JP7075355B2 - 1,3,7-オクタトリエンとスチレンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の課題は、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法を提供することにある。
[1]1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体。
[2]分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下である、上記[1]の共重合体。
[3]分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下である、上記[1]または[2]の共重合体。
[4]分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下である、上記[1]~[3]のいずれかの共重合体。
[5]重量平均分子量(Mw)が1,000~1,000,000である、上記[1]~[4]のいずれかの共重合体。
[6]重量平均分子量(Mw)が5,000~900,000である、上記[1]~[5]のいずれかの共重合体。
[7]重量平均分子量(Mw)が50,000~700,000である、上記[1]~[6]のいずれかの共重合体。
[8]分子末端にリビングアニオン活性種を有する、上記[1]~[7]のいずれかの共重合体。
[9]分子末端に活性種を有さない、上記[1]~[7]のいずれかの共重合体。
[10]さらに炭素数4以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する、上記[1]~[9]のいずれかの共重合体。
[11]前記炭素数4以上の共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、4,5-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、2-p-トルイル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,3-ジエチル-1,3-ヘプタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、2,3-ジメチル-1,3-オクタジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、1,3-シクロヘキサジエンおよびミルセンからなる群から選択される少なくとも1つである、上記[10]の共重合体。
[12]上記[1]~[7]および[9]~[11]のいずれかの共重合体の水素化物。
[13]1,3,7-オクタトリエンと、スチレンとをアニオン重合に付す工程を有する、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法であって、
前記1,3,7-オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも1種が含まれ、1,3,7-オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が0.30mmol/kg以下である、共重合体の製造方法。
[14]前記1,3,7-オクタトリエンのガスクロマトグラフィーによって求めた純度が98.0%超である、上記[13]の共重合体の製造方法。
[15]前記アニオン重合をルイス塩基の存在下に実施する、上記[13]または[14]の共重合体の製造方法。
[16]前記ルイス塩基と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤とのモル比(ルイス塩基/重合開始剤)が0.01~1,000である、上記[15]の共重合体の製造方法。
[17]前記ルイス塩基が、分子内にエーテル結合および第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも1つを有する化合物である、上記[15]または[16]の共重合体の製造方法。
[18]前記ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子1つを有する化合物である、上記[15]~[17]のいずれかの共重合体の製造方法。
[19]ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子2つ以上を有する化合物である、上記[15]~[17]のいずれかの共重合体の製造方法。
[20]前記ルイス塩基が多座配位性を有する、上記[19]の共重合体の製造方法。
[21]アニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が10~80質量%である、上記[13]~[20]のいずれかの共重合体の製造方法。
[22]-50~200℃でアニオン重合を実施する、上記[13]~[21]のいずれかの共重合体の製造方法。
[23]アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた1,3,7-オクタトリエンの転化率が80.0%以上である、上記[13]~[22]のいずれかの共重合体の製造方法。
[24]アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた1,3,7-オクタトリエンの転化率が90.0%以上である、上記[13]~[23]のいずれかの共重合体の製造方法。
さらに、本発明により、1,3,7-オクタトリエンとスチレンの共重合体の製造において、短い重合時間で高い原料転化率を達成することも可能となる。
本発明の共重合体は、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体に関する。
1,3,7-オクタトリエンの純度は、98.0%超であることが好ましく、98.5%以上、98.8%以上であることがより好ましく、99.0%以上であることがさらに好ましい。ここで、本発明において、1,3,7-オクタトリエンの純度は、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、全オクタトリエンに帰属できるピーク面積の総和を算出し、これらのピーク面積総和に対する1,3,7-オクタトリエンのピーク面積の百分率であり、より具体的には実施例に記載の方法によって求めたものである。ここで、全オクタトリエンとは、1,3,7-オクタトリエンと、1,3,6-オクタトリエン、2,4,6-オクタトリエンおよび1,4,6-オクタトリエン等の二重結合異性体との全てを意味する。
本発明の共重合体は、重量平均分子量(Mw)が1,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~900,000であることがより好ましく、10,000~800,000であることがより好ましく、10,000~700,000であることがより好ましく、30,000~700,000であることがより好ましく、50,000~700,000であることがさらに好ましく、50,000~460,000であることが特に好ましく、100,000~400,000であることが最も好ましい。
ここで、本発明において、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の分子量であり、より詳細には、実施例に記載の測定方法によって測定した値である。また、分子量分布(Mw/Mn)はそれらから算出した値である。
本発明の共重合体は、重量平均分子量(Mw)が高く、且つ分子量分布(Mw/Mn)が狭いことが好ましい。しかし、一般的には、重量平均分子量(Mw)を高くすると、分子量分布(Mw/Mn)が広くなる傾向にある。一方、本発明では、分子量分布(Mw/Mn)を狭く維持した共重合体を提供できるため、工業的価値が大きい。
その他の共役ジエン化合物としては、炭素数4以上の共役ジエン化合物が好ましく、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、4,5-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、2-p-トルイル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,3-ジエチル-1,3-ヘプタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、2,3-ジメチル-1,3-オクタジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、1,3-シクロヘキサジエンおよびミルセン(7-メチル-3-メチレンオクタ-1,6-ジエン)からなる群から選択される少なくとも1つであることがより好ましく、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される少なくとも1つであることがさらに好ましい。
アニオン重合性化合物としては、1,3,7-オクタトリエン、スチレンおよびその他の共役ジエン化合物以外の化合物であって、アニオン重合が可能な化合物であれば特に制限はない。例えば2-クロロスチレン、4-クロロスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、4-イソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(4-フェニル-n-ブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,4-ジビニルベンゼン、1,2-ジビニル-3,4-ジメチルベンゼン、2,4-ジビニルビフェニル、1,3-ジビニルナフタレン、1,2,4-トリビニルベンゼン、3,5,4’-トリビニルビフェニル、1,3,5-トリビニルナフタレン、1,5,6-トリビニル-3,7-ジエチルナフタレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3-メチルクロトン酸、3-ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-sec-ブチル、アクリル酸-tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-sec-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のα,β-不飽和カルボン酸エステル;N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-グリシジルアクリルアミド、N,N’-エチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチル-N-メチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジプロピルアクリルアミド、N,N-ジオクチルアクリルアミド、N,N-ジフェニルアクリルアミド、N-エチル-N-グリシジルアクリルアミド、N,N-ジグリシジルアクリルアミド、N-メチル-N-(4-グリシジルオキシブチル)アクリルアミド、N-メチル-N-(5-グリシジルオキシペンチル)アクリルアミド、N-メチル-N-(6-グリシジルオキシヘキシル)アクリルアミド、N-アクリロイルピロリジン、N-アクリロイル-L-プロリンメチルエステル、N-アクリロイルピペリジン、N-アクリロイルモルホリン、1-アクリロイルイミダゾール、N,N’-ジエチル-N,N’-エチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジメチル-N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジ(N,N’-エチレン)ビスアクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。アニオン重合性化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
本発明の共重合体において、1,3,7-オクタトリエンの代表的な結合様式としては、1,2-結合、1,4-結合、3,4-結合および4,1-結合があり、各結合様式の結合順序および含有割合に特に制限はない。なお、本発明において、1,4-結合は4,1-結合と同一とみなす。
1,3,7-オクタトリエンの結合様式について、全結合様式に対する1,2-結合の含有割合は、35~65モル%であることが好ましく、40~60モル%であることがより好ましい。全結合様式に対する1,4-結合の含有割合は、20~65モル%であることが好ましく、30~60モル%であることがより好ましく、40~60モル%であることがさらに好ましい。全結合様式に対する3,4-結合の含有割合は、前記1,2-結合の含有割合と前記1,4-結合の含有割合を考慮して、その残部となる。つまり、全結合様式に対する3,4-結合の含有割合は、「100-(1,2-結合の含有割合+1,4-結合の含有割合)」から求められる。
ブタジエンの結合様式について、例えば、全結合様式に対する1,2-結合の含有割合は、5~60モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~45モル%であることがさらに好ましい。全結合様式に対する1,4-結合の含有割合は、全結合様式に対する1,2-結合の含有割合の残部である。
イソプレンの結合様式について、例えば、全結合様式に対する1,4-結合の含有割合は、40~95モル%であることが好ましく、50~90モル%であることがより好ましく、60~85モル%であることがさらに好ましい。全結合様式に対する3,4-結合の含有割合は、5~60モル%であることが好ましく、5~40モル%であることがより好ましく、15~40モル%であることがさらに好ましい。全結合様式に対する1,2-結合の含有割合は、前記1,4-結合の含有割合と前記3,4-結合の含有割合を考慮して、その残部となる。
各結合様式の割合は、13C-NMR測定によって求められる。具体的には、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
本発明の共重合体において、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位との結合形態、さらには、その他の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する場合にはそれらの結合形態は、特に制限されるものではないが、ランダム、完全交互、グラジエント、ブロック、テーパー、およびこれらの組み合わせが挙げられ、ランダムまたはブロックが好ましく、製造容易性の観点から、ランダムであることがより好ましい。ブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロック等、特に制限はないが、ジブロック、トリブロックが好ましい。1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位を含有するブロックにおいては、前記その他の共役ジエン化合物に由来する構造単位が混在していてもよい。
また、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位および必要に応じて使用するその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位の総量に対するスチレンに由来する構造単位の含有率は、特に制限されるものではないが、例えば、1~99モル%であってもよく、2~95モル%であってもよく、5~95モル%であってもよく、10~80モル%であってもよく、20~70モル%であってもよく、20~50モル%であってもよい。
本発明の共重合体がその他の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、前記1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位の残部である。
また、本発明の共重合体を後述するアニオン重合によって製造する際、重合反応後に末端停止剤を反応させる前の段階では、分子末端にリビングアニオン活性種を有する共重合体(リビングアニオン共重合体と称することがある。)であり、本発明は当該共重合体も提供する。
本発明の共重合体は、耐熱性および耐候性の観点から、前記共重合体の水素化物(一般的には、水素添加物とも称される。)であってもよい。本発明の共重合体が水素化物である場合、水素化率に特に制限はないが、共重合体において、炭素-炭素二重結合の80モル%以上が水素化(水添とも称される。)されていることが好ましく、85モル%以上が水素化されていることがより好ましく、90モル%以上が水素化されていることがさらに好ましく、93モル%以上が水素化されていることが特に好ましく、95モル%以上が水素化されていることが最も好ましい。なお、該値を水素化率(水添率)と称することがある。水素化率の上限値に特に制限はないが、99モル%以下であってもよい。
水素化率は、炭素-炭素二重結合の含有量を水素化後の1H-NMR測定によって求められる。より具体的には、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
本発明の共重合体の製造方法は、1,3,7-オクタトリエンと、スチレンとをアニオン重合に付す工程を有する、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法であって、
前記1,3,7-オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも1種が含まれ、1,3,7-オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が0.30mmol/kg以下である。
例えば、1,3,7-オクタトリエンとスチレンと、必要に応じて使用する前記共役ジエン化合物(以下、重合反応させる原料を、原料モノマーと称することがある。)との混合物に対して、アニオン重合開始剤を供給することによって重合反応させ、反応系内でリビングアニオン活性種を有する共重合体を形成する。次いで、重合停止剤を添加することによって、ランダム共重合体を製造できる。
また、いずれか1種の原料モノマーに対してアニオン重合開始剤を供給した後に、残りの原料モノマーを添加することによってリビングアニオン活性種を有する共重合体を形成した後に、重合停止剤を添加することによって、ブロック共重合体を製造できる。
所望に応じて、ルイス塩基および溶媒を使用してもよい。
1,3,7-オクタトリエン、スチレン、アニオン重合開始剤およびルイス塩基等は、それぞれ溶媒で希釈して使用してもよいし、溶媒で希釈せずにそのまま使用してもよい。
スチレンおよび前記共役ジエン化合物も純度の高いものを使用することが好ましいが、スチレンおよび前記共役ジエン化合物に関しては、通常のスチレンまたは前記共役ジエン化合物の重合の際に使用するスチレンまたは前記共役ジエン化合物の純度以上であれば十分である。一般的には、スチレンおよび前記共役ジエン化合物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって求めた純度が99%以上であるものが好ましく、加えて、該共役ジエン化合物としては、アセチレン等のアルキン、エチレン等のアルケン、並びにカルボニル基およびヒドロキシル基等の官能基を有する炭化水素化合物を実質的に含有しないものを使用することがより好ましい。
本発明の共重合体の製造方法はアニオン重合を利用するため、アニオン重合開始剤を使用する。該アニオン重合開始剤は、アニオン重合を開始できる化合物であればその種類に制限はない。
アニオン重合開始剤としては、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物のアニオン重合において一般的に使用される有機アルカリ金属化合物を使用できる。該有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、p-トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、1,4-ジリチオブタン、1,5-ジリチオペンタン、1,6-ジリチオヘキサン、1,10-ジリチオデカン、1,1-ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4-ジリチオベンゼン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、1,3,5-トリリチオ-2,4,6-トリエチルベンゼン等の有機リチウム化合物;メチルナトリウム、エチルナトリウム、n-プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、n-ブチルナトリウム、sec-ブチルナトリウム、tert-ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物などが挙げられる。中でも、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の共重合体の製造方法では、重合反応を制御する観点、特に、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、ルイス塩基を使用してもよく、また、使用することが好ましい。該ルイス塩基としては、アニオン重合開始剤および成長末端アニオンと実質的に反応しない有機化合物であれば、その種類に特に制限はない。
ルイス塩基を使用する場合、ルイス塩基と、アニオン重合に用いる重合開始剤(アニオン重合開始剤)とのモル比(ルイス塩基/重合開始剤)は、0.01~1,000であることが好ましく、0.01~400であることがより好ましく、0.1~50であることがさらに好ましく、0.1~20であることが特に好ましい。この範囲であると、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
ルイス塩基としては、単座配位性を有するものであってもよいし、多座配位性を有するものであってもよい。また、ルイス塩基は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ルイス塩基(i)の中でも、ルイス塩基(i-1)の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル等の非環状モノエーテル;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の、好ましくは合計炭素数2~40(より好ましくは合計炭素数2~20)の環状モノエーテル;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec-ブチルアミン、トリtert-ブチルアミン、トリtert-ヘキシルアミン、トリtert-オクチルアミン、トリtert-デシルアミン、トリtert-ドデシルアミン、トリtert-テトラデシルアミン、トリtert-ヘキサデシルアミン、トリtert-オクタデシルアミン、トリtert-テトラコサニルアミン、トリtert-オクタコサニルアミン、1-メチル-1-アミノ-シクロヘキサン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジメチルイソブチルアミン、N,N-ジメチルsec-ブチルアミン、N,N-ジメチルtert-ブチルアミン、N,N-ジメチルペンチルアミン、N,N-ジメチルイソペンチルアミン、N,N-ジメチルネオペンチルアミン、N,N-ジメチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルヘプチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチルノニルアミン、N,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジエチルモノメチルアミン、N,N-ジプロピルモノメチルアミン、N,N-ジイソプロピルモノメチルアミン、N,N-ジブチルモノメチルアミン、N,N-ジイソブチルモノメチルアミン、N,N-ジsec-ブチルモノメチルアミン、N,N-ジtert-ブチルモノメチルアミン、N,N-ジペンチルモノメチルアミン、N,N-ジイソペンチルモノメチルアミン、N,N-ジネオペンチルモノメチルアミン、N,N-ジヘキシルモノメチルアミン、N,N-ジヘプチルモノメチルアミン、N,N-ジオクチルモノメチルアミン、N,N-ジノニルモノメチルアミン、N,N-ジデシルモノメチルアミン、N,N-ジウンデシルモノメチルアミン、N,N-ジドデシルモノメチルアミン、N,N-ジフェニルモノメチルアミン、N,N-ジベンジルモノメチルアミン、N,N-ジプロピルモノメチルアミン、N,N-ジイソプロピルモノエチルアミン、N,N-ジブチルモノエチルアミン、N,N-ジイソブチルモノエチルアミン、N,N-ジsec-ブチルモノエチルアミン、N,N-ジtert-ブチルモノエチルアミン、N,N-ジペンチルモノエチルアミン、N,N-ジイソペンチルモノエチルアミン、N,N-ジネオペンチルモノエチルアミン、N,N-ジヘキシルモノエチルアミン、N,N-ジヘプチルモノエチルアミン、N,N-ジオクチルモノエチルアミン、N,N-ジノニルモノエチルアミン、N,N-ジデシルモノエチルアミン、N,N-ジウンデシルモノエチルアミン、N,N-ジドデシルモノエチルアミン、N,N-ジフェニルモノエチルアミン、N,N-ジベンジルモノエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N-エチルピペラジン、N-メチル-N-エチルアニリン、N-メチルモルホリン等の、好ましくは合計炭素数3~60(より好ましくは合計炭素数3~15)の第三級モノアミンなどが挙げられる。
ルイス塩基(i-1)としては、重合反応を制御する観点、特に、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミンが好ましい。
ルイス塩基(i-1)を使用する場合、ルイス塩基(i-1)中の非共有電子対を有する原子と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤の金属原子とのモル比(非共有電子対を有する原子/重合開始剤の金属原子)が0.01~1,000であることが好ましく、0.1~500であることがより好ましく、2~300であることがさらに好ましく、2~100であることが特に好ましく、2~50であることが最も好ましい。この範囲であると、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
ルイス塩基(i-2)としては、重合反応を制御する観点、特に、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を得るという観点から、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジイソプロポキシエタン、2,2-ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミンが好ましい。
一方、ルイス塩基(i-2)が多座配位性(2座配位性)を有するルイス塩基の場合、ルイス塩基(i-2)中の非共有電子対を有する原子と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤の金属原子とのモル比(非共有電子対を有する原子/重合開始剤の金属原子)が0.01~50であることが好ましく、0.1~10であることがより好ましく、0.1~5であることがさらに好ましく、0.3~4であることが特に好ましい。この範囲であると、短時間で1,3,7-オクタトリエンの高い転化率を達成し易い。
なお、単座配位性と多座配位性(2座配位性)を併せ持つルイス塩基の場合、単座配位性の非共有電子対を有する原子と、多座配位性(2座配位性)を有する非共有電子対を有する2つ以上の原子の組み合わせそれぞれに着目し、上記記載を参照してルイス塩基の使用量を決定することが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、溶媒の不存在下でも実施できるが、効率的に重合熱を除去する目的で、溶媒の存在下で実施することが好ましい。
溶媒としては、アニオン重合開始剤および成長末端アニオンと実質的に反応しない溶媒であれば特にその種類に制限はないが、重合時間および転化率を前記ルイス塩基によって精度良く制御する観点からは、炭化水素系溶媒が好ましい。
炭化水素系溶媒としては、例えばイソペンタン(27.9℃;1atmでの沸点であり、以下、同様である。)、ペンタン(36.1℃)、シクロペンタン(49.3℃)、ヘキサン(68.7℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、イソヘプタン(90℃)、イソオクタン(99℃)、2,2,4-トリメチルペンタン(99℃)、メチルシクロヘキサン(101.1℃)、シクロヘプタン(118.1℃)、オクタン(125.7℃)、エチルシクロヘキサン(132℃)、メチルシクロヘプタン(135.8℃)、ノナン(150.8℃)、デカン(174.1℃)等の飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン(80.1℃)、トルエン(110.6℃)、エチルベンゼン(136.2℃)、p-キシレン(138.4℃)、m-キシレン(139.1℃)、o-キシレン(144.4℃)、プロピルベンゼン(159.2℃)、ブチルベンゼン(183.4℃)等の芳香族炭化水素が挙げられる。
原料モノマーの1つである1,3,7-オクタトリエン(沸点125.5℃)よりも低い沸点の溶媒を使用すると、溶媒の還流凝縮冷却によって効率的に重合熱を除去でき、好ましい。この観点から、溶媒としては、イソペンタン(27.9℃)、ペンタン(36.1℃)、シクロペンタン(49.3℃)、ヘキサン(68.7℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、イソヘプタン(90℃)、イソオクタン(99℃)、2,2,4-トリメチルペンタン(99℃)、メチルシクロヘキサン(101.1℃)、シクロヘプタン(118.1℃)、ベンゼン(80.1℃)、トルエン(110.6℃)が好ましい。同様の観点から、中でも、シクロヘキサン、n-ヘキサンがより好ましい。
溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応器の形式に特段の制限はなく、完全混合型反応器、管型反応器、およびこれらを2基以上直列または並列に接続した反応装置を使用できる。高い溶液粘度で狭い分子量分布(Mw/Mn)の共重合体を製造する観点から、完全混合型反応器を用いることが好適である。反応器の攪拌翼に特に制限はないが、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼等が挙げられ、これらのいずれかを2つ以上組み合わせたものでもよい。得られる重合体溶液の粘度が高い場合は、分子量分布(Mw/Mn)を狭くすることおよびジャケット除熱を促進する観点から、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが好ましい。
攪拌方法としては、上部攪拌であってもよいし、下部攪拌であってもよい。
重合方法に特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれで実施してもよい。完全混合型反応器は、反応器内部の溶液の加熱冷却を目的として外部にジャケットを有していてもよく、その構造には特に制限なく、公知の方式のものが使用できる。また、所望に応じて冷却伝熱を増加させる目的で、反応器内部に冷却バッフルまたは冷却コイル等を付設してもよい。さらに、気相部分に直接式または間接式に還流凝縮器を付設してもよい。重合熱の除去量を制御する観点から、不活性ガスを用いて反応器を加圧してもよいし、大気圧以下になるように減圧してもよい。反応器の内圧を大気圧以下にする場合には、不活性ガスを排気するためのポンプを、還流凝縮器を介して設置していてもよい。還流凝縮器の構造に特に制限はないが、多管式還流凝縮器を使用することが好ましい。還流凝縮器は直列または並列で複数の還流凝縮器を連結していてもよく、各々の還流凝縮器に異なる冷媒を通じてもよい。還流凝縮器に通じる冷媒の温度は、還流する溶媒が凍結しない温度から反応液温度までの範囲であれば特に制限はないが、好ましくは-20~50℃、より好ましくは5~30℃であれば、大型冷凍機を必要とせず、経済的である。
重合温度に特に制限はないが、薬品の凝固点を超える温度以上、且つ薬品が熱分解しない温度以下の範囲で実施することが好ましい。好ましくは-50~200℃、より好ましくは-20~120℃、さらに好ましくは15~100℃であれば、重合時間の短縮と1,3,7-オクタトリエンの高転化率を維持したままで、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制してなる力学物性に優れた共重合体を製造できる。
成長末端アニオンと反応して重合反応を阻害するような物質、例えば酸素と水を含有する大気の混入が抑制される限りにおいて、本発明の重合は好適に実施できる。
重合温度以下の沸点を有する溶媒を使用する場合には、不活性ガスによって圧力を制御して溶媒蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよく、重合温度を超える沸点を有する溶媒を使用する場合には排気ポンプを用いて反応系内を減圧し、溶媒の蒸気の発生量を制御することで温度を制御してもよい。
重合圧力に特に制限はないが、0.01~10MPaG、より好ましくは0.1~1MPaGであれば、不活性ガスの使用量低減のみならず、高い耐圧の反応器および不活性ガスを系外に排気するポンプが不要となることから経済的有利に重合できる。
重合時間に特に制限はないが、好ましくは0.1~24時間、より好ましくは0.5~12時間であれば、成長末端アニオンの部分的熱劣化に起因する低分子量重合体の生成を抑制し、力学物性に優れた共重合体を製造し易い。
本発明の共重合体の製造方法では、反応系へ重合停止剤を添加することによって重合反応を停止することが好ましい。重合停止剤としては、例えば、水素分子;酸素分子;水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコール等のアルコール;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリル等のハロゲン化合物;2-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、2-ヘキサノン、2-ペンタノン、シクロヘキサノン、3-ペンタノン、アセトフェノン、2-ブタノン、アセトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物;メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジプロピルフェノキシシラン、ジプロピルベンジルオキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジブチルブトキシシラン、ジブチルフェノキシシラン、ジブチルベンジルオキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジフェニルフェノキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジフェニルプロピルシラン、ジフェニルブチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、エチルヒドロシクロシロキサン、プロピルヒドロシクロシロキサン、ブチルヒドロシクロシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラエチルジシラザン、1,1,3,3-テトラプロピルジシラザン、1,1,3,3-テトラブチルジシラザン、1,1,3,3-テトラフェニルジシラザン等のシリルヒドリド化合物などが挙げられる。
重合停止剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合停止剤は、重合反応に使用できる溶媒で希釈して用いてもよい。重合停止剤の使用量に特に制限はないが、成長末端アニオンに対して重合停止剤が余剰量とならないようにすることが溶媒回収再使用の観点から好ましく、且つ、共重合体を水素化する場合には水素化触媒の使用量を低減できる点でも好ましい。
共重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性等の観点から、共重合体が有する炭素-炭素二重結合の少なくとも一部または全部を水素化してもよい。通常、前記共重合体の製造方法において重合停止することによって得られる重合体溶液または必要に応じて前記溶媒で希釈した重合体溶液に、水素化触媒を添加して水素と作用させることで共重合体の水素化物を製造できる。
水素はガス状で使用でき、その圧力は常圧以上であれば特に制限はないが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、0.1~20MPaGであることが好ましい。20MPaG以下であれば、水素化触媒の水素分解が併発しても、少ない水素化触媒の使用量で水素化反応を実施できる。水素化触媒の使用量を低減する観点からは、0.5~10MPaGがより好ましい。
水素化反応に要する時間は条件によって適宜選択できるが、共重合体の水素化物を工業的有利に生産する観点から、触媒との共存開始から10分~24時間の範囲であることが好ましい。
水素化反応を終了した後の反応混合液は、必要に応じて前記溶媒で希釈するかまたは濃縮してから、塩基性水溶液または酸性水溶液で洗浄し、水素化触媒を除去することができる。
1,3,7-オクタトリエンの製造方法としては、1,3,7-オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量が0.30mmol/kgになる限り特に制限はなく、例えば、特公昭46-24003号公報に記載の、パラジウム触媒によってブタジエンを二量化する方法、および特開昭47-17703号公報に記載の、1-アセトキシ-2,7-オクタジエンの脱アセチル化反応等が利用できる。1,3,7-オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量が0.30mmol/kgを超えた場合は、過酸化物およびその分解物の含有量を低減してから1,3,7-オクタトリエンを使用する必要がある。過酸化物およびその分解物の含有量を低減する方法に特に制限はないが、例えば、アルミナ処理;酸化防止剤としての機能を有する、1,3,7-オクタトリエンよりも沸点の高い化合物(例えば、4-tert-ブチルカテコール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、トリフェニルホスフィン等)を1,3,7-オクタトリエンと混合してから蒸留処理する方法などが挙げられる。中でも、アルミナ処理を利用するのが好ましい。
なお、1,3,7-オクタトリエンの製造に際して、二重結合の位置の異なる1,3,6-オクタトリエンまたは2,4,6-オクタトリエン等が副生することが知られている。これらの副生成物の沸点が1,3,7-オクタトリエンの沸点と近いことに起因して、副生成物の1,3,7-オクタトリエンからの蒸留分離が困難であるため、副生成物の少ない1,3,7-オクタトリエンの製造方法を採用することが好ましい。その観点から、前述の通り、ガスクロマトグラフィーによって求めた1,3,7-オクタトリエンの純度が98.0%を超える1,3,7-オクタトリエンを製造することが好ましい。
なお、1,3,7-オクタトリエンの製造は、特に断りがなくとも、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施した。
薬液はいずれも、特に断りの無い限りは、溶存ガスを不活性ガス置換し、且つ酸化防止剤および水を除去したものを使用した。
1,3,7-オクタトリエンの製造原料である2,7-オクタジエン-1-オールは、株式会社クラレ製の純度99.54%の2,7-オクタジエン-1-オールを使用した。該純度は、下記測定方法に従って求めた。
2,7-オクタジエン-1-オールの純度を下記測定条件のガスクロマトグラフィーによる分析によって求めた。具体的には、「保持時間5~20分に検出されるピーク面積の総和」に対する「保持時間約17.6分の観測できる1本の2,7-オクタジエン-1-オールに帰属できるピーク面積」の百分率を求め、これを2,7-オクタジエン-1-オールの純度とした。2,7-オクタジエン-1-オールの純度は99.54%であった。
<ガスクロマトグラフィー測定条件>
装置:株式会社島津製作所製「GC-2010Plus」
カラム:Restek Corporation製「Rxi-5ms」(内径0.25mm、長さ30m、膜厚1μm)
キャリアガス:ヘリウム(113.7kPaG)を流量1.37mL/分で流通させた。
サンプル注入量:薬液0.1μLをスプリット比100/1で注入した。
検出器:FID
検出器温度:280℃
気化室温度:280℃
昇温条件:70℃で12分保持した後、20℃/分で280℃まで昇温した後、5分保時した。
(2,7-オクタジエン-1-オールのアセチル化反応)
温度計、窒素導入口、容量2Lの滴下ロートおよび攪拌機を備えた容量10Lのフラスコを準備した。内部を窒素で置換し、2,7-オクタジエン-1-オール1500.8g(11.892mol)、トリエチルアミン1806.3g(17.851mol)、4-ジメチルアミノピリジン72.60g(0.594mol)を順次仕込んだ後に、140rpmで撹拌しながらドライアイスアセトン浴を用いて液温が-40℃になるまで冷却して混合液を得た。一方で、滴下ロートに無水酢酸1821.5g(17.842mol)を仕込み、前記混合液の液温が-50~-30℃を維持するように1時間かけて無水酢酸を滴下した。
滴下終了後、1時間反応を続け、蒸留水700.0gを加えて反応を停止した。有機相を回収して5%塩酸1Lで2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1Lで2回、蒸留水1Lで1回、飽和塩化ナトリウム水溶液1Lで1回、順次洗浄した。こうして得られた有機相に無水硫酸ナトリウム170gを加えて脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機相を回収した。
回収した有機相について、前記2,7-オクタジエン-1-オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーによって分析し、1-アセトキシ-2,7-オクタジエンの純度を算出した。「保持時間5~20分に検出されるピーク面積の総和」に対する「保持時間約19.2分と約19.3分の観測できる2本のピーク面積の総和」の百分率、つまり1-アセトキシ-2,7-オクタジエンの純度は99.51%であった。当該純度の1-アセトキシ-2,7-オクタジエンを1851.1g(収率92.5%)取得した。
リービッヒ冷却器を介して受器と接続したクライゼン管蒸留ヘッド、攪拌機および温度計を備えた3L減圧蒸留装置の内部を窒素で置換し、上記方法で得た1-アセトキシ-2,7-オクタジエン1205.7g(7.167mol)、酢酸パラジウム26.7g(0.119mol)、トリフェニルホスフィン124.8g(0.4758mol)を仕込んだ。200rpmで攪拌しながら減圧一定装置を用いて内圧を1.52~1.35kPaAに制御し、液温が90℃になるように加熱しながら8.0g/分で留出させた。留出初期の41.4gを除去した後、その後留出した799.7gを回収した。
回収留分を0.2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液500mLで3回、蒸留水500mLで1回、飽和塩化ナトリウム水溶液500mLで1回、順次洗浄した。有機相に無水硫酸ナトリウム50gを加えて乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾去して有機層を回収した。
回収した有機相について、前記2,7-オクタジエン-1-オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,3,7-オクタトリエン46.9%と1-アセトキシ-2,7-オクタジエン23.7%と3-アセトキシ-1,7-オクタジエン29.4%からなる混合物であった。有機層637.0gをマクマホンパッキンで充填してなる内径25.4mmで高さ240mmの蒸留装置に仕込んだ。22.1~13.0kPaAの条件下、79.1~60.3℃において還流比が2となるように留分を回収した。
回収した有機相について、前記2,7-オクタジエン-1-オールの純度分析と同じ条件でガスクロマトグラフィーにより分析し、1,3,7-オクタトリエンの純度を算出した。「全オクタトリエンに帰属できる、保持時間5~20分に検出されるピーク面積の総和」に対する「1,3,7-オクタトリエンに帰属できる、保持時間8.7分と9.0分の付近に観測できる2本のピーク面積の和」の百分率を下記数式1に従って計算したところ、99.3%であった。ここで、全オクタトリエンとは、1,3,7-オクタトリエンと、1,3,6-オクタトリエン、2,4,6-オクタトリエンおよび1,4,6-オクタトリエン等の二重結合異性体との全てを意味する。
(過酸化物およびその分解物の合計含有量の測定方法)
ガス供給口および凝縮器を備えた100mLの三つ口フラスコを窒素置換した後に、上記方法で得た1,3,7-オクタトリエン5.00gを精秤し、イソプロピルアルコール20.0g、蒸留水5.0gおよび酢酸2.0gと、さらに蒸留水1.5gに溶解したヨウ化カリウム1.6gとを添加した後、95℃のオイルバスを用いて5分間加熱攪拌した。
三つ口フラスコをオイルバスから取り出した後、イソプロピルアルコール6.0gおよび蒸留水1.5gの混合溶媒で凝縮器内部を洗浄し、洗浄液を三つ口フラスコ内の溶液と混合した。室温まで放冷後、三つ口フラスコへ0.005mmol/mLのチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下して、黄色から無色に退色する容量から下記数式2を用いて過酸化物およびその分解物の合計含有量を算出した。1,3,7-オクタトリエン中の過酸化物およびその分解物の合計含有量は、0.015mmol/kg未満であった。
製造例1において、1,3,7-オクタトリエンの純度が表1に記載の通りとなるように反応系からの1,3,7-オクタトリエンの留出速度を6.0g/分としたこと以外は同様にして操作を行った。但し、蒸留精製してなる1,3,7-オクタトリエンに10質量%の中性活性アルミナを加えて窒素雰囲気下で20時間保存した。得られた1,3,7-オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表1に示す。
製造例1において、1,3,7-オクタトリエンの純度が表1に記載の通りとなるように反応系からの1,3,7-オクタトリエンの留出速度を5.0g/分としたこと以外は同様にして操作を行った。但し、蒸留精製してなる1,3,7-オクタトリエンに10質量%の中性活性アルミナを加えて窒素雰囲気下で20時間保存した。得られた1,3,7-オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表1に示す。
製造例1において、1,3,7-オクタトリエンの純度が表1に記載の通りとなるように反応系からの1,3,7-オクタトリエンの留出速度を2.0g/分としたこと以外は同様にして操作を行った。但し、蒸留精製してなる1,3,7-オクタトリエンに10質量%の中性活性アルミナを加えて窒素雰囲気下で20時間保存した。得られた1,3,7-オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表1に示す。
製造例1で取得した1,3,7-オクタトリエンをガラスフラスコに移送し、空気雰囲気下、2,000時間冷蔵保存した。得られた1,3,7-オクタトリエンの純度並びに過酸化物およびその分解物の合計含有量について表1に示す。
また、各例において使用する試薬は、以下のものを用いた。
スチレンは、和光純薬工業株式会社製のスチレン(安定剤含有)からモレキュラーシーブス3Aおよび中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
ブタジエンは、JSR株式会社製のブタジエン(安定剤含有)からモレキュラーシーブス3Aおよび中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
イソプレンは、和光純薬工業株式会社製のイソプレン(安定剤含有)からモレキュラーシーブス3Aおよび中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
シクロヘキサンは、和光純薬工業株式会社製のシクロヘキサン(安定剤不含)からモレキュラーシーブス3Aを用いて水分を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
sec-ブチルリチウムは、アジアリチウム株式会社製のsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液に、上記シクロヘキサンを用いて1.26mmol/gの濃度に調製したものを使用した。
テトラヒドロフラン(安定剤不含)、ジエチルエーテル(安定剤含有)、トリエチルアミン、1,2-ジエトキシエタン(DEE)およびN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)は和光純薬工業株式会社製のものを、2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP)は東京化成工業株式会社製のものを、いずれも中性活性アルミナを用いて水分および安定剤を除去し、さらにアルゴンガスでバブリングして溶存ガスを置換してから使用した。
ポリスチレンは、和光純薬工業株式会社製の標準ポリスチレン(重量平均分子量(Mw)=1,300、分子量分布(Mw/Mn)=1.06)を使用した。
重合反応終了後に得た重合停止液5.00gに対してエチレングリコールジメチルエーテル1.00gを加え、この混合液を以下の測定条件でガスクロマトグラフィーにより分析した。
なお、「重合反応の開始0時間における1,3,7-オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「重合反応終了後の未反応1,3,7-オクタトリエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から、下記数式3に基づいて1,3,7-オクタトリエンの転化率(%)を算出した。
また、「重合反応の開始0時間としての反応前のスチレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「反応後の未反応スチレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から下記数式4に基づいてスチレンの転化率(%)を算出した。
そして、「重合反応の開始0時間としての反応前のブタジエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「反応後の未反応ブタジエンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から下記数式5に基づいてブタジエンの転化率(%)を算出した。
さらに、「重合反応の開始0時間としての反応前のイソプレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」と「反応後の未反応イソプレンとエチレングリコールジメチルエーテルの相対面積比」から下記数式6に基づいてイソプレンの転化率(%)を算出した。
<ガスクロマトグラフィー測定条件>
装置:株式会社島津製作所製「GC-14B」
カラム:Restek Corporation製「Rxi-5ms」(内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム(140.0kPaG)を流量1.50mL/分で流通させた。
サンプル注入量:薬液0.1μLをスプリット比50/1で注入した。
検出器:FID
検出器温度:280℃
気化室温度:280℃
昇温条件:40℃で10分保持した後、20℃/分で250℃まで昇温した後、5分保持した。
得られた共重合体0.10gにテトラヒドロフラン60.0gを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件>
装置:東ソー株式会社製「HLC-8320GPC EcoSEC」
カラム:東ソー株式会社製「TSKgel SuperMultipore HZ-M」(内径4.6mm、長さ150mm)を2本直列に接続して使用した。
溶離液:テトラヒドロフランを流量0.35mL/分で流通させた。
サンプル注入量:10μL
検出器:RI
検出器温度:40℃
得られた共重合体150mgに重クロロホルム1.00gを加えて均一な溶液を調製し、この溶液を以下の測定条件で13C-NMR測定に供した。
<13C-NMR測定条件>
装置:日本電子株式会社製「JNM-LA500」
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:25℃
積算回数:15,000回
ブタジエンの「1,2-結合の炭素原子1つに帰属できるピーク」をδ142.2~143.7ppmに観測した。このピーク面積を「面積e」と略する。「1,4-結合の炭素原子2つに帰属できるピークをδ126.9~132.0ppm」に観測した。このピーク面積を「面積f」と略する。
イソプレンの「1,2-結合の炭素原子1つに帰属できるピーク」をδ140.5~141.0ppmに観測した。このピーク面積を「面積g」と略する。「1,4-結合の炭素原子1つに帰属できるピークをδ122.0~126.9ppm」に観測した。このピーク面積を「面積h」と略する。「3,4-結合の炭素原子1つに帰属できるピークをδ110.2~112.2ppm」に観測した。このピーク面積を「面積i」と略する。「3,4-結合の炭素原子1つに帰属できるピークをδ145.5~150.3ppm」に観測した。このピーク面積を「面積j」と略する。
スチレンの「炭素原子1つに帰属できるピークをδ125.1~126.2ppm」に観測した。このピーク面積を「面積k」と略する。「炭素原子4つに帰属できるピークをδ126.9~129.0ppm」に観測した。このピーク面積を「面積l」と略する。「炭素原子1つに帰属できるピークをδ144.7~146.5ppm」に観測した。このピーク面積を「面積m」と略する。
1,3,7-オクタトリエンの、1,2-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積a」、1,4-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積c-面積d」、3,4-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積d」、である。
ブタジエンの、1,2-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積e」、1,4-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「{面積b+面積f+面積l-(面積a+面積c-面積d)-4×(面積j+面積m-面積i)}/2」、である。
イソプレンの、1,2-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積g」、1,4-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積h+面積k-(面積j+面積m-面積i)」、3,4-結合の炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積i」、である。
スチレンの炭素原子1つに相当するピーク面積は「面積m+面積j-面積i」である。
共重合体に含まれる1,3,7-オクタトリエンに由来する1,2-結合、1,4-結合および3,4-結合の割合、ブタジエンに由来する1,2-結合および1,4-結合の割合、並びにイソプレンに由来する1,2-結合、1,4-結合および3,4-結合の割合は、それぞれ下記数式8~10から求めた。
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、およびサンプリング口を備えた容量1LのSUS316(登録商標)製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後にシクロヘキサン293.5gを仕込んだ。続いて、アルゴンで内圧を0.1MPaGにした後、250rpmで攪拌しながら30分かけて50℃に昇温した。アルゴン気流下でテトラヒドロフラン(THF)0.370g(5.14mmol)を仕込み、続いてsec-ブチルリチウムを1.260mmol/g含有するシクロヘキサン溶液0.82g(sec-ブチルリチウムとして1.03mmol)を仕込んだ後に、アルゴンで内圧を0.3MPaGにした。
一方、製造例1で得た1,3,7-オクタトリエン80.16g(0.741mol)およびスチレン115.71g(1.111mol)を混合してから、sec-ブチルリチウムが内在するオートクレーブに1時間(表2中の「原料モノマーの供給時間」に相当する。)かけて供給した。仕込み開始の時点を重合反応の開始0時間として、液温が50℃となるように制御しながら2時間(表2中の「原料モノマーの供給時間を含めた重合時間」に相当する。)反応させた。
その後、エタノールを2.50mmol/g含有するシクロヘキサン溶液を0.412g(エタノールとして1.03mmol)を加えて重合反応を停止した。
次いで、得られた重合停止液全量を3Lのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて100kPaA下で40℃に加熱しながら溶媒の殆どを留去した。さらに、減圧乾燥器に前記ナスフラスコを移し、0.1kPaA下で25℃に加熱しながら12時間乾燥させ、固体状の共重合体191.2gを取得した。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表2に示す。
実施例1において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表2または表3に記載の通りに変更したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表2または表3に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表2および表3に示す。
実施例1において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表3に記載の通りに変更し、さらに製造例1で得た1,3,7-オクタトリエンの代わりに製造例2で得た1,3,7-オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表3に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
実施例1において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表3に記載の通りに変更し、さらに製造例1で得た1,3,7-オクタトリエンの代わりに製造例3で得た1,3,7-オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表3に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
実施例1において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表3に記載の通りに変更し、さらに製造例1で得た1,3,7-オクタトリエンの代わりに製造例4で得た1,3,7-オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表3に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
実施例1において、各試薬の使用量を表3に記載の通りに変更することによってアニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が40質量%としたこと以外は同様にして反応させ、分子末端にリビングアニオン活性種を有する共重合体を得た。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
実施例29(1)で得たリビングアニオン活性種を有する共重合体を含むオートクレーブに製造例1で得た1,3,7-オクタトリエン27.8g(0.257mol)およびスチレン41.4g(0.397mol)を混合してから加えて反応させ、共重合体を得た。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
実施例1において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表3に記載の通りに変更し、さらに製造例1で得た1,3,7-オクタトリエンの代わりに製造例5で得た1,3,7-オクタトリエンを使用したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体を得た。重合時間は表3に記載の通りであった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表3に示す。
THF:テトラヒドロフラン
Et2O:ジエチルエーテル
NEt3:トリエチルアミン
TMEDA:N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
DEE:1,2-ジエトキシエタン
DTHFP:2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン
(第1スチレンブロックの製造)
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、薬液仕込み口、およびサンプリング口を備えた容量1LのSUS316(登録商標)製オートクレーブの内部をアルゴンで置換した後にシクロヘキサン350.0gを仕込んだ。続いて、アルゴンで内圧を0.1MPaGにした後、250rpmで攪拌しながら30分かけて50℃に昇温した。アルゴン気流下でsec-ブチルリチウムを1.260mmol/g含有するシクロヘキサン溶液0.417g(sec-ブチルリチウムとして0.525mmol)を仕込んだ。続いて、スチレン5.832g(0.056mol)を0.1時間よりも短い時間で仕込んでアルゴンで内圧を0.15MPaGにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始0時間として、液温が50℃となるように制御しながら1時間(表3中の「第1スチレンの供給時間を含めた第1スチレンブロックの重合時間」に相当する。)反応させた。これによって、第1スチレンブロックを製造した。
(ジエン系ブロックの製造)
続いて、第1スチレンブロックを製造したオートクレーブへテトラヒドロフラン(THF)0.189g(2.63mmol)を仕込んだ。その後速やかに、ジエン系モノマーとして、製造例1で得た1,3,7-オクタトリエン27.15g(0.251mol)を0.1時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を0.20MPaGにした。
ジエン系モノマーの仕込み開始の時点をジエン重合反応の開始0時間として、液温が50℃となるように制御しながら5時間(表3中の「ジエン系モノマーの供給時間を含めたジエン系ブロックの重合時間」に相当する。)反応させた。これによって、第1スチレンブロックにジエンブロックが結合したジブロック体を製造した。
(第2スチレンブロックの製造)
続いて、スチレン5.832g(0.056mol)を0.1時間よりも短い時間で仕込み、アルゴンで内圧を0.15MPaGにした。仕込み開始の時点を重合反応の開始0時間として、液温が50℃となるように制御しながら2時間(表3中の「第2スチレンの供給時間を含めた第2スチレンブロックの重合時間」に相当する。)反応させた。これによって、第1スチレンブロックとジエン系ブロックと第2スチレンブロックとが結合してなるトリブロック体を製造した。
その後、エタノールを2.50mmol/g含有するシクロヘキサン溶液を0.210g(エタノールとして0.525mmol)を加えて重合反応を停止した。
次いで、得られた重合停止液全量を3Lのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて100kPaA下で40℃に加熱しながら溶媒の殆どを留去した。さらに、減圧乾燥器に前記ナスフラスコを移し、0.1kPaA下で25℃に加熱しながら12時間乾燥させ、固体状の共重合体(共重合体Aと称する。)37.57gを取得した。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表4に示す。
実施例30において、各試薬およびその使用量並びに反応条件を表4に記載の通りに変更したこと以外は同様にして重合反応を行ない、共重合体B~Mを得た。重合時間は表4に記載の通りであった。なお、実施例33~36では第2スチレンブロックは形成しなかった。各試薬の使用量、反応条件および反応成績を表4に示す。
THF:テトラヒドロフラン
TMEDA:N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
(水素化触媒の調製)
窒素置換してなる1Lの三ツ口フラスコにビス(2-エチルヘキサン酸)ニッケル(II)の2-エチルヘキサン酸溶液(和光純薬工業株式会社製)25.1g(ニッケル原子を53.5mmol含有する)をシクロヘキサン284.4gに溶解した後、トリイソブチルアルミニウム(日本アルキルアルミニウム株式会社製)31.8g(160.3mmol)を10分かけて加え、30分攪拌することによって、水素化触媒を調製し、下記水素化反応に用いた。
まず、実施例30と同様の操作によって、オートクレーブ内で、スチレンと1,3,7-オクタトリエンからなるジブロック体(共重合体A)を含むシクロヘキサン溶液を得た。オートクレーブ内部を水素ガスによって置換し、さらに水素ガスで0.2MPaGまで加圧し、次いで液温が75℃になるように加温した。
その後、共重合体に対するニッケル金属として150質量ppm相当の水素化触媒を加えて内圧を0.98MPaGにした。水素化触媒を最初に仕込んだ時点を0時間として、0時間にニッケル金属として150質量ppm、2時間にニッケル金属として150質量ppm、4時間にニッケル金属として150質量ppm、6時間にニッケル金属として150質量ppm、6時間目の触媒仕込みから2時間でさらに反応せしめた。すなわち、合計600質量ppmであり、水素化反応の時間は、最初の水素化触媒を導入してから8時間であった。
<1H-NMR測定条件>
装置:日本電子株式会社製「JNM-LA500」
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:25℃
積算回数:254回
ブタジエンを構成単位とする結合様式として、「1,2-結合の水素原子2つに帰属できるピーク」をδ4.8~5.1ppmに、「1,4-結合の水素原子2つに帰属できるピーク」をδ5.2~5.5ppmに、「1,2-結合の水素原子1つに帰属できるピーク」をδ5.5~5.7ppmに観測した。また、イソプレンを構成単位とする結合様式として、「3,4-結合の水素原子2つに帰属できるピーク」をδ4.6~4.8ppmに、「1,4-結合の水素原子1つに帰属できるピーク」をδ5.1~5.3ppmに、「1,2-結合の水素原子1つに帰属できるピーク」をδ5.7~6.0ppmに観測した。
水素化前の共重合体におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない1,3,7-オクタトリエンおよびブタジエンおよびイソプレンなどのジエンの二重結合モル数と、水素化処理後の共重合体(水素化物)におけるスチレンブロックを形成するスチレンの総モル数に対する水素化されていない1,3,7-オクタトリエンおよびブタジエンおよびイソプレンなどのジエンの二重結合モル数から、1,3,7-オクタトリエン、並びにブタジエンおよびイソプレン等のその他の共役ジエン化合物(1,3,7-オクタトリエンも含めて、ジエン系化合物と総称する。)に由来する二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率を96.8%と算出した。結果を表5に示す。
実施例43において、共重合体Aの代わりに、共重合体B~Gを使用したこと以外は同様にして水素化反応を行ない、水素化物を得た。結果を表5に示す。
実施例43において、共重合体Aの代わりに、共重合体HまたはIを使用し、下記表6に示す水素化反応条件に変更したこと以外は同様にして水素化反応を行ない、水素化物を得た。水素化率、水素化体の重量平均分子量、水素化体の分子量分布について表6に示す。
実施例26で得た共重合体を25℃にまで冷却したのちに重合体溶液200gを抜き取り、続いて、シクロヘキサン290gを導入した。
また、実施例43と同様にして水素化触媒を調製し、下記水素化反応に用いた。
(水素化反応)
前記重合溶液を内在するオートクレーブ内部を水素ガスによって置換し、さらに水素ガスで0.2MPaGまで加圧し、次いで液温が80℃になるように加温した。その後、前記水素化触媒4.84g(共重合体に対するニッケル金属として384質量ppm相当)を加え、続いて水素ガスを用いて内圧を0.8MPaGにして2時間反応させた。
その後、2時間ごとに前記水素化触媒4.84g(共重合体に対するニッケル金属として384質量ppm相当)を4回加えた。水素化触媒の使用量は、ニッケル金属換算で、共重合体に対して合計1,920質量ppmであり、水素化反応の時間は、最初の水素化触媒を導入してから10時間であった。
得られた水素化物の水素化率を実施例43と同様にして1H-NMR測定によって求めた。また、前記測定方法に従って水素化物の重量平均分子量および分子量分布を求めた。水素化反応条件および結果について表7に示す。
Claims (12)
- 1,3,7-オクタトリエンと、スチレンとをアニオン重合に付す工程を有する、1,3,7-オクタトリエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを含有する共重合体の製造方法であって、
前記1,3,7-オクタトリエン中に含まれ得る不純物に過酸化物およびその分解物からなる群から選択される少なくとも1種が含まれ、1,3,7-オクタトリエン中の前記過酸化物およびその分解物の合計含有量が0.30mmol/kg以下である、共重合体の製造方法。 - 前記1,3,7-オクタトリエンのガスクロマトグラフィーによって求めた純度が98.0%超である、請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- 前記アニオン重合をルイス塩基の存在下に実施する、請求項1または2に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ルイス塩基と、前記アニオン重合に用いる重合開始剤とのモル比(ルイス塩基/重合開始剤)が0.01~1,000である、請求項3に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ルイス塩基が、分子内にエーテル結合および第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも1つを有する化合物である、請求項3または4に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子1つを有する化合物である、請求項3~5のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ルイス塩基が、非共有電子対を有する原子2つ以上を有する化合物である、請求項3~5のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ルイス塩基が多座配位性を有する、請求項7に記載の共重合体の製造方法。
- アニオン重合終了後の反応液の固形分濃度が10~80質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
- -50~200℃でアニオン重合を実施する、請求項1~9のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
- アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた1,3,7-オクタトリエンの転化率が80.0%以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
- アニオン重合終了後の、ガスクロマトグラフィーによって求めた1,3,7-オクタトリエンの転化率が90.0%以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法。
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