containing Cl. In the present specification, the Ti-containing layer containing Cl is also simply referred to as a Ti-containing layer.

本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：０．１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃ
処理温度（プリコート温度）：３５０～６００℃
処理圧力（プリコート圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０～６００℃」とは「３５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。The processing conditions in this step are
TiCl 4 gas supply flow rate: 0.1-2000 sccm
N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 20 sec, preferably 0.1 to 10 sec
Processing temperature (precoat temperature): 350-600 ° C
Processing pressure (precoat pressure): 1-3990Pa
Is exemplified. The notation of a numerical range such as "350 to 600 ° C." in the present specification means that the lower limit value and the upper limit value are included in the range. Therefore, "350 to 600 ° C" means "350 ° C or higher and 600 ° C or lower". The same applies to other numerical ranges.

［ステップａ２］
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開いたまま、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ同時に供給され、処理室２０１内を拡散して混合し、その後、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉ含有層に対して、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとが同時が供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。[Step a2]
After the completion of step a1, SiH 4 gas is supplied into the processing chamber 201 while the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is continued. Specifically, the valve 243b is opened with the valve 243a open, and the SiH 4 gas is flowed into the gas supply pipe 232b with the TiCl 4 gas flowing into the gas supply pipe 232a. The flow rates of the TiCl 4 gas and the SiH 4 gas are adjusted by the MFCs 241a and 241b, respectively, and are simultaneously supplied into the processing chamber 201 via the nozzles 249a and 249b, diffused and mixed in the processing chamber 201, and then exhausted. It is exhausted from the exhaust pipe 231 via 231a. At this time, the TiCl 4 gas and the SiH 4 gas are simultaneously supplied to the surface of the member in the heated processing chamber 201, that is, the Ti-containing layer formed on the surface. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとを同時に供給することにより、ステップａ１を行うことで形成されたＴｉ含有層をさらに成長させ、また、この層中にＳｉを添加することが可能となる。これにより、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層を、この層よりも厚く成長したＳｉを含む層、すなわち、チタンシリケート層（ＴｉＳｉ含有層）へと変化させることが可能となる。By simultaneously supplying TiCl 4 gas and SiH 4 gas into the treatment chamber 201, the Ti-containing layer formed by performing step a1 can be further grown, and Si can be added to this layer. It becomes. This makes it possible to change the Ti-containing layer formed in step a1 into a layer containing Si grown thicker than this layer, that is, a titanium silicate layer (TiSi-containing layer).

本ステップでは、処理室２０１内へ供給したＴｉＣｌ４ガスの少なくとも一部を、このガスが処理室２０１内を拡散する過程でＳｉＨ４ガスと混合させ、気相中にて反応させることができる。この気相反応により、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌの少なくとも一部をＴｉから分離させ、ＳｉＨ４に含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、処理室２０１内から排出することが可能となる。その結果、本ステップでは、Ｔｉ含有層をさらに成長させる際、成長させた層中へのＣｌの混入を抑制することが可能となる。また、本ステップでは、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層とＳｉＨ４ガスとを、処理室２０１内の部材の表面上にて反応させることができる。この表面反応により、Ｔｉ含有層に含まれるＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、Ｔｉ含有層から脱離させることが可能となる。これらの結果、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層は、ステップａ１で形成されるＴｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。In this step, at least a part of the TiCl 4 gas supplied into the treatment chamber 201 can be mixed with the SiH 4 gas in the process of diffusion of this gas in the treatment chamber 201 and reacted in the gas phase. By this gas phase reaction, at least a part of Cl contained in TiCl 4 is separated from Ti and bonded to H contained in SiH 4 to form a gaseous substance such as HCl from the inside of the treatment chamber 201. It becomes possible to discharge. As a result, in this step, when the Ti-containing layer is further grown, it is possible to suppress the mixing of Cl into the grown layer. Further, in this step, the Ti-containing layer formed in step a1 and the SiH4 gas can be reacted on the surface of the member in the processing chamber 201. By this surface reaction, Cl contained in the Ti-containing layer can be bound to H contained in SiH4 gas to form a gaseous substance such as HCl and can be desorbed from the Ti-containing layer. .. As a result, the TiSi-containing layer formed in step a2 becomes a high-quality layer having less impurities such as Cl than the Ti-containing layer formed in step a1.

なお、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質は、処理室２０１内で進行させようとする成膜反応の阻害要因になり得る。これに対し本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生した上述のガス状物質を、処理室２０１内から効率的に排出することが可能となる。また、本ステップで形成するＴｉＳｉＮ層は、上述したようにＣｌの含有量が少ない層になる。そのため、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量を低減させることが可能となる。これらの結果、本実施形態では、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成が阻害され難くなり、その成膜レートを高めることが可能となる。The gaseous substance containing Cl such as HCl generated in the treatment chamber 201 can be a factor that inhibits the film forming reaction to proceed in the treatment chamber 201. On the other hand, in this step, the above-mentioned generated by performing steps a1 and a2 by supplying SiH4 gas into the processing chamber 201 while continuing to supply the TiCl4 gas into the processing chamber 201. The gaseous substance can be efficiently discharged from the treatment chamber 201. Further, the TiSiN layer formed in this step is a layer having a low Cl content as described above. Therefore, in step a5, which will be described later, it is possible to reduce the amount of the above-mentioned gaseous substance generated by the reaction between the TiSiN layer and the NH3 gas. As a result, in the present embodiment, the formation of the precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201 is less likely to be hindered, and the film formation rate thereof can be increased.

本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。The processing conditions in this step are
TiCl 4 gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm
SiH 4 gas supply flow rate: 1 to 5000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec
Is exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.

［ステップａ３］
ステップａ２が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続する。具体的には、バルブ２４３ｂを開いたまま、バルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ａ内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＳｉＨ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。[Step a3]
After step a2 is completed, the supply of SiH 4 gas into the processing chamber 201 is continued in a state where the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. Specifically, the valve 243a is closed with the valve 243b open, and the supply of TiCl 4 gas into the gas supply pipe 232a is stopped while the SiH 4 gas is still flowing into the gas supply pipe 232b. The flow rate of the SiH 4 gas is adjusted by the MFC 241b, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, SiH4 gas is supplied to the surface of the member in the heated processing chamber 201, that is, the TiSi-containing layer formed on this surface. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ２を行うことで形成されたＴｉＳｉ含有層中にＳｉをさらに添加させることが可能となる。これにより、ステップａ２で形成したＴｉＳｉ層を、Ｓｉ含有量のより大きな層、すなわち、ＳｉリッチなＴｉＳｉ層へと改質することが可能となる。By supplying SiH4 gas into the treatment chamber 201, it is possible to further add Si to the TiSi-containing layer formed by performing step a2. This makes it possible to modify the TiSi layer formed in step a2 into a layer having a higher Si content, that is, a Si-rich TiSi layer.

本ステップでは、ステップａ２で形成されたＴｉＳｉ含有層と、処理室２０１内の部材の表面に供給されたＳｉＨ４ガスと、を反応させることができる。この表面反応により、ＴｉＳｉ含有層中に僅かに残留していたＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、ＴｉＳｉ含有層から脱離させることが可能となる。この結果、ステップａ３で形成されるＴｉＳｉ含有層を、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層とすることが可能となる。In this step, the TiSi-containing layer formed in step a2 can be reacted with the SiH4 gas supplied to the surface of the member in the processing chamber 201. By this surface reaction, Cl slightly remaining in the TiSi-containing layer is bonded to H contained in SiH4 gas to form a gaseous substance such as HCl and desorbed from the TiSi-containing layer. It becomes possible. As a result, the TiSi-containing layer formed in step a3 can be made into a higher quality layer having less impurities such as Cl than the TiSi-containing layer formed in step a2.

なお、本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態でＳｉＨ４ガスの供給を継続することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、成膜反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となる。また、ステップ２ａで形成したＴｉＳｉＮ層からＣｌをさらに脱離させることから、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量をさらに低減させることが可能となる。これらの結果、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成がさらに阻害され難くなり、その成膜レートをさらに高めることが可能となる。In this step, by continuing the supply of SiH4 gas in a state where the supply of TiCl4 gas to the treatment chamber 201 is stopped, the gas containing Cl such as HCl generated by performing steps a1 and a2. It is possible to reliably discharge the state substance, that is, the factor that inhibits the film forming reaction, from the inside of the treatment chamber 201. Further, since Cl is further desorbed from the TiSiN layer formed in step 2a, the amount of the above-mentioned gaseous substance generated by the reaction between the TiSiN layer and the NH 3 gas is further reduced in step a5 described later. Is possible. As a result, the formation of the precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201 is less likely to be hindered, and the film formation rate thereof can be further increased.

本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。The processing conditions in this step are
SiH 4 gas supply flow rate: 1 to 5000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec
Is exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.

［ステップａ４］
ステップａ３が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内がパージされる。[Step a4]
After the step a3 is completed, the valve 243b is closed and the supply of SiH 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the inside of the processing chamber 201 (purge step). At this time, the valves 243d to 243f are opened to supply N2 gas into the processing chamber 201. The N 2 gas acts as a purge gas, and the inside of the processing chamber 201 is purged.

［ステップａ５］
ステップａ４が終了した後、処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。こののとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。[Step a5]
After the step a4 is completed, NH3 gas is supplied into the processing chamber 201. Specifically, the valve 243c is opened to allow NH3 gas to flow into the gas supply pipe 232c. The flow rate of the NH 3 gas is adjusted by the MFC 241c, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249c, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, NH3 gas is supplied to the surface of the member in the heated treatment chamber 201, that is, the TiSi-containing layer formed on this surface. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給することにより、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層の少なくとも一部が窒化（改質）され、処理室２０１内の部材の表面に、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、チタンシリケート窒化層（ＴｉＳｉＮ層）が形成される。ＴｉＳｉＮ層は、Ｔｉ－Ｎ結合と、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強い（切断されにくい）Ｓｉ－Ｎ結合と、を含む層となる。ＴｉＳｉＮ層を形成する際、ＴｉＳｉ層に含まれていたＣｌ等の僅かな不純物は、ＮＨ３ガスによるＴｉＳｉ層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＴｉＳｉＮ層は、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層に比べて、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層となる。なお、ステップａ２，ａ３を予め行うことで、ステップａ５で発生するＣｌを含むガス状物質（成膜反応の阻害要因）の量が低減することになるのは、上述した通りである。By supplying NH 3 gas into the treatment chamber 201, at least a part of the TiSi layer formed in step a3 is nitrided (modified), and Ti, Si and N are added to the surface of the member in the treatment chamber 201. A layer containing the titanium silicate nitride layer (TiSiN layer) is formed. The TiSiN layer is a layer containing a Ti—N bond and a Si—N bond having a stronger bonding force (difficult to cut) than the Ti—N bond. When forming the TiSiN layer, a small amount of impurities such as Cl contained in the TiSi layer constitutes a gaseous substance containing Cl in the process of reforming the TiSi layer with NH3 gas, and the inside of the treatment chamber 201 Is discharged from. As a result, the TiSiN layer becomes a higher quality layer having less impurities such as Cl as compared with the TiSi layer formed in step a3. As described above, by performing steps a2 and a3 in advance, the amount of the gaseous substance (factor that inhibits the film formation reaction) containing Cl generated in step a5 is reduced.

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。The processing conditions in this step are
NH 3 gas supply flow rate: 1 to 20000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 60 sec, preferably 0.1 to 30 sec
Is exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.

［ステップａ６］
ステップａ５が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージする。[Step a6]
After the step a5 is completed, the valve 243c is closed and the supply of NH3 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is purged according to the processing procedure and the processing conditions similar to the processing procedure and the processing conditions in step a4.

［所定回数実施］
上述したステップａ１～ａ６をこの順に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、所定組成および所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。この膜は、後述する成膜ステップで形成しようとする薄膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで形成された膜と考えることができる。ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料とは、すなわち、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下で、ＴｉＮのエッチングを行った場合におけるエッチングレートを第２のエッチングレートとしたとき、この第２のエッチングレートよりエッチングレートが小さくなる（遅くなる）ようなエッチングレート（第１のエッチングレート）を有する材料を意味する。[Implemented a predetermined number of times]
By performing the above-mentioned steps a1 to a6 in this order one or more times (m times), a TiSiN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed as a precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201. Can be done. This film has a material (SiN) having a first etching rate smaller than the second etching rate of TiN in a film made of the same material (TiN) as the thin film to be formed in the film forming step described later. It can be considered as a film formed by the addition. The material having a first etching rate smaller than the second etching rate of TiN, that is, the etching rate when TiN is etched using an etching gas having the same molecular structure under the same conditions. When is a second etching rate, it means a material having an etching rate (first etching rate) such that the etching rate is smaller (slower) than the second etching rate.

上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＴｉＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＳｉＮ層を積層することで形成されるプリコート膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。プリコート膜の膜厚（初期膜厚）は、例えば、０．０５～０．３μｍの範囲内の厚さとすることができる。 The above cycle is preferably repeated multiple times. That is, the thickness of the TiSiN layer formed when the above cycle is performed once is made thinner than the desired film thickness, and the film thickness of the precoat film formed by laminating the TiSiN layers becomes the desired film thickness. It is preferable to repeat the above cycle a plurality of times until it becomes possible. The film thickness (initial film thickness) of the precoat film can be, for example, a thickness in the range of 0.05 to 0.3 μm.

（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
プリコート膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。(After purging-Atmospheric pressure return step)
After the precoat film forming step is completed, N2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 232d to 232f, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. The N 2 gas acts as a purge gas. As a result, the inside of the treatment chamber 201 is purged, and the gas and reaction by-products remaining in the treatment chamber 201 are removed from the inside of the treatment chamber 201 (after-purge). After that, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with the inert gas (replacement of the inert gas), and the pressure in the treatment chamber 201 is restored to the normal pressure (return to atmospheric pressure).

（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート処理が施された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。(Empty boat carry-out step)
The seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the empty boat 217 that has been precoated is carried out (boat unloading) from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 210.

〔バッチ処理〕
続いて、プリコート処理の実施後にウエハ２００に対して行われるバッチ処理の内容について詳しく説明する。〔Batch processing〕
Subsequently, the contents of the batch processing performed on the wafer 200 after the precoating process will be described in detail.

（ウエハ搬入ステップ）
まず、複数枚のウエハ２００が、プリコート処理が施されたボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７が、同じくプリコート処理が施された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。(Wafer loading step)
First, a plurality of wafers 200 are loaded (wafer charged) into a boat 217 that has been precoated. After that, the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is carried (boat loaded) into the processing chamber 201 which has also been precoated. As a result, the seal cap 219 is in a state where the lower end of the manifold 209 is sealed via the O-ring 220b.

ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。ウエハ２００の表面には凹部（開口部）が設けられている。凹部の底部は単結晶Ｓｉにより構成されており、凹部の側部および上部はシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等を含む絶縁膜により構成されている。ウエハ２００の表面は、単結晶Ｓｉと絶縁膜とがそれぞれ露出した状態となっている。 As the wafer 200, for example, a Si substrate made of single crystal Si or a substrate having a single crystal Si film formed on the surface can be used. A recess (opening) is provided on the surface of the wafer 200. The bottom of the recess is made of single crystal Si, and the sides and top of the recess are silicon oxide film (SiO film), silicon nitride film (SiN film), silicon acid carbon nitride film (SiOCN film), and aluminum oxide film (SiOCN film). It is composed of an insulating film containing (AlO film) and the like. The surface of the wafer 200 is in a state where the single crystal Si and the insulating film are exposed.

（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（成膜圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくとも後述するエッチングステップが終了するまでの間は継続して行われる。(Pressure adjustment and temperature adjustment steps)
Subsequently, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (deposition pressure), and the wafer 200 in the processing chamber 201 has a desired temperature (deposition temperature). It is heated by the heater 207. Further, the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. Exhaust in the processing chamber 201, heating and rotation of the wafer 200 are all continuously performed at least until the etching step described later is completed.

（成膜ステップ）
その後、次のステップｃ１～ｃ４を順次実行する。(Film formation step)
After that, the next steps c1 to c4 are sequentially executed.

［ステップｃ１］
このステップでは、プリコートステップのステップａ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第１層として、Ｃｌを含むＴｉ含有層を形成することができる。第１層は、ＴｉＣｌ４ガスの吸着層であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよく、その両方を含んでいてもよい。[Step c1]
In this step, the TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 by the same processing procedure as the processing procedure in step a1 of the precoat step. By performing this step, a Ti-containing layer containing Cl can be formed as the first layer on the surface of the wafer 200, that is, on the inner wall of the recess, the upper surface of the insulating film, and the like. The first layer may be a TiCl 4 gas adsorption layer, a Ti layer containing Cl, or both of them.

本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
処理温度（成膜温度）：３００～６００℃
処理圧力（成膜圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。The processing conditions in this step are
TiCl 4 gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm
N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec
Processing temperature (deposition temperature): 300-600 ° C
Processing pressure (deposition pressure): 1 to 3990 Pa
Is exemplified.

［ステップｃ２］
ステップｃ１が終了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。[Step c2]
After the step c1 is completed, the valve 243a is closed and the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 according to the treatment procedure in step a4 of the precoat step, the same treatment procedure as the treatment conditions, and the treatment conditions.

［ステップｃ３］
ステップｃ２が終了した後、プリコートステップのステップａ５における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ステップｃ１で形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させ、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）を形成することができる。第２層は、Ｔｉ－Ｎ結合を含む層となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップｃ１で形成された第１層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。[Step c3]
After the completion of step c2, NH3 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 by the same processing procedure as the processing procedure in step a5 of the precoat step. By performing this step, at least a part of the first layer formed in step c1 is nitrided (modified), and the surface of the wafer 200, that is, the inner wall of the recess, the upper surface of the insulating film, or the like is used as the second layer. , Ti and N can be formed, that is, a titanium nitride layer (TiN layer) can be formed. The second layer is a layer containing a Ti—N bond. When forming the second layer, impurities such as Cl contained in the first layer form a gaseous substance containing Cl in the process of reforming the first layer with NH3 gas, and the treatment chamber 201 It is discharged from inside. As a result, the second layer becomes a high-quality layer with less impurities such as Cl as compared with the first layer formed in step c1.

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の条件は、ステップｃ１における処理条件と同様とする。The processing conditions in this step are
NH 3 gas supply flow rate: 1 to 20000 sccm
Gas supply time: 0.05 to 60 sec, preferably 0.1 to 30 sec
Is exemplified. Other conditions are the same as the processing conditions in step c1.

［ステップｃ４］
ステップｃ３が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。[Step c4]
After the step c3 is completed, the valve 243c is closed and the supply of NH3 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 according to the treatment procedure in step a4 of the precoat step, the same treatment procedure as the treatment conditions, and the treatment conditions.

［所定回数実施］
ステップｃ１～ｃ４をこの順に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、薄膜として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むようにＴｉＮ膜を形成することが可能となる。ＴｉＮ膜は、凹部内だけでなく、凹部の外側、例えば、絶縁膜の上面を覆うようにも形成される。本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを互いに混合させることなく交互に供給することにより、気相反応を抑制しつつ、主に表面反応によってＴｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、凹部内にボイド等を発生させることなく、ＴｉＮ膜による凹部内の埋め込みを制御性よく確実に進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。好ましくは、凹部内を埋め込んだＴｉＮ膜の表面と、絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜の表面と、が平坦な連続面となるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。このようにすることで、後述するエッチングステップを実施した後のＴｉＮ膜の表面形状を平坦化させること等が容易となる。[Implemented a predetermined number of times]
By performing the cycle of performing steps c1 to c4 in this order one or more times (n times), it becomes possible to form a TiN film as a thin film so as to embed the inside of the recess provided on the surface of the wafer 200. The TiN film is formed not only in the recess but also on the outside of the recess, for example, to cover the upper surface of the insulating film. By alternately supplying TiCl4 gas and NH3 gas without mixing with each other as in the present embodiment, it is possible to form a TiN film mainly by a surface reaction while suppressing a gas phase reaction. Become. As a result, embedding in the recesses by the TiN film can be reliably and controlledly proceeded without generating voids or the like in the recesses. The above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, the thickness of the TiN layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness, and the film thickness of the TiN film formed by laminating the TiN layers becomes the desired film thickness. It is preferable to repeat the cycle multiple times. Preferably, the above cycle is repeated a plurality of times until the surface of the TiN film embedded in the recess and the surface of the TiN film formed on the insulating film become a flat continuous surface. By doing so, it becomes easy to flatten the surface shape of the TiN film after performing the etching step described later.

（エッチングステップ）
成膜ステップが完了した後、処理室２０１内が所望の圧力（エッチング圧力）となるように真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（エッチング温度）となるように加熱される。処理室２０１内の圧力および温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＦ３ガスを流す。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対してＮＦ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。(Etching step)
After the film forming step is completed, the inside of the processing chamber 201 is evacuated to a desired pressure (etching pressure), and the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated to a desired temperature (etching temperature). Will be done. After the pressure and temperature in the processing chamber 201 are stabilized, the NF 3 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201. Specifically, the valve 243a is opened to allow NF 3 gas to flow into the gas supply pipe 232a. The flow rate of the NF 3 gas is adjusted by the MFC 241a, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249a, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, the NF 3 gas is supplied to the wafer 200, that is, the TiN film formed on the wafer 200. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

ウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜の一部をエッチング（エッチバック）することが可能となる。具体的には、凹部の外側に形成されたＴｉＮ膜、例えば、絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等を除去することが可能となる。絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等が除去されたら、例えば、凹部内に形成されたＴｉＮ膜がエッチングされることなく保持されるようなタイミングでバルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対するＮＦ３ガスの供給を停止する。By supplying the NF 3 gas to the wafer 200, it becomes possible to etch (etch back) a part of the TiN film formed on the wafer 200. Specifically, it is possible to remove the TiN film formed on the outside of the recess, for example, the TiN film covering the upper surface of the insulating film. When the TiN film or the like covering the upper surface of the insulating film is removed, for example, the valve 243a is closed at such a timing that the TiN film formed in the recess is held without being etched, and the NF 3 gas is supplied to the wafer 200. To stop.

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＦ３ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～７２００ｓｅｃ、好ましくは１００～３６００ｓｅｃ
処理温度（エッチング温度）：３００～６００℃
処理圧力（エッチング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。The processing conditions in this step are
NF 3 gas supply flow rate: 1 to 5000 sccm
N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
Gas supply time: 1 to 7200 sec, preferably 100 to 3600 sec
Processing temperature (etching temperature): 300-600 ° C
Processing pressure (etching pressure): 1-3990Pa
Is exemplified.

なお、処理室２０１内へ供給されたＮＦ３ガスは、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面上に形成されたプリコート膜に対しても供給される。そのため、エッチングステップを行うことによりプリコート膜までもがエッチングされ、場合によってはプリコート膜の消失を招くといった事態も考えられる。しかしながら、プリコート膜として形成されたＴｉＳｉＮ膜は、上述したように、Ｔｉ－Ｎ結合だけでなく、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強いＳｉ－Ｎ結合を含むことから、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に比べ、エッチングされにくい特性を有している。そのため、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。The NF 3 gas supplied into the processing chamber 201 is applied not only to the TiN film formed on the wafer 200 but also to the surface of the member in the processing chamber 201, that is, the precoat film formed on the surface. Even supplied. Therefore, it is conceivable that even the precoat film is etched by performing the etching step, and in some cases, the precoat film disappears. However, as described above, the TiSiN film formed as the precoat film contains not only the Ti—N bond but also the Si—N bond having a stronger bonding force than the Ti—N bond, and thus is formed on the wafer 200. Compared to the TiN film, it has the property of being less likely to be etched. Therefore, when the etching step is performed, the etching amount of the precoat film is smaller than the etching amount of the TiN film.

（アフターパージ～大気圧復帰）
エッチングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。(After purging-return to atmospheric pressure)
After the etching step is completed, the inside of the treatment chamber 201 is purged according to the treatment procedure in the after-purge to atmospheric pressure return step of the precoat treatment, the treatment procedure similar to the treatment conditions, and the treatment conditions, and the pressure in the treatment chamber 201 is reduced to normal pressure. Return to.

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２１０の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。(Boat unloading and wafer discharge)
The seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the processed wafer 200 is carried out (boat unloading) from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 210 while being supported by the boat 217. The processed wafer 200 is carried out of the reaction tube 210 and then taken out from the boat 217 (wafer discharge).

〔膜厚判定処理〕
上述したように、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。しかしながら、プリコート膜は、全くエッチングされないわけではなく、上述のエッチングステップを繰り返し行う度に僅かにエッチングされて膜厚が徐々に薄くなる場合がある。バッチ処理を繰り返し実施することでプリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚となると、ヒータ２０７から照射される赤外線が反応管２０３を透過する際の透過率、すなわち、ウエハ２００の加熱効率が増加する場合がある。その結果、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件が不安定となり、これらのステップで行う処理の品質に予期せぬ影響を与えてしまう場合がある。また、プリコート膜が消失して石英からなる反応管２０３の内壁が露出すると、ウエハ２００上に形成しようとする薄膜の成膜レートが大きく低下する場合もある。[Film thickness determination process]
As described above, when the etching step is performed, the etching amount of the precoat film is smaller than the etching amount of the TiN film. However, the precoat film is not completely unetched, and may be slightly etched each time the above-mentioned etching step is repeated to gradually reduce the film thickness. When the thickness of the precoat film becomes less than the predetermined reference film thickness by repeatedly performing the batch processing, the transmittance when the infrared rays emitted from the heater 207 pass through the reaction tube 203, that is, the transmittance of the wafer 200. Heating efficiency may increase. As a result, the processing conditions in the film forming step and the etching step performed in the next batch processing become unstable, which may unexpectedly affect the quality of the processing performed in these steps. Further, when the precoat film disappears and the inner wall of the reaction tube 203 made of quartz is exposed, the film formation rate of the thin film to be formed on the wafer 200 may be significantly lowered.

そのため、本実施形態では、バッチ処理を終了させたタイミング等において、処理室２０１内に残留しているプリコート膜が所定の基準膜厚以上の膜厚を有しているか否かを判定する。 Therefore, in the present embodiment, it is determined whether or not the precoat film remaining in the processing chamber 201 has a film thickness equal to or higher than a predetermined reference film thickness at the timing when the batch processing is completed.

そして例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚以上の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｙｅｓ」の場合）には、後述するクリーニング処理を実施することなく、上述のバッチ処理を再び実施することを許容するよう、基板処理装置の動作が制御される。 Then, for example, when it is determined that the film thickness of the precoat film remaining in the processing chamber 201 is a film thickness equal to or higher than the reference film thickness (in the case of “Yes” in FIG. 4), the cleaning process described later is performed. The operation of the substrate processing apparatus is controlled so as to allow the batch processing described above to be performed again without performing the processing.

また例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）には、後述するクリーニング処理が実施され、さらに上述のプリコート処理が再び実施した後でなければ、上述のバッチ処理を再び実施することを禁止するよう、基板処理装置の動作が制限される。 Further, for example, when it is determined that the film thickness of the precoat film remaining in the processing chamber 201 is less than the reference film thickness (when “No” in FIG. 4), the cleaning process described later is performed. The operation of the substrate processing apparatus is restricted so as to prohibit the batch processing described above from being performed again until it is performed and the precoating process described above is performed again.

上述の判定処理は、例えば、上述のコントローラ１２１により行われる。コントローラ１２１は、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚Ｔを、プリコート膜の初期膜厚Ｔ０と、バッチ処理１回あたりにおけるプリコート膜のエッチング量ｄＴと、プリコート処理を実施してからのバッチ処理の実施回数Ｎと、を用い、例えば、Ｔ＝Ｔ０－ｄＴ×Ｎの式により推定することが可能である。また、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚を、ＦＴＩＲ等の非接触膜厚測定技術を用いて実際に測定し、その測定結果を、入出力装置１２２等を用いてコントローラ１２１へ入力するようにしてもよい。判定に用いる基準膜厚としては、例えば、１００～５００ｎｍの範囲内の厚さとすることができる。The above-mentioned determination process is performed by, for example, the above-mentioned controller 121. The controller 121 performs a precoating process on the film thickness T of the precoat film remaining in the processing chamber 201, the initial film thickness T0 of the precoat film, the etching amount dT of the precoat film per batch processing, and the etching amount dT of the precoat film. It is possible to estimate by the formula of T = T 0 −dT × N, for example, by using the number of times N of batch processing is performed after that. Further, the film thickness of the precoat film remaining in the processing chamber 201 is actually measured by using a non-contact film thickness measuring technique such as FTIR, and the measurement result is measured by the controller 121 using the input / output device 122 or the like. You may also enter in. The reference film thickness used for the determination can be, for example, a thickness in the range of 100 to 500 nm.

〔クリーニング処理〕
以下、上述の膜厚判定処理を実施した結果、クリーニング処理の実施が必要と判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）に行われるクリーニング処理の内容について詳しく説明する。[Cleaning process]
Hereinafter, the content of the cleaning process to be performed when it is determined that the cleaning process needs to be performed as a result of performing the above-mentioned film thickness determination process (when “No” in FIG. 4) will be described in detail.

（空ボート搬入ステップ）
まず、クリーニング処理の実施が必要と判定された空のボート２１７が、同じくクリーニング処理の実施が必要と判定された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。(Empty boat carry-in step)
First, the empty boat 217, which is determined to require the cleaning process, is carried (boat loaded) into the processing chamber 201, which is also determined to require the cleaning process. As a result, the seal cap 219 is in a state where the lower end of the manifold 209 is sealed via the O-ring 220b.

（圧力調整および温度調整）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（クリーニング圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（クリーニング温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するクリーニングステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。(Pressure adjustment and temperature adjustment)
Subsequently, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (cleaning pressure), and the heater is provided so that the surface of the member in the processing chamber 201 has a desired temperature (cleaning temperature). Heated by 207. Further, the rotation of the boat 217 by the rotation mechanism 267 is started. The exhaust, heating, and rotation of the boat 217 in the processing chamber 201 are all continued until at least the cleaning step described later is completed. However, the boat 217 does not have to be rotated.

（クリーニングステップ）
その後、処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌ２ガスを流す。Ｃｌ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＣｌ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。(Cleaning step)
After that, Cl 2 gas is supplied into the processing chamber 201. Specifically, the valve 243b is opened to allow Cl 2 gas to flow into the gas supply pipe 232b. The flow rate of the Cl 2 gas is adjusted by the MFC 241b, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, Cl 2 gas is supplied to the surface of the member in the heated processing chamber 201. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.

処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給することにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜や、この表面等に付着している反応副生成物を、熱化学反応により取り除くことが可能となる。なお、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜は上述のようにＮＦ３ガスに対して高いエッチング耐性を有するものの、本ステップでは、クリーニングガスとして、ＮＦ３ガスよりも反応性の高いＣｌ２ガスを用いるようにしている。そのため、本ステップを行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜を、効率よく、かつ、確実に除去することが可能となる。By supplying Cl 2 gas into the treatment chamber 201, the precoat film remaining on the surface of the member in the treatment chamber 201 and the reaction by-products adhering to the surface and the like are removed by a thermochemical reaction. It becomes possible. Although the precoat film remaining on the surface of the member in the processing chamber 201 has high etching resistance to the NF 3 gas as described above, in this step, the cleaning gas is more reactive than the NF 3 gas. High Cl 2 gas is used. Therefore, by performing this step, the precoat film remaining on the surface of the member in the processing chamber 201 can be efficiently and surely removed.

プリコート膜を完全に除去した後に上述のプリコート処理を再び行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件をそれぞれ安定させ、これらのステップで行う処理の品質をそれぞれ高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新たに形成されたプリコート膜とが積層されることを防止でき、これにより、新たに形成されたプリコート膜が古いプリコート膜から剥離すること等によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。 By completely removing the precoat film and then performing the above precoat treatment again, it is possible to accurately control the film thickness of the precoat film newly formed on the surface of the member in the processing chamber 201 with good reproducibility. Become. As a result, it is possible to stabilize the processing conditions in the film forming step and the etching step performed in the next batch processing, and to improve the quality of the processing performed in these steps. In addition, it is possible to prevent the old precoat film and the newly formed precoat film from being laminated, thereby avoiding the generation of particles due to the newly formed precoat film being peeled off from the old precoat film. It becomes possible.

本ステップにおける処理条件としては、
Ｃｌ２ガス供給流量：０．１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．０５～７２００ｓｅｃ、好ましくは１～３６００ｓｅｃ
処理温度（クリーニング温度）：３００～６００℃
処理圧力（クリーニング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。The processing conditions in this step are
Cl 2 gas supply flow rate: 0.1 to 5000 sccm
N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
Each gas supply time: 0.05 to 7200 sec, preferably 1 to 3600 sec
Processing temperature (cleaning temperature): 300-600 ° C
Processing pressure (cleaning pressure): 1-3990Pa
Is exemplified.

（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
クリーニングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。(After purging-Atmospheric pressure return step)
After the cleaning step is completed, the inside of the treatment chamber 201 is purged according to the treatment procedure in the after-purge to atmospheric pressure recovery step of the precoat treatment, the treatment procedure similar to the treatment conditions, and the treatment conditions, and the pressure in the treatment chamber 201 is reduced to normal pressure. Return to.

（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート膜が除去された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。クリーニング処理が終了した後、プリコート処理が再び実施され、バッチ処理の再開が許容される。(Empty boat carry-out step)
The seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the empty boat 217 from which the precoat film has been removed is carried out (boat unloading) from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 210. After the cleaning process is complete, the precoat process is performed again and the batch process is allowed to resume.

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。(3) Effects of the present embodiment According to the present embodiment, one or more of the following effects can be obtained.

（ａ）エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレート（第１のエッチングレート）を、ＴｉＮ膜のエッチングレート（第２のエッチングレート）よりも小さくしていることから、エッチングステップを実施することによるＴｉＳｉＮ膜のエッチングを抑制することが可能となる。これにより、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。 (A) Since the etching rate of the TiSiN film (first etching rate) when the etching step is performed is smaller than the etching rate of the TiN film (second etching rate), the etching step is performed. This makes it possible to suppress the etching of the TiSiN film. This makes it possible to reduce the cleaning frequency of the substrate processing apparatus, shorten the downtime of the substrate processing apparatus, and improve the manufacturing efficiency of the semiconductor device.

なお、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートがＴｉＮ膜のエッチングレートよりも小さくなるのは、上述したように、プリコートステップにおいて、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで、プリコート膜を形成しているためである。なお、ＴｉＮの蒸気圧に比べてＳｉＮの蒸気圧の方が低いことも、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートが低下する一つの要因と考えられる。 The etching rate of the TiSiN film is smaller than the etching rate of the TiN film because, as described above, in the film made of the same material (TiN) as the TiN film formed in the film forming step in the precoat step, TiN This is because the precoat film is formed by adding a material (SiN) having a first etching rate smaller than that of the second etching rate. It should be noted that the fact that the vapor pressure of SiN is lower than the vapor pressure of TiN is also considered to be one of the factors that lower the etching rate of the TiSiN film.

上述の効果を裏付ける実験結果について、図９を用いて説明する。図９に示す実験では、ウエハ上に形成したＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜のそれぞれを、ＮＦ３ガスによりエッチングした際のエッチングレートの温度依存性を評価した。ＴｉＮ膜は、図６に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ＳｉＮ膜は、加熱されたウエハに対してＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとを同時に供給することにより形成した。ＳｉＯ膜は、加熱されたウエハに対して水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給してウエハの表面を酸化させることにより形成した。図９の縦軸は各膜のエッチングレートの実測値（Å/ｍｉｎ）を、横軸はエッチング温度（℃）をそれぞれ示している。図中▲印はＴｉＮ膜、●印はＳｉＮ膜、◆印はＳｉＯ膜の測定結果を示している。図９に示すように、ＳｉＮ膜のエッチングレートは、ＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて１／１０程度の大きさであった。本実施形態のようにプリコート膜をＴｉＳｉＮ膜により形成した場合、そのエッチングレートは、ウエハ２００上に形成するＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて小さくなるであろうことが、このデータからも推察される。The experimental results supporting the above effects will be described with reference to FIG. In the experiment shown in FIG. 9, the temperature dependence of the etching rate when each of the TiN film, the SiN film, and the SiO film formed on the wafer was etched with the NF 3 gas was evaluated. The TiN film was formed by the same treatment procedure as the gas supply sequence shown in FIG. The treatment conditions were set to predetermined conditions within the range of the treatment conditions described in the film forming step described above. The SiN film was formed by simultaneously supplying SiH 4 gas and NH 3 gas to the heated wafer. The SiO film was formed by supplying water vapor ( H2O gas) to the heated wafer to oxidize the surface of the wafer. The vertical axis of FIG. 9 shows the measured value (Å / min) of the etching rate of each film, and the horizontal axis shows the etching temperature (° C.). In the figure, ▲ indicates the measurement result of the TiN film, ● indicates the SiN film, and ◆ indicates the measurement result of the SiO film. As shown in FIG. 9, the etching rate of the SiN film was about 1/10 of the etching rate of the TiN film. It can be inferred from this data that when the precoat film is formed of the TiSiN film as in the present embodiment, the etching rate thereof will be smaller than the etching rate of the TiN film formed on the wafer 200. ..

（ｂ）プリコートステップのステップａ２，ａ３，ａ５を実施する際、ＳｉＨ４ガスやＮＨ３ガスの作用により、各ステップで形成される層中からＣｌを脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＴｉＳｉＮ膜を、Ｃｌ等の不純物が極めて少ない良質な膜とすることが可能となる。結果として、エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートを小さくし、基板処理装置のクリーニング頻度を低下させる上述の効果を確実に得ることが可能となる。(B) When performing steps a2, a3, and a5 of the precoat step, Cl can be desorbed from the layer formed in each step by the action of SiH4 gas and NH3 gas. This makes it possible to make the TiSiN film finally formed into a high-quality film having extremely few impurities such as Cl. As a result, it is possible to surely obtain the above-mentioned effect of reducing the etching rate of the TiSiN film when the etching step is performed and reducing the cleaning frequency of the substrate processing apparatus.

（ｃ）プリコートステップでは、ステップａ２，ａ３をそれぞれ実施することにより、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを大きくすることが可能となる。これは、ステップａ２，ａ３を行うことで、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、プリコート膜の形成反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となるためである。また、ステップａ２，ａ３を実施してＴｉＳｉＮ層中のＣｌの量を低減させておくことにより、その後に行うステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量、すなわち、上述の阻害要因を低減させることが可能となるためである。本実施形態によれば、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを、例えば、成膜ステップで形成されるＴｉＮ膜の成膜レートよりも大きくすることが可能となる。これにより、プリコート処理の所要時間を短縮させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。(C) In the precoat step, by carrying out steps a2 and a3, respectively, it is possible to increase the film formation rate of the TiSiN film formed in the precoat step. By performing steps a2 and a3, the gaseous substance containing Cl such as HCl generated in the treatment chamber 201, that is, the factor that inhibits the formation reaction of the precoat film, is surely discharged from the treatment chamber 201. This is because it is possible. Further, by carrying out steps a2 and a3 to reduce the amount of Cl in the TiSiN layer, the above-mentioned gaseous substance generated by the reaction between the TiSiN layer and the NH3 gas in the subsequent step a5. This is because it is possible to reduce the amount of the above-mentioned inhibitory factor, that is, the above-mentioned inhibitory factor. According to this embodiment, the film formation rate of the TiSiN film formed in the precoat step can be made higher than, for example, the film formation rate of the TiN film formed in the film formation step. This makes it possible to shorten the time required for the precoating process, shorten the downtime of the substrate processing device, and improve the manufacturing efficiency of the semiconductor device.

上述の効果を裏付ける実験結果について、図１０を用いて説明する。図１０に示す実験では、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した実施例、および、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した比較例のそれぞれについて、成膜レートとプリコート処理の所要時間とを測定した。実施例では、図５に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述のプリコートステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。比較例では、空のボートを搬入した処理室内へＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給するガス供給シーケンスにより、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。図１０に示すように、実施例で形成したＴｉＳｉＮ膜の成膜レートは、比較例で形成したＴｉＮ膜の成膜レートに比べて、３倍程度の大きさとなっていたる。実施例のプリコート処理の所要時間は、比較例のプリコート処理の所要時間に比べて、大幅に短縮していた。The experimental results supporting the above effects will be described with reference to FIG. In the experiment shown in FIG. 10, the film formation rate and the time required for the precoat treatment were measured for each of the example in which the TiSiN film was formed as the precoat film and the comparative example in which the TiN film was formed as the precoat film. In the example, a TiSiN film was formed as a precoat film by the same treatment procedure as the gas supply sequence shown in FIG. The treatment conditions were set to predetermined conditions within the treatment condition range described in the above-mentioned precoat step. In the comparative example, a TiN film was formed as a precoat film by a gas supply sequence in which TiCl 4 gas and NH 3 gas were alternately supplied to a processing chamber in which an empty boat was carried. The treatment conditions were set to predetermined conditions within the range of the treatment conditions described in the film forming step described above. As shown in FIG. 10, the film formation rate of the TiSiN film formed in the examples is about three times as large as the film formation rate of the TiN film formed in the comparative example. The time required for the precoating treatment of the examples was significantly shorter than the time required for the precoating treatment of the comparative example.

（ｄ）成膜ステップを実施すると、ウエハ２００の表面だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、プリコート膜中にもＴｉＮ膜が付着する場合がある。プリコート膜の熱膨張率とＴｉＮ膜の熱膨張率との間に大きな差があると、反応管２０３の内壁の温度変化などに起因してＴｉＮ膜がプリコート膜から剥離し、パーティクルを発生させる場合がある。本実施形態で形成するプリコート膜は、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料からなる膜中にＳｉを添加したＴｉＳｉＮ膜であることから（ＴｉＮ膜に近い組成を有することから）、これらの膜の熱膨張率差を比較的小さく抑えることができ、また、これらの膜の密着性を高めることも可能となる。結果として、プリコート膜上に付着したＴｉＮ膜の膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。 (D) When the film forming step is carried out, the TiN film may adhere not only to the surface of the wafer 200 but also to the surface of the member in the processing chamber 201, that is, the precoat film. When there is a large difference between the coefficient of thermal expansion of the precoated film and the coefficient of thermal expansion of the TiN film, the TiN film peels off from the precoated film due to a temperature change on the inner wall of the reaction tube 203, and particles are generated. There is. Since the precoat film formed in the present embodiment is a TiSiN film in which Si is added to a film made of the same material as the TiN film formed in the film forming step (because it has a composition close to that of the TiN film), these. The difference in the coefficient of thermal expansion of the films can be suppressed to a relatively small size, and the adhesion of these films can be improved. As a result, it is possible to suppress the generation of particles due to the film peeling of the TiN film adhering to the precoat film.

（ｅ）プリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚となった場合、クリーニング処理を実施することでプリコート膜を完全に除去してからプリコート処理を行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理の品質を高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新しいプリコート膜との積層を防止でき、プリコート膜の剥離によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。 (E) When the film thickness of the precoat film is less than the standard film thickness, the member in the processing chamber 201 is subjected to the precoat treatment after the precoat film is completely removed by performing the cleaning treatment. It is possible to accurately control the film thickness of the precoat film newly formed on the surface of the surface with good reproducibility. As a result, it is possible to improve the quality of the next batch processing. Further, it is possible to prevent the old precoat film and the new precoat film from laminating, and it is possible to avoid the generation of particles due to the peeling of the precoat film.

（ｆ）上述の効果は、第１プリカーサとしてＴｉＣｌ４ガス以外のＴｉ含有ガスを用いる場合や、第２プリカーサとしてＳｉＨ４ガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、リアクタントとしてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、エッチングガスとしてＮＦ３ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、クリーニングガスとしてＣｌ２ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。(F) The above-mentioned effects are obtained when a Ti-containing gas other than TiCl 4 gas is used as the first precursor, when a Si-containing gas other than SiH 4 gas is used as the second precursor, or when N other than NH 3 gas is used as the reactor. When a contained gas is used, when a halogen-containing gas other than NF 3 gas is used as the etching gas, when a halogen-containing gas other than Cl 2 gas is used as the cleaning gas, or when an inert gas other than N 2 gas is used. Can be obtained in the same way.

例えば、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、ジクロロチタン（ＴｉＣｌ２）ガス、トリクロロチタン（ＴｉＣｌ３）ガス等のクロロチタン系ガスや、テトラフルオリドチタン（ＴｉＦ４）等のフルオリドチタン系ガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。For example, as the Ti-containing gas, in addition to TiCl 4 gas, chlorotitanium-based gas such as dichlorotitanium (TiCl 2 ) gas and trichlorotitanium (TiCl 3 ) gas, and fluorinated titanium such as tetrafluoride titanium (TiF 4 ). A system gas, that is, titanium halide gas can be used.

また例えば、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。また、Ｓｉ含有ガスとしては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス等のハロシラン系ガスを用いることもできる。Further, for example, as the Si-containing gas, in addition to SiH 4 gas, silicon hydride gas such as disilane (Si 2 H 6 ) gas and trisilane (Si 3 H 8 ) gas can be used. Further, as the Si-containing gas, halosilane-based gas such as dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) gas and hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) gas can also be used.

また例えば、Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。Further, for example, as the N-containing gas, hydrogen nitride-based gas such as diimide (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas can be used in addition to NH 3 gas.

また例えば、エッチングガスとしては、ＮＦ３ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、ウエハ２００上に予め形成されていた下地膜（ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜等）を保護するには、エッチングガスとして、これらの下地膜と反応しないガスを用いるのが好ましい。Further, for example, as the etching gas, a halogen-containing gas such as fluorine (F 2 ) gas and hydrogen fluoride (HF) gas can be used in addition to the NF 3 gas. In order to protect the undercoat film (SiO film, SiN film, SiOCN film, AlO film, etc.) previously formed on the wafer 200, it is preferable to use a gas that does not react with these undercoats as the etching gas. ..

また例えば、クリーニングガスとしては、Ｃｌ２ガスの他、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、エッチングガスとして用いることのできる上述のハロゲン含有ガスをクリーニングガスとして用いることも可能である。ただし、クリーニング処理の効率を高めるには、クリーニングガスとして、Ｃｌ２ガス等のＣｌ含有ガスを用いるのが好ましい。Further, for example, as the cleaning gas, a halogen-containing gas such as chlorine fluoride (ClF 3 ) gas can be used in addition to the Cl 2 gas. The above-mentioned halogen-containing gas that can be used as the etching gas can also be used as the cleaning gas. However, in order to improve the efficiency of the cleaning treatment, it is preferable to use a Cl-containing gas such as Cl 2 gas as the cleaning gas.

また例えば、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。Further, for example, as the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to the N 2 gas.

（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理条件、処理手順は、図５、図６に示すガス供給シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。(4) Modification example This embodiment can be modified as the following modification example. These variants can be combined arbitrarily. Unless otherwise specified, the processing conditions and processing procedures in each step of each modification can be the same as the processing procedures and processing conditions in each step of the gas supply sequence shown in FIGS. 5 and 6.

（変形例１）
図７や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ１、ｍ１は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第１層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、ＴｉＮ層を形成するステップと、
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ２、ｍ２は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層を形成するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ３回、ｍ３は１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＮ層とＳｉＮ層とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。図７は、ｍ１、ｍ２をそれぞれ１回とし、また、各サイクルにおいて、ＴｉＮ層を形成するステップを、ＳｉＮ層を形成するステップよりも先に行う場合を示している。(Modification 1)
In the precoat step, as in FIG. 7 and the gas supply sequence shown below,
The step of supplying TiCl 4 gas into the processing chamber 201,
The step of exhausting the inside of the processing chamber 201 and
The step of supplying NH3 gas into the processing chamber 201,
The step of exhausting the inside of the processing chamber 201 and
By performing the set in this order a predetermined number of times (m 1 , m 1 is an integer of 1 or more), a layer containing Ti and N as the first layer on the surface of the member in the processing chamber 201, that is, a TiN layer. And the steps to form
The step of supplying SiH 4 gas into the processing chamber 201,
The step of exhausting the inside of the processing chamber 201 and
The step of supplying NH3 gas into the processing chamber 201,
The step of exhausting the inside of the processing chamber 201 and
By performing the set in this order a predetermined number of times (m 2 and m 2 are integers of 1 or more), a layer containing Si and N as a second layer on the surface of the member in the processing chamber 201, that is, a SiN layer. And the steps to form
By performing the cycle of performing in this order a predetermined number of times (m 3 times, m 3 is an integer of 1 or more), a laminated film (nano-laminated film) in which a TiN layer and a SiN layer are laminated at the nano level as a precoat film. May be formed. FIG. 7 shows a case where m 1 and m 2 are set once, and the step of forming the TiN layer is performed before the step of forming the SiN layer in each cycle.

（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＳｉＮ／ＴｉＮ
（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＴｉＮ／ＳｉＮ(TiCl 4 → NH 3 ) × m 1 → (SiH 4 → NH 3 ) × m 2 ⇒ SiN / TiN
(SiH 4 → NH 3 ) × m 1 → (TiCl 4 → NH 3 ) × m 2 ⇒ TiN / SiN

本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。 Also in this modification, the same effect as when the gas supply sequence shown in FIG. 5 is performed in the precoat step can be obtained.

（変形例２）
図８や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか一方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか他方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。図８は、各サイクルにおいて、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップを、ＳｉＨ４ガスを供給するステップよりも先に行う場合を示している。(Modification 2)
In the precoat step, as in FIG. 8 and the gas supply sequence shown below,
A step of supplying either TiCl 4 gas or SiH 4 gas into the processing chamber 201, and
The step of exhausting the processing chamber and
A step of supplying either one of TiCl 4 gas and SiH 4 gas to the treatment chamber, and
The step of exhausting the processing chamber and
The step of supplying NH3 gas to the treatment chamber and
The step of exhausting the processing chamber and
The TiSiN film may be formed as the precoat film by performing the cycle of performing the above steps in this order a predetermined number of times (m times, m is an integer of 1 or more). FIG. 8 shows a case where the step of supplying TiCl 4 gas is performed before the step of supplying SiH 4 gas in each cycle.

（ＴｉＣｌ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ(TiCl 4 → SiH 4 → NH 3 ) × m ⇒ TiSiN
(SiH 4 → TiCl 4 → NH 3 ) × m ⇒ TiSiN

本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。 Also in this modification, the same effect as when the gas supply sequence shown in FIG. 5 is performed in the precoat step can be obtained.

（変形例３）
プリコート膜として、チタンアルミニウム膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第２のプリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス等のアルミニウム（Ａｌ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。また、ＴｉＡｌＮ膜は、非常にエッチングレートが小さいことから、クリーニング頻度をさらに低減させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、半導体装置の製造効率をさらに高めることが可能となる。(Modification 3)
As the precoat film, a titanium aluminum film (TiAlN film) or the like may be formed. In this case, an aluminum (Al) -containing gas such as trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ) gas can be used as the second precursor. Also in this modification, the same effect as when the gas supply sequence shown in FIG. 5 is performed in the precoat step can be obtained. Further, since the TiAlN film has a very low etching rate, it is possible to further reduce the cleaning frequency, further shorten the downtime of the substrate processing device, and further improve the manufacturing efficiency of the semiconductor device.

（変形例４）
処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜から選択されるいずれかの膜を形成し、ウエハ２００上に、薄膜として、Ｗ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）から選択されるいずれかの膜を形成するようにしてもよい。この場合、成膜ステップにおいて、第１のプリカーサとして、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン（Ｗ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行い、成膜ステップにおいて図６に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。(Modification example 4)
A film selected from TiN film, TiSiN film, and TiAlN film is formed as a precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201, and a W film and a tungsten nitride film (WN) are formed as thin films on the wafer 200. A film selected from a film) and a tungsten oxide film (WO film) may be formed. In this case, a tungsten (W) -containing gas such as hexafluorotungsten (WF 6 ) gas can be used as the first precursor in the film forming step. Also in this modification, the same effect as when the gas supply sequence shown in FIG. 5 is performed in the precoat step and the gas supply sequence shown in FIG. 6 is performed in the film forming step can be obtained.

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。<Other embodiments>
The embodiment of the present invention has been specifically described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.

上述の実施形態や変形例等は、例えば、不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）であるフラッシュメモリの製造工程の一工程として行われる金属膜の形成工程に適用可能である。以下、上述の実施形態や変形例等の手法を適用して製造したフラッシュメモリの一種であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、中でも、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（以下、３ＤＮＡＮＤとも称する）の主要部の構造について、図１１を参照しつつ説明する。なお、ここでは、便宜上、３ＤＮＡＮＤを構成する膜や構造の一部について説明し、それ以外の膜や構造については説明を省略する。 The above-described embodiments and modifications can be applied to, for example, a metal film forming step performed as one step of a manufacturing process of a flash memory which is a non-volatile semiconductor storage device (nonvolatile memory). Hereinafter, the structure of the main part of the NAND type flash memory, which is a kind of flash memory manufactured by applying the above-described embodiments and modifications, particularly the three-dimensional NAND type flash memory (hereinafter, also referred to as 3D NAND) will be described. , Will be described with reference to FIG. Here, for convenience, a part of the film and the structure constituting the 3D NAND will be described, and the description of the other film and the structure will be omitted.

図１１に示すように、ウエハ２００の表面上には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の絶縁膜１０２と、Ｗ膜等の金属膜１０４等と、が交互に複数層積層されてなる多層積層膜が形成されている。ここでは、最下層および最上層を絶縁膜１０２とする例を示している。上下に隣接する絶縁膜１０２の間に、金属膜１０４等が形成されている。金属膜１０４等はコントロールゲートとして用いられる。図１１では、便宜上、積層数が８層である例を示しているが、本発明はこのような構成に限定されるものではない。多層積層膜には、チャネルホールが形成されている。チャネルホール内には、外周側から順に、ＯＮＯ膜、すなわち、ＳｉＯ膜／シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）／ＳｉＯ膜の３層で構成される絶縁膜１０８と、チャネルポリＳｉ膜１０９とが形成されている。絶縁膜１０８、チャネルポリＳｉ膜１０９は、それぞれ、筒状に形成されている。チャネルホール内の残りの部分、すなわち、チャネルポリＳｉ膜１０９で構成される凹部内は、ＳｉＯ膜等の絶縁膜（充填絶縁膜）１１０で埋め込まれている。チャネルホールの内壁表面と絶縁膜１０８との間に、ＳｉＯ膜または酸化アルミニウム（ＡｌＯ）等のメタル酸化膜で構成され、絶縁膜１０８を保護する保護膜１０７が形成されていてもよい。 As shown in FIG. 11, on the surface of the wafer 200, a plurality of layers of an insulating film 102 such as a silicon oxide film (SiO film) and a metal film 104 such as a W film are alternately laminated. A film is formed. Here, an example in which the lowermost layer and the uppermost layer are the insulating film 102 is shown. A metal film 104 or the like is formed between the insulating films 102 adjacent to the top and bottom. The metal film 104 or the like is used as a control gate. FIG. 11 shows an example in which the number of laminated layers is eight for convenience, but the present invention is not limited to such a configuration. Channel holes are formed in the multilayer laminated film. In the channel hole, an ONO film, that is, an insulating film 108 composed of three layers of a SiO film / silicon nitride film (SiN film) / SiO film, and a channel poly Si film 109 are formed in this order from the outer peripheral side. ing. The insulating film 108 and the channel poly Si film 109 are each formed in a tubular shape. The remaining portion in the channel hole, that is, the recessed portion made of the channel poly Si film 109 is embedded with an insulating film (filled insulating film) 110 such as a SiO film. A protective film 107 which is composed of a SiO film or a metal oxide film such as aluminum oxide (AlO) and protects the insulating film 108 may be formed between the inner wall surface of the channel hole and the insulating film 108.

また、上述の実施形態や変形例等は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造工程の一工程として行われるワードライン用の金属膜の形成工程にも適用できる。 Further, the above-described embodiments and modifications are described in, for example, a step of forming a metal film for a word line, which is performed as one step of a manufacturing process of a dynamic random access memory (DRAM) or a MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor). Can also be applied.

プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始することが可能となる。 Recipes used for precoat processing, batch processing, film thickness determination processing, and cleaning processing are individually prepared according to the processing content and stored in the storage device 121c via a telecommunication line or an external storage device 123. It is preferable to keep it. Then, when starting the process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the process. This makes it possible to form films of various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility with one substrate processing device. In addition, the burden on the operator can be reduced, and the process can be started quickly while avoiding operation mistakes.

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。 The above-mentioned recipe is not limited to the case of newly creating, and may be prepared, for example, by modifying an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus. When changing the recipe, the changed recipe may be installed on the substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium on which the recipe is recorded. Further, the input / output device 122 included in the existing board processing device may be operated to directly change the existing recipe already installed in the board processing device.

上述の実施形態では、基板処理装置の処理炉が１重管構造を有する場合について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、基板処理装置の処理炉が、内部反応管（インナーチューブ）と、その外側に設けられた外部反応管（アウターチューブ）と、を備えた２重管構造を有する場合にも、好適に適用できる。 In the above-described embodiment, the case where the processing furnace of the substrate processing apparatus has a single tube structure has been described. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the processing furnace of the substrate processing apparatus is a double tube including an internal reaction tube (inner tube) and an external reaction tube (outer tube) provided on the outside thereof. It can also be suitably applied when it has a structure.

また上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。 Further, in the above-described embodiment, an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at one time has been described. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to, for example, a case where a film is formed by using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.

また上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。 Further, in the above-described embodiment, an example of forming a film by using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where a film is formed by using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて各種処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。 Even when these substrate processing devices are used, various processes can be performed under the same sequence and processing conditions as those of the above-described embodiments and modifications, and the same effects as those of the above-described embodiments and modifications can be obtained.

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。 In addition, the above-described embodiments and modifications can be used in combination as appropriate. The processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described embodiment.

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室200 wafers (board)
201 Processing room

Claims (16)

（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 (A) A step of forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in a processing chamber, and
(B) A step of carrying the substrate into the processing chamber in which the precoat film is formed, and
(C) A step of forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the substrate in the processing chamber.
(D) After (c), a step of etching at least a part of the thin film formed on the substrate in the processing chamber under the condition that the etching rate of the thin film is higher than the etching rate of the precoat film. When,
A method for manufacturing a semiconductor device having. （ａ）では、（ｃ）で形成しようとする前記薄膜と同じ材料からなる膜中に、前記第２のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する材料を添加することで、前記プリコート膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 In (a), the precoat film is formed by adding a material having an etching rate lower than that of the second etching rate to a film made of the same material as the thin film to be formed in (c). The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1. （ａ）で形成する前記プリコート膜の成膜レートを、（ｃ）で形成する前記薄膜の成膜レートよりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the film formation rate of the precoat film formed in (a) is higher than the film formation rate of the thin film formed in (c). （ａ）では、前記処理室内へ第１のプリカーサ、第２のプリカーサ、およびリアクタントを供給して前記プリコート膜を形成し、
（ｃ）では、前記処理室内の前記基板に対して、前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給して前記薄膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 In (a), the first precursor, the second precursor, and the reactor are supplied to the treatment chamber to form the precoat film.
(C) The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the first precursor and the reactor are supplied to the substrate in the processing chamber to form the thin film. 前記第２のプリカーサは前記第１のプリカーサとは異なるプリカーサである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 4, wherein the second precursor is a precursor different from the first precursor. （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を継続した状態で、前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を停止した状態で、前記処理室内への前記第２のプリカーサの供給を継続する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 In (a),
The step of supplying the first precursor to the processing chamber and
A step of supplying a second precursor different from the first precursor to the processing chamber while continuing to supply the first precursor to the processing chamber.
A step of continuing the supply of the second precursor to the processing chamber while the supply of the first precursor to the processing chamber is stopped.
The process of exhausting the processing chamber and
The process of supplying the reactor to the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, wherein the cycle of performing the above steps in this order is performed a predetermined number of times to form the precoat film. 前記第１のプリカーサはチタン含有ガスおよびタングステン含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２のプリカーサはシリコン含有ガスおよびアルミニウム含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記リアクタントは窒素含有ガスを含む請求項４に記載の半導体装置の製造方法。 The first precursor comprises at least one of a titanium-containing gas and a tungsten-containing gas, the second precursor comprises at least one of a silicon-containing gas and an aluminum-containing gas, and the reactor contains a nitrogen-containing gas. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 4. （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第１層を形成する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記リアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第２層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜として、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる積層膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 In (a),
The step of supplying the first precursor to the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
The process of supplying the reactor to the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
By performing the set in this order a predetermined number of times, the step of forming the first layer on the surface of the member in the processing chamber and the step of forming the first layer.
A step of supplying a second precursor different from the first precursor to the processing chamber, and
The process of exhausting the processing chamber and
The step of supplying the reactor to the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
By performing the set in this order a predetermined number of times, the step of forming the second layer on the surface of the member in the processing chamber and the step of forming the second layer.
The semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, wherein the precoat film is formed by laminating the first layer and the second layer as the precoat film. Manufacturing method. （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサおよび前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサのうちいずれか一方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサおよび前記第２のプリカーサのうちいずれか他方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 In (a),
A step of supplying one of a first precursor and a second precursor different from the first precursor to the processing chamber, and
The process of exhausting the processing chamber and
A step of supplying either one of the first precursor and the second precursor to the processing chamber, and
The process of exhausting the processing chamber and
The process of supplying the reactor to the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, wherein the cycle of performing the above steps in this order is performed a predetermined number of times to form the precoat film. （ｃ）では、
前記処理室内の前記基板に対して第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記薄膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 In (c),
A step of supplying a first precursor to the substrate in the processing chamber, and
The process of exhausting the processing chamber and
The step of supplying the reactor to the substrate in the processing chamber and
The process of exhausting the processing chamber and
The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, wherein the thin film is formed by repeating the cycles in this order a predetermined number of times. （ｄ）は、前記処理室内の前記基板に対してエッチングガスを供給することで、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有し、
（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
をさらに有する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 (D) has a step of etching at least a part of the thin film formed on the substrate by supplying an etching gas to the substrate in the processing chamber.
(E) A step of carrying out the substrate from the processing chamber and
The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3. （ａ）処理室内へ第１のプリカーサ、前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ、および、リアクタントを供給することで、前記処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給することで、前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する工程と、
（ｄ）前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記処理室内へエッチングガスを供給して、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
（ｆ）（ｂ）～（ｅ）を含むバッチ処理を所定回数行うことにより、（ａ）で形成された前記プリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚になったら、前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内に残留している前記プリコート膜を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 (A) A precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber by supplying a first precursor, a second precursor different from the first precursor, and a reactor to the processing chamber. And the process of forming
(B) A step of carrying the substrate into the processing chamber in which the precoat film is formed, and
(C) By supplying the first precursor and the reactor to the substrate in the processing chamber, a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate is formed on the substrate. And the process to do
(D) A step of supplying an etching gas to the processing chamber to etch at least a part of the thin film formed on the substrate under the condition that the etching rate of the thin film is higher than the etching rate of the precoat film. ,
(E) A step of carrying out the substrate from the processing chamber and
(F) By performing the batch treatment including (b) to (e) a predetermined number of times, when the film thickness of the precoat film formed in (a) becomes less than the predetermined reference film thickness, the treatment is performed. A step of supplying a cleaning gas to the room to remove the precoat film remaining in the processing room, and a step of removing the precoat film.
A method for manufacturing a semiconductor device having. 基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ基板を搬送する基板搬送系と、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する第１供給系と、
前記処理室内へ第２のプリカーサを供給する第２供給系と、
前記処理室内へリアクタントを供給する第３供給系と、
（ａ）前記処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する処理と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する処理と、（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する処理と、（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする処理と、を行わせるように、前記基板搬送系、前記第１供給系、前記第２供給系および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 A processing room for accommodating the substrate and
A substrate transfer system that conveys a substrate to the processing chamber,
A first supply system that supplies the first precursor to the processing chamber,
A second supply system that supplies the second precursor to the processing chamber,
A third supply system that supplies the reactor to the processing chamber,
(A) a process of forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber, and (b) a process of carrying a substrate into the processing chamber in which the precoat film is formed. c) A process of forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the substrate in the processing chamber, and after (d) and (c), the said in the processing chamber. The substrate transport system, the first A supply system, a control unit configured to control the second supply system and the third supply system, and
Substrate processing equipment with. 前記制御部は、
（ａ）では前記処理室内へ前記第１のプリカーサ、前記第２のプリカーサ、および前記リアクタントを供給し、
（ｃ）では、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給するよう前記第１供給系、前記第２供給系および前記第３供給系を制御するよう構成される請求項１３に記載の基板処理装置。 The control unit
In (a), the first precursor, the second precursor, and the reactor are supplied to the processing chamber.
In (c), the first supply system, the second supply system, and the third supply system are controlled so as to supply the first precursor and the reactor to the substrate in the processing chamber. The substrate processing apparatus according to claim 13. 前記第２供給系は、前記第２のプリカーサとして前記第１のプリカーサとは異なるプリカーサを供給するよう構成される請求項１３または１４に記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus according to claim 13, wherein the second supply system is configured to supply a precursor different from the first precursor as the second precursor. （ａ）基板処理装置の処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する手順と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する手順と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する手順と、
（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。 (A) A procedure for forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in a processing chamber of a substrate processing apparatus, and a procedure.
(B) A procedure for carrying the substrate into the processing chamber in which the precoat film is formed, and a procedure for carrying the substrate into the processing chamber.
(C) A procedure for forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the substrate in the processing chamber, and a procedure.
(D) A procedure for etching at least a part of the thin film formed on the substrate in the processing chamber under the condition that the etching rate of the thin film is higher than the etching rate of the precoat film after (d) and (c). When,
A program that causes the board processing apparatus to execute the above.
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