JP7072778B2 - イミダゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
イミダゾール誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7072778B2 JP7072778B2 JP2018127895A JP2018127895A JP7072778B2 JP 7072778 B2 JP7072778 B2 JP 7072778B2 JP 2018127895 A JP2018127895 A JP 2018127895A JP 2018127895 A JP2018127895 A JP 2018127895A JP 7072778 B2 JP7072778 B2 JP 7072778B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imidazole derivative
- lignin
- acetic acid
- producing
- containing material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 title claims description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 8
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 41
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- -1 diketone compound Chemical class 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 240000005109 Cryptomeria japonica Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、イミダゾール誘導体の製造方法に関する。
現在、木材等に含まれるリグニンは、パルプの精製過程で得られ、パルプ精製の際に必要な熱源として燃焼利用されている。しかし、リグニンを分解するとフェノール誘導体が得られることから、リグニンを燃焼利用するのではなく、リグニンから得られたフェノール誘導体を医薬品等の原料、中間体等として用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、バイオマス由来の有機化合物の製造方法として、リグニンからバニリン等の誘導体を取り出す方法が開示されている。
また、非特許文献１には、マイクロ波を用いたリグニン誘導体の合成法として、精製されたジケトン化合物、アルデヒド化合物、及び酢酸アンモニウムを酢酸の存在下で反応させるイミダゾール誘導体の合成方法が開示されている。
S.E.Wolkenberg et al. Org. Lett. 2004, 6, 1453-1456
しかしながら、特許文献１に開示されたバイオマス由来の有機化合物の製造方法では、フェノールに炭素数１～２個の簡単な修飾器（メトキシ基等）が付加した化合物は製造できるが、複雑な置換基を有する化合物を製造し、これを抽出できないという課題があった。
一方、非特許文献１に開示されたイミダゾール誘導体の合成方法では、市販試薬レベルにまで精製された原料が必要であるという課題があった。また、非特許文献１に開示されたイミダゾール誘導体の合成方法は、リグニンの分解反応においては分解効率及び生成物の選択性の向上のために酢酸－水混合溶媒を溶媒として用いるのに対して、イミダゾール環化反応においてはアルデヒドとアンモニウム塩とによるイミン形成を鍵として進行するため、加水分解による逆反応を促進する水を反応溶媒として用いることができず、酢酸を溶媒として用いる必要があった。すなわち、非特許文献１に開示されたイミダゾール誘導体の合成方法では、リグニンの分解反応と、イミダゾール環化反応とを別々に行う必要があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高価な原料を用いることなく、簡便な方法によって特定のイミダゾール誘導体を得ることが可能なイミダゾール誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法。
［２］ 前記酢酸水溶液が、鉄系触媒を含む、［１］に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［３］ リグニン含有材料を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射した後、前記酢酸水溶液にアルデヒド類及びアンモニウム塩を添加して、再度マイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法。
［４］ 前記リグニン含有材料及び鉄系触媒を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、［３］に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［５］ 前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウムを用いる、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［６］ 前記リグニン含有材料として、広葉樹、針葉樹、及び草本のうち、いずれか１種以上を用いる、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［１］ リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法。
［２］ 前記酢酸水溶液が、鉄系触媒を含む、［１］に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［３］ リグニン含有材料を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射した後、前記酢酸水溶液にアルデヒド類及びアンモニウム塩を添加して、再度マイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法。
［４］ 前記リグニン含有材料及び鉄系触媒を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、［３］に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［５］ 前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウムを用いる、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
［６］ 前記リグニン含有材料として、広葉樹、針葉樹、及び草本のうち、いずれか１種以上を用いる、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
本発明のイミダゾール誘導体の製造方法は、高価な原料を用いることなく、簡便な方法によって特定のイミダゾール誘導体を得ることができる。
以下、本発明の一実施形態であるイミダゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する。これにより、酢酸水溶液を加熱してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成することができる。以下、各原料、及び生成するイミダゾール誘導体について説明する。
本発明を適用した第１実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する。これにより、酢酸水溶液を加熱してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成することができる。以下、各原料、及び生成するイミダゾール誘導体について説明する。
原料となるリグニン含有材料としては、特に限定されるものではなく、リグニンを含有する公知の材料、すなわち、広葉樹（ユーカリなど）、針葉樹（スギなど）、草本（稲、藁、竹など）を使用することができる。例えば、リグニン含有材料として広葉樹を用いた場合には、シリンギル核を含むイミダゾール誘導体が得られる。また、リグニン含有原料として針葉樹を用いた場合には、グアイアシル核を含むイミダゾール誘導体が得られる。また、リグニン含有材料として草本を用いた場合には、ｐ－ヒドロキシフェニル核を含むイミダゾール誘導体が得られる。
リグニン含有材料が水分を含有する場合は、酢酸水溶液中に添加する前に、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、例えば、室温～１００℃に加熱したオーブンで１～１８時間乾燥した後、さらに真空デシケータ内で５時間～５日間、好ましくは５時間～３日間、より好ましくは５時間～２４時間乾燥させることにより行ってもよい。
アルデヒド類は、イミダゾール基質（第１の基質）として用いる。イミダゾール基質として適用可能なアルデヒド類としては、下記の表１及び表２中の「Substrate1」に記載した、Ｎｏ．１～３１のアルデヒド類が挙げられる。アルデヒド類は、目的とするイミダゾール誘導体の構造に応じて、適宜選択することができる。
アンモニウム塩は、イミダゾール基質（第２の基質）として用いる。イミダゾール基質として適用可能なアンモニウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＮＨ４Ｘ（Ｘは、各種カルボキシレート、ハロゲン原子等）や、有機酸（ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等）及び無機酸（塩酸、硝酸、硫酸当）とアンモニア（ＮＨ３）との反応によって得られるアンモニウム塩が挙げられる。これらのアンモニウム塩の中でも、取り扱い易さ及び経済性の観点から、酢酸アンモニウムを用いることが好ましい。
酢酸水溶液は、マイクロ波を照射してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成する際の溶媒である。酢酸水溶液としては、体積比で水：酢酸＝１：０．５～１：１００の範囲のものを用いることが好ましい。
酢酸水溶液中のリグニン含有材料の濃度、すなわち、溶媒に対するリグニン含有材料の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１～５０質量％の範囲とすることが好ましく、５～３０質量％の範囲とすることがより好ましく、５～１５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲とすることにより、流動性がありマイクロ波を均一に照射することができるとの効果が得られる。
酢酸水溶液中へのアルデヒド類（第１の基質）の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｍｇリグニンに対してアルデヒド類が１００～１５００ｍｇの範囲とすることが好ましく、８００～１２００ｍｇの範囲とすることがより好ましい。
酢酸水溶液中へのアンモニウム塩（第２の基質）の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｍｇリグニンに対してアンモニウム塩が１００～１５００ｍｇの範囲とすることが好ましく、１０００～１５００ｍｇの範囲とすることがより好ましい。
溶媒である酢酸水溶液中には、鉄系触媒が含まれることが好ましい。酢酸水溶液中に鉄イオンを発生させるために酢酸水溶液中に添加する鉄系触媒としては、２価又は３価の鉄イオンが発生させられるものであれば特に限定されない。鉄系触媒としては、具体的には、酸化鉄（ＩＩ）（以下、「ＦｅＯ」と記載することがある）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（以下、「Ｆｅ２Ｏ３」と記載することがある）を使用することができる。酢酸水溶液中に含まれる鉄イオンは、リグニン含有材料に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。酢酸水溶液中に鉄イオンが含まれることにより、リグニンの分解促進と特定の構造を有するイミダゾール誘導体を選択的に得る触媒効果が得られる。
なお、溶媒である酢酸水溶液中には、本発明の効果を奏する範囲において他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、トルエンスルホン酸等の酸触媒（但し、鉄系触媒を除く）が挙げられる。
本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法では、酢酸水溶液にマイクロ波を照射することにより、溶液を昇温する。マイクロ波を用いることで、ヒーターを用いて昇温した場合に比べ、短時間で昇温することができる。また、溶液を昇温することで、リグニンの分解反応を促進させ、イミダゾール誘導体を選択的に生成することができる。
なお、マイクロ波とは、波長１ｍから１００μｍ、周波数３００ＭＨｚから３ＴＨｚの電波（電磁波）を指す。また、マイクロ波の照射は、マイクロ波反応装置（例えば、Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、等）により行うことができる。
リグニンを分解反応させる際の、溶液の温度としては、具体的には、１２０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。温度が１２０℃以上であることで、リグニンの分解反応を促進させることができる。一方、温度が２２０℃以下であることで、リグニンを分解して生成したイミダゾール誘導体が、さらに分解することを防止することができる。また、反応時間としては、具体的には、１～１５０分間が好ましく、１５～６０分間がより好ましく、３０～６０分間が特に好ましい。
例えば、溶液を２００℃、３０分間の条件で分解反応を行う場合、マイクロ波の照射を開始して目的温度の２００℃に到達した後、その温度を３０分間維持すればよい。
以上説明したように、本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法によれば、リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射することにより、酢酸水溶液を短時間で加熱してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成することができる。したがって、高価な原料を用いることなく安価なリグニン含有材料を用い、溶媒を変更することなくリグニンの分解とイミダゾール誘導体の生成を同時に行うという簡便な方法によって、特定のイミダゾール誘導体を得ることができる。
なお、本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法によって得られるイミダゾール誘導体の構造を、下記の構造式（Ａ）に示す。生成物となるイミダゾール誘導体は、溶媒中に構造式（Ａ）に示すような平衡混合物として存在する。
ここで、上記構造式（Ａ）中に示す置換基Ｒ１は、下記の構造式（Ｂ）に示すように、２，６－ジメトキシフェノール、２－メトキシフェノール及びp-ヒドロキシフェノールのうち、いずれかである。
上述したように、広葉樹由来のリグニン含有材料を用いた場合、構造式（Ａ）中に示す置換基Ｒ１が２，６－ジメトキシフェノールのイミダゾール誘導体が得られる。また、針葉樹由来のリグニン含有原料を用いた場合には、構造式（Ａ）中に示す置換基Ｒ１が２－メトキシフェノールのイミダゾール誘導体が得られる。また、草本由来のリグニン含有材料を用いた場合には、構造式（Ａ）中に示す置換基Ｒ１がp-ヒドロキシフェノールのイミダゾール誘導体が得られる。
また、上記構造式（Ａ）中に示す置換基Ｒ２は、上記の表１及び表２中の「Substrate1」に記載した、Ｎｏ．１～３１のアルデヒド類に対応する「Ｒ２」に記載したＮｏ．１～３１の欄の構造となる。
すなわち、本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法によれば、溶媒として用いる酢酸水溶液中に添加するリグニン含有材料と、イミダゾール基質となるアルデヒド類とを適宜選択することにより、種々な構造のイミダゾール誘導体を簡易に合成することが可能となる。
＜第２の実施形態＞
本発明を適用した第２実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射した後、前記酢酸水溶液にアルデヒド類及びアンモニウム塩を添加して、再度マイクロ波を照射する。これにより、酢酸水溶液を加熱してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成することができる。
すなわち、上述した第１実施形態が１度のマイクロ波の照射でイミダゾール誘導体を生成する方法であるのに対して、本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、２段階のマイクロ波の照射により、イミダゾール誘導体を生成する方法である。
本発明を適用した第２実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射した後、前記酢酸水溶液にアルデヒド類及びアンモニウム塩を添加して、再度マイクロ波を照射する。これにより、酢酸水溶液を加熱してリグニンを分解するとともに、イミダゾール誘導体を生成することができる。
すなわち、上述した第１実施形態が１度のマイクロ波の照射でイミダゾール誘導体を生成する方法であるのに対して、本実施形態のイミダゾール誘導体の製造方法は、２段階のマイクロ波の照射により、イミダゾール誘導体を生成する方法である。
リグニン含有材料、酢酸水溶液、アルデヒド類、アンモニウム塩、及び鉄系触媒としては、上述した材料と同様のものを使用することができる。
なお、上述した２段階のマイクロ波の照射により、リグニン含有材料の分解反応、及びイミダゾール誘導体の生成反応（環化反応）する場合は、各反応の時間を、１０～１８０分間とするのが好ましく１５～９０分間とするのがより好ましく、３０～６０分間とするのが特に好ましい。また、反応の際の溶液の温度としては、具体的には、１００～２２０℃が好ましく、１４０～１８０℃がより好ましい。温度が１００℃以上であることで、リグニンの分解反応を促進させることができる。一方、温度が２２０℃以下であることで、リグニンを分解して生成したイミダゾール誘導体が、さらに分解することを防止することができる。生成反応を２段階に分けることで、より効率良く選択的にイミダゾール誘導体を生成することができる。
以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、具体的な構成は上述した第１及び第２の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（リグニン含有材料の準備）
リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニンを使用した。リグニン含有材料は、収量把握等を目的として乾燥処理を施したものを用いた。乾燥処理としては、具体的には、５０℃に加熱したオーブンで乾燥した後、真空デシケータ内で一晩乾燥させた。
（リグニン含有材料の準備）
リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニンを使用した。リグニン含有材料は、収量把握等を目的として乾燥処理を施したものを用いた。乾燥処理としては、具体的には、５０℃に加熱したオーブンで乾燥した後、真空デシケータ内で一晩乾燥させた。
（反応液の調製）
溶媒として、純水と酢酸とを用意し、体積比で純水：酢酸＝２：１となるように、酢酸水溶液１５ｍＬを調製した。次に、３０ｍＬガラス製の専用バイアルに溶媒を加え、トルエンスルホン酸０．７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）０．０６ｇ、上記リグニン含有材料３００ｍｇを添加した。
次いで、溶媒中に、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒド４００ｍｇを、第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウム１５００ｍｇをそれぞれ添加した。
溶媒として、純水と酢酸とを用意し、体積比で純水：酢酸＝２：１となるように、酢酸水溶液１５ｍＬを調製した。次に、３０ｍＬガラス製の専用バイアルに溶媒を加え、トルエンスルホン酸０．７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）０．０６ｇ、上記リグニン含有材料３００ｍｇを添加した。
次いで、溶媒中に、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒド４００ｍｇを、第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウム１５００ｍｇをそれぞれ添加した。
（分解・合成反応）
次に、キャップを用いて３０ｍＬガラス製の専用バイアルを密封した。次いで、マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、以下同じ）を用いてマイクロ波を照射し、２００℃で１５分間の分解反応を行い、放冷した。
次に、キャップを用いて３０ｍＬガラス製の専用バイアルを密封した。次いで、マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、以下同じ）を用いてマイクロ波を照射し、２００℃で１５分間の分解反応を行い、放冷した。
（精製・分析）
分解反応後の溶液をろ過し、酢酸エチルに溶解させた後、炭酸ナトリウム水溶液、及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エバポレータで濃縮して生成物を得た。
得られた生成物をＧＣ－ＭＳ（島津製作所社製、ＱＰ－２０１０、以下同じ）で分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。ここで、図１は、実施例１で得られた生成物のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図２は、実施例１で得られた生成物のマススペクトルの結果を示す。なお、図中、「Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－Ｓ」とは、上述した構造式（Ａ）に示すイミダゾール誘導体の置換基Ｒ１が「２，６－ジメトキシフェノール」であるものを示しており、「Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－Ｇ」とは、置換基Ｒ１が「２－メトキシフェノール」であるものを示す。また、内部標準物質（ＩＳ）は、ドコサンを示す。
分解反応後の溶液をろ過し、酢酸エチルに溶解させた後、炭酸ナトリウム水溶液、及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エバポレータで濃縮して生成物を得た。
得られた生成物をＧＣ－ＭＳ（島津製作所社製、ＱＰ－２０１０、以下同じ）で分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。ここで、図１は、実施例１で得られた生成物のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図２は、実施例１で得られた生成物のマススペクトルの結果を示す。なお、図中、「Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－Ｓ」とは、上述した構造式（Ａ）に示すイミダゾール誘導体の置換基Ｒ１が「２，６－ジメトキシフェノール」であるものを示しており、「Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－Ｇ」とは、置換基Ｒ１が「２－メトキシフェノール」であるものを示す。また、内部標準物質（ＩＳ）は、ドコサンを示す。
得られた生成物と、化学的に合成したイミダゾール誘導体とのマススペクトルを比較し、置換基Ｒ２は、表１中に示すＮｏ．１の化合物であることを確認した。すなわち、実施例１では、リグニン含有材料に対して１質量％のイミダゾール誘導体を生成できた。
＜実施例２＞
実施例１において、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒド４００ｍｇを、第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウム１５００ｍｇを酢酸溶液中に添加する前に、マイクロ波反応装置でマイクロ波を照射し、２００℃で１５分間の分解反応を行った。放冷後、ベンズアルデヒド４００ｍｇ、酢酸アンモニウム１５００ｍｇを添加し、再度分解反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にして分解反応を行ない、生成物を得た。
実施例１において、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒド４００ｍｇを、第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウム１５００ｍｇを酢酸溶液中に添加する前に、マイクロ波反応装置でマイクロ波を照射し、２００℃で１５分間の分解反応を行った。放冷後、ベンズアルデヒド４００ｍｇ、酢酸アンモニウム１５００ｍｇを添加し、再度分解反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にして分解反応を行ない、生成物を得た。
ここで、図３は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。実施例１に比べて、イミダゾール誘導体の生成量が増加していることが判明した。すなわち、実施例２では、分解したリグニン含有材料に対して３質量％のイミダゾール誘導体を生成することができた。
＜実施例３＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりに２－Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりに２－Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
ここで、図４は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図５は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。図４と図１とを比較すると、図４中には、実施例１とは異なる位置に生成物のピークが確認された。また、図５に示すマススペクトルの結果、表１中のＮｏ．１２の化合物が得られていることが確認された。すなわち、実施例３では、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）を変化させることによって、同じリグニン含有材料から異なるイミダゾール誘導体を得ることができた。
＜実施例４＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－クロロベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－クロロベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
ここで、図６は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図７は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。図６と図１とを比較すると、図６中には、実施例１とは異なる位置に生成物のピークが確認された。また、図７に示すマススペクトルの結果、表２中のＮｏ．２０の化合物が得られていることが確認された。すなわち、実施例４では、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）を変化させることによって、同じリグニン含有材料から異なるイミダゾール誘導体を得ることができた。
＜実施例５＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
ここで、図８は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図９は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。図８と図１とを比較すると、図８中には、実施例１とは異なる位置に生成物のピークが確認された。また、図９に示すマススペクトルの結果、表２中のＮｏ．３０の化合物が得られていることが確認された。すなわち、実施例５では、イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）を変化させることによって、同じリグニン含有材料から異なるイミダゾール誘導体を得ることができた。
＜実施例６＞
イミダゾール誘導体の第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウムの代わりにクエン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
イミダゾール誘導体の第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ２）として酢酸アンモニウムの代わりにクエン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
ここで、図１０は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。また、図１１は、分解反応後の溶液のＧＣ－ＭＳクロマトグラフの結果を示す。図１０と図１とを比較すると、図１０中には、実施例１と同じ位置に生成物のピークが確認された。また、図１１に示すマススペクトルの結果、表１中のＮｏ．１の化合物が得られていることが確認された。すなわち、実施例６では、イミダゾール誘導体の第２の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）を変化させることによって、同じリグニン含有材料から同じイミダゾール誘導体を得ることができた。
＜実施例７＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
（生成物の確認）
実施例７以降の実施例では、得られた生成物の確認を、化学的に合成した標品とのＴＬＣ分析を行って確認した。具体的には、分解反応後のろ液を１μＬ程度分取し、１００倍に希釈した液（ａ液）、および標品１ｍｇ程度を１００μＬに希釈した液（ｂ液）を調製し、幅２．５ｃｍ×長さ５ｃｍ程度のＴＬＣプレートの下部にａ液１μＬ、ａ液とｂ液それぞれ１μＬ、ｂ液１μＬをそれぞれ滴下した後、体積容量比でヘキサン：酢酸エチル＝１：３の混合溶液で展開した。風乾後、ＵＶライトを照射し、ｂ液のスポットと同一の位置にａ液のスポットがあることを確認した。これにより、リグニン含有材料から、表２中のＮｏ．１９のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
実施例７以降の実施例では、得られた生成物の確認を、化学的に合成した標品とのＴＬＣ分析を行って確認した。具体的には、分解反応後のろ液を１μＬ程度分取し、１００倍に希釈した液（ａ液）、および標品１ｍｇ程度を１００μＬに希釈した液（ｂ液）を調製し、幅２．５ｃｍ×長さ５ｃｍ程度のＴＬＣプレートの下部にａ液１μＬ、ａ液とｂ液それぞれ１μＬ、ｂ液１μＬをそれぞれ滴下した後、体積容量比でヘキサン：酢酸エチル＝１：３の混合溶液で展開した。風乾後、ＵＶライトを照射し、ｂ液のスポットと同一の位置にａ液のスポットがあることを確認した。これにより、リグニン含有材料から、表２中のＮｏ．１９のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
＜実施例８＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－Ｈｙｄｒｏｂｅｎｚａｏｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
実施例７と同様の方法により、リグニン含有材料から表１中のＮｏ．６のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりにｐ－Ｈｙｄｒｏｂｅｎｚａｏｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
実施例７と同様の方法により、リグニン含有材料から表１中のＮｏ．６のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
＜実施例９＞
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりに４－Ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
実施例７と同様の方法により、リグニン含有材料から表２中のＮｏ．２３のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
イミダゾール誘導体の第１の基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ１）としてベンズアルデヒドの代わりに４－Ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅを用いた以外は、実施例２と同様にして分解反応を行った。
実施例７と同様の方法により、リグニン含有材料から表２中のＮｏ．２３のイミダゾール誘導体が得られたことを確認した。
本発明のイミダゾール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料から、医薬品等の原料、中間体等の有用成分であるイミダゾール誘導体を得る方法として利用可能性を有する。
Claims (5)
- リグニン含有材料、アルデヒド類、及びアンモニウム塩を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法であって、
前記リグニン含有材料として、広葉樹、針葉樹、及び草本のうち、いずれか１種以上を用い、
前記アルデヒド類として、以下の表１及び表２中の「Substrate1」に記載した、Ｎｏ．１～３１のアルデヒド類を用いて、
溶媒中に以下の構造式（Ａ）に示すような平衡混合物として存在するイミダゾール誘導体を得る、イミダゾール誘導体の製造方法。
- 前記酢酸水溶液が、鉄系触媒を含む、請求項１に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
- リグニン含有材料を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射した後、前記酢酸水溶液にアルデヒド類及びアンモニウム塩を添加して、再度マイクロ波を照射する、イミダゾール誘導体の製造方法であって、
前記リグニン含有材料として、広葉樹、針葉樹、及び草本のうち、いずれか１種以上を用い、
前記アルデヒド類として、以下の表３及び表４中の「Substrate1」に記載した、Ｎｏ．１～３１のアルデヒド類を用いて、
溶媒中に以下の構造式（Ａ）に示すような平衡混合物として存在するイミダゾール誘導体を得る、イミダゾール誘導体の製造方法。
- 前記リグニン含有材料及び鉄系触媒を含む酢酸水溶液にマイクロ波を照射する、請求項３に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
- 前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウムを用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018127895A JP7072778B2 (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | イミダゾール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018127895A JP7072778B2 (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | イミダゾール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020007244A JP2020007244A (ja) | 2020-01-16 |
| JP7072778B2 true JP7072778B2 (ja) | 2022-05-23 |
Family
ID=69150671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018127895A Active JP7072778B2 (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | イミダゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7072778B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014533326A (ja) | 2011-08-11 | 2014-12-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水性リグニン溶液又は懸濁液を電気化学的に酸化することによるバニリンの製造方法 |
| JP2017145243A (ja) | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 国立大学法人京都大学 | フェノール誘導体の製造方法 |
| JP2017145244A (ja) | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 国立大学法人京都大学 | フェノール誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3411997A1 (de) * | 1984-03-31 | 1985-10-17 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Neue redox-indikatoren |
-
2018
- 2018-07-04 JP JP2018127895A patent/JP7072778B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014533326A (ja) | 2011-08-11 | 2014-12-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水性リグニン溶液又は懸濁液を電気化学的に酸化することによるバニリンの製造方法 |
| JP2017145243A (ja) | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 国立大学法人京都大学 | フェノール誘導体の製造方法 |
| JP2017145244A (ja) | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 国立大学法人京都大学 | フェノール誘導体の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Kaiho, Atsushi; Kogo, Makiko; Sakai, Ryo; Saito, Kaori; Watanabe, Takashi，In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalyzed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent，Green Chemistry ，2015年，17(5),，2780-2783 |
| Rahimi, Alireza; Ulbrich, Arne; Coon, Joshua J.; Stahl, Shannon S.，Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics，Nature (London, United Kingdom) ，2014年，515(7526),，249-252 |
| Wolkenberg, Scott E. 他，Efficient synthesis of imidazoles from aldehydes and 1,2-diketones using microwave irradiation，Organic Letters，2004年，6(9),，1453-1456 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020007244A (ja) | 2020-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mizoguchi et al. | Synthesis of multiply substituted 1, 6-dihydropyridines through Cu (I)-catalyzed 6-endo cyclization | |
| Fiorito et al. | Microwave-assisted synthesis of coumarin-3-carboxylic acids under ytterbium triflate catalysis | |
| Sanz et al. | Selective deoxygenation of sulfoxides to sulfides with phosphites catalyzed by dichlorodioxomolybdenum (VI) | |
| Bartoli et al. | Reaction of dicarbonates with carboxylic acids catalyzed by weak Lewis acids: general method for the synthesis of anhydrides and esters | |
| Hari et al. | Efficient one-pot synthesis of spirooxindole derivatives by ethylenediamine diacetate catalyzed reactions in water | |
| Maki et al. | Protonation of homoenolate equivalents generated by N-heterocyclic carbenes | |
| Katla et al. | Recyclable [Ce (l-Pro) 2] 2 (oxa) used as heterogeneous catalyst: one-pot synthesis of 2, 3-dihydroquinazolin-4 (1H)-ones in ethanol | |
| JP7072778B2 (ja) | イミダゾール誘導体の製造方法 | |
| Kumar et al. | Perchloric acid adsorbed on silica gel (HClO4-SiO2) as an inexpensive, extremely efficient, and reusable dual catalyst system for acetal/ketal formation and their deprotection to aldehydes/ketones | |
| Sarmah et al. | Aqueous extracts of biomass ash as an alternative class of Green Solvents for organic transformations: A review update | |
| Sivamurugan et al. | Rapid and cleaner synthesis of 1, 4‐dihydropyridines in aqueous medium | |
| Politanskaya et al. | p-Toluenesulfonic acid induced conversion of fluorinated trimethylsilylethynylanilines into aminoacetophenones: versatile precursors for the synthesis of benzoazaheterocycles | |
| Zhang et al. | Selective oxidation of benzylic alcohols and TBDMS ethers to carbonyl compounds with CrO3-H5IO6 | |
| JP6544595B2 (ja) | フェノール誘導体の製造方法 | |
| Rajabi et al. | Efficient Co (ii) heterogeneously catalysed synthesis of α-aminonitriles at room temperature via Strecker-type reactions | |
| CN111978164B (zh) | 一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法 | |
| Rahimi et al. | An efficient ultrasound-promoted method for the synthesis of bis (indole) derivatives | |
| Weixler et al. | [2+ 2] Photocycloaddition Studies on Complex Tetronic Acid Esters Related to the Synthesis of Cembranoid Diterpenes | |
| Mirza-Aghayan et al. | Microwave-assisted synthesis of the tetradentate Schiff-bases under solvent-free and catalyst-free condition | |
| Domb et al. | Secondary-sphere modification in proline catalysis: old friend, new connection | |
| Kraft et al. | Photoinduced diradical formation and decay in uncomplexed and metal-bound benzotriazine systems: mechanistic implications to chemically and biologically relevant photochemistry | |
| Hataminejad et al. | Design and exploration of caffeine-based Brönsted acidic ionic liquid (CaffBAIL) for the synthesis of DHPMs, xanthenediones, and acridinediones | |
| Azeredo et al. | Solvent-Free Asymmetric Alkoxy-Selenylation of Styrenes Using I2/DMSO Catalytic System | |
| Otter et al. | Preparation and photochemistry of cobalt (iii) amino and amino acidato complexes containing tripodal polypyridine ligands | |
| Alcaide et al. | Acid‐Catalyzed Synthesis of α, β‐Disubstituted Conjugated Enones by a Meyer–Schuster‐Type Rearrangement in Allenols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180810 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20201106 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7072778 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |