JP7079436B1 - Plating method - Google Patents
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Abstract
【課題】膜厚が極薄く、均一であり、ピンホールや変色の発生を抑制した良質なめっき膜を形成可能なめっき方法を提供する。
【解決手段】。 本発明は、第1金属よりなる第1金属表面11と第2金属よりなる第2金属表面12が電気的に導通(連続)している被めっき体10を準備するステップと、被めっき体10をめっき液14に浸漬する以前に、被めっき体10に電圧を印加するステップと、被めっき体10のめっき対象部位16をめっき液14に浸漬して、第1金属より貴な被膜用金属によってめっき対象部位16の少なくとも一部を被膜するステップと、を有する。
【選択図】図1
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plating method capable of forming a high-quality plating film having an extremely thin and uniform film thickness and suppressing the occurrence of pinholes and discoloration.
SOLUTION. The present invention comprises a step of preparing a plated body 10 in which a first metal surface 11 made of a first metal and a second metal surface 12 made of a second metal are electrically conductive (continuously), and the plated body 10. The step of applying a voltage to the object to be plated 10 and the portion 16 to be plated of the object to be plated 10 are immersed in the plating solution 14 before being immersed in the plating solution 14, and the metal for coating, which is nobler than the first metal, is used. It has a step of coating at least a part of the plating target portion 16.
[Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、金属表面のめっき方法に関する。 The present invention relates to a method for plating a metal surface.
従来、金属表面に金属膜を形成する手段の一つとして、(湿式)めっき処理による成膜が多用されている。湿式めっき処理においては、外部直流電源を用いて水溶液中の金属イオンのカソード還元により金属膜を形成する方法として、電気めっき法が知られている。一方、外部直流電源を用いず基材上に金属膜を形成する方法として無電解めっき法があり、置換型と自己触媒型が知られている。置換型無電解めっき法は、基材表面の金属の溶出に伴い生成される電子によって水溶液中の金属イオンを還元し、基材表面に析出させることで金属膜を形成する方法である。また、自己触媒型無電解めっき法は、水溶液中に添加した還元剤が基材表面で酸化され、その際に放出される電子によって水溶液中の金属イオンを還元し、基材表面に析出させることで金属膜を形成する方法である。 Conventionally, as one of the means for forming a metal film on a metal surface, film formation by (wet) plating treatment is often used. In the wet plating process, an electroplating method is known as a method of forming a metal film by cathode reduction of metal ions in an aqueous solution using an external DC power source. On the other hand, there is an electroless plating method as a method of forming a metal film on a base material without using an external DC power supply, and a substitution type and an autocatalytic type are known. The substituted electrolytic plating method is a method of forming a metal film by reducing metal ions in an aqueous solution with electrons generated by elution of metal on the surface of the base material and precipitating them on the surface of the base material. In the self-catalyzed electroless plating method, the reducing agent added to the aqueous solution is oxidized on the surface of the substrate, and the electrons released at that time reduce the metal ions in the aqueous solution and deposit them on the surface of the substrate. It is a method of forming a metal film with.
めっき処理によって形成される金属膜の用途も様々であるが、防食・防錆の用途もその一つであり、例えば、異種金属の接触に伴う隙間腐食を防止するために、電気めっき法により異種金属の接触部位に金属合金を形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。 There are various uses for the metal film formed by the plating process, and one of them is anti-corrosion and anti-corrosion applications. A method of forming a metal alloy at a metal contact portion is known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、電気めっき法による成膜は、そもそも薄く(例えば3μm以下など)形成することが困難であり、また一般的にピンホールが多くなる問題がある。ピンホールは、膜厚を厚くすることで埋めることは可能であるが、例えば、金属膜(めっき膜)の上にさらに別の膜(金属の膜、樹脂製の膜)などを積層したい場合や、部品の一部のみにめっき膜を形成したい場合などには、ピンホールの埋没のみを目的としてめっき膜を必要以上に厚くすることは望ましくない。 However, the film formation by the electroplating method is difficult to form thin (for example, 3 μm or less) in the first place, and generally has a problem that pinholes increase. The pinhole can be filled by increasing the film thickness, but for example, when another film (metal film, resin film) or the like is to be laminated on the metal film (plating film). When it is desired to form a plating film only on a part of a part, it is not desirable to make the plating film thicker than necessary only for the purpose of burying pinholes.
また、無電解めっき法は、電気めっき法と比較して膜厚を薄くすることは可能である。ところが、異種金属が接触している被めっき体に従来既知の無電解めっき法でめっきを行うと、形成されるめっき膜の変色や、酸化(やけ)などが生じやすく、良質な(酸化物でない)被膜用金属の析出が困難であった。例えば、めっき膜を下地として、別の膜を積層する場合において、めっき膜が変色するなど良質に形成されていないと被着性が劣化する恐れがあり、良質な被着用金属の析出によるめっき膜の形成が望まれていた。 Further, the electroless plating method can reduce the film thickness as compared with the electroplating method. However, when the object to be plated, which is in contact with dissimilar metals, is plated by a conventionally known electroless plating method, discoloration of the formed plating film and oxidation (burning) are likely to occur, and the quality (not an oxide) is high. ) It was difficult to deposit the metal for coating. For example, when another film is laminated on a plating film as a base, the adhesion may be deteriorated if the plating film is not formed in good quality such as discoloration. Was desired.
このように、従来の技術では、これらの要望を満たす良好なめっき膜を形成することは大変困難あるいはほぼ不可能であった。 As described above, it has been very difficult or almost impossible to form a good plating film satisfying these demands by the conventional technique.
本発明は、斯かる実情に鑑み、膜厚が極薄く、均一であり、ピンホールや変色の発生を大幅に抑制した良質なめっき膜を形成可能なめっき方法を提供しようとするものである。 In view of such circumstances, the present invention is intended to provide a plating method capable of forming a high-quality plating film having an extremely thin and uniform film thickness and significantly suppressing the occurrence of pinholes and discoloration.
本発明は、第1金属よりなる表面(以下、「第1金属表面」という。)と第2金属よりなる表面(以下、「第2金属表面」という。)とがいずれも露出するとともに電気的に導通している被めっき体を準備するステップと、前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺して前記第1金属表面の電位を、所定の電位範囲に設定するステップと、前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、前記所定の電位範囲は、前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が前記被膜用金属に置換される電位範囲である、ことを特徴とするめっき方法に係るものである。
また、本発明は、第1金属よりなる表面(以下、「第1金属表面」という。)と第2金属よりなる表面(以下、「第2金属表面」という。)とがいずれも露出するとともに電気的に導通している被めっき体を準備するステップと、前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺するステップと、前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬し、少なくとも該めっき対象部位に置換めっき膜を形成するステップと、を有し、前記置換めっき膜は、前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が該第1金属より貴な被膜用金属に置換されためっき膜である、ことを特徴とするめっき方法に係るものである。
また、本発明は、第1金属よりなる表面(以下、「第1金属表面」という。)と第2金属よりなる表面(以下、「第2金属表面」という。)とがいずれも露出するとともに電気的に導通している被めっき体を準備するステップと、前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺して前記第1金属表面の電位を、所定の電位範囲に設定するステップと、前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、前記所定の電位範囲は、前記被めっき体における前記第1金属表面の電位が、電位-pH図における前記第1金属の腐食域と、前記被膜用金属の不感域とが重なる領域の電位範囲である、ことを特徴とするめっき方法に係るものである。
また、本発明は、第1金属よりなる表面(以下、「第1金属表面」という。)と第2金属よりなる表面(以下、「第2金属表面」という。)とがいずれも露出するとともに電気的に導通している被めっき体を準備するステップと、前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺するステップと、前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、前記第1金属が相対的に卑な金属であり、前記第2金属が相対的に貴な金属であり、前記接触電位差をΔV、前記第1金属の仕事関数をWF1、前記第2金属の仕事関数をWF2、電気素量をeとしたとき、該接触電位差は以下の式(1)「ΔV = -(WF1 - WF2)/e ・・・(1)」を満たし、前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が前記被膜用金属に置換される電位範囲(以下、「置換可能電位範囲」という。)をVR、前記第1金属の平衡電極電位(活量は1E-6)をV1、前記被膜用金属の平衡電極電位(活量は1)をV2としたとき、該置換可能電位範囲は以下の式(2)「V2 ≧ VR ≧ V1 ・・・(2)」を満たし、前記電圧をCPとしたとき、該電圧は以下の式(3)「V2 - ΔV ≧ CP ≧ V1 - ΔV ・・・(3)」を満たす、ことを特徴とするめっき方法に係るものである。
In the present invention, both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "the surface of the first metal") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as the "second metal surface") are exposed and electrically. By applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the metal to be plated in the step of preparing the body to be plated and immersing the metal to be plated. The step of setting the potential of the first metal surface to a predetermined potential range by canceling at least a part of the potential generation on the surface of the first metal due to the contact potential difference between the second metal and the second metal, and the voltage. The present invention comprises a step of immersing at least a portion to be plated on the surface of the first metal in an applied state in the plating solution and coating the portion to be plated with a coating metal nobler than the first metal. The potential range of the above is the potential range in which the first metal is ionized and the surface of the first metal is replaced with the coating metal .
Further, in the present invention, both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "first metal surface") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as "second metal surface") are exposed. The first step is to prepare an electrically conductive object to be plated, and by applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution. The step of canceling at least a part of the potential generation on the surface of the first metal due to the contact potential difference between the metal and the second metal, and at least the portion to be plated on the surface of the first metal with the voltage applied. It has a step of immersing in the plating solution to form a replacement plating film at least at the site to be plated, and the replacement plating film has the first metal ionized and the surface of the first metal is the first metal. It relates to a plating method characterized by being a plating film replaced with a more noble coating metal.
Further, in the present invention, both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "first metal surface") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as "second metal surface") are exposed. The first step is to prepare an electrically conductive object to be plated, and by applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution. The step of setting the potential of the first metal surface to a predetermined potential range by canceling at least a part of the potential generation on the surface of the first metal due to the contact potential difference between the one metal and the second metal, and the above. It has a step of immersing at least a portion to be plated on the surface of the first metal in a state of applying a voltage in the plating solution and coating the portion to be plated with a coating metal nobler than the first metal. The predetermined potential range is the potential range in which the potential of the surface of the first metal in the object to be plated overlaps the corrosion region of the first metal in the potential-pH diagram and the insensitive region of the coating metal. It relates to a plating method characterized by being present.
Further, in the present invention, both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "first metal surface") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as "second metal surface") are exposed. The first step is to prepare an electrically conductive object to be plated, and by applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution. The step of canceling at least a part of the potential generation on the surface of the first metal due to the contact potential difference between the metal and the second metal, and at least the portion to be plated on the surface of the first metal with the voltage applied. It has a step of immersing in the plating solution and coating the plating target portion with a coating metal nobler than the first metal, the first metal being a relatively base metal, and the second metal. When the metal is a relatively noble metal, the contact potential difference is ΔV, the work function of the first metal is WF1, the work function of the second metal is WF2, and the electric element amount is e, the contact potential difference is The potential of satisfying the following formula (1) "ΔV =-(WF1-WF2) / e ... (1)" to ionize the first metal and replace the surface of the first metal with the coating metal. The range (hereinafter referred to as "substitutable potential range") is VR, the equilibrium electrode potential of the first metal (activity is 1E-6) is V1, and the equilibrium electrode potential of the coating metal (activity is 1). When V2 is used, the replaceable potential range satisfies the following equation (2) "V2 ≥ VR ≥ V1 ... (2)", and when the voltage is CP, the voltage is the following equation (3). The present invention relates to a plating method characterized by satisfying “V2-ΔV ≧ CP ≧ V1-ΔV ・ ・ ・ (3)”.
本発明は、斯かる実情に鑑み、膜厚が極薄く、均一であり、ピンホールや変色の発生を抑制した良質なめっき膜を形成可能なめっき方法を提供できる。 In view of such circumstances, the present invention can provide a plating method capable of forming a high-quality plating film having an extremely thin and uniform film thickness and suppressing the occurrence of pinholes and discoloration.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において同一の符号を付した部分は同一構成を表わす。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the parts with the same reference numerals represent the same configuration.
図1は、本実施形態のめっき方法の処理の流れの一例について示すフロー図である。また、図2は、本実施形態の被めっき体10の一例について示す概略図であり、同図(A)、同図(B)が被めっき体10の概略を示す外観図であり、同図(C)~同図(G)が被めっき体10の断面の概要図である。また、図3が本実施形態のめっき方法の一例を時系列に示す概略図である。なお、本図及び以降の各図において、一部の構成を適宜省略して、図面を簡略化する。そして、本図及び以降の各図において、部材の大きさ、形状、厚み等を適宜誇張して表現する。 FIG. 1 is a flow chart showing an example of the processing flow of the plating method of the present embodiment. Further, FIG. 2 is a schematic view showing an example of the object to be plated 10 of the present embodiment, and FIGS. (A) and 2 (B) are external views showing an outline of the object to be plated 10. (C) to FIG. (G) are schematic views of a cross section of the object to be plated 10. Further, FIG. 3 is a schematic view showing an example of the plating method of the present embodiment in chronological order. In this drawing and each of the following drawings, some configurations will be omitted as appropriate to simplify the drawings. Then, in this figure and each subsequent figure, the size, shape, thickness, etc. of the member are appropriately exaggerated and expressed.
図1を参照して、本実施形態のめっき方法は、第1金属よりなる表面(以下、「第1金属表面」という。)と第2金属よりなる表面(以下、「第2金属表面」という。)が電気的に導通(連続)している被めっき体を準備するステップ(ステップS01)と、被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、被めっき体に電圧を印加するステップ(ステップS05)と、第1金属表面の少なくともめっき対象部位をめっき液に浸漬して、第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップ(ステップS07)と、を有する。 With reference to FIG. 1, the plating method of the present embodiment is referred to as a surface made of a first metal (hereinafter referred to as “first metal surface”) and a surface made of a second metal (hereinafter referred to as “second metal surface”). A step of preparing an object to be plated (step S01) in which (.) Is electrically conductive (continuous), and a step of applying a voltage to the object to be plated (step S05) before immersing the object to be plated in the plating solution. ), And a step (step S07) of immersing at least the plating target portion on the surface of the first metal in a plating solution and coating the plating target portion with a coating metal nobler than the first metal.
図2を参照して、本実施形態の被めっき体10について説明する。図2は被めっき体10を示す概略図であり、同図(A)はめっき処理前の被めっき体10の外観図、同図(B)はめっき処理後の被めっき体10の外観図である。同図(C)は、同図(B)のX-X線断面図であり、同図(D)~同図(G)はめっき処理前の被めっき体10の同図(C)に相当する断面図である。
The plated
本実施形態のめっき方法では、同図(A)に示すような被めっき体10のめっき対象部位16にめっき処理を施し、同図(B)、同図(C)に示すようにめっき対象部位16を被膜用金属による薄膜(めっき膜)13で覆う。
In the plating method of the present embodiment, the
図2(A)を参照して、本実施形態の被めっき体10は、第1金属表面11と第2金属表面12が電気的に導通(連続)している構造体である。同図(C)、同図(G)に示すように、第1金属表面11は、母材としての第1金属材料11Mの表面であってもよいし、同図(D)~同図(F)に示すように、任意の母材(構造体)BD、BD1を覆って設けられる第1金属材料11Mの表面であってもよい。同様に、第2金属表面12は、同図(C)、同図(F)、同図(G)に示すように、母材としての第2金属材料12Mの表面であってもよいし、同図(D)、同図(E)に示すように、任意の母材(構造体)BD、BD2を覆って設けられる第2金属材料12Mの表面であってもよい。
With reference to FIG. 2A, the object to be plated 10 of the present embodiment is a structure in which the
任意の母材BD、BD1,BD2は、非導電性材料であってもよいし、導電性材料であってもよい。また、同図(D)に示すように第1金属材料11Mと第2金属材料12Mとが一つの任意の母材BDを覆って設けられる構成の場合、任意の母材BDは単一の材料で構成されてもよいし、複数の材料の接合や接着、積層などにより構成されてもよい(複合材料であってもよい)。また、被めっき体10は例えば、同図(E)に示すように、第1金属材料11Mで覆われた任意の母材(第1の母材BD1)と、第2金属材料12Mで覆われた別の任意の母材(第2の母材BD2)とが(例えば接合などにより)連続して設けられたものであってもよいし、同図(F)に示すように、第1金属材料11Mで覆われた任意の母材(第1の母材BD1)と、第2金属材料12M(第2の母材BD2)とが(例えば接合などにより)連続して設けられたものであってもよいし、第1の母材BD1と第2の母材BD2がこれらの逆の構成であってもよい。
Any base material BD, BD1, BD2 may be a non-conductive material or a conductive material. Further, as shown in FIG. 3D, when the
また、「第1金属表面11と第2金属表面12が電気的に導通(連続)している」とは、第1金属表面11と第2金属表面12とが例えば接合など(原子的な接合、溶融などによる接合など)によって直接的且つ電気的に導通(連続)している構成、第1金属表面11と第2金属表面12とが直接的に接触することにより電気的に導通(連続)している構成、あるいは、第1金属表面11と第2金属表面12とが他の金属などの導電部材を介して連続することにより電気的に導通(連続)している構成、などのいずれであってもよく、この例に限らず、第1金属表面11と第2金属表面12の間に通電可能な構成であればよい。つまり、同図(G)に示すように、第1金属表面11(第1金属材料11M)と第2金属表面12(第2金属材料12M)とが他の金属材料mを介して電気的に導通(連続)している構成であってもよい。
Further, "the
また、この例では被めっき体10が一の方向に長い(図2では図示左右方向に長い)帯状の構造体である場合について説明するが、被めっき体10の形状はこの例に限らない。後に詳述するが、被めっき体10は、その少なくとも一部(めっき対象部位16)をめっき液に浸漬する。つまり被めっき体10は、一部を治具などで保持して少なくともめっき対象部位16をめっき液に浸漬可能な形状であれば図示の例に限らない。
Further, in this example, a case where the plated
また、ここでは一例として図2(B)、同図(C)に示すように、めっき対象部位16が被めっき体10の一部、具体的には、第1金属表面11(の実質全体)であるとする。つまり、第1金属材料11Mの外表の実質全体がめっき膜13で覆われる。しかしながらこの例に限らず、めっき対象部位16は、第1金属表面11の一部であってもよいし、第1金属表面11の全体と第2金属表面12の一部に連続する部位であってもよい。
Further, here, as an example, as shown in FIGS. 2B and 2C, the
第1金属と第2金属は、イオン化傾向が異なる金属であり、具体的に、第2金属は、第1金属に対して相対的に貴な(イオン化傾向が小さい)金属である。ここでは一例として、第1金属は亜鉛(Zn)を主成分とする金属であり、第2金属は銅(Cu)を主成分とする金属である。 The first metal and the second metal are metals having different ionization tendencies, and specifically, the second metal is a metal that is relatively noble (smaller ionization tendency) than the first metal. Here, as an example, the first metal is a metal containing zinc (Zn) as a main component, and the second metal is a metal containing copper (Cu) as a main component.
ここで、「亜鉛を主成分とする金属」とは、純亜鉛または亜鉛合金を全体の50%以上含有する金属をいい、純亜鉛または亜鉛合金とは異なる他の成分を含む場合、他の成分の種類や数は任意である。また、純亜鉛または亜鉛合金の含有率が100%(または略100%)の金属であってもよい。以下、本明細書では、第1金属について単に「亜鉛(Zn)」と称する場合があるが、これは「亜鉛を主成分とする金属」の意味である。 Here, the "metal containing zinc as a main component" means a metal containing 50% or more of pure zinc or a zinc alloy, and when it contains other components different from pure zinc or a zinc alloy, other components. The type and number of are arbitrary. Further, it may be a metal having a content of pure zinc or a zinc alloy of 100% (or substantially 100%). Hereinafter, in the present specification, the first metal may be simply referred to as "zinc (Zn)", which means "a metal containing zinc as a main component".
また「銅を主成分とする金属」とは、純銅または銅合金を全体の50%以上含有する金属をいい、純銅または銅合金とは異なる他の成分を含む場合、他の成分の種類や数は任意である。また、純銅または銅合金の含有率が100%(または略100%)の金属であってもよい。以下、本明細書では、第2金属について単に「銅(Cu)」と称する場合があるが、これは「銅を主成分とする金属」の意味である。 The "metal containing copper as a main component" means a metal containing 50% or more of pure copper or a copper alloy, and when it contains other components different from pure copper or a copper alloy, the type and number of other components. Is optional. Further, it may be a metal having a content of pure copper or a copper alloy of 100% (or substantially 100%). Hereinafter, in the present specification, the second metal may be simply referred to as "copper (Cu)", which means "a metal containing copper as a main component".
また、一例として、第2金属と被膜用金属は同種の金属である。すなわち本実施形態のめっき方法では一例として、イオン化傾向が異なる第1金属表面11と第2金属表面12とが電気的に連続する被めっき体10において、相対的に卑な(イオン化傾向が大きい)第1金属表面11を、相対的に貴な被膜用金属で置換し、第1金属材料11を被膜用金属で覆う方法であるともいえ、好適には、第1金属材料11Mを第2金属表面12と同種の被膜用金属で覆う方法である。
Further, as an example, the second metal and the coating metal are the same type of metal. That is, in the plating method of the present embodiment, as an example, in the object to be plated 10 in which the
このように本実施形態では、例えば第1金属表面11の第1金属と被膜用金属の置換反応(酸化還元反応)が進行する。すなわち、第1金属表面11や第2金属表面12の「表面」とは、外部に露出している部位、特に第1金属表面11の場合は被膜用金属の金属イオンとの置換反応が進行可能な部位を意味し、「第1金属表面11(第2金属表面12)の一部」とは、厚み方向ではなく(目視可能な)面方向の一部を意味する。
As described above, in the present embodiment, for example, the substitution reaction (oxidation-reduction reaction) between the first metal on the
以下、図1、図3を参照して本実施形態のめっき方法の各ステップについて詳細に説明する。まず、上述した被めっき体10を準備する(図1のステップS01、図2(A)、図3(A))。また、対極15を準備する。対極15は、ここでは一例として被膜用金属と同種の金属の電極であり、具体的には銅(Cu)の(銅を主成分とする)電極であり、所定のめっき液14に浸漬する。また対極15に所定の電圧を印加する(電源Eの一方の極(例えば、正極)に接続する)。めっき液14は、一例として被膜用金属の金属イオン(Cu2+)を含む溶液である。具体的には例えば、硫酸銅(CuSO4)と硫酸(H2SO4)を含む強酸(例えば、pH=0.5程度)の溶液である(図3(B))。
Hereinafter, each step of the plating method of the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 3. First, the above-mentioned object to be plated 10 is prepared (step S01 in FIG. 1, FIG. 2 (A), FIG. 3 (A)). Also, prepare the
次に、被めっき体10をめっき液14に浸漬する以前に(めっき液14に浸漬しない状態で)、当該被めっき体10に所定の電圧を印加する(図1のステップS05、図3(C))。 Next, a predetermined voltage is applied to the object to be plated 10 before the object to be plated 10 is immersed in the plating solution 14 (without being immersed in the plating solution 14) (steps S05 in FIG. 1 and FIG. 3 (C). )).
この電圧の印加により、被めっき体10には所定量の電荷が付与される。図3(A)を参照して、被めっき体10は第1金属表面11と第2金属表面12とが電気的に導通(連続)しており、両者の間には接触電位差ΔVが生じ、一方が他方に対して正又は負に帯電している状態となる。以下、一例として第2金属表面12(銅)の電位(アース基準の電位、以下同様)を基準に具体的に説明すると、被めっき体10のめっき対象部位16である第1金属表面11は接触電位差ΔVによって、第2金属表面12に対して正に帯電(電位は+V)している状態となる。
By applying this voltage, a predetermined amount of electric charge is applied to the object to be plated 10. With reference to FIG. 3A, in the object to be plated 10, the
本ステップでは、所定の電圧の印加によって、予め、第2金属表面12を基準とした第1金属表面11の接触電位差ΔVによる第1金属表面11における電位発生分の少なくとも一部を相殺する。換言すると、この電圧は、被めっき体10、より詳細には第1金属表面11の電位を、ある範囲内に設定可能な電圧である。印加される電圧およびそれにより設定される第1金属表面11の電位については後に詳述するが、具体的には、図3(C)に示すように、被めっき体10を電源Eの他方の極(例えば負極)に接続(負電圧を印加)する。
In this step, by applying a predetermined voltage, at least a part of the potential generated on the
その後、同図(D)に示すように、被めっき体10に負電圧を印加した状態で、めっき対象部位16(ここでは、第1金属表面11の全体)をめっき液14に浸漬する(図1のステップS07、図3(D))。これにより、第1金属表面11(亜鉛)がめっき液14中の銅イオン(Cu2+)で置換され、めっき対象部位16の表面に銅が還元析出される。ここでは一例として、めっき対象部位16の実質全体をめっき液14に浸漬するまで被めっき体10に対して負電圧の印加を継続する。これにより、第1金属表面11の全体が被膜用金属(銅)で置換され、めっき対象部位16がめっき膜13により被覆される。
After that, as shown in FIG. 3D, the plating target portion 16 (here, the entire surface of the first metal surface 11) is immersed in the
このように本実施形態では、予め、第2金属表面12を基準とした第1金属表面11の接触電位差ΔVによる第1金属表面11における電位発生分の少なくとも一部を相殺するように被めっき体10に電圧を印加した後にめっき液14に被めっき体10を浸漬することで、酸化還元反応(置換めっき)によりめっき膜13を形成できる。当該めっき膜13は、従来の電気めっき法によって形成されるめっき膜と比較して大幅に膜厚を薄くできるとともにピンホールの発生も抑制できる。
As described above, in the present embodiment, the plated body is previously plated so as to cancel at least a part of the potential generated on the
なお、めっき対象部位16の第1金属表面11(亜鉛)が(全て)被膜用金属(銅)に置換された後にも被めっき体10への電圧の印加を継続した場合には、連続して(自動的に)電気めっきに移行する。したがって、第1金属表面11の実質全体がめっき液14に浸漬するまでは、被めっき体10への電圧の印加を継続し、第1金属表面11の実質全体が被膜用金属に置換した後は電気めっき法によりめっき膜13として所望の膜厚に形成し、めっき処理を終了する(図3(E))。
If the voltage applied to the object to be plated 10 is continuously applied even after the first metal surface 11 (zinc) of the
下層に置換めっきによる良質なめっき膜13が形成してあるため、連続する電気めっき法によるめっき膜13は任意の厚みに形成できる。従って、本実施形態のめっき膜13の膜厚は、例えば3μm以下、詳細には、100nm~3μm程度、好適には、300nm~2μm程度、より好適には500nm~1.5μm程度に形成できる。また、めっき膜13の最下層は置換めっきによる膜であるので、例えば、総膜厚が500nm程度であっても、ピンホールの発生を抑制できる。
Since a high-
<置換可能電位範囲と印加電圧>
本実施形態のめっき方法は、異なる金属が電気的に導通(連続)する被めっき体10において、予め被めっき体10に所定量の電圧を印加し(電荷を付与し)、接触電位差ΔVによる金属表面における電位発生分を相殺したのちにめっき液14に浸漬し、置換めっきを行う方法である。
<Replaceable potential range and applied voltage>
In the plating method of the present embodiment, in the object to be plated 10 in which different metals are electrically conductive (continuously), a predetermined amount of voltage is applied (charged) to the object to be plated 10 in advance, and the metal due to the contact potential difference ΔV is applied. This is a method of performing replacement plating by immersing in a
被めっき体10に印加する電圧は、第1金属表面11、第2金属表面12、被膜用金属、めっき液14および対極15の材料や組成に基づき決定される、ある範囲の電圧である。
The voltage applied to the object to be plated 10 is a voltage in a certain range determined based on the materials and compositions of the
本願出願人は、第1金属が亜鉛(Zn)で第2金属が銅(Cu)の被めっき体10において、第1金属表面11(亜鉛側)に被膜用金属として銅(Cu)をめっきする場合について検討した。特に、めっき膜13としては、その上に他の金属や樹脂などの被膜を行う場合などを考慮し、膜厚は薄く均一であるとともに、ピンホールの発生も抑制した、良質な金属としての銅(金属銅、Cu)を成膜することを目的とした。
The applicant of the present application mounts copper (Cu) as a coating metal on the surface 11 (zinc side) of the first metal in the object to be plated 10 in which the first metal is zinc (Zn) and the second metal is copper (Cu). Considered the case. In particular, as the
銅(金属銅)の被膜に際し、まず従来既知の置換型の無電解めっき法によりめっきを行ったところ、置換は進むものの形成されるめっき膜が変色する(酸化銅などが析出する)などし、金属としての銅の析出は困難であった。 When the copper (metal copper) coating was first plated by a conventionally known substitution-type electroless plating method, the plating progressed, but the formed plating film discolored (copper oxide, etc. precipitates). Precipitation of copper as a metal was difficult.
そして、めっき液の組成やpHなど様々な条件下で評価した結果、めっき液の組成、および亜鉛と銅の間で生じる接触電位差ΔVが銅と亜鉛の酸化還元反応に影響を及ぼし、めっき膜の変色(酸化銅などの析出)を引き起こしているものと考えた。 As a result of evaluation under various conditions such as the composition and pH of the plating solution, the composition of the plating solution and the contact potential difference ΔV generated between zinc and copper affect the redox reaction between copper and zinc, and the plating film It was considered to be causing discoloration (precipitation of copper oxide, etc.).
図4を参照して、同図(A)は、銅と亜鉛の仕事関数(真空準位V.L.とフェルミ準位F.L.とのエネルギー差)を示す概要図であり、同図(B)は、銅と亜鉛を電気的に導通(連続)させた構造体(例えば、銅の表面と亜鉛の表面を直接的に接触させた構造体(以下、銅-亜鉛接触体)、本実施形態の被めっき体10に対応)に生じる接触電位差ΔVを示す概要図である。 With reference to FIG. 4, FIG. 4A is a schematic diagram showing the work functions of copper and zinc (energy difference between vacuum level VL and Fermi level FL). (B) is a structure in which copper and zinc are electrically conducted (continuously) (for example, a structure in which the surface of copper and the surface of zinc are in direct contact with each other (hereinafter referred to as copper-zinc contact)). It is a schematic diagram which shows the contact potential difference ΔV which occurs in the object to be plated 10 of embodiment).
同図(A)に示すように銅(Cu)の仕事関数は4.7eV、亜鉛(Zn)の仕事関数は3.6eVである。また両者の仕事関数差により、同図(B)に示すように銅-亜鉛接触体(被めっき体10)は、例えば銅側を基準にすると、亜鉛側は正電荷で帯電(+1.1V=-(3.6eV-4.7eV)/e、ここでeは電気素量)していることになる。 As shown in FIG. 6A, the work function of copper (Cu) is 4.7 eV, and the work function of zinc (Zn) is 3.6 eV. Further, due to the difference in work functions between the two, as shown in Fig. (B), the copper-zinc contact body (plated body 10) is charged with a positive charge on the zinc side, for example, based on the copper side (+ 1.1 V =). -(3.6 eV-4.7 eV) / e, where e is an elementary charge).
図5は、亜鉛(めっき液14に浸漬されて置換される第1金属表面)と、銅(めっき液14、めっき液14に含まれる被膜用金属)との間の反応(例えば、酸化還元反応)の関係を示す図である。同図右に示す図(グラフ)は、本願出願人が計算で求めた、水溶液系(Zn-H2O系およびCu-H2O系)における銅と亜鉛の反応(例えば、酸化還元反応)を総括的に示す状態図であり、溶存する亜鉛イオンの活量を10-6とした場合のZn-H2O系の電位-pH図と、溶存する銅イオンの活量を1としたCu-H2O系の電位-pH図とを、重ねて描画した電位-pH図(ここでは「電位-pH図(合成)」と称する)である。この場合、縦軸は、水溶液の平衡電極電位を標準水素電極基準(vs.NHE(vs.SHE))で示している。また、横軸は、めっき液14のpHである。
FIG. 5 shows a reaction (for example, a redox reaction) between zinc (the surface of the first metal immersed in the
電位-pH図(合成)の平衡電極電位は、以下の(式A)に示す、平衡電極電位に関するネルンストの式を用い、亜鉛イオンと銅イオンの活量に基づき算出した。ここで、亜鉛は、固体の被めっき体10から水溶液中に溶け出す成分であり、本来は水溶液中に存在しておらず、極微量との意味で、溶存する亜鉛イオンの活量を10-6とした。一方、銅は、水溶液中のイオンから被めっき体10に析出する成分であり、本来、水溶液中に多量存在することから、溶存する銅イオンの活量を1とした。
同図において、境界線aは、下記の亜鉛の半電池反応(式B)の溶存する亜鉛イオンの活量を10-6とした時の平衡電極電位(酸化還元電位)を示し、その値は-0.94(V)である。 In the figure, the boundary line a indicates the equilibrium electrode potential (oxidation-reduction potential) when the activity of the dissolved zinc ion in the following zinc half-cell reaction (formula B) is 10-6 , and the value is the value. -0.94 (V).
Zn2+ + 2e- = Zn (式B) Zn 2+ + 2e- = Zn (Equation B)
また、境界線bは、下記の銅の半電池反応(式C)の平衡電極電位(酸化還元電位)を示し、溶存する銅イオンの活量を1とした時の値は+0.34(V)である。 Further, the boundary line b indicates the equilibrium electrode potential (oxidation-reduction potential) of the following copper half-cell reaction (formula C), and the value when the activity of the dissolved copper ion is 1 is +0.34 (V). ).
Cu2+ + 2e- = Cu (式C) Cu 2+ + 2e- = Cu (Formula C)
この電位-pH図(合成)において、亜鉛の腐食域と、銅(被膜用金属)の不感域(不変態域、不活性態域、安定域)とが重なる領域(色付きの領域)が、亜鉛がイオン化されて銅が析出する領域、すなわち、銅-亜鉛接触体の亜鉛表面(被めっき体10の第1金属表面11が銅(被膜用金属)に置換される領域であり、以下、この領域を「置換可能領域SR」という。
In this potential-pH diagram (synthesis), the region (colored region) where the corroded region of zinc and the insensitive region (inert region, inactive region, stable region) of copper (metal for coating) overlap is zinc. Is ionized and copper is deposited, that is, the zinc surface of the copper-zinc contact (the region where the
すなわち、銅-亜鉛接触体(置換される亜鉛側)の表面(第1金属表面11)の電位、およびめっき液14のpHが、置換可能領域SRに含まれる条件を満たせば、亜鉛が溶出し銅が析出可能となる。置換可能領域SRの電位範囲(第1金属表面11が被膜用金属に置換される電位;以下、「置換可能電位範囲VR」という。)は、めっき液14のpHによりその範囲が異なり、図5の例では、最大(pH<3程度の強酸の場合)で+0.34≧VR≧-0.94、最小(pH=8.1程度の弱アルカリの場合)で-0.047≧VR≧-0.94である。本実施形態では一例として、めっき液14に強酸(pH<3程度)を採用し、置換可能電位範囲VRは+0.34≧VR≧-0.94である場合について説明する。
That is, if the potential of the surface (first metal surface 11) of the copper-zinc contact body (replaced zinc side) and the pH of the
ところで、銅-亜鉛接触体(被めっき体10)の亜鉛側(第1金属表面11)は、図4および図5の左図に示すように、銅側(第2金属表面12)に対して正電荷で帯電(+1.1V=-(3.6eV-4.7eV)/e、ここでeは電気素量)した状態であり、電位-pH図(合成)における置換可能領域SRの電位の範囲(置換可能電位範囲VR)の上限から大きく外れている(上回っている)。 By the way, the zinc side (first metal surface 11) of the copper-zinc contact body (plated body 10) is relative to the copper side (second metal surface 12) as shown in the left figures of FIGS. 4 and 5. It is in a positively charged state (+1.1V =-(3.6eV-4.7eV) / e, where e is an electric element), and the potential of the replaceable region SR in the potential-pH diagram (synthesis). It is far (exceeded) from the upper limit of the range (substitutable potential range VR).
そこで本願出願人は、めっき液14に浸漬する以前(置換反応が開始する前)に、第1金属表面11の電位を、置換を実現するための電位範囲、すなわち置換可能電位範囲VRに強制的に設定することで、亜鉛と銅の置換反応が良好に進行すると考えた。
Therefore, the applicant of the present application forcibly applies the potential of the
つまり、接触電位差ΔVにより正(または負)に帯電している被めっき体10の電位が置換可能電位範囲VR内に収まるような(帯電状態を相殺するような)電圧を、めっき液14に浸漬する前の被めっき体10に印加することとした。
That is, a voltage is immersed in the
より詳細には、まず、めっき液14については、理論的且つ実用的観点から、扱いも容易な銅イオン(Cu2+)と硫酸イオン(SO4
2-)を含む溶液を用い、pH=0.5程度に調整した。これにより、置換可能電位範囲VRは、+0.34≧VR≧-0.94となる。
More specifically, first, for the
そして、被めっき体10については、第1金属表面11に帯電している電荷(第2金属表面12を基準として+1.1V)の少なくとも一部を相殺する電圧を印加する。以下、接触電位差ΔVによる第1金属表面11における電荷変動分の少なくとも一部を相殺する電圧を「チャージポンプ電圧CP」という。
Then, a voltage is applied to the object to be plated 10 to cancel at least a part of the electric charge (+ 1.1 V with respect to the second metal surface 12) charged on the
本実施形態のチャージポンプ電圧CPは、接触電位差ΔVによる第1金属表面11における電荷変動分の少なくとも一部を相殺可能な電圧、好適には、被めっき体10の第1金属表面11の電位を、置換可能電位範囲VR(+0.34≧VR≧-0.94)に収める電圧である。具体的には、チャージポンプ電圧CPは、例えば、-0.76V(0.34V-1.1V)≧CP≧-2.04V(-0.94V-1.1V)の負電圧である。
The charge pump voltage CP of the present embodiment is a voltage capable of offsetting at least a part of the charge fluctuation on the
ここで対極15は、例えば、被膜用金属の金属イオンをめっき液14に連続的に放出可能な電極であると望ましく、ここでは銅電極を用いた例を示す。
Here, it is desirable that the
そしてチャージポンプ電圧CPの印加を維持した状態で、被めっき体10を上記の、pH=0.5に調整されためっき液14に浸漬する。その結果、被めっき体10の第1金属表面11とめっき液14は、置換可能領域SRの条件下に置かれ、第1金属表面11(亜鉛)が被膜用金属(銅)に置換される。
Then, while maintaining the application of the charge pump voltage CP, the object to be plated 10 is immersed in the above-mentioned
この置換反応は、置換可能領域SRの条件下で第1金属表面11を構成する亜鉛が存在している間は進行する。つまり、少なくともめっき対象部位16が浸漬を開始してからその実質全体がめっき液14に浸漬されるまでの間はチャージポンプ電圧CPの印加を継続する。
This substitution reaction proceeds under the condition of the substitutable region SR while the zinc constituting the
置換反応により被めっき体10の表面に析出する被膜用金属(めっき膜13)は電気めっき法による場合と比較して、ピンホールの発生を大幅に抑制でき、膜厚も大幅に低減可能である。そして、第1金属表面11が全て被膜用金属に置換された後もチャージポンプ電圧CPの印加が継続している場合には、連続且つ自動的に被めっき体10に対する電気めっきに移行し、めっき膜13の膜厚が増加する(例えば、電気めっきで銅を被着する場合の電圧は一般的に酸性浴(pH=0.5)で1~5V程度である)。
The coating metal (plating film 13) deposited on the surface of the object to be plated 10 due to the substitution reaction can significantly suppress the generation of pinholes and can significantly reduce the film thickness as compared with the case of the electroplating method. .. Then, when the charge pump voltage CP continues to be applied even after the
連続的に電気めっきに移行する場合であっても、このめっき膜13の下層は置換めっきにより形成された良好な膜(層)である。つまり、仮に当該電気めっきによりピンホールが生じた場合であっても母材BDの被覆などの観点では問題がなく、当該電気めっきは、めっき膜13として所望の厚みが形成された時点で終了可能である。
Even in the case of continuous transition to electroplating, the lower layer of the
すなわちチャージポンプ電圧CPは、被めっき体10をめっき液14に浸漬する前から印加し、少なくともめっき対象部位16(例えば、第1金属表面11の実質全体)がめっき液14に浸漬されるまでの間は印加を継続する。めっき対象部位16に被膜用金属が析出し、(適宜の時間、電気めっきを継続するなどして)めっき膜13が所望の膜厚になった場合に、チャージポンプ電圧CPの印加を終了する。あるいはめっき液14から被めっき体10を取り出す。
That is, the charge pump voltage CP is applied before the
このようにして本実施形態のめっき方法によれば、少なくとも最下層に、置換めっきによる良質なめっき膜13を形成可能である。具体的に、めっき膜13は被膜用金属(例えば金属銅)で成膜可能であり、ピンホールの発生を抑制し、薄く均一な膜厚に形成できる。また置換めっきが完了すると連続的に電気めっきに移行するため、めっき膜13の膜厚は、めっき液14に浸漬した状態でのチャージポンプ電圧CPの印加時間で制御可能である。
In this way, according to the plating method of the present embodiment, it is possible to form a high-
これにより、めっき膜13の膜厚は任意の厚さで制御可能であり、例えば、従来技術ではピンホールの発生で困難であった3μm以下の薄い膜も形成できる。より詳細には、例えば100nm~3μm程度、好適には、300nm~2μm程度、より好適には500nm~1.5μm程度が形成でき、例えば、膜厚が500nm程度であっても、ピンホールの発生を抑制できる。例えば、1μm以下の膜厚のめっき膜13を形成する場合には、めっき対象部位16をめっき液14に浸漬した後に1~2分チャージポンプ電圧CPの印加を継続し電気めっきを行う。さらに、めっき液14は、硫酸銅と硫酸からなる取扱いが容易な溶液を利用できる。
As a result, the film thickness of the
以上説明したように、本実施形態のめっき方法は、電気的に導通(連続)する第1金属表面11と第2金属表面12を有する被めっき体10の、卑な金属(第1金属)側の表面を相対的に貴な被膜用金属で被膜する(金属(非金属酸化物)の膜で被覆する)方法であって、被めっき体10をめっき液14に浸漬する以前に、第1金属表面11に生じる、該第2金属表面12を基準とした該第1金属表面11の接触電位差ΔVに基づいた電位発生分の少なくとも一部を相殺する、チャージポンプ電圧CPを印加するものである。
As described above, in the plating method of the present embodiment, the base metal (first metal) side of the object to be plated 10 having the
具体的には、被めっき体10のめっき対象部位16である第1金属表面11と第2金属表面12の接触電位差ΔVと、第1金属表面11および被膜用金属(めっき液14に存在する被膜用金属の金属イオン)の酸化還元反応を示す電位-pH図(合成)に基づき、被めっき体10における第1金属表面11の電位が、電位-pH図(合成)における置換可能領域SRの電位の範囲内に設定されるようにチャージポンプ電圧CPを決定する。
Specifically, the contact potential difference ΔV between the
換言すると、第1金属がイオン化されて第1金属表面11が被膜用金属に置換される電位範囲を、置換可能電位範囲VRと定義する場合に、チャージポンプ電圧CPの印加により、第1金属表面11の電位を、置換可能電位範囲VR内に設定する。
In other words, when the potential range in which the first metal is ionized and the
そして、チャージポンプ電圧CPを印加した状態で(印加しながら)、被めっき体10をめっき液14に浸漬する。
Then, with the charge pump voltage CP applied (while applying), the object to be plated 10 is immersed in the
<応用例>
繰り返しになるが、本実施形態の被めっき体10は、第1金属表面11と第2金属表面12とが電気的に導通(連続)するものであればよい。例えば、図2(E)~同図(G)に示すように母材BDまたは被めっき体10が異種金属接合体であってもよい。
<Application example>
Again, the object to be plated 10 of the present embodiment may be such that the
例えば、異種金属接合体の一例として、銅とアルミニウムを圧接などにより直接的に接合した構造体が挙げられる。銅とアルミニウムの異種金属接合体(銅-アルミニウム接合体)は、材料の取り扱いの容易性やコストなどから各種部品としての応用範囲が広範である。しかしこの場合においても異種金属の接触電位差が生じ、これがガルバニック腐食を引き起こすという別途の問題もよく知られるところである。 For example, as an example of a dissimilar metal joint, there is a structure in which copper and aluminum are directly bonded by pressure welding or the like. The dissimilar metal joint of copper and aluminum (copper-aluminum joint) has a wide range of applications as various parts due to the ease of handling the material and the cost. However, even in this case, a contact potential difference between dissimilar metals is generated, which causes galvanic corrosion, which is another well-known problem.
また、アルミニウムの表面は酸化膜が形成されやすいなど環境に対する安定性が低い、あるいは、銅-アルミニウム接合体を母材としてその表面に他の膜を積層する場合、母材の材料の違いから均質な膜が積層しにくいなどの問題もある。 In addition, the surface of aluminum is not stable to the environment because an oxide film is easily formed, or when another film is laminated on the surface of a copper-aluminum junction as a base material, it is homogeneous due to the difference in the material of the base material. There is also a problem that it is difficult to stack various films.
そこで、銅-アルミニウム接合体の全体を単一の金属膜で被覆する、あるいは、銅-アルミニウム接合体の銅の部分から連続して(両者の接合部を含んで)アルミニウム部分を銅の膜で被覆する、ことによる問題解決が考えられる。そして、このような場合においても本実施形態のめっき方法が採用できる。 Therefore, the entire copper-aluminum joint is covered with a single metal film, or the aluminum part (including the joint between the two) is continuously covered with a copper film from the copper part of the copper-aluminum joint. It is possible to solve the problem by covering it. And even in such a case, the plating method of this embodiment can be adopted.
ところで、アルミニウムは銅より卑な金属であるが、アルミニウムの表面を直接、銅で置換することは困難である。具体的には、アルミニウム表面に形成された酸化膜が、銅に置換するための酸性の銅めっき液(銅置換をするためのめっき液)では溶けにくく置換が進まない、一方、アルカリ性の銅めっき液は銅イオンを生成するための錯体および還元剤が必須であり、有毒であるため容易に実施することができない、などの問題がある。 By the way, although aluminum is a lower metal than copper, it is difficult to directly replace the surface of aluminum with copper. Specifically, the oxide film formed on the aluminum surface is difficult to dissolve in an acidic copper plating solution (plating solution for copper replacement) for replacing copper, and replacement does not proceed, while alkaline copper plating. The liquid requires a complex for generating copper ions and a reducing agent, and is toxic, so that it cannot be easily carried out.
そこで、銅-アルミニウム接合体のアルミニウム部分の表面にジンケート処理により亜鉛の膜(層)を形成する。これにより、銅-アルミニウム接合体は、母材BDとなるアルミニウムを覆う亜鉛の第1金属表面11と、銅の第2金属表面12(第2金属材料12M)が電気的に導通(連続)する被めっき体10となり(図2(F)参照)、本実施形態のめっき方法により第1金属表面11を被膜用金属である銅で置換できる。なお、この場合のジンケート処理は既知の方法が採用できるので詳細は省略するが、ジンケート処理用のめっき液に、電圧を印加することなく銅-アルミニウム接合体のアルミニウム部分を浸漬し、無電解メッキを施す。ジンケート処理の回数は任意である。これにより、アルミニウム部分が亜鉛の金属膜(第1金属表面11)で覆われた銅-亜鉛接触体(被めっき体10)が得られるので、これを洗浄、乾燥し、本実施形態のめっき方法によりめっき処理を行う。
Therefore, a zinc film (layer) is formed on the surface of the aluminum portion of the copper-aluminum joint by zincating treatment. As a result, in the copper-aluminum joint, the
図6は、銅-アルミニウム接合体のアルミニウム表面をジンケート処理した被めっき体10の接触電位差ΔVを示す概要図である。同図(A)は、銅、アルミニウムおよび亜鉛の仕事関数を示す概要図であり、同図(B)は、当該被めっき体10に生じる接触電位差ΔVを示す概要図である。 FIG. 6 is a schematic view showing the contact potential difference ΔV of the object to be plated 10 in which the aluminum surface of the copper-aluminum joint is zincated. FIG. (A) is a schematic diagram showing the work functions of copper, aluminum, and zinc, and FIG. 6 (B) is a schematic diagram showing the contact potential difference ΔV generated in the object to be plated 10.
例えば、ジンケート処理などにより後発的に銅と亜鉛が電気的に連続する構成の場合であっても(銅と亜鉛が例えば原子的な結合や直接的な接合をしているか否かなどに限らず)、両者が、例えば、アルミニウムを介するなどして電気的に連続していれば接触電位差ΔVは生じる。 For example, even in the case of a configuration in which copper and zinc are electrically continuous afterwards due to a zincate treatment or the like (whether or not copper and zinc have, for example, an atomic bond or a direct bond, etc.). ), If both are electrically continuous, for example, via aluminum, a contact potential difference ΔV occurs.
アルミニウム(Al)の仕事関数は4.1eVである。つまりこの場合、被めっき体10の接触電位差ΔVは、例えば銅側を基準にすると亜鉛側に+1.1V(=-((3.6eV-4.1eV)+(4.1eV-4.7eV))/e、ここでeは電気素量)の正電荷が帯電していることになる。このように電気的に導通(連続)する銅と亜鉛の間の接触電位差ΔVを考える場合、それらの間に介在する金属の仕事関数は(当該金属のイオン化傾向の大小によらず)相殺される。つまりこの場合も、被めっき体10は、銅-亜鉛接触体として扱うことができ(図4(F)、図5参照)、上述した本実施形態のめっき方法により良質な金属銅のめっき膜13を形成できる。
The work function of aluminum (Al) is 4.1 eV. That is, in this case, the contact potential difference ΔV of the object to be plated 10 is + 1.1 V (=-((3.6 eV-4.1 eV) + (4.1 eV-4.7 eV)) on the zinc side, for example, based on the copper side. ) / E, where e is an elementary charge) is charged. When considering the contact potential difference ΔV between copper and zinc that are electrically conductive (continuous) in this way, the work function of the metal intervening between them is offset (regardless of the magnitude of the ionization tendency of the metal). To. That is, also in this case, the object to be plated 10 can be treated as a copper-zinc contact body (see FIGS. 4 (F) and 5), and the
図7は、従来のめっき方法と本実施形態のめっき方法によりめっき処理をおこなった結果の一例を示す図であり、被めっき体a~dの外観写真である。被めっき体a~dは、いずれも銅-アルミニウム接合体のアルミニウム部分をジンケート処理した構造体であり、亜鉛の第1金属表面11と銅の第2金属表面12が電気的に連続する銅-亜鉛接触体であり、第1金属表面11の一部をめっき対象部位16として条件を変えてめっき処理を行った。同図(A)は被めっき体a,同図(B)は被めっき体b、同図(C)は被めっき体c、同図(D)は被めっき体dの結果である。
FIG. 7 is a diagram showing an example of the result of plating treatment by the conventional plating method and the plating method of the present embodiment, and is an external photograph of the objects to be plated a to d. The bodies a to d to be plated are all structures in which the aluminum portion of the copper-aluminum joint is zincated, and the
また、図8は、図7に示した4つの試料(被めっき体a~d)に形成されためっき膜の検討結果であり、同図(A)は4つの試料に対して行った電気化学測定(還元法)の測定結果であり、同図(B)は、同図(A)の測定結果に基づき4つの試料(被めっき体a~d)について、酸化銅の膜厚(Å)を計算した表である。また、図8においては比較のために銅基材(めっきなし)の測定結果、および銅基材表面の酸化銅の膜厚についても示している。 Further, FIG. 8 shows the results of examination of the plating films formed on the four samples (objects a to d) shown in FIG. 7, and FIG. 8 (A) shows the electrochemistry performed on the four samples. It is the measurement result of the measurement (reduction method), and FIG. 3 (B) shows the thickness (Å) of copper oxide for four samples (plated bodies a to d) based on the measurement result of FIG. It is a calculated table. In addition, FIG. 8 also shows the measurement results of the copper base material (without plating) and the film thickness of copper oxide on the surface of the copper base material for comparison.
図8に示す電気化学測定(還元法)では、試料表面をホウ酸バッファー水溶液で電気化学的に還元し、その還元電位の時間変化を測定した。同図(A)の縦軸は還元電位(V vs.AgCl)であり、横軸は通電時間(sec)である。通電時間は、還元に要した時間、すなわち、めっき処理で形成されている酸化膜の膜厚に対応する。また、同図(B)では、銅の酸化物のうち、酸化第一銅(Cu2O)は-0.35Vから-0.6Vの範囲で還元されるとして膜厚を計算し、酸化第二銅(CuO)は-0.6Vから-0.85Vの範囲で還元されるとして膜厚を計算した。 In the electrochemical measurement (reduction method) shown in FIG. 8, the surface of the sample was electrochemically reduced with a boric acid buffer aqueous solution, and the time change of the reduction potential was measured. The vertical axis of FIG. 6A is the reduction potential (V vs. AgCl), and the horizontal axis is the energization time (sec). The energization time corresponds to the time required for reduction, that is, the film thickness of the oxide film formed by the plating treatment. Further, in FIG. 3B, among the copper oxides, cuprous oxide (Cu 2 O) is reduced in the range of −0.35 V to −0.6 V, and the film thickness is calculated. The film thickness was calculated assuming that copper (CuO) is reduced in the range of −0.6 V to −0.85 V.
図7を参照して、同図(A)に示す被めっき体aのめっき処理に用いためっき液は、成分は本実施形態と同様の硫酸銅と硫酸の混合溶液であるが、pH=3.5に調整した。また、同図(B)~同図(D)に示す被めっき体b~dのめっき処理に用いためっき液は、いずれも上述した本実施形態のめっき液14(硫酸銅と硫酸の混合溶液、pH=0.5)である。 With reference to FIG. 7, the plating solution used for the plating treatment of the object to be plated a shown in FIG. 7A is a mixed solution of copper sulfate and sulfuric acid similar to that of the present embodiment, but has a pH of 3. Adjusted to .5. Further, the plating solutions used for the plating treatment of the objects to be plated b to d shown in FIGS. (B) to (D) are all the plating solutions 14 (mixed solution of copper sulfate and sulfuric acid) of the present embodiment described above. , PH = 0.5).
同図(A)は、第1金属表面(亜鉛)11のめっき対象部位16に従来方法による無電解めっきを施した被めっき体aである。この場合、めっき対象部位16は焦げ茶色に激しく変色した膜が形成された。図8を参照して、電気化学測定(還元法)による測定の結果、酸化第二銅(CuO)を主成分とし、さらに酸化第一銅(Cu2O)が混在した膜が形成されていることが分かった。酸化第二銅(CuO)は黒褐色であり、酸化第一銅(CuO)は赤褐色であることから、これらの混合物でめっき対象部位16が構成され、その結果、焦げ茶色の膜が得られたと説明される。
FIG. (A) is an object to be plated a in which the
同図(B)は、第1金属表面(亜鉛)11のめっき対象部位16に従来方法による無電解めっきを施した被めっき体bである。この場合、めっき対象部位16は赤褐色に変色し、電気化学測定(還元法)による測定の結果、酸化第一銅(Cu2O)を主成分とする膜が形成されていることが分かった(図8参照)。
FIG. 3B is an object to be plated b in which the
同図(C)は、本実施形態のめっき方法によりめっき膜13を形成した被めっき体c(被めっき体10)である。第1金属表面11のめっき対象部位16に形成されためっき膜13に変色は見られず(第2金属表面12(銅)と比較しても遜色がなく)、図8(A)の電気化学測定(還元法)による測定結果においても銅基材と同様のプロファイルを示し、図8(B)の表から酸化第一銅(Cu2O)の膜厚も同等と判断されることから、良好な金属銅のめっき膜13が形成されていることが分かった。
FIG. 3C is a body to be plated c (body to be plated 10) on which the
同図(D)は、本実施形態のめっき方法において、置換可能電位範囲VRを外れるチャージポンプ電圧CPとして-3.2Vを印加した場合の被めっき体dである。めっき液14の組成は硫酸銅と硫酸の混合溶液であり、pHは0.5である。めっき対象部位16は、図7(B)の被めっき体Bより濃く、赤銅色のめっき膜が得られた。図8(A)の電気化学測定(還元法)による測定は、酸化第一銅(Cu2O)の還元時間が長く測定を中断した。このめっき膜は、酸化第一銅(Cu2O)を主成分として構成されていると推察される。
FIG. 3D shows the object to be plated d when 3.2 V is applied as the charge pump voltage CP outside the replaceable potential range VR in the plating method of the present embodiment. The composition of the
このように、同図(A)、同図(B),同図(D)のめっき方法では、酸化物を経由した置換反応が起きていると推測された。一方、本実施形態のめっき方法では、めっき液14のpHとチャージポンプ電圧CPを置換可能領域SRに基づき適切に選択することで、良好な金属銅のめっき膜13が形成できるといえる。
As described above, in the plating methods of FIGS. (A), (B), and (D), it was presumed that the substitution reaction via the oxide occurred. On the other hand, in the plating method of the present embodiment, it can be said that a good metallic
このように、本実施形態によれば、銅-アルミニウム接合体(異種金属接合体)の、少なくともアルミニウム部分を金属銅のめっき膜13で覆うことができる。また、その膜厚は、例えば3μm以下であり、詳細には、100nm~3μm程度、好適には、300nm~2μm程度、より好適には500nm~1.5μm程度である。また、置換めっきであるので、例えば、膜厚が500nm程度であっても、ピンホールの発生を抑制できる。
As described above, according to the present embodiment, at least the aluminum portion of the copper-aluminum joint (dissimilar metal joint) can be covered with the metal
電気めっき法により形成されるめっき膜は、薄い膜厚(例えば5μm以下など)にすることは困難であり、多発するピンホールを埋設するために更に膜厚を厚くしなければならず、部品としての外観形状(サイズ)に影響を及ぼす問題があった。 It is difficult to make the plating film formed by the electroplating method a thin film thickness (for example, 5 μm or less), and the film thickness must be further increased in order to bury frequently occurring pinholes. There was a problem that affected the appearance shape (size) of the.
本実施形態によれば、電気めっき法による場合と比較して大幅に薄く、均一でピンホールがほとんど生じないめっき膜13を形成できるので、銅-アルミニウム接合体(異種金属接合体)の外観形状を大きく損なうことなく、確実なガルバニック腐食対策を施すことができる。
According to this embodiment, since the
また、アルミニウム部分を銅のめっき膜13で被覆することで、銅-アルミニウム接合体(異種金属接合体)の外表面の実質全体を同一金属(ここでは銅)で構成することができる。したがって、これを母材(下地)として別の膜(金属膜や樹脂膜)を積層、あるいは被膜する場合に、成膜の安定性、被着性を高めることができる。
Further, by covering the aluminum portion with the
このように、本実施形態のめっき方法は、仕事関数の異なる第1金属表面11と第2金属表面12とが電気的に連続している構成であれば、両者が接触(接合)していなくてもよく、両者の間に他の導電材料(他の金属)が介在していてもよい、
As described above, in the plating method of the present embodiment, if the
さらに、本実施形態のめっき方法として、第1金属表面11が亜鉛、第2金属表面12が銅、被膜用金属が銅である場合を例示したが、これらの金属は上述の例に限定されない。すなわち、第1金属表面11と、第2金属表面12が電気的に連続している被めっき体10を準備するステップと、第1金属表面11に生じる、第2金属表面12を基準とした第1金属表面11の接触電位差ΔVよる電位発生分の少なくとも一部を相殺するように被めっき体10に電圧(チャージポンプ電圧)を印加するステップと、被めっき体10の少なくとも一部をめっき液14に浸漬し、被めっき体10の少なくとも一部に置換めっきを行うステップと、を有する、めっき方法であればよい。
Further, as the plating method of the present embodiment, the case where the
例えば、第1金属表面11は、ニッケル(Ni)を主成分とする金属表面、または鉄(Fe)を主成分とする金属表面であってもよい。
For example, the
図9は、本実施形態のめっき方法の前提となる電流回路を概略的に示す図である。めっき液14(被膜用金属イオン)および対極15、電源、第2金属表面11、第1金属表面11、置換可能電位範囲VRの各要素が、アース基準の電位を有し、同図に示す電流回路を構成しているといえる。したがって、任意の金属であっても、この電流回路を構成可能な(電位関係を満たす)条件であれば、本実施形態のめっき方法が採用できる。具体的には本実施形態のめっき方法の各概念、および数値値は以下のように決定するものであり、本実施形態のめっき方法は以下のステップを有する方法であるともいえる。
FIG. 9 is a diagram schematically showing a current circuit that is a premise of the plating method of the present embodiment. Each element of the plating solution 14 (metal ion for coating),
(1)接触電位差ΔV:第1金属表面11と第2金属表面12の一方(例えば、第2金属表面)を基準とした他方(めっき対象部位16側)の接触電位差ΔVを算出する。
(1) Contact potential difference ΔV: The contact potential difference ΔV of one of the
(2)電位-pH図(合成):第1金属の電位-pH図と被膜用金属(被膜用金属イオンを含むめっき液14)の電位-pH図を合成した状態図を作成する。被膜用金属は第2金属と同種でなくてもよい。
(2) Pourbaix diagram (synthesis): A state diagram is created by synthesizing the potential-pH diagram of the first metal and the potential-pH diagram of the coating metal (plating
(3)置換可能領域SR:電位-pH図(合成)において、第1金属の腐食域と被膜用金属の不感域とが重なる領域を決定する。 (3) Substitutable region SR: In the potential-pH diagram (synthesis), a region where the corroded region of the first metal and the insensitive region of the coating metal overlap is determined.
(4)置換可能電位範囲VR:第1金属がイオン化されて第1金属表面11が被膜用金属に置換される電位範囲(置換可能領域SRの電位範囲)を特定する。
(4) Substitutable potential range VR: A potential range in which the first metal is ionized and the
(5)チャージポンプ電圧CP:接触電位差ΔVにより帯電した被めっき体10(第1金属表面11)の電位が置換可能電位範囲に収まるように、接触電位差ΔVによる電位発生分の少なくとも一部を相殺(調整、補正)する電圧(正電圧又は負電圧)を算出する。接触電位差ΔVに対応した電位発生分の全てを相殺する必要はなく、一部の相殺であってもよい。
(5) Charge pump voltage CP: At least a part of the potential generated by the contact potential difference ΔV is offset so that the potential of the object to be plated 10 (first metal surface 11) charged by the contact potential difference ΔV falls within the replaceable potential range. Calculate the voltage (positive voltage or negative voltage) to be (adjusted or corrected). It is not necessary to cancel all the potential generations corresponding to the contact potential difference ΔV, and a part of the potential generation may be offset.
(6)めっき液14:成分およびpHは第1金属表面11、被膜用金属の材料と置換可能範囲に応じて適宜選択する。
(6) Plating liquid 14: The components and pH are appropriately selected according to the material of the
(7)対極15:被膜用金属の金属イオンを放出可能な任意の電極材料を採用し、めっき液14に浸漬して電圧を印加(被めっき体10の対極として電源の一方の極に接続)する。
(7) Counter electrode 15: Adopt an arbitrary electrode material capable of emitting metal ions of the coating metal, immerse it in the
(8)被めっき体10:めっき液14に浸漬する以前に、チャージポンプ電圧CPを印加(電源の他方の極に接続)し、印加を継続した状態でめっき液14に浸漬し、置換めっきを行う。必要に応じて連続して電気めっきを行い、所定の膜厚のめっき膜13を形成後、めっき処理を終了(電圧の印加を終了、めっき液14からの取り出しなど)する。
(8) Body to be plated 10: Before being immersed in the
また、本実施形態のめっき方法における接触電位差ΔVは、以下の(式1)の関係を満たす値であるといえる。 Further, it can be said that the contact potential difference ΔV in the plating method of the present embodiment is a value satisfying the following relationship (Equation 1).
ΔV = -(WF1 - WF2)/e ・・・(式1)
ここで、
ΔV:第2金属(表面)を基準とした第1金属(表面)と第2金属(表面)の間の接触電位差
WF1:第1金属(相対的に卑な金属)の仕事関数
WF2:第2金属(相対的に貴な金属)の仕事関数
e :電気素量
であり、「/e」は、仕事関数の単位eV(エネルギー)を電圧の単位Vに変換するため、電気素量eで割ることを意味する。
ΔV =-(WF1-WF2) / e ... (Equation 1)
here,
ΔV: Contact potential difference between the first metal (surface) and the second metal (surface) with respect to the second metal (surface)
WF1: Work function of the first metal (relatively low metal)
WF2: Work function of the second metal (relatively noble metal)
e: It is an elementary charge, and "/ e" means that the unit eV (energy) of the work function is divided by the elementary charge e in order to convert it into the unit V of voltage.
また、本実施形態のめっき方法における置換可能電位範囲VRは、以下の(式2)の関係を満たす値であるといえる。 Further, it can be said that the replaceable potential range VR in the plating method of the present embodiment is a value satisfying the following relationship (Equation 2).
V2 ≧ VR ≧ V1 ・・・(2)
ここで、
VR:置換可能電位範囲
V1:第1金属の平衡電極電位(活量は1E-6)
V2:被膜用金属の平衡電極電位(活量は1)
である。
V2 ≧ VR ≧ V1 ・ ・ ・ (2)
here,
VR: Substitutable potential range
V1: Equilibrium electrode potential of the first metal (activity is 1E-6)
V2: Equilibrium electrode potential of coating metal (activity is 1)
Is.
また、本実施形態のめっき方法におけるチャージポンプ電圧CPは、以下の(式3)の関係を満たす値であるといえる。 Further, it can be said that the charge pump voltage CP in the plating method of the present embodiment is a value satisfying the following relationship (Equation 3).
V2 - ΔV ≧ CP ≧ V1 - ΔV ・・・(3)
ここで、
CP:チャージポンプ電圧
ΔV:接触電位差
V1:第1金属の平衡電極電位(活量は1E-6)
V2:被膜用金属の平衡電極電位(活量は1)
である。
V2-ΔV ≧ CP ≧ V1-ΔV ・ ・ ・ (3)
here,
CP: Charge pump voltage
ΔV: Contact potential difference
V1: Equilibrium electrode potential of the first metal (activity is 1E-6)
V2: Equilibrium electrode potential of coating metal (activity is 1)
Is.
なお、例えば被膜用金属と第2金属が同種の金属の場合、第1金属表面11と第2金属表面12に連続してめっき膜13を形成するようにしてもよい。
For example, when the coating metal and the second metal are of the same type, the
図1のステップS03において、対極15のめっき液14への浸漬と電圧の印加は順不同である。
In step S03 of FIG. 1, the immersion of the
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明のめっき方法は、異種金属が電気的に導通(連続)した構造体のめっきに利用できる。 The plating method of the present invention can be used for plating a structure in which dissimilar metals are electrically conductive (continuous).
10 被めっき体
11 第1金属表面
12 第2金属表面
13 めっき膜
14 めっき液
15 対極
16 対象部位
CP チャージポンプ電圧
SR 置換可能領域
VR 置換可能電位範囲
10 Object to be plated 11
Claims (10)
前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺して前記第1金属表面の電位を、所定の電位範囲に設定するステップと、
前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、
前記所定の電位範囲は、前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が前記被膜用金属に置換される電位範囲である、
ことを特徴とするめっき方法。 Both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "the surface of the first metal") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as the "second metal surface") are both exposed and electrically conductive. Steps to prepare the object to be plated and
By applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution, the first metal due to the contact potential difference between the first metal and the second metal. A step of setting the potential of the first metal surface to a predetermined potential range by canceling at least a part of the potential generated on the metal surface.
It has a step of immersing at least the plating target portion of the surface of the first metal in the plating solution in a state where the voltage is applied, and coating the plating target portion with a coating metal nobler than the first metal. ,
The predetermined potential range is a potential range in which the first metal is ionized and the surface of the first metal is replaced with the coating metal.
A plating method characterized by that.
前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺するステップと、
前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬し、該めっき対象部位に、少なくとも置換めっき膜を形成するステップと、を有し、
前記置換めっき膜は、前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が該第1金属より貴な被膜用金属に置換されためっき膜である、
ことを特徴とするめっき方法。 Both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "the surface of the first metal") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as the "second metal surface") are both exposed and electrically conductive. Steps to prepare the object to be plated and
By applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution, the first metal due to the contact potential difference between the first metal and the second metal. With the step of canceling at least a part of the potential generation on the metal surface,
It has a step of immersing at least a plating target portion of the first metal surface in the plating solution in a state where the voltage is applied , and forming at least a replacement plating film on the plating target portion.
The replacement plating film is a plating film in which the first metal is ionized and the surface of the first metal is replaced with a coating metal nobler than the first metal.
A plating method characterized by that.
前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺して前記第1金属表面の電位を、所定の電位範囲に設定するステップと、
前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、
前記所定の電位範囲は、電位-pH図における前記第1金属の腐食域と、前記被膜用金属の不感域とが重なる領域の電位範囲である、
ことを特徴とするめっき方法。 Both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "the surface of the first metal") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as the "second metal surface") are both exposed and electrically conductive. Steps to prepare the object to be plated and
By applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution, the first metal due to the contact potential difference between the first metal and the second metal. A step of setting the potential of the first metal surface to a predetermined potential range by canceling at least a part of the potential generated on the metal surface.
It has a step of immersing at least the plating target portion of the surface of the first metal in the plating solution in a state where the voltage is applied, and coating the plating target portion with a coating metal nobler than the first metal. ,
The predetermined potential range is a potential range in which the corroded region of the first metal and the insensitive region of the coating metal overlap in the potential-pH diagram.
A plating method characterized by that.
前記被めっき体をめっき液に浸漬する以前に、前記第2金属を介して前記第1金属に電圧を印加することで、前記第1金属と前記第2金属の間の接触電位差による前記第1金属表面における電位発生分の少なくとも一部を相殺するステップと、
前記電圧を印加した状態で前記第1金属表面の少なくともめっき対象部位を前記めっき液に浸漬して、前記第1金属より貴な被膜用金属によって該めっき対象部位を被膜するステップと、を有し、
前記第1金属が相対的に卑な金属であり、
前記第2金属が相対的に貴な金属であり、
前記接触電位差をΔV、前記第1金属の仕事関数をWF1、前記第2金属の仕事関数をWF2、電気素量をeとしたとき、該接触電位差は以下の式(1)
ΔV = -(WF1 - WF2)/e ・・・(1)
を満たし、
前記第1金属がイオン化されて前記第1金属表面が前記被膜用金属に置換される電位範囲(以下、「置換可能電位範囲」という。)をVR、前記第1金属の平衡電極電位(活量は1E-6)をV1、前記被膜用金属の平衡電極電位(活量は1)をV2としたとき、該置換可能電位範囲は以下の式(2)
V2 ≧ VR ≧ V1 ・・・(2)
を満たし、
前記電圧をCPとしたとき、該電圧は以下の式(3)
V2 - ΔV ≧ CP ≧ V1 - ΔV ・・・(3)
を満たす、
ことを特徴とするめっき方法。 Both the surface made of the first metal (hereinafter referred to as "the surface of the first metal") and the surface made of the second metal (hereinafter referred to as the "second metal surface") are both exposed and electrically conductive. Steps to prepare the object to be plated and
By applying a voltage to the first metal via the second metal before immersing the object to be plated in the plating solution, the first metal due to the contact potential difference between the first metal and the second metal. With the step of canceling at least a part of the potential generation on the metal surface,
It has a step of immersing at least the plating target portion of the surface of the first metal in the plating solution in a state where the voltage is applied, and coating the plating target portion with a coating metal nobler than the first metal. ,
The first metal is a relatively low metal and
The second metal is a relatively noble metal and
When the contact potential difference is ΔV, the work function of the first metal is WF1, the work function of the second metal is WF2, and the elementary charge is e, the contact potential difference is the following equation (1).
ΔV =-(WF1-WF2) / e ... (1)
The filling,
The potential range in which the first metal is ionized and the surface of the first metal is replaced by the coating metal (hereinafter referred to as “substitutable potential range”) is defined as VR, and the equilibrium electrode potential (activity) of the first metal. When 1E-6) is V1 and the equilibrium electrode potential (activity is 1) of the coating metal is V2, the substitutable potential range is the following equation (2).
V2 ≧ VR ≧ V1 ・ ・ ・ (2)
The filling,
When the voltage is CP, the voltage is calculated by the following equation (3).
V2-ΔV ≧ CP ≧ V1-ΔV ・ ・ ・ (3)
Meet, meet
A plating method characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のめっき方法。 The application of the voltage is continued until substantially the entire plating target portion is immersed in the plating solution.
The plating method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the plating method is characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のめっき方法。 The second metal is a metal nobler than the first metal.
The plating method according to any one of claims 1 to 5, wherein the plating method is characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のめっき方法。 The second metal and the coating metal are the same type of metal.
The plating method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the plating method is characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載のめっき方法。 The film thickness of the plating film made of the coating metal is 3 μm or less .
The plating method according to any one of claims 1 to 7, wherein the plating method is characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載のめっき方法。 The first metal is a metal containing zinc as a main component, and the second metal is a metal containing copper as a main component.
The plating method according to any one of claims 1 to 8, wherein the plating method is characterized by that.
ことを特徴とする請求項1から請求項9のいずれかに記載のめっき方法。 The object to be plated is a dissimilar metal joint.
The plating method according to any one of claims 1 to 9, wherein the plating method is characterized by that.
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