JP5112011B2 - Method for producing carbon nitride - Google Patents
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Description
本発明は、溶融塩からなる電解浴を利用した窒化炭素の製造方法に関し、特に、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）と硝酸イオン（ＮＯ３ −）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させることが可能な窒化炭素製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nitride using an electrolytic bath made of a molten salt, and in particular, on a conductive substrate using carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) in a molten salt as cathodes. It is related with the carbon nitride manufacturing method which can produce | generate carbon nitride on a cathode substrate by carrying out electrochemical reduction | restoration by.
窒化炭素（カーボンナイトライド）は、β−Ｓｉ３Ｎ４と同じ結晶構造を有するβ−Ｃ３Ｎ４を筆頭として、現在、最も注目を集めている最先端材料の一つである。 Carbon nitride (carbon nitride) as led by β-C 3 N 4 having the same crystal structure as β-Si 3 N 4, which is one of the most advanced materials has attracted Currently, the most attention.
特にβ−Ｃ３Ｎ４は、その体積弾性率がダイヤモンドの４４３ＧＰａに近い値（４２０〜５６０ＧＰａ）になると予測されている（非特許文献１）。さらに、硬さの指標となるせん断弾性係数についても、３００〜４００ＧＰａ程度になるものと予測されており、ボロンナイトライドに匹敵する硬さを有する可能性があることから、切削工具等の表面保護材料や優れた熱伝導体として用途が拡大することが期待されている。 In particular, β-C 3 N 4 is predicted to have a volume modulus of elasticity close to 443 GPa (420 to 560 GPa) of diamond (Non-Patent Document 1). Furthermore, the shear modulus, which is an index of hardness, is also predicted to be about 300 to 400 GPa, and since it may have hardness comparable to boron nitride, surface protection for cutting tools, etc. Applications are expected to expand as materials and excellent thermal conductors.
一方、β−Ｃ３Ｎ４作製に関する研究過程において、キュービック形状のＣ３Ｎ４や、アモルファス組織のＣ３Ｎ４等、様々な構造や組成を有する窒化炭素が発見されている（非特許文献２）。これらの新しく発見された窒化炭素については、高硬度であったり、耐摩耗性に優れていたり、或いはバンドギャップを変化させ得るといった特徴を有することが明らかになりつつあり、現在、様々なアプリケーションが提案され、β−Ｃ３Ｎ４と並び注目を集めている。 On the other hand, carbon nitride having various structures and compositions, such as cubic C 3 N 4 and amorphous C 3 N 4 , has been discovered in the research process related to β-C 3 N 4 production (non-patent document). 2). It is becoming clear that these newly discovered carbon nitrides have characteristics such as high hardness, excellent wear resistance, and ability to change the band gap. Proposed and attracts attention along with β-C 3 N 4 .
しかしながら、このような窒化炭素の生成には、炭素と窒素を極めて高い励起状態で反応させるためにプラズマ又はレーザー光等を利用して２０００℃を超えるような超高温の製造条件を作り出す必要があるなど、その製造条件の確立には多くの困難性が伴っていた（特許文献１〜３）。また、窒化炭素を作製するための装置の構成も非常に大型で複雑となるため、装置の制御性が悪く、また製造コストも高価となるといった問題があった。 However, in order to generate such carbon nitride, it is necessary to create ultrahigh-temperature production conditions exceeding 2000 ° C. using plasma or laser light to react carbon and nitrogen in an extremely high excited state. For example, establishment of the manufacturing conditions involved many difficulties (Patent Documents 1 to 3). In addition, since the structure of the apparatus for producing carbon nitride is very large and complicated, there is a problem that the controllability of the apparatus is poor and the manufacturing cost is high.
また、特許文献４では、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）を電気化学的に還元して陰極基板上に炭素を沈着させる方法が提案されているが、これは陰極基板上に炭素のみを析出させるものであり、炭素と窒素を同時に析出させて陰極基板上に窒化炭素を生成させる方法を教えるものではなかった。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、窒化炭素（カーボンナイトライド）を、簡便な製法及び装置により効率よく生成することができる製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a problem, and it aims at providing the manufacturing method which can produce | generate carbon nitride (carbon nitride) efficiently with a simple manufacturing method and apparatus. .
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）と硝酸イオン（ＮＯ３ −）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させることが可能な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った（図１参照）。すなわち、本発明によれば、従来より一層緩やかな製造条件下で、かつ非常に簡便な装置を使用した窒化炭素の製造方法を提供することができる。 Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have electrochemically reduced carbonic acid ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) in the molten salt on a conductive substrate using them as cathodes. Thus, a manufacturing method capable of generating carbon nitride on the cathode substrate was found, and the present invention was completed (see FIG. 1). That is, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing carbon nitride using a very simple apparatus under milder production conditions than before.
電解浴
本発明においては、電解浴中に炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）と硝酸イオン（ＮＯ３ −）とを安定的に存在させるため、以下の２つの電解浴のいずれかを用いる。
（１）溶融塩として、ＣＯ３ ２−を含む塩とＮＯ３ −を含む塩を混合して、電解浴として使用する。
（２）主たる溶融塩として、アルカリ金属ハライドなどのＣＯ３ ２−とＮＯ３ −を含まない塩を使用し、この溶融塩中にＣＯ３ ２−を含む塩とＮＯ３ − を含む塩とを添加したものを電解浴として使用する。
Electrolytic bath In the present invention, in order to allow carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) to exist stably in the electrolytic bath, one of the following two electrolytic baths is used. Use.
(1) As a molten salt, a salt containing CO 3 2− and a salt containing NO 3 − are mixed and used as an electrolytic bath.
(2) as a main molten salt, the alkali metal halide CO 3 2- and NO 3, such as - a salt containing - using salts which do not contain, CO 3 2- salts and a NO 3 in the molten salt The added one is used as an electrolytic bath.
ここで、ＣＯ３ ２−を含む溶融塩としては、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩などがあり、ＮＯ３ −を含む溶融塩としては、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ土類金属硝酸塩などがある。アルカリ金属炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の炭酸塩を使用することができ、アルカリ土類金属炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、等の炭酸塩を使用することができる。また、アルカリ金属硝酸塩としては、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等の硝酸塩を使用することができ、アルカリ土類金属硝酸塩としては、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩を使用することができる。 Here, the molten salt containing CO 3 2− includes alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates, and the molten salt containing NO 3 − includes alkali metal nitrates and alkaline earth metal nitrates. is there. As the alkali metal carbonate, carbonates such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 can be used, and as the alkaline earth metal carbonate, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , Carbonates such as can be used. Moreover, as alkali metal nitrates, nitrates such as LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 can be used, and as alkaline earth metal nitrates, Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Ba ( Nitrate such as NO 3 ) 2 can be used.
逆に、ＣＯ３ ２−とＮＯ３ −を含まない塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを使用することができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
On the contrary, as a salt not containing CO 3 2− and NO 3 − , an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, or the like can be used. Examples of the alkali metal halide include compounds such as LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, and CsI. can be used, as the
上記化合物は、単独で使用することもできるし２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。 The said compound can also be used individually and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the combination of these compounds, the number of compounds to be combined, the mixing ratio, and the like are not limited, and can be appropriately selected according to a preferable operating temperature range.
一方、（１）及び（２）のいずれの電解浴を用いる場合においても、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）と硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度については適当な比率に調整しておくことが望ましく、例えば、ＣＯ３ ２−１ｍｏｌに対して、ＮＯ３ −を好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ程度の比率で含有されるように調整しておくことが望ましい。 On the other hand, in the case of using either of the electrolytic baths (1) and (2), the concentration of carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) can be adjusted to an appropriate ratio. desirably, for example, with respect to CO 3 2- 1mol, NO 3 - a preferably 0.01 to 1.0 mol, and more preferably should be adjusted to be contained in a ratio of about 0.03~0.5mol It is desirable.
また、溶融塩中にＣＯ３ ２−を含む塩とＮＯ３ − を含む塩とを添加する場合、緻密な析出形態を得るためには、ＣＯ３ ２−を含む溶融塩を、電解浴として使用する溶融塩の溶解限度まで添加することが望ましい。例えば、溶融塩として５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ二元系溶融塩を用い、ＣＯ３ ２−源としてＫ２ＣＯ３を添加する場合、Ｋ２ＣＯ３の溶解度の上限は５〜６ｍｏｌ％程度である。 Moreover, CO 3 2-salt and a NO 3 in a molten salt - used when adding a salt containing, in order to obtain a dense precipitate forms, the molten salt containing CO 3 2-, as an electrolytic bath It is desirable to add up to the solubility limit of the molten salt. For example, when a LiCl—KCl binary molten salt at 500 ° C. is used as the molten salt and K 2 CO 3 is added as the CO 3 2- source, the upper limit of the solubility of K 2 CO 3 is about 5 to 6 mol%. .
溶融塩からなる電解浴は、生成される窒化炭素の高温での表面酸化・消耗を防ぐなどの理由により、必要があれば不活性ガスによるパージ、若しくは気流中に保持することが好ましい。さらに電解浴（溶融塩）は、生成される窒化炭素の緻密性を一層高めたり生成速度を高めたりする目的で攪拌したり振動を与えたりしながら電解することもできる。 The electrolytic bath made of a molten salt is preferably purged with an inert gas or kept in an air flow if necessary for the purpose of preventing surface oxidation / consumption of the produced carbon nitride at a high temperature. Furthermore, the electrolytic bath (molten salt) can also be electrolyzed while stirring or applying vibrations for the purpose of further increasing the density of the produced carbon nitride or increasing the production rate.
処理温度
処理温度（溶融塩からなる電解浴の浴温）について特に制限はないが、電解浴の浴温が高いほどＣＯ３ ２−やＮＯ３ −の溶解度が大きくなるので、浴温の高温化は、陰極上に生成される窒化炭素の緻密性を高めることを望む場合や、その生成速度を高めることを望む場合に効果がある。一方で、電解槽の材料が限られることや取扱いが難しくなるなどの理由から、実際の処理温度としては２５０℃〜８００℃程度の処理温度であることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃程度の温度で電解処理されることがより好ましい。
Treatment temperature There is no particular limitation on the treatment temperature (bath temperature of the electrolytic bath made of molten salt), but the solubility of CO 3 2− and NO 3 − increases as the bath temperature of the electrolytic bath increases. Increasing the temperature is effective when it is desired to increase the density of the carbon nitride produced on the cathode or when it is desired to increase the production rate. On the other hand, the actual processing temperature is preferably about 250 ° C. to 800 ° C., particularly about 350 ° C. to 700 ° C., because the electrolytic cell material is limited and handling becomes difficult. More preferably, the electrolytic treatment is performed at a temperature.
陰 極
陰極上での電極反応は、以下に示される（１）式の通りである。ＣおよびＮの還元反応を同時に進行させることにより、陰極上に窒化炭素を析出させる。
ＣＯ３ ２−＋ＸＮＯ３ −＋（４＋５Ｘ）ｅ−
→ ＣＮＸ＋３（１＋Ｘ）Ｏ２− （１）
Negative electrode The electrode reaction on the cathode is represented by the following formula (1). By simultaneously proceeding the reduction reaction of C and N, carbon nitride is deposited on the cathode.
CO 3 2− + XNO 3 − + (4 + 5X) e −
→ CN X +3 (1 + X) O 2− (1)
陰極材料としては、本発明の処理温度において導電性を有するものであれば、金属に限らず全ての種類の材料の使用が可能である。また、電解浴である溶融塩中に浸漬させるのみで反応したり又は成分が溶出したりするような材料であっても、電極上に窒化炭素の生成が開始されて以降はそのような反応が進行せず、かつ該材料の特徴が損なわれることがないものであれば、陰極材料として使用することができる。 As the cathode material, any material can be used as long as it has conductivity at the processing temperature of the present invention, not limited to metals. Even if the material reacts only by being immersed in the molten salt, which is an electrolytic bath, or the component elutes, such a reaction occurs after the start of the formation of carbon nitride on the electrode. Any cathode material can be used as long as it does not progress and the characteristics of the material are not impaired.
陽 極
陽極としては、上記ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ − の還元反応（（１）式）により生じるＯ２−を酸化できる電極材料が用いられる。例えば、一般に不溶性陽極として市販される電極材料を用いると、（２）式で示されるような陽極反応が進行し、陽極上では酸素が発生する。
Ｏ２− → １／２Ｏ２＋２ｅ− （２）
As the anode, an electrode material that can oxidize O 2− generated by the reduction reaction of CO 3 2− and NO 3 − (formula (1)) is used. For example, when a commercially available electrode material is generally used as an insoluble anode, an anodic reaction represented by the formula (2) proceeds, and oxygen is generated on the anode.
O 2− → 1 / 2O 2 + 2e − (2)
このような不溶性陽極としては、一般に不溶性陽極として市販されるものや、ニッケルフェライト（ＮｉＸＦｅ３−ＸＯ４（Ｘ＝０．２〜２.０））、ダイヤモンド電極などを使用することができる。また、陽極として炭素を含む電極（黒鉛電極など）を用いる場合は、（３）式で示されるような反応が進行することにより浴中にＣＯ３ ２−が供給されるため、電極が電解不可能にまで消耗するまでの長時間の間、電解浴の連続運転が可能になる。
３Ｏ２−＋Ｃ（電極成分） → ＣＯ３ ２−＋４ｅ− （３）
As such an insoluble anode, those generally marketed as an insoluble anode, nickel ferrite (Ni X Fe 3 -X O 4 (X = 0.2 to 2.0)), diamond electrode, etc. may be used. it can. In addition, when an electrode containing carbon (such as a graphite electrode) is used as the anode, CO 3 2− is supplied into the bath due to the progress of the reaction represented by the formula (3). The electrolytic bath can be continuously operated for a long time until it is consumed to the extent possible.
3O 2− + C (electrode component) → CO 3 2− + 4e − (3)
電解条件
電解時の電極電位については、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）および硝酸イオン（ＮＯ３ −）が還元される電位領域にあるように電極電位若しくは電解電流を制御すればよい。例えば、浴温が５００℃程度の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌを電解浴に用いる場合、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ − の還元反応が同時に起こる約１．２Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも卑な電位であり、かつＬｉ金属が析出しない約０Ｖよりも貴な電位で電解を行うことが好ましい。
Electrolysis conditions Regarding the electrode potential during electrolysis, the electrode potential or the electrolysis current may be controlled so as to be in a potential region where carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) are reduced. . For example, when molten LiCl—KCl having a bath temperature of about 500 ° C. is used for the electrolytic bath, the potential is lower than about 1.2 V (based on Li + / Li) in which CO 3 2− and NO 3 − are simultaneously reduced. It is preferable that the electrolysis is performed at a potential nobler than about 0 V at which Li metal does not precipitate.
さらに、電位が０．４Ｖよりも卑な場合、ＣＯ３ ２−の還元反応が優先的に進行して平滑な電析物が得られ難い傾向があり、さらにＬｉを含む電解質を用いる場合は電析物の中にＬｉが挿入される可能性があることから、特にこのようなアルカリ金属の含有を必要性とせず、電極上に平滑で緻密な窒化炭素を形成させることを主目的とするような場合は、約０．４Ｖ〜１．０Ｖの電位領域内で電解を行うことがより好ましい。 Furthermore, when the potential is lower than 0.4 V, the reduction reaction of CO 3 2− preferentially proceeds and it is difficult to obtain a smooth electrodeposit. Further, when an electrolyte containing Li is used, Since Li may be inserted into the precipitate, the main purpose is to form smooth and dense carbon nitride on the electrode without particularly needing to contain such an alkali metal. In such a case, it is more preferable to perform electrolysis in a potential region of about 0.4 V to 1.0 V.
回収、後処理
付着塩の洗浄には、溶融塩電解など他の溶融塩を取り扱う場合の一般的な洗浄方法を利用することができる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、付着塩を容易に除去することができる。また、洗浄中の酸化を防ぐため、洗浄時の雰囲気は不活性ガスや水素などにより非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下に保持することがより好ましい。
Recovery and post-treatment For washing of the attached salt, a general washing method in the case of handling other molten salt such as molten salt electrolysis can be used. For example, if warm water subjected to deoxygenation treatment is used, the attached salt can be easily removed. In order to prevent oxidation during cleaning, the cleaning atmosphere is more preferably maintained in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere with an inert gas or hydrogen.
以上の検討結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。 Summarizing the above examination results, the features of the present invention are summarized as follows.
すなわち、本発明によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる窒化炭素の製造方法において、（ａ）炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）および硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴中に、窒化炭素を生成させるための作用極（陰極）と対極（陽極）とを配置するステップと、そして（ｃ）作用極を、対極に対して炭酸イオンおよび硝酸イオンとが還元される電位で通電することにより、作用極の表面に窒化炭素を生成させるステップとを含んでいる窒化炭素の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, in the method for producing carbon nitride by an electrochemical process using a molten salt, (a) the molten salt containing carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) is used. Preparing an electrolytic bath; (b) disposing a working electrode (cathode) and a counter electrode (anode) for generating carbon nitride in the electrolytic bath; and (c) a working electrode as a counter electrode. On the other hand, a method for producing carbon nitride is provided, which includes the step of generating carbon nitride on the surface of the working electrode by energizing at a potential at which carbonate ions and nitrate ions are reduced.
また、安定した窒化炭素の生成を実現するため、電解浴中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ含有するように調整されていることが好ましく、特に炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）１ｍｏｌに対して０．０３〜０．５ｍｏｌ含有するように調整されているとより好ましい。
Further, in order to achieve the formation of stable carbon nitride, nitrate ions in the electrolytic bath (NO 3 -) is adjusted to contain 0.01~1.0mol
また、電解浴の浴温には特に制限はないが、窒化炭素の品質や生産性、ハンドリングの容易性などを考慮すると、浴温は２５０℃〜８００℃の温度範囲内に調整されていることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃の温度範囲内に調整されているとより好ましい。 In addition, there is no particular limitation on the bath temperature of the electrolytic bath, but the bath temperature is adjusted within a temperature range of 250 ° C. to 800 ° C. in consideration of the quality and productivity of carbon nitride, ease of handling, and the like. It is more preferable that the temperature is adjusted within a temperature range of 350 ° C to 700 ° C.
さらに、本発明において長時間の電解を望む場合は、対極（陽極）に炭素含む材料を適用することにより浴中に炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）を連続的に供給することができる。また、炭素イオン源としてＣＯ２を電解浴に吹き込むことにより、陰極で生成したＯ２−との間でＣＯ３ ２−が生成されるので、同様にＣＯ３ ２−の連続的供給が可能になる。 Furthermore, when long-term electrolysis is desired in the present invention, carbonate ions (CO 3 2− ) can be continuously supplied into the bath by applying a carbon-containing material to the counter electrode (anode). In addition, by blowing CO 2 into the electrolytic bath as a carbon ion source, CO 3 2− is generated with O 2− generated at the cathode, so that CO 3 2− can be continuously supplied in the same manner. Become.
本発明で使用される溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給することができる。具体的には、アルカリ金属炭酸塩の場合はＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などを使用することができ、アルカリ土類金属炭酸塩の場合はＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３などを使用することができる。また、これらの炭酸塩は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The carbonate ion (CO 3 2− ) in the molten salt used in the present invention can be supplied by adding an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate or a mixed salt thereof to the molten salt. . Specifically, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and the like can be used in the case of an alkali metal carbonate, and MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO in the case of an alkaline earth metal carbonate. 3 etc. can be used. Moreover, these carbonates can also be used in combination of 2 or more types.
一方、溶融塩中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）は、アルカリ金属硝酸塩又はアルカリ土類金属硝酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給することができる。具体的には、アルカリ金属硝酸塩の場合はＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などを使用することができ、アルカリ土類金属硝酸塩の場合はＭｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２などを使用することができる。また、これらの硝酸塩は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 On the other hand, nitrate ions (NO 3 − ) in the molten salt can be supplied by adding an alkali metal nitrate, an alkaline earth metal nitrate, or a mixed salt thereof to the molten salt. Specifically, LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 or the like can be used in the case of alkali metal nitrate, and Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Ba in the case of alkaline earth metal nitrate. (NO 3 ) 2 or the like can be used. These nitrates can be used in combination of two or more.
また、本発明において使用される溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物からなる溶融塩に、上述された炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）を含有する溶融塩および硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含有する溶融塩を添加して生成させたものであってもよい。 Further, the molten salt used in the present invention includes a molten salt containing an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, or a mixture thereof containing the carbonate ion (CO 3 2− ) described above and It may be produced by adding a molten salt containing nitrate ions (NO 3 − ).
溶融塩を構成するアルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩなどを使用することができ、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the alkali metal halide constituting the molten salt include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI etc. can be used, and these compounds may be used in combination of two or more.
また、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２などを使用することができ、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）と硝酸イオン（ＮＯ３ −）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させること可能な製造方法を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、従来より一層緩やかな製造条件下で、かつ非常に簡便な装置を使用した窒化炭素の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, the carbonate ion (CO 3 2− ) and the nitrate ion (NO 3 − ) in the molten salt are electrochemically reduced on the conductive substrate. Thus, it is possible to provide a manufacturing method capable of generating carbon nitride on the cathode substrate. In other words, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing carbon nitride using a very simple apparatus under milder production conditions than in the past.
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the examples shown below, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
実施例１は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０１ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 1 was obtained by adding 5 mol% of K 2 CO 3 and 0.01 mol% of KNO 3 as CO 3 2− and NO 3 − sources to 500 ° C. molten LiCl—KCl, respectively, as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例２は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０３ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 2 is an electrolytic bath in which 5 mol% K 2 CO 3 and 0.03 mol% KNO 3 are added as a CO 3 2− and NO 3 − source in molten LiCl—KCl at 500 ° C., respectively. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例３は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 3 was obtained by adding 5 mol% K 2 CO 3 and 0.05 mol% KNO 3 as CO 3 2− and NO 3 − sources to 500 ° C. molten LiCl—KCl, respectively, as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例４は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０７ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 4 was obtained by adding 5 mol% K 2 CO 3 and 0.07 mol% KNO 3 as CO 3 2− and NO 3 − sources to 500 ° C. molten LiCl—KCl, respectively, as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例５は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．１０ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 5 was obtained by adding 5 mol% of K 2 CO 3 and 0.10 mol% of KNO 3 as a CO 3 2− and NO 3 − source to 500 ° C. molten LiCl—KCl, respectively, as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例６は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．１５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 6 was obtained by adding 5 mol% of K 2 CO 3 and 0.15 mol% of KNO 3 as CO 3 2− and NO 3 − sources in molten LiCl—KCl at 500 ° C. as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed using a Ni plate as a cathode at 0.5 V (Li + / Li standard).
実施例７は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．９Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の製造例である。 Example 7 uses, as an electrolytic bath, 5 mol% K 2 CO 3 and 0.5 mol% KNO 3 added to a molten LiCl—KCl at 500 ° C. as CO 3 2− and NO 3 − sources, respectively. This is a production example of carbon nitride according to the present invention, in which constant potential electrolysis was performed at 0.9 V (Li + / Li standard) using a Ni plate as the cathode.
実施例８は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３ ２−およびＮＯ３ −源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．５０ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．９Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。 Example 8 was obtained by adding 5 mol% K 2 CO 3 and 0.50 mol% KNO 3 as CO 3 2− and NO 3 − sources to 500 ° C. molten LiCl—KCl, respectively, as an electrolytic bath. It is another production example of carbon nitride according to the present invention in which constant potential electrolysis was performed at 0.9 V (based on Li + / Li) using a Ni plate as a cathode.
考 察
以下に、実施例１〜８により得られた析出物の観察結果について述べる。図２に示されるのは、電解後の試料について、ＸＰＳにより分析した結果であり、実施例７による分析結果は図中（ａ）として、及び実施例６による分析結果は図中（ｂ）として示されている。図１より、実施例６及び７のいずれの試料についてもＣ１ｓ及びＮ１ｓスペクトルが確認されており、析出物が炭素と窒素を含有する化合物であることが判明した。
Discussion The observation results of the precipitates obtained in Examples 1 to 8 are described below. FIG. 2 shows the result of analyzing the sample after electrolysis by XPS. The analysis result of Example 7 is shown as (a) in the figure, and the analysis result of Example 6 is shown as (b) in the figure. It is shown. From FIG. 1, the C1s and N1s spectra were confirmed for any of the samples of Examples 6 and 7, and the precipitate was found to be a compound containing carbon and nitrogen.
さらに、Ｎ１ｓに関しては、窒素分子や窒素酸化物などが示す結合エネルギー値（４０２ｅＶ程度）ではなく、Ｃ原子のｓｐ２混成軌道と結合したＮ（４００．５ｅＶ）に加え、Ｃ原子のｓｐ３混成軌道と結合したＮ（３９８．５ｅＶ）に起因するものと考えられるＮ１ｓスペクトルが観測されている。また、Ｃ１ｓスペクトルにも高エネルギー側にショルダーが観測されており、β−Ｃ３Ｎ４を含めた窒化炭素の形成が確認された。特に、卑な電位で電解を行うことにより、Ｎ１ｓの結合エネルギー値はより低エネルギー側へとシフトしており、電解電位により結合状態を制御し得ることが判った。 Furthermore, regarding N1s, not the binding energy value (about 402 eV) indicated by nitrogen molecules or nitrogen oxides, but N (400.5 eV) combined with the C 2 sp 2 hybrid orbital, and the C 3 sp 3 hybridization. An N1s spectrum that is thought to be due to N (398.5 eV) coupled to the orbit is observed. Also, a shoulder was observed on the high energy side in the C1s spectrum, and the formation of carbon nitride including β-C 3 N 4 was confirmed. In particular, it was found that by performing electrolysis at a base potential, the binding energy value of N1s is shifted to a lower energy side, and the binding state can be controlled by the electrolytic potential.
また、実施例３〜５の試料については、電解後の析出物がＸＰＳ分析により炭素に窒素が結合した化合物であることを明確に確認することができなかった。しかしながら、実施例３〜５においては、溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中への硝酸イオン（ＮＯ３ −）の添加により陰極での還元反応や電析形態に顕著な変化が現れることから、実際には極微量であっても炭素に窒素が結合した窒素化炭素が形成されているものと推察される。 Moreover, about the sample of Examples 3-5, it was not able to confirm clearly that the deposit after electrolysis was a compound which nitrogen couple | bonded with carbon by XPS analysis. However, in Examples 3 to 5, the addition of nitrate ions (NO 3 − ) into molten LiCl—KCl causes a marked change in the reduction reaction and the electrodeposition form at the cathode, so in actuality a very small amount. Even so, it is presumed that nitrogenated carbon in which nitrogen is bonded to carbon is formed.
さらに、硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度を低く実施例１及び２の試料の場合は、ＸＰＳ分析により電解後の析出物が炭素に窒素が結合した化合物であることを確認できず、さらに、実施例３〜５のようにＮＯ３ −の添加によっても陰極での還元反応や電析形態に特段の変化が現れなかった。したがって、実施例１及び２の電解浴では、実質上窒素化炭素が形成されていなかったものと推察される。 Furthermore, in the case of the samples of Examples 1 and 2 where the concentration of nitrate ions (NO 3 − ) was low, it was not possible to confirm that the precipitate after electrolysis was a compound in which nitrogen was bonded to carbon by XPS analysis. As in Examples 3 to 5, no particular change appeared in the reduction reaction or electrodeposition form at the cathode even by addition of NO 3 — . Therefore, it is speculated that in the electrolytic baths of Examples 1 and 2, virtually no nitrogenated carbon was formed.
一方、実施例８のように硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度をさらに高めた場合は、実施例６及び７と同様に、ＸＰＳ分析により電解後の析出物が炭素と窒素を含有する化合物であることを確認することができる。したがって、溶融塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）を用いて窒化炭素を生成させることが可能な炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度範囲のみに着目するのであれば、ある一定濃度のＣＯ３ ２−に対して添加されるべきＮＯ３ −の濃度に特に上限はないものと考えられる。 On the other hand, when the concentration of nitrate ion (NO 3 − ) was further increased as in Example 8, the precipitate after electrolysis was a compound containing carbon and nitrogen by XPS analysis, as in Examples 6 and 7. It can be confirmed. Therefore, if attention is paid only to the concentration range of carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − ) capable of generating carbon nitride using molten salt (LiCl—KCl), there is a certain amount. It is considered that there is no particular upper limit to the concentration of NO 3 − to be added to the concentration of CO 3 2− .
しかしながら、実際の電解においてＣＯ３ ２−１ｍｏｌ％に対してＮＯ３ −が０．２ｍｏｌ％を超えるような領域では、電極に析出される窒化炭素の量はＮＯ３ −の濃度の高まりに反比例して減少し始め（収率が悪化する）、さらにこの傾向はＮＯ３ −の濃度の高まりと共に一層強くなる。このため、実際に利用し得る硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度としては、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）１ｍｏｌ％に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％程度であると考えられる。 However, in a region where NO 3 − exceeds 0.2 mol% with respect to CO 3 2-1 mol% in actual electrolysis, the amount of carbon nitride deposited on the electrode is inversely proportional to the increase in the concentration of NO 3 −. It begins to decrease (yield deteriorates), and this tendency becomes stronger as the concentration of NO 3 − increases. For this reason, the concentration of nitrate ions (NO 3 − ) that can be actually used is considered to be about 0.01 to 1.0 mol% with respect to 1 mol% of carbonate ions (CO 3 2− ).
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
表１より、安定的な窒化炭素の生成を実現するための好適な電解浴中の硝酸イオン（ＮＯ３ −）の濃度は、好ましくは炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌであり、より好ましくは炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）１ｍｏｌに対して硝酸イオン（ＮＯ３ −）が０．０３〜０．５ｍｏｌに調整されていると、β−Ｃ３Ｎ４など生成される窒化炭素の結合状態を容易に制御できるようになる。 From Table 1, the concentration of nitrate ion (NO 3 − ) in a suitable electrolytic bath for realizing stable carbon nitride production is preferably 0.01 with respect to 1 mol of carbonate ion (CO 3 2− ). When the nitrate ion (NO 3 − ) is adjusted to 0.03 to 0.5 mol with respect to 1 mol of carbonate ion (CO 3 2− ), β-C 3 N 4 is more preferable. It becomes possible to easily control the bonding state of the generated carbon nitride.
Claims (14)
（ａ）炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）および硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、
（ｂ）前記電解浴中に、窒化炭素を生成させるための作用極（陰極）と対極（陽極）とを配置するステップと、そして
（ｃ）前記作用極を、対極に対して前記炭酸イオンおよび硝酸イオンとが還元される電位で通電することにより、前記作用極の表面に窒化炭素を生成させるステップと
を含んでいる窒化炭素の製造方法。 In a method for producing carbon nitride by an electrochemical process using a molten salt,
(A) preparing an electrolytic bath composed of a molten salt containing carbonate ions (CO 3 2− ) and nitrate ions (NO 3 − );
(B) disposing a working electrode (cathode) and a counter electrode (anode) for generating carbon nitride in the electrolytic bath; and (c) placing the working electrode with respect to the counter electrode with the carbonate ions and Generating carbon nitride on the surface of the working electrode by energizing at a potential at which nitrate ions are reduced.
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