JP7062529B2 - Manufacturing method of iron nitride material - Google Patents

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Description

本発明は、窒化鉄材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an iron nitride material.

従来、モーターや発電機などに利用される永久磁石として、Ｎｄ（ネオジム）やＳｍ（サマリウム）といった希土類元素を含有する希土類磁石が広く使用されている。しかしながら、希土類磁石は磁気特性に優れるものの、磁石に含まれる希土類元素が希少元素であるため、使用量の低減が求められている。希土類磁石の代替品としては、窒化鉄材を用いた磁石が注目されている。特に、飽和磁化が非常に高く、磁気特性に優れた窒化鉄材としてα’’－Ｆｅ１６Ｎ２が知られている。 Conventionally, rare earth magnets containing rare earth elements such as Nd (neodim) and Sm (samarium) have been widely used as permanent magnets used in motors and generators. However, although rare earth magnets have excellent magnetic properties, since the rare earth elements contained in the magnets are rare elements, it is required to reduce the amount used. As an alternative to rare earth magnets, magnets made of iron nitride are attracting attention. In particular, α''-Fe 16 N 2 is known as an iron nitride material having a very high saturation magnetization and excellent magnetic properties.

鉄の窒化物層を形成する方法は種々検討されており、例えば、鋼材をガス窒化処理することによって窒素を鋼材中に浸透拡散させる方法が良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、ガス窒化による方法以外にも、分子線エピタキシー法によって鉄の窒化物層を形成する方法（例えば、非特許文献２参照）や、スパッタリング法によって鉄の窒化物層を形成する方法（例えば、非特許文献３参照）なども知られている。
他には、めっき法による方法も知られており、例えば、特許文献１には窒化物イオンを含む溶融塩の電解浴中で鋼材を作用極として溶融塩電解を行ない、窒化物層を形成する方法が開示されている。 Various methods for forming an iron nitride layer have been studied, and for example, a method of permeating and diffusing nitrogen into a steel material by gas nitriding the steel material is well known (see, for example, Non-Patent Document 1). ..
In addition to the gas nitriding method, a method of forming an iron nitride layer by a molecular beam epitaxy method (see, for example, Non-Patent Document 2) and a method of forming an iron nitride layer by a sputtering method (for example, see). (See Non-Patent Document 3) and the like are also known.
In addition, a method by a plating method is also known. For example, in Patent Document 1, molten salt electrolysis is performed using a steel material as a working electrode in an electrolytic bath of a molten salt containing a nitride ion to form a nitride layer. The method is disclosed.

特開２００９－０５２１０４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-052104

梅田孝彰 宮部一夫、「窒化ポテンシャル制御を適用した窒化処理の生産技術開発」、ＫＯＭＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＰＯＲＴ、２０１４年、ＶＯＬ．６０、Ｎｏ．１６７、ｐｐ１７－２３Takaaki Umeda, Kazuo Miyabe, "Development of Production Technology for Nitriding Processing Applying Nitriding Potential Control", KOMATSU TECHNICAL REPORT, 2014, VOL. 60, No. 167, pp17-23 Ｍ．Ｋｏｍｕｒｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ１６Ｎ２ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｎｖｉｔｅｄ）” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９９０，ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐｐ．５１２６－５１３０M. Komuro et al. , "Applied, optical spread and magnetic flux of Fe16N2 films with high saturation flux density (invited)," Journal of Application. 67, No. 9, pp. 5126-5130 Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｏｆ α’’－Ｆｅ１６Ｎ２ ｆｉｌｍｓ（ｉｎｖｉｔｅｄ）” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９９４，ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６６４２－６６４７M. Takahashi et al. , "Magnetic moment of α"-Fe16N2 films (invited) "Journal of Applied Physics, 1994, vol. 76, No. 10, pp. 6642-6647

非特許文献１に記載のガス窒化による処理は、炉内にＮＨ３ガスを導入して５００℃～５８０℃に加熱することで鋼材に窒素を浸透拡散させる処理であり、ε相（Ｆｅ３Ｎ）やγ’相（Ｆｅ４Ｎ）が生成するが、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を形成することはできない。これは、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２は２５０℃を越えると不安定になるため、５００℃～５８０℃の加熱処理では生成しないと考えられるからである。
また、ＮＨ３ガスを用いたガス窒化処理は、窒素を鋼材に浸透拡散させる処理であるため、窒化物として、Ｆｅ２Ｎやε－Ｆｅ３Ｎが生成することを回避することは困難であった。 The treatment by gas nitriding described in Non-Patent Document 1 is a treatment in which NH 3 gas is introduced into a furnace and heated to 500 ° C. to 580 ° C. to permeate and diffuse nitrogen into a steel material, and is a ε phase (Fe 3 N). ) And γ'phase (Fe 4 N) are formed, but α''-Fe 16 N 2 cannot be formed. This is because α''-Fe 16 N 2 becomes unstable when it exceeds 250 ° C., and therefore it is considered that it is not produced by heat treatment at 500 ° C. to 580 ° C.
Further, since the gas nitriding treatment using NH 3 gas is a treatment in which nitrogen is permeated and diffused into the steel material, it is difficult to avoid the formation of Fe 2 N or ε-Fe 3 N as the nitride. rice field.

また、非特許文献２や非特許文献３に記載の方法によればα’’－Ｆｅ１６Ｎ２を形成できるものの成長速度に限界があるため、成膜に時間を要するという問題がある。また、真空などの環境が必要であるため連続的な処理が難しく、工業的な生産には向いていない。 Further, according to the methods described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, although α''-Fe 16 N 2 can be formed, there is a problem that it takes time to form a film because the growth rate is limited. In addition, continuous processing is difficult because an environment such as vacuum is required, and it is not suitable for industrial production.

特許文献１に記載の方法は、鋼材（クロムを含有する鋼材、基本的にはステンレス鋼）を、窒化物イオンを含有する溶融塩の電解浴中に配置し、４１５℃以下、好ましくは３１５℃以下の浴温で鋼材を作用極として溶融塩電解を行って耐食性の優れた窒化物層を形成させるというものである。しかしながら、形成される窒化物層にα’’－Ｆｅ１６Ｎ２生成に関する記述や示唆はない。これは、特許文献１に記載の方法では溶融塩電解を４１５℃以下、好ましくは３１５℃以下で行なうこととされているが、この範囲であっても２５０℃より高温では、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を形成することはできないためであると考えられる。 In the method described in Patent Document 1, a steel material (steel material containing chromium, basically stainless steel) is placed in an electrolytic bath of a molten salt containing a nitride ion, and the temperature is 415 ° C. or lower, preferably 315 ° C. At the following bath temperatures, molten salt electrolysis is performed using a steel material as a working electrode to form a nitride layer with excellent corrosion resistance. However, there is no description or suggestion regarding the formation of α''-Fe 16 N 2 in the formed nitride layer. This is because, in the method described in Patent Document 1, molten salt electrolysis is performed at 415 ° C or lower, preferably 315 ° C or lower, but even in this range, at a temperature higher than 250 ° C, α''-Fe. It is considered that this is because 16 N 2 cannot be formed.

そこで本発明は、鉄基材の表面にα’’－Ｆｅ１６Ｎ２を均一に含有する窒化物層が設けられた窒化鉄材を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an iron nitride material in which a nitride layer uniformly containing α''-Fe 16 N 2 is provided on the surface of an iron base material.

本発明の１つの側面は、鉄基材の表面に、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（以下、第１の製造方法ともいう）であって、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより上記アノードの表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
上記電解工程において、上記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法に関する。 One aspect of the present invention is a method for producing an iron nitride material having a first nitride layer containing γ'-Fe 4N on the surface of an iron base material (hereinafter, also referred to as a first production method). ,
By performing molten salt electrolysis using an anode composed of a cathode and an iron substrate provided in an electrolytic solution in which nitride ions (N 3- ) are dissolved in the molten salt, γ'-Fe is applied to the surface of the anode. It has an electrolysis step, which electrodeposits 4 N, and has.
The present invention relates to a method for producing an iron nitride material, wherein in the electrolytic step, the temperature of the electrolytic solution is 240 ° C. or higher, and the potential applied to the anode exceeds 0.6 V and 1.5 V or lower based on Li + / Li. ..

本発明の他の側面は、鉄基材の表面に、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（以下、第２の製造方法ともいう）であって、
上記第１の製造方法によって、表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
上記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に上記γ相が生成された鉄基材を急冷し、上記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に上記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にα’’－Ｆｅ１６Ｎ２を析出させる第２加熱工程と、
を有する、窒化鉄材の製造方法に関する。 Another aspect of the present invention is a method for producing an iron nitride material having a second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 on the surface of an iron base material (hereinafter, also referred to as a second production method). There,
A step of manufacturing a first iron nitride material having a first nitride layer containing γ'-Fe 4 N on the surface by the first manufacturing method.
The first heating step of heating the first iron nitride material at a temperature of 600 ° C. or higher to generate a γ phase on the surface of the iron substrate, and
A quenching step of quenching the iron base material on which the γ phase is generated on the surface and forming an α'phase on the surface of the iron base material, and
A second heating step of heating the iron substrate on which the α'phase is generated on the surface at a temperature of 200 ° C. or lower to precipitate α''-Fe 16 N 2 on the surface of the iron substrate.
The present invention relates to a method for producing an iron nitride material.

本発明によれば、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層を有する窒化鉄材の好適な製造方法を提供することができ、特に、ε相が生成しにくく、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成された窒化物層を有する窒化鉄材の製造方法を提供することができる。また、本発明は、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層を有する窒化鉄材の製造に使用する、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層を有する窒化鉄材の新規な製造方法も提供する。 According to the present invention, it is possible to provide a suitable method for producing an iron nitride material having a nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 , and in particular, it is difficult to form an ε phase, and α''-Fe 16 It is possible to provide a method for producing an iron nitride material having a nitride layer in which N 2 is uniformly formed. The present invention also provides a novel method for producing an iron nitride material having a nitride layer containing γ'-Fe 4 N, which is used for producing an iron nitride material having a nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 . offer.

本発明の実施形態に係る第２の製造方法における必須工程を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the essential process in the 2nd manufacturing method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る第１の製造方法における電解工程の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of an example of the electrolysis process in the 1st manufacturing method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of an example of the structure of the gas electrode which can be used in the manufacturing method of the iron nitride material which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of another example of the structure of the gas electrode which can be used in the manufacturing method of the iron nitride material which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of still another example of the structure of the gas electrode which can be used in the manufacturing method of the iron nitride material which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。It is a figure which shows the outline of still another example of the structure of the gas electrode which can be used in the manufacturing method of the iron nitride material which concerns on embodiment of this invention. 図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれＸ線回折装置による測定結果であり、図７Ｂは、図７Ａの要部拡大図である。7A and 7B are measurement results by an X-ray diffractometer, respectively, and FIG. 7B is an enlarged view of a main part of FIG. 7A. 実施例１でＦｅ板の表面に設けた窒化物層のメスバウアー分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Mössbauer spectroscopic spectrum of the nitride layer provided on the surface of the Fe plate in Example 1. FIG. 図８に示したメスバウアー分光スペクトルの解析結果を示す表である。It is a table which shows the analysis result of the Mössbauer spectroscopic spectrum shown in FIG.

［発明の実施形態の概要］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係る窒化鉄材の製造方法（第１の製造方法）は、
鉄基材の表面に、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより上記アノードの表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
上記電解工程において、上記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法である。 [Outline of Embodiment of the invention]
First, the contents of the embodiments of the present invention will be listed and described.
(1) The method for producing an iron nitride material (first production method) according to an embodiment of the present invention is as follows.
A method for producing an iron nitride material having a first nitride layer containing γ'-Fe 4N on the surface of an iron base material.
By performing molten salt electrolysis using an anode composed of a cathode and an iron substrate provided in an electrolytic solution in which nitride ions (N 3- ) are dissolved in the molten salt, γ'-Fe is applied to the surface of the anode. It has an electrolysis step, which electrodeposits 4 N, and has.
In the electrolytic step, the temperature of the electrolytic solution is 240 ° C. or higher, and the potential applied to the anode exceeds 0.6 V and 1.5 V or lower based on Li + / Li, according to the method for producing an iron nitride material. be.

上記（１）に記載の発明の態様によれば、上記第１窒化物層を構成する生成相を電解液の温度（処理温度）とアノードに印加する電位とで制御することができる。そのため、ガス窒化処理に比べて、γ’相を生成するのに適しており、第１窒化物層中に均一にγ’-Ｆｅ４Ｎを均一に生成しやすい。また、ガス窒化処理に比べて、γ’-Ｆｅ４Ｎの単相を生成するための制御が容易でもある。
なお、本発明では、γ’相が均一に生成しているとは、第１窒化物層内において、γ’相が均一に分散していることを意味する。また、γ’-Ｆｅ４Ｎの単相とは、γ’-Ｆｅ４Ｎ以外の鉄と窒素の金属間化合物を含まないことをいう。 According to the aspect of the invention described in (1) above, the generated phase constituting the first nitride layer can be controlled by the temperature of the electrolytic solution (treatment temperature) and the potential applied to the anode. Therefore, it is more suitable for forming the γ'phase than the gas nitriding treatment, and it is easy to uniformly generate γ'-Fe 4 N in the first nitride layer. Further, it is easier to control for producing a single phase of γ'-Fe 4N as compared with the gas nitriding treatment.
In the present invention, the uniform formation of the γ'phase means that the γ'phase is uniformly dispersed in the first nitride layer. Further, the single phase of γ'-Fe 4 N means that it does not contain an intermetallic compound of iron and nitrogen other than γ'-Fe 4 N.

また、溶融塩電解による窒化処理では、ガス窒化処理よりも低温でかつ短時間で窒化処理が可能であり、加熱時における鉄基材の変形量を減らすことができる。更には、処理時における消費エネルギーの低減にも寄与することができる。
そして、本態様で製造されたγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材は、後述する（１７）に記載の製造方法において、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造するための材料として好適に使用することができる。 Further, in the nitriding treatment by molten salt electrolysis, the nitriding treatment can be performed at a lower temperature and in a shorter time than in the gas nitriding treatment, and the amount of deformation of the iron substrate during heating can be reduced. Furthermore, it can also contribute to the reduction of energy consumption during processing.
The iron nitride material having the first nitride layer containing γ'-Fe 4 N produced in this embodiment has the second product containing α''-Fe 16 N 2 in the production method described in (17) described later. 2 It can be suitably used as a material for producing an iron nitride material having a nitride layer.

（２）上記（１）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記鉄基材は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
このように鉄基材中の不純物量を低減し、上記鉄基材の純度を９９重量％以上とすることで、γ’-Ｆｅ４Ｎ以外の異相の生成を抑制することができる。また、後述する（１７）に記載の製造方法における急冷工程において、急冷時のα’相の生成しやすさを維持することができる。 (2) In the method for producing an iron nitride material according to (1) above, the iron substrate preferably has a purity of 99% by mass or more.
By reducing the amount of impurities in the iron substrate and setting the purity of the iron substrate to 99% by weight or more in this way, it is possible to suppress the formation of heterogeneous phases other than γ'-Fe 4N . Further, in the quenching step in the production method described in (17) described later, the ease of forming the α'phase during quenching can be maintained.

（３）上記（１）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下であることも好ましい。
鉄基材として、炭素を含有する鉄基材を使用した場合であっても、γ’-Ｆｅ４Ｎを生成することができる。なお、ガス窒化処理の場合は、炭素を含有する鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを生成することは容易ではない。 (3) In the method for producing an iron nitride material according to (1) above, it is also preferable that the iron base material has a carbon content of 0.02% by mass or more and 2.14% by mass or less.
Even when a carbon-containing iron base material is used as the iron base material, γ'-Fe 4N can be produced. In the case of gas nitriding treatment, it is not easy to generate γ'-Fe 4N on the surface of the carbon-containing iron base material.

（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の窒化鉄材の電解工程において、上記電解液の温度は３５０℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。
この場合、上記鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを効率良く生成することができる。
一方、電解液の温度が３５０℃未満では、鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎが生成しにくくなることがあり、上記温度が４５０℃を超えると、上記鉄基材の変形量が大きくなってしまうことがある。また、供給エネルギー量が増大してしまう。 (4) In the electrolysis step of the iron nitride material according to any one of (1) to (3) above, the temperature of the electrolytic solution is preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
In this case, γ'-Fe 4 N can be efficiently generated on the surface of the iron base material.
On the other hand, if the temperature of the electrolytic solution is less than 350 ° C., it may be difficult to generate γ'-Fe 4N on the surface of the iron base material, and if the temperature exceeds 450 ° C., the amount of deformation of the iron base material increases. It can get bigger. In addition, the amount of energy supplied will increase.

（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の窒化鉄材の電解工程において、上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下であることが好ましい。
この場合、上記鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎの単相を生成するのにより適している。 (5) In the electrolysis step of the iron nitride material according to any one of (1) to (4) above, the potential applied to the anode shall exceed 0.6 V and 0.9 V or less based on Li + / Li. Is preferable.
In this case, it is more suitable to generate a single phase of γ'-Fe 4N on the surface of the iron substrate.

（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法では、上記電解工程の前に、上記アノードに用いる上記鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する前処理工程を有することが好ましい。
この場合、酸素成分の少ない窒化物層を有する窒化鉄材を製造するのに適している。 (6) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (5) above, an oxide layer formed on the surface of the iron base material used for the anode is formed before the electrolysis step. It is preferable to have a pretreatment step for removing.
In this case, it is suitable for producing an iron nitride material having a nitride layer having a small oxygen component.

（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である、ことが好ましい。
（８）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、又は、アルカリ金属の臭化物とアルカリ金属のヨウ化物との混合物である、ことが好ましい。
（９）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は、アルカリ土類金属の臭化物とアルカリ土類金属のヨウ化物との混合物である、ことが好ましい。
（１０）上記（７）又は（８）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上である、ことが好ましい。
（１１）上記（７）又は（９）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上である、ことが好ましい。
（１２）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩は、ＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ又はＬｉＩ－ＫＩ－ＣｓＩである、ことが好ましい。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩はＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有し、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、ことが好ましい。
上記（７）から上記（１３）のいずれかに記載の発明の態様によれば、溶融塩を、低融点で、かつ比較的入手が容易で、更には取扱も容易な材料種によって形成することができる。
特に、上記（１０）から上記（１３）のいずれかに記載の発明の態様とすることにより、更に低融点の溶融塩とするのに適している。 (7) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (6) above, the molten salt is a halide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, or a mixture thereof. Is preferable.
(8) In the method for producing an iron nitride material according to (7) above, the alkali metal halide is an alkali metal bromide, an alkali metal iodide, or an alkali metal bromide and an alkali metal iodide. It is preferably a mixture.
(9) In the method for producing an iron nitride material according to (7) above, the halide of the alkaline earth metal is a bromide of the alkaline earth metal, an iodide of the alkaline earth metal, or a bromide of the alkaline earth metal. And preferably a mixture of an iodide of an alkaline earth metal.
(10) In the method for producing an iron nitride material according to (7) or (8), the alkali metal is preferably one or more selected from the group consisting of Li, K and Cs.
(11) In the method for producing an iron nitride material according to (7) or (9) above, the alkaline earth metal is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. preferable.
(12) In the method for producing an iron nitride material according to (7) above, the molten salt is preferably LiBr-KBr-CsBr or LiI-KI-CsI.
(13) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (12) above, the molten salt contains Li + , K + and Cs + , and the Li + content is 40 mol% or more. It is preferable that the content of K + is 80 mol% or less, the content of K + is 5 mol% or more and 30 mol% or less, and the content of Cs + is 10 mol% or more and 40 mol% or less.
According to the aspect of the invention according to any one of the above (7) to (13), the molten salt is formed of a material species having a low melting point, relatively easy to obtain, and easy to handle. Can be done.
In particular, by adopting the aspect of the invention according to any one of the above (10) to (13), it is suitable for making a molten salt having a lower melting point.

（１４）上記（１）～（１３）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記電解工程は、上記溶融塩にＬｉ３Ｎを添加して窒化物イオン（Ｎ３－）が溶解した電解液を用いることが好ましい。
この場合、容易に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶融塩中に溶解させることができる。 (14) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (13), in the electrolysis step, Li 3N is added to the molten salt to dissolve the nitride ion (N 3- ) . It is preferable to use the prepared electrolytic solution.
In this case, the nitride ion (N 3- ) can be easily dissolved in the molten salt.

（１５）上記（１）～（１４）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩に窒素ガス還元電極を設け、上記窒化ガス還元電極に窒素ガスを供給して電気化学的に還元することにより窒化物イオン（Ｎ３－）が溶解した電解液を形成することが好ましい。
この場合、窒化物イオン（Ｎ３－）を連続的に溶融塩中に供給することができる。 (15) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (14) above, a nitrogen gas reducing electrode is provided on the molten salt, and nitrogen gas is supplied to the nitrided gas reducing electrode to perform electrochemical. It is preferable to form an electrolytic solution in which the nitride ion (N 3- ) is dissolved by reducing to.
In this case, the nitride ion (N 3- ) can be continuously supplied into the molten salt.

（１６）上記（１）～（１５）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記第１窒化物層は、γ’－Ｆｅ４Ｎの単相であることが好ましい。
この場合、後述する（１７）～（２０）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層した際に、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎを含有しない第２窒化物層を好適に製造することができる。
そして、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含み、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎを含有しない第２窒化物層は、性能の安定した磁性材料として好適である。 (16) In the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (15), the first nitride layer is preferably a single phase of γ'—Fe 4N .
In this case, in the method for producing an iron nitride material according to any one of (17) to (20) described later, when a second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 is formed, Fe 2 N or ε- A second nitride layer containing no Fe 3 N can be suitably produced.
The second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 and not containing Fe 2 N or ε-Fe 3 N is suitable as a magnetic material having stable performance.

（１７）本発明の別の一実施形態に係る窒化鉄材の製造方法は、鉄基材の表面に、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（第２の製造方法）であって、
上記（１）～（１６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法によって、表面に、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
上記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に上記γ相が生成された鉄基材を急冷し、上記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に上記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にα’’－Ｆｅ１６Ｎ２を析出させる第２加熱工程と、
を有する。 (17) The method for producing an iron nitride material according to another embodiment of the present invention is a method for producing an iron nitride material having a second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 on the surface of an iron base material. (Second manufacturing method)
A step of producing a first iron nitride material having a first nitride layer containing γ'-Fe 4N on the surface by the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (16) above.
The first heating step of heating the first iron nitride material at a temperature of 600 ° C. or higher to generate a γ phase on the surface of the iron substrate, and
A quenching step of quenching the iron base material on which the γ phase is generated on the surface and forming an α'phase on the surface of the iron base material, and
A second heating step of heating the iron substrate on which the α'phase is generated on the surface at a temperature of 200 ° C. or lower to precipitate α''-Fe 16 N 2 on the surface of the iron substrate.
Have.

上記（１７）に記載の発明の態様によれば、上記（１）～（１６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法によって製造された、表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱して、上記鉄基材の表面にγ相を生成する。そのため、γ相を含有し、ε相の存在が極めて少ない窒化物層を鉄基材の表面に形成することができる。
そして、本態様の製造方法では、上記γ相が生成した鉄基材を急冷し、更に時効処理を行う。そのため、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの含有を回避しつつ、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を均一に生成した第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。
ここで、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成しているとは、第２窒化物層内において、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２が均一に分散していることを意味する。 According to the aspect of the invention described in (17) above, the first surface containing γ'-Fe 4 N produced by the method for producing an iron nitride material according to any one of (1) to (16) above. The first iron nitride material having a nitride layer is heated at a temperature of 600 ° C. or higher to form a γ phase on the surface of the iron substrate. Therefore, a nitride layer containing a γ phase and having an extremely small amount of the ε phase can be formed on the surface of the iron substrate.
Then, in the production method of this embodiment, the iron base material produced by the γ phase is rapidly cooled, and further subjected to aging treatment. Therefore, it is possible to produce an iron nitride material having a second nitride layer in which α''-Fe 16 N 2 is uniformly produced while avoiding the inclusion of Fe 2 N and ε-Fe 3 N.
Here, the fact that α''-Fe 16 N 2 is uniformly generated means that α''-Fe 16 N 2 is uniformly dispersed in the second nitride layer.

（１８）上記（１７）の窒化鉄材の製造方法において、上記第２加熱工程は、表面に上記α’相が生成された鉄基材を１００℃以上、２００℃以下に加熱し、この加熱状態で、１時間以上、２４０時間以下保持することが好ましい。
このような条件が、α’相をα’’－Ｆｅ１６Ｎ２に変化させるのに適している。 (18) In the method for producing an iron nitride material according to (17), in the second heating step, an iron base material having an α'phase formed on its surface is heated to 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and this heated state. It is preferable to hold the product for 1 hour or more and 240 hours or less.
Such conditions are suitable for changing the α'phase to α''-Fe 16 N 2 .

（１９）上記（１７）又は（１８）の窒化鉄材の製造方法において、上記第２加熱工程の後に、上記第２窒化物層の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有する、ことが好ましい。
この場合、製造された窒化鉄材において、上記の工程で形成された防食層により、上記第２窒化物層の外部環境との接触を妨げられるため、当該第２窒化物層は大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄材を提供することができる。 (19) In the method for producing an iron nitride material according to (17) or (18), after the second heating step, the anticorrosion layer forming step of forming the anticorrosion layer on the surface of the second nitride layer may be provided. preferable.
In this case, in the manufactured iron nitride material, the anticorrosion layer formed in the above step prevents the second nitride layer from coming into contact with the external environment, so that the second nitride layer has an atmosphere such as the atmosphere. It is possible to provide an iron nitride material that is not easily affected and is not easily deteriorated.

（２０）上記（１９）の窒化鉄材の製造方法において、上記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなることが好ましい。
この場合、上記第２窒化物層を外部環境から保護するのに好適である。 (20) In the method for producing an iron nitride material according to (19), the anticorrosion layer is preferably made of iron carbide or iron oxide.
In this case, it is suitable for protecting the second nitride layer from the external environment.

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Details of Embodiment of the Invention]
Specific examples of the embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the present invention is not limited to these examples, and is shown by the appended claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. ..

本発明の実施形態に係る製造方法は、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材（第１窒化鉄材）を製造する方法（第１の製造方法）と、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（第２の製造方法）とからなる。ここで、第２の製造方法は第１の製造方法を包含しており、当該第２の製造方法は、第１の製造方法によってγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造した後、得られた窒化鉄材に所定の熱処理を施す製造方法である。
従って、以下における本発明の実施形態に係る製造方法の説明では、上記第２の製造方法全体を工程順に説明することによって第１の製造方法も併せて説明する。 The production method according to the embodiment of the present invention includes a method for producing an iron nitride material (first iron nitride material) having a first nitride layer containing γ'-Fe 4N (first production method) and α''. -The method comprises a method of manufacturing an iron nitride material having a second nitride layer containing Fe 16 N 2 (second manufacturing method). Here, the second manufacturing method includes the first manufacturing method, and the second manufacturing method includes nitriding having a first nitride layer containing γ'-Fe 4 N by the first manufacturing method. This is a manufacturing method in which a predetermined iron nitride material is subjected to a predetermined heat treatment after the iron material is manufactured.
Therefore, in the following description of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the first manufacturing method will also be described by explaining the entire second manufacturing method in the order of processes.

まず、第２の製造方法の概要を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る第２の製造方法における必須工程を模式的に示す図である。
上記第２の製造方法では、鉄基材１１の表面に溶融塩電解窒化Ｓ１によりγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２を形成する。この工程が上記第１の製造方法に相当する。
次に、表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２が形成された鉄基材１１に第１加熱処理Ｓ２を行い、鉄基材１１の表面にγ相を含む窒化物層１３を形成する。ここで、γ相は、γ’－Ｆｅ４Ｎとα－Ｆｅとの相変態によって生成することができる。
次に、表面にγ相を含む窒化物層１３が形成された鉄基材１１を急冷Ｓ３し、鉄基材１１の表面にγ相とα’－Ｆｅ８Ｎとを含む窒化物層１４を形成する。
その後、表面にγ相とα’相とを含む窒化物層１４が形成された鉄基材１１に第２加熱処理（時効処理）Ｓ４を行い、鉄基材１１の表面にγ相とα’’－Ｆｅ１６Ｎ２とを含む第２窒化物層１５を形成する。
上記第２の製造方法では、このような工程を経て、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層１５を有する窒化鉄材を製造する。 First, the outline of the second manufacturing method will be described.
FIG. 1 is a diagram schematically showing an essential process in the second manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
In the second production method, the first nitride layer 12 containing γ'—Fe 4N is formed on the surface of the iron base material 11 by molten salt electrolytic nitriding S1. This step corresponds to the first manufacturing method.
Next, the first heat treatment S2 is performed on the iron base material 11 on which the first nitride layer 12 containing γ'-Fe 4N is formed on the surface, and the nitride layer containing the γ phase on the surface of the iron base material 11 is subjected to the first heat treatment S2. 13 is formed. Here, the γ phase can be generated by the phase transformation of γ'-Fe 4 N and α-Fe.
Next, the iron base material 11 on which the nitride layer 13 containing the γ phase is formed is quenched S3, and the nitride layer 14 containing the γ phase and α' - Fe 8N is formed on the surface of the iron base material 11. Form.
After that, a second heat treatment (aging treatment) S4 was performed on the iron base material 11 on which the nitride layer 14 containing the γ phase and the α'phase was formed on the surface, and the γ phase and α'on the surface of the iron base material 11. A second nitride layer 15 containing'-Fe 16 N 2 is formed.
In the above-mentioned second manufacturing method, an iron nitride material having a second nitride layer 15 containing α''-Fe 16 N 2 is manufactured through such a step.

＜溶融塩電解窒化（第１の製造方法）＞
第１の製造方法では、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２を鉄基材１１の表面に形成する。
上記第１の製造方法は、例えば、前処理工程、電解工程、及び、防食層形成工程をこの順で行う。ここで、電解工程は必須工程であり、前処理工程及び防食層形成工程は、必要に応じて行う任意工程である。
図２は、本発明の実施形態に係る第１の製造方法が有する電解工程の一例の概略を表す図である。 <Fused salt electrolytic nitriding (first manufacturing method)>
In the first production method, the first nitride layer 12 containing γ'-Fe 4N is formed on the surface of the iron base material 11.
In the first manufacturing method, for example, a pretreatment step, an electrolysis step, and an anticorrosion layer forming step are performed in this order. Here, the electrolysis step is an essential step, and the pretreatment step and the anticorrosion layer forming step are optional steps performed as necessary.
FIG. 2 is a diagram showing an outline of an example of an electrolysis process included in the first manufacturing method according to the embodiment of the present invention.

（前処理工程）
この工程は、電解工程の前に行う工程であり、例えば、アノードに用いる鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する工程である。
鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する方法としては特に限定されず、例えば、電解によりアノード溶解させて除去する方法や、薬品によって除去する方法等が挙げられる。
上記酸化物層をアノード溶解によって除去するには、例えば、後述する電解工程と同様に、電解液中にカソードと、鉄基材からなるアノードとを設け、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で２．０Ｖ以上の電位をアノードに印加することでアノード表面の酸化物層を溶解させて除去することができる。なお、酸化物層を除去した後には、電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下にすることで後述する電解工程を行なうことができる。
上記酸化物層の除去は、酸系の薬品で酸化物層を溶解させることによって行なうこともができる。上記酸系の薬品としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができる。 (Pretreatment process)
This step is a step performed before the electrolysis step, for example, a step of removing the oxide layer formed on the surface of the iron base material used for the anode.
The method for removing the oxide layer formed on the surface of the iron base material is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the anode by electrolysis to remove the oxide layer, a method of removing the oxide layer with a chemical, and the like.
In order to remove the oxide layer by anode dissolution, for example, a cathode and an anode made of an iron substrate are provided in the electrolytic solution in the same manner as in the electrolytic step described later, and 2.0 V or more based on Li + / Li. By applying the potential of No. 1 to the anode, the oxide layer on the surface of the anode can be dissolved and removed. After removing the oxide layer, the electrolysis step described later can be performed by setting the potential to exceed 0.6 V and 1.5 V or less based on Li + / Li.
The removal of the oxide layer can also be performed by dissolving the oxide layer with an acid-based chemical. As the acid-based chemical, for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used.

（電解工程）
本工程では、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶解させた電解液を用いる。
－溶融塩－
溶融塩は、本電解工程を行う温度で溶融して液体になるものであれば良い。例えば、電解工程を３５０～４５０℃で行う場合には、３００℃以下で溶融して液体となるものを選択するのが好ましい。
溶融温度が比較的低く、かつ、比較的入手が容易な溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物が好ましい。一般に、溶融塩は一成分の塩を用いるよりも多成分の塩を用いる方が低融点となるため、複数種の塩を混合して用いることが好ましい。
また、アルカリ金属のハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。同様に、アルカリ土類金属のハロゲン化物も臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。ヨウ化物や臭化物の塩は比較的低い温度で溶融させることができ、また、取扱も容易であるため好ましい。 (Electrolysis process)
In this step, an electrolytic solution in which nitride ions (N 3- ) are dissolved in a molten salt is used.
-Molten salt-
The molten salt may be any one that melts at the temperature at which the present electrolysis step is performed to become a liquid. For example, when the electrolysis step is performed at 350 to 450 ° C., it is preferable to select one that melts at 300 ° C. or lower to become a liquid.
As the molten salt having a relatively low melting temperature and being relatively easily available, for example, a halide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, or a mixture thereof is preferable. In general, it is preferable to use a mixture of a plurality of kinds of salts because the melting point of the molten salt is lower when a multi-component salt is used than when a single-component salt is used.
The alkali metal halide is preferably bromide, iodide or a mixture of bromide and iodide. Similarly, the halide of the alkaline earth metal is preferably bromide, iodide or a mixture of bromide and iodide. Salts of iodide and bromide are preferable because they can be melted at a relatively low temperature and are easy to handle.

アルカリ金属はＬｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物は比較的低い温度で溶融させることができ、また、比較的入手が容易である。 The alkali metal is preferably one or more selected from the group consisting of Li, K and Cs. Further, the alkaline earth metal is preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. The halides of these alkali metals and alkaline earth metals can be melted at a relatively low temperature and are relatively easily available.

上記の観点から、上記溶融塩は、例えば、ＬｉＢｒ－ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ、Ｌｉ－ＫＩ、Ｌｉ－ＣｓＩ、Ｌｉ－ＫＩ－ＣｓＩ等であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ、及び、Ｌｉ－ＫＩ－ＣｓＩがより好ましい。 From the above viewpoint, the molten salt is preferably, for example, LiBr-CsBr, LiBr-KBr-CsBr, Li-KI, Li-CsI, Li-KI-CsI and the like. Among these, LiBr-KBr-CsBr and Li-KI-CsI are more preferable.

また、上記溶融塩がＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有する場合には、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより低融点の溶融塩とすることができる。
上記溶融塩におけるＬｉ＋の含有率は、４５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
上記溶融塩におけるＫ＋の含有率は、７ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
上記溶融塩におけるＣｓ＋の含有率は、１５ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 When the molten salt contains Li + , K + and Cs + , the Li + content is 40 mol% or more and 80 mol% or less, and the K + content is 5 mol% or more, 30 mol% or less, Cs. The + content is preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. This makes it possible to obtain a molten salt having a low melting point.
The content of Li + in the molten salt is more preferably 45 mol% or more and 75 mol% or less, and further preferably 50 mol% or more and 70 mol% or less.
The content of K + in the molten salt is more preferably 7 mol% or more and 25 mol% or less, and further preferably 9 mol% or more and 20 mol% or less.
The content of Cs + in the molten salt is more preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less.

－窒化物イオンの生成－
窒化物イオン（Ｎ３－）を溶融塩に溶解させる方法は特に限定されるものではない。例えば、溶融塩中にＬｉ３Ｎを添加して溶解させることで溶融塩中に窒化物イオンを生成させることができる。窒化物イオンの添加量は、例えば、Ｌｉ３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ３Ｎを溶融塩に添加すれば良い。Ｌｉ３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上となるようにすることで、溶融塩電解によってγ’－Ｆｅ４Ｎを電析させるのに十分な量の窒化物イオンを溶融塩中に生成することができる。また、Ｌｉ３Ｎの濃度が１０ｍｏｌ％以下となるようにすることで、溶融塩の融点の上昇を抑制することができる。
これらの観点から、Ｌｉ３Ｎの添加量は、Ｌｉ３Ｎの濃度が０．２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。
なお、後述する電解工程においてγ’－Ｆｅ４Ｎが電析し始めると電解液中の窒化物イオンが消費されるため、γ’－Ｆｅ４Ｎを含有する窒化物層を大量に生成させる場合には、電解工程においても適宜溶融塩中にＬｉ３Ｎを添加しても良い。 -Generation of nitride ions-
The method for dissolving the nitride ion (N 3- ) in the molten salt is not particularly limited. For example, by adding Li 3N to the molten salt and dissolving it, nitride ions can be generated in the molten salt. The amount of the nitride ion added may be , for example , Li 3N added to the molten salt so that the concentration of Li 3N is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less. By setting the concentration of Li 3N to 0.1 mol% or more, a sufficient amount of nitride ion is generated in the molten salt to electrolyze γ' -Fe 4 N by molten salt electrolysis. Can be done. Further, by setting the concentration of Li 3N to 10 mol% or less, it is possible to suppress an increase in the melting point of the molten salt.
From these viewpoints, the amount of Li 3N added is more preferably 0.2 mol% or more and 5 mol% or less, and 0.5 mol% or more and 3 mol% or less. Is more preferable.
When γ'-Fe 4 N starts to be electrolyzed in the electrolysis step described later, the nitride ion in the electrolytic solution is consumed. Therefore, when a large amount of the nitride layer containing γ'-Fe 4 N is generated. In the electrolytic step, Li 3N may be appropriately added to the molten salt.

溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を供給する方法としては、上記溶融塩に窒素ガス還元電極（以下では単に「ガス電極」ともいう）を設けて窒素ガスを供給し、窒素を電気化学的に還元することによって、溶融塩中に窒化物イオンを溶解させる方法を採用しても良い。上記ガス電極は、窒素ガスを含むガスを電極表面に供給することが可能な電極であれば良く、公知のものを利用可能である。上記ガス電極としては、図３～図６に示す構造のガス電極が好ましい。 As a method of supplying nitride ions (N 3- ) into the molten salt, a nitrogen gas reducing electrode (hereinafter, also simply referred to as “gas electrode”) is provided in the molten salt to supply nitrogen gas, and the nitrogen is electrochemically generated. A method of dissolving the nitride ion in the molten salt by chemically reducing it may be adopted. The gas electrode may be any electrode that can supply a gas containing nitrogen gas to the surface of the electrode, and known ones can be used. As the gas electrode, the gas electrode having the structure shown in FIGS. 3 to 6 is preferable.

図３に示すガス電極は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材３２を備えるガス電極である。このガス電極を用いる場合は、筒状電極部材３２をリード線３１を介して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。そして、窒素ガスを含むガスを筒状電極部材３２の内部空間に供給することで、内部空間の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）として溶解させることができる。 The gas electrode shown in FIG. 3 is a gas electrode including a tubular electrode member 32 having an internal space that serves as a flow path for a gas containing nitrogen gas. When this gas electrode is used, the tubular electrode member 32 may be connected to the cathode side of the power supply via the lead wire 31, and the counter electrode may be connected to the anode side of the power supply to apply the potential to the anode. Then, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the tubular electrode member 32, the nitrogen gas can be reduced on the surface of the internal space and dissolved as a nitride ion (N 3- ) in the molten salt. can.

図４に示すガス電極は、筒状電極部材４２の内部空間の先端部に、導電性の多孔質部材４３が配置されている。
多孔質部材４３は一方の面と他方の面との間において連通する連通孔を多数有するものであれば良い。多孔質部材４３は上記連通孔を有するため、ガス電極の内部空間に供給されたガスをガス電極の外部に排出することができる。また、上記連通孔は、例えば、多孔質部材４３の一方の面から他方の面に向かって直進する孔であっても良いし、三次元網目状構造のように複雑な構造によって形成されている孔であっても良い。
多孔質部材４３を内部空間の先端部に備えるガス電極を溶融塩中に配置すると、連通孔の内部は溶融塩で満たされる。
図４に示すガス電極を用いる場合は、筒状電極部材４２をリード線４１を介して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。多孔質部材４３は導電性であるから、ガス電極の内部空間に窒素ガスを含むガスを供給することで、多孔質部材４３の連通孔の表面において窒素ガスが還元される。これにより窒化物イオン（Ｎ３－）を溶融塩中に溶解させることができる。 In the gas electrode shown in FIG. 4, a conductive porous member 43 is arranged at the tip of the internal space of the tubular electrode member 42.
The porous member 43 may have a large number of communication holes that communicate between one surface and the other surface. Since the porous member 43 has the communication holes, the gas supplied to the internal space of the gas electrode can be discharged to the outside of the gas electrode. Further, the communication hole may be, for example, a hole that goes straight from one surface of the porous member 43 toward the other surface, or is formed by a complicated structure such as a three-dimensional network structure. It may be a hole.
When a gas electrode having the porous member 43 at the tip of the internal space is arranged in the molten salt, the inside of the communication hole is filled with the molten salt.
When the gas electrode shown in FIG. 4 is used, the tubular electrode member 42 may be connected to the cathode side of the power supply via the lead wire 41, the counter electrode may be connected to the anode side of the power supply, and the potential may be applied to the anode. Since the porous member 43 is conductive, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the gas electrode, the nitrogen gas is reduced on the surface of the communication hole of the porous member 43. This makes it possible to dissolve the nitride ion (N 3- ) in the molten salt.

筒状電極部材３２、４２及び多孔質部材４３は溶融塩中において不活性な材料からなることが望ましい。上記不活性な材料としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等が挙げられる。
筒状電極部材４２及び多孔質部材４３は同じ材料からなるものであっても良いし、異なる材料からなるものであっても良い。 It is desirable that the tubular electrode members 32, 42 and the porous member 43 are made of a material that is inert in the molten salt. Examples of the inert material include platinum, gold, alloys thereof, glassy carbon, graphite, stainless steel, nickel, nickel-based alloys and the like.
The tubular electrode member 42 and the porous member 43 may be made of the same material or may be made of different materials.

図５に示すガス電極は、電極部材５３と筒状部材５２とを備えるものである。
筒状部材５２は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有しており、電極部材５３は筒状部材５２の内部空間に配置されていれば良い。
図５に示すガス電極を用いる場合は、電極部材５３をリード線５１を介して電源の陰極側に接続し、対極を陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。このとき、窒素ガスを含むガスを筒状部材５２の内部空間に供給することで、電極部材５３の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）として溶解させることができる。 The gas electrode shown in FIG. 5 includes an electrode member 53 and a tubular member 52.
The tubular member 52 may have an internal space that serves as a flow path for a gas containing nitrogen gas, and the electrode member 53 may be arranged in the internal space of the tubular member 52.
When the gas electrode shown in FIG. 5 is used, the electrode member 53 may be connected to the cathode side of the power supply via the lead wire 51, the counter electrode may be connected to the anode side, and the potential may be applied to the anode. At this time, by supplying a gas containing nitrogen gas to the internal space of the tubular member 52, the nitrogen gas is reduced on the surface of the electrode member 53 and dissolved as a nitride ion (N 3- ) in the molten salt. Can be done.

図６に示すガス電極は、図５に示すガス電極と同構成のガス電極において、電極部材が、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体６３からなるものである。この場合、電極の表面積が大きくなるため、筒状部材６２の内部の空間に供給される窒素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。 The gas electrode shown in FIG. 6 is a gas electrode having the same configuration as the gas electrode shown in FIG. 5, and the electrode member is made of a porous body 63 having a skeleton having a three-dimensional network structure. In this case, since the surface area of the electrode is large, the efficiency of dissolving the nitrogen gas supplied to the space inside the tubular member 62 in the molten salt can be further increased.

筒状部材５２、６２は導電性である必要は特になく、溶融塩中において安定な材質からなるものであれば良い。
一方、電極部材５３及び多孔体６３は導電性であって、溶融塩中において不活性な材料からなることが望ましい。上記不活性な材料としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等が挙げられる。また、多孔体６３としては、例えば、三次元網目状構造の骨格を有するニッケル多孔体等が挙げられる。
上記ガス電極は、窒素ガス、溶融塩、及び、ガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いた図４及び図６に示すガス電極は、より効果的に融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶解させることができる。 The tubular members 52 and 62 do not have to be conductive, and may be made of a material stable in the molten salt.
On the other hand, it is desirable that the electrode member 53 and the porous body 63 are made of a material that is conductive and is inert in the molten salt. Examples of the inert material include platinum, gold, alloys thereof, glassy carbon, graphite, stainless steel, nickel, nickel-based alloys and the like. Further, examples of the porous body 63 include a nickel porous body having a skeleton having a three-dimensional network structure.
The efficiency of the gas electrode is higher as the number of portions forming the three-phase interface of the nitrogen gas, the molten salt, and the current-carrying portion of the gas electrode is increased. Therefore, the gas electrodes shown in FIGS. 4 and 6 using a porous member for the energized portion can more effectively dissolve the nitride ion (N 3- ) in the melt.

このようなガス電極を用いて窒素ガスを含むガスを供給し、上記ガス電極の表面で窒素ガスを還元させることにより、溶融塩中に窒化物イオンが溶解することになる。
ガス電極に供給するガスは、窒素ガスのみに限定されず、溶融塩に影響を与えないガスと窒素ガスとの混合ガスであっても良い。上記窒素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。
また、窒素ガスと他のガスとの混合ガスをガス電極に供給する場合、電極表面での反応効率を考慮すれば窒素ガスの濃度が高いガスが好ましい。すなわち、使用するガス電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。 By supplying a gas containing nitrogen gas using such a gas electrode and reducing the nitrogen gas on the surface of the gas electrode, the nitride ion is dissolved in the molten salt.
The gas supplied to the gas electrode is not limited to nitrogen gas, and may be a mixed gas of gas and nitrogen gas that does not affect the molten salt. As the gas to be mixed with the nitrogen gas, for example, argon (Ar) gas is preferable.
Further, when a mixed gas of nitrogen gas and another gas is supplied to the gas electrode, a gas having a high concentration of nitrogen gas is preferable in consideration of the reaction efficiency on the electrode surface. That is, it is desirable to adjust the concentration so that the maximum amount of nitrogen gas that can be reacted by the gas electrode used is supplied.

窒素ガスを含むガスの流量は、窒化物イオンの生成効率を高くする観点から、電極で反応可能な最大量の窒素ガスを供給できる流量とすることが好ましい。
また、窒素ガスを含むガスを供給する場合、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させても良い。 The flow rate of the gas containing nitrogen gas is preferably a flow rate capable of supplying the maximum amount of nitrogen gas that can be reacted by the electrode from the viewpoint of increasing the efficiency of producing nitride ions.
Further, when supplying a gas containing nitrogen gas, the unreacted gas discharged from the gas electrode may be recovered and circulated so as to be supplied to the gas electrode again.

本工程では、引き続き電解液２３用いて溶融塩電解を行う。この溶融塩電解では、アノード２１の表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を電析によって生成する工程である。
本電解工程では、図２に示すように、アノード２１とカソード２２を電解液２３中に設け、アノード２１を電源２４の陽極側に、カソード２２を電源２４の陰極側に接続する。そして電位をアノード２１に印加することでアノード２１の表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
ここで、電源２４は電位を制御することができるものであれば良く、例えば、ポテンショ・ガルバノスタット等を用いることができる。 In this step, molten salt electrolysis is continuously performed using the electrolytic solution 23. In this molten salt electrolysis, a first nitride layer containing γ'-Fe 4N is formed on the surface of the anode 21 by electrodeposition.
In this electrolysis step, as shown in FIG. 2, the anode 21 and the cathode 22 are provided in the electrolytic solution 23, and the anode 21 is connected to the anode side of the power supply 24 and the cathode 22 is connected to the cathode side of the power supply 24. Then, by applying a potential to the anode 21, γ'-Fe 4N can be generated on the surface of the anode 21.
Here, the power supply 24 may be any as long as it can control the potential, and for example, a potentiometer / galvanostat or the like can be used.

－電解液－
電解液２３としては、上述の電解液を用いる。
電解液２３の温度は、２４０℃以上とする。電解液２３の温度が、２４０℃未満では、γ’－Ｆｅ４Ｎの生成（電析）が困難となる。
電解液２３の温度は、３５０℃以上、４５０℃以下が好ましい。この場合、アノード２１の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを効率良く生成することができる。 -Electrolytic solution-
As the electrolytic solution 23, the above-mentioned electrolytic solution is used.
The temperature of the electrolytic solution 23 is 240 ° C. or higher. If the temperature of the electrolytic solution 23 is less than 240 ° C., it becomes difficult to generate (electrolyze) γ'—Fe 4N .
The temperature of the electrolytic solution 23 is preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. In this case, γ'-Fe 4 N can be efficiently generated on the surface of the anode 21.

－アノード－
アノード２１としては鉄基材を用いる。
上記鉄基材としては、純度が９９質量％以上の鉄基材が好ましい。この場合、γ’-Ｆｅ４Ｎ相以外の異相の生成を抑制することができる。
上記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下であることも好ましい。本電解工程によれば、鉄基材として炭素を含有する鉄基材を使用した場合であっても、γ’-Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
上記鉄基材は、更に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ランタノイド、Ａｌ、Ｓｉ等を含有していても良い。これらは１種のみ含有していても良いし、２種以上を含有しても良い。
アノード２１の形状は、通電可能な形状であれば特に限定されるものではなく、平板状等、目的に応じて適宜選択すれば良い。また、アノード２１は、鉄粒子を板状等に成形したものであっても良い。このとき、成型体は多孔質であっても良いし、緻密質であっても良い。 -anode-
An iron base material is used as the anode 21.
As the iron base material, an iron base material having a purity of 99% by mass or more is preferable. In this case, it is possible to suppress the formation of a different phase other than the γ'-Fe 4N phase.
The iron base material preferably has a carbon content of 0.02% by mass or more and 2.14% by mass or less. According to this electrolysis step, γ'-Fe 4N can be produced even when an iron base material containing carbon is used as the iron base material.
The iron base material may further contain Ti, V, Cr, Mn, lanthanoid, Al, Si and the like. These may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
The shape of the anode 21 is not particularly limited as long as it can be energized, and may be appropriately selected depending on the purpose, such as a flat plate shape. Further, the anode 21 may be formed by molding iron particles into a plate shape or the like. At this time, the molded body may be porous or dense.

－カソード－
カソード２２としては、導電性であって、電解液中で安定なものを用いれば良い。
カソード２２としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、アルミナ、ニッケル、ニッケル系合金等からなるものを好ましく用いることができる。
カソード２２としては、上記窒化物イオンの生成で説明したガス電極と同様の構成のガス電極を用いることもできる。上記ガス電極を用いることで溶融塩電解時に窒化物イオンを連続的に電解液に供給することができる。 -Cathode-
As the cathode 22, a cathode 22 that is conductive and stable in the electrolytic solution may be used.
As the cathode 22, for example, one made of platinum, gold, an alloy thereof, glassy carbon, graphite, stainless steel, alumina, nickel, a nickel-based alloy or the like can be preferably used.
As the cathode 22, a gas electrode having the same configuration as the gas electrode described in the above-mentioned generation of nitride ions can also be used. By using the gas electrode, nitride ions can be continuously supplied to the electrolytic solution during molten salt electrolysis.

－電解条件－
溶融塩電解時にアノード２１に印加する電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下程度とすれば良い。上記電位を０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えるものとすることで、アノード２１として用いる鉄基材の表面に良好にγ’－Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
一方、上記電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることで、アノード２１の鉄を溶解させずにγ’－Ｆｅ４Ｎを形成することができる。
アノード２１に印加する電位は、γ’－Ｆｅ４Ｎの単相を生成するのに好適であるとの観点から、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下とすることが好ましく、０．６Ｖを超え、０．８Ｖ以下とすることがより好ましい。
更に、電解液が３５０℃以上、４５０℃以下の場合には、アノード２１に印加する電位は、０．６５Ｖ以上、０．７５Ｖ以下とすることが特に好ましい。 -Electrolysis conditions-
The potential applied to the anode 21 during molten salt electrolysis may be more than 0.6 V and about 1.5 V or less based on Li + / Li. By setting the potential to exceed 0.6 V (vs. Li + / Li), γ'-Fe 4 N can be satisfactorily generated on the surface of the iron base material used as the anode 21.
On the other hand, by setting the potential to 1.5 V (vs. Li + / Li) or less, γ'-Fe 4 N can be formed without dissolving the iron in the anode 21.
The potential applied to the anode 21 may exceed 0.6 V and 0.9 V or less based on Li + / Li from the viewpoint that it is suitable for generating a single phase of γ'-Fe 4 N. It is more preferably more than 0.6V and more preferably 0.8V or less.
Further, when the electrolytic solution is 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, the potential applied to the anode 21 is particularly preferably 0.65 V or higher and 0.75 V or lower.

溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的とするγ’－Ｆｅ４Ｎが充分に生成される時間で行えば良い。
このような工程（第１の製造方法）を行うことにより、γ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を鉄基材の表面に形成することができる。
上記第１の製造方法で得られた表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層が形成された鉄基材は、続いて、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を鉄基材の表面に形成するために使用される。 The time for performing the molten salt electrolysis is not particularly limited, and may be performed within a time during which the target γ'-Fe 4 N is sufficiently produced.
By performing such a step (first manufacturing method), the first nitride layer containing γ'-Fe 4N can be formed on the surface of the iron base material.
The iron substrate on which the first nitride layer containing γ'-Fe 4 N was formed on the surface obtained by the first production method was subsequently subjected to the second nitride containing α''-Fe 16 N 2 . It is used to form a material layer on the surface of an iron substrate.

＜第１加熱処理＞
本工程では、上記第１の製造方法で製造された、表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層が形成された鉄基材（以下、第１窒化物層含有鉄基材ともいう）を６００℃以上に加熱し、γ’－Ｆｅ４Ｎとα－Ｆｅとの相変態によって、γ－Ｆｅを生成させる。
この第１加熱処理における加熱温度は６００℃以上であれば良いが、その上限は、８５０℃が好ましい。その理由は、上記加熱温度が８５０℃を超えると、窒化物の熱分解が進行するからである。
上記加熱温度は、６５０～８００℃が好ましい。 <First heat treatment>
In this step, the iron base material having the first nitride layer containing γ'-Fe 4N formed on the surface of the iron base material produced by the first manufacturing method (hereinafter, also referred to as the iron base material containing the first nitride layer). ) Is heated to 600 ° C. or higher, and γ-Fe is produced by the phase transformation of γ'-Fe 4 N and α-Fe.
The heating temperature in this first heat treatment may be 600 ° C. or higher, but the upper limit thereof is preferably 850 ° C. The reason is that when the heating temperature exceeds 850 ° C., thermal decomposition of the nitride proceeds.
The heating temperature is preferably 650 to 800 ° C.

本工程における加熱時間は、１０～６００秒間が好ましい。この理由は、上記加熱時間が短すぎるとγ’－Ｆｅ４Ｎとα－Ｆｅの反応が不十分なためγ－Ｆｅの生成量が少なくなり、時間が長すぎるとγ’－Ｆｅ４Ｎからα－Ｆｅへの窒素の移行が進みすぎてγ－Ｆｅの生成量が少なくなるからである。
本工程では、上記第１の製造方法で製造された第１窒化物層含有鉄基材を用いているため上述した条件で加熱処理を施した際に、ε相が生じにくく、窒化物層において、γ－Ｆｅは均一に分布しやすい。 The heating time in this step is preferably 10 to 600 seconds. The reason for this is that if the heating time is too short, the reaction between γ'-Fe 4 N and α-Fe is insufficient, so the amount of γ-Fe produced decreases, and if the heating time is too long, from γ'-Fe 4 N. This is because the transfer of nitrogen to α-Fe progresses too much and the amount of γ-Fe produced decreases.
In this step, since the iron base material containing the first nitride layer manufactured by the first manufacturing method is used, the ε phase is unlikely to occur when the heat treatment is performed under the above-mentioned conditions, and the nitride layer is squeezed. , Γ-Fe tends to be uniformly distributed.

＜急冷＞
本工程では、上記第１加熱処理で得られた、γ－Ｆｅが表面に生成させた鉄基材を急冷し、γ－Ｆｅをα’相（α’－Ｆｅ８Ｎ）に変態させ、鉄基材の表面にα’－Ｆｅ８Ｎを生成する。
ここで、急冷条件としては、例えば、－５０～１０℃の油中に１～２０秒間投入する等の条件を採用すれば良い。 <Quenching>
In this step, the iron base material obtained by the first heat treatment and generated on the surface by γ-Fe is rapidly cooled to transform γ-Fe into the α'phase (α'-Fe 8N), and iron. Α' -Fe 8N is generated on the surface of the base material.
Here, as the quenching condition, for example, a condition such as putting in oil at −50 to 10 ° C. for 1 to 20 seconds may be adopted.

＜第２加熱処理（時効処理）＞
本工程では、鉄基材の表面に生成したα’－Ｆｅ８Ｎを時効処理によりα’’－Ｆｅ１６Ｎ２に変化させる。これにより、鉄基材の表面には、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２が析出する。
上記時効処理の条件としては、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度に、１時間以上、２４０時間以下保持する条件等を採用することができる。
上記時効処理の条件において、上記温度は１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、上記時間は２時間以上１２０時間以下が好ましい。
また、上記時効処理は、アルゴンガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 <Second heat treatment (aging treatment)>
In this step, α'-Fe 8 N generated on the surface of the iron substrate is changed to α''-Fe 16 N 2 by aging treatment. As a result, α''-Fe 16 N 2 is deposited on the surface of the iron base material.
As the conditions for the aging treatment, for example, conditions such as holding at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 1 hour or longer and 240 hours or lower can be adopted.
Under the conditions of the aging treatment, the temperature is preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the time is preferably 2 hours or longer and 120 hours or lower.
Further, the aging treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as an argon gas atmosphere.

本発明の実施形態では、上述した第１加熱処理及び急冷を行う容体化によって、第１窒化物層含有鉄基材におけるγ’－Ｆｅ４Ｎをα’－Ｆｅ８Ｎに変態させることができる。
また、第１窒化物層含有鉄基材において、第１窒化物相がγ’－Ｆｅ４Ｎの単相である場合には、上記容体化及び上記時効処理を経ることによって、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含有し、Ｆe２Ｎ及びε-Ｆe３Ｎ等の混入が極めて少ない第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。 In the embodiment of the present invention, γ'-Fe 4 N in the iron substrate containing the first nitride layer can be transformed into α'-Fe 8 N by the above-mentioned first heat treatment and quenching. ..
Further, in the iron substrate containing the first nitride layer, when the first nitride phase is a single phase of γ'-Fe 4N , it is subjected to the above-mentioned body formation and the above-mentioned aging treatment, so that α''- It is possible to produce an iron nitride material containing Fe 16 N 2 and having a second nitride layer containing Fe 2 N, ε-Fe 3 N and the like in an extremely small amount.

（防食層形成工程）
防食層形成工程は、上記時効処理の後に行なう工程であり、上記時効処理を経て形成されたα’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含有する第２窒化物層の表面に防食層を形成する工程である。
上記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなることが好ましい。
上記防食層として炭化鉄からなる層を形成する場合、当該炭素鉄の層を形成する方法としては、例えば、上記時効処理後、炭化材（液状炭化水素等）を塗布して不活性雰囲気炉で焼く方法、ＣＯ雰囲気中で熱処理をする方法等を採用することができる。
また、防食層として酸化鉄からなる層を形成する場合には、例えば、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含有する第２窒化物層が形成された窒化鉄材を緩やかな条件で酸化処理すれば良い。
当該緩やかな酸化処理の条件としては、例えば、１００℃程度の熱処理でＦｅ３Ｏ４を形成する方法等を採用することができる。
上記防食層として、Ｃｒイオンを反応させて形成した窒化クロム層や、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等からなる層であっても良い。 (Anti-corrosion layer forming process)
The anticorrosion layer forming step is a step performed after the above aging treatment, and is a step of forming an anticorrosion layer on the surface of the second nitride layer containing α''-Fe 16 N2 formed through the above aging treatment. be.
The anticorrosion layer is preferably made of iron carbide or iron oxide.
When forming a layer made of carbonized iron as the anticorrosion layer, for example, as a method of forming the carbonized iron layer, after the above-mentioned aging treatment, a carbonizing material (liquid hydrocarbon or the like) is applied and the Factive atmosphere furnace is used. A baking method, a heat treatment method in a CO atmosphere, or the like can be adopted.
When forming a layer made of iron oxide as an anticorrosion layer, for example, if the iron nitride material on which the second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 is formed is oxidized under mild conditions. good.
As the conditions for the gradual oxidation treatment, for example, a method of forming Fe 3 O 4 by heat treatment at about 100 ° C. can be adopted.
The anticorrosion layer may be a chromium nitride layer formed by reacting Cr ions, a layer made of SiO 2 or Al 2 O 3 or the like.

このような本発明の実施形態に係る製造方法では、鉄基材を出発材料として、上記第１の製造方法を包含する上記第２の製造方法を行うことにより、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの生成を回避しつつ、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成された第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。
また、本発明の実施形態に係る製造方法は、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの生成を回避しつつ、α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を均一に（特に、窒化物層の厚さ方向において均一に分布するように）生成することができる点で、ガス窒化処理を用いた窒化物層の形成方法に比べて顕著に優れる。 In such a production method according to the embodiment of the present invention, Fe 2N and ε-Fe 3 are carried out by performing the second production method including the first production method using an iron base material as a starting material. It is possible to produce an iron nitride material having a second nitride layer in which α''-Fe 16 N 2 is uniformly produced while avoiding the formation of N.
Further, in the production method according to the embodiment of the present invention, α''-Fe 16 N 2 is uniformly (particularly, in the thickness direction of the nitride layer) while avoiding the formation of Fe 2 N and ε-Fe 3 N. It is remarkably superior to the method for forming a nitride layer using gas nitriding treatment in that it can be generated (so that it is uniformly distributed in the above).

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

［γ’－Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層の形成］
下記試験例１～４の条件で溶融塩電解窒化を行った。生成した窒化物層を分析した。
（試験例１）
－電解工程－
まず、下記の方法で電解液を作製した。
ＬｉＢｒ、ＫＢｒ及びＣｓＢｒを、混合比率がモル比で５６．１：１８．９：２５．０となるように混合して２５０℃に加熱し、溶融塩を作製した。この溶融塩に濃度が１．０ｍｏｌ％となるようにＬｉ３Ｎを添加し、電解液を作製した。 [Formation of Nitride Layer Containing γ'-Fe 4N ]
Molten salt electrolytic nitriding was performed under the conditions of Test Examples 1 to 4 below. The generated nitride layer was analyzed.
(Test Example 1)
-Electrolysis process-
First, an electrolytic solution was prepared by the following method.
LiBr, KBr and CsBr were mixed so that the mixing ratio was 56.1: 18.9: 25.0 in terms of molar ratio and heated to 250 ° C. to prepare a molten salt. Li 3N was added to this molten salt so that the concentration was 1.0 mol% to prepare an electrolytic solution.

次に、溶融塩電解窒化を行った。
溶融塩電解窒化は、Ａｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。
アノードとしては５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔのＦｅ板を、カソードとしてはグラッシーカーボン棒を用いた。また、参照極としてはＡｌ－Ｌｉ合金を用いた。これらは電解液中に配置した。
電解液の温度は４５０℃とした。
本工程では、アノード及びカソードを、電位を制御できる電源としてのポテンショ・ガルバノスタットに接続してＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．７Ｖの電位をアノードに印加し、定電位で溶融塩電解を３時間行うことで窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。
ここでは、アノードであるＦｅ板の表面に窒化物層が生成した。 Next, molten salt electrolytic nitriding was performed.
Molten salt electrolytic nitriding was performed in a glove box with an Ar flow atmosphere.
A 5 mm × 5 mm × 1 mmt Fe plate was used as the anode, and a glassy carbon rod was used as the cathode. An Al—Li alloy was used as the reference electrode. These were placed in the electrolyte.
The temperature of the electrolytic solution was 450 ° C.
In this step, the anode and cathode are connected to a potential galvanostat as a power source that can control the potential, a potential of 0.7 V is applied to the anode based on Li + / Li, and molten salt electrolysis is performed at a constant potential for 3 hours. By doing so, an iron nitride material having a nitride layer was produced.
Here, a nitride layer was formed on the surface of the Fe plate, which is the anode.

（試験例２）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。 (Test Example 2)
An iron nitride material having a nitride layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the electrolytic solution was set to 350 ° C. in Test Example 1.

（試験例３）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とし、アノードに印加する電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．８Ｖとした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。 (Test Example 3)
An iron nitride material having a nitride layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the electrolytic solution was 350 ° C. and the potential applied to the anode was 0.8 V based on Li + / Li in Test Example 1.

（試験例４）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とし、アノードに印加する電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で１．０Ｖとした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。 (Test Example 4)
An iron nitride material having a nitride layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the electrolytic solution was 350 ° C. and the potential applied to the anode was 1.0 V based on Li + / Li in Test Example 1.

－評価－
（生成相の分析）
試験例１～４のすべての条件において、アノードとしてのＦｅ板の表面に窒化物層の生成が認められた。
そこで、得られた窒化物層の生成相をＸ線回折装置により分析した。結果を表１に示した。なお、表１には電解条件を併記した。
ここで、Ｘ線回折装置としては、ＸＲＤ；リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｃｕ－Ｋα ｌｉｎｅ、λ＝１．５４１８Å、４０ｋＶ、４０ｍＡを用いた。 -evaluation-
(Analysis of production phase)
Under all the conditions of Test Examples 1 to 4, the formation of a nitride layer was observed on the surface of the Fe plate as the anode.
Therefore, the generated phase of the obtained nitride layer was analyzed by an X-ray diffractometer. The results are shown in Table 1. The electrolysis conditions are also shown in Table 1.
Here, as the X-ray diffractometer, XRD; Ultima IV, Cu-Kα line, λ = 1.5418 Å, 40 kV, 40 mA manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.

Figure 0007062529000001
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表１に示した通り、溶融塩浴の浴温及び溶融塩電解時にアノードに印加する電位を制御することで、Ｆｅ４Ｎのみを生成させることができた。 As shown in Table 1, by controlling the bath temperature of the molten salt bath and the potential applied to the anode during molten salt electrolysis, only Fe 4 N could be generated.

また、図７Ａ及び図７Ｂには、試験例１で製造した窒化物層のＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉ）のスペクトルが試験例１の測定結果である。また、図７Ｂは、図７Ａの要部拡大図である。 Further, FIGS. 7A and 7B show the measurement results of the nitride layer manufactured in Test Example 1 by the X-ray diffractometer. In the figure, the spectrum of (i) is the measurement result of Test Example 1. Further, FIG. 7B is an enlarged view of a main part of FIG. 7A.

［α’’－Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層の形成］
次に、上記試験例１で製造したＦｅ４Ｎからなる窒化物層を有する窒化鉄材を用いて下記の実施例１を行った。
（実施例１）
－溶体化処理（第１加熱処理及び急冷）－
電解処理を施した上記試験例１のＦｅ板に下記の条件で熱処理を行った。
不活性雰囲気中で７４０℃に昇温し、６０秒保持した。その後、加熱された上記Ｆｅ板を－５℃に保った油に投入し、油冷した。
上記の熱処理後のＦｅ板に対して、Ｘ線回折によってＦｅ板の表面に存在している結晶相を分析した。その結果、Ｆｅ（α相）とＦｅ（γ相）が認められた。
また、Ｆｅ（α相）の（１１０）ピークの高角側には肩が認められた。この肩のピーク位置には該当する窒化鉄結晶相は見られないので、この肩のピークは、格子が歪んで格子定数にずれが生じたＦｅ（α相）によるものと考えられた。また、Ｆｅの格子のずれは、過飽和にＮを取り込んで歪んだことが要因と推定され、過飽和α相（α’）の存在を示している。
図７Ａ及び図７Ｂには、実施例１において、急冷後に測定したＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉｉ）のスペクトルが急冷後の測定結果である。 [Formation of a nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 ]
Next, the following Example 1 was performed using an iron nitride material having a nitride layer made of Fe 4N produced in Test Example 1 above.
(Example 1)
-Solution treatment (first heat treatment and quenching)-
The Fe plate of Test Example 1 that had been electrolyzed was heat-treated under the following conditions.
The temperature was raised to 740 ° C. in an inert atmosphere and held for 60 seconds. Then, the heated Fe plate was put into oil kept at −5 ° C. and oil-cooled.
For the Fe plate after the above heat treatment, the crystal phase existing on the surface of the Fe plate was analyzed by X-ray diffraction. As a result, Fe (α phase) and Fe (γ phase) were recognized.
In addition, a shoulder was observed on the high angle side of the (110) peak of Fe (α phase). Since no corresponding iron nitride crystal phase was found at the peak position of this shoulder, it was considered that the peak of this shoulder was due to Fe (α phase) in which the lattice was distorted and the lattice constant was deviated. Further, it is presumed that the deviation of the Fe lattice is caused by the fact that N is taken into the supersaturation and distorted, indicating the existence of the supersaturated α phase (α').
7A and 7B show the measurement results by the X-ray diffractometer measured after quenching in Example 1. In the figure, the spectrum of (ii) is the measurement result after quenching.

－時効処理（第２加熱処理）－
上記熱処理によって、α’相（α’－Ｆｅ８Ｎ）が生成された実施例１のＦｅ板を、不活性雰囲気中で１５０℃、８４時間保持した。
上記の時効処理後のＦｅ板に対して、Ｘ線回折によってＦｅ板の表面に存在している結晶相の分析を行った。その結果、Ｆｅ（α相）及びＦｅ（γ相）と併せて、Ｆｅ１６Ｎ２のピークの兆候が認められた。具体的には、４２．７°に位置するα”-Ｆｅ１６Ｎ２の２０２回折線付近に、新たにブロードなショルダーが観測された。
図７Ａ及び図７Ｂには、実施例１における時効処理中及び時効処理後に測定したＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉｉｉ）のスペクトルが時効処理中（２４時間保持後）の測定結果であり、（ｉｖ）のスペクトルが時効処理後（８４時間保持後）の測定結果である。 -Aging treatment (second heat treatment)-
The Fe plate of Example 1 in which the α'phase (α'-Fe 8N) was produced by the above heat treatment was held at 150 ° C. for 84 hours in an inert atmosphere.
For the Fe plate after the above aging treatment, the crystal phase existing on the surface of the Fe plate was analyzed by X-ray diffraction. As a result, signs of a peak of Fe 16 N 2 were observed together with Fe (α phase) and Fe (γ phase). Specifically, a new broad shoulder was observed near the 202 diffraction line of α "-Fe 16 N 2 located at 42.7 °.
7A and 7B show the measurement results by the X-ray diffractometer measured during and after the aging treatment in Example 1. In the figure, the spectrum of (iii) is the measurement result during the aging treatment (after holding for 24 hours), and the spectrum of (iv) is the measurement result after the aging treatment (after holding for 84 hours).

さらに、上記時効処理を行った後のＦｅ板をメスバウアー分光分析によって詳細に分析を行ったところ、Ｆｅ１６Ｎ２の存在が明確になった。
図８は、実施例１でＦｅ板の表面に生成した結晶相（窒化物層）のメスバウアー分光分析の測定結果（メスバウアー分光スペクトル）を示す図である。図９は、図８に示したメスバウアー分光スペクトルの解析結果を示す表である。
上記メスバウアー分光分析の詳細は以下の通りである。
上記メスバウアー分光分析は、Ｒｈマトリックス中に拡散させたＣｏ－５７とＨｅ－１％（ＣＨ３）３ＣＨガスフロー比例カウンタを用いて行った。なお、測定温度は室温とし、速度較正はα－Ｆｅを用いて行った。
図８の分光スペクトルは、フィッティング結果であり、α－Ｆｅとγ－Ｆｅのそれぞれ１つのＦｅサイトに加え、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩと示したα”－Ｆｅ１６Ｎ２及びγ’－Ｆｅ４Ｎのそれぞれ３つのＦｅサイトのスペクトルに分離された。また、０ｍｍｓ－１付近にそれらでは説明出来ないスペクトルが見られているが、これは、γ－Ｆｅにおいて、窒素原子が近接格子間を占有した超微細構造(γ－Ｆｅ’と表記する)中の５７Ｆｅ核から得られるスペクトルとしてフィッティングしたものである。 Further, when the Fe plate after the above aging treatment was analyzed in detail by Mössbauer spectroscopic analysis, the existence of Fe 16 N 2 was clarified.
FIG. 8 is a diagram showing a measurement result (Mössbauer spectroscopic spectrum) of the Mössbauer spectroscopic analysis of the crystal phase (nitride layer) generated on the surface of the Fe plate in Example 1. FIG. 9 is a table showing the analysis results of the Mössbauer spectroscopic spectrum shown in FIG.
The details of the Mössbauer spectroscopic analysis are as follows.
The Mössbauer spectroscopic analysis was performed using a Co-57 and a He-1% (CH 3 ) 3 CH gas flow proportional counter diffused in the Rh matrix. The measurement temperature was room temperature, and the speed calibration was performed using α-Fe.
The spectral spectra in FIG. 8 are fitting results, and in addition to one Fe site for α-Fe and γ-Fe, respectively, α ”-Fe 16 N 2 and γ'-Fe 4 N shown as I, II, and III. Each of the three Fe-site spectra was separated. Also, a spectrum that cannot be explained by them is found near 0 mms -1 , which is because the iron atom occupies the proximate lattice in γ-Fe. It is fitted as a spectrum obtained from 57Fe nuclei in an ultrafine structure (denoted as γ-Fe').

上記メスバウアー分光分析の結果から明らかな通り、本実施例で得られた窒化物層には、Ｆｅ１６Ｎ２が含まれていることが明らかとなった。
図９に示すように、上記窒化物層の各相に対応するサブスペクトルの積分強度比は、α-Ｆｅ：（γ－Ｆｅ＋γ－Ｆｅ’）:α”－Ｆｅ１６Ｎ２：γ’－Ｆｅ４Ｎ＝３９．０：３６．１：１２．９：１２．０となり、メスバウアー分光の分析範囲である表面１００ｎｍ程度の領域において、上記窒化物層に含まれるＦｅ１６Ｎ２の含有率は約１３％であった。
また、上記窒化物層からは、Ｆｅ２Ｎや、Ｆｅ３Ｎは検出されなかった。 As is clear from the results of the Mössbauer spectroscopic analysis, it was clarified that the nitride layer obtained in this example contained Fe 16 N 2 .
As shown in FIG. 9, the integrated intensity ratio of the subspectral corresponding to each phase of the nitride layer is α-Fe: (γ-Fe + γ-Fe'): α ”-Fe 16 N 2 : γ'-Fe. 4 N = 39.0: 36.1: 12.9: 12.0, and the content of Fe 16 N 2 contained in the nitride layer in the region of about 100 nm on the surface, which is the analysis range of Mössbauer spectroscopy, is It was about 13%.
In addition, Fe 2 N and Fe 3 N were not detected in the nitride layer.

１１ 鉄基材
１２、１３、１４、１５ 窒化物層
２１ アノード
２２ カソード
２３ 電解液
２４ 電源
３１、４１、５１、６１ リード線
３２、４２ 筒状電極部材
４３ 多孔質部材
５２、６２ 筒状部材
５３ 電極部材
６３ 多孔体
Ｓ１ 溶融塩電解窒化
Ｓ２ 第１加熱処理
Ｓ３ 急冷
Ｓ４ 第２加熱処理
11 Iron base material 12, 13, 14, 15 Nitride layer 21 Anode 22 Cathode 23 Electrolyte 24 Power supply 31, 41, 51, 61 Lead wire 32, 42 Cylindrical electrode member 43 Porous member 52, 62 Cylindrical member 53 Electrode member 63 Porous body S1 Molten salt electrolytic nitride S2 First heat treatment S3 Quenching S4 Second heat treatment

Claims (18)

鉄基材の表面に、α’’－Ｆｅ １６ Ｎ ２ を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、
表面にγ’－Ｆｅ ４ Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
前記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、前記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に前記γ相が生成された鉄基材を急冷し、前記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に前記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、前記鉄基材の表面にα’’－Ｆｅ １６ Ｎ ２ を析出させる第２加熱工程と、
を有し、
前記第１窒化鉄材を製造する工程は、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３－）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより前記アノードの表面にγ’－Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
前記電解工程において、前記電解液の温度は３５０℃以上、４５０℃以下であり、かつ前記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法。 A method for producing an iron nitride material having a second nitride layer containing α''-Fe 16 N 2 on the surface of an iron base material.
A step of manufacturing a first iron nitride material having a first nitride layer containing γ'-Fe 4N on the surface, and a process of manufacturing the first iron nitride material.
The first heating step of heating the first iron nitride material at a temperature of 600 ° C. or higher to generate a γ phase on the surface of the iron substrate, and
A quenching step of quenching the iron base material on which the γ phase is generated on the surface and forming an α'phase on the surface of the iron base material, and
A second heating step of heating the iron substrate on which the α'phase is generated on the surface at a temperature of 200 ° C. or lower to precipitate α''-Fe 16 N 2 on the surface of the iron substrate.
Have,
The step of manufacturing the first iron nitride material is
By performing molten salt electrolysis using an anode composed of a cathode and an iron substrate provided in an electrolytic solution in which nitride ions (N 3- ) are dissolved in the molten salt, γ'-Fe is applied to the surface of the anode. It has an electrolysis step, which electrodeposits 4 N, and has.
In the electrolysis step, the temperature of the electrolytic solution is 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the potential applied to the anode is more than 0.6 V and 1.5 V or lower based on Li + / Li. Manufacturing method. 前記鉄基材は、純度が９９質量％以上である、請求項１に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to claim 1, wherein the iron substrate has a purity of 99% by mass or more. 前記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下である、請求項１に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to claim 1, wherein the iron substrate has a carbon content of 0.02% by mass or more and 2.14% by mass or less. 前記電解工程において、前記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The production of the iron nitride material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the potential applied to the anode in the electrolysis step exceeds 0.6 V and is 0.9 V or less based on Li + / Li. Method. 前記電解工程の前に、前記アノードに用いる前記鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する前処理工程を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The nitriding according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a pretreatment step of removing the oxide layer formed on the surface of the iron substrate used for the anode before the electrolysis step. Manufacturing method of iron material. 前記溶融塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the molten salt is a halide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, or a mixture thereof. 前記アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、又は、アルカリ金属の臭化物とアルカリ金属のヨウ化物との混合物である、請求項６に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to claim 6 , wherein the alkali metal halide is an alkali metal bromide, an alkali metal iodide, or a mixture of an alkali metal bromide and an alkali metal iodide. 前記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は、アルカリ土類金属の臭化物とアルカリ土類金属のヨウ化物との混合物である、請求項６に記載の窒化鉄材の製造方法。 The halide of the alkaline earth metal is a bromide of the alkaline earth metal, an iodide of the alkaline earth metal, or a mixture of the bromide of the alkaline earth metal and the iodide of the alkaline earth metal, claim 6 The method for producing an iron nitride material according to. 前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上である、請求項６又は請求項７に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to claim 6 or 7, wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of Li, K and Cs. 前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上である、請求項６又は請求項８に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to claim 6 or 8, wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. 前記溶融塩は、ＬｉＢｒ－ＫＢｒ－ＣｓＢｒ又はＬｉＩ－ＫＩ－ＣｓＩである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the molten salt is LiBr-KBr-CsBr or LiI-KI-CsI. 前記溶融塩はＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有し、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The molten salt contains Li + , K + and Cs + , and has a Li + content of 40 mol% or more and 80 mol% or less, a K + content of 5 mol% or more and 30 mol% or less, and a Cs + content of Cs +. The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 11 , wherein the content is 10 mol% or more and 40 mol% or less. 電解工程は、前記溶融塩にＬｉ３Ｎを添加して窒化物イオン（Ｎ３－）が溶解した電解液を形成する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The iron nitride material according to any one of claims 1 to 12 , wherein in the electrolysis step, Li 3N is added to the molten salt to form an electrolytic solution in which the nitride ion (N 3- ) is dissolved. Production method. 電解工程は、前記溶融塩に窒素ガス還元電極を設け、前記窒化ガス還元電極に窒素ガスを供給して電気化学的に還元することにより窒化物イオン（Ｎ３－）が溶解した電解液を形成する、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 In the electrolysis step, a nitrogen gas reduction electrode is provided on the molten salt, and nitrogen gas is supplied to the nitride gas reduction electrode for electrochemical reduction to form an electrolytic solution in which nitride ions (N 3- ) are dissolved. The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 13 . 前記第１窒化物層は、γ’－Ｆｅ４Ｎの単相である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 14 , wherein the first nitride layer is a single phase of γ'-Fe 4N . 前記第２加熱工程は、表面に前記α’相が生成された鉄基材を１００℃以上、２００℃以下に加熱し、この加熱状態で、１時間以上、２４０時間以下保持する請求項１から請求項１５のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法。 In the second heating step, from claim 1 , the iron base material having the α'phase formed on its surface is heated to 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and held in this heated state for 1 hour or longer and 240 hours or shorter. The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 15 . 前記第２加熱工程の後に、前記第２窒化物層の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有する、請求項１から請求項１６のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法。 The method for producing an iron nitride material according to any one of claims 1 to 16, further comprising an anticorrosion layer forming step of forming an anticorrosion layer on the surface of the second nitride layer after the second heating step. 前記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなる、請求項１７に記載の窒化鉄材の製造方法。
The method for producing an iron nitride material according to claim 17 , wherein the anticorrosion layer is made of iron carbide or iron oxide.
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