JP7063192B2 - Mineral wool - Google Patents
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Description
本発明は、ミネラルウールに関する。 The present invention relates to mineral wool.
グラスウール、又は、ロックウール等のミネラルウールにおいて、繊維間を接着させるためにバインダー（ミネラルウール用バインダー）が使用されている。例えば、特許文献１には、ミネラルウール、特にロックウールまたはグラスウールと、有機バインダーとをベースにした難燃性の熱および／または音響絶縁製品であって、難燃剤としてカルボン酸金属塩を含有することを特徴とする製品が開示されている。 In mineral wool such as glass wool or rock wool, a binder (binder for mineral wool) is used for adhering fibers. For example, Patent Document 1 is a flame-retardant heat and / or acoustic insulating product based on mineral wool, particularly rock wool or glass wool, and an organic binder, and contains a carboxylic acid metal salt as a flame retardant. Products characterized by this are disclosed.
ミネラルウール用バインダーの主成分としては、種々の樹脂が用いられてきた。しかし、従来のバインダーでは、ミネラルウールの硬さが不足する場合があった。 Various resins have been used as the main component of the binder for mineral wool. However, with conventional binders, the hardness of mineral wool may be insufficient.
そこで、本発明の主な目的は、十分な硬さを有するミネラルウールを提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to provide mineral wool having sufficient hardness.
本発明の一側面は、無機繊維と、無機繊維に付着したバインダーと、を含有し、バインダーが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、金属イオンと、を含み、（メタ）アクリル系樹脂が、金属イオンにより架橋されているミネラルウールに関する。金属イオンの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０３化学当量以上であってよい。 One aspect of the present invention contains an inorganic fiber and a binder attached to the inorganic fiber, and the binder contains a (meth) acrylic resin having a carboxyl group and a metal ion, and is a (meth) acrylic type. With respect to mineral wool in which the resin is crosslinked by metal ions. The content of the metal ion may be 0.03 chemical equivalent or more with respect to the total amount of carboxyl groups contained in the (meth) acrylic resin.
金属イオンの含有量が、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０７～０．７０化学当量であってよく、０．２０～０．６０化学当量であってよい。 The content of the metal ion may be 0.07 to 0.70 chemical equivalent or 0.20 to 0.60 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups contained in the (meth) acrylic resin. ..
金属イオンが、亜鉛イオン又はジルコニウムイオンであってよく、亜鉛イオンであってよい。 The metal ion may be a zinc ion, a zirconium ion, or a zinc ion.
（メタ）アクリル系樹脂及び金属イオンの含有量が、バインダー全量に対して、４０～１００質量％であってよい。 The content of the (meth) acrylic resin and the metal ion may be 40 to 100% by mass with respect to the total amount of the binder.
本発明の一側面によれば、十分な硬さを有するミネラルウールを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide mineral wool having sufficient hardness.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態に係るミネラルウールは、無機繊維と、無機繊維に付着したバインダーと、を含有し、バインダーが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、金属イオンと、を含み、（メタ）アクリル系樹脂が、金属イオンにより架橋されている。金属イオンの含有量が、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０３化学当量以上であってよい。本実施形態に係るミネラルウールは、水性溶媒を実質的に含まず、適度な硬さを有することから、その後の加工がなくとも、自動車用吸音材、その他の複雑な形状をとる対象物に用いられる断熱・吸音材等として利用することが可能である。 The mineral wool according to the present embodiment contains an inorganic fiber and a binder attached to the inorganic fiber, and the binder contains a (meth) acrylic resin having a carboxyl group and a metal ion (meth). The acrylic resin is crosslinked by metal ions. The content of the metal ion may be 0.03 chemical equivalent or more with respect to the total amount of carboxyl groups contained in the (meth) acrylic resin. Since the mineral wool according to the present embodiment does not substantially contain an aqueous solvent and has an appropriate hardness, it is used for a sound absorbing material for automobiles and other objects having a complicated shape without further processing. It can be used as a heat insulating / sound absorbing material.
ミネラルウールは、無機繊維を含むウール状の繊維集合体であり、バインダーを介して無機繊維同士が結着している。無機繊維は、ガラス繊維、又は、けい酸分と石灰分を主成分とする高炉スラグ、又は岩石等を原料とした繊維であってよい。無機繊維としてガラス繊維を含むミネラルウールは、一般にグラスウールと称される。無機繊維として、けい酸分と石灰分を主成分とする高炉スラグ、又は岩石等を原料とした繊維を含むミネラルウールは、一般にロックウールと称される。ミネラルウールは、断熱性及び吸音性がより優れたものとなる観点から、ガラス繊維を含むグラスウールであることが好ましい。 Mineral wool is a wool-like fiber aggregate containing inorganic fibers, and the inorganic fibers are bound to each other via a binder. The inorganic fiber may be a glass fiber, a blast furnace slag containing silicic acid and lime as main components, or a fiber made from rock or the like. Mineral wool containing glass fiber as an inorganic fiber is generally referred to as glass wool. As inorganic fibers, blast furnace slag containing silicate and lime as main components, or mineral wool containing fibers made from rocks and the like is generally referred to as rock wool. The mineral wool is preferably glass wool containing glass fibers from the viewpoint of having better heat insulating properties and sound absorbing properties.
ミネラルウールの密度は１０～２５０ｋｇ／ｍ３であってよい。ミネラルウールの密度及び厚さは、ＪＩＳ Ａ ９５２１：２０１４に準拠して測定することができる。ここでの密度は、空隙体積を含む体積を基準とする見かけ密度である。ミネラルウールはマット状であってもよく、マット状のミネラルウールの厚さは、例えば、１０～３００ｍｍであってよい。 The density of mineral wool may be 10 to 250 kg / m 3 . The density and thickness of mineral wool can be measured according to JIS A 9521: 2014. The density here is an apparent density based on the volume including the void volume. The mineral wool may be in the form of a mat, and the thickness of the mat-like mineral wool may be, for example, 10 to 300 mm.
ミネラルウールを構成する無機繊維の繊維径（バインダーの厚さを含む。）は、好ましくは３．０～１０．０μｍ、３．５～８．０μｍ、又は４．０～７．０μｍである。ここでの繊維径は、マイクロネア法で測定される値である。ミネラルウールを構成する無機繊維の繊維長は、好ましくは２．０～５００．０ｍｍである。 The fiber diameter (including the thickness of the binder) of the inorganic fibers constituting the mineral wool is preferably 3.0 to 10.0 μm, 3.5 to 8.0 μm, or 4.0 to 7.0 μm. The fiber diameter here is a value measured by the micronea method. The fiber length of the inorganic fibers constituting the mineral wool is preferably 2.0 to 500.0 mm.
本実施形態に係るミネラルウールにおいて、バインダーは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構成単位（単量体単位）を含む。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸）が挙げられる。 In the mineral wool according to the present embodiment, the binder contains a (meth) acrylic resin having a carboxyl group. The (meth) acrylic resin having a carboxyl group contains a structural unit (monomer unit) derived from the monomer having a carboxyl group. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid).
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂において、カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構成単位数の割合は、重合体又は共重合体を構成する全構成単位数に対して、５０％未満であり、３０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましく、カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構成単位を含まないことが最も好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構成単位のみからなっていてよく、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のみからなっていてよい。 The (meth) acrylic resin having a carboxyl group may contain a structural unit derived from a monomer other than the monomer having a carboxyl group. In the (meth) acrylic resin having a carboxyl group, the ratio of the number of constituent units derived from a monomer other than the monomer having a carboxyl group is less than 50% with respect to the total number of constituent units constituting the polymer or copolymer. It is preferably less than 30%, more preferably less than 10%, still more preferably less than 1%, and most preferably do not contain a structural unit derived from a monomer other than the monomer having a carboxyl group. The (meth) acrylic resin having a carboxyl group may be composed of only a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group, or may be composed of only a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。 In the present specification, "(meth) acrylic" means "acrylic" or its corresponding "methacrylic", and "(meth) acryloyl" means "acryloyl" or its corresponding "methacrylic". do.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、濃度２０質量％水溶液（水溶液の全量を１００質量％とする）で２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下、又は５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。 The (meth) acrylic resin having a carboxyl group has a viscosity of 100 mPa · s or more and 50,000 mPa · s or less, or 500 mPa · s or more and 10,000 mPa · at 25 ° C. in a 20 mass% concentration aqueous solution (the total amount of the aqueous solution is 100 mass%). It may be less than or equal to s.
バインダーは、金属イオンを含む。金属イオンの価数は、２以上であり、例えば、４以下であってよく、２であってよい。金属イオンとしては、例えば、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、コバルトイオンが挙げられる。金属イオンは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及びジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）からなる群より選択される少なくとも１種であってよく、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）又はジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）であってよく、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）であってよい。 The binder contains metal ions. The valence of the metal ion is 2 or more, for example, 4 or less, and may be 2. Examples of the metal ion include zinc ion, zirconium ion, titanium ion, aluminum ion, iron ion, magnesium ion, beryllium ion, bismuth ion, and cobalt ion. The metal ion may be at least one selected from the group consisting of zinc ion (Zn 2+ ) and zirconium ion (Zr 4+ ), and may be zinc ion (Zn 2+ ) or zirconium ion (Zr 4+ ). It may be zinc ion (Zn 2+ ).
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、金属イオンとを含むバインダーにおいて、少なくとも一部のカルボキシル基は、金属イオンを介して架橋されている。少なくとも一部のカルボキシル基が金属イオンを介して架橋されている（メタ）アクリル系樹脂は、金属架橋（メタ）アクリル系樹脂ということもできる。 In a binder containing a (meth) acrylic resin having a carboxyl group and a metal ion, at least a part of the carboxyl group is crosslinked via the metal ion. The (meth) acrylic resin in which at least a part of the carboxyl groups are crosslinked via metal ions can also be referred to as a metal crosslinked (meth) acrylic resin.
金属イオンの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０３化学当量（カルボキシル基に対する金属イオンのモル比×金属イオンの価数）以上であってよく、ミネラルウールの硬さがより向上する観点から、０．０７化学当量以上、０．２０化学当量以上、又は０．３０化学当量以上であってよく、１．００化学当量以下、０．９０化学当量以下、０．８０化学当量以下、０．７０化学当量以下、又は０．６０化学当量以下であってよい。金属イオンの含有量は、ミネラルウールの硬さがより向上する観点から、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０３～０．８０化学当量、０．０７～０．７０化学当量、０．２０～０．６０化学当量、又は、０．３０～０．５０化学当量であってもよい。金属イオンの含有量が、（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．８０化学当量以下である場合、ミネラルウール製造時に使用される分散助剤（例えばアンモニア水溶液）の量が低減されるため、ミネラルウールの製造がより容易になる（製造性がより優れたものとなる）。 The content of the metal ion may be 0.03 chemical equivalent (molar ratio of the metal ion to the carboxyl group x valence of the metal ion) with respect to the total amount of the carboxyl group of the (meth) acrylic resin. From the viewpoint of further improving the hardness of the mineral wool, it may be 0.07 chemical equivalent or more, 0.20 chemical equivalent or more, or 0.30 chemical equivalent or more, 1.00 chemical equivalent or less, 0.90 chemical equivalent or more. Hereinafter, it may be 0.80 chemical equivalent or less, 0.70 chemical equivalent or less, or 0.60 chemical equivalent or less. The content of metal ions is 0.03 to 0.80 chemical equivalent and 0.07 to 0 with respect to the total amount of carboxyl groups of the (meth) acrylic resin from the viewpoint of further improving the hardness of mineral wool. It may be .70 chemical equivalent, 0.20 to 0.60 chemical equivalent, or 0.30 to 0.50 chemical equivalent. When the content of metal ions is 0.80 chemical equivalent or less with respect to the total amount of carboxyl groups of the (meth) acrylic resin, the amount of dispersion aid (for example, aqueous ammonia solution) used in the production of mineral wool. Is reduced, which makes it easier to produce mineral wool (more productive).
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂及び金属イオンの合計含有量は、バインダー全量に対して、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％、７０質量％、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であってよく、１００質量％以下であってよい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂及び金属イオンの合計含有量は、バインダー全量に対して、４０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は１００質量％であってよい。 The total content of the (meth) acrylic resin having a carboxyl group and the metal ion is 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass, 70% by mass, 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total amount of the binder. % Or more, 95% by mass or more, and 100% by mass or less. The total content of the (meth) acrylic resin having a carboxyl group and the metal ion is 40 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass, based on the total amount of the binder. It may be 100% by mass.
バインダーの付着量が、ミネラルウール１００質量部に対して、０．５～１５．０質量部、又は１．０～６．０質量部であってもよい。バインダーの付着量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。 The amount of the binder attached may be 0.5 to 15.0 parts by mass or 1.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of mineral wool. The amount of the binder attached can be measured by the method described in Examples described later.
本実施形態に係るバインダー組成物は、以上例示した成分に加えて、必要に応じてその他の成分を更に含有していてよい。その他の成分としては、シランカップリング剤、鉱物油、消泡剤、界面活性剤、防塵剤、撥水剤、粘着抑制剤、離型剤、着色剤が挙げられる。 The binder composition according to the present embodiment may further contain other components, if necessary, in addition to the components exemplified above. Other components include silane coupling agents, mineral oils, defoamers, surfactants, dustproof agents, water repellents, adhesion inhibitors, mold release agents, and colorants.
バインダーは、バインダー組成物を加熱することにより形成される。バインダー組成物は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、金属イオンと、分散助剤と、を含んでいてよい。分散助剤としては、例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。 The binder is formed by heating the binder composition. The binder composition may contain a (meth) acrylic resin having a carboxyl group, a metal ion, and a dispersion aid. Examples of the dispersion aid include an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution.
本実施形態に係るミネラルウールは、例えば、上記バインダー組成物を無機繊維に付着させる工程と、無機繊維及びこれに付着したバインダー組成物を含むウール状の中間繊維基材を形成させる工程と、中間繊維基材を加熱する工程とを含む方法によって製造することができる。 The mineral wool according to the present embodiment is intermediate between, for example, a step of adhering the binder composition to the inorganic fiber and a step of forming a wool-like intermediate fiber base material containing the inorganic fiber and the binder composition attached thereto. It can be produced by a method including a step of heating a fiber base material.
バインダー組成物を無機繊維に付着させる工程では、例えば、熱溶融されたガラス、又は岩石等の鉱物のような無機質原料を繊維化して無機繊維を形成させながら、形成された無機繊維にバインダー組成物を付着させてもよい。無機繊維を繊維化する方法としては、例えば、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）等の通常の方法を用いることができる。グラスウールを製造する場合、繊維化する方法として、遠心法が好ましく用いられる。無機繊維にバインダー組成物を付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等により、霧状のバインダー組成物を吹き付ける方法を用いることができる。 In the step of adhering the binder composition to the inorganic fiber, for example, a heat-melted glass or an inorganic raw material such as a mineral such as rock is fiberized to form the inorganic fiber, and the binder composition is attached to the formed inorganic fiber. May be attached. As a method for fiberizing the inorganic fiber, for example, a usual method such as a flame method, a blow-off method, and a centrifugal method (also referred to as a rotary method) can be used. When producing glass wool, the centrifugal method is preferably used as the method for fiberization. As a method for adhering the binder composition to the inorganic fiber, for example, a method of spraying the inorganic fiber with the mist-like binder composition by a spray device or the like can be used.
バインダー組成物を無機繊維に付着させながら、バインダー組成物が付着した無機繊維を堆積させることによって、ウール状の中間繊維基材を形成させることができる。堆積した無機繊維同士が徐々に絡み合い、ウール状の形態をとる。無機繊維にバインダー組成物を付着させる時期は、無機繊維が形成された後であればいつでもよいが、中間繊維基材の内部におけるバインダー組成物の付着が容易であることから、形成された直後の無機繊維にバインダー組成物を付着させ、その後、ウール状の中間繊維基材を形成させることが好ましい。 A wool-like intermediate fiber base material can be formed by depositing the inorganic fibers to which the binder composition is attached while adhering the binder composition to the inorganic fibers. The deposited inorganic fibers gradually become entangled with each other and take a wool-like form. The binder composition may be attached to the inorganic fiber at any time after the inorganic fiber is formed, but since the binder composition is easily attached to the inside of the intermediate fiber base material, it is immediately after the formation. It is preferable to attach the binder composition to the inorganic fiber and then form a wool-like intermediate fiber base material.
中間繊維基材を加熱することにより、無機繊維に付着したバインダー組成物が加熱硬化することでバインダーが形成されて、無機繊維と無機繊維に付着したバインダーとを含むミネラルウールが得られる。中間繊維基材を加熱する方法は、特に制限されない。例えば、所定の加熱温度に設定された１つ又は複数の加熱ゾーンを通過させることにより、中間繊維基材を加熱することができる。複数の加熱ゾーンは中間繊維基材の搬送方向に沿って直列的に設置されていてもよい。加熱温度は、バインダー組成物から水性溶媒を除去するように設定すればよく、例えば平均加熱温度が２００℃以上であってもよく、２００℃以上２５０℃以下、又は２１０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。平均加熱温度が、これら範囲内であることで、ミネラルウールにおける未乾燥部分の発生（水の残留）を防止又は抑制することができ、結果としてミネラルウールの復元性が確保される。 By heating the intermediate fiber base material, the binder composition attached to the inorganic fiber is heat-cured to form a binder, and mineral wool containing the inorganic fiber and the binder attached to the inorganic fiber can be obtained. The method for heating the intermediate fiber base material is not particularly limited. For example, the intermediate fiber substrate can be heated by passing through one or more heating zones set to a predetermined heating temperature. The plurality of heating zones may be installed in series along the transport direction of the intermediate fiber base material. The heating temperature may be set so as to remove the aqueous solvent from the binder composition. For example, the average heating temperature may be 200 ° C. or higher, 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Is preferable. When the average heating temperature is within these ranges, the generation of undried portions (residual water) in the mineral wool can be prevented or suppressed, and as a result, the resilience of the mineral wool is ensured.
それぞれ所定の加熱温度に設定可能なｎ個の加熱ゾーンを通過させることによって中間繊維基材を加熱する場合、平均加熱温度Ｔａｖｅは、下記式（１）によって算出される値である。式（１）において、Ｌｉは各加熱ゾーン内で中間繊維基材が搬送される距離を示し、Ｔｉは各加熱ゾーンの設定温度を示す。ｉは加熱ゾーンの数を示し、これは１以上の整数である。
中間繊維基材の加熱時間は、バインダー組成物が付着した無機繊維の密度、厚さにより、適宜調整される。加熱時間は、例えば、３０秒～１０分、又は、２分～１０分であってよい。 The heating time of the intermediate fiber base material is appropriately adjusted depending on the density and thickness of the inorganic fiber to which the binder composition is attached. The heating time may be, for example, 30 seconds to 10 minutes, or 2 minutes to 10 minutes.
加熱工程後の中間繊維基材、すなわちミネラルウールは、必要により例えばマット状に成形され、さらに所望の幅、長さに切断してもよい。 The intermediate fiber base material after the heating step, that is, mineral wool, may be formed into, for example, a mat, if necessary, and may be further cut to a desired width and length.
ミネラルウールは、そのままの形態で用いてもよく、また、ミネラルウールの表面を表皮材で被覆して、ミネラルウール及び表皮材を有するパネル等の部材を作製してもよい。表皮材としては、特に制限されないが、例えば、紙（特に耐熱紙、例えば、ガラスペーパー）、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布（例えば、ガラスチョップドストランドマット）、織布（例えば、ガラス繊維織物）又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。 The mineral wool may be used as it is, or the surface of the mineral wool may be coated with a skin material to prepare a member such as a panel having the mineral wool and the skin material. The skin material is not particularly limited, but is, for example, paper (particularly heat-resistant paper, for example, glass paper), synthetic resin film, metal foil film, non-woven fabric (for example, glass chopped strand mat), woven fabric (for example, glass fiber woven fabric). ) Or a combination of these can be used.
本実施形態に係るミネラルウールは、例えば、断熱・吸音機能を持つ素材として好適に用いることができる。とりわけ、本実施形態に係るミネラルウールは、自動車用吸音材（特に、ボンネット裏に配置される吸音材）として特に好適に用いることができる。 The mineral wool according to the present embodiment can be suitably used, for example, as a material having a heat insulating / sound absorbing function. In particular, the mineral wool according to the present embodiment can be particularly preferably used as a sound absorbing material for automobiles (particularly, a sound absorbing material arranged on the back of the bonnet).
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂としてポリメタクリル酸水溶液を準備した。ポリメタクリル酸水溶液は、脱イオン水中で、メタクリル酸を、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いてラジカル重合させることにより調製した。 A polymethacrylic acid aqueous solution was prepared as a (meth) acrylic resin having a carboxyl group. The polymethacrylic acid aqueous solution was prepared by radical polymerization of methacrylic acid in deionized water using potassium persulfate as a polymerization initiator.
実施例１
（バインダー組成物の調製）
特許第３９５０９９６号公報の段落００４０に記載の調製方法にしたがって、亜鉛含有アンモニア水溶液を調製した。この亜鉛含有アンモニア水溶液をポリメタクリル酸水溶液に添加して、実施例１のバインダー組成物を調製した。実施例１のバインダー組成物は、金属イオン（Ｚｎ２＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．４化学当量となるように調製した。実施例１のバインダー組成物の粘度は、２５℃において、２４ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
(Preparation of binder composition)
A zinc-containing aqueous ammonia solution was prepared according to the preparation method described in paragraph 0040 of Japanese Patent No. 3950996. This zinc-containing aqueous ammonia solution was added to the polymethacrylic acid aqueous solution to prepare the binder composition of Example 1. The binder composition of Example 1 was prepared so that the content of metal ions (Zn 2+ ) was 0.4 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid. The viscosity of the binder composition of Example 1 was 24 mPa · s at 25 ° C.
実施例２
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたこと以外は、特許第３９５０９９６号公報の段落００４０に記載の調製方法にしたがって、ジルコニウム含有アンモニア水溶液を調製した。亜鉛含有アンモニア溶液に代えて、ジルコニウム含有アンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のバインダー組成物を得た。実施例２のバインダー組成物は、金属イオン（Ｚｒ４＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．４化学当量となるように調製した。実施例２のバインダー組成物の粘度は、２５℃において、２４ｍＰａ・ｓであった。
Example 2
A zirconium-containing ammonia aqueous solution was prepared according to the preparation method described in paragraph 0040 of Japanese Patent No. 3950996, except that zirconium oxide (ZrO 2 ) was used instead of zinc oxide (ZnO). A binder composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a zirconium-containing aqueous ammonia solution was used instead of the zinc-containing ammonia solution. The binder composition of Example 2 was prepared so that the content of metal ions (Zr 4+ ) was 0.4 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid. The viscosity of the binder composition of Example 2 was 24 mPa · s at 25 ° C.
実施例３
亜鉛含有アンモニア水溶液の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のバインダー組成物を得た。実施例３のバインダー組成物は、金属イオン（Ｚｎ２＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．１化学当量となるように調製した。実施例３のバインダー組成物の粘度は、２５℃において、２９ｍＰａ・ｓであった。
Example 3
A binder composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the zinc-containing aqueous ammonia solution used was changed. The binder composition of Example 3 was prepared so that the content of metal ions (Zn 2+ ) was 0.1 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid. The viscosity of the binder composition of Example 3 was 29 mPa · s at 25 ° C.
実施例４
亜鉛含有アンモニア水溶液の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のバインダー組成物を得た。実施例４のバインダー組成物は、金属イオン（Ｚｎ２＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．０４化学当量となるように調製した。実施例４のバインダー組成物の粘度は、２５℃において、３１ｍＰａ・ｓであった。
Example 4
A binder composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the zinc-containing aqueous ammonia solution used was changed. The binder composition of Example 4 was prepared so that the content of metal ions (Zn 2+ ) was 0.04 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid. The viscosity of the binder composition of Example 4 was 31 mPa · s at 25 ° C.
実施例５
亜鉛含有アンモニア水溶液の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のバインダー組成物を得た。実施例５のバインダー組成物は、金属イオン（Ｚｎ２＋）の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．４化学当量となるように調製した。
Example 5
A binder composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the zinc-containing aqueous ammonia solution used was changed. The binder composition of Example 5 was prepared so that the content of the metal ion (Zn 2+ ) was 0.4 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid.
比較例１
ポリメタクリル酸水溶液に、アンモニア水溶液及び金属イオンに代えて、架橋剤として機能する、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）水溶液を添加し、比較例１のバインダー組成物を調製した。比較例１のバインダー組成物は、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総モル数に対して、架橋剤中の架橋基（ＴＥＴＡ中のアミノ基）のモル比が０．９９となるように調製した。比較例１のバインダー組成物の粘度は、２５℃において３０ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 1
A triethylenetetramine (TETA) aqueous solution, which functions as a cross-linking agent, was added to the polymethacrylic acid aqueous solution in place of the ammonia aqueous solution and the metal ion to prepare the binder composition of Comparative Example 1. The binder composition of Comparative Example 1 was prepared so that the molar ratio of the cross-linking groups (amino groups in TETA) in the cross-linking agent was 0.99 with respect to the total number of moles of the carboxyl groups of the polymethacrylic acid. .. The viscosity of the binder composition of Comparative Example 1 was 30 mPa · s at 25 ° C.
比較例２
ポリメタクリル酸水溶液に、金属イオンを含まないアンモニア水溶液を添加し、比較例２のバインダー組成物を調製した。比較例２のバインダー組成物の粘度は、２５℃において、３３ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 2
An aqueous ammonia solution containing no metal ions was added to the aqueous polymethacrylic acid solution to prepare a binder composition of Comparative Example 2. The viscosity of the binder composition of Comparative Example 2 was 33 mPa · s at 25 ° C.
比較例３
ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解させることにより、比較例３のバインダー組成物を調製した。ポリビニルアルコール樹脂としては、日本酢ビ・ポバール社製「ＪＬ－０５Ｅ」を用いた。
Comparative Example 3
The binder composition of Comparative Example 3 was prepared by dissolving the polyvinyl alcohol resin in water. As the polyvinyl alcohol resin, "JL-05E" manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd. was used.
バインダー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３－１：２００８に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて測定した。 The viscosity of the binder composition was measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K6833-1: 2008.
(バインダーによる硬さ向上評価)
実施例１～４及び比較例１～３のバインダー組成物から得られるグラスウールの硬さ向上の程度を定量的に対比するため、以下の手順で荷重変動量を測定した。
(Evaluation of hardness improvement by binder)
In order to quantitatively compare the degree of hardness improvement of the glass wool obtained from the binder compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the load fluctuation amount was measured by the following procedure.
まず、実施例１～４及び比較例１～３のバインダー組成物に、水を加えて、固形分濃度２%に調整した。固形分濃度が調整されたバインダー組成物に、ガラスペーパー（Ｗｈａｔｍａｎ製、商品名：ＧＦ／Ａ 直径７０ｍｍ）を含浸し、次いで、１８０℃１０分間の条件で乾燥させ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切り出して、測定用サンプルを作製した。 First, water was added to the binder compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 to adjust the solid content concentration to 2%. The binder composition having an adjusted solid content concentration was impregnated with glass paper (manufactured by Whatman, trade name: GF / A, diameter 70 mm), and then dried under the conditions of 180 ° C. for 10 minutes to have a width of 30 mm and a length of 50 mm. A sample for measurement was prepared by cutting into a size.
次いで、作製した測定用サンプルの短辺側から、治具に固定されていない部分の長さが３０ｍｍとなるように、測定用サンプルを治具で挟み、水平方向に測定用サンプルを保持した。次いで、治具に固定されていない測定用サンプルの先端に１ｇのダブルクリップ(幅１３ｍｍ)を重りとして取り付けた。なお、ダブルクリップを取り付ける際には、ダブルクリップのクリップの奥に測定用サンプル先端位置が達するように、測定用サンプルをダブルクリップに差し込んだ。 Next, the measurement sample was sandwiched between jigs so that the length of the portion not fixed to the jig was 30 mm from the short side of the prepared measurement sample, and the measurement sample was held in the horizontal direction. Next, a 1 g double clip (width 13 mm) was attached as a weight to the tip of the measurement sample not fixed to the jig. When attaching the double clip, the measurement sample was inserted into the double clip so that the tip position of the measurement sample reached the back of the clip of the double clip.
次いで、治具に取り付けられた状態で、測定用サンプルを２２０℃の恒温槽（ヤマト科学製、商品名：ＤＮ４３Ｎ）に入れて加熱し、１０分後に測定用サンプルを取り出した。加熱することによって、金属イオンによって架橋されたポリメタクリル酸を含むバインダーが形成された。 Next, the measurement sample was placed in a constant temperature bath (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., trade name: DN43N) at 220 ° C. and heated while being attached to the jig, and the measurement sample was taken out after 10 minutes. By heating, a binder containing polymethacrylic acid crosslinked by metal ions was formed.
次いで、ダブルクリップを取り除き、ダブルクリップを取り付ける前の測定用サンプルの治具に固定されない先端の位置を基準とした、測定用サンプルの治具に固定されない先端の垂下がり量（荷重変動量）（単位：ｍｍ）を測定した。結果を表１～２に示す。ここで、荷重変動量が少ない程、バインダーによる硬さ向上の程度が大きいことを意味する。バインダーが付着したガラスペーパーの硬さが向上すると、ミネラルウール（硝子繊維集合体）でも同様に硬さが向上するといえる。 Next, the amount of sagging (load fluctuation amount) of the tip that is not fixed to the jig of the measurement sample is based on the position of the tip that is not fixed to the jig of the measurement sample before the double clip is attached. Unit: mm) was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Here, the smaller the load fluctuation amount, the greater the degree of hardness improvement by the binder. When the hardness of the glass paper to which the binder is attached is improved, it can be said that the hardness of mineral wool (glass fiber aggregate) is also improved.
Ｚｎ２＋の含有量が、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対して、０．９化学当量となるように調製した実施例５のバインダー組成物では、使用するアンモニアの量が増大し、実施例１～４のバインダー組成物と比べて、アンモニア臭がより強く感じられた。すなわち、ポリメタクリル酸が有するカルボキシル基の総量に対する金属イオンの含有量が０．８化学当量以下であるバインダーを用いる場合には、臭気が抑制され、製造時の作業環境が改善する（製造性により優れる）ことが示された。 In the binder composition of Example 5 prepared so that the content of Zn 2+ was 0.9 chemical equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid, the amount of ammonia used was increased. Ammonia odor was felt more strongly than the binder compositions of Examples 1-4. That is, when a binder having a metal ion content of 0.8 chemical equivalent or less with respect to the total amount of carboxyl groups of polymethacrylic acid is used, the odor is suppressed and the working environment at the time of manufacturing is improved (depending on the manufacturability). Excellent) was shown.
（グラスウールの製造）
熱溶融した原料ガラスを繊維化装置に導入し、遠心法により、熱溶融した原料ガラスを繊維状に噴出させることで、ガラス繊維を形成した。形成されたガラス繊維が空冷される際に、実施例１～４又は比較例１～３の各バインダー組成物を霧状にして吹きつけることで、バインダー組成物をガラス繊維に付着させた。バインダー組成物が付着したガラス繊維を堆積させて、ウール状の中間繊維基材を形成させた。このとき、得られた中間繊維基材の含水率は５％以下とした。
(Manufacturing of glass wool)
The heat-melted raw material glass was introduced into a fiberification apparatus, and the heat-melted raw material glass was ejected into a fibrous form by a centrifugal method to form glass fibers. When the formed glass fibers were air-cooled, the binder compositions of Examples 1 to 4 or Comparative Examples 1 to 3 were atomized and sprayed to attach the binder composition to the glass fibers. The glass fibers to which the binder composition was attached were deposited to form a wool-like intermediate fiber base material. At this time, the water content of the obtained intermediate fiber base material was set to 5% or less.
得られた中間繊維基材を１０００ｇ／ｍ２の目付量で準備し、平均加熱温度２００℃、加熱時間５分間の条件で加熱すると共に、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５ｍｍの形状にプレス成形した。これにより、バインダーが付着したガラス繊維を含むマット状のグラスウール（実施例１～４及び比較例１～２のグラスウール）を得た。加熱することによって、金属イオンによって架橋されたポリメタクリル酸を含むバインダーが形成された。 The obtained intermediate fiber base material was prepared at a basis weight of 1000 g / m 2 , heated under the conditions of an average heating temperature of 200 ° C. and a heating time of 5 minutes, and press-molded into a shape of 300 mm × 300 mm × 15 mm. As a result, mat-shaped glass wool containing glass fibers to which a binder was attached (glass wool of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) was obtained. By heating, a binder containing polymethacrylic acid crosslinked by metal ions was formed.
実施例１～４及び比較例１～３のグラスウールにおけるバインダーは、ポリメタクリル酸及び金属イオンの合計含有量がバインダー全量に対して、１００質量％であった。 The binders in the glass wools of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 had a total content of polymethacrylic acid and metal ions of 100% by mass based on the total amount of the binder.
（バインダーの付着量）
まず、グラスウールの質量（焼却前質量）を測定し、次いで、空気雰囲気下、５００℃の条件で３０分間加熱して、バインダーを焼却した。残ったガラス繊維の質量（焼却後質量）を測定し、下記式によりバインダーの付着量を算出した。実施例１～４及び比較例１～２のいずれのグラスウールについても、バインダーの付着量は、グラスウール１００質量部に対して、３．１質量部であった。
バインダーの付着量＝（焼却前質量－焼却後質量）／焼却前質量×１００
(Amount of binder attached)
First, the mass of glass wool (mass before incineration) was measured, and then the binder was incinerated by heating in an air atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes. The mass of the remaining glass fiber (mass after incineration) was measured, and the amount of the binder adhered was calculated by the following formula. In each of the glass wools of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the amount of the binder adhered was 3.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass wool.
Binder adhesion = (mass before incineration-mass after incineration) / mass before incinerator x 100
（ミネラルウールの硬さの評価）
グラスウールをプレス成形により得た後、プレス成形機を冷却せずにグラスウールを取り出すことにより、ミネラルウールの硬さを評価した。その結果、実施例１～４のグラスウールは、比較例１～３のグラスウールと比べて、硬さが向上していた。
(Evaluation of hardness of mineral wool)
After obtaining the glass wool by press molding, the hardness of the mineral wool was evaluated by taking out the glass wool without cooling the press molding machine. As a result, the hardness of the glass wool of Examples 1 to 4 was improved as compared with the glass wool of Comparative Examples 1 to 3.
Claims (6)
前記無機繊維の繊維径（バインダーの厚さを含む。）が、３．０～１０．０μｍであり、
前記バインダーが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、金属イオンと、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のみからなり、
前記（メタ）アクリル系樹脂が、前記金属イオンにより架橋されており、
前記金属イオンの含有量が、前記（メタ）アクリル系樹脂が有するカルボキシル基の総量に対して、０．３０化学当量以上であり、かつ、０．４化学当量以下であり、
前記バインダーの付着量が、グラスウール１００質量部に対して、０．５～１５．０質量部である、
断熱・吸音材用グラスウール。 It contains an inorganic fiber and a binder attached to the inorganic fiber.
The fiber diameter (including the thickness of the binder) of the inorganic fiber is 3.0 to 10.0 μm.
The binder contains a (meth) acrylic resin having a carboxyl group and a metal ion.
The (meth) acrylic resin consists only of structural units derived from (meth) acrylic acid.
The (meth) acrylic resin is crosslinked by the metal ions.
The content of the metal ion is 0.30 chemical equivalent or more and 0.4 chemical equivalent or less with respect to the total amount of carboxyl groups of the (meth) acrylic resin .
The amount of the binder attached is 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glass wool.
Glass wool for heat insulation and sound absorbing material .
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