JP7079416B2 - Film formation method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する被膜形成方法に関する。 The present invention relates to a film forming method for forming a film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはEV(電気自動車)、HV(ハイブリッド自動車)、PHV(プラグインハイブリッド自動車)等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の容量を維持することを目的として、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献1に記載されている容量回復方法では、リチウムイオン二次電池が基準SOCまで放電されると、SOC100%から基準SOCまで降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように、放電電圧が制御される。これにより、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向しない非対向部に蓄積したリチウムイオンを、正極活物質層に戻すことを図っている。
The secondary battery is widely used as a portable power source for personal computers and mobile terminals, or as a vehicle drive power source for EVs (electric vehicles), HVs (hybrid vehicles), PHVs (plug-in hybrid vehicles), and the like. Various techniques have been proposed for the purpose of maintaining the capacity of a lithium ion secondary battery, which is a kind of secondary battery. For example, in the capacity recovery method described in
二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池では、充電が行われる際に電解液の成分が分解されることで、LiF(フッ化リチウム)等からなるSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜が、負極活物質層の表面に形成される。SEI被膜は、負極活物質層と電解液が直接接触することで生じる電解液の分解を抑制すると共に、リチウムイオンの負極への挿入および負極からの離脱を円滑にする。一方で、SEI被膜が生成される際には電荷が消費されるので、SEI被膜が不必要に生成されると電池容量が低下する。 In a lithium ion secondary battery, which is a type of secondary battery, the components of the electrolytic solution are decomposed when charging is performed, so that the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film made of LiF (lithium fluoride) or the like is formed as a negative electrode. It is formed on the surface of the active material layer. The SEI film suppresses the decomposition of the electrolytic solution caused by the direct contact between the negative electrode active material layer and the electrolytic solution, and facilitates the insertion of lithium ions into the negative electrode and the detachment from the negative electrode. On the other hand, since electric charges are consumed when the SEI film is formed, the battery capacity decreases when the SEI film is unnecessarily generated.
リチウムイオン二次電池を使用する過程で、負極(例えば負極活物質層)には膨張収縮等の変化が生じる。負極の膨張収縮等に起因して、負極活物質層の表面に形成されたSEI被膜に破損(例えば、亀裂および剥離等)が生じる場合がある。SEI被膜が破損すると、負極活物質層と電解液が直接接触してSEI被膜が再形成されるので、電池容量が低下する可能性がある。従って、負極に形成されたSEI被膜の破損の影響を低下させることが望ましい。 In the process of using the lithium ion secondary battery, changes such as expansion and contraction occur in the negative electrode (for example, the negative electrode active material layer). The SEI film formed on the surface of the negative electrode active material layer may be damaged (for example, cracks and peeling) due to expansion and contraction of the negative electrode. When the SEI film is damaged, the negative electrode active material layer and the electrolytic solution come into direct contact with each other to reshape the SEI film, which may reduce the battery capacity. Therefore, it is desirable to reduce the influence of damage to the SEI coating formed on the negative electrode.
本発明の典型的な目的は、リチウムイオン二次電池の負極におけるSEI被膜が破損する影響を適切に低下させることが可能な被膜形成方法を提供することである。 A typical object of the present invention is to provide a film forming method capable of appropriately reducing the influence of damage to the SEI film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
かかる目的を実現するべく、ここに開示される一態様の被膜形成方法は、正極、負極、および電解液を備えたリチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する被膜形成方法であって、上記リチウムイオン二次電池のSOCを、常温で0%とするSOC調整ステップと、上記SOC調整ステップにおいてSOCが調整された上記リチウムイオン二次電池の温度を、-30℃以上-20℃以下の範囲に調整する温度調整ステップと、上記温度調整ステップにおいて温度が調整された上記リチウムイオン二次電池の電圧を、設定された目標電圧に降下させた状態で、上記リチウムイオン二次電池に対するフロート充電を実行するフロート充電ステップと、を含み、上記目標電圧は、少なくとも負極と電解液の構成が上記リチウムイオン二次電池と同一であり、作用極に上記負極、対極にリチウム金属を備えた電池において、電位をOCVから低電位の方向に掃引している間に測定される反応電流がピークを形成する際の、負極電位と、上記負極電位に対応する正極電位との差分であることを特徴とする。 In order to realize such an object, one aspect of the film forming method disclosed herein is a film forming method for forming a film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The temperature of the SOC adjustment step in which the SOC of the lithium ion secondary battery is set to 0% at room temperature and the temperature of the lithium ion secondary battery whose SOC is adjusted in the SOC adjustment step are in the range of -30 ° C or higher and -20 ° C or lower. Float charging to the lithium ion secondary battery in a state where the voltage of the temperature adjustment step and the lithium ion secondary battery whose temperature is adjusted in the temperature adjustment step is lowered to the set target voltage. In a battery comprising a float charging step to be performed, the target voltage having at least the same composition of the negative electrode and the electrolytic solution as the lithium ion secondary battery, the negative electrode at the working electrode and the lithium metal at the counter electrode. It is characterized in that the reaction current measured while sweeping the potential from the OCV toward the low potential is the difference between the negative electrode potential and the positive electrode potential corresponding to the negative electrode potential when forming a peak. ..
本開示に係る被膜形成方法によると、電解液に含まれる溶媒中の物質によって、SEI被膜が形成された負極の表面に、さらに被膜(以下、「溶媒由来被膜」という)が形成される。負極に溶媒由来被膜が形成されると、SEI被膜が破損した場合でも、負極活物質層と電解液が直接接触してSEI被膜が再形成される可能性が低下する。よって、SEI被膜が破損して電池容量が低下することが、適切に抑制される。 According to the film forming method according to the present disclosure, a film (hereinafter referred to as “solvent-derived film”) is further formed on the surface of the negative electrode on which the SEI film is formed by the substance in the solvent contained in the electrolytic solution. When the solvent-derived film is formed on the negative electrode, even if the SEI film is damaged, the possibility that the negative electrode active material layer and the electrolytic solution come into direct contact with each other and the SEI film is formed is reduced. Therefore, it is appropriately suppressed that the SEI film is damaged and the battery capacity is reduced.
以下、本開示における典型的な実施形態の1つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における寸法関係は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, one of the typical embodiments in the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the art. Moreover, the dimensional relationship in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship.
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池(すなわち化学電池)の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ(すなわち物理電池)を包含する。つまり、リチウムイオン二次電池は、種々の二次電池のうちの一種である。以下、車両に用いられるリチウムイオン二次電池の負極に被膜を形成する場合を例示して、本開示に係る被膜形成方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る被膜形成方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。例えば、車両以外の装置に用いられるリチウムイオン二次電池に、本開示で例示した技術の少なくとも一部を適用することも可能である。 As used herein, the term "battery" refers to a general storage device capable of extracting electrical energy, and is a concept including a primary battery and a secondary battery. "Secondary battery" refers to a general storage device that can be charged and discharged repeatedly, and includes so-called storage batteries (that is, chemical batteries) such as lithium ion secondary batteries, nickel hydrogen batteries, and nickel cadmium batteries, as well as electric double layer capacitors and the like. Includes capacitors (ie, physical batteries). That is, the lithium ion secondary battery is one of various secondary batteries. Hereinafter, the film forming method according to the present disclosure will be described in detail by exemplifying a case where a film is formed on the negative electrode of a lithium ion secondary battery used in a vehicle. However, it is not intended to limit the film forming method according to the present disclosure to those described in the following embodiments. For example, it is possible to apply at least a part of the techniques exemplified in the present disclosure to a lithium ion secondary battery used in a device other than a vehicle.
図1を参照して、リチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」という場合もある)1の負極に被膜を形成するために使用される被膜形成システム100の一例について、概略的に説明する。本実施形態の被膜形成システム100は、充放電制御装置10、電圧計20、電流計30、および温度調整装置40を備える。
With reference to FIG. 1, an example of a
充放電制御装置10は、二次電池1の充放電制御等の各種制御を実行する。充放電制御装置10は、各種制御を司るコントローラと、プログラムおよび各種データを記憶する記憶装置を備える。一例として、本実施形態では、車両に搭載される電子制御システム(ECU)が、充放電制御装置10として用いられている。ただし、ECU以外のデバイス(例えば、充電装置またはパーソナルコンピュータ等)が、充放電制御装置として使用されてもよい。
The charge /
図示しないが、二次電池1の正極端子と負極端子には、電源装置(例えば、発電機)と、出力装置(例えば、出力先の外部装置)とが、それぞれ並列に接続されている。一例として、本実施形態の電源装置は、車両の制動時に発生する運動エネルギーを電力に変換して、二次電池1に充電電力を供給する。また、本実施形態の出力装置は、二次電池1から供給される放電電力によって、車両を駆動する。
Although not shown, a power supply device (for example, a generator) and an output device (for example, an external device for output destination) are connected in parallel to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the
二次電池1には、電圧計20が並列に接続されている。電圧計20は、二次電池1の正負極間の電圧を測定する。また、二次電池1には、電流計30が直列に接続されている。電流計30は、二次電池1に流れた電流を測定する。充放電制御装置10は、電圧計20によって測定された電圧、および電流計30によって測定された電流に基づいて、二次電池1の充放電を制御する。
A
温度調整装置40は、二次電池1の温度を調整する。温度調整装置40にも、種々のデバイスを使用できる。例えば、温度調整が可能な恒温槽等が温度調整装置40として使用されてもよい。
The temperature adjusting
被膜形成の対象となるリチウムイオン二次電池1の一例について説明する。二次電池1は、電池ケース、電極体、および電解液を備える。電池ケースは、電極体および電解液を内部に密閉した状態で収容する。電池ケースには、例えば、可撓性を有するラミネート、または、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料等の少なくともいずれかを使用できる。
An example of the lithium ion
電極体は、正極、負極、セパレータを備える。一例として、本実施形態の電極体には、長尺状の正極(正極シート)、長尺状の負極(負極シート)、および、2枚の長尺状のセパレータ(セパレータシート)が重ね合わされて長手方向に捲回された捲回電極体が採用されている。正極では、長尺状の正極集電体の片面または両面(本実施形態では両面)に、長手方向に沿って正極活物質層が形成されている。負極では、長尺状の負極集電体の片面または両面(本実施形態では両面)に、長手方向に沿って負極活物質層が形成されている。なお、電極体の捲回軸方向(上記長手方向に直交するシート幅方向)の両側から外方にはみ出すように形成された、正極活物質層非形成部分(即ち、正極活物質層が形成されずに正極集電体が露出した部分)と、負極活物質層非形成部分(即ち、負極活物質層が形成されずに負極集電体が露出した部分)には、それぞれ、正極集電板および負極集電板が接合されている。正極集電板には正極端子が電気的に接続され、負極集電板には負極端子が電気的に接続されている。なお、電極体の構成を変更することも可能である。例えば、捲回電極体の代わりに積層型の電極体が用いられてもよい。 The electrode body includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. As an example, a long positive electrode (positive electrode sheet), a long negative electrode (negative electrode sheet), and two long separators (separator sheets) are superposed on the electrode body of the present embodiment. A wound electrode body wound in the longitudinal direction is adopted. In the positive electrode, a positive electrode active material layer is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (both sides in this embodiment) of a long positive electrode current collector. In the negative electrode, a negative electrode active material layer is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (both sides in this embodiment) of a long negative electrode current collector. A non-formed portion of the positive electrode active material layer (that is, a positive electrode active material layer) formed so as to protrude outward from both sides in the winding axis direction (the sheet width direction orthogonal to the longitudinal direction) of the electrode body is formed. The positive electrode current collector plate is located in the portion where the positive electrode current collector is exposed and the negative electrode active material layer is not formed (that is, the portion where the negative electrode active material layer is not formed and the negative electrode current collector is exposed). And the negative electrode current collector plate is joined. The positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode current collector plate, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode current collector plate. It is also possible to change the configuration of the electrode body. For example, a laminated electrode body may be used instead of the wound electrode body.
正極集電体には、この種のリチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体として採用できる。特にアルミニウム(例えばアルミニウム箔)が好ましい。正極活物質層の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4,LiCrMnO4、LiFePO4等)が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料(導電材、バインダ等)とを適当な溶媒(例えばN-メチル-2-ピロリドン:NMP)に分散させ、ペースト状(またはスラリー状)の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。 As the positive electrode current collector, those used as the positive electrode current collector of this type of lithium ion secondary battery can be used without particular limitation. Typically, a metal positive electrode current collector having good conductivity is preferred. For example, a metal material such as aluminum, nickel, titanium, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector. In particular, aluminum (for example, aluminum foil) is preferable. Examples of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer include lithium composite metal oxides such as a layered structure and a spinel structure (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiFeO 2 ). , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 , LiFePO 4 , etc.). In the positive electrode active material layer, the positive electrode active material and a material (conductive material, binder, etc.) used as needed are dispersed in an appropriate solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), and a paste (or slurry) is formed. It can be formed by preparing a composition of (shape), applying an appropriate amount of the composition to the surface of the positive electrode current collector, and drying the composition.
負極集電体には、この種のリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅(例えば銅箔)や銅を主体とする合金を用いることができる。負極活物質層の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状(或いは球状、鱗片状)の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物)、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料(バインダ等)とを適当な溶媒(例えばイオン交換水)に分散させ、ペースト状(またはスラリー状)の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。 As the negative electrode current collector, those used as the negative electrode current collector of this type of lithium ion secondary battery can be used without particular limitation. Typically, a metal negative electrode current collector having good conductivity is preferable, and for example, copper (for example, copper foil) or an alloy mainly composed of copper can be used. Examples of the negative electrode active material of the negative electrode active material layer include a particle-like (or spherical or scaly) carbon material containing a graphite structure (layered structure) at least in part, and a lithium transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti). 5 O 12 and the like lithium-titanium composite oxide), lithium transition metal composite nitride and the like. In the negative electrode active material layer, the negative electrode active material and a material (binder or the like) used as needed are dispersed in an appropriate solvent (for example, ion-exchanged water) to prepare a paste-like (or slurry-like) composition. It can be formed by applying an appropriate amount of the composition to the surface of the negative electrode current collector and drying it.
セパレータとしては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート(フィルム、不織布等)が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層(フィラー層ともいう。)であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。 As the separator, a separator made of a conventionally known porous sheet can be used without particular limitation. For example, a porous sheet (film, non-woven fabric, etc.) made of a polyolefin resin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) can be mentioned. The porous sheet may have a single-layer structure or a plurality of structures having two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer). Further, the porous sheet may be configured to have a porous heat-resistant layer on one side or both sides. This heat-resistant layer may be, for example, a layer containing an inorganic filler and a binder (also referred to as a filler layer). As the inorganic filler, for example, alumina, boehmite, silica and the like can be preferably adopted.
電極体とともに電池ケースに収容される電解液は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩を好適に用いることができ、本実施形態ではLiPF6が採用されている。 The electrolytic solution housed in the battery case together with the electrode body contains a supporting salt in a suitable non-aqueous solvent, and a conventionally known electrolytic solution can be used without particular limitation. For example, as the non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like can be used. Further, as the supporting salt, for example, a lithium salt can be preferably used, and LiPF 6 is adopted in this embodiment.
図2~図5を参照して、二次電池1の負極に溶媒由来被膜を形成する被膜形成方法の一例について説明する。まず、製造された未使用の二次電池1に対する被膜形成処理(S1~S4)が実行される。未使用の二次電池1に対する被膜形成処理は、前述した車両の被膜形成システム100によって実行されてもよいし、二次電池1が車両に搭載される前(例えば、二次電池1に対する活性化工程中)に、車両以外のシステムによって実行されてもよい。
An example of a film forming method for forming a solvent-derived film on the negative electrode of the
被膜形成処理(S1~S4)について説明する。まず、二次電池1の温度を常温とした状態で、二次電池1のSOCが0%に調整される(S1)。次いで、二次電池1の温度が、-30℃以上、-20℃以下の範囲に調整される(S2)。被膜形成処理では、電解液中の塩による被膜(塩由来被膜)が形成されることを抑制しつつ、電解液に含まれる溶媒中の物質による被膜(溶媒由来被膜)を優先的に負極に形成することが望ましい。詳細は図6を参照して後述するが、S2で二次電池の温度が低温に調整されることで、電解液中の塩、水分、および酸の拡散が抑制されて、塩由来被膜の形成が抑制されるものと推測される。
The film forming treatment (S1 to S4) will be described. First, the SOC of the
次いで、二次電池1の電圧が、適切な降下速度(一例として、本実施形態では1mV/s)で目標電圧に下げられる。二次電池1の電圧を目標電圧に降下させた状態で、二次電池1に対するフロート充電が実行される(S3)。詳細は後述するが、目標電圧には、溶媒由来被膜が二次電池1の負極の表面に優先的に形成される電圧が設定される。また、フロート充電とは、充電電流を実質的に二次電池1に流さずに、二次電池1の電圧を維持する充電方法を言う。S3では、例えば、二次電池1の電圧が維持されるように、二次電池1に微弱電流が供給されてもよい。また、自己放電等によって二次電池の充電量が減少した際に、二次電池1に電流が供給されることで、二次電池1の電圧が維持されてもよい。二次電池1の電圧が目標電圧で維持される間に、負極の表面に対する溶媒被膜の形成が進行する。なお、フロート充電が継続される時間は、二次電池1における電解液の種類等に応じて適宜設定されればよい。一例として、本実施形態では、フロート充電は1時間実行される。その後、二次電池1のSOCが0%に戻されて(S4)、被膜形成処理が終了する。
Next, the voltage of the
被膜形成処理が行われた二次電池1は、車両の走行に使用される(S5)。次いで、被膜の再形成が必要であるか否かが判断される(S6)。被膜の再形成が必要であるか否かの判断基準は適宜設定できる。例えば、二次電池1に対する被膜形成処理(S1~S4)が実行された以後、二次電池1が車両の走行に使用された期間が所定期間(例えば2年)に達した場合に、被膜の再形成が必要であると判断されてもよい。
The
また、S6では、二次電池1の容量維持率に基づいて、被膜の再形成が必要であるか否かが判断されてもよい。図3を参照して、容量維持率に基づいて被膜の再形成の要否を判断する方法の一例について説明する。図3は、被膜形成処理(S1~S4)が行われた二次電池1と、被膜形成処理が行われていない二次電池1の、サイクル耐久期間と容量維持率の実測値の関係の一例を示すグラフである。図3のグラフでは、横軸はサイクル耐久期間の平方根を示し、縦軸は二次電池1の容量維持率を示す。図3に示すように、被膜形成処理が行われた二次電池1の容量維持率は、被膜形成処理が行われていない二次電池1の容量維持率に比べて減少し難い。しかし、被膜形成処理が行われた二次電池1では、容量維持率が減少する程度(つまり、図3におけるグラフの傾き)は、一定のサイクル耐久期間が経過すると大きくなる。従って、本実施形態では、構成が二次電池1と同一であり、且つ被膜形成処理(S1~S4)が実行された電池について、サイクル耐久期間と容量維持率の関係が、予め実験によって取得される。次いで、容量維持率の推移の変曲点が特定され、変曲点における容量維持率の値が、二次電池1の容量維持率の閾値として設定される。S6では、二次電池1の容量維持率が閾値未満となった際に、被膜の再形成が必要と判断される。
Further, in S6, it may be determined whether or not the film needs to be reformed based on the capacity retention rate of the
なお、S6では、複数の判断基準が用いられてもよい。例えば、被膜形成処理が実行された以後の経過期間が所定期間に達する条件、および、容量維持率が閾値未満となる条件の一方が満たされた場合に、被膜の再形成が必要と判断されてもよい。 In S6, a plurality of determination criteria may be used. For example, when one of the condition that the elapsed period after the film formation treatment is executed reaches a predetermined period and the condition that the capacity retention rate is less than the threshold value is satisfied, it is determined that the film formation is necessary. It is also good.
被膜の再形成が必要でなければ(S6:NO)、二次電池1は、継続して車両の走行に使用される(S5)。被膜の再形成が必要であれば(S6:YES)、被膜形成処理(S1~S4)が再度実行される。なお、使用済みの二次電池1に対する被膜形成処理は、前述した車両の被膜形成システム100によって実行されてもよいし、二次電池1が車両から取り外された後、車両以外のシステムによって実行されてもよい。また、被膜形成処理は、未使用の二次電池1、および使用済みの二次電池1の一方に対してのみ実行されてもよい。
If the remodeling of the coating is not necessary (S6: NO), the
図4および図5を参照して、フロート充電(S3)が実行される際の、二次電池1の目標電圧の設定方法について説明する。目標電圧は、実験等によって予め設定されている。まず、少なくとも負極と電解液の構成が二次電池1と同一の電池に対し、LSV(Linear Sweep Voltammetry)が実行される。LSVとは、電極の電位を一定の方向に掃引させ、電位の掃引に応じて流れる反応電流を測定する方法である。本実施形態では、負極を作用電極とし、リチウム(Li)金属を対極として、適切な速度(本実施形態では1mV/s)でOCVから低電位の方向に電位をリニアスイープさせつつ、反応電流が測定される。図4は、二次電池1の負極電位と電解液に関するボルタモグラムの一例であり、横軸が電位、縦軸が反応電流値を示す。電位を低電位の方向に掃引させていくと、反応電流にピークが表れる。このピークが形成される際の反応電流は、電解液中の溶媒の分解に起因するものと、塩由来被膜の形成に起因するものであると考えられる。また、詳細は図6を参照して後述するが、電位をピーク形成時の電位よりもさらに低電位の方向に掃引させていくと、負極へのリチウム挿入反応による反応電流値の増加が見られる。従って、本実施形態では、反応電流がピークを形成する際の負極電位PVnが特定される。一例として、本実施形態では、負極電池を低電位の方向に掃引させた際の、反応電流のピーク開始時の負極電位が特定される。しかし、特定される負極電位は、反応電流のピークが開始された以後であり、且つ、ピークが終了する以前のいずれかの負極電位であってもよい。従って、例えば、ピークが最も大きくなった際の負極電位が特定されてもよいし、ピーク終了時の負極電位が特定されてもよい。
A method of setting the target voltage of the
次いで、図5に示すように、特定された負極電位(つまり、反応電流がピークを形成する際の負極電位)PVnと、負極電位PVnに対応する正極電位PVpとの差分が、二次電池1の目標電圧として設定される。つまり、負極電位が値PVnを取る際の電池における正極電位PVpから、PVnを引いた値が、目標電圧として設定される。さらに換言すると、負極電位PVnに対応する正極電位PVpは、電池のSOCを、反応電流(図4参照)にピークが形成される値とした際の、正極の電位となる。以上の方法で設定された二次電池1の目標電圧は、溶媒由来被膜が二次電池1の負極の表面に優先的に形成され易い電圧となる。
Next, as shown in FIG. 5, the difference between the specified negative electrode potential (that is, the negative electrode potential when the reaction current forms a peak) PVn and the positive electrode potential PVp corresponding to the negative electrode potential PVn is the
<比較試験>
図6を参照して、被膜形成処理(図2のS1~S4参照)による効果を確認するための比較試験の結果について説明する。図6に示す比較試験では、まず、前述したリチウムイオン二次電池1を11個準備し、11個の二次電池1の各々の容量Aを測定した。11個の二次電池1のうち、No.1の二次電池1には被膜形成処理を行わなかった。また、容量Aを測定したNo.2~No.11の二次電池1の各々に対し、フロート充電時の二次電池1の温度と電圧を変化させつつ、前述したS1~S4(図2参照)と同様の手順で被膜形成処理を実行した。各々の二次電池1に対して実行した被膜形成処理の条件は、図6に示す通りである。ここで、図6に示す「目標電圧Vt」は、図4および図5を参照して説明した方法で設定された目標電圧である。また、図6に示す「Vl」は、目標電圧Vtよりも高い電圧である。次いで、各々の二次電池1に対し、サイクル試験を実行した。サイクル試験では、二次電池1の温度を高温とし、SOCが0%~100%の範囲において、2Cの充放電レートで矩形波充放電を所定サイクル実行した。充放電の間の休止期間は10分とした。その後、No.1~No.11の二次電池1の各々の容量Bを測定し、各々の電池の容量維持率(B/A(%))を算出した。
<Comparative test>
With reference to FIG. 6, the results of a comparative test for confirming the effect of the film forming treatment (see S1 to S4 in FIG. 2) will be described. In the comparative test shown in FIG. 6, first, 11 lithium ion
図6に示すように、No.8~10の二次電池1の容量維持率は、比較例であるNo.1の二次電池1の容量維持率に比べて高くなった。特に、No.9およびNo.10の二次電池1の容量維持率は、No.1の二次電池1の容量維持率よりも大幅に高くなった。これにより、前述した被膜形成処理(図2のS1~S4参照)によって電池容量の低下が抑制されることが確認できる。これは、SEI被膜が形成された負極の表面に、被膜形成処理によって柔らかい溶媒由来被膜がさらに形成されることで、負極の膨張収縮等によってSEI被膜が破損した場合でも、負極活物質層と電解液が直接接触することが抑制されるためであると考えられる。
As shown in FIG. 6, No. The capacity retention rates of the
また、フロート充電時の電圧をVl(>Vt)とした場合には、フロート充電時の温度に関わらず、容量維持率は向上しなかった。これは、フロート充電時の負極電位を低くしすぎると(つまり、電池電圧を高くしすぎると)、フロート充電時の温度に関わらず、塩由来被膜が優先的に形成されるためであると推測される。以上より、図4および図5を参照して説明した方法でフロート充電時の電圧を設定することが望ましいことが分かる。 Further, when the voltage during float charging was Vl (> Vt), the capacity retention rate did not improve regardless of the temperature during float charging. It is speculated that this is because if the negative electrode potential during float charging is set too low (that is, if the battery voltage is set too high), a salt-derived film is preferentially formed regardless of the temperature during float charging. Will be done. From the above, it can be seen that it is desirable to set the voltage at the time of float charging by the method described with reference to FIGS. 4 and 5.
また、No.7~No.11の結果を見ると、フロート充電時の温度を-10℃~-30℃、より望ましくは-20℃~-30℃に設定することで、容量維持率が向上することが分かる。これは、フロート充電時の温度を低下させることで、電解液中の塩、水分、および酸の拡散が抑制されて、塩由来被膜が形成され難くなるためであると考えられる。 In addition, No. 7-No. Looking at the results of No. 11, it can be seen that the capacity retention rate is improved by setting the temperature during float charging to −10 ° C. to −30 ° C., more preferably −20 ° C. to −30 ° C. It is considered that this is because by lowering the temperature during float charging, the diffusion of salt, water, and acid in the electrolytic solution is suppressed, and it becomes difficult to form a salt-derived film.
以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although the detailed description has been given with reference to specific embodiments, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the above-described embodiments.
1 リチウムイオン二次電池
10 充放電制御装置
40 温度調整装置
1 Lithium-ion
Claims (1)
前記リチウムイオン二次電池のSOCを、常温で0%とするSOC調整ステップと、
前記SOC調整ステップにおいてSOCが調整された前記リチウムイオン二次電池の温度を、-30℃以上-20℃以下の範囲に調整する温度調整ステップと、
前記温度調整ステップにおいて温度が調整された前記リチウムイオン二次電池の電圧を、設定された目標電圧に降下させた状態で、前記リチウムイオン二次電池に対するフロート充電を実行するフロート充電ステップと、
を含み、
前記目標電圧は、
少なくとも負極と電解液の構成が前記リチウムイオン二次電池と同一であり、作用極に前記負極、対極にリチウム金属を備えた電池において、電位をOCVから低電位の方向に掃引している間に測定される反応電流がピークを形成する際の、負極電位と、前記負極電位に対応する正極電位との差分であることを特徴とする、被膜形成方法。
A film forming method for forming a film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
The SOC adjustment step of setting the SOC of the lithium ion secondary battery to 0% at room temperature,
A temperature adjustment step for adjusting the temperature of the lithium ion secondary battery whose SOC has been adjusted in the SOC adjustment step to a range of −30 ° C. or higher and −20 ° C. or lower,
A float charging step of executing float charging of the lithium ion secondary battery in a state where the voltage of the lithium ion secondary battery whose temperature has been adjusted in the temperature adjusting step is lowered to a set target voltage, and a float charging step.
Including
The target voltage is
In a battery having at least the same composition of the negative electrode and the electrolytic solution as the lithium ion secondary battery, the negative electrode as the working electrode, and the lithium metal as the counter electrode, while the potential is swept from the OCV toward the low potential. A film forming method, characterized in that the measured reaction current is the difference between the negative electrode potential at the time of forming a peak and the positive electrode potential corresponding to the negative electrode potential.
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