JP7064595B2 - Machine-developed lithographic printing plate original plate, lithographic printing plate manufacturing method, and lithographic printing method - Google Patents
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Description
本開示は、機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。 The present disclosure relates to an on-machine development type lithographic printing plate original plate, a method for producing a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。Generally, a lithographic printing plate comprises a lipophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. In flat plate printing, the property that water and oil-based ink repel each other is used to make the oil-based image part of the flat plate printing plate an ink receiving part and the hydrophilic non-image part a dampening water receiving part (ink non-receptive part). This is a method in which a difference in the adhesiveness of ink is generated on the surface of a flat plate printing plate, the ink is inlaid only on the image portion, and then the ink is transferred to an object to be printed such as paper for printing.
In order to produce this lithographic printing plate, a lithographic printing plate original plate (PS plate) in which a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Normally, after the lithographic printing plate original plate is exposed through an original image such as a squirrel film, the portion that becomes the image portion of the image recording layer remains, and the other unnecessary image recording layer is an alkaline developer or organic. A lithographic printing plate is obtained by performing plate making by a method of dissolving and removing with a solvent to expose the surface of the hydrophilic support to form a non-image portion.
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版又は平版印刷版原版を用いた印刷方法としては、例えば、特許文献1~3に記載されたものが挙げられる。In addition, due to growing interest in the global environment, environmental issues related to waste liquids associated with wet treatments such as development treatments have been highlighted.
In response to the above environmental issues, simplification and non-processing of development or plate making are aimed at. As one of the simple manufacturing methods, a method called "on-machine development" is performed. That is, after the lithographic printing plate original plate is exposed, the conventional development is not performed, but the printing machine is mounted as it is, and the unnecessary portion of the image recording layer is removed at the initial stage of the normal printing process.
In the present disclosure, a lithographic printing plate original plate that can be used for such on-machine development is referred to as a "machine-developing lithographic printing plate original plate".
Examples of the printing method using the conventional lithographic printing plate original plate or the lithographic printing plate original plate include those described in Patent Documents 1 to 3.
特許文献1には、支持体と、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。 Patent Document 1 describes a negative lithographic printing plate original plate having a support and an image recording layer containing a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a radical polymerization initiator.
一般式(1)中、Aは単結合又は二価の連結基を表す。Arはベンゼン核又はナフタレン核を表す。R1はヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。iは0~3の整数を表す。iが2以上の整数を表す場合、複数存在するR1は同じでも異なってもよい。R2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Lは*-O-**、*-OCO-**又は*-OCONH-**を表す。*はArに結合する部位を表す。**はYに結合する部位を表す。Yは(m+1)価の連結基を表す。Xは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。
lは0又は1の整数を表す。mは1又は2の整数を表す。但し、lが0の場合、mは1である。nは1又は2の整数を表す。In the general formula (1), A represents a single bond or a divalent linking group. Ar represents a benzene nucleus or a naphthalene nucleus. R 1 represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group. i represents an integer from 0 to 3. When i represents an integer of 2 or more, a plurality of R 1s may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L represents * -O-**, * -OCO-** or * -OCONH-**. * Represents a site that binds to Ar. ** represents a site that binds to Y. Y represents a (m + 1) valence linking group. X represents a (meth) acryloyloxy group.
l represents an integer of 0 or 1. m represents an integer of 1 or 2. However, when l is 0, m is 1. n represents an integer of 1 or 2.
特許文献2には、画像形成性層を上に有する基材を含み、上記画像形成性層が、遊離基重合性成分、画像形成輻射線への暴露によって遊離基重合性基の重合を開始するのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物であって、ホウ酸ジアリールヨードニウムを含む開始剤組成物、複素環式基を連結しているメチン鎖を有する赤外線吸収性シアニン色素、ここで、上記メチン鎖は少なくとも7個の炭素原子鎖長を有する、および一次ポリマーバインダー、を含み、上記画像形成性要素は、さらに、上記画像形成性層上に配置されたオーバーコートを含み、上記オーバーコートは、主に、85%以下の加水分解度を有するポリ(ビニルアルコール)から構成されている、画像形成性要素が記載されている。 Patent Document 2 includes a substrate having an image-forming layer on top, and the image-forming layer initiates polymerization of a free radical polymerizable component by exposure to a free radical polymerizable component and an image forming radiation. An initiator composition capable of producing sufficient free radicals, the initiator composition containing diaryliodonium borate, an infrared absorbent cyanine dye having a methine chain to which a heterocyclic group is linked, and the like. Here, the methine chain has at least 7 carbon atom chain lengths and comprises a primary polymer binder, and the image-forming element further comprises an overcoat placed on the image-forming layer. The overcoat describes an image-forming element mainly composed of a poly (vinyl alcohol) having a degree of hydrolysis of 85% or less.
特許文献3には、基板と、上記基板上に配置されたネガ型画像形成性層であって、フリーラジカル重合性成分、画像化放射光に露光するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物、放射光吸収剤、及び、ポリマーバインダーを含むネガ型画像形成性層と、上記ネガ型画像形成性層上に直接配置されている最外水溶性オーバーコート層であって、(1)存在する1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー、及び、(2)総最外水溶性オーバーコート層重量基準で少なくとも1.3重量%及び最大で60重量%の量の、上記1種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー中に分散した有機ワックス粒子を含む最外水溶性オーバーコート層とを含むネガ型平版印刷版原版であって、上記有機ワックス粒子が上記乾燥最外水溶性オーバーコート層の走査型電子顕微鏡写真から測定される、少なくとも0.05μm及び最大で0.7μmの平均最大寸法を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。 Patent Document 3 describes a substrate, a negative image-forming layer arranged on the substrate, a free radical polymerizable component, and an initiator composition capable of generating free radicals when exposed to imaging radiation. A negative image-forming layer containing a substance, a radiation absorber, and a polymer binder, and an outermost water-soluble overcoat layer directly arranged on the negative image-forming layer, (1) present. One or more film-forming water-soluble polymer binders, and (2) the above one or more in an amount of at least 1.3% by weight and up to 60% by weight based on the total outermost water-soluble overcoat layer weight. A negative type slab printing plate original plate containing an outermost water-soluble overcoat layer containing organic wax particles dispersed in the film-forming water-soluble polymer binder, wherein the organic wax particles are the dry outermost water-soluble overcoat layer. A negative slab printing plate precursor with an average maximum dimension of at least 0.05 μm and a maximum of 0.7 μm, as measured from the scanning electron micrographs of the above, is described.
特許文献1:特開2017-132227号公報
特許文献2:特表2010-529490号公報
特許文献3:特表2015-519610号公報Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-132227 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-528490 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-591610
上述した機上現像時には、現像カス(機上現像カス)が発生する場合がある。
このような機上現像カスが発生すると、湿し水の汚染、非画像部の汚染による印刷汚れの発生等の原因ともなるため、平版印刷版原版の分野においては、機上現像カスの発生が抑制された機上現像型平版印刷版原版が求められている。
また、平版印刷版における印刷開始から、印刷部(画像部)にインキが付着するまでの時間が短いことを、インキ着肉性(単に「着肉性」ともいう。)に優れるという。印刷開始までの時間の短縮、印刷物におけるカスレの抑制等の理由から、平版印刷版原版の分野においては、インキ着肉性に優れた機上現像型平版印刷版原版が求められている。
本発明者らは、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版(以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。)は、特許文献1~3に記載の平版印刷版原版よりも、機上現像時の現像カスの発生が抑制され、かつ、インキ着肉性に優れることを見出した。During the above-mentioned on-machine development, development residue (on-machine development residue) may be generated.
When such on-board developing debris is generated, it may cause contamination of dampening water and printing stains due to contamination of non-image areas. Therefore, in the field of lithographic printing plate original plate, on-machine developing debris is generated. There is a demand for an suppressed on-board development type lithographic printing plate original plate.
Further, it is said that the short time from the start of printing on the lithographic printing plate to the adhesion of ink to the printing portion (image portion) is excellent in ink inking property (simply referred to as "inking property"). In the field of lithographic printing plate original plates, there is a demand for on-machine development type lithographic printing plate original plates having excellent ink inking properties for the reasons such as shortening the time to start printing and suppressing blurring in printed matter.
The present inventors have described the on-machine development type lithographic printing plate original plate (hereinafter, also simply referred to as “lithographic printing plate original plate”) according to the present disclosure as a machine rather than the lithographic printing plate original plate described in Patent Documents 1 to 3. It has been found that the generation of development residue during top development is suppressed and the ink adhesion is excellent.
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、機上現像時の現像カスの発生が抑制され、かつ、インキ着肉性に優れる機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することである。 The problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is the on-board development type lithographic printing plate original plate, which suppresses the generation of development residue during on-machine development and has excellent ink infiltration property, and the above-mentioned on-machine development type lithographic printing plate. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithographic printing plate using a printing plate original plate and a lithographic printing method using the above-mentioned on-machine development type lithographic printing plate original plate.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、バインダーポリマー、及び、現像促進剤を含み、
上記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、
上記現像促進剤のSP値の極性項の値が、6.0~26.0であり、
上記オーバーコート層の膜厚が、上記画像記録層の膜厚よりも厚い
機上現像型平版印刷版原版。
<2> 上記画像記録層が重合性化合物を更に含み、上記重合性化合物の全質量に対する上記バインダーポリマーの含有量が、0質量%を超え400質量%以下である、上記<1>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<3> 上記オーバーコート層が、水溶性ポリマーを含む、上記<1>又は<2>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<4> 上記水溶性ポリマーが、けん化度が50%以上であるポリビニルアルコールを含む、上記<3>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<5> 上記現像促進剤が、環状構造を有する化合物である、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<6> 上記環状構造を有する化合物が、ヒドロキシ基を有する、上記<5>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<7> 上記現像促進剤が、オニウム化合物である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<8> 上記現像促進剤として2種以上の化合物を含有する、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<9> 上記バインダーポリマーが、N-ビニルピロリドンにより形成される構成単位を更に有する、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<10> 上記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<11> 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である上記<10>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<12> 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である、上記<10>又は<11>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<13> 上記赤外線吸収剤が、シアニン色素である、上記<10>~<12>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<14> 上記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物である、上記<10>~<113>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。The means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A support, an image recording layer, and an overcoat layer are provided in this order.
The image recording layer contains a binder polymer and a development accelerator.
The binder polymer has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
The value of the polarity term of the SP value of the development accelerator is 6.0 to 26.0.
An on-machine development type lithographic printing plate original plate in which the film thickness of the overcoat layer is thicker than the film thickness of the image recording layer.
<2> The above-mentioned <1>, wherein the image recording layer further contains a polymerizable compound, and the content of the binder polymer with respect to the total mass of the polymerizable compound is more than 0% by mass and 400% by mass or less. On-machine development type lithographic printing plate original plate.
<3> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <1> or <2>, wherein the overcoat layer contains a water-soluble polymer.
<4> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <3>, wherein the water-soluble polymer contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50% or more.
<5> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <4>, wherein the development accelerator is a compound having a cyclic structure.
<6> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <5>, wherein the compound having a cyclic structure has a hydroxy group.
<7> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <6>, wherein the development accelerator is an onium compound.
<8> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <7>, which contains two or more compounds as the development accelerator.
<9> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <8>, wherein the binder polymer further has a structural unit formed by N-vinylpyrrolidone.
<10> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <9>, wherein the image recording layer further contains an infrared absorber.
<11> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <10>, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes by infrared exposure.
<12> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <10> or <11>, wherein the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes due to heat, electron transfer, or both caused by infrared exposure.
<13> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <10> to <12>, wherein the infrared absorber is a cyanine pigment.
<14> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <10> to <113>, wherein the infrared absorber is a compound represented by the following formula 1.
式1中、R1は赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc又は-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1、A2及び複数のR11~R18が連結して単環又は多環を形成してもよく、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、n11及びn12はそれぞれ独立に、0~5の整数を表し、但し、n11及びn12の合計は2以上であり、n13及びn14はそれぞれ独立に、0又は1を表し、Lは酸素原子、硫黄原子又は-NR10-を表し、R10は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。In Equation 1, R 1 represents a group in which the R 1 -L bond is cleaved by infrared exposure, and R 11 to R 18 independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, -Ra, -ORb, -SRc or -NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 10- , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za represents a charge neutralizing. Represents a counter ion.
<15> 上記式1におけるR1が、下記式2で表される基である、上記<14>に記載の機上現像型平版印刷版原版。<15> The machine-developed lithographic printing plate original plate according to <14>, wherein R 1 in the above formula 1 is a group represented by the following formula 2.
式2中、RZは、アルキル基を表し、波線部分は、上記式1中のLで表される基との結合部位を表す。
<16> 上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
<17> 上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。In the formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in the above formula 1.
<16> A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <15> to an image.
A method for producing a lithographic printing plate, comprising a step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer of a non-image portion on a printing machine.
<17> The step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of <1> to <15> to an image.
A process of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image area on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
本開示の一実施形態によれば、機上現像時の現像カスの発生が抑制され、かつ、インキ着肉性に優れる機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, the on-machine development type lithographic printing plate original plate and the above-mentioned on-machine development type lithographic printing plate original plate, in which the generation of development residue during on-machine development is suppressed and the ink adhesion is excellent, are used. It is possible to provide a method for manufacturing a lithographic printing plate used and a lithographic printing method using the above-mentioned on-machine development type lithographic printing plate original plate.
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「*」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。The contents of the present disclosure will be described in detail below. The description of the constituents described below may be based on the representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, "-" indicating a numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
As used herein, "(meth) acrylic" is a term used in a concept that includes both acrylic and methacrylic, and "(meth) acryloyl" is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacrylic. Is.
In addition, the term "process" in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term "process" will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. Further, in the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Unless otherwise specified, in the present disclosure, each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained alone or in combination of two or more. ..
Further, in the present disclosure, the amount of each component in the composition or each structural unit in the polymer has a plurality of substances or structural units corresponding to each component or each structural unit in the polymer in the composition. In the case, unless otherwise specified, it means the total amount of each of the plurality of applicable substances present in the composition or the plurality of applicable constituent units present in the polymer.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Further, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure, unless otherwise specified, columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) are used. It is a molecular weight converted by using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer as a standard material, which is detected by a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refraction meter.
In the present disclosure, the term "lithographic printing plate original plate" includes not only a lithographic printing plate original plate but also a discarded plate original plate. Further, the term "lithographic printing plate" includes not only a lithographic printing plate produced by subjecting a lithographic printing plate original plate through operations such as exposure and development, but also a discarded plate, if necessary. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not always necessary. The discarded plate is a lithographic printing plate original plate for attaching to an unused plate cylinder, for example, when printing a part of the paper surface in a single color or two colors in color newspaper printing.
Further, in the present disclosure, "*" in the chemical structural formula represents a bonding position with another structure.
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.
(機上現像型平版印刷版原版)
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、バインダーポリマー、及び、現像促進剤を含み、上記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、上記現像促進剤のSP値の極性項の値が、6.0~26.0であり、上記オーバーコート層の膜厚が、上記画像記録層の膜厚よりも厚い。(In-machine development type lithographic printing plate original plate)
The on-machine development type flat plate printing plate original plate according to the present disclosure has a support, an image recording layer, and an overcoat layer in this order, and the image recording layer contains a binder polymer and a development accelerator. The binder polymer has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound, and the value of the polar term of the SP value of the development accelerator is 6.0 to 1. It is 26.0, and the film thickness of the overcoat layer is thicker than the film thickness of the image recording layer.
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成を採用することにより、機上現像性に優れ、かつ、機上現像時の現像カスの発生が抑制される平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
機上現像型平版印刷版原版の分野においては、機上現像性の向上のために、画像記録層に現像促進剤を用いることが知られている。
本発明者らは、単に画像記録層に現像促進剤を添加した場合、印刷版原版への水付け等により画像記録層の成分が水に溶けだしてしまい、現像カスが発生しやすくなる場合があることを見出した。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、画像記録層上にオーバーコート層を設けることにより、上記現像カスの発生が抑制されることを見出した。
また本発明者らは、オーバーコート層を設け、かつ、SP値の極性項の値が、6.0~26.0である現像促進剤(以下、「特定現像促進剤」ともいう。)を用いることにより、印刷時のインキの着肉性が低下する場合があることを見出した。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有するバインダーポリマー(以下、「特定バインダーポリマー」ともいう。)を用いることにより、インキの着肉性が改善されることを見出した。
このように、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、特定現像促進剤と、オーバーコート層と、特定バインダーポリマーとを組み合わせることにより、現像カスの抑制とインキ着肉性の向上の両立という優れた効果が奏される、という新たな知見に基づくものである。As a result of diligent studies by the present inventors, by adopting the above configuration, it is possible to provide a lithographic printing plate original plate having excellent on-machine developability and suppressing the generation of development residue during on-machine development. I found.
The detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
In the field of on-machine development type lithographic printing plate original plate, it is known to use a development accelerator for an image recording layer in order to improve on-machine developability.
When the development accelerator is simply added to the image recording layer, the present inventors may dissolve the components of the image recording layer in water due to watering the printing plate original plate or the like, and development residue may be easily generated. I found that.
Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found that the generation of the development residue is suppressed by providing the overcoat layer on the image recording layer.
Further, the present inventors have provided a development accelerator having an overcoat layer and having a polar term of SP value of 6.0 to 26.0 (hereinafter, also referred to as “specific development accelerator”). It has been found that the use may reduce the inking property of the ink at the time of printing.
Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found a binder polymer having a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound (hereinafter, also referred to as "specific binder polymer"). It has been found that the use thereof improves the inking property of the ink.
As described above, in the on-board development type lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, by combining the specific development accelerator, the overcoat layer, and the specific binder polymer, development residue is suppressed and ink inking property is improved. It is based on the new finding that the excellent effect of compatibility is achieved.
特許文献1又は2に記載の平版印刷版原版においては、特定バインダーポリマーを含まないものであり、インキ着肉性の向上に更なる改善の余地がある。
特許文献3に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層よりも厚い膜厚のオーバーコート層を有することについて記載も示唆もなく、現像カスの抑制性に劣るものである。The lithographic printing plate original plate described in Patent Document 1 or 2 does not contain the specific binder polymer, and there is room for further improvement in the ink inking property.
The lithographic printing plate original plate described in Patent Document 3 has neither description nor suggestion that it has an overcoat layer having a film thickness thicker than that of the image recording layer, and is inferior in suppressing development residue.
また、本開示に係る平版印刷版原版によれば、機上現像性に優れた平版印刷版が得られやすいと考えられる。これは、特定現像促進剤を含むことによる効果、特定バインダーポリマーを含むことにより、機上現像時に非画像部がインキローラーにくっつくことにより除去(インキタック現像)されやすいこと、特定現像促進剤と、特定バインダーポリマーと、上記オーバーコート層を有することと、による相乗的な効果等によるものであると推測される。
また、本開示に係る平版印刷版原版によれば、耐傷性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。これは、上記オーバーコート層を有すること等による効果であると推測される。Further, according to the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, it is considered that a lithographic printing plate having excellent on-machine developability can be easily obtained. This is due to the effect of containing the specific development accelerator, the inclusion of the specific binder polymer makes it easy for the non-image area to stick to the ink roller during in-machine development, and it is easy to remove (ink tack development). It is presumed that this is due to the synergistic effect of having the specific binder polymer and the overcoat layer.
Further, according to the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, it is considered that a lithographic printing plate original plate having excellent scratch resistance can be easily obtained. It is presumed that this is an effect due to having the overcoat layer and the like.
<支持体>
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体(「親水性支持体」ともいう。)が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が10°より小さいものが好ましく、5°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学(株)製DM-501によって、25℃における表面上の水滴の接触角(0.2秒後)として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001-253181号公報及び特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10μm~1.2μmであることが好ましい。<Support>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has a support.
As the support, a support having a hydrophilic surface (also referred to as “hydrophilic support”) is preferable. As the hydrophilic surface, a surface having a contact angle with water of less than 10 ° is preferable, and a surface having a contact angle of less than 5 ° is more preferable.
The water contact angle in the present disclosure is measured by DM-501 manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd. as the contact angle (after 0.2 seconds) of water droplets on the surface at 25 ° C.
The lithographic printing plate original support according to the present disclosure can be appropriately selected from known lithographic printing plate original supports and used. As the support, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferable.
Further, if necessary, the aluminum plate can be subjected to micropore enlargement treatment and pore sealing treatment of the anodic oxide film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and US Pat. No. 2,714,4. Surface hydrophilization treatment with alkali metal silicate as described in 066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, USA. A surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. You may go there.
The support preferably has a centerline average roughness of 0.10 μm to 1.2 μm.
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平5-45885号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平6-35174号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。 If necessary, the support may be an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the surface opposite to the image recording layer. It may have a backcoat layer containing.
<画像記録層>
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光感度の観点から、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光部を現像前に確認するために、酸発色剤を更に含んでもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも1つにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。<Image recording layer>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has an image recording layer formed on a support.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains a polymerizable compound from the viewpoint of printing resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an electron-accepting polymerization initiator from the viewpoint of printing resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an electron donating type polymerization initiator from the viewpoint of printing resistance and photosensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure preferably further contains an infrared absorber from the viewpoint of exposure sensitivity.
The image recording layer used in the present disclosure may further contain an acid color former in order to confirm the exposed portion before development.
From the viewpoint of on-machine developability, it is preferable that the unexposed portion of the image recording layer can be removed by at least one selected from the group consisting of dampening water and printing ink in the planographic printing plate original plate according to the present disclosure. ..
Hereinafter, the details of each component contained in the image recording layer will be described.
〔特定現像促進剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、特定現像促進剤を含む。
本開示において、特定現像促進剤は、SP値の極性項の値が6.0~26.0である。上記SP値の極性項の値は、6.2~24.0であることが好ましく、6.3~23.5であることがより好ましく、6.4~22.0であることが更に好ましい。[Specific development accelerator]
The image recording layer used in the present disclosure contains a specific development accelerator.
In the present disclosure, the specific development accelerator has a polar term of SP value of 6.0 to 26.0. The value of the polarity term of the SP value is preferably 6.2 to 24.0, more preferably 6.3 to 23.5, and further preferably 6.4 to 22.0. ..
本開示におけるSP値(溶解度パラメーター、単位:(cal/cm3)1/2)の極性項の値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメーターにおける極性項δpの値を用いるものとする。ハンセン(Hansen)溶解度パラメーターは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本開示においては上記極性項δpを用いる。
δp [cal/cm3]はHansen 溶解度パラメータ-の双極子間力項、V [cm3/mol]はモル体積、μ [D]は双極子モーメントである。δpとしては、一般的にはHansen とBeerbower によって簡素化された下記式が用いられているAs the value of the polarity term of the SP value (solubility parameter, unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) in the present disclosure, the value of the polarity term δp in the Hansen solubility parameter shall be used. The Hansen solubility parameter is a three-dimensional space in which the solubility parameter introduced by Hildebrand is divided into three components, the dispersion term δd, the polarity term δp, and the hydrogen bond term δh. , The above polar term δp is used in the present disclosure.
δp [cal / cm 3 ] is the Hansen solubility parameter-dipole interpolar force term, V [cm 3 / mol] is the molar volume, and μ [D] is the dipole moment. For δp, the following formula simplified by Hansen and Beerbower is generally used.
特定現像促進剤としては、SP値の極性項の値が上記範囲内にある限り特に限定されず、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物であることが好ましい。
本開示において、親水性とは、SP値の極性項の値が6.0~26.0であることをいい、親水性高分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000未満の化合物をいう。The specific development accelerator is not particularly limited as long as the value of the polar term of the SP value is within the above range, and is preferably a hydrophilic polymer compound or a hydrophilic low molecule compound.
In the present disclosure, hydrophilicity means that the value of the polar term of the SP value is 6.0 to 26.0, and the hydrophilic polymer compound has a molecular weight (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution). A compound having a molecular weight of 3,000 or more, and a hydrophilic low molecular weight compound means a compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of less than 3,000.
-親水性高分子化合物-
親水性高分子化合物としては、セルロース化合物等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物(変性セルロース化合物)が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物が好ましく挙げられる。
上記セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物の置換度は、0.1~6.0であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。-Hydrophilic polymer compound-
Examples of the hydrophilic polymer compound include cellulose compounds, and cellulose compounds are preferable.
Examples of the cellulose compound include cellulose or a compound in which at least a part of cellulose is modified (modified cellulose compound), and a modified cellulose compound is preferable.
Preferred examples of the modified cellulose compound include compounds in which at least a part of the hydroxy group of cellulose is substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group and a hydroxyalkyl group.
The degree of substitution of the compound in which at least a part of the hydroxy groups of the cellulose is substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group and a hydroxyalkyl group is preferably 0.1 to 6.0. It is more preferably 1 to 4.
As the modified cellulose compound, an alkyl cellulose compound or a hydroxyalkyl cellulose compound is preferable, and a hydroxyalkyl cellulose compound is more preferable.
As the alkyl cellulose compound, methyl cellulose is preferably mentioned.
Hydroxypropyl cellulose is preferably mentioned as the hydroxyalkyl cellulose compound.
親水性高分子化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、3,000~5,000,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがより好ましい。 The molecular weight of the hydrophilic polymer compound (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is preferably 3,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 200,000.
-親水性低分子化合物-
親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。-Hydrophilic small molecule compound-
Examples of the hydrophilic low molecular weight compound include glycol compounds, polyol compounds, organic amine compounds, organic sulfonic acid compounds, organic sulfamine compounds, organic sulfuric acid compounds, organic phosphonic acid compounds, organic carboxylic acid compounds, betaine compounds and the like, and polyol compounds. , Organic sulfonic acid compound or betaine compound is preferable.
グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらの化合物のエーテル又はエステル誘導体類が挙げられる。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が1~10のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。Examples of the glycol compound include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and ether or ester derivatives of these compounds.
Examples of the polyol compound include glycerin, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
Examples of the organic amine compound include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine and the like, and salts thereof.
Examples of the organic sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid and the like and salts thereof, and alkyl sulfonic acid having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
Examples of the organic sulfamine compound include alkylsulfamic acid and the like and salts thereof.
Examples of the organic sulfuric acid compound include alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid and the like and salts thereof.
Examples of the organic phosphonic acid compound include phenylphosphonic acid and the like and salts thereof.
Examples of the organic carboxylic acid compound include tartrate acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and the like and salts thereof.
Examples of the betaine compound include a phosphobetaine compound, a sulfobetaine compound, a carboxybetaine compound and the like, and trimethylglycine is preferable.
親水性低分子化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、100以上3,000未満であることが好ましく、300~2,500であることがより好ましい。 The molecular weight of the hydrophilic low molecular weight compound (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) is preferably 100 or more and less than 3,000, and more preferably 300 to 2,500.
-環状構造-
特定現像促進剤は、環状構造を有する化合物であることが好ましい。
環状構造としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が置換されていてもよいグルコース環、イソシアヌル環、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環等が挙げられ、グルコース環又はイソシアヌル環が好ましく挙げられる。
グルコース環を有する化合物としては、上述のセルロース化合物が挙げられる。
イソシアヌル環を有する化合物としては、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香環を有する化合物としては、上述のトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物としては、上述のアルキル硫酸であって、アルキル基が環構造を有する化合物等が挙げられる。-Circular structure-
The specific development accelerator is preferably a compound having a cyclic structure.
The cyclic structure is not particularly limited, but may have a glucose ring in which at least a part of the hydroxy group may be substituted, an isocyanul ring, an aromatic ring in which a hetero atom may be present, or a hetero atom. An aliphatic ring and the like can be mentioned, and a glucose ring or an isocyanul ring is preferably mentioned.
Examples of the compound having a glucose ring include the above-mentioned cellulose compounds.
Examples of the compound having an isocyanul ring include the above-mentioned tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
Examples of the compound having an aromatic ring include the above-mentioned toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid.
Examples of the compound having an aliphatic ring include the above-mentioned alkyl sulfuric acid, such as a compound having a ring structure in an alkyl group.
また、上記環状構造を有する化合物は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有し、かつ、環状構造を有する化合物としては、上述のセルロース化合物、及び、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが好ましく挙げられる。Further, the compound having a cyclic structure preferably has a hydroxy group.
Preferred examples of the compound having a hydroxy group and having a cyclic structure include the above-mentioned cellulose compound and the above-mentioned tris (2-hydroxyethyl) isocyanate.
-オニウム化合物-
また、特定現像促進剤は、オニウム化合物であることが好ましい。
オニウム化合物としては、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、アンモニウム化合物が好ましい。
オニウム化合物である特定現像促進剤としては、トリメチルグリシン等が挙げられる。
また、後述する電子受容型重合開始剤におけるオニウム化合物はSP値の極性項の値が6.0~26.0ではない化合物であり、特定現像促進剤には含まれない。-Onium compound-
Further, the specific development accelerator is preferably an onium compound.
Examples of the onium compound include an ammonium compound and a sulfonium compound, and an ammonium compound is preferable.
Examples of the specific development accelerator which is an onium compound include trimethylglycine and the like.
Further, the onium compound in the electron-accepting polymerization initiator described later is a compound in which the value of the polar term of the SP value is not 6.0 to 26.0, and is not included in the specific development accelerator.
-併用-
画像記録層は、特定現像促進剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、特定現像促進剤として、2種以上の化合物を含有する態様である。
具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性の観点から、特定現像促進剤として、上記ポリオール化合物及び上記ベタイン化合物、上記ベタイン化合物及び上記有機スルホン酸化合物、又は、上記ポリオール化合物及び上記有機スルホン酸化合物を含むことが好ましい。-Combination-
The image recording layer may contain one type of specific development accelerator alone, or two or more types may be used in combination.
One of the preferred embodiments of the image recording layer used in the present disclosure is an embodiment containing two or more compounds as a specific development accelerator.
Specifically, the image recording layer used in the present disclosure is a above-mentioned polyol compound, the above-mentioned betaine compound, the above-mentioned betaine compound, and the above-mentioned organic sulfonic acid compound as a specific development accelerator from the viewpoint of on-machine developability and carving property. Or, it is preferable to contain the above-mentioned polyol compound and the above-mentioned organic sulfonic acid compound.
-含有量-
画像記録層の全質量に対する特定現像促進剤の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。-Content-
The content of the specific development accelerator with respect to the total mass of the image recording layer is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and 1% by mass or more. More preferably, it is 10% by mass or less.
〔特定バインダーポリマー〕
本開示において用いられる画像記録層は、特定バインダーポリマーを含む。
本開示において、特定バインダーポリマーとは、粒子形状ではない結着樹脂であって、後述するポリマー粒子は本開示における特定バインダーポリマーには含まれないものとする。
特定バインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。[Specific binder polymer]
The image recording layer used in the present disclosure contains a specific binder polymer.
In the present disclosure, the specific binder polymer is a binder resin having no particle shape, and the polymer particles described later are not included in the specific binder polymer in the present disclosure.
The specific binder polymer has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
-芳香族ビニル化合物により形成される構成単位-
特定バインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有する。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、及びp-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられ、1-ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。-Constituent units formed by aromatic vinyl compounds-
The specific binder polymer has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound.
The aromatic vinyl compound may be any compound having a structure in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring, and examples thereof include styrene compounds and vinylnaphthalene compounds, with styrene compounds being preferred, and styrene being more preferred.
Examples of the styrene compound include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like. Styrene is preferred.
Examples of the vinylnaphthalene compound include 1-vinylnaphthalene, methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like. -Vinyl naphthalene is preferred.
また、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、下記式A1で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed of the aromatic vinyl compound, the structural unit represented by the following formula A1 is preferably mentioned.
式A1中、RA1、RA2及びRA2’はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Arは芳香環基を表し、RA3は置換基を表し、nはArの最大置換基数以下の整数を表す。
式A1中、RA1、RA2及びRA2’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式A1中、Arはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式A1中、RA3はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式A1中、RA3が複数存在する場合、複数のRA3は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式A1中、nは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。In the formula A1 , RA1, RA2 and RA2'independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, Ar represents an aromatic ring group, RA3 represents a substituent, and n is equal to or less than the maximum number of substituents of Ar. Represents an integer of.
In the formula A1 , RA1, RA2 and RA2'are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and all of them are hydrogen. It is more preferably an atom.
In the formula A1, Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
In the formula A1 , RA3 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and it is a methyl group or a methoxy group. Is more preferable.
When a plurality of RA3s are present in the formula A1, the plurality of RA3s may be the same or different from each other.
In the formula A1, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
特定バインダーポリマーにおける、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the aromatic vinyl compound in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. It is more preferable to have.
-アクリロニトリル化合物により形成される構成単位-
特定バインダーポリマーは、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
アクリロニトリル化合物としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。-Constituent units formed by acrylonitrile compounds-
The specific binder polymer has a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
Examples of the acrylonitrile compound include (meth) acrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.
また、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位としては、下記式B1で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed by the acrylonitrile compound, the structural unit represented by the following formula B1 is preferably mentioned.
式B1中、RB1は水素原子又はアルキル基を表す。
式B1中、RB1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。In formula B1 , RB1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formula B1 , RB1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
特定バインダーポリマーにおける、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the acrylonitrile compound in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. Is more preferable.
-N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位-
特定バインダーポリマーは、耐刷性及び耐薬品性の観点から、N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位をさらに有することが好ましい。
N-ビニル複素環化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルイミダゾールが挙げられ、N-ビニルピロリドンが好ましい。-Constituent unit formed by N-vinyl heterocyclic compound-
From the viewpoint of printing resistance and chemical resistance, the specific binder polymer preferably further has a structural unit formed of the N-vinyl heterocyclic compound.
Examples of the N-vinyl heterocyclic compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylsuccinic acidimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrrolidone. Vinyl imidazole is mentioned, and N-vinylpyrrolidone is preferable.
また、N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位としては、下記式C1で表される構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit formed by the N-vinyl heterocyclic compound, the structural unit represented by the following formula C1 is preferably mentioned.
式C1中、ArNは窒素原子を含む複素環構造を表し、ArN中の窒素原子が*で示した炭素原子と結合する。
式C1中、ArNにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ArNにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。In the formula C1, Ar N represents a heterocyclic structure containing a nitrogen atom, and the nitrogen atom in Ar N is bonded to the carbon atom indicated by *.
In the formula C1, the heterocyclic structure represented by Ar N is preferably a pyrrolidone ring, a carbazole ring, a pyrrole ring, a phenothiazine ring, a succinimide ring, a phthalimide ring, a caprolactam ring, and an imidazolid ring, and is preferably a pyrrolidone ring. Is more preferable.
Further, the heterocyclic structure represented by Ar N may have a known substituent.
特定バインダーポリマーにおける、N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit formed by the N-vinyl heterocyclic compound in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, and 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. % Is more preferable.
-エチレン性不飽和基を有する構成単位-
特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和基を有する構成単位を更に有していてもよい。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位は、高分子反応又は共重合により特定バインダーポリマーに導入することができる。具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレートなど)を反応させる方法、ヒドロキシ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体に対し、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(2-イソシアナトエチルメタクリレートなど)を反応させる方法等により導入することができる。
また、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、カルボキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる等の方法により特定バインダーポリマーに導入されてもよい。
更に、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、例えば下記式d1又は下記式d2により表される部分構造を含む単量体を用いることにより特定バインダーポリマー中に導入されてもよい。具体的には、例えば、上記単量体を少なくとも用いた重合後に、下記式d1又は下記式d2により表される部分構造に対し、塩基化合物を用いた脱離反応によってエチレン性不飽和基を形成することにより、エチレン性不飽和基を有する構成単位が特定バインダーポリマー中に導入される。-Constituent unit having an ethylenically unsaturated group-
The specific binder polymer may further have a structural unit having an ethylenically unsaturated group.
The ethylenically unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloyloxy group, and the like, and from the viewpoint of reactivity, (meth). ) It is preferably an acrylamide group.
The structural unit having an ethylenically unsaturated group can be introduced into a specific binder polymer by a polymer reaction or copolymerization. Specifically, for example, a method of reacting a polymer having a structural unit having a carboxy group such as methacrylic acid with a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group (for example, glycidyl methacrylate), a hydroxy group. It can be introduced by a method of reacting a polymer having a structural unit having a group having an active hydrogen such as, etc. with a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group (2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.). ..
Further, the structural unit having an ethylenically unsaturated group is such that a polymer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate is reacted with a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group. It may be introduced into a specific binder polymer by a method.
Further, the structural unit having an ethylenically unsaturated group may be introduced into the specific binder polymer by using a monomer containing a partial structure represented by the following formula d1 or the following formula d2, for example. Specifically, for example, after polymerization using at least the above-mentioned monomer, an ethylenically unsaturated group is formed by a desorption reaction using a basic compound with respect to the partial structure represented by the following formula d1 or the following formula d2. By doing so, a structural unit having an ethylenically unsaturated group is introduced into the specific binder polymer.
式d1及び式d2中、Rdは水素原子又はアルキル基を表し、Adはハロゲン原子を表し、Xdは-O-又は-NRN-を表し、RNは水素原子又はアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式d1及び式d2中、Rdは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Adは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Xdは-O-であることが好ましい。Xdが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。In formulas d1 and d2, R d represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ad represents a halogen atom, X d represents -O- or -NR N- , and RN represents a hydrogen atom or an alkyl group. , * Represent the binding site with other structures.
In formulas d1 and d2, R d is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formulas d1 and d2 , Ad is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
In the formulas d1 and d2, X d is preferably —O—. When X d represents −NR N− , RN is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、例えば、下記式D1により表される構成単位が挙げられる。 Examples of the structural unit having an ethylenically unsaturated group include a structural unit represented by the following formula D1.
式D1中、LD1は単結合又は二価の連結基を表し、LD2はm+1価の連結基を表し、XD1及びXD2はそれぞれ独立に、-O-又は-NRN-を表し、RNは水素原子又はアルキル基を表し、RD1及びRD2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、mは1以上の整数を表す。In formula D1, L D1 represents a single-bonded or divalent linking group, L D2 represents an m + 1 valent linking group, and X D1 and X D2 independently represent -O- or -NR N- , respectively. RN represents a hydrogen atom or an alkyl group, RD1 and RD2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 or more.
式D1中、LD1は単結合であることが好ましい。LD1が二価の連結基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基又はこれらの2以上が結合した二価の基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式D1中、LD2は下記式D2~下記式D6のいずれかにより表される基が好ましい。
式D1中、XD1及びXD2はいずれも-O-であることが好ましい。また、XD1及びXD2の少なくとも一つが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式D1中、RD1はメチル基であることが好ましい。
式D1中、m個のRD2のうち少なくとも1つはメチル基であることが好ましい。
式D1中、mは1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。In the formula D1 , LD1 is preferably a single bond. When LD1 represents a divalent linking group, an alkylene group, an arylene group or a divalent group to which two or more of these are bonded is preferable, and an alkylene group or a phenylene group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
In the formula D1, L D2 is preferably a group represented by any of the following formulas D2 to the following formula D6.
In the formula D1, it is preferable that both X D1 and X D2 are —O—. Further, when at least one of X D1 and X D 2 represents −NR N −, the RN is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom is more preferable.
In the formula D1 , RD1 is preferably a methyl group.
In the formula D1, it is preferable that at least one of the m RD2s is a methyl group.
In the formula D1, m is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
式D2~式D6中、LD3~LD7は二価の連結基を表し、LD5とLD6は異なっていてもよく、*は式D1中のXD1との結合部位を表し、波線部は式D1中のXD2との結合部位を表す。In the formulas D2 to D6, L D3 to L D7 represent a divalent linking group, L D5 and L D6 may be different, and * represents a binding site with X D1 in the formula D1 and has a wavy line portion. Represents the binding site with X D2 in the formula D1.
式D3中、LD3はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D4中、LD4はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D5中、LD5はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D5中、LD6はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D6中、LD7はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。In the formula D3 , LD3 is preferably an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of these are bonded, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a group in which two or more of these are bonded. More preferred.
In the formula D4 , LD4 is preferably an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of these are bonded, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a group in which two or more of these are bonded. More preferred.
In the formula D5 , LD5 is preferably an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of these are bonded, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a group in which two or more of these are bonded. More preferred.
In the formula D5, LD6 is preferably an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of them are bonded, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a group in which two or more of these are bonded. More preferred.
In the formula D6 , LD7 is preferably an alkylene group, an arylene group, or a group in which two or more of these are bonded, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a group in which two or more of these are bonded. More preferred.
エチレン性不飽和基を有する構成単位の具体例を下記に示すが、本開示に係るバインダーポリマーに含まれるエチレン性不飽和基を有する構成単位は、これに限定されるものではない。下記具体例中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 Specific examples of the structural unit having an ethylenically unsaturated group are shown below, but the structural unit having an ethylenically unsaturated group contained in the binder polymer according to the present disclosure is not limited thereto. In the following specific examples, R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
特定バインダーポリマーにおける、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, and 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. Is more preferable.
-酸性基を有する構成単位-
特定バインダーポリマーは、酸性基を有する構成単位を含有してもよいが、機上現像性及びインキ着肉性の観点からは、酸性基を有する構成単位を含有しないことが好ましい。
具体的には、特定バインダーポリマーにおける酸性基を有する構成単位の含有量は、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
また、特定バインダーポリマーの酸価は、20mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。
本開示において、酸価はJIS K0070:1992に準拠した測定法により求められる。-Constituent unit having an acidic group-
The specific binder polymer may contain a structural unit having an acidic group, but from the viewpoint of on-machine developability and ink inking property, it is preferable not to contain a structural unit having an acidic group.
Specifically, the content of the structural unit having an acidic group in the specific binder polymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. preferable. The lower limit of the content is not particularly limited and may be 0% by mass.
The acid value of the specific binder polymer is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and even more preferably 100 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value is not particularly limited and may be 0 mgKOH / g.
In the present disclosure, the acid value is determined by a measuring method based on JIS K0070: 1992.
-疎水性基を有する構成単位-
特定バインダーポリマーは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を含む構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル(メタ)アクリレート化合物、アリール(メタ)アクリレート化合物、又は、アラルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アリール(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール(メタ)アクリレート化合物としては、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル(メタ)アクリレート化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。-Constituent unit with hydrophobic group-
The specific binder polymer may contain a structural unit containing a hydrophobic group from the viewpoint of ink inking property.
Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
As the structural unit containing the hydrophobic group, a structural unit formed of an alkyl (meth) acrylate compound, an aryl (meth) acrylate compound, or an aralkyl (meth) acrylate compound is preferable, and the structural unit is formed of an alkyl (meth) acrylate compound. The structural unit is more preferable.
The alkyl group in the alkyl (meth) acrylate compound preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. Examples of the alkyl (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
The aryl group in the aryl (meth) acrylate compound preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group. Further, the aryl group may have a known substituent. As the aryl (meth) acrylate compound, phenyl (meth) acrylate is preferably mentioned.
The alkyl group in the aralkyl (meth) acrylate compound preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. The aryl group in the aralkyl (meth) acrylate compound preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group. Benzyl (meth) acrylate is preferably mentioned as the aralkyl (meth) acrylate compound.
特定バインダーポリマーにおける、疎水性基を有する構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit having a hydrophobic group in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, and preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. More preferred.
-親水性基を有する構成単位-
特定バインダーポリマーは、耐刷性、耐薬品性及び機上現像性の向上の観点から、親水性基を有する構成単位を含んでもよい。
上記親水性基としては、-OH、-CN、-CONR1R2、-NR2COR1(R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。R1とR2は結合して環を形成してもよい。)-NR3R4、-N+R3R4R5X-(R3~R5は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルキル基を表し、X-はカウンターアニオンを表す)、下記式POにより表される基等が挙げられる。
これら親水性基の中でも、-CONR1R2又は式POにより表される基が好ましく、式POにより表される基がより好ましい。-Constituent unit having a hydrophilic group-
The specific binder polymer may contain a structural unit having a hydrophilic group from the viewpoint of improving printing resistance, chemical resistance and on-machine developability.
As the hydrophilic group, -OH, -CN, -CONR 1 R 2 , -NR 2 COR 1 (R 1 , R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, respectively. R 1 and R 2 may be combined to form a ring.)-NR 3 R 4 , -N + R 3 R 4 R 5 X- ( R 3 to R 5 each have an independent number of carbon atoms. (Representing an alkyl group of 1 to 8 and X - representing a counter anion), a group represented by the following formula PO, and the like can be mentioned.
Among these hydrophilic groups, the group represented by -CONR 1 R 2 or the formula PO is preferable, and the group represented by the formula PO is more preferable.
式PO中、LPはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、RPは水素原子又はアルキル基を表し、nは1~100の整数を表す。
式PO中、LPはそれぞれ独立に、エチレン基、1-メチルエチレン基又は2-メチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
式PO中、RPは水素原子又は炭素数1~18のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式PO中、nは1~10の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましい。In the formula PO, LP independently represents an alkylene group, RP represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 100.
In the formula PO, LP is preferably an ethylene group, a 1-methylethylene group or a 2 - methylethylene group independently, and more preferably an ethylene group.
In the formula PO, RP is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula PO, n is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 4.
特定バインダーポリマーにおける、親水性基を有する構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、1質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~60質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit having a hydrophilic group in the specific binder polymer is preferably 1% by mass to 80% by mass, and preferably 5% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. More preferred.
-その他の構成単位-
特定バインダーポリマーは、その他の構成単位を更に含有してもよい。その他の構成単位としては、上述の各構成単位以外の構成単位を特に限定なく含有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成される構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。-Other building blocks-
The specific binder polymer may further contain other structural units. The other structural units may contain a structural unit other than the above-mentioned structural units without particular limitation, and examples thereof include structural units formed of an acrylamide compound, a vinyl ether compound, or the like.
Examples of the acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and N, N'-dimethyl. Examples thereof include (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide and the like.
Examples of the vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether and 4-methylcyclohexyl. Methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydroflu Frill vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, Examples thereof include phenylethyl vinyl ether and phenoxypolyethylene glycol vinyl ether.
特定バインダーポリマーにおける、その他の構成単位の含有量は、特定バインダーポリマーの全質量に対し、0.5質量%~50質量%であることが好ましく、1質量%~30質量%であることがより好ましい。 The content of the other structural units in the specific binder polymer is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the specific binder polymer. preferable.
-特定バインダーポリマーの製造方法-
特定バインダーポリマーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じて上記N-ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、とを、公知の方法により重合することにより得られる。-Manufacturing method of specific binder polymer-
The method for producing the specific binder polymer is not particularly limited, and the specific binder polymer can be produced by a known method.
For example, an aromatic vinyl compound, an acrylonitrile compound, an N-vinyl heterocyclic compound as required, a compound used for forming a structural unit having an ethylenically unsaturated group, and a structural unit having an acidic group. At least one compound selected from the group consisting of the compound used in the above, the compound used for forming the structural unit having the hydrophobic group, and the compound used for forming the other structural unit. It is obtained by polymerizing by the method of.
-分子量-
特定バインダーポリマーの重量平均分子量は、3,000~300,000であることが好ましく、5,000~100,000であることがより好ましい。-Molecular weight-
The weight average molecular weight of the specific binder polymer is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000.
-具体例-
特定バインダーポリマーの具体例を下記表に示すが、本開示において用いられる特定バインダーポリマーはこれに限定されるものではない。-Concrete example-
Specific examples of the specific binder polymer are shown in the table below, but the specific binder polymer used in the present disclosure is not limited thereto.
上記具体例中、例えばP1-4における「40/30/10/20」の記載は、左から1番目の構成単位、2番目の構成単位、3番目の構成単位、及び、4番目の構成単位の含有比(質量比)をそれぞれ表す。
また、上記具体例中、各構成単位の含有比は、上述の各構成単位の含有量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の特定バインダーポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。In the above specific example, for example, the description of "40/30/10/20" in P1-4 is the first structural unit, the second structural unit, the third structural unit, and the fourth structural unit from the left. Represents the content ratio (mass ratio) of each.
Further, in the above specific example, the content ratio of each structural unit can be appropriately changed according to the preferable range of the content of each of the above-mentioned structural units.
Further, the weight average molecular weight of each compound shown in the above specific example can be appropriately changed according to a preferable range of the weight average molecular weight of the above-mentioned specific binder polymer.
-含有量-
画像記録層は、特定バインダーポリマーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
画像記録層の全質量に対する特定バインダーポリマーの含有量は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、7質量%以上80質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下がより好ましい。-Content-
The image recording layer may contain one type of specific binder polymer alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the specific binder polymer with respect to the total mass of the image recording layer is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 80% by mass or less, and 10% by mass or more and 60% by mass or less. More preferred.
〔電子供与型重合開始剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含有することが好ましい。電子供与型重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、耐刷性の向上に寄与すると考えられる。電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。[Electron-donated polymerization initiator]
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an electron donating type polymerization initiator. The electron donating type polymerization initiator is considered to contribute to the improvement of chemical resistance and printing resistance in the lithographic printing plate. Examples of the electron donating type polymerization initiator include the following five types.
(I) Alkyl or arylate complex: It is considered that the carbon-heterobond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specific examples thereof include borate compounds.
(Ii) Aminoacetic acid compound: It is considered that the CX bond on the carbon adjacent to nitrogen is broken by oxidation to generate an active radical. As X, a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable. Specific examples thereof include N-phenylglycines (may have a substituent on the phenyl group), N-phenyliminodiacetic acid (may have a substituent on the phenyl group) and the like. Be done.
(Iii) Sulfur-containing compound: The above-mentioned aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action. Specific examples thereof include phenylthioacetic acid (which may have a substituent on the phenyl group) and the like.
(Iv) Tin-containing compound: The above-mentioned aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
(V) Sulfinates: Oxidation can generate active radicals. Specific examples thereof include sodium arylsulfinate and the like.
これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が特に好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。Among these electron donating type polymerization initiators, the image recording layer preferably contains a borate compound. As the borate compound, a tetraarylborate compound or a monoalkyltriarylborate compound is preferable, a tetraarylborate compound is more preferable, and a tetraphenylborate compound is particularly preferable from the viewpoint of compound stability.
The counter cation contained in the borate compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutylammonium ion.
ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。 Specific examples of the borate compound include sodium tetraphenylborate.
以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、B-1~B-8を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Buはn-ブチル基を表し、Zは対カチオンを表す。
Zで表される対カチオンとしては、Na+、K+、N+(Bu)4等が挙げられる。上記Buはn-ブチル基を表す。
また、Zで表される対カチオンとしては、後述する電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。B-1 to B-8 are shown below as preferred specific examples of the electron donating type polymerization initiator, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. Further, in the following chemical formula, Bu represents an n-butyl group and Z represents a counter cation.
Examples of the counter cation represented by Z include Na + , K + , N + (Bu) 4 , and the like. The above Bu represents an n-butyl group.
Further, as the counter cation represented by Z, onium ion in the electron-accepting polymerization initiator described later is also preferably mentioned.
電子供与型重合開始剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。As the electron donating type polymerization initiator, only one kind may be added, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the electron donating type polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, and 0.1% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is more preferably to 20% by mass.
〔重合性化合物〕
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述の特定バインダーポリマー、後述するポリマー粒子、及び、後述する特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマーに該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、50以上2,500未満であることが好ましく、50以上2,000以下であることがより好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。[Polymerizable compound]
The image recording layer in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
In the present disclosure, even if the compound has polymerizable property, the compound corresponding to the above-mentioned specific binder polymer, the polymer particles described later, and the binder polymer other than the specific binder polymer described later does not correspond to the polymerizable compound. And.
The molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of the polymerizable compound is preferably 50 or more and less than 2,500, and more preferably 50 or more and 2,000 or less.
The polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethylenic). It is preferably an unsaturated compound). The ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. The polymerizable compound has a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006-508380号公報、特開2002-287344号公報、特開2008-256850号公報、特開2001-342222号公報、特開平9-179296号公報、特開平9-179297号公報、特開平9-179298号公報、特開2004-294935号公報、特開2006-243493号公報、特開2002-275129号公報、特開2003-64130号公報、特開2003-280187号公報、特開平10-333321号公報等に記載されている。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides thereof, and unsaturated carboxylic acids are preferable. Esters of acid and polyhydric alcohol compound, and amides of unsaturated carboxylic acid and polyhydric amine compound are used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, and a monofunctional or polyfunctional group. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a polyelectron substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and a halogen atom. Substitutable compounds of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a desorbing substituent such as a tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a compound group in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like. These are JP-A-2006-508380, JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. , JP-A-9-179298, JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, Special Publication. It is described in Kaihei 10-333321A.
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer of the ester of the polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene glycol diacrylate, as acrylic acid esters. Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer. As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl]. Examples thereof include dimethylmethane and bis [p- (methacrylicoxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Specific examples of the amide monomer of the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, and 1,6-hexamethylenebismethacrylate. Examples thereof include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(M)で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Further, a urethane-based addition-polymerizable compound produced by using an addition reaction of isocyanate and a hydroxy group is also suitable, and specific examples thereof are, for example, 2 in 1 molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. And so on.
CH 2 = C (RM4) COOCH 2 CH ( RM5 ) OH ( M )
In formula ( M ), RM4 and RM5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
また、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報、特開2003-344997号公報、特開2006-65210号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報、特開2000-250211号公報、特開2007-94138号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第7153632号明細書、特表平8-505958号公報、特開2007-293221号公報、特開2007-293223号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-2-32293, JP-A-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210, and Japanese Patent Publication No. The ethylene described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-39418, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-250211, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-94138. Urethane compounds having an oxide-based skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505598, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223. Kind is also suitable.
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~60質量%であることが更に好ましい。
また、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記特定バインダーポリマーの含有量は、0質量%を超え400質量%以下であることが好ましく、25質量%~300質量%であることがより好ましく、50質量%~200質量%であることが更に好ましい。
画像記録層において、特定バインダーポリマーと上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、特定バインダーポリマーの海(連続相)の中に、上記重合性化合物が島状に分散(不連続層)した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記特定バインダーポリマーの含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。The details of the structure of the polymerizable compound, whether it is used alone or in combination, and the amount of addition can be arbitrarily set.
The content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is more preferably by mass%.
Further, the content of the specific binder polymer in the image recording layer with respect to the total mass of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 400% by mass or less, and preferably 25% by mass to 300% by mass. More preferably, it is more preferably 50% by mass to 200% by mass.
In the image recording layer, it is preferable that the specific binder polymer and the above-mentioned polymerizable compound have a sea-island structure. For example, a structure in which the polymerizable compound is dispersed in an island shape (discontinuous layer) in the sea (continuous phase) of the specific binder polymer can be adopted. It is considered that the sea-island structure is easily formed by setting the content of the specific binder polymer with respect to the total mass of the polymerizable compound to a value within the above range.
〔電子受容型重合開始剤〕
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム化合物が挙げられる。[Electron-accepting polymerization initiator]
The image recording layer preferably contains an electron-accepting polymerization initiator.
The electron-accepting polymerization initiator used in the present disclosure is a compound that generates a polymerization initiator such as a radical or a cation by the energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator and has a small bond dissociation energy. A compound having a bond, a photopolymerization initiator and the like can be appropriately selected and used.
As the electron-accepting polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable, and an onium compound is more preferable.
Further, the electron-accepting polymerization initiator is preferably an infrared photosensitive polymerization initiator.
The electron-accepting polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, and (f) an azide compound. ) Hexaaryl biimidazole compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium compound.
(a)有機ハロゲン化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0022~0023に記載の化合物が好ましい。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。(A) As the organic halide, for example, the compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
(B) As the carbonyl compound, for example, the compound described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(C) As the azo compound, for example, the azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
(D) As the organic peroxide, for example, the compound described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(E) As the metallocene compound, for example, the compound described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 is preferable.
Examples of the (f) azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
(G) As the hexaarylbiimidazole compound, for example, the compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
(I) Examples of the disulfone compound include the compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
(J) As the oxime ester compound, for example, the compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が更に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。Among the electron-accepting polymerization initiators, oxime ester compounds and onium compounds are preferable from the viewpoint of curability. Among them, from the viewpoint of printing resistance, an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound or an azinium salt compound is preferable, an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, and an iodonium salt compound is further preferable.
Specific examples of these compounds are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-メトキシフェニル-4-(2-メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-(2-メチルプロピル)フェニル-p-トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4-ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=1-ペルフルオロブタンスルホナート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。 As an example of the iodonium salt compound, a diaryliodonium salt compound is preferable, a diphenyliodonium salt compound substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is more preferable, and an asymmetric diphenyliodonium salt compound is preferable. .. Specific examples include diphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium = hexafluorophosphate, 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium = hexa. Fluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphate, 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium = tetrafluoroborate, 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = 1-perfluorobutanesulfonate, 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium = hexafluorophosphart, bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium = hexafluorophosphart can be mentioned.
スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が4以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)-4-メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=3,5-ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリス(2,4-ジクロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。 As an example of the sulfonium salt compound, a triarylsulfonium salt compound is preferable, and an electron-attracting group, for example, a triarylsulfonium salt compound in which at least a part of a group on an aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable, and an aromatic is preferable. A triarylsulfonium salt compound having a total number of substitutions of 4 or more halogen atoms on the ring is more preferable. Specific examples include triphenylsulfonium = hexafluorophosphate, triphenylsulfonium = benzoylformate, bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium = benzoylformate, and bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium = tetrafluoro. Borat, Tris (4-chlorophenyl) Sulfonium = 3,5-bis (methoxycarbonyl) Benzene Sulfonium, Tris (4-chlorophenyl) Sulfonium = Hexafluorophosphate, Tris (2,4-dichlorophenyl) Sulfonium = Hexafluorophos Fert is mentioned.
また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。Further, as the counter anion of the iodonium salt compound and the sulfonium salt compound, a sulfonamide anion or a sulfonimide anion is preferable, and a sulfonamide anion is more preferable.
As the sulfonamide anion, an aryl sulfonamide anion is preferable.
Further, as the sulfoneimide anion, a bisaryl sulfoneimide anion is preferable.
Specific examples of the sulfonamide anion or the sulfonamide anion are shown below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following specific examples, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
また、本開示における好ましい態様の一つは、上記電子受容型重合開始剤と、上記電子供与型重合開始剤とが、塩を形成している態様である。
具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオン(例えば、テトラフェニルボレートアニオン)との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、後述するヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン(例えば、ジ-p-トリルヨードニウムカチオン)と、上述の電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤における陰イオンとを含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤を含むものとする。Further, one of the preferred embodiments in the present disclosure is an embodiment in which the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator form a salt.
Specifically, for example, an embodiment in which the onium compound is a salt of an onium ion and an anion (for example, a tetraphenylborate anion) in the electron donating type polymerization initiator can be mentioned. Further, more preferably, an iodonium borate compound in which an iodonium cation (for example, dip-tolyl iodonium cation) in the iodonium salt compound described later and a borate anion in the above-mentioned electron donating polymerization initiator form a salt is mentioned. Be done.
In the present disclosure, when the image recording layer contains onium ions and anions in the above-mentioned electron donating type polymerization initiator, the image recording layer shall contain an electron accepting type polymerization initiator and an electron donating type polymerization initiator.
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%であることがより好ましく、0.8質量%~20質量%であることが特に好ましい。 The content of the electron-accepting polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the image recording layer. It is preferably 0.8% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0.8% by mass.
〔赤外線吸収剤〕
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。[Infrared absorber]
The image recording layer preferably contains an infrared absorber. Examples of the infrared absorber include pigments and dyes.
As the dye used as the infrared absorber, a commercially available dye and, for example, a known dye described in a document such as "Handbook of Dyes" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. Can be mentioned.
Among these dyes, particularly preferable ones include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indorenin cyanine dyes. Further, cyanine pigments and indorenin cyanine pigments can be mentioned. Of these, the cyanine pigment is particularly preferable.
シアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落0017~0019に記載の化合物、特開2002-023360号公報の段落0016~0021、特開2002-040638号公報の段落0012~0037に記載の化合物、好ましくは特開2002-278057号公報の段落0034~0041、特開2008-195018号公報の段落0080~0086に記載の化合物、特に好ましくは特開2007-90850号公報の段落0035~0043に記載の化合物、特開2012-206495号公報の段落0105~0113に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。Specific examples of the cyanine dye include the compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133769, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A-2002-0233360, and paragraphs 0012 to 0037 of JP-A-2002-040638. , Preferably the compounds described in paragraphs 0034 to 0041 of JP-A-2002-278057, paragraphs 0080-0086 of JP-A-2008-195018, and particularly preferably paragraphs 0035 of JP-A-2007-90850. Examples thereof include the compounds described in 0043 and the compounds described in paragraphs 0105 to 0113 of JP2012-206495A.
Further, the compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A-2001-222101 can also be preferably used.
As the pigment, the compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A-2008-195018 are preferable.
また、上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤(以下、「分解性赤外線吸収剤」ともいう。)であることが好ましい。
上記赤外線吸収剤として、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、特定バインダーポリマーを用いることにより極性の高い膜を得ることができ、更に、上記赤外線吸収剤の分解物と上記バインダーポリマーとが相互作用することにより、耐刷性、及び、UVインクを用いた場合であっても耐刷性(UV耐刷性)に優れると推定している。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域(400nm以上750nm未満の波長域)にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線波長域(波長750nm~1mm)の少なくとも1部の光を吸収し、分解するものであればよいが、750nm~1,400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。Further, it is preferable that the infrared absorber is an infrared absorber that decomposes by infrared exposure (hereinafter, also referred to as "degradable infrared absorber").
By using an infrared absorber that decomposes by infrared exposure as the infrared absorber, the infrared absorber or its decomposition product promotes polymerization, and by using a specific binder polymer, a highly polar film can be obtained. Further, the decomposition product of the infrared absorber and the binder polymer interact with each other to have excellent printing resistance and printing resistance (UV printing resistance) even when UV ink is used. It is estimated that.
The degradable infrared absorber is preferably an infrared absorber having a function of absorbing, decomposing, and developing a color of infrared rays by infrared exposure. Here, "color development" means that there is almost no absorption in the visible light region (wavelength region of 400 nm or more and less than 750 nm) before infrared exposure, but absorption occurs in the visible light region by infrared exposure, and the visible light region. It also includes the fact that absorption in the lower wavelength region has a longer wavelength in the visible light region.
Hereinafter, the color-developed compound formed by the decomposable infrared absorber absorbing infrared rays by infrared exposure and decomposing the compound is also referred to as a "color former of the decomposable infrared absorber".
Further, it is preferable that the decomposable infrared absorber has a function of absorbing infrared rays by infrared exposure and converting the absorbed infrared rays into heat.
The degradable infrared absorber may be any as long as it absorbs and decomposes at least one part of light in the infrared wavelength range (wavelength 750 nm to 1 mm), but infrared rays having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm. It is preferably an absorbent.
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤であることが好ましく、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収剤であることがより好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解性赤外線吸収剤のHOMO(最高被占軌道)からLUMO(最低空軌道)に励起した電子が、分子内の電子受容基(LUMOと電位が近い基)に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。 The degradable infrared absorber is preferably an infrared absorber that decomposes due to heat, electron transfer, or both caused by infrared exposure, and more preferably an infrared absorber that decomposes due to electron transfer caused by infrared exposure. preferable. Here, "decomposed by electron transfer" means that the electrons excited from the HOMO (highest occupied orbital) of the degradable infrared absorber to the LUMO (lowest empty orbital) by infrared exposure are the electron accepting groups (LUMO) in the molecule. It means that the electron transfers in the molecule to a group whose potential is close to that of the group, and the decomposition occurs accordingly.
上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、赤外線露光により分解する、シアニン色素が好ましい。
上記赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、下記式1で表される化合物であることがより好ましい。As the degradable infrared absorber, a cyanine dye that decomposes by infrared exposure is preferable from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.
The infrared absorber is more preferably a compound represented by the following formula 1 from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.
式1中、R1は赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc又は-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1、A2及び複数のR11~R18が連結して単環又は多環を形成してもよく、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、n11及びn12はそれぞれ独立に、0~5の整数を表し、但し、n11及びn12の合計は2以上であり、n13及びn14はそれぞれ独立に、0又は1を表し、Lは酸素原子、硫黄原子又は-NR10-を表し、R10は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。In Equation 1, R 1 represents a group in which the R 1 -L bond is cleaved by infrared exposure, and R 11 to R 18 independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, -Ra, -ORb, -SRc or -NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 10- , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za represents a charge neutralizing. Represents a counter ion.
式1で表されるシアニン色素は、赤外線で露光されると、R1-L結合が開裂し、Lは、=O、=S又は=NR10となって、分解性赤外線吸収剤の発色体が形成される。R1は離脱して、ラジカル体又はイオン体を形成する。これらは、画像記録層に含まれる重合性を有する化合物の重合に寄与する。When the cyanine dye represented by the formula 1 is exposed to infrared rays, the R1 - L bond is cleaved, L becomes = O, = S or = NR 10 , and the color former of the degradable infrared absorber is developed. Is formed. R 1 is detached to form a radical or ionic body. These contribute to the polymerization of the polymerizable compound contained in the image recording layer.
式1において、R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、-Ra、-ORb、-SRc又は-NRdReが好ましい。
Ra~Reにおける炭化水素基は、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、炭素数1~15の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~10の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。In formula 1, R 11 to R 18 are preferably hydrogen atoms, -Ra, -ORb, -SRc or -NRdRe, respectively.
The hydrocarbon group in Ra to Re is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear, may have a branch, or may have a ring structure.
式1におけるR11~R14はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
また、Lが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するR11及びR13は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は5員環又は6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
A1
+が結合する炭素原子に結合するR12及びA2が結合する炭素原子に結合するR14は、それぞれ、R15及びR17と連結して環を形成することが好ましい。Independently, R 11 to R 14 in the formula 1 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
Further, R 11 and R 13 bonded to the carbon atom to which L is bonded are preferably an alkyl group, and it is more preferable that both are linked to form a ring. The formed ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.
It is preferable that R 12 bonded to the carbon atom to which A 1 + is bonded and R 14 bonded to the carbon atom to which A 2 is bonded are linked to R 15 and R 17 , respectively, to form a ring.
式1におけるR15は、炭化水素基が好ましい。また、R15と、A1
+が結合する炭素原子に結合するR12とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドリウム環、ピリリウム環、チオピリリウム環、ベンゾオキサゾリン環又はベンゾイミダゾリン環が好ましく、発色性の観点から、インドリウム環がより好ましい。
式1におけるR17は、炭化水素基が好ましい。また、R17と、A2が結合する炭素原子に結合するR14とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式1におけるR15及びR17は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。R15 in Formula 1 is preferably a hydrocarbon group. Further, it is preferable that R 15 and R 12 bonded to the carbon atom to which A 1 + is bonded are linked to form a ring. As the ring to be formed, an indolium ring, a pyrylium ring, a thiopyrylium ring, a benzoxazoline ring or a benzoimidazoline ring is preferable, and an indolium ring is more preferable from the viewpoint of color development.
R 17 in Formula 1 is preferably a hydrocarbon group. Further, it is preferable that R 17 and R 14 bonded to the carbon atom to which A 2 is bonded are linked to form a ring. As the ring to be formed, an indole ring, a pyran ring, a thiopyran ring, a benzoxazole ring, or a benzimidazole ring is preferable, and an indole ring is more preferable from the viewpoint of color development.
It is preferable that R 15 and R 17 in the formula 1 have the same group, and when each forms a ring, it is preferable to form the same ring.
式1におけるR16及びR18は同一の基であることが好ましい。
更に、式1により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、(ポリ)オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1
+であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1
+であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式1により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、2-フェニルエチル基、2-ナフタレニルエチル基又は2-(9-アントラセニル)エチル基がより好ましい。It is preferable that R 16 and R 18 in the formula 1 are the same group.
Further, from the viewpoint of improving the water solubility of the compound represented by the formula 1, R 16 and R 18 are preferably an alkyl group having a (poly) oxyalkylene group or an alkyl group having an anionic structure, respectively, preferably alkoxyalkyl. An alkyl group having a group, a carboxylate group or a sulfonate group is more preferable, and an alkyl group having a sulfonate group at the terminal is further preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
The counter cation of the anion structure may be a cation that can be contained in R1 −L in the formula 1 or A 1+ , or may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
The counter cation of the sulfonate group may be a cation that can be contained in R1 −L in the formula 1 or A 1+ , or may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
Further, the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula 1 is lengthened, and from the viewpoint of color development and printing resistance in the lithographic printing plate, R 16 and R 18 independently have an alkyl group or an aromatic ring, respectively. Alkyl groups having are preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable. As the alkyl group having an aromatic ring, an alkyl group having an aromatic ring at the terminal is preferable, and a 2-phenylethyl group, a 2-naphthalenylethyl group or a 2- (9-anthrasenyl) ethyl group is more preferable.
式1におけるn11及びn12は同一の0~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1又は2が更に好ましく、2が特に好ましい。For n 11 and n 12 in the formula 1, the same integers of 0 to 5 are preferable, integers of 1 to 3 are more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 2 is particularly preferable.
式1におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、窒素原子が好ましい。
式1におけるA1及びA2は同一の原子であることが好ましい。A 1 and A 2 in the formula 1 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and a nitrogen atom is preferable.
It is preferable that A 1 and A 2 in the formula 1 are the same atom.
式1におけるZaは、電荷を中和する対イオンを表す。アニオン種を表す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。カチオン種を表す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
R11~R18及びR1-Lは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R11~R18及びR1-Lの全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R11~R18及びR1-Lに2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
また、式1で表されるシアニン色素が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Zaは存在しない。Za in Equation 1 represents a counterion that neutralizes the charge. Examples of the anion species include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion and the like, and hexafluoroantimonic acid. Ions or hexafluorophosphate ions are preferred. Examples of the cation species include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, pyridinium ions, sulfonium ions and the like, and sodium ions, potassium ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are preferable. More preferably, potassium ion or ammonium ion.
R 11 to R 18 and R 1 to L may have an anionic structure or a cationic structure, and if all of R 11 to R 18 and R 1 to L are charge-neutral groups, Za Is a monovalent counter anion, but Za can also be a counter cation, for example, if R 11 to R 18 and R 1-1 have two or more anion structures.
Further, if the cyanine dye represented by the formula 1 has a charge-neutral structure in the whole compound, Za does not exist.
式1において、R1で表される赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基については、後で詳細に記載する。In formula 1, the group in which the R1 -L bond is cleaved by infrared exposure represented by R1 will be described in detail later.
上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、下記式1-Aで表されるシアニン色素がより好ましい。 As the degradable infrared absorber, a cyanine dye represented by the following formula 1-A is more preferable from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate.
式1-A中、R1は赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R2及びR3が互いに連結して環を形成してもよく、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、-NR0-又はジアルキルメチレン基を表し、R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R4及びR5はそれぞれ独立に、アルキル基、-CO2M基又は-PO3M2基を表し、Mは水素原子、Na原子、K原子又はオニウム基を表し、R6~R9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Lは酸素原子、硫黄原子又は-NR10-を表し、R10は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。In formula 1-A, R 1 represents a group whose R1 -L bond is cleaved by infrared exposure, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 and R 3 are linked to each other. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring, and Y 1 and Y 2 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, and -NR. 0 -or a dialkylmethylene group, R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 4 and R 5 independently represent an alkyl group, -CO 2 M group or -PO 3 M 2 group, respectively. , M represent a hydrogen atom, a Na atom, a K atom or an onium group, R 6 to R 9 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and L represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 10- . R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za represents a counterion that neutralizes the charge.
式1-Aにおいて、R2~R9及びR0におけるアルキル基は、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、炭素数1~15のアルキル基がより好ましく、炭素数1~10のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2-ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。 In formula 1-A, the alkyl group in R2 to R9 and R0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable. The alkyl group may be linear, have a branch, or have a ring structure.
Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a hexadecyl group and an octadecyl group. Group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl Examples include a group and a 2-norbornyl group.
Among the alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is preferable.
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。 The alkyl group may have a substituent. Examples of substituents include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and Examples thereof include a group combining these.
R0におけるアリール基は、炭素数6~30のアリール基が好ましく、炭素数6~20のアリール基がより好ましく、炭素数6~12のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p-トリル基、p-クロロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、p-メチルチオフェニル基、p-フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。The aryl group at R0 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
The aryl group may have a substituent. Examples of substituents are an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. , And a group combining these.
Specifically, for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthiophenyl group, p- Phenylthiophenyl group and the like can be mentioned.
Among the aryl groups, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-dimethylaminophenyl group or a naphthyl group is preferable.
R2及びR3は、連結して環を形成していることが好ましい。
R2及びR3が連結して環を形成する場合、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。It is preferable that R 2 and R 3 are connected to form a ring.
When R 2 and R 3 are connected to form a ring, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring is particularly preferable.
Y1及びY2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、-NR0-又はジアルキルメチレン基を表し、-NR0-又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。Y 1 and Y 2 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, an −NR 0 − or a dialkyl methylene group, preferably an −NR 0 − or a dialkyl methylene group, and more preferably a dialkyl methylene group.
R0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.
R4又はR5で表されるアルキル基は、置換アルキルであってもよい。R4又はR5で表される置換アルキル基としては、下記式(a1)~式(a4)のいずれかで表される基が挙げられる。The alkyl group represented by R 4 or R 5 may be a substituted alkyl. Examples of the substituted alkyl group represented by R4 or R5 include a group represented by any of the following formulas (a1) to (a4).
式(a1)~式(a4)中、RW0は炭素数2~6のアルキレン基を表し、Wは単結合又は酸素原子を表し、nW1は1~45の整数を表し、RW1は炭素数1~12のアルキル基又は-C(=O)-RW5を表し、RW5は炭素数1~12のアルキル基を表し、RW2~RW4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基を表し、Mは水素原子、Na原子、K原子又はオニウム基を表す。In formulas (a1) to (a4), RW0 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, W represents a single bond or an oxygen atom, n W1 represents an integer of 1 to 45, and RW1 represents carbon. Represents an alkyl group of number 1 to 12 or -C (= O) -RW5 , RW5 represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, and RW2 to RW4 independently represent a single bond or 1 carbon number. Represents an alkylene group of ~ 12, where M represents a hydrogen atom, a Na atom, a K atom or an onium group.
式(a1)において、RW0で表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基が好ましく、n-プロピレン基が特に好ましい。
nW1は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。
RW1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
RW5で表されるアルキル基は、RW1で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もRW1で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。Specific examples of the alkylene group represented by RW0 in the formula (a1) include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group and n-. Examples thereof include a hexyl group and an isohexyl group, and an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group and an n-butylene group are preferable, and an n-propylene group is particularly preferable.
n W1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
Specific examples of the alkyl group represented by RW1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and neopentyl. Examples thereof include a group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and the like, preferably a methyl group and a tert-butyl group. An ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkyl group represented by RW5 is the same as the alkyl group represented by RW1 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the alkyl group represented by RW1 .
式(a1)で表される基の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表し、*は結合部位を表す。 Specific examples of the group represented by the formula (a1) are shown below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and * represents a binding site.
式(a2)~式(a4)において、RW2~RW4で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチレン基、n-ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基が好ましく、エチレン基、n-プロピレン基が特に好ましい。
式(a3)において、2つ存在するMは同じでも異なってもよい。Specific examples of the alkylene groups represented by RW2 to RW4 in the formulas (a2) to (a4) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and an isobutylene group. , N-pentylene group, isopentylene group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octylene group, n-dodecylene group and the like, and ethylene group, n-propylene group, isopropylene group and n-butylene group are preferable. Ethylene groups and n-propylene groups are particularly preferable.
In the formula (a3), the two existing Ms may be the same or different.
式(a2)~式(a4)において、Mで表されるオニウム基としては、アンモニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。 In the formulas (a2) to (a4), examples of the onium group represented by M include an ammonium group, an iodonium group, a phosphonium group, a sulfonium group, and the like.
式(a1)~式(a4)で表される基の中で、式(a1)又は式(a4)で表される基が好ましい。 Among the groups represented by the formulas (a1) to (a4), the group represented by the formula (a1) or the formula (a4) is preferable.
式1-Aにおいて、R4及びR5はそれぞれ無置換アルキル基であることが好ましい。R4及びR5は、同じ基であることが好ましい。In formula 1-A, R 4 and R 5 are preferably unsubstituted alkyl groups, respectively. R 4 and R 5 are preferably the same group.
R6~R9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式1-Aで表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。R 6 to R 9 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom is preferable.
Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring. The benzene ring and the naphthalene ring may have a substituent. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and an acyloxy group. Examples thereof include a group, a phosphonic acid group, and a group combining these groups. As the substituent, an alkyl group is preferable.
Further, from the viewpoint of lengthening the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula 1-A and improving the color development property and the printing durability of the flat plate printing plate, Ar 1 and Ar 2 are independently naphthalene rings. , Or a group forming a benzene ring having an alkyl group or an alkoxy group as a substituent is preferable, and a naphthalene ring or a group forming a benzene ring having an alkoxy group as a substituent is more preferable, a naphthalene ring or a methoxy. A group forming a benzene ring having a group as a substituent is particularly preferable.
式1-Aにおいて、Ar1又はAr2が、下記式(b1)で表される基を形成する基であることが好ましい。In formula 1-A, it is preferable that Ar 1 or Ar 2 is a group forming a group represented by the following formula (b1).
式(b1)中、R19は炭素数1~12のアルキル基を表す。n3は1~4の整数を表す。*は結合部位を表す。In formula (b1), R 19 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. n3 represents an integer of 1 to 4. * Represents the binding site.
Zaは、電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式1-Aで表される化合物が、その構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZaは必要ない。Zaがアニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオンが好ましい。Zaがカチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。Za represents a counterion for neutralizing the charge. However, if the compound represented by the formula 1-A has a corresponding ionic substituent in its structure and charge neutralization is not required, Za is not required. When Za indicates an anionic species, sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion, hexafluoroantimonate ion and the like can be mentioned, and hexafluoro Phosphate ion or hexafluoroantimonate ion is preferable. When Za represents a cation species, examples thereof include alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion, pyridinium ion or sulfonium ion, and sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion or sulfonium ion are preferable. Ions, potassium ions or ammonium ions are more preferred.
R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 may have an anionic structure or a cationic structure, and R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , etc. If all of Y 1 and Y 2 are charge-neutral groups, Za is a monovalent counter anion, for example R 1 to R 9 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and. If Y 2 has more than one anion structure, Za can also be a counter cation.
上記式1及び式1-Aにおいて、R1で表される赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基について以下に説明する。
式1又は式1-AにおいてLが酸素原子である場合、R1は、発色性の観点から、下記式(1-1)~式(1-7)のいずれかで表される基が好ましく、下記式(1-1)~式(1-3)のいずれかで表される基がより好ましい。In the above formulas 1 and 1-A, the group in which the R1 -L bond is cleaved by infrared exposure represented by R1 will be described below.
When L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is preferably a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-7) from the viewpoint of color development. , The group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-3) is more preferable.
式(1-1)~(1-7)中、●は、式1又は式1-A中のLで表される酸素原子との結合部位を表し、R20はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、-OR24、-NR25R26又は-SR27を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、-OR24、-NR25R26、-SR27、-C(=O)R28、-OC(=O)R28又はハロゲン原子を表し、R23はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、R24~R27はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R28はアルキル基、アリール基、-OR24、-NR25R26又は-SR27を表し、Z1は電荷を中和するための対イオンを表す。In formulas (1-1) to (1-7), ● represents a bonding site with an oxygen atom represented by L in formula 1 or formula 1-A, and R20 is an independent hydrogen atom. Alkyl group, alkoxy group, aryl group, -OR 24 , -NR 25 R 26 or -SR 27 , R 21 independently represents a hydrogen atom, alkyl group or aryl group, R 22 represents an aryl group,- OR 24 , -NR 25 R 26 , -SR 27 , -C (= O) R 28 , -OC (= O) R 28 or a halogen atom, where R 23 is an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group. , R 24 to R 27 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 28 represents an alkyl group, an aryl group, -OR 24 , -NR 25 R 26 or -SR 27 , and Z. 1 represents a counter ion for neutralizing the charge.
R20、R21及びR24~R28がアルキル基である場合の好ましい態様は、R2~R9及びR0におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
R20及びR23におけるアルケニル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。
R20~R28がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。The preferred embodiment when R 20 , R 21 and R 24 to R 28 are alkyl groups is the same as the preferred embodiment of the alkyl groups in R 2 to R 9 and R 0 .
The carbon number of the alkenyl group in R 20 and R 23 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
The preferred embodiment when R 20 to R 28 are aryl groups is the same as the preferred embodiment of the aryl group in R 0 .
発色性の観点から、式(1-1)におけるR20は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、-OR24、-NR25R26又は-SR27が好ましく、アルキル基、-OR24、-NR25R26又は-SR27がより好ましく、アルキル基又は-OR24が更に好ましく、-OR24が特に好ましい。
また、式(1-1)におけるR20がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式(1-1)におけるR20が-OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
式(1-1)におけるR20がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。From the viewpoint of color development, the R 20 in the formula (1-1) is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, -OR 24 , -NR 25 R 26 or -SR 27 , and an alkyl group, -OR 24 ,-. NR 25 R 26 or -SR 27 is more preferred, alkyl groups or -OR 24 are even more preferred, and -OR 24 is particularly preferred.
When R 20 in the formula (1-1) is an alkyl group, the alkyl group may be an alkyl group having an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, or an arylsulfonyl group at the α-position, and may be an α-position. An alkyl group having an arylthio group or an alkyloxycarbonyl group is preferable.
When R 20 in the formula (1-1) is −OR 24 , the R 24 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, further preferably an isopropyl group or a tert-butyl group, and t. -Butyl groups are particularly preferred.
When R20 in the formula ( 1-1) is an alkenyl group, the alkenyl group may be an aryl group or an alkenyl group having a hydroxyaryl group.
発色性の観点から、式(1-2)におけるR21は、水素原子が好ましい。
また、発色性の観点から、式(1-2)におけるR22は、-C(=O)OR24、-OC(=O)OR24又はハロゲン原子が好ましく、-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24がより好ましい。式(1-2)におけるR22が-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましい。From the viewpoint of color development, hydrogen atom is preferable for R 21 in the formula (1-2).
Further, from the viewpoint of color development, R 22 in the formula (1-2) is preferably -C (= O) OR 24 , -OC (= O) OR 24 or a halogen atom, and is preferably -C (= O) OR 24 . Alternatively, -OC (= O) OR 24 is more preferable. When R 22 in the formula (1-2) is −C (= O) OR 24 or —OC (= O) OR 24 , R 24 is preferably an alkyl group.
発色性の観点から、式(1-3)におけるR21はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、また、式(1-3)における少なくとも1つのR21は、アルキル基がより好ましい。
また、R21におけるアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数3~10のアルキル基がより好ましい。
更に、R21におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、tert-ブチル基がより好ましい。また、R21におけるアルキル基は、第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式(1-3)におけるR23は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、p-ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
R23におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、N-ベンジル-3-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-3-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-3-ピリジニウム基、N-アルキル-4-ピリジニウム基、N-ベンジル-4-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-4-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-4-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-3,5-ジメチル-4-ピリジニウム基がより好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-4-ピリジニウム基が更に好ましく、N-メチル-3-ピリジニウム基、N-オクチル-3-ピリジニウム基、N-メチル-4-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が特に好ましく、N-オクチル-3-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R23がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられ、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又はヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。From the viewpoint of color development, R 21 in the formula (1-3) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group independently, and at least one R 21 in the formula (1-3) is more preferably an alkyl group.
The alkyl group in R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Further, the alkyl group in R 21 is preferably an alkyl group having a branched or ring structure, and more preferably an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a tert-butyl group. Further, the alkyl group in R 21 is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
Further, from the viewpoint of color development, R 23 in the formula (1-3) is preferably an aryl group, an alkoxy group or an onium group, more preferably a p-dimethylaminophenyl group or a pyridinium group, and even more preferably a pyridinium group.
Examples of the onium group in R 23 include a pyridinium group, an ammonium group, a sulfonium group and the like. The onium group may have a substituent. As the substituent, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a combination thereof are used. Examples thereof include an alkyl group, an aryl group and a group in which these are combined.
Of these, a pyridinium group is preferable, and an N-alkyl-3-pyridinium group, an N-benzyl-3-pyridinium group, an N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -3-pyridinium group, and an N-alkoxycarbonylmethyl-3-pyridinium group are preferable. , N-alkyl-4-pyridinium group, N-benzyl-4-pyridinium group, N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -4-pyridinium group, N-alkoxycarbonylmethyl-4-pyridinium group, or N-alkyl -3,5-dimethyl-4-pyridinium group is more preferable, N-alkyl-3-pyridinium group or N-alkyl-4-pyridinium group is more preferable, N-methyl-3-pyridinium group, N-octyl. A -3-pyridinium group, an N-methyl-4-pyridinium group, or an N-octyl-4-pyridinium group is particularly preferable, and an N-octyl-3-pyridinium group or an N-octyl-4-pyridinium group is the most preferable. preferable.
When R 23 is a pyridinium group, the counter anions include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluene sulfonate ion, perchlorate ion, and hexafluoroantimonate ion. And the like, p-toluenesulfonate ion, hexafluoroantimonate ion or hexafluorophosphate ion is preferable.
発色性の観点から、式(1-4)におけるR20は、アルキル基又はアリール基が好ましく、2つのR20のうち、一方はアルキル基、他方はアリール基がより好ましい。上記2つのR20は、連結して環を形成していてもよい。
発色性の観点から、式(1-5)におけるR20は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、p-メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式(1-6)におけるR20はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式(1-7)におけるZ1は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。From the viewpoint of color development, the R 20 in the formula (1-4) is preferably an alkyl group or an aryl group, and of the two R 20 , one is more preferably an alkyl group and the other is more preferably an aryl group. The above two R 20s may be connected to form a ring.
From the viewpoint of color development, the R 20 in the formula (1-5) is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and even more preferably a p-methylphenyl group.
From the viewpoint of color development, R 20 in the formula (1-6) is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group, respectively.
From the viewpoint of color development, Z 1 in the formula (1-7) may be any counterion for neutralizing the charge, and the compound as a whole may be contained in Za.
Z 1 is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a p-toluenesulfonate ion, or a perchlorate ion, preferably a p-toluenesulfonate ion or a hexa. Fluoroantimonate ion or hexafluorophosphate ion is more preferable.
式1又は式1-AにおいてLが酸素原子である場合、発色性の観点から、更に好ましくは、R1は下記式(5)で表される基である。When L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is more preferably a group represented by the following formula (5) from the viewpoint of color development.
式(5)中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Eはオニウム基を表し、*は式1又は式1-A中のLで表される酸素原子との結合部位を表す。In formula (5), R 15 and R 16 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, E represents an onium group, and * is represented by formula 1 or L in formula 1-A. Represents a bond site with an oxygen atom.
R15又はR16で表されるアルキル基は、R2~R9及びR0におけるアルキル基と同様であり、好ましい態様もR2~R9及びR0におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
R15又はR16で表されるアリール基は、R0におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Eで表されるオニウム基は、R23におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もR23におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。The alkyl group represented by R 15 or R 16 is the same as the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 . ..
The aryl group represented by R 15 or R 16 is the same as the aryl group in R 0 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the aryl group in R 0 .
The onium group represented by E is the same as the onium group in R 23 , and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of the onium group in R 23 .
式(5)において、Eで表されるオニウム基は、下記式(6)で表されるピリジニウム基が好ましい。 In the formula (5), the onium group represented by E is preferably the pyridinium group represented by the following formula (6).
式(6)中、R17はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、R17が複数存在する場合、複数のR17は同じでも異なってもよく、あるいは複数のR17が連結して環を形成してもよい。n2は0~4の整数を表す。R18はアルキル基又はアリール基を表す。Zbは電荷を中和するための対イオンを表す。In formula (6), R 17 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxy group, and when a plurality of R 17s are present, the plurality of R 17s may be the same or different, or a plurality of Rs may be different. 17 may be connected to form a ring. n2 represents an integer from 0 to 4. R 18 represents an alkyl group or an aryl group. Z b represents a counterion for neutralizing the charge.
R17又はR18で表されるアルキル基又はアリール基は、R2~R9及びR0におけるアルキル基又はR0におけるアリール基と同様であり、好ましい態様もR2~R9及びR0におけるアルキル基又はR0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
R17で表されるアルコキシ基は、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
n2は、好ましくは、0である。
Zbで表される電荷を中和するための対イオンは、式(1-7)におけるZ1と同様であり、好ましい態様も式(1-7)におけるZ1の好ましい態様と同様である。The alkyl group or aryl group represented by R 17 or R 18 is the same as the alkyl group in R 2 to R 9 and R 0 or the aryl group in R 0 , and the preferred embodiment is also in R 2 to R 9 and R 0 . Similar to the preferred embodiment of the alkyl group or the aryl group at R0 .
The alkoxy group represented by R 17 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like. Can be mentioned.
n2 is preferably 0.
The counterion for neutralizing the charge represented by Z b is the same as Z 1 in the formula (1-7), and the preferred embodiment is also the same as the preferred embodiment of Z 1 in the formula (1-7). ..
以下に、式1又は式1-AにおいてLが酸素原子の場合、R1で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、TsO-はトシレートアニオンを表し、●は式1又は式1-AのLで表される酸素原子との結合部位を表す。Hereinafter, when L is an oxygen atom in Formula 1 or Formula 1-A, specific examples of the group represented by R 1 are given, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, TsO − represents a tosylate anion, and ● represents a binding site with an oxygen atom represented by L in Formula 1 or Formula 1-A.
Lが酸素原子である場合、R1がアリール基又は直鎖のアルキル基であると、赤外線露光によるR1-O結合の開裂は起こらない。When L is an oxygen atom and R 1 is an aryl group or a linear alkyl group, cleavage of the R1 - O bond by infrared exposure does not occur.
式1又は式1-AにおいてLが硫黄原子である場合、R1は、下記式(2-1)で表される基が好ましい。When L is a sulfur atom in Formula 1 or Formula 1-A, R 1 is preferably a group represented by the following formula (2-1).
式(2-1)中、●は、式1又は式1-A中のLで表される硫黄原子との結合部位を表し、R21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R22はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。In formula (2-1), ● represents a bonding site with a sulfur atom represented by L in formula 1 or formula 1-A, and R 21 independently has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively. Representing, R 22 represents an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group.
式1又は式1-AにおいてLが-NR10-である場合、Nに結合するR1は、下記式(3-1)で表わされる基が好ましい。When L is −NR 10 − in formula 1 or formula 1-A, R 1 bonded to N is preferably a group represented by the following formula (3-1).
式(3-1)中、●は、式1又は式1-A中のLに含まれる窒素原子との結合部位を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、上記式(2-1)で表される基を表す。In formula (3-1), ● represents a binding site with a nitrogen atom contained in L in formula 1 or formula 1-A, and X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. , Y represent a group represented by the above formula (2-1).
上記式(2-1)において、R21及びR22で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基については、上記式(1-1)~式(1-7)において記載したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基に関する記載を援用することができる。In the above formula (2-1), the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group and onium group represented by R 21 and R 22 are described in the above formulas (1-1) to (1-7). The description regarding the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group and onium group described can be incorporated.
式1又は式1-Aにおいて、Lが硫黄原子又は-NR10-を表し、R10が水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが、耐刷性の向上という観点から好ましい。In Formula 1 or Formula 1-A, it is preferable that L represents a sulfur atom or −NR 10 − and R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of improving printing durability.
上記式1及び式1-AにおけるR1は、下記式2で表される基であることが好ましい。
また、上記式2で表される基は、赤外線露光により、式2中のRZ-O結合が開裂する基であることが好ましい。R 1 in the above formula 1 and the formula 1-A is preferably a group represented by the following formula 2.
Further, the group represented by the above formula 2 is preferably a group in which the RZO bond in the formula 2 is cleaved by infrared exposure.
式2中、RZは、アルキル基を表し、波線部分は、式1又は式1-A中のLで表される基との結合部位を表す。
RZで表されるアルキル基としては、上述のR2~R9及びR0におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、第二級アルキル基又は第三級アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~10の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3~6の分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が特に好ましく、t-ブチル基が最も好ましい。In formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in formula 1 or formula 1-A.
The alkyl group represented by R Z is the same as the preferred embodiment of the alkyl group in R2 to R9 and R0 described above.
From the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained lithographic printing plate, the alkyl group is preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, and is a tertiary alkyl group. Is preferable.
Further, from the viewpoint of color development and UV printing resistance of the obtained flat plate printing plate, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is branched with 3 to 10 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group, further preferably a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably an isopropyl group or a tert-butyl group, and most preferably a t-butyl group.
以下に、上記式2で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、●は式1又は式1-AのLとの結合部位を表す。 Specific examples of the group represented by the above formula 2 will be given below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following structural formula, ● represents the binding site of formula 1 or formula 1-A with L.
以下に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of infrared absorbers that decompose by infrared exposure are given below, but the present disclosure is not limited thereto.
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表2008-544322号公報、又は、国際公開第2016/027886号に記載のものを好適に用いることができる。 Further, as the infrared absorber that decomposes by infrared exposure, those described in Japanese Patent Publication No. 2008-544322 or International Publication No. 2016/0278886 can be preferably used.
赤外線吸収剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~5.0質量%がより好ましい。Only one type of infrared absorber may be used, or two or more types may be used in combination. Further, a pigment and a dye may be used in combination as an infrared absorber.
The content of the infrared absorber in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the image recording layer. preferable.
〔ポリマー粒子〕
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含むことが好ましい。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。[Polymer particles]
The image recording layer preferably contains polymer particles.
The polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Of these, polymer particles or microgels having a polymerizable group are preferable. In a particularly preferred embodiment, the polymer particles contain at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the printing durability of the exposed portion and the on-machine developability of the unexposed portion.
Further, the polymer particles are preferably thermoplastic polymer particles.
熱可塑性ポリマー粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、同9-131850号公報、同9-171249号公報、同9-171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01μm~3.0μmが好ましい。As the thermoplastic polymer particles, Research Disclosure No. 1 of January 1992. The thermoplastic polymer particles described in 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent No. 913647, and the like are preferable.
Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and a polyalkylene structure. Examples thereof include homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof. Preferably, a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, or polymethyl methacrylate can be mentioned. The average particle size of the thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm.
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。 Examples of the heat-reactive polymer particles include polymer particles having a heat-reactive group. The heat-reactive polymer particles form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and the change of functional groups at that time.
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。 The heat-reactive group in the polymer particles having a heat-reactive group may be a functional group that undergoes any reaction as long as a chemical bond is formed, but a polymerizable group is preferable, and as an example, it is preferable. Eethylene unsaturated groups (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.), cationically polymerizable groups (eg, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group, etc.), addition reaction Isocyanato group or a block thereof, an epoxy group, a vinyloxy group and a functional group having an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a carboxy group for performing a condensation reaction, and a Preferred examples thereof include a hydroxy group or an amino group as a reaction partner, an acid anhydride for carrying out a ring-opening addition reaction, and an amino group or a hydroxy group as a reaction partner.
マイクロカプセルとしては、例えば、特開2001-277740号公報、特開2001-277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。 As the microcapsules, for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least a part of the constituent components of the image recording layer is encapsulated in the microcapsules. The components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules. The image recording layer containing the microcapsules is preferably configured such that the hydrophobic constituents are encapsulated in the microcapsules and the hydrophilic constituents are contained outside the microcapsules.
ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。 The microgel (crosslinked polymer particles) can contain a part of the constituents of the image recording layer on at least one of the surface or the inside thereof. In particular, a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of image formation sensitivity and printing resistance.
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。 Known methods can be applied to microencapsulate or microgelify the constituents of the image recording layer.
また、ポリマー粒子としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012-206495号公報の段落0032~0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。Further, as the polymer particles, from the viewpoint of printing resistance, stain resistance and storage stability, a polyvalent isocyanate compound which is an adduct of a polyvalent phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate. , And those obtained by the reaction of a compound having active hydrogen are preferable.
As the polyvalent phenol compound, a compound having a plurality of benzene rings having a phenolic hydroxy group is preferable.
As the compound having active hydrogen, a polyol compound or a polyamine compound is preferable, a polyol compound is more preferable, and at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane is further preferable.
Examples of the resin particles obtained by the reaction of the polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule, the polyhydric isocyanate compound which is an adduct of isophorone diisocyanate, and the compound having active hydrogen are Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012. The polymer particles described in paragraphs 0032 to 0095 of the publication No. 206495 are preferably mentioned.
更に、ポリマー粒子としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、-[CH2CH(C≡N)-]又は-[CH2C(CH3)(C≡N)-]が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10~100であることが好ましく、25~75であることがより好ましく、40~50であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008-503365号公報の段落0039~0068に記載のものが好ましく挙げられる。Further, the polymer particles have a hydrophobic main chain from the viewpoint of printing resistance and solvent resistance, and i) a constituent unit having a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain, and ii) It is preferable to include both constituent units having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment.
Acrylic resin chains are preferably mentioned as the hydrophobic main chain.
As an example of the pendant cyano group,-[CH 2 CH (C≡N)-] or-[CH 2 C (CH 3 ) (C≡N)-] is preferably mentioned.
Further, the constituent unit having the pendant cyano group can be easily derived from an ethylene-based unsaturated monomer, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
Further, as the alkylene oxide in the hydrophilic polyalkylene oxide segment, ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
The number of repetitions of the alkylene oxide structure in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably 10 to 100, more preferably 25 to 75, and even more preferably 40 to 50.
Both a constituent unit having a hydrophobic backbone and i) having a pendant cyano group directly attached to the hydrophobic backbone and ii) a constituent unit having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment. As the resin particles containing the above, those described in paragraphs 0039 to 0068 of JP-A-2008-503365 are preferably mentioned.
ポリマー粒子の平均粒径は、0.01μm~3.0μmが好ましく、0.03μm~2.0μmがより好ましく、0.10μm~1.0μmが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%が好ましい。The average particle size of the polymer particles is preferably 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably 0.03 μm to 2.0 μm, and even more preferably 0.10 μm to 1.0 μm. Good resolution and stability over time can be obtained in this range.
The average primary particle size of each of the above particles in the present disclosure is measured by a light scattering method, or an electron micrograph of the particle is taken, and a total of 5,000 particle size particles are measured on the photograph and averaged. The value shall be calculated. For non-spherical particles, the particle size of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is used as the particle size.
Further, the average particle size in the present disclosure shall be the volume average particle size unless otherwise specified.
The content of the polymer particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
〔酸発色剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。[Acid color former]
The image recording layer used in the present disclosure preferably contains an acid color former.
As used in the present disclosure, the "acid color former" means a compound having a property of developing a color by heating in a state of receiving an electron-accepting compound (for example, a proton such as an acid). The acid color former has a partial skeleton such as lactone, lactam, salton, spiropyran, ester, and amide, and is colorless and the partial skeleton rapidly opens or cleaves when it comes into contact with an electron-accepting compound. Compounds are preferred.
このような酸発色剤の例としては、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(”クリスタルバイオレットラクトン”と称される)、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(1,2-ジメチルインドール-3-イル)フタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(2-フェニルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-メチルピロール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、 Examples of such acid color formers are 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as "crystal violet lactone") and 3,3-bis (4-). Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1) , 2-Dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3) -Il) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-yl) ) -6-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrole-) 3-Indole) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-ビス〔1,1-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス〔1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス〔1-(4-ジメチルアミノフェニル)-1-(4-メトキシフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス〔1-(4-ピロリジノフェニル)-1-(4-メトキシフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-〔1,1-ジ(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)エチレン-2-イル〕-3-(4-ジエチルアミノフェニル)フタリド、3-〔1,1-ジ(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)エチレン-2-イル〕-3-(4-N-エチル-N-フェニルアミノフェニル)フタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3-(2-メチル-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド等のフタリド類、 3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (1,1-bis) 4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-dimethylaminophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-pyrrolidinophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-diethylaminophenyl) ) Phenylide, 3- [1,1-di (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ethylene-2-yl] -3- (4-N-ethyl-N-phenylaminophenyl) phthalide, 3 -(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindole-3) -Il) Phenyl, phthalides such as 3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,
4,4-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N-ハロフェニル-ロイコオーラミン、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン-B-アニリノラクタム、ローダミン-(4-ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン-B-(4-クロロアニリノ)ラクタム、3,7-ビス(ジエチルアミノ)-10-ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、4-ニトロベンゾイルメチレンブルー、 4,4-bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine- (4-nitroanilino) ) Lactam, Rhodamine-B- (4-chloroanilino) lactam, 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenoxazine, benzoyl leucomethylene blue, 4-nitrobenzoyl methylene blue,
3,6-ジメトキシフルオラン、3-ジメチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,7-ジメチルフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ブチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-オクチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジ-n-ヘキシルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’-フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(3’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’,3’-ジクロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(3’-トリフルオロメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’-フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-N-イソペンチル-N-エチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、 3,6-Dimethoxyfluolane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluolane, 3-diethylamino-6-methoxyfluolane, 3-diethylamino-7-methoxyfluolane, 3-diethylamino-7-chlorofluorine, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorine, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-7-methylfluorine, 3-diethylamino-7- Dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-di-n-hexylaminofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- ( 2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2', 3) '-Dichlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2'-fluorophenylamino) fluorane, 3-di- n-butylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane,
3-N-n-ヘキシル-N-エチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メトキシ-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-エトキシ-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-モルホリノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-プロピル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-プロピル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ブチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ブチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソブチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソブチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソペンチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ヘキシル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-プロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-オクチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、 3-Nn-hexyl-N-ethylamino-7- (2'-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6- Chloro-7-anilinofluolane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-anilinofluolane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6- Methyl-7-anilinofluolane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-morpholino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7- Anilinofluolane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluolane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-propyl-N-methylamino-6-methyl-7 -Anilinofluolane, 3-Nn-propyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Nn-butyl-N-methylamino-6-methyl-7-ani Renofluolane, 3-Nn-butyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isobutyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-isopentyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-n- Hexyl-N-Methylamino-6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn- Propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-hexylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-cyclohexyl-Nn-octylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-(2’-メトキシエチル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-メトキシエチル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-メトキシエチル)-N-イソブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-エトキシエチル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-エトキシエチル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-メトキシプロピル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-メトキシプロピル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-エトキシプロピル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-エトキシプロピル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-テトラヒドロフルフリル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(4’-メチルフェニル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-エチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(3’-メチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、2,2-ビス〔4’-(3-N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ-6-メチルフルオラン)-7-イルアミノフェニル〕プロパン、3-〔4’-(4-フェニルアミノフェニル)アミノフェニル〕アミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-〔4’-(ジメチルアミノフェニル)〕アミノ-5,7-ジメチルフルオラン等のフルオラン類、 3-N- (2'-Methylethyl) -N-Methylamino-6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-Methylethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-N- (2'-methoxyethyl) -N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-methylamino -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (2'-ethoxyethyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) ) -N-Methylamino-6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-methoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluolane, 3-N- (3'-ethoxypropyl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofuru Olan, 3-N- (2'-tetrahydrofurfuryl) -N-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N- (4'-methylphenyl) -N-ethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 3-di-n -Butylamino-7- (2', 6'-dimethylphenylamino) fluorane, 2,2-bis [4'-(3-N-cyclohexyl-N-methylamino-6-methylfluorane) -7-yl Aminophenyl] Propane, 3- [4'-(4-phenylaminophenyl) Aminophenyl] Amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [4'-(dimethylaminophenyl)] Amino-5,7 -Fluolans such as dimethylfluorane,
3-(2-メチル-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-n-プロポキシカルボニルアミノ-4-ジ-n-プロピルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-メチルアミノ-4-ジ-n-プロピルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-メチル-4-ジn-ヘキシルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4,7-ジアザフタリド、3,3-ビス(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3,3-ビス(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-ヘキシルオキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-フェニルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-ブトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-フェニルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3-エチル-スピロ-ジナフトピラン、3-フェニル-スピロ-ジナフトピラン、3-ベンジル-スピロ-ジナフトピラン、3-メチル-ナフト-(3-メトキシベンゾ)スピロピラン、3-プロピル-スピロ-ジベンゾピラン-3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリド、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリド等のフタリド類、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-n-propoxycarbonylamino-4-di-n) -Propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylamino-4-di-n-propylaminophenyl) -3- (1) -Ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-din-hexylaminophenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindole-3-) Il) -4,7-diazaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindole-3-yl) -4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -3- (1-octyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-) 3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4 or 7-azaphthalide, 3- (2-butoxy-4-diethylaminophenyl) -3-( 1-Ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4 or 7-azaphthalide 3-methyl-spiro-dinaftopyrane, 3-ethyl-spiro-dinaftopyrane, 3-phenyl-spiro-dinaftopylan, 3-benzyl-spiro-zinaftpyran , 3-Methyl-naphtho- (3-methoxybenzo) spiropirane, 3-propyl-spiro-dibenzopyran-3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiri-3'-(6'-dimethylamino) phthalide , 3,6-Bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino) phthalides and other phthalides,
その他、2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-イソペンチル)アミノ-3’-メチルスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン-3-オン、2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-(4-メチルフェニル))アミノ-3’-メチルスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オン、3’-N,N-ジベンジルアミノ-6’-N,N-ジエチルアミノスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オン、2’-(N-メチル-N-フェニル)アミノ-6’-(N-エチル-N-(4-メチルフェニル))アミノスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オンなどが挙げられる。 In addition, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentyl) amino-3'-methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthen-3-one, 2'-anilino -6'-(N-ethyl-N- (4-methylphenyl)) amino-3'-methylspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 3'-N , N-Dibenzylamino-6'-N, N-diethylaminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one, 2'-(N-methyl-N-phenyl) Amino-6'-(N-ethyl-N- (4-methylphenyl)) aminospiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene] -3-one and the like can be mentioned.
中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。Among them, the acid color former used in the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of a spiropyran compound, a spiroxazine compound, a spirolactone compound, and a spirolactam compound from the viewpoint of color development. preferable.
The hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上、福井山田化学工業(株)製)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上、保土ヶ谷化学(株)製)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上、山本化成(株)製)、クリスタルバイオレットラクトン(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。 As the acid color former, it is also possible to use products on the market, such as ETAC, RED500, RED520, CVL, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, BLUE220, H. -3035, BLUE203, ATP, H-1046, H-2114 (all manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF , TH-107 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, ODB-BlackXV, Blue-63, Blue-502, GN-169, GN-2, Green -118, Red-40, Red-8 (all manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among these commercially available products, ETAC, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, H-3035, ATP, H-1046, H-2114, GREEN-DCF, Blue-63. , GN-169, and crystal violet lactone are preferable because the film to be formed has a good visible light absorption rate.
これらの酸発色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%であることがより好ましい。These acid color formers may be used alone or in combination of two or more kinds of components.
The content of the acid color former is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
〔特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマー〕
画像記録層は、特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマー(以下、「他のバインダーポリマー」ともいう。)を含んでもよい。
上記特定バインダーポリマー、及び、上記ポリマー粒子に該当するポリマーは、上記他のバインダーポリマーに該当しない。すなわち、他のバインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方を有しない、粒子形状ではない重合体である。
他のバインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。[Binder polymers other than specific binder polymers]
The image recording layer may contain a binder polymer other than the specific binder polymer (hereinafter, also referred to as “another binder polymer”).
The specific binder polymer and the polymer corresponding to the polymer particles do not correspond to the other binder polymers. That is, the other binder polymer is a non-particle-shaped polymer having at least one selected from the group consisting of a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound. ..
As the other binder polymer, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyurethane resin is preferable.
中でも、他のバインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー(以下、機上現像用バインダーポリマーともいう)について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。Among them, as the other binder polymer, a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate original plate can be preferably used. As an example, a binder polymer (hereinafter, also referred to as a binder polymer for on-machine development) used in a machine-developed lithographic printing plate precursor will be described in detail.
As the binder polymer for on-machine development, a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferable. The binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or the side chain. Further, it may be a graft polymer having poly (alkylene oxide) in the side chain, or a block copolymer of a block composed of poly (alkylene oxide) -containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide) -free repeating units.
When the main chain has a poly (alkylene oxide) moiety, a polyurethane resin is preferable. When the polymer of the main chain has a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, the polymer of the main chain is (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type. Examples thereof include phenol resin, polyester resin, synthetic rubber and natural rubber, and (meth) acrylic resin is particularly preferable.
また、他のバインダーポリマーの他の好ましい例として、6官能以上10官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物(以下、星型高分子化合物ともいう。)が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開2012-148555号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。 Further, as another preferable example of other binder polymers, a polyfunctional thiol having 6 or more functionalities and 10 or less functionals as a nucleus has a polymer chain bonded to the nucleus by a sulfide bond, and the polymer chain has a polymerizable group. Examples thereof include polymer compounds having (hereinafter, also referred to as star-shaped polymer compounds). As the star-shaped polymer compound, for example, the compound described in JP-A-2012-148555 can be preferably used.
星型高分子化合物は、特開2008-195018号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基(スチリル基)などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基(スチリル基)が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。The star-shaped polymer compound contains a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond for improving the film strength of the image portion as described in JP-A-2008-195018, with a main chain or a side chain, preferably a side chain. Examples include those held in the chain. The polymerizable group forms crosslinks between the polymer molecules and promotes curing.
As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group, an allyl group or a vinylphenyl group (styryl group) or an epoxy group is preferable, and a (meth) acrylic group, a vinyl group or a vinylphenyl is preferable. A group (styryl group) is more preferable from the viewpoint of polymerization reactivity, and a (meth) acrylic group is particularly preferable. These groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization. For example, a reaction between a polymer having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used. These groups may be used together.
他のバインダーポリマーの分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)が、2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000~300,000であることが更に好ましい。 As for the molecular weight of the other binder polymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 to 300, as a polystyrene-equivalent value by the GPC method. It is more preferably 000.
必要に応じて、特開2008-195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。 If necessary, hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. In addition, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
本開示において用いられる画像記録層においては、他のバインダーポリマーを1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
他のバインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
また、本開示における画像記録層が他のバインダーポリマーを含む場合、上述の特定バインダーポリマーと他のバインダーポリマーとの合計質量に対する他のバインダーポリマーの含有量は、0質量%を超え99質量%以下であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、40質量%~90質量%であることが更に好ましい。In the image recording layer used in the present disclosure, one type of other binder polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Other binder polymers can be contained in the image recording layer in an arbitrary amount, but the content of the binder polymer may be 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass.
Further, when the image recording layer in the present disclosure contains another binder polymer, the content of the other binder polymer with respect to the total mass of the above-mentioned specific binder polymer and the other binder polymer is more than 0% by mass and 99% by mass or less. It is preferably 20% by mass to 95% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass.
〔連鎖移動剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。[Chain transfer agent]
The image recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in the lithographic printing plate.
As the chain transfer agent, a thiol compound is preferable, a thiol compound having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (difficulty in volatilization), and a compound having a mercapto group on the aromatic ring (aromatic thiol compound) is further preferable. .. The thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the chain transfer agent include the following compounds.
連鎖移動剤は、1種のみを添加しても、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~40質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。As the chain transfer agent, only one kind may be added, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.
〔感脂化剤〕
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。[Fat sensitive agent]
The image recording layer may contain a fat-sensing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing small molecule compound, and an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property. In particular, when the overcoat layer contains the inorganic layered compound, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and the deterioration of the inking property during printing due to the inorganic layered compound can be suppressed.
As the fat-sensing agent, it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and the phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer are used in combination. Is more preferable.
-ホスホニウム化合物-
ホスホニウム化合物としては、特開2006-297907号公報及び特開2007-50660号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4-ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7-ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9-ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン-2,7-ジスルホナート等が挙げられる。-Phosphonium compound-
Examples of the phosphonium compound include the phosphonium compounds described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660. Specific examples include tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 1,4-bis (triphenylphosphonio) butane-di (hexafluorophosphate), and 1,7-bis (tri). Phenylphosphonio) heptane-sulfate, 1,9-bis (triphenylphosphonio) nonan-naphthalen-2,7-disulfonate and the like can be mentioned.
-含窒素低分子化合物-
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p-トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008-284858号公報の段落0021~0037に記載の化合物、特開2009-90645号公報の段落0030~0057に記載の化合物等が挙げられる。-Nitrogen-containing small molecule compound-
Examples of the nitrogen-containing small molecule compound include amine salts and quaternary ammonium salts. Further, imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, quinolinium salts and the like can also be mentioned. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable. Specific examples include tetramethylammonium = hexafluorophosphate, tetrabutylammonium = hexafluorophosphate, dodecyltrimethylammonium = p-toluenesulfonate, benzyltriethylammonium = hexafluorophosphate, and benzyldimethyloctylammonium = hexafluorophos. Examples thereof include fert, benzyldimethyldodecylammonium = hexafluorophosphate, the compounds described in paragraphs 0021 to 0037 of JP-A-2008-284858, and the compounds described in paragraphs 0030 to 0057 of JP-A-2009-90645.
-アンモニウム基含有ポリマー-
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5mol%~80mol%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009-208458号公報の段落0089~0105に記載のポリマーが挙げられる。-Ammonium group-containing polymer-
The ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and a polymer containing 5 mol% to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples include the polymers described in paragraphs 809-0105 of JP2009-208458A.
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開2009-208458号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度(単位:ml/g)の値が、5~120の範囲のものが好ましく、10~110の範囲のものがより好ましく、15~100の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量(Mw)に換算した場合、10,000~150,0000が好ましく、17,000~140,000がより好ましく、20,000~130,000が特に好ましい。 The ammonium salt-containing polymer preferably has a reduction specific viscosity (unit: ml / g) in the range of 5 to 120, which is obtained according to the measurement method described in JP-A-2009-208458, and is in the range of 10 to 110. Those in the range of 15 to 100 are particularly preferable. When the reduced specific viscosity is converted into a weight average molecular weight (Mw), it is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 17,000 to 140,000, and particularly preferably 20,000 to 130,000.
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)Specific examples of the ammonium group-containing polymer are shown below.
(1) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = p-toluenesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 10/90, Mw 45,000)
(2) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(3) 2- (Ethyldimethylammonio) Ethylmethacrylate = p-toluenesulfonate / hexylmethacrylate copolymer (molar ratio 30/70, Mw45,000)
(4) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 60,000)
(5) 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate = methyl sulfate / hexyl methacrylate copolymer (molar ratio 40/60, Mw 7,000,000)
(6) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 25/75, Mw 65,000)
(7) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl acrylate = hexafluorophosphate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80, Mw 65,000)
(8) 2- (Butyldimethylammonio) ethyl methacrylate = 13-ethyl-5,8,11-trioxa-1-heptadecanesulfonate / 3,6-dioxaheptyl methacrylate copolymer (molar ratio 20/80) , Mw 75,000)
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~40.0質量%が好ましく、2質量%~25.0質量%がより好ましく、3質量%~20質量%が更に好ましい。 The content of the oil-sensitive agent is preferably 1% by mass to 40.0% by mass, more preferably 2% by mass to 25.0% by mass, and 3% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.
〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159の記載を参照することができる。[Other ingredients]
The image recording layer may contain a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound and the like as other components. Specifically, the description in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817 can be referred to.
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1質量%~50質量%であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.3μm~2.0μmであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡(SEM)により観察することにより確認される。[Formation of image recording layer]
As described in paragraphs 0142 to 0143 of JP-A-2008-195018, for example, the image recording layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is coated by dispersing or dissolving each of the above-mentioned necessary components in a known solvent. It can be formed by preparing a liquid, applying the coating liquid on the support by a known method such as coating with a bar coater, and drying the liquid. The coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but is preferably 0.3 g / m 2 to 3.0 g / m 2 . In this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
As the solvent, a known solvent can be used. Specifically, for example, water, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propropylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 3- Methoxy-1-propanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethyl Examples thereof include formamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration in the coating liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass.
The coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer, 0.3 g / m 2 to 3.0 g /. m 2 is preferable.
Further, the film thickness of the image recording layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably 0.1 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.3 μm to 2.0 μm.
In the present disclosure, the film thickness of each layer in the lithographic printing plate original plate is determined by preparing a section cut in a direction perpendicular to the surface of the lithographic printing plate original plate and observing the cross section of the section with a scanning electron microscope (SEM). Confirmed by.
<オーバーコート層>
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上にオーバーコート層(「保護層」と呼ばれることもある。)を有する。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚い。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。<Overcoat layer>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure has an overcoat layer (sometimes referred to as a "protective layer") on the surface of the image recording layer on the side opposite to the support side.
The film thickness of the overcoat layer is thicker than the film thickness of the image recording layer.
The overcoat layer has a function of suppressing an image formation inhibitory reaction by blocking oxygen, a function of preventing scratches in the image recording layer, and a function of preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55-49729号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
本開示において、水溶性ポリマーとは、70℃、100gの純水に対して1g以上溶解し、かつ、70℃、100gの純水に対して1gのポリマーが溶解した溶液を25℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。An overcoat layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-49729. As the oxygen low-permeability polymer used for the overcoat layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and if necessary, two or more kinds may be mixed and used. However, from the viewpoint of on-machine developability, it is preferable to contain a water-soluble polymer.
In the present disclosure, the water-soluble polymer is a solution in which 1 g or more is dissolved in 100 g of pure water at 70 ° C. and 1 g of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 70 ° C., and the solution is cooled to 25 ° C. A polymer that does not precipitate.
Examples of the water-soluble polymer used in the overcoat layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivative, polyethylene glycol, poly (meth) acrylonitrile and the like.
As the modified polyvinyl alcohol, an acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specific examples thereof include the modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が50%以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
上記けん化度は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記けん化度は、JIS K 6726:1994に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。Among the water-soluble polymers, polyvinyl alcohol is preferably contained, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50% or more is more preferably contained.
The saponification degree is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 85% or more. The upper limit of the saponification degree is not particularly limited and may be 100% or less.
The saponification degree is measured according to the method described in JIS K 6726: 1994.
Further, as one aspect of the overcoat layer, an aspect containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is also preferably mentioned.
本開示におけるオーバーコート層が水溶性ポリマーを含む場合、オーバーコート層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、10質量%~99質量%であることが好ましく、30質量%~95質量%であることがより好ましく、50質量%~90質量%であることが更に好ましい。 When the overcoat layer in the present disclosure contains a water-soluble polymer, the content of the water-soluble polymer with respect to the total mass of the overcoat layer is preferably 10% by mass to 99% by mass, preferably 30% by mass to 95% by mass. It is more preferably 50% by mass to 90% by mass.
オーバーコート層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式:3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。The overcoat layer may contain an inorganic layered compound in order to enhance oxygen barrier properties. The inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape, for example, a group of mica such as natural mica and synthetic mica, formula: talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite represented by 3MgO · 4SiO · H2O . Examples include light, zirconium phosphate and the like.
The inorganic layered compound preferably used is a mica compound. Examples of the mica compound include formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [However, A is any of K, Na, Ca, and B and C are It is any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ] Can be mentioned as a group of mica such as natural mica and synthetic mica.
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母KMg3(AlSi3O10)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5Si4O10)F2等の非膨潤性雲母、及び、NaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si4O10)F2、Na又はLiテニオライト(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、モンモリロナイト系のNa又はLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。In the mica group, natural mica includes muscovite, paragonite, phlogopite, biotite and lepidolite. As synthetic mica, non-swelling mica such as fluorine gold mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potash tetrasilicon mica KM g 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilic mica NaMg 2. 5 (Si 4 O 10 ) F 2 , Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , montmorillonite-based Na or Li hectrite (Na, Li) 1/8 Mg 2 / Examples thereof include swelling mica such as 5 Li 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2 . In addition, synthetic smectites are also useful.
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、10Å~15Å(1Å=0.1nm)程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi+、Na+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがLi+、Na+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。Among the above mica compounds, fluorine-based swelling mica is particularly useful. That is, the swellable synthetic mica has a laminated structure composed of a unit crystal lattice layer having a thickness of about 10 Å to 15 Å (1 Å = 0.1 nm), and the metal atom substitution in the lattice is significantly larger than that of other clay minerals. As a result, the lattice layer causes a positive charge shortage, and in order to compensate for it, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers. The cations intervening between these layers are called commutative cations and can be exchanged with various cations. In particular, when the cations between layers are Li + and Na + , the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the cations are greatly swollen by water. When share is applied in that state, it easily cleaves and forms a stable sol in water. Swellable synthetic mica has a strong tendency to this and is particularly preferably used.
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは20以上であり、より好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。 As for the shape of the mica compound, from the viewpoint of diffusion control, the thinner the thickness, the better, and the plane size is better as long as it does not impair the smoothness of the coated surface and the permeability of the active light beam. Therefore, the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, which can be measured, for example, from a micrograph projection of the particle. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは0.3μm~20μm、より好ましくは0.5μm~10μm、特に好ましくは1μm~5μmである。粒子の平均の厚さは、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが1nm~50nm程度、面サイズ(長径)が1μm~20μm程度である。 The average major axis of the mica compound is preferably 0.3 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average thickness of the particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less. Specifically, for example, in the case of a swellable synthetic mica which is a typical compound, the preferred embodiment is such that the thickness is about 1 nm to 50 nm and the surface size (major axis) is about 1 μm to 20 μm.
無機層状化合物の含有量は、オーバーコート層の全固形分に対して、1質量%~60質量%が好ましく、3質量%~50質量%がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。 The content of the inorganic layered compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass, based on the total solid content of the overcoat layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, it is preferable that the total amount of the inorganic layered compounds is the above-mentioned content. Oxygen blocking property is improved in the above range, and good sensitivity can be obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in meat-forming property.
オーバーコート層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させてもよい。 The overcoat layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coatability, and inorganic particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the oil-sensitive agent described in the image recording layer may be contained in the overcoat layer.
オーバーコート層は公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量(固形分)は、0.01g/m2~10g/m2が好ましく、0.02g/m2~3g/m2がより好ましく、0.02g/m2~1g/m2が特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、0.01μm~5.0μmであることが好ましく、0.1μm~1.0μmであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、0.01倍~5倍であることが好ましく、0.1倍~1倍であることがより好ましい。The overcoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the overcoat layer is preferably 0.01 g / m 2 to 10 g / m 2 , more preferably 0.02 g / m 2 to 3 g / m 2 , and more preferably 0.02 g / m 2 to 1 g / m. m 2 is particularly preferred.
The film thickness of the overcoat layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 0.01 μm to 5.0 μm, and more preferably 0.1 μm to 1.0 μm.
The film thickness of the overcoat layer in the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure is preferably 0.01 to 5 times, preferably 0.1 to 1 times, the film thickness of the image recording layer. Is more preferable.
<下塗り層>
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。<Undercoat layer>
The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure preferably has an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support. The undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and makes it easy for the image recording layer to peel off from the support in the unexposed area, so that the deterioration of printing durability is suppressed. Contributes to improving developability. Further, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, which also has an effect of preventing heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. In order to improve the adhesion to the image recording layer, a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable. The compound used for the undercoat layer may be a small molecule compound or a polymer. As the compound used for the undercoat layer, two or more kinds may be mixed and used as needed.
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。When the compound used for the undercoat layer is a polymer, a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
Adsorbable groups that can be adsorbed on the surface of the support include phenolic hydroxy group, carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 Is preferable. As the hydrophilic group, a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable. As the crosslinkable group, an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, a methacrylicamide group, an allyl group and the like are preferable.
The polymer may have a polar substituent of the polymer and a crosslinkable group introduced by salt formation with a substituent having a countercharge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond. A monomer other than the above, preferably a hydrophilic monomer may be further copolymerized.
具体的には、特開平10-282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2-304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005-238816号、特開2005-125749号、特開2006-239867号、特開2006-215263号の各公報に記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開2005-125749号及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。Specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A No. 10-282679, and an ethylenic substance described in JP-A-2-304441. A phosphorus compound having a double bond reactive group is preferably mentioned. Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bonding groups) and supports described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125479, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263. Low molecular weight or high molecular weight compounds having functional and hydrophilic groups that interact with the surface are also preferably used.
More preferable examples thereof include polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group that can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A-2005-125479 and JP-A-2006-188038.
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー1g当たり、好ましくは0.1mmol~10.0mmol、より好ましくは0.2mmol~5.5mmolである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。The content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物(例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6-テトラヒドロキシ-p-キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)等を含有してもよい。 In addition to the above-mentioned compound for the undercoat layer, the undercoat layer includes a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization prohibitive ability and a support surface in order to prevent stains over time. Compounds with groups that interact with (eg, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranyl, sulfophthalic acid, hydroxy). Ethylenediaminediacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.) may be contained.
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1mg/m2~100mg/m2が好ましく、1mg/m2~30mg/m2がより好ましい。The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , more preferably 1 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
(平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法)
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。(Planographic printing plate manufacturing method and lithographic printing method)
A lithographic printing plate can be produced by exposing the original plate of the lithographic printing plate according to the present disclosure to an image and performing a developing process.
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image (hereinafter, also referred to as an “exposure step”), printing ink and a wet plate. It is preferable to include a step of supplying at least one selected from the group consisting of water to remove the image recording layer of the non-image portion on the printing machine (hereinafter, also referred to as “on-machine development step”).
The flat plate printing method according to the present disclosure includes a step of exposing the on-machine development type flat plate printing plate original plate according to the present disclosure to an image (exposure step) and at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water. It includes a step of producing a flat plate printing plate by supplying and removing an image recording layer of a non-image portion on a printing machine (on-machine development step), and a step of printing with the obtained flat plate printing plate (printing step). Is preferable.
Hereinafter, preferred embodiments of each step will be sequentially described with respect to the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure. The lithographic printing plate original plate according to the present disclosure can also be developed with a developing solution.
Hereinafter, the exposure step and the on-machine development step in the lithographic printing plate manufacturing method will be described, but the exposure step in the lithographic printing plate manufacturing method according to the present disclosure and the exposure step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same. It is a step, and the on-machine development step in the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the on-machine development step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same steps.
<露光工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。750nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2~300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。<Exposure process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure to an image to form an exposed portion and an unexposed portion. It is preferable that the flat plate printing plate original plate according to the present disclosure is exposed to an image by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, or the like, or by laser light scanning with digital data.
The wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm. As a light source of 750 nm to 1,400 nm, a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays is suitable. Regarding the infrared laser, the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably 20 microseconds or less, and the irradiation energy amount is 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 . preferable. Further, it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time. The exposure mechanism may be any of an inner drum method, an outer drum method, a flatbed method and the like.
Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like. In the case of on-machine development, the lithographic printing plate original plate may be mounted on the printing machine and then the image may be exposed on the printing machine.
<機上現像工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。<In-machine development process>
The method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an on-machine development step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image portion on the printing machine. It is preferable to include it.
The on-machine development method will be described below.
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。[In-machine development method]
In the on-machine development method, the image-exposed lithographic printing plate original plate supplies oil-based ink and water-based components on the printing machine, and the image recording layer in the non-image area is removed to produce a lithographic printing plate. Is preferable.
That is, either the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine as it is without any development processing after the image exposure, or the flat plate printing plate original plate is mounted on the printing machine and then the image is exposed on the printing machine, and then When printing is performed by supplying an oil-based ink and a water-based component, in the non-image area, an uncured image recording layer is formed by one or both of the supplied oil-based ink and the water-based component in the initial stage of printing. It dissolves or disperses and is removed, exposing a hydrophilic surface to that portion. On the other hand, in the exposed portion, the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface. The first supply to the plate surface may be an oil-based ink or a water-based component, but the oil-based ink is first supplied in terms of preventing contamination by the components of the image recording layer from which the water-based components have been removed. Is preferable. In this way, the lithographic printing plate original plate is developed on the printing machine and used as it is for printing a large number of sheets. As the oil-based ink and the water-based component, ordinary printing ink for lithographic printing and dampening water are preferably used.
上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は300nm~450nm又は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。300nm~450nmの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、750nm~1,400nmの光源は上述したものが好ましく用いられる。300nm~450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。 As the laser for image-exposing the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure, the wavelength of the light source is preferably 300 nm to 450 nm or 750 nm to 1,400 nm. In the case of a light source of 300 nm to 450 nm, a lithographic printing plate original plate containing a sensitizing dye having an absorption maximum in this wavelength region in the image recording layer is preferably used, and a light source of 750 nm to 1,400 nm is preferably used as described above. Be done. As a light source of 300 nm to 450 nm, a semiconductor laser is suitable.
<印刷工程>
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。<Printing process>
The lithographic printing method according to the present disclosure includes a printing step of supplying printing ink to a lithographic printing plate to print a recording medium.
The printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired. Moreover, as a printing ink, an oil-based ink or an ultraviolet curable ink (UV ink) is preferably mentioned.
Further, in the printing process, dampening water may be supplied as needed.
Further, the printing process may be continuously performed in the on-machine development process without stopping the printing machine.
The recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used if desired.
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、100℃~500℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。 In the method for producing a lithographic printing plate from the lithographic printing plate original plate according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure, lithographic printing is performed before, during, and between exposure and development as necessary. The entire surface of the plate may be heated. By such heating, the image formation reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement of sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. The heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower. With the above aspect, it is possible to prevent problems such as hardening of the non-image portion. It is preferable to use very strong conditions for heating after development, preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C. Within the above range, a sufficient image enhancement effect can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be suppressed.
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto. In this embodiment, "%" and "part" mean "% by mass" and "part by mass", respectively, unless otherwise specified. In the polymer compound, the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent repeating units is the molar percentage, except for those specified specifically. The weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
(実施例1~30及び比較例1~7)
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm3)とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。(Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 7)
<Making a support>
In order to remove the rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, it was degreased at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter was 0. The surface of the aluminum plate was sanded using three 3 mm bundled nylon brushes and a Pamis-aqueous suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 μm, and washed thoroughly with water. The aluminum plate was immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds for etching, washed with water, and then further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C. for 20 seconds and washed with water. The etching amount on the sand trimming surface was about 3 g / m 2 .
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温は50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。Next, an electrochemical roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz. The electrolytic solution was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the liquid temperature was 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemically roughened using a carbon electrode as the counter electrode using a trapezoidal square wave AC with a TP of 0.8 ms from zero to the peak of the current value and a duty ratio of 1: 1. Was done. Ferrite was used as the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power source was diverted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. Then, it was washed with water by spraying.
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM(走査型電子顕微鏡、(株)日立製作所製S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は平均値の±10%以下であった。Subsequently, a 0.5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. were used to electrolyze nitrate under the condition that the aluminum plate had an electric value of 50 C / dm 2 at the anode. The surface was subjected to an electrochemical roughening treatment in the same manner as in the above method, and then washed with water by spraying.
Next, a DC anodic oxide film of 2.5 g / m 2 was formed on an aluminum plate using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) as an electrolytic solution at a current density of 15 A / dm 2 , and then washed with water. , Dryed to make a support. The average pore diameter (surface average pore diameter) on the surface layer of the anodic oxide film was 10 nm.
An ultra-high resolution SEM (scanning electron microscope, S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.) is used to measure the pore diameter on the surface layer of the anodic oxide film, and conductivity is imparted at a relatively low acceleration voltage of 12 V. The surface was observed at a magnification of 150,000 times, and 50 pores were randomly selected to obtain an average value without performing a vapor deposition treatment or the like. The standard deviation was less than ± 10% of the mean.
<平版印刷版原版の形成>
上記支持体上に、下記組成の下塗り液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布し、100℃30秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量0.60g/m2(膜厚=約0.60μm)の画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
更にその後、画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液(1)を塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量1.0g/m2(膜厚=約1.0μm)のオーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。
また、実施例7、21、24及び27においては、オーバーコート層における各成分の含有量が表1に記載の含有量に記載の値となるように、乾燥塗布量を変更した。<Formation of lithographic printing plate original plate>
The undercoat liquid (1) having the following composition was applied onto the support so that the dry coating amount was 20 mg / m 2 , and dried in an oven at 100 ° C. for 30 seconds to prepare a support having an undercoat layer.
The following image recording layer coating liquid (1) is bar-coated on the undercoat layer, dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds, and dried. The image recording layer has a coating amount of 0.60 g / m 2 (thickness = about 0.60 μm). Was formed, and a lithographic printing plate original plate was obtained.
After that, the overcoat layer coating liquid (1) having the following composition is applied onto the image recording layer, dried in an oven at 100 ° C. for 60 seconds, and dried in an amount of 1.0 g / m 2 (film thickness = about 1.0 μm). ) Was formed, and a lithographic printing plate original plate was obtained.
Further, in Examples 7, 21, 24 and 27, the dry coating amount was changed so that the content of each component in the overcoat layer had the value shown in the content shown in Table 1.
〔下塗り液(1)〕
・下記の下塗り化合物1:0.18部
・メタノール:55.24部
・蒸留水:6.15部[Undercoat liquid (1)]
・ The following undercoat compound 1: 0.18 parts ・ Methanol: 55.24 parts ・ Distilled water: 6.15 parts
-下塗り化合物1の合成-
<<モノマーM-1の精製>>
ライトエステル P-1M(2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製)420部、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部及び蒸留水1,050部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル1,050部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーM-1の水溶液(固形分換算10.5質量%)を1,300部得た。-Synthesis of undercoat compound 1-
<< Purification of Monomer M-1 >>
Add 420 parts of light ester P-1M (2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1,050 parts of diethylene glycol dibutyl ether and 1,050 parts of distilled water to the separating funnel, stir vigorously and then statically. Placed. After discarding the upper layer, 1,050 parts of diethylene glycol dibutyl ether was added, and the mixture was vigorously stirred and then allowed to stand. The upper layer was discarded to obtain 1,300 parts of an aqueous solution of monomer M-1 (10.5% by mass in terms of solid content).
<<下塗り化合物1の合成>>
三口フラスコに、蒸留水を53.73部、以下に示すモノマーM-2を3.66部加え、窒素雰囲気下で55℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液1を2時間掛けて滴下し、30分撹拌した後、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート(VA-046B、富士フイルム和光純薬(株)製)0.386部を加え、80℃に昇温し、1.5時間撹拌した。反応液を室温(25℃)に戻した後、30質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを8.0に調整した後、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(4-OH-TEMPO、Aldrich社製)を0.005部加えた。以上の操作により、下塗り化合物1の水溶液を180部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量(Mw)は17万であった。<< Synthesis of Undercoat Compound 1 >>
53.73 parts of distilled water and 3.66 parts of the monomer M-2 shown below were added to the three-necked flask, and the temperature was raised to 55 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, the dropping liquid 1 shown below was added dropwise over 2 hours, and after stirring for 30 minutes, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate ( VA-046B and 0.386 parts of Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 1.5 hours. After returning the reaction solution to room temperature (25 ° C.), add a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 8.0, and then 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1. -Oxyl (4-OH-TEMPO, manufactured by Aldrich) was added in an amount of 0.005 parts. By the above operation, 180 parts of an aqueous solution of the undercoat compound 1 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC) was 170,000.
<<滴下液1>>
・上記モノマーM-1水溶液:87.59部
・上記モノマーM-2:14.63部
・VA-046B(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート、富士フイルム和光純薬(株)製):0.386部
・蒸留水:20.95部<< Drop liquid 1 >>
・ Monomer M-1 aqueous solution: 87.59 parts ・ Monomer M-2: 14.63 parts ・ VA-046B (2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] distillate] Fate the hydrate, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.386 parts, distilled water: 20.95 parts
<画像記録層塗布液(1)>
・赤外線吸収剤1(下記構造の化合物):0.030部
・ジ-p-トリルヨードニウム PF6
-塩(Aldrich社製):0.032部
・NKエステルA-9300(新中村化学工業(株)製):0.100部
・A-DPH(新中村化学工業(株)製):0.100部
・BYK306(Byk Chemie社):0.008部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609部
・メチルエチルケトン:1.091部
・表1又は表2に記載の特定バインダーポリマー:表1又は表2に記載の量
・表1又は表2に記載の特定現像促進剤:表1又は表2に記載の量<Image recording layer coating liquid (1)>
-Infrared absorber 1 (compound with the following structure): 0.030 parts-Di-p-tolyliodonium PF 6 - salt (manufactured by Aldrich): 0.032 parts-NK ester A-9300 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ): 0.100 parts ・ A-DPH (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): 0.100 parts ・ BYK306 (Byk Chemie): 0.008 parts ・ 1-methoxy-2-propanol: 8. 609 parts ・ Methyl ethyl ketone: 1.091 parts ・ Specific binder polymer shown in Table 1 or Table 2: Amount shown in Table 1 or Table 2 ・ Specific development accelerator shown in Table 1 or Table 2: Table 1 or Table 2 Amount listed in
<オーバーコート層塗布液>
・表1又は表2に記載の水溶性ポリマー:表1又は表2に記載の量
・界面活性剤(ラピゾール(登録商標)(A-80、日油(株)製):0.01質量部
・水:全体が10質量部となる量<Overcoat layer coating liquid>
-Water-soluble polymer shown in Table 1 or Table 2: Amount shown in Table 1 or Table 2-Surfactant (Rapisol® (registered trademark) (A-80, manufactured by NOF CORPORATION): 0.01 parts by mass)・ Water: Amount that makes up 10 parts by mass
(実施例31及び実施例32)
実施例1において、赤外線吸収剤1を表1に記載の赤外線吸収剤に変更した以外は、実施例1と同様の方法で平版印刷版原版を得た。(Example 31 and Example 32)
In Example 1, a lithographic printing plate original plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the infrared absorber 1 was changed to the infrared absorber shown in Table 1.
表1中、特定バインダーポリマーの欄の「P-1」~「P-3」の欄に記載の数値は、下記P-1~P-3の含有量(質量部)を示している。「-」の記載は、該当する化合物を含有しないことを示している。
表1中、特定現像促進剤の「A-1」~「A-4」の欄に記載の数値は、下記A-1~A-4の含有量(質量部)を示している。「-」の記載は、該当する化合物を含有しないことを示している。
表1中、水溶性ポリマーの欄の「種類」及び「含有量」の欄の記載は、それぞれ使用した水溶性ポリマーの種類及び含有量(質量部)を示している。
表2中、特定バインダーポリマーの欄の「種類」及び「含有量」の欄の記載は、それぞれ使用した特定バインダーポリマーの種類 表2中、特定現像促進剤の欄の「種類」及び「含有量」の欄の記載は、それぞれ使用した特定バインダーポリマーの種類及び含有量(質量部)を示している。
表2中、水溶性ポリマーの欄の「種類」及び「含有量」の欄の記載は、それぞれ使用した水溶性ポリマーの種類及び含有量(質量部)を示している。
表1又は表2に記載の化合物の詳細は下記の通りである。In Table 1, the numerical values described in the columns of "P-1" to "P-3" in the column of the specific binder polymer indicate the content (parts by mass) of the following P-1 to P-3. The description of "-" indicates that the compound is not contained.
In Table 1, the numerical values described in the columns of "A-1" to "A-4" of the specific development accelerator indicate the content (parts by mass) of the following A-1 to A-4. The description of "-" indicates that the compound is not contained.
In Table 1, the description in the "type" and "content" columns of the water-soluble polymer column indicates the type and content (parts by mass) of the water-soluble polymer used, respectively.
In Table 2, the description in the "type" and "content" columns in the specific binder polymer column is the type of the specific binder polymer used, respectively. In the table 2, the "type" and "content" in the specific development accelerator column. The description in the column of "" indicates the type and content (parts by mass) of the specific binder polymer used respectively.
In Table 2, the description in the "type" and "content" columns of the water-soluble polymer column indicates the type and content (parts by mass) of the water-soluble polymer used, respectively.
Details of the compounds listed in Table 1 or Table 2 are as follows.
<特定バインダーポリマー>
〔バインダーポリマーP-1の合成〕
三口フラスコに、メチルエチルケトン300gを入れ、窒素気流下、80℃に加熱した。この反応容器に、下記化合物(1)50.0g、下記化合物(2)50.0g、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.7g、メチルエチルケトン100gからなる混合溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、更に7.5時間反応を続けた。その後、AIBN 0.3gを加え、更に12時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しP-1を得た。得られたP-1の重量平均分子量は75,000であった。<Specific binder polymer>
[Synthesis of binder polymer P-1]
300 g of methyl ethyl ketone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. A mixed solution consisting of 50.0 g of the following compound (1), 50.0 g of the following compound (2), 0.7 g of AIBN (azobisisobutyronitrile), and 100 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to this reaction vessel over 30 minutes. After the completion of the dropping, the reaction was continued for another 7.5 hours. Then, 0.3 g of AIBN was added, and the reaction was continued for another 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain P-1. The weight average molecular weight of the obtained P-1 was 75,000.
〔バインダーポリマーP-2の合成〕
三口フラスコに、メチルエチルケトン300gを入れ、窒素気流下、80℃に加熱した。この反応容器に、化合物(1)70.0g、化合物(2)20.0g、化合物(3)10.0g、AIBN0.7g、メチルエチルケトン100gからなる混合溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、更に7.5時間反応を続けた。その後、AIBN0.3gを加え、更に12時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しP-2を得た。得られたP-2の重量平均分子量は50,000であった。[Synthesis of binder polymer P-2]
300 g of methyl ethyl ketone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. A mixed solution consisting of 70.0 g of compound (1), 20.0 g of compound (2), 10.0 g of compound (3), 0.7 g of AIBN, and 100 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to this reaction vessel over 30 minutes. After the completion of the dropping, the reaction was continued for another 7.5 hours. Then, 0.3 g of AIBN was added, and the reaction was continued for another 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain P-2. The weight average molecular weight of the obtained P-2 was 50,000.
〔バインダーポリマーP-3の合成〕
三口フラスコに、メチルエチルケトン300gを入れ、窒素気流下、80℃に加熱した。この反応容器に、上記化合物(1)90.0g、上記化合物(2)40.0g、上記化合物(3)10.0g、AIBN 0.7g、及び、メチルエチルケトン100gからなる混合溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、更に7.5時間反応を続けた。その後、AIBN 0.3gを加え、更に12時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しP-3を得た。得られたP-3の重量平均分子量は60,000であった。[Synthesis of binder polymer P-3]
300 g of methyl ethyl ketone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. A mixed solution consisting of 90.0 g of the above compound (1), 40.0 g of the above compound (2), 10.0 g of the above compound (3), 0.7 g of AIBN, and 100 g of methyl ethyl ketone was placed in this reaction vessel over 30 minutes. Dropped. After the completion of the dropping, the reaction was continued for another 7.5 hours. Then, 0.3 g of AIBN was added, and the reaction was continued for another 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain P-3. The weight average molecular weight of the obtained P-3 was 60,000.
〔比較用特定バインダーポリマー〕
Klucel 99M:ヒドロキシプロピルセルロース、Hurcles社製[Specific binder polymer for comparison]
Klucel 99M: Hydroxypropyl Cellulose, manufactured by Hurcles
<特定現像促進剤>
A-1:トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、SP値の極性項の値=6.4
A-2:トリメチルグリシン、SP値の極性項の値=6.5
A-3:下記構造の化合物A-3、SP値の極性項の値=8.1
A-4:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、SP値の極性項の値=11.0(60SH、信越化学工業(株))<Specific development accelerator>
A-1: Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, SP value polar term value = 6.4
A-2: Trimethylglycine, SP value polarity term value = 6.5
A-3: Compound A-3 having the following structure, SP value polar term value = 8.1
A-4: Hydroxypropylmethylcellulose, SP value polar term value = 11.0 (60SH, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
〔比較用特定現像促進剤〕
NKエステルA-9300:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、SP値の極性項の値=1.8
化合物A:下記構造の化合物のPF6
-塩、SP値の極性項の値=26.8[Specific development accelerator for comparison]
NK Ester A-9300: Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, SP value polar term value = 1.8
Compound A: PF 6 - salt of the compound having the following structure, SP value polar term value = 26.8
<水溶性ポリマー>
PVA105:ポリビニルアルコール(けん化度=98%~99%)、(株)クラレ製
PVA205:ポリビニルアルコール(けん化度=86.5%~89.0%)、(株)クラレ製
PVA405:ポリビニルアルコール(けん化度=80.0%~83.0%)、(株)クラレ製
LM-10HD:ポリビニルアルコール(けん化度=38%~42%)、(株)クラレ製
LM-20:ポリビニルアルコール(けん化度=38%~42%)、(株)クラレ製
LM-25:ポリビニルアルコール(けん化度=33%~38%)、(株)クラレ製
PEG4000:ポリエチレングリコール、東京化成工業(株)製<Water-soluble polymer>
PVA105: Polyvinyl alcohol (degree of saponification = 98% to 99%), manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA205: Polyvinyl alcohol (degree of saponification = 86.5% to 89.0%), manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA405: Polyvinyl alcohol (saponification) Degree = 80.0% -83.0%), LM-10HD manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Polyvinyl alcohol (conservation degree = 38% to 42%), LM-20 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Polyvinyl alcohol (concentration degree =) 38% -42%), LM-25 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Polyvinyl alcohol (concentration = 33% -38%), PEG4000 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polyethylene glycol, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
〔赤外線吸収剤〕
表1中の赤外線吸収剤の詳細は以下のとおりである。
赤外線吸収剤2:下記構造の化合物
赤外線吸収剤3:下記構造の化合物[Infrared absorber]
The details of the infrared absorber in Table 1 are as follows.
Infrared absorber 2: Compound with the following structure Infrared absorber 3: Compound with the following structure
<評価>
〔外層耐引っ掻き性〕
各実施例又は比較例において得られた平版印刷版原版を用い、引っ掻き試験:0.1mm径サファイア針に5gから始めて5g間隔で100gまで加重をかけて各平版印刷版原版の試料表面を走査して引っ掻き試験に供した(新東科学(株)製引っかき強度試験機で測定)。
上記引っ掻き試験後の平版印刷版原版をKodak(登録商標)Trendsetter 800II Q uantumプレートセッター(830nm)に置き、引っ掻き部がベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含む露光画像と非画像部をまたぐように830nmの赤外線(IR)レーザーを使用して露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(連量:76.5kg)紙に印刷を500枚行った。
得られた500枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損または非画像部の現像不良/インキ汚れが発生していない最大荷重を外層耐引っ掻き性(g)として評価し、表3に記載した。上記最大荷重が大きいほど、平版印刷版は耐傷性に優れるといえる。<Evaluation>
[Scratch resistance of outer layer]
Using the lithographic printing plate originals obtained in each example or comparative example, a scratch test: A 0.1 mm diameter sapphire needle was weighted from 5 g to 100 g at 5 g intervals, and the sample surface of each lithographic plate original was scanned. Used for scratch test (measured with a scratch strength tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
The lithographic printing plate precursor after the scratch test was placed on a Kodak® Trendsetter 800II Q uantum platesetter (830 nm), and the scratched part was a solid image and an exposed image including a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen and a non-image. Exposure was performed using an infrared (IR) laser of 830 nm so as to straddle the portions. The obtained exposed original plate was attached to a plate cylinder of a printing machine LITHRONE26 manufactured by Komori Corporation without developing. Efficiency-2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) / Tap water = 2/98 (capacity ratio) of dampening water and Space Color Fusion G ink ink (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.), standard automatic of LITHRONE26 After supplying dampening water and ink by the printing start method and developing on the machine, 500 sheets were printed on Tokubishi Art (ream weight: 76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
On the obtained 500th printed matter, the maximum load in which the image part was not damaged due to scratches or the development failure / ink stain of the non-image part did not occur was evaluated as the outer layer scratch resistance (g), and Table 3 shows. Described. It can be said that the larger the maximum load is, the better the lithographic printing plate is in scratch resistance.
〔着肉性(インキ着肉性)〕
各実施例又は比較例において得られた平版印刷版原版を用い、上記引っ掻き試験を行わない以外は、上記外層耐引っ掻き性における現像方法と同様の方法により現像した。上記現像処理後の平版印刷版を、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(連量:76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を印刷初期インキ着肉性として計測し、表3に記載した。[Ink inking property (ink inking property)]
Using the planographic printing plate original plate obtained in each Example or Comparative Example, development was carried out by the same method as the development method for scratch resistance of the outer layer, except that the scratch test was not performed. The lithographic printing plate after the development treatment was attached to the plate cylinder of the printing machine LITHRONE26 manufactured by Komori Corporation. Using Efficiency-2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) / tap water = 2/98 (capacity ratio) dampening water and Values-G (N) ink ink (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.). Printing is started by supplying dampening water and ink using the standard automatic printing start method of LITHRONE26, and printing is performed on 100 sheets of Tokubishi Art (ream amount: 76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour. gone.
The number of sheets of printing paper required for the ink density on the printing paper in the exposed area of the image recording layer to reach the specified standard density was measured as the initial ink fillability for printing, and is shown in Table 3.
〔機上現像性〕
各実施例又は比較例における平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm(revolutions per minute)、レーザー出力70%、解像度2400dpi(dot per inch、1 inch=2.54cm)の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(連量:76.5kg)紙に印刷を500枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測し、表3に記載した。[In-machine developability]
The flat plate printing plate original plate in each example or comparative example is mounted on a Fujifilm Luxel PLATESETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser, and the outer surface drum rotation speed is 1000 rpm (revolutions per minute), the laser output is 70%, and the resolution is 2400 dpi (. The exposure was performed under the condition of dot per inch, 1 inch = 2.54 cm). The exposed image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen.
The obtained exposed original plate was attached to a plate cylinder of a printing machine LITHRONE26 manufactured by Komori Corporation without developing. Efficiency-2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) / Tap water = 2/98 (capacity ratio) of dampening water and Space Color Fusion G ink ink (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.), standard automatic of LITHRONE26 After supplying dampening water and ink by the printing start method and developing on the machine, 500 sheets were printed on Tokubishi Art (ream weight: 76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
The number of printing papers required to complete the on-machine development of the unexposed part of the image recording layer on the printing machine and to prevent the ink from being transferred to the non-image part was measured as the on-machine developability, and Table 3 Described in.
〔機上現像カス〕
上記機上現像性の評価時に水着けローラー上に付着したカスの発生有無を官能評価し、カスが発生しているものはC、僅かにカスの発生が認められるものはB、カスが発生していないものはAとし、表3に記載した。[In-machine development residue]
During the evaluation of the on-machine developability, the presence or absence of debris adhering to the watering roller was sensory-evaluated. Those that did not have were designated as A and are listed in Table 3.
表3に記載した結果から、実施例に係る平版印刷版原版によれば、機上現像カスの発生が抑制され、機上現像性、着肉性及び耐傷性に優れた平版印刷版が得られることがわかる。 From the results shown in Table 3, according to the lithographic printing plate original plate according to the examples, the generation of on-machine developing residue is suppressed, and a lithographic printing plate having excellent on-machine developability, inking property and scratch resistance can be obtained. You can see that.
2018年7月30日に出願された日本国特許出願第2018-142864号、及び、2018年10月31日に出願された日本国特許出願第2018-205747号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosures of Japanese Patent Application No. 2018-142864 filed on July 30, 2018 and Japanese Patent Application No. 2018-205747 filed on October 31, 2018 are by reference in their entirety. Incorporated herein.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Is incorporated herein by reference.
Claims (17)
前記画像記録層が、バインダーポリマー、及び、現像促進剤を含み、
前記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、
前記現像促進剤のSP値の極性項の値が、6.0~26.0であり、
前記オーバーコート層の膜厚が、前記画像記録層の膜厚よりも厚い
機上現像型平版印刷版原版。It has a support, an image recording layer, and an overcoat layer in this order.
The image recording layer contains a binder polymer and a development accelerator.
The binder polymer has a structural unit formed of an aromatic vinyl compound and a structural unit formed of an acrylonitrile compound.
The value of the polarity term of the SP value of the development accelerator is 6.0 to 26.0.
An on-machine development type lithographic printing plate original plate in which the film thickness of the overcoat layer is thicker than the film thickness of the image recording layer.
式1中、R1は赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc又は-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1、A2及び複数のR11~R18が連結して単環又は多環を形成してもよく、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、n11及びn12はそれぞれ独立に、0~5の整数を表し、但し、n11及びn12の合計は2以上であり、n13及びn14はそれぞれ独立に、0又は1を表し、Lは酸素原子、硫黄原子又は-NR10-を表し、R10は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。The machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 10 to 13, wherein the infrared absorber is a compound represented by the following formula 1.
In Equation 1, R 1 represents a group in which the R 1 -L bond is cleaved by infrared exposure, and R 11 to R 18 independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, -Ra, -ORb, -SRc or -NRdRe. Ra to Re each independently represent a hydrocarbon group, and A 1 , A 2 and a plurality of R 11 to R 18 may be linked to form a single ring or a poly ring, and A 1 and A 2 may be formed. Independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and n 11 and n 12 each independently represent an integer of 0 to 5, where the sum of n 11 and n 12 is 2 or more and n. 13 and n 14 independently represent 0 or 1, L represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 10- , R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Za represents a charge neutralizing. Represents a counter ion.
式2中、RZは、アルキル基を表し、波線部分は、前記式1中のLで表される基との結合部位を表す。The machine-developed lithographic printing plate original plate according to claim 14, wherein R 1 in the above formula 1 is a group represented by the following formula 2.
In the formula 2, R Z represents an alkyl group, and the wavy line portion represents a binding site with a group represented by L in the formula 1.
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 15 to an image.
A method for producing a lithographic printing plate, comprising a step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove an image recording layer of a non-image portion on a printing machine.
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。A step of exposing the machine-developed lithographic printing plate original plate according to any one of claims 1 to 15 to an image.
A process of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water to remove the image recording layer of the non-image portion on the printing machine to prepare a lithographic printing plate.
A lithographic printing method including a step of printing with the obtained lithographic printing plate.
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