JP7068845B2 - Manufacturing method of all-solid-state battery - Google Patents
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Description
本発明は全固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.
リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし、一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いているため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。 Lithium secondary batteries are known to have a high energy density among various secondary batteries. However, since the commonly used lithium secondary battery uses a flammable organic electrolyte as the electrolyte, the lithium secondary battery has more safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries. It is strictly required. Therefore, in recent years, research and development on an all-solid-state battery using an oxide-based or sulfide-based solid electrolyte as an electrolyte has been actively carried out. The solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of ionic conduction in a solid, and various problems caused by a flammable organic electrolyte solution like a conventional lithium secondary battery occur in principle. do not.
全固体電池は、層状の正極(正極層)と層状の負極(負極層)との間に層状の固体電解質(電解質層)が狭持されてなる一体的な焼結体(以下、積層電極体とも言う)に集電体を形成した構造を有している。積層電極体の製造方法としては周知のグリーンシートを用いた方法(以下、グリーンシート法とも言う)がある。グリーンシート法による積層電極体の作製手順は、まず、焼結性を有する正極活物質と焼結して結晶化するとイオン伝導体となる非晶質の固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、焼結性を有する負極活物質と非晶質の固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料を、それぞれシート状に成形してグリーンシートを作製する。次に、電解質層材料からなるグリーンシートを、正極層材料からなるグリーンシートと、負極層材料からなるグリーンシートとの間に挟持させることで積層体を作製する。そして、その積層体を焼成することで焼結体からなる積層電極体が得られる。 An all-solid-state battery is an integral sintered body (hereinafter referred to as a laminated electrode body) in which a layered solid electrolyte (electrolyte layer) is sandwiched between a layered positive electrode (positive electrode layer) and a layered negative electrode (negative electrode layer). It also has a structure in which a current collector is formed. As a method for manufacturing a laminated electrode body, there is a method using a well-known green sheet (hereinafter, also referred to as a green sheet method). The procedure for producing a laminated electrode body by the green sheet method is as follows: First, a slurry-like positive electrode layer material containing an amorphous solid electrolyte that becomes an ionic conductor when sintered and crystallized from a positive electrode active material having sinterability. A slurry-like negative electrode layer material containing a sintered negative electrode active material and an amorphous solid electrolyte, and a slurry-like electrolyte layer material containing a solid electrolyte are each formed into a sheet to prepare a green sheet. Next, a laminated body is produced by sandwiching the green sheet made of the electrolyte layer material between the green sheet made of the positive electrode layer material and the green sheet made of the negative electrode layer material. Then, by firing the laminated body, a laminated electrode body made of a sintered body can be obtained.
なお、各層のグリーンシートを作製する方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物などのセラミックス粉体にバインダー、および溶剤(無水アルコールなど)を混合して得たスラリーを塗布工程あるいは印刷工程により薄板状に成形してグリーンシートを作製する。そしてスラリーに含ませるセラミック粉体として正極活物質、固体電解質、および負極活物質のそれぞれの粉体を用いる。 As a method for producing a green sheet for each layer, there is a well-known doctor blade method. In the doctor blade method, a slurry obtained by mixing a binder and a solvent (anhydrous alcohol, etc.) with ceramic powder such as an inorganic oxide before firing is formed into a thin plate by a coating process or a printing process to prepare a green sheet. do. Then, as the ceramic powder to be contained in the slurry, each powder of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material is used.
全固体電池において最も特徴的な材料は固体電解質であり、以下の非特許文献1にも記載されているように、一般式LiaXbYcPdOeで表されるNASICON型酸化物などが固体電解質として用いられる。正極活物質や負極活物質(以下、総称して電極活物質とも言う)としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。 The most characteristic material in an all-solid-state battery is a solid electrolyte, and as described in Non-Patent Document 1 below, a NASICON type oxide represented by the general formula Li a X b Y c P d Oe. Etc. are used as solid electrolytes. As the positive electrode active material and the negative electrode active material (hereinafter, also collectively referred to as electrode active materials), materials used in conventional lithium secondary batteries can be used. In addition, since the all-solid-state battery does not use a flammable electrolytic solution, research is being conducted on an electrode active material that can obtain a higher potential difference.
なお、以下の特許文献1には、全固体電池の基本的な製造方法について記載されている。また、非特許文献1には全固体電池の概要について記載されている。以下の特許文献2には、グリーンシート法を用い、異なる二種類の積層電子部品(積層インダクタと積層コンデンサなど)を一体化した積層複合電子部品の製造方法について記載されている。そして、特許文献2に記載の発明では、異なる積層電子部品のそれぞれのグリーンシートを積層して焼結させた際の熱収縮率の差異に基づく反りを抑制するために、それぞれの積層電子部品のグリーンシートに含ませるバインダーの種類を変えている。
The following Patent Document 1 describes a basic method for manufacturing an all-solid-state battery. Further, Non-Patent Document 1 describes an outline of an all-solid-state battery. The following
グリーンシートからなる積層体を焼成することで作製される全固体電池は、その焼成に際して各層を確実に焼結させ、さらには層間で収縮率を調整するなどして焼成後の積層電極体に割れや反りなどが生じないようにする必要がある。従来の全固体電池の製造方法では、焼成前の各層のグリーンシートにフィラーを含ませることで、各層を確実に焼結させつつ、層間での収縮率を制御している。しかしフィラーはイオン伝導や充放電に関わる電気化学反応に寄与しない物質であり、フィラーを含む電極層材料を焼結させると、イオン伝導性の劣化や容量の低下など、目的とする電池性能が得られなくなる可能性がある。またフィラーが活物質と反応したり均一に分散されなかったりすれば、さらに電池性能を劣化させることも懸念される。 An all-solid-state battery manufactured by firing a laminated body made of a green sheet is cracked into a laminated electrode body after firing by surely sintering each layer at the time of firing and adjusting the shrinkage rate between layers. It is necessary to prevent warping and the like. In the conventional method for manufacturing an all-solid-state battery, the green sheet of each layer before firing contains a filler to ensure that each layer is sintered and the shrinkage rate between layers is controlled. However, the filler is a substance that does not contribute to the electrochemical reaction related to ionic conduction and charge / discharge, and when the electrode layer material containing the filler is sintered, the desired battery performance such as deterioration of ionic conductivity and decrease in capacity can be obtained. It may not be possible. Further, if the filler reacts with the active material or is not uniformly dispersed, there is a concern that the battery performance may be further deteriorated.
上記特許文献2に記載の発明のように、正極層や負極層(以下、総称して電極層とも言う)となるグリーンシートと、電解質層となるグリーンシートとにそれぞれ異なるバインダーを添加することも考えられる。しかし、全固体電池では、電極層用のグリーンシートには、非晶質の固体電解質が含まれ、電解質層には、非晶質の固体電解質と結晶化した固体電解質とが混在している。そして、非晶質の固体電解質は、焼成時に溶融して収縮した後、結晶化する。そのため、全固体電池では、各層のグリーンシートに含ませるバインダーの種類を変えることによって各層の収縮率を整合させることが難しい。
As in the invention described in
そこで本発明は、電極層と電解質層との間の熱収縮率を整合させて焼結性に優れた全固体電池を製造するための方法を提供することを目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery having excellent sinterability by matching the heat shrinkage between the electrode layer and the electrolyte layer.
上記目的を達成するための本発明は、一体的な焼結体で層状の正極と負極との間に層状の固体電解質が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
正極用の電極活物質と、非晶質からなる固体電解質と、第1のバインダーと、第2のバインダーとを含むスラリー状の正極層材料をシート状に成形して正極層シートを作製する正極層シート作製ステップと、
負極用の電極活物質と、非晶質からなる前記固体電解質と、前記第1のバインダーと、前記第2のバインダーとを含むスラリー状の負極層材料をシート状に成形して負極層シートを作製する負極層シート作製ステップと、
非晶質からなる前記固体電解質と、結晶化した前記固体電解質と、前記第1のバインダーとを含むスラリー状の電解質層材料をシート状に成形して電解質層シートを作製する電解質層シート作製ステップと、
前記正極層シート、前記電解質層シート、および前記負極層シートをこの順に積層してなる積層体を熱処理して前記第1のバインダーを分解させる第1脱脂ステップと、
前記第1脱脂ステップを経た前記積層体を熱処理して前記第2のバインダーを熱分解させる第2脱脂ステップと、
前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記第2のバインダーが熱分解する温度は、前記第1のバインダーが熱分解する温度よりも高く、
前記第2脱脂ステップでは、非晶質からなる前記固体電解質をガラス転移させる、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
The present invention for achieving the above object is a method for manufacturing an all-solid-state battery including a laminated electrode body in which a layered solid electrolyte is sandwiched between a layered positive electrode and a negative electrode in an integral sintered body. There,
A positive electrode for producing a positive electrode layer sheet by molding a slurry-like positive electrode layer material containing an electrode active material for a positive electrode, a solid electrolyte composed of an amorphous material, a first binder, and a second binder into a sheet shape. Layer sheet preparation step and
A slurry-like negative electrode layer material containing the electrode active material for the negative electrode, the solid electrolyte composed of amorphous material, the first binder, and the second binder is formed into a sheet to form a negative electrode layer sheet. Negative electrode layer sheet preparation step to be manufactured and
An electrolyte layer sheet preparation step for forming an electrolyte layer sheet by molding a slurry-like electrolyte layer material containing the solid electrolyte made of amorphous material, the crystallized solid electrolyte, and the first binder into a sheet shape. When,
The first degreasing step of heat-treating the laminate formed by laminating the positive electrode layer sheet, the electrolyte layer sheet, and the negative electrode layer sheet in this order to decompose the first binder.
A second degreasing step in which the laminate that has undergone the first degreasing step is heat-treated to thermally decompose the second binder,
The firing step for producing the laminated electrode body and
Including
The temperature at which the second binder thermally decomposes is higher than the temperature at which the first binder thermally decomposes.
In the second degreasing step , the solid electrolyte composed of amorphous material is transferred to glass.
This is a method for manufacturing an all-solid-state battery.
本発明によれば、電極層と電解質層との間の熱収縮率を整合させて焼結性に優れた全固体電池を製造するための方法が提供される。その他の効果については以下の記載で明らかにする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for manufacturing an all-solid-state battery having excellent sinterability by matching the heat shrinkage between the electrode layer and the electrolyte layer. Other effects will be clarified in the following description.
===実施例===
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、グリーンシート法によって作製した正極層、負極層、および電解質層のそれぞれのグリーンシートを積層して得た積層体を焼成することで、焼結体からなる積層電極体を作製する。そして、各層のグリーンシートに、積層電極体を得るまでに実行される熱処理によって分解あるいは収縮する材料を適宜に含ませることで、各層の熱収縮率を整合させている。
=== Example ===
In the method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention, a laminate obtained by laminating each of the green sheets of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer produced by the green sheet method is fired. A laminated electrode body made of a body is manufactured. Then, the heat shrinkage of each layer is matched by appropriately incorporating a material that decomposes or shrinks by the heat treatment executed until the laminated electrode body is obtained in the green sheet of each layer.
===サンプル===
積層電極体を構成する各層において、熱処理によって分解する物質は、可塑剤やバインダーであり、熱収縮する物質は非晶質の固体電解質である。本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、正極層、負極層、および電解質層に、熱分解したり熱収縮したりする材料として、同じ種類の可塑剤、同じ種類のバインダー(以下、バインダー1とも言う)、および非晶質の固体電解質を含ませている。さらに、正極層と負極層(以下、総称して電極層とも言う)には、熱分解する温度がバインダー1よりも高いバインダー(以下、バインダー2とも言う)を含ませている。そして、電極層において、バインダー2が熱分解する際の収縮率と、電解質層において、焼成時に非晶質の固体電解質が溶融する際の収縮率とを調整しておくことで、電極層と電解質層の収縮率とを整合させている。
=== Sample ===
In each layer constituting the laminated electrode body, the substance decomposed by heat treatment is a plasticizer or a binder, and the heat-shrinkable substance is an amorphous solid electrolyte. In the method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention, the same type of plasticizer and the same type of binder (hereinafter referred to as "binders") are used as materials for thermally decomposing or thermally shrinking the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer. , Also referred to as binder 1), and an amorphous solid electrolyte. Further, the positive electrode layer and the negative electrode layer (hereinafter, also collectively referred to as an electrode layer) contain a binder (hereinafter, also referred to as a binder 2) whose thermal decomposition temperature is higher than that of the binder 1. Then, by adjusting the shrinkage rate when the
以下では、本発明の実施例に係る方法で作製した全固体電池をサンプル(以下、実施例に係るサンプル)として、当該サンプルに対し、交流インピーダンス測定により、1kHz時の抵抗値を比較し、各層間での熱収縮率の整合性を評価した。また、比較例に係るサンプルとして、従来の全固体電池の製造方法と同様に、電極層にバインダー2を含ませず、バインダーとしてバインダー1のみを用いた全固体電池も作製した。
In the following, the all-solid-state battery produced by the method according to the embodiment of the present invention is used as a sample (hereinafter referred to as the sample according to the example), and the resistance values at 1 kHz are compared with respect to the sample by AC impedance measurement. The consistency of the heat shrinkage between layers was evaluated. Further, as a sample according to the comparative example, an all-solid-state battery was produced in which the electrode layer did not contain the
<固体電解質>
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、固体電解質に、周知のLAGPを用いている。周知のごとくLAGPは0<x<1として化学式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3で表される化合物である。そして、本実施例では、電極層のグリーンシート(以下、電極層シートとも言う)には、非晶質のLAGPを含ませ、電解質層のグリーンシート(以下、電解質層シートとも言う)には、非晶質のLAGPと結晶化したLAGPとを含ませている。
<Solid electrolyte>
In the method for manufacturing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention, a well-known LAGP is used as the solid electrolyte. As is well known, LAGP is a compound represented by the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 with 0 <x <1. In this embodiment, the green sheet of the electrode layer (hereinafter, also referred to as the electrode layer sheet) contains amorphous LAGP, and the green sheet of the electrolyte layer (hereinafter, also referred to as the electrolyte layer sheet) is used. Amorphous LAGP and crystallized LAGP are included.
LAGPは、例えば、固相法を用いて作製することができる。固相法を用いたLAGPの作製手順としては、原料として、Li2CO3、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4の粉末を用い、これらの原料を磁性乳鉢やボールミルで混合する。次いで、その混合物をアルミナルツボなどに入れて300℃~400℃の温度で3h~5hの時間を掛けて仮焼成して得た仮焼き粉体を1200℃~1400℃の温度で1h~2h熱処理し、仮焼き粉体を溶解させる。そして、その溶解した試料を急冷してガラス化することで、非晶質のLAGPの粉体が得られる。非晶質のLAGPはこのようにして作製することができる。また、その非晶質のLAGPの粉体を、ボールミルなどを用いて粉砕したのち、その粉砕後の非晶質のLAGP粉体を、例えば、600℃5hの条件で焼成することで結晶化したLAGPの粉体を得ることができる。そして、本実施例では、これらの非晶質、あるいは結晶化したLAGPを用いてサンプルを作製する。 LAGP can be produced, for example, by using the solid phase method. As a procedure for producing LAGP using the solid phase method, powders of Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , GeO 2 , and NH 4 H 2 PO 4 are used as raw materials, and these raw materials are mixed in a magnetic mortar or a ball mill. do. Next, the mixture was placed in an aluminal pot or the like and calcined at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. for 3 hours to 5 hours, and the calcined powder obtained was heat-treated at a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C. for 1h to 2h. And dissolve the calcined powder. Then, the dissolved sample is rapidly cooled and vitrified to obtain an amorphous LAGP powder. Amorphous LAGP can be produced in this way. Further, the amorphous LAGP powder was crushed using a ball mill or the like, and then the crushed amorphous LAGP powder was calcined by firing under the condition of, for example, 600 ° C. for 5 hours. LAGP powder can be obtained. Then, in this example, a sample is prepared using these amorphous or crystallized LAGPs.
<サンプルの作製手順>
図1に、サンプルの作製手順を示した。まず、サンプルを構成する電極層シートと、電解質層シートとを作製する(s1a,s2a、s1b,s2b、s1c,s2c)。電極層シートについては、電極活物質、非晶質のLAGP、導電助剤、バインダー、可塑剤を含むスラリー状の電極材料を上述したドクターブレード法によりシート状に成形する。また、実施例に係るサンプルでは、バインダーとして、上述したように、熱分解する温度が異なる第1および第2のバインダーを用いている。本実施例では、バインダー1には、アクリル系バインダーを用いた。バインダー2には、分子量が50000以上のポリビニルブチラールを用いた。比較例に係るサンプルについては、バインダー1のみを用いた。
<Sample preparation procedure>
FIG. 1 shows a sample preparation procedure. First, an electrode layer sheet constituting a sample and an electrolyte layer sheet are prepared (s1a, s2a, s1b, s2b, s1c, s2c). As for the electrode layer sheet, a slurry-like electrode material containing an electrode active material, an amorphous LAGP, a conductive auxiliary agent, a binder, and a plasticizer is formed into a sheet by the above-mentioned doctor blade method. Further, in the sample according to the example, as described above, the first and second binders having different thermal decomposition temperatures are used as the binder. In this example, an acrylic binder was used as the binder 1. As the
電極層シートの材料となるペースト状の電極層材料は、非晶質のLAGPの粉体と電極活物質とを、例えば、質量比で50:50となるように混合したものをセラミック粉体としている。そして、そのセラミック粉体に対し、バインダー1とバインダー2を、それぞれ、例えば、10wt%~15wt%ずつ添加する。比較例に係るサンプルについては、バインダー1を、例えば、20wt%~30wt%添加する。次いで、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対し30wt%~50wt%添加して得た混合物を、ボールミルなどで、例えば、20h混合する。それによって、スラリー状の電極層材料が得られる。電極活物質としては、正極であれば、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3)などを用いることができる。負極であれば、酸化チタン(TiO2)などを用いることができる。また、電極層には必要に応じて炭素材料などからなる導電助剤を添加する。
The paste-like electrode layer material used as the material for the electrode layer sheet is a ceramic powder obtained by mixing amorphous LAGP powder and an electrode active material so as to have a mass ratio of, for example, 50:50. There is. Then, the binder 1 and the
一方、電解質層シートの材料となるペースト状の電解質層材料は、非晶質のLAGPの粉体と結晶化したLAGPの粉体とを、例えば、質量比で50:50となるように混合したものをセラミック粉体としている。そして、そのセラミック粉体に対し、バインダー1を、例えば、20wt%~30wt%添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対し30wt%~50wt%添加することで得た混合物をボールミルなどで、例えば、20h混合することで作製される。 On the other hand, in the paste-like electrolyte layer material used as the material of the electrolyte layer sheet, amorphous LAGP powder and crystallized LAGP powder are mixed, for example, in a mass ratio of 50:50. The thing is made into ceramic powder. Then, a mixture obtained by adding, for example, 20 wt% to 30 wt% of binder 1 to the ceramic powder and 30 wt% to 50 wt% of anhydrous alcohol such as ethanol as a solvent to the ceramic powder is obtained. It is produced by mixing for 20 hours with a ball mill or the like.
以上のように作製されたペースト状の電極層材料と電解質層材料は、それぞれ、真空中にて脱泡した後、ドクターブレード法にてPETフィルム上に塗工し、正極層と負極層のそれぞれに対応するシート状の電極層材料と、電解質層に対応するシート状の電解質層材料とを得る。さらに、各層のシートを目的の厚さに調整するために、一回の塗工で得られた1枚のシート状の材料を複数枚積層するとともに、その積層したものをプレス圧着したものを所定の平面サイズに裁断してグリーンシートである正極層と負極層のそれぞれの電極層シートと、電解質層シートとを完成させる。 The paste-like electrode layer material and electrolyte layer material produced as described above are defoamed in vacuum and then coated on a PET film by the doctor blade method, respectively, to form a positive electrode layer and a negative electrode layer, respectively. A sheet-shaped electrode layer material corresponding to the above and a sheet-shaped electrolyte layer material corresponding to the electrolyte layer are obtained. Further, in order to adjust the sheet of each layer to the desired thickness, a plurality of sheets of one sheet-like material obtained by one coating are laminated, and the laminated material is press-pressed. The electrode layer sheets of the positive electrode layer and the negative electrode layer, which are green sheets, and the electrolyte layer sheet are completed by cutting into the plane size of.
次に、電解質層シートを正極層と負極層の電極層シートで狭持したものをプレス圧着して積層体を作製する(s3)。そして、その積層体に対し、二段階の脱脂工程を行う。この二段階の脱脂工程には、バインダー1を熱分解させる第1脱脂工程(s4)と、バインダー2を熱分解させるとともに、非晶質のLAGPを溶融させる第2脱脂工程(s5)とを含んでいる。そして、バインダー2には、非晶質のLAGPが溶融して収縮する温度と同等な温度で熱分解するものを用いる。
Next, the electrolyte layer sheet sandwiched between the electrode layer sheets of the positive electrode layer and the negative electrode layer is press-bonded to prepare a laminated body (s3). Then, a two-step degreasing step is performed on the laminated body. This two-step degreasing step includes a first degreasing step (s4) in which the binder 1 is thermally decomposed, and a second degreasing step (s5) in which the
図2に、バインダー1およびバインダー2の熱重量(TG)特性と、LAGPの示差熱(DTA)特性とを示した。図2に示したように、バインダー1は約310℃で分解し、バインダー2は約530℃で分解する。そしてLAGPのガラス転移点は、バインダー2が熱分解する温度と同じ約530℃である。なお、比較例に係るサンプルについても、二段階の脱脂工程と同様にして二段階の熱処理を行った。二段階の脱脂工程(熱処理)(s5)を経た上記積層体を、還元性雰囲気下で第2脱脂工程よりも高い温度で焼成して焼結体である積層電極体(サンプル)を得る(s6)。ここでは、600℃5hの条件で焼成した。そして、積層電極体10の最上層と最下層の表面にスパッタリングや蒸着によって金などの金属からなる薄膜を形成して集電体20を形成し、全固体電池1を完成させた。
FIG. 2 shows the thermogravimetric (TG) characteristics of the binder 1 and the
===特性評価===
上述した手順により、実施例に係るサンプルと比較例に係るサンプルとを、それぞれ7個ずつ作製した。そして、全個体に対し、交流インピーダンスを測定し、1kHzの周波数を比較した。
=== Characteristic evaluation ===
By the above-mentioned procedure, 7 samples each of the sample according to the example and the sample according to the comparative example were prepared. Then, the AC impedance was measured for all the individuals, and the frequency of 1 kHz was compared.
以下の表1に各サンプルのインピーダンスの測定結果を示した。 Table 1 below shows the measurement results of the impedance of each sample.
一方、実施例に係るサンプル1~7のうち、インピーダンスの最小値は、サンプル2における73.4Ωであり、最大値は、サンプル4における77.2Ωであった。そして、最大値と最小値との差は3.8Ωであり、均一なインピーダンス特性が得られた。また平均値も75.3Ωであり、比較例に係るサンプルに対して低抵抗であることも確認できた。
On the other hand, among the samples 1 to 7 according to the examples, the minimum value of the impedance was 73.4 Ω in the
このように、実施例に係るサンプルに対し、比較例に係るサンプルのインピーダンスにばらつきが生じ、平均値も高かったことの理由としては、比較例に係るサンプルでは、電極層と電解質層との間での熱収縮率に不整合があり、層間にクラックや焼結不良が生じたためと考えることができる。そこで、実施例に係るサンプルと比較例に係るサンプルのそれぞれについて、層間の状態を電子顕微鏡で観察した。図3に、実施例と比較例とに係るサンプルの電子顕微鏡写真を示した。図3(A)は、実施例に係るサンプルを示しており、表1におけるサンプル3の電子顕微鏡写真である。図3(B)は、比較例に係るサンプルを示しており、表1におけるサンプル10の電子顕微鏡写真である。図3(A)に示したように、実施例に係るサンプル(サンプル3)では、層間にクラックや焼結不良がなく、層間が滑らかに連続していることが分かる。一方、図3(B)に示した比較例に係るサンプル(サンプル10)では、層間にクラックが発生していることが確認できる。
As described above, the reason why the impedance of the sample according to the comparative example varies with respect to the sample according to the example and the average value is also high is that in the sample according to the comparative example, between the electrode layer and the electrolyte layer. It can be considered that there was an inconsistency in the heat shrinkage rate in the above, and cracks and sintering defects occurred between the layers. Therefore, the state between the layers was observed with an electron microscope for each of the sample according to the example and the sample according to the comparative example. FIG. 3 shows electron micrographs of samples according to Examples and Comparative Examples. FIG. 3A shows a sample according to an example, which is an electron micrograph of sample 3 in Table 1. FIG. 3B shows a sample according to a comparative example, and is an electron micrograph of
このように、本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、バインダーとLAGPとによって、層間の熱収縮率を調整している。図4に、層間で熱収縮率を調整する手法を概念化して示した。図4では、グリーンシート、第1脱脂工程後、および焼成後のそれぞれの状態における積層体の各層中の材料の内訳を示している。なお、非晶質のLAGPを「電解質1」とし、結晶化したLAGPを「電解質2」としている。そして、電解質層と電極層とでは、電解質1が溶融することで収縮する割合が異なっており、一種類のバインダーを用いた従来の全固体電池の製造方法では、その割合が、電極層よりも電解質層の方が大きかった。すなわち、電解質層の方がより大きく収縮していた。そこで、本実施例の全固体電池の製造方法では、電極層中で不足する電解質1の収縮分を第2のバインダーの収縮分で補っている。それによって、積層電極体における層間で熱収縮率を整合させることが可能となり、電極層と電解質層との界面でのクラックの発生を抑制し、焼結性も向上する。結果として、電池のインピーダンスを低減させることができる。インピーダンスを低減させることで、全固体電池の充放電特性を向上させることが可能となる。
As described above, in the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the embodiment of the present invention, the heat shrinkage rate between layers is adjusted by the binder and LAGP. FIG. 4 conceptualizes and shows a method for adjusting the heat shrinkage rate between layers. FIG. 4 shows the breakdown of the materials in each layer of the laminated body in each state of the green sheet, after the first degreasing step, and after firing. The amorphous LAGP is referred to as "electrolyte 1", and the crystallized LAGP is referred to as "
===その他の実施例===
第1のバインダーや第2のバインダーは、上記実施例に限らない。第2のバインダーの熱分解温度が、第1のバインダーの熱分解温度よりも高く、固体電解質のガラス転移点と同程度であればよい。
=== Other Examples ===
The first binder and the second binder are not limited to the above-mentioned examples. The thermal decomposition temperature of the second binder may be higher than the thermal decomposition temperature of the first binder and may be about the same as the glass transition point of the solid electrolyte.
第1と第2のバインダーの配合比率は、上記実施例に限らない。各バインダーや固体電解質の収縮率に合わせて配合比率を調整すればよい。そして、バインダー固体電解質は、その種類に応じて熱収縮率が決まっており、熱収縮率が同じになるように、バインダーや固体電解質の種類に応じて配合比率を調整すればよい。 The blending ratio of the first and second binders is not limited to the above-mentioned examples. The blending ratio may be adjusted according to the shrinkage ratio of each binder or solid electrolyte. The heat shrinkage rate of the binder solid electrolyte is determined according to the type thereof, and the blending ratio may be adjusted according to the type of the binder or the solid electrolyte so that the heat shrinkage rate is the same.
当然のことながら、本発明に係る全固体電池に用いられる固体電解質、正極活物質、負極活物質は、上記実施例に使用したものに限らない。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、各種NASICON型酸化物や硫化物系無機固体電解質などが挙げられる。電極活物質としては、非水電解液を用いた従来のリチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質であれば、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)などの層状酸化物や、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム(LiFePO4)、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム(LiMn2O4、Li2MnO3、LiMO2)などが挙げられる。負極活物質もリチウムイオン電池用として分類される物質であれば特に限定はされない。例えば、炭素材料(天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維など)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などの金属酸化物が挙げられる。また正極活物質および負極活物質の表面に、ジルコニア(ZrO2)、アルミナ(Al2O3)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、炭素(C)などがコーティングされていてもよい。もちろん、全固体電池を作製する際に用いる溶剤なども上述したものに限らない。 As a matter of course, the solid electrolyte, the positive electrode active material, and the negative electrode active material used in the all-solid-state battery according to the present invention are not limited to those used in the above examples. The solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity, and examples thereof include various NASICON type oxides and sulfide-based inorganic solid electrolytes. As the electrode active material, the same material as that used for a conventional lithium secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution can be used. For example, a positive electrode active material has a layered oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine structure, and a spinel structure. Examples thereof include lithium manganate (LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMO 2 ) and the like. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance classified for lithium ion batteries. Examples thereof include metal oxides such as carbon materials (natural graphite, artificial graphite, graphite carbon fiber, etc.) and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Further, on the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material, zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium niobate (LiNbO 3 ), carbon (C). Etc. may be coated. Of course, the solvent used when manufacturing the all-solid-state battery is not limited to the above-mentioned one.
s2a 正極層シート作製工程、s2b 電解質層シート作製工程、s2c 負極層シート作製工程、s4 第1脱脂工程、s5 第2脱脂工程、s6 焼成工程 s2a Positive electrode layer sheet manufacturing process, s2b Electrolyte layer sheet manufacturing process, s2c Negative electrode layer sheet manufacturing process, s4 1st degreasing step, s5 2nd degreasing step, s6 firing step
Claims (1)
正極用の電極活物質と、非晶質からなる固体電解質と、第1のバインダーと、第2のバインダーとを含むスラリー状の正極層材料をシート状に成形して正極層シートを作製する正極層シート作製ステップと、
負極用の電極活物質と、非晶質からなる前記固体電解質と、前記第1のバインダーと、前記第2のバインダーとを含むスラリー状の負極層材料をシート状に成形して負極層シートを作製する負極層シート作製ステップと、
非晶質からなる前記固体電解質と、結晶化した前記固体電解質と、前記第1のバインダーとを含むスラリー状の電解質層材料をシート状に成形して電解質層シートを作製する電解質層シート作製ステップと、
前記正極層シート、前記電解質層シート、および前記負極層シートをこの順に積層してなる積層体を熱処理して前記第1のバインダーを分解させる第1脱脂ステップと、
前記第1脱脂ステップを経た前記積層体を熱処理して前記第2のバインダーを熱分解させる第2脱脂ステップと、
前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記第2のバインダーが熱分解する温度は、前記第1のバインダーが熱分解する温度よりも高く、
前記第2脱脂ステップでは、非晶質からなる前記固体電解質をガラス転移させる、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 It is a method for manufacturing an all-solid-state battery provided with a laminated electrode body in which a layered solid electrolyte is sandwiched between a layered positive electrode and a negative electrode in an integrally sintered body.
A positive electrode for producing a positive electrode layer sheet by molding a slurry-like positive electrode layer material containing an electrode active material for a positive electrode, a solid electrolyte composed of an amorphous material, a first binder, and a second binder into a sheet shape. Layer sheet preparation step and
A slurry-like negative electrode layer material containing the electrode active material for the negative electrode, the solid electrolyte composed of amorphous material, the first binder, and the second binder is formed into a sheet to form a negative electrode layer sheet. Negative electrode layer sheet preparation step to be manufactured and
An electrolyte layer sheet preparation step for forming an electrolyte layer sheet by molding a slurry-like electrolyte layer material containing the solid electrolyte made of amorphous material, the crystallized solid electrolyte, and the first binder into a sheet shape. When,
The first degreasing step of heat-treating the laminate formed by laminating the positive electrode layer sheet, the electrolyte layer sheet, and the negative electrode layer sheet in this order to decompose the first binder.
A second degreasing step in which the laminate that has undergone the first degreasing step is heat-treated to thermally decompose the second binder,
The firing step for producing the laminated electrode body and
Including
The temperature at which the second binder thermally decomposes is higher than the temperature at which the first binder thermally decomposes.
In the second degreasing step , the solid electrolyte composed of amorphous material is transferred to glass.
A method for manufacturing an all-solid-state battery.
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