JP7076835B2 - How to make a glass bead for a fluorescent X-ray analyzer - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置用のガラスビードを作製する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass bead for a fluorescent X-ray analyzer.
従来から、１次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を分析することで試料に含まれる元素の定性及び定量分析を行う蛍光Ｘ線分析法が広く用いられている。蛍光Ｘ線分析法では、試料の化合形態によって分析結果にばらつきが生じる（いわゆる鉱物効果や粒度効果などの不均一効果）。当該分析結果のばらつきを抑えるため、ガラスビード法が用いられる（下記特許文献１参照）。経時変化に対して安定なガラスビードは、蛍光Ｘ線分析装置のドリフト補正試料として用いられることもある（下記特許文献２参照）。 Conventionally, a fluorescent X-ray analysis method for performing qualitative and quantitative analysis of elements contained in a sample by analyzing fluorescent X-rays generated from a sample irradiated with primary X-rays has been widely used. In the fluorescent X-ray analysis method, the analysis result varies depending on the compounding form of the sample (non-uniform effect such as so-called mineral effect and particle size effect). In order to suppress variations in the analysis results, the glass bead method is used (see Patent Document 1 below). A glass bead that is stable over time may be used as a drift correction sample for a fluorescent X-ray analyzer (see Patent Document 2 below).
ガラスビードは、分析対象である元素を含む材料を融剤に溶解し、加熱することによって作製される。ここで、分析対象である元素の蛍光Ｘ線のエネルギーと、融剤に含まれる元素の蛍光Ｘ線のエネルギーとが同じまたは近い場合がある。このような場合、融剤に含まれる元素に起因する蛍光Ｘ線が正確な分析を阻害することとなる。そこで、蛍光Ｘ線分析法による分析対象としない元素で構成されるホウ酸リチウム系の融剤が用いられることがある。しかしながら、ホウ酸リチウム系の融剤を用いて作製されたガラスビードは、時間とともに潮解するため、経時変化に脆弱である。そのため、特に長期間の安定が必要な装置較正試料やチェック試料等には、特許文献１のようにガラスビードを高分子フィルムで覆ったガラスビードや、表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等のコーティングを施したガラスビードが用いられることがあったが、手間や費用が掛かり、測定感度が低下することもあった。 The glass bead is produced by dissolving a material containing an element to be analyzed in a flux and heating it. Here, the energy of the fluorescent X-ray of the element to be analyzed may be the same as or close to the energy of the fluorescent X-ray of the element contained in the melting agent. In such a case, fluorescent X-rays caused by the elements contained in the flux hinder accurate analysis. Therefore, a lithium borate-based flux composed of an element not to be analyzed by the fluorescent X-ray analysis method may be used. However, glass beads made using a lithium borate-based flux are vulnerable to changes over time because they deliquesce over time. Therefore, especially for device calibration samples and check samples that require long-term stability, glass beads with a glass bead covered with a polymer film as in Patent Document 1 or a coating such as DLC (diamond-like carbon) on the surface. In some cases, a glass bead with a shaving was used, but it was troublesome and costly, and the measurement sensitivity was sometimes lowered.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ホウ酸リチウム系の融剤を用いて、経時劣化の小さいガラスビードの作製方法、及び、当該ガラスビードを用いて蛍光Ｘ線分析装置を較正する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a method for producing a glass bead having a small deterioration with time by using a lithium borate-based flux, and a fluorescent X using the glass bead. It is to provide a method of calibrating a line analyzer.
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置用のガラスビードを作製する方法は、測定対象の材料を、アルカリ土類金属の酸化物とともにホウ酸リチウム系融剤に融解することを特徴とする。 The method for producing a glass bead for a fluorescent X-ray analyzer according to claim 1 is characterized in that the material to be measured is melted in a lithium borate-based flux together with an oxide of an alkaline earth metal.
請求項２に記載のガラスビードを作製する方法は、前記アルカリ土類金属は、マグネシウムまたはカルシウムまたはその両方である、ことを特徴とする。 The method for producing a glass bead according to claim 2 is characterized in that the alkaline earth metal is magnesium, calcium, or both.
請求項３に記載のガラスビードを作製する方法は、前記アルカリ土類金属はマグネシウムであって、前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比で５％以上である、ことを特徴とする。 The method for producing the glass bead according to claim 3 is characterized in that the alkaline earth metal is magnesium and the oxide content of the alkaline earth metal is 5% or more by mass ratio. do.
請求項４に記載のガラスビードを作製する方法は、前記アルカリ土類金属はマグネシウムであって、前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比１２％以下である、ことを特徴とする。
The method for producing a glass bead according to
請求項５に記載のガラスビードを作製する方法は、前記アルカリ土類金属はカルシウムであって、前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比１０％以上である、ことを特徴とする。 The method for producing the glass bead according to claim 5 is characterized in that the alkaline earth metal is calcium and the content of the oxide of the alkaline earth metal is 10% or more by mass ratio. ..
請求項６に記載のガラスビードを作製する方法は、前記アルカリ土類金属はカルシウムであって、前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比３５％以下である、ことを特徴とする。 The method for producing the glass bead according to claim 6 is characterized in that the alkaline earth metal is calcium and the content of the oxide of the alkaline earth metal is 35% or less by mass ratio. ..
請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置用の較正試料は、請求項１乃至６に記載のいずれかの方法で作製されることを特徴とする。 The calibration sample for the fluorescent X-ray analyzer according to claim 7 is characterized by being produced by any one of the methods according to claims 1 to 6.
請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置を較正する方法は、請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置用の較正試料を用いて蛍光Ｘ線分析装置を較正することを特徴とする。 The method for calibrating the fluorescent X-ray analyzer according to claim 8 is characterized in that the fluorescent X-ray analyzer is calibrated using the calibration sample for the fluorescent X-ray analyzer according to claim 7.
請求項１乃至８に記載の発明によれば、ホウ酸リチウム系の融剤を用いて、経時劣化の小さいガラスビードを作製し、また、当該ガラスビードを用いて蛍光Ｘ線分析装置を較正することができる。 According to the inventions of claims 1 to 8, a glass bead with small deterioration over time is produced by using a lithium borate-based flux, and the fluorescent X-ray analyzer is calibrated using the glass bead. be able to.
以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。図１は、ガラスビードの作製方法及び分析方法を表すフローチャートである。 Hereinafter, preferred embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing and analyzing a glass bead.
まず、測定対象の材料、アルカリ土類金属の酸化物、及び、ホウ酸リチウム系の融剤を計量する（Ｓ１０２）。具体的には、例えば、測定対象の材料は、塩素（Cl）と硫黄（S）を含み、塩素と硫黄が分析の対象となる元素である。ホウ酸リチウム系の融剤は、例えば、四ホウ酸リチウム（Li2B4O7）である。アルカリ土類金属は、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、または、バリウム（Ba）であって、アルカリ土類金属の酸化物は、これらの元素の酸化物である。以下、アルカリ土類金属の酸化物が、酸化マグネシウム（MgO）である場合と、酸化カルシウム（CaO）である場合について説明する。Ｓ１０２のステップでは、塩素と硫黄を含む測定対象の材料と、四ホウ酸リチウムと、酸化マグネシウム及び／または酸化カルシウムの質量を計量する。 First, the material to be measured, the oxide of alkaline earth metal, and the lithium borate-based flux are measured (S102). Specifically, for example, the material to be measured contains chlorine (Cl) and sulfur (S), and chlorine and sulfur are the elements to be analyzed. The lithium borate-based flux is, for example, lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ). The alkaline earth metal is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba), and the oxide of the alkaline earth metal is an oxide of these elements. Hereinafter, the case where the oxide of the alkaline earth metal is magnesium oxide (MgO) and the case where the oxide is calcium oxide (CaO) will be described. In the step of S102, the mass of the material to be measured containing chlorine and sulfur, lithium borate, magnesium oxide and / or calcium oxide is weighed.
ここで、測定対象の材料、アルカリ土類金属の酸化物、及び、ホウ酸リチウム系の融剤を混合した全体の質量に対する、酸化マグネシウムの含有率は、質量比５％以上、望ましくは１０％以上である。全体の質量に対する、酸化マグネシウムの含有率が大きくなるほど、形成されたガラスビードの潮解に対する耐久性を向上できる。 Here, the content of magnesium oxide with respect to the total mass of the material to be measured, the oxide of the alkaline earth metal, and the lithium borate-based flux is 5% or more by mass ratio, preferably 10%. That is all. As the content of magnesium oxide with respect to the total mass increases, the durability of the formed glass beads to deliquescent can be improved.
また、全体の質量に対する、酸化マグネシウムの含有率は、質量比１２％以下である。全体の質量に対する、酸化マグネシウムの含有率が大きすぎる場合、後述の溶解を行うステップにおいて、酸化マグネシウムの溶け残りが発生する。溶解された酸化マグネシウムと、溶け残った酸化マグネシウムは状態が異なるため、不均一効果等に起因して、蛍光Ｘ線分析の分析精度が低下する。全体の質量に対する酸化マグネシウムの含有率が質量比１２％以下となるように酸化マグネシウムを計量することにより、酸化マグネシウムの溶け残りの発生を防止できる。 The content of magnesium oxide with respect to the total mass is 12% or less by mass ratio. If the content of magnesium oxide with respect to the total mass is too large, undissolved magnesium oxide is generated in the dissolution step described later. Since the dissolved magnesium oxide and the undissolved magnesium oxide are in different states, the analysis accuracy of the fluorescent X-ray analysis is lowered due to the non-uniform effect and the like. By measuring magnesium oxide so that the content of magnesium oxide with respect to the total mass is 12% or less by mass ratio, it is possible to prevent the generation of undissolved magnesium oxide.
同様に、アルカリ土類金属の酸化物が酸化カルシウムである場合、全体の質量に対する、酸化カルシウムの含有率は、質量比１０％以上、望ましくは２５％以上である。また、全体の質量に対する、酸化カルシウムの含有率は、質量比３５％以下であることが望ましい。 Similarly, when the oxide of the alkaline earth metal is calcium oxide, the content of calcium oxide with respect to the total mass is 10% or more by mass ratio, preferably 25% or more. Further, it is desirable that the content of calcium oxide with respect to the total mass is 35% or less by mass ratio.
次に、計量した測定対象の材料、アルカリ土類金属の酸化物、及び、ホウ酸リチウム系の融剤を混合し、加熱し、溶解する（Ｓ１０４）。具体的には、例えば、計量した測定対象の材料、酸化マグネシウム及び／または酸化カルシウム、及び、四ホウ酸リチウムを混合し、白金のるつぼに配置し、混合する。なお、測定対象の材料に応じて、適宜、剥離剤が混合されてもよい。さらに、白金のるつぼを電気炉などの加熱炉に配置し、白金のるつぼを１０００℃で１０分加熱する。 Next, the weighed material to be measured, the oxide of alkaline earth metal, and the lithium borate-based flux are mixed, heated, and dissolved (S104). Specifically, for example, the weighed material to be measured, magnesium oxide and / or calcium oxide, and lithium borate are mixed, placed in a platinum crucible, and mixed. A release agent may be appropriately mixed depending on the material to be measured. Further, the platinum crucible is placed in a heating furnace such as an electric furnace, and the platinum crucible is heated at 1000 ° C. for 10 minutes.
次に、白金のるつぼを冷却する（Ｓ１０６）。具体的には、例えば、溶融後、白金のるつぼを加熱炉から取り出し、常温になるまで約３０分間冷却する。これにより、ガラスビードが完成する。 Next, the platinum crucible is cooled (S106). Specifically, for example, after melting, the platinum crucible is taken out from the heating furnace and cooled for about 30 minutes until it reaches room temperature. This completes the glass bead.
次に、測定及び分析を行う（Ｓ１０８）。具体的には、白金のるつぼから取り出されたガラスビードは、蛍光Ｘ線分析装置に配置される。蛍光Ｘ線分析装置の内部でガラスビードに１次Ｘ線が照射され、測定対象の材料に固有の蛍光Ｘ線が出射される。蛍光Ｘ線分析装置は、当該蛍光Ｘ線の強度とエネルギーを測定する。蛍光Ｘ線分析装置は、当該蛍光Ｘ線の強度とエネルギーに基づいて、検量線法やＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法等の既知の技術により、測定対象の材料の分析を行う。 Next, measurement and analysis are performed (S108). Specifically, the glass beads taken out from the platinum crucible are placed in a fluorescent X-ray analyzer. The glass bead is irradiated with primary X-rays inside the fluorescent X-ray analyzer, and fluorescent X-rays specific to the material to be measured are emitted. The fluorescent X-ray analyzer measures the intensity and energy of the fluorescent X-ray. The fluorescent X-ray analyzer analyzes the material to be measured by a known technique such as a calibration curve method or an FP (fundamental parameter) method based on the intensity and energy of the fluorescent X-ray.
次に、本発明の効果について、実験結果に基づいて説明する。まず、発明者らは、本発明の効果を検証するために、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃを図１に示すＳ１０２乃至Ｓ１０６のステップによりそれぞれ複数作製した。また、発明者らは、従来技術を用いて、アルカリ土類金属の酸化物を含まない比較試料を作製した。ここで、試料Ａは、全体の質量に対する酸化マグネシウムの質量比が８％である試料である。試料Ｂは、全体の質量に対する酸化マグネシウムの質量比が１１％である試料である。試料Ｃは、全体の質量に対する酸化カルシウムの質量比が１１％である試料である。また、測定対象の材料は塩素と硫黄であって、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び比較試料に含まれる測定対象の材料及び四ホウ酸リチウムの質量は全て同じである。 Next, the effect of the present invention will be described based on the experimental results. First, in order to verify the effect of the present invention, the inventors prepared a plurality of Sample A, Sample B, and Sample C by the steps S102 to S106 shown in FIG. In addition, the inventors have prepared a comparative sample containing no oxide of an alkaline earth metal using the prior art. Here, the sample A is a sample in which the mass ratio of magnesium oxide to the total mass is 8%. Sample B is a sample in which the mass ratio of magnesium oxide to the total mass is 11%. Sample C is a sample in which the mass ratio of calcium oxide to the total mass is 11%. The materials to be measured are chlorine and sulfur, and the materials to be measured and the mass of lithium tetraborate contained in the sample A, the sample B, the sample C and the comparative sample are all the same.
ガラスビードを作製した後、発明者らは、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び比較試料の一部を、加湿した環境または加湿していない環境で４時間または４０時間経過させた。そして、各試料について、図１に示すＳ１０８のステップにより、Cl-Kα線、S-Kα線、Mg-Kα線及びCa-Kα線の蛍光Ｘ線強度を測定した。なお、一般的に、同一の条件でガラスビードが作製された後経過した時間が同じであっても、湿度が高い環境で時間が経過したガラスビードの方が潮解の進行速度が速いことが知られている。 After making the glass beads, the inventors allowed sample A, sample B, sample C and a portion of the comparative sample to elapse for 4 or 40 hours in a humidified or non-humidified environment. Then, for each sample, the fluorescent X-ray intensity of Cl-Kα ray, S-Kα ray, Mg-Kα ray and Ca-Kα ray was measured by the step of S108 shown in FIG. In general, it is known that even if the time elapsed after the glass beads are manufactured under the same conditions is the same, the glass beads that have passed the time in a high humidity environment have a faster deliquescent rate. Has been done.
表１は、比較試料に対する測定結果を示す表である。表１では、ガラスビード作製直後に測定した強度比と、ガラスビード作製後に加湿した環境下で４時間及び４０時間経過後に測定した強度比を示している。なお、表１の「経過時間0hに対する強度比」は、同一の加湿条件のもと、経過時間が０時間（すなわちガラスビード作製直後）である場合の強度に対する、４時間または４０時間経過後の場合における強度の比率である。また、表１の「加湿無に対する加湿有の強度比」は、同一の経過時間のもと、加湿しなかった場合における強度に対する、加湿した場合における強度の比率である。なお、比較試料には、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが含まれないため、Mg-Kα線及びCa-Kα線は検出されていない。
表１に示すように、Cl-Kα線及びS-Kα線の強度は、経過時間が長くなるほど小さくなる。特に、４０時間経過した後の強度は、ガラスビード作製直後の強度の３０％程度である。すなわち、比較試料は経時劣化によりガラスビードが潮解しており、蛍光Ｘ線分析の精度が経時変化により低下することが分かる。 As shown in Table 1, the intensities of Cl-Kα and S-Kα rays decrease as the elapsed time increases. In particular, the strength after 40 hours has passed is about 30% of the strength immediately after the glass bead is produced. That is, it can be seen that the glass beads of the comparative sample are deliquescent due to deterioration over time, and the accuracy of fluorescent X-ray analysis decreases with time.
表２は、試料Ａに対する測定結果を示す表である。表２では、Ｓ１０６の直後に測定した強度比と、Ｓ１０６の後に加湿していない環境下及び加湿した環境下でそれぞれ４時間及び４０時間経過後に測定した強度比を示している。
表２に示すように、Cl-Kα線及びS-Kα線の強度は、経過時間が長くなるほど小さくなるものの、表１と比較すると強度の減少の程度は小さい。例えば、４０時間経過した後の強度は、ガラスビード作製直後の強度の８０％程度である。従って、試料Ａに混合された酸化マグネシウムによって、経時劣化によるガラスビードの潮解の進行速度を低下させ、経時変化による測定精度の低下を緩和できることが分かる。 As shown in Table 2, the intensities of Cl-Kα and S-Kα rays decrease as the elapsed time increases, but the degree of decrease in intensity is smaller than that in Table 1. For example, the strength after 40 hours has passed is about 80% of the strength immediately after the glass bead is produced. Therefore, it can be seen that the magnesium oxide mixed in the sample A can reduce the progress rate of deliquescent of the glass bead due to deterioration over time and alleviate the decrease in measurement accuracy due to the change over time.
表３は、試料Ｂに対する測定結果を示す表である。表３では、Ｓ１０６の直後に測定した強度比と、Ｓ１０６の後に加湿していない環境下及び加湿した環境下でそれぞれ４時間及び４０時間経過後に測定した強度比を示している。
表３に示すように、Cl-Kα線及びS-Kα線の強度は、経過時間が長くなると少し小さくなるものの、表２と比較すると強度の減少の程度はさらに小さい。例えば、４０時間経過した後の強度は、ガラスビード作製直後の強度の９５％程度である。従って、試料Ａに混合された酸化マグネシウムの質量比を大きくすることによって、経時劣化によるガラスビードの潮解の進行速度を低下させ、経時変化による測定精度の低下をさらに緩和できることが分かる。 As shown in Table 3, the intensities of Cl-Kα and S-Kα rays become slightly smaller as the elapsed time increases, but the degree of decrease in intensity is even smaller than in Table 2. For example, the strength after 40 hours has passed is about 95% of the strength immediately after the glass bead is produced. Therefore, it can be seen that by increasing the mass ratio of magnesium oxide mixed in the sample A, the progress rate of deliquescent of the glass bead due to deterioration over time can be reduced, and the decrease in measurement accuracy due to the change over time can be further alleviated.
表４は、試料Ｃに対する測定結果を示す表である。表４では、Ｓ１０６の直後に測定した強度比と、Ｓ１０６の後に加湿していない環境下及び加湿した環境下でそれぞれ４時間及び４０時間経過後に測定した強度比を示している。
表４に示すように、４０時間経過した後の強度は、ガラスビード作製直後の強度の９０％から９５％程度である。従って、測定対象の材料に混合されるアルカリ土類の酸化物が酸化カルシウムであっても、経時劣化によるガラスビードの潮解の進行速度を低下させ、経時変化による測定精度の低下を緩和できることが分かる。 As shown in Table 4, the strength after 40 hours has passed is about 90% to 95% of the strength immediately after the glass bead is produced. Therefore, it can be seen that even if the oxide of alkaline earth mixed with the material to be measured is calcium oxide, the progress rate of deliquescent of the glass bead due to deterioration over time can be reduced, and the decrease in measurement accuracy due to change over time can be alleviated. ..
図２及び図３は、試料Ｂ及び比較試料の表面を撮影した画像である。具体的には、図２(a)乃至図３(b)のそれぞれ左側は試料Ｂを右側は比較試料を撮影した画像である。また、図２(a)は、ガラスビードの作製直後に撮影した画像である。図２(b)は、ガラスビードの作製後、加湿した環境で４時間経過した後に撮影した画像である。図３(a)は、ガラスビードの作製後、加湿した環境で４時間経過した後測定を行い、測定後に撮影した画像である。図３(b)は、ガラスビードの作製後、加湿した環境で４０時間経過した後測定を行い、測定後に撮影した画像である。 2 and 3 are images taken of the surfaces of sample B and the comparative sample. Specifically, the left side of each of FIGS. 2 (a) to 3 (b) is an image of sample B, and the right side is an image of a comparative sample. Further, FIG. 2A is an image taken immediately after the production of the glass bead. FIG. 2B is an image taken after 4 hours have passed in a humidified environment after the glass bead was prepared. FIG. 3A is an image taken after measuring after 4 hours have passed in a humidified environment after manufacturing the glass bead. FIG. 3 (b) is an image taken after 40 hours have passed in a humidified environment after the glass bead was manufactured, and then the measurement was performed.
図２(a)に示すように、ガラスビードの作製直後では、試料Ｂ及び比較試料の表面に潮解は見られない。また、図２(b)に示すように、ガラスビードの作製後、加湿した環境で４時間経過した後であっても、測定前であれば試料Ｂ及び比較試料の表面に潮解は見られない。しかしながら、図３(a)に示すように、ガラスビード作製後、４時間経過した後の比較試料に対して測定を行う（すなわち、比較試料の表面に１次Ｘ線を照射する）と、比較試料の表面が潮解していることがわかる。一方、ガラスビード作製後、４時間経過した後の試料Ｂに対して測定を行っても、試料Ｂの表面に潮解は見られない。
As shown in FIG. 2 (a), no deliquescent is observed on the surfaces of the sample B and the comparative sample immediately after the production of the glass bead. Further, as shown in FIG. 2 (b), no deliquescent is observed on the surfaces of the sample B and the comparative sample before the measurement even after 4 hours have passed in the humidified environment after the production of the glass bead. .. However, as shown in FIG. 3 (a), when the measurement is performed on the
また、図３(b)に示すように、ガラスビード作製後、４０時間経過した後の比較試料に対して測定を行うと、比較試料の表面が図３(a)と比較して大きく潮解していることがわかる。一方、ガラスビード作製後、４０時間経過した後の試料Ｂに対して測定を行っても、試料Ｂの表面の一部が潮解しているものの、潮解の進行の程度は比較試料と比較して軽微である。 Further, as shown in FIG. 3 (b), when the measurement was performed on the comparative sample 40 hours after the glass bead was prepared, the surface of the comparative sample was largely deliquescent as compared with FIG. 3 (a). You can see that. On the other hand, even when the measurement was performed on the sample B 40 hours after the glass bead was prepared, although a part of the surface of the sample B was deliquescent, the degree of deliquescent progress was compared with that of the comparative sample. It is minor.
以上のように、ホウ酸リチウム系融剤を用いてガラスビードを作製する場合、従来のように測定対象の材料にアルカリ土類金属の酸化物を混合しないと、４０時間以内に潮解が進行し、正確な分析を行うことができなかった。しかしながら、アルカリ土類金属の酸化物を混合することにより、潮解の進行の速度を緩やかにすることができた。これにより、ガラスビードを作製後、すぐに測定できない事情があっても後日測定を行うことができるため、測定者の利便性が向上する。 As described above, when a glass bead is produced using a lithium borate-based flux, deliquescent progresses within 40 hours unless an oxide of an alkaline earth metal is mixed with the material to be measured as in the conventional case. , Could not perform an accurate analysis. However, by mixing the oxides of alkaline earth metals, the rate of deliquescent progress could be slowed down. As a result, even if there is a situation that the measurement cannot be performed immediately after the glass bead is manufactured, the measurement can be performed at a later date, which improves the convenience of the measurer.
特に、蛍光Ｘ線分析装置の特性の変化（いわゆる装置ドリフト）が生じた場合に、特性の変化が生じたか否かをチェックするためのチェック試料や、当該特性の変化を補正するために用いるドリフト補正試料等の較正試料は、経時劣化の小さいガラスビードが適している。本発明に係るガラスビードを作製する方法は、特に、当該チェック試料や較正試料を作製するために好適である。 In particular, when a change in the characteristics of the fluorescent X-ray analyzer (so-called device drift) occurs, a check sample for checking whether or not the change in the characteristics has occurred, and a drift used for correcting the change in the characteristic. As a calibration sample such as a correction sample, a glass bead that does not deteriorate over time is suitable. The method for producing a glass bead according to the present invention is particularly suitable for producing the check sample or the calibration sample.
図４は、上記方法により作製されたチェック試料及び較正試料を用いて蛍光Ｘ線分析装置を較正する方法を示すフローチャートである。まず、チェック試料を用いて測定を行う（Ｓ４０２）。具体的には、チェック試料に１次Ｘ線を照射し、蛍光Ｘ線の強度とエネルギーに基づいて、例えば、検量線法やＦＰ法により、チェック試料の分析を行う。ここで、チェック試料に含まれる各元素の含有率は、既知である。そのため、既知の各元素の含有率と、分析結果に基づいて、装置ドリフトが生じているか否か判定できる。 FIG. 4 is a flowchart showing a method of calibrating the fluorescent X-ray analyzer using the check sample and the calibration sample prepared by the above method. First, the measurement is performed using the check sample (S402). Specifically, the check sample is irradiated with primary X-rays, and the check sample is analyzed based on the intensity and energy of the fluorescent X-rays, for example, by the calibration curve method or the FP method. Here, the content of each element contained in the check sample is known. Therefore, it is possible to determine whether or not device drift has occurred based on the content of each known element and the analysis result.
装置ドリフトが生じていない場合（Ｓ４０４のＮｏ）、装置の較正を行う必要がないため、本フローは終了する。一方、装置ドリフトが生じている場合（Ｓ４０４のＹｅｓ）、Ｓ４０６へ進む。 When the device drift does not occur (No in S404), it is not necessary to calibrate the device, and this flow ends. On the other hand, if device drift has occurred (Yes in S404), the process proceeds to S406.
Ｓ４０６において、ドリフトの補正を所定回数行う前である場合（Ｓ４０６のＮｏ）、較正試料を用いて測定を行う（Ｓ４０８）。具体的には、較正試料に１次Ｘ線を照射し、エネルギーごとに蛍光Ｘ線の強度を測定する。そして、測定結果に基づいて、ドリフトの補正を行う（Ｓ４１０）。具体的には、例えば、較正試料を測定して得られた蛍光Ｘ線強度を用いて、ドリフト補正係数の値を変更する。ドリフトの補正が終わるとＳ４０２へ戻る。 In S406, when the drift is corrected a predetermined number of times (No in S406), the measurement is performed using the calibration sample (S408). Specifically, the calibration sample is irradiated with primary X-rays, and the intensity of fluorescent X-rays is measured for each energy. Then, the drift is corrected based on the measurement result (S410). Specifically, for example, the value of the drift correction coefficient is changed by using the fluorescent X-ray intensity obtained by measuring the calibration sample. When the drift correction is completed, the process returns to S402.
Ｓ４０６において、ドリフトの補正を所定回数行った後である場合（Ｓ４０６のＹｅｓ）、検量線法を用いるときは検量線を再作成し、ＦＰ法を用いるときは装置感度曲線を再作成する（Ｓ４１２）。Ｓ４１２では、ドリフト補正を行ったとしても既存の検量線または装置感度曲線を用いて正確な分析が行えない程度に装置の特性が変化している。そのため、新たな検量線または装置感度曲線が作成される。検量線または装置感度曲線の作成は従来技術を用いて行われる。 In S406, when the drift is corrected a predetermined number of times (Yes in S406), the calibration curve is recreated when the calibration curve method is used, and the device sensitivity curve is recreated when the FP method is used (S412). ). In S412, even if the drift correction is performed, the characteristics of the device are changed to the extent that accurate analysis cannot be performed using the existing calibration curve or the device sensitivity curve. Therefore, a new calibration curve or device sensitivity curve is created. The calibration curve or the device sensitivity curve is created using the prior art.
なお、Ｓ４０６における所定の回数は、ドリフト補正による装置の較正が可能な範囲内で設定され、例えば２回である。以上のステップにより、蛍光Ｘ線分析装置の較正は完了する。 The predetermined number of times in S406 is set within a range in which the device can be calibrated by drift correction, for example, twice. With the above steps, the calibration of the fluorescent X-ray analyzer is completed.
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記例示した酸化マグネシウム及び酸化カルシウムは、アルカリ土類金属の酸化物の一例であって、測定対象の材料に混合されるアルカリ土類金属の酸化物は、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムであってもよい。また、ホウ酸リチウム系融剤として四ホウ酸リチウムを用いる場合について説明したが、ホウ酸リチウム系融剤は、メタホウ酸リチウム（LiBO2）や、四ホウ酸リチウムとメタホウ酸リチウムの混合物であってもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. The above-exemplified magnesium oxide and calcium oxide are examples of oxides of alkaline earth metal, and the oxide of alkaline earth metal mixed with the material to be measured may be strontium oxide or barium oxide. .. Further, the case where lithium borate is used as the lithium borate-based flux has been described, but the lithium borate-based flux is lithium metaborate (LiBO 2 ) or a mixture of lithium tetraborate and lithium metaborate. May be.
また、全体の質量に対するアルカリ土類金属の酸化物の質量比は、上記に限られず適宜設定されてよいが、解け残りが生じないことが望ましい。表５は、全体の質量に対するアルカリ土類金属の酸化物の質量比ごとに、解け残りが生じるか否か実験を行った結果を示す表である。表５において。「〇」は解け残りが生じないことを示し、「×」は解け残りが生じたことを示す。解け残りが生じた場合、不均一効果等に起因して、蛍光Ｘ線分析の分析精度が低下するため、解け残りが生じないことが望ましい。
表５に示すように、アルカリ土類金属の酸化物が酸化マグネシウムである場合、全体の質量に対する、酸化マグネシウムの含有率は、質量比１２％以下であることが望ましい。また、アルカリ土類金属の酸化物が酸化カルシウムである場合、全体の質量に対する、酸化カルシウムの含有率は、質量比３５％以下であることが望ましい。 As shown in Table 5, when the oxide of the alkaline earth metal is magnesium oxide, it is desirable that the content of magnesium oxide with respect to the total mass is 12% or less by mass ratio. When the oxide of the alkaline earth metal is calcium oxide, it is desirable that the content of calcium oxide with respect to the total mass is 35% or less by mass ratio.
Claims (8)
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比で５％以上である、ことを特徴とする請求項２に記載のガラスビードを作製する方法。 The alkaline earth metal is magnesium,
The method for producing a glass bead according to claim 2, wherein the content of the oxide of the alkaline earth metal is 5% or more by mass ratio.
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比１２％以下である、ことを特徴とする請求項２または３に記載のガラスビードを作製する方法。 The alkaline earth metal is magnesium,
The method for producing a glass bead according to claim 2 or 3, wherein the content of the oxide of the alkaline earth metal is 12% or less by mass ratio.
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比１０％以上である、ことを特徴とする請求項２に記載のガラスビードを作製する方法。 The alkaline earth metal is calcium,
The method for producing a glass bead according to claim 2, wherein the content of the oxide of the alkaline earth metal is 10% or more by mass.
前記アルカリ土類金属の酸化物の含有率が質量比３５％以下である、ことを特徴とする請求項２または５に記載のガラスビードを作製する方法。 The alkaline earth metal is calcium,
The method for producing a glass bead according to claim 2 or 5 , wherein the content of the oxide of the alkaline earth metal is 35% or less by mass.
A method for calibrating a fluorescent X-ray analyzer using the calibration sample according to claim 7.
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