JP7056843B2 - 金属置換型酸化チタン、及び金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法 - Google Patents

金属置換型酸化チタン、及び金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属置換型酸化チタン、及び金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法に関する。
例えばTi3+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）の代表であるTi2O3は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ti2O3は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ME）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（MR）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(～μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献1参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
一方、近年では、Ti3+を含むTi3O5からなるナノ微粒子（例えば100nmサイズ以下）についても研究が行われており、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有するβ-Ti3O5には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持したTi3O5からなる酸化チタンについても知られている（例えば、特許文献1参照）。
Hitoshi SATO,他,JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
特許第5398025号公報
特許文献1に示すTi3O5からなる酸化チタンは、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体である結晶構造に相転移する、という従来にない特性を有することから注目されており、今後、このような特性を有した酸化チタンを種々の技術分野に適用することも考えられる。そのため、近年では、種々の分野で幅広く適用し易い新たな組成の酸化チタンの開発が望まれている。
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタン、及び金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法を提案することを目的とする。
かかる課題を解決するため本発明による金属置換型酸化チタンは、Ti3O5のTiサイトの一部を、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種で置換した組成からなり、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体の結晶構造に相転移する結晶構造からなることを特徴とする。
また、本発明による金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法は、TiO2粒子が分散した分散液に、A（AはMg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種）を含有した溶液を混合して混合溶液内にTiO2及び前記Aからなる粒子を生成する生成工程と、前記混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成し、Ti3O5のTiサイトの一部を、前記Aで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造する焼成工程とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタン、及び金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法を提供できる。
Ti3O5のTiサイトの一部をMgで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体の構成を示すSEM画像である。 図２Ａは、MgとTiの原子数比を変えた複数の金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフであり、図２Ｂは、標準物質であるSiを添加した金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 Ti3O5のTiサイトの一部をMgで置換した金属置換型酸化チタンからなる試料に対して圧力を印加した後のX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 Ti3O5のTiサイトの一部をMnで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体の構成を示すSEM画像である。 図５Ａは、MnとTiの原子数比を変えた複数の金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフであり、図５Ｂは、標準物質であるSiを添加した金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 Ti3O5のTiサイトの一部をMnで置換した金属置換型酸化チタンからなる試料に対して圧力を印加した後のX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 図７Ａは、AlとTiの原子数比を変えた複数の金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフであり、図７Ｂは、標準物質であるSiを添加した金属置換型酸化チタンのX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 Ti3O5のTiサイトの一部をAlで置換した金属置換型酸化チタンからなる試料に対して圧力を印加した後のX線回折パターンの測定結果を示すグラフである。 MgxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる試料について、SQUIDにより磁化を測定した測定結果を示すグラフである。 MgxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる試料について、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べた結果を示すグラフである。 MnxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる試料について、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べた結果を示すグラフである。 AlxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる試料について、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べた結果を示すグラフである。
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要
本発明の金属置換型酸化チタンは、特許第5398025号で示すTi3O5（以下、λ-Ti3O5と呼ぶ）のTiサイトの一部を、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種で置換したλ-Ti3O5型の構造からなり、λ-Ti3O5と同様に、0～800［K］の全ての温度で常磁性を示し、460［K］以下になっても、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造（以下、この結晶構造をλ相とも呼ぶ）となり得る。
ところで、従来から知られているTi3O5からなるバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）は、約460［K］以下の温度で、常磁性金属状態のα-Ti3O5の結晶構造から非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移することから、約460［K］以下の温度でX線回折（XRD:X‐ray Diffraction）にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し得る。これに対して、特許第5398025号で示すλ-Ti3O5は、約460［K］以下の温度になっても非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造には相転移せずに、β-Ti3O5の結晶構造とは異なった常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造（λ相）となり得る。
本発明によるλ-Ti3O5のTiサイトの一部を、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種で置換した金属置換型酸化チタンでも、λ-Ti3O5と同様に、約460［K］以下の温度になっても非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造には相転移せずに、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造（λ相）となり得る。すなわち、本発明の金属置換型酸化チタンは、約460［K］以下の温度になっても、X線回折にて、非磁性半導体のβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現せず、β-Ti3O5とはX線回折ピークの出現箇所が異なるλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現することから、約460［K］以下の温度でλ-Ti3O5と同様に常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造（λ相）となり得る。
また、この金属置換型酸化チタンは、例えば室温から温度を上げてゆくと、約400［K］を超えた辺りから結晶構造が相転移し始め、X線回折にて、常磁性金属状態の斜方晶系のα-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、約500[K]を超えた温度で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造に相転移し得る。これにより、この金属置換型酸化チタンは、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。
これに加えて、この金属置換型酸化チタンは、λ-Ti3O5と同様に、例えばX線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体である単斜晶系の結晶構造に相転移し得る。なお、約460［K］以下でλ-Ti3O5と同じ常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造からなる金属置換型酸化チタンは、結晶構造が空間群C2/mに属し、加熱によりα-Ti3O5と同じ常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造に相転移した金属置換型酸化チタンは、結晶構造が空間群Cmcmに属する。また、圧力又は光が与えられることによりβ-Ti3O5と同じ非磁性半導体の結晶構造に相転移した金属置換型酸化チタンは、結晶構造が空間群C2/mに属する。
この金属置換型酸化チタンは、常磁性金属状態の結晶構造のときに、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造が460[K]以下のときに有する磁化よりも、低い磁化の結晶構造に相転移する結晶構造からなる。
具体的に、このような金属置換型酸化チタンは、例えば、AxTi（3-x）O5（AがMg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種）の組成を有しており、λ-Ti3O5のTiサイトの一部を、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種で置換された構造を有する。より具体的には、AがMgのときは0＜x≦0.09、AがMn,V,Nbのいずれか1種のときは0＜x≦0.18、AがAlのときは0＜x≦0.51であることが望ましい。
ここで、本発明による金属置換型酸化チタンは金属置換型酸化チタン焼結体として製造することがきる。本発明の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法としては、例えば、100[nm]以下でなるナノサイズのTiO2粒子が分散した分散液に、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種でなるAを含有した溶液を混合して混合溶液を作製し、当該混合溶液内に酸化チタン粒子を生成する（生成工程）。生成工程では、混合溶液にアンモニア水等の沈殿剤を混合する。また、この際、溶解させるAとTiとの原子数比が、例えば（A:Ti）＝（0より上：100未満）～（10：90）に調整し、好ましくはAがMg,Mn,V,Nbのいずれか1種であるとき、（A:Ti）＝（0より上：100未満）～（6：94）、AがAlのとき、（A:Ti）＝（0より上：100未満）～（10:90）に調整する。
次いで、この混合溶液内から酸化チタン粒子からなる前駆体粉末を抽出し、当該前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成する（焼成工程）。焼成工程では、例えば0.05～0.9[L/min]の水素雰囲気下で、900～1500［℃］で焼成する。これにより、Ti3O5のTiサイトの一部を、Mg,Mn,Al,V,Nbのいずれか1種で置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造できる。なお、焼成時間は、１時間以上が好ましい。以下、AがMg,Mn,Al,V,Nbのときにおける金属置換型酸化チタンについて、順番に説明する。
（２）Ti3O5のTiサイトの一部をMgで置換した金属置換型酸化チタン
図１は、Ti3O5のTiサイトの一部をMgで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体のSEM（Scanning Electron Microscope）画像であり、金属置換型酸化チタン焼結体は、例えば粒径が200～650［nm］程度の大きさでなり、複数の微細な粒子体が結合して表面が凹凸状に形成された多孔質構造からなる。なお、粒径の測定は、SEM画像の解析で行った。
この場合、金属置換型酸化チタン焼結体の表面には、球状、半球状、半楕円状、球冠状、又は液滴状で不規則な形状や大きさでなる複数の粒子体が緻密に形成されており、凸状に形成された粒子体に加えて、内部が凹凸状に入り組んだ不規則な大きさの凹みも形成され、フレーク状の凹凸形状、又はサンゴ礁状の凹凸形状が形成されている。
金属置換型酸化チタン焼結体を形成する金属置換型酸化チタンは、Ti3+ 2Ti4+05の組成でなるλ-Ti3O5のうち2つのTi3+を、Mg2+とTi4+とで置換した組成でなり、例えばMgxTi（3-x）O5（0＜X≦0.09）の組成からなる。このMgxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンも、λ-Ti3O5と同様に、460［K］以下の温度において、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しており、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造となり得る。
このようにMgxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下の温度で非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移しないことから0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。また、MgxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体である単斜晶系の結晶構造に相転移し得る。
なお、MgxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体は、製造時の焼成条件を含め、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造できるため、ここでは説明の重複を避けるためその説明は省略する。
（２－１）検証試験
次に、MgxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンを、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造し、金属置換型酸化チタンのX線回折パターンについて確認した。具体的には、X線粒径が約7［nm］程度のTiO2粒子を30［wt％］の濃度で硝酸水溶液に混入させたゾル状の分散液（石原産業株式会社製の商品名「STS-01」）を用意した。
次いで、この分散液に酢酸マグネシウム（Mg(CH3COO)2・4H2O）を溶解し、均一になるように撹拌した後、沈殿剤（アンモニア水）を混合して混合溶液を生成した。この際、酢酸マグネシウムの量を調整し、混合溶液中のMgとTiとの原子数比をMg:Ti＝2:98と、Mg:Ti＝4:96と、Mg:Ti＝6:94と、Mg:Ti＝8:92と、Mg:Ti＝10:90とした。
次いで、各混合溶液を遠心分離し、酸化チタン（TiO2）及び水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）からなる粒子を混合溶液から分離した後、これを洗浄して乾燥させることにより、酸化チタン及び水酸化マグネシウムからなる粒子を混合溶液から抽出して前駆体粉末を得た。
次いで、酸化チタン及び水酸化マグネシウムからなる粒子の集まりである前駆体粉末を、水素雰囲気下(0.7L/min)において所定温度(1100℃)で所定時間(約5時間)、焼成処理した。この焼成処理により、酸化チタン及び水酸化マグネシウムからなる粒子は水素による還元反応により、Ti4+を還元し、Ti3+を含んだ酸化物であるTi3O5の一部がMgに置換された金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を生成した。
また、これら混合溶液とは別に、別途、比較例として、Mgを含有していないMg:Ti＝0:100（原子数比）の分散液を用いて、特許第5398025号に示したTi3O5からなる酸化チタン焼結体を生成した。具体的には、X線粒径が約7［nm］程度のTiO2粒子を30［wt％］の濃度で硝酸水溶液に混入させたゾル状の分散液（石原産業株式会社製の商品名「STS-01」）を遠心分離し、酸化チタン（TiO2）からなる粒子を得、これを洗浄して乾燥させた後、得られた前駆体粉末を上述した同じ焼成条件で焼成処理した。この焼成処理により、酸化チタンからなる粒子は水素による還元反応により、Ti4+を還元し、Ti3+を含んだ酸化物であるTi3O5からなる酸化チタン焼結体を生成した。これはTiサイトをMgで置換していない特許第5398025号のλ-Ti3O5である。
このようにして製造した、MgとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる粉末体（以下、単に焼結粉末体と呼ぶ）についてX線蛍光(XRF：X-ray Fluorescence)分析を行ったところ、不純元素が存在していないことが確認できた。また、製造過程でMg：Ti＝2：98に調整した混合溶液から製造された金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mg：Ti＝1：99となり、MgxTi（3-x）O5(x=0.03)になることが確認できた。
また、製造過程でMg：Ti＝4：96に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mg：Ti＝2：98となり、MgxTi（3-x）O5(x=0.07)になることが確認でき、さらに、製造過程でMg：Ti＝6：94に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mg：Ti＝3：97となり、MgxTi（3-x）O5(x=0.09)になることが確認できた。
そして、製造過程でMg：Ti＝8：92に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mg：Ti＝4：96となり、MgxTi（3-x）O5(x=0.12)になることが確認でき、また、製造過程でMg：Ti＝10：90に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mg：Ti＝5：95となり、MgxTi（3-x）O5(x=0.14)になることが確認できた。以下、xの値を用いて各焼結粉末体を区別して説明する。
次に、各焼結粉末体と、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（以下、単にTi3O5焼結粉末体と呼ぶ）とについて、室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図２Ａに示すような結果が得られた。図２Ａは、横軸に回折角を示し、縦軸にX線回折強度を示しており、TiサイトをMgで置換していない特許第5398025号で示すTi3O5のX線回折パターンを「x＝0」で示す。
図２Ａに示すように、Ti3O5焼結粉末体では、α-Ti3O5のX線回折ピークやβ-Ti3O5のX線回折ピークとは異なる箇所にX線回折ピークが出現していることが確認できた。なお、ここではα-Ti3O5のX線回折ピークやβ-Ti3O5のX線回折ピークとは異なる箇所にX線回折ピークが現れるTi3O5焼結粉末体についてλ-Ti3O5の結晶構造であると規定する。また、λ-Ti3O5の結晶構造を有するTi3O5焼結粉末体は、特許第5398025号にて、460［K］以下の温度でも常磁性金属状態の結晶構造を維持し、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持することが確認されている。
次に、焼結粉末体のX線回折パターンと、Ti3O5焼結粉末体のX線回折パターンとを比較した。Ti3O5焼結粉末体（x＝0）のX線回折パターンには、例えば、32度～33度周辺の回折角を見ると、2つのX線回折ピークが出現している。一方、x＝0.03とした焼結粉末体のX線回折パターンと、x＝0.07とした焼結粉末体のX線回折パターンでは、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、λ-Ti3O5と比較してX線回折ピークの高さが低いものの2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。
また、x＝0.09とした焼結粉末体のX線回折パターンでは、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、Ti3O5焼結粉末体のときのような明確な谷部が確認できないものの、台形状となり僅かに2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。このことから、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体におけるλ-Ti3O5の結晶構造と同じ結晶構造を有することが確認できた。また、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体には、α-Ti3O5のX線回折ピークやβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しておらず、α-Ti3O5及びβ-Ti3O5の結晶構造ではないことも確認できた。
一方、比較例となるx＝0.12とした焼結粉末体のX線回折パターンと、同じく比較例となるx＝0.14とした焼結粉末体のX線回折パターンは、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、Ti3O5焼結粉末体とは異なり、鋭い1つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。そのため、x＝0.12及びx＝0.14とした焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体と結晶構造が異なっており、Ti3O5焼結粉末体のようなλ-Ti3O5の結晶構造ではないことが確認できた。
次に、X線回折装置の誤差によるX線回折ピークのズレ等を確認するために、X線回折ピークの基準を示す標準物質としてSiを、上述したx＝0.03、x＝0.07、x＝0.09、x＝0.12、x＝0.14の焼結粉末体と、x＝0のTi3O5焼結粉末体とに物理的に混合した。
このようにして製造した、MgとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる各粉末体（焼結粉末体）と、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（Ti3O5焼結粉末体）とについて、上述と同様に室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図２Ｂに示すような結果が得られた。
図２Ｂからも、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体は、X線回折ピークの箇所から、焼結粉末体におけるλ-Ti3O5と同様の結晶構造からなることが確認できた。特に、x＝0.09とした焼結粉末体については、32度～33度周辺の回折角を見ると、λ-Ti3O5と比較してX線回折ピークの高さが低いものの、図２Ａよりも鋭い2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。以上より、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09の焼結粉末体は、非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造でなく、Ti3O5焼結粉末体と同じ常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造を有することから、460［K］以下の温度でも常磁性金属状態の結晶構造を維持することが確認できた。
以上により、MgxTi（3-x）O5(0＜x≦0.09)からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になってもβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現せずに、λ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態を維持し得ることが確認できた。なお、MgxTi（3-x）O5(0＜x≦0.09)からなる金属置換型酸化チタンについては、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。
次に、MgとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とについて、図２Ａに示したX線回折パターンからRietveld（リートベルト）解析を行い、格子定数を調べたところ、x＝0.03～0.14においてβ[°]についてもMgの含有量に対して負の相関があった。なお、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体は、結晶構造が空間群C2/mに属する。
次にMgとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、5mmφのペレットが成型可能なIR用錠剤整形機にて、40[kN]の圧力（～2[GPa]）を印加し、圧力解放後、X線回折パターンを調べたところ、図３に示すような結果が得られた。
図３に示すように、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体は、圧力印加後、Ti3O5焼結粉末体と同じ箇所に特徴的なX線回折ピークが出現していることから、Ti3O5焼結粉末体と同じ結晶構造となることが確認できた。ここで、特許第5398025号と同じであるTi3O5焼結粉末体には、図３に示したように、圧力が印加されることにより、21度、28度、43度の回折角にそれぞれX線回折ピークが現れた。これらのX線回折ピークはβ-Ti3O5の(201)面、(003)面、(204)面に相当した。このことから、Ti3O5焼結粉末体には、β-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、λ-Ti3O5の結晶構造からβ-Ti3O5の結晶構造に相転移していることが確認できた。
そして、x＝0.03、x＝0.07とした焼結粉末体においても、Ti3O5焼結粉末体と同様に、圧力が印加されることにより、β-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、λ-Ti3O5の結晶構造からβ-Ti3O5の結晶構造に相転移していることが確認できた。また、x＝0.09とした焼結粉末体についても、β-Ti3O5のX線回折ピークが出現していることが確認でき、結晶構造が相転移していることを確認した。以上より、x＝0.03、x＝0.07、及びx＝0.09とした焼結粉末体は、圧力を与えることにより、常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造から、非磁性半導体に相転移する結晶構造からなることが確認できた。
次に、x＝0.07とした焼結粉末体を用いてペレットを作製し、ペレットに水ガラスをかけて光照射の対象とする試料を作製した後、試料に対してレーザ光を照射し、試料の表面の状態を確認した。この試料に対し1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
また、試料の変色箇所に対して、さらに1.7×10-6 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が僅かだが変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
この試料の照射箇所に対して、さらに1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が、再び変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。このように、x＝0.07の焼結粉末体は、光の照射によっても結晶構造が相転移することが確認できた。
（２－２）作用及び効果
以上の構成において、本発明では、TiO2粒子とMgとが所定の含有量で含有された混合溶液を作製し、当該混合溶液内にTiO2及びMgからなる粒子を生成し、混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成することで、Ti3O5のTiサイトの一部を、Mgで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造できる。
金属置換型酸化チタン焼結体を形成する金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体に相転移する結晶構造となり得る。このように本発明では、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタンを提供できる。
（３）Ti3O5のTiサイトの一部をMnで置換した金属置換型酸化チタン
図４は、Ti3O5のTiサイトの一部をMnで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体1のSEM画像であり、金属置換型酸化チタン焼結体は、例えば粒径が250～1100［nm］程度の大きさでなり、複数の微細な粒子体が結合して表面が凹凸状に形成された多孔質構造からなる。なお、粒径の測定は、SEM画像の解析で行った。
この場合、金属置換型酸化チタン焼結体の表面には、球状、半球状、半楕円状、球冠状、又は液滴状で不規則な形状や大きさでなる複数の粒子体が緻密に形成されており、凸状に形成された粒子体に加えて、内部が凹凸状に入り組んだ不規則な大きさの凹みも形成され、フレーク状の凹凸形状、又はサンゴ礁状の凹凸形状が形成されている。
金属置換型酸化チタン焼結体を形成する金属置換型酸化チタンは、Ti3+ 2Ti4+05の組成でなるλ-Ti3O5のうち2つのTi3+を、Mn2+とTi4+とで置換した組成でなり、例えばMnxTi（3-x）O5（0＜X≦0.18）の組成からなる。このMnxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンも、λ-Ti3O5と同様に、460［K］以下の温度において、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しており、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造となり得る。
このようにMnxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下の温度で非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移しないことから0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。また、MnxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体である単斜晶系の結晶構造に相転移し得る。
なお、MnxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体は、製造時の焼成条件を含め、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造できるため、ここでは説明の重複を避けるためその説明は省略する。
（３－１）検証試験
次に、MnxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンを、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造し、金属置換型酸化チタンのX線回折パターンについて確認した。具体的には、X線粒径が約7［nm］程度のTiO2粒子を30［wt％］の濃度で硝酸水溶液に混入させたゾル状の分散液（石原産業株式会社製の商品名「STS-01」）を用意した。
次いで、この分散液に硫酸マンガン（MnSO4・5H2O）を溶解し、均一になるように撹拌した後、沈殿剤（アンモニア水）を混合して混合溶液を生成した。この際、硫酸マンガンの量を調整し、混合溶液中のMnとTiとの原子数比をMn：Ti＝2：98と、Mn:Ti＝4:96と、Mn:Ti＝6:94と、Mn:Ti＝8:92と、Mn:Ti＝10:90とした。
次いで、各混合溶液を遠心分離し、酸化チタン（TiO2）及び水酸化マンガン（Mn(OH)2）からなる粒子を混合溶液から分離した後、これを洗浄して乾燥させることにより、酸化チタン及び水酸化マグネシウムからなる粒子を混合溶液から抽出して前駆体粉末を得た。
次いで、酸化チタン及び水酸化マンガンからなる粒子の集まりである前駆体粉末を、水素雰囲気下(0.7L/min)において所定温度(1050℃)で所定時間(約5時間)、焼成処理した。この焼成処理により、酸化チタン及び水酸化マンガンからなる粒子は水素による還元反応により、Ti4+を還元し、Ti3+を含んだ酸化物であるTi3O5の一部がMnに置換された金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を生成した。また、これら混合溶液とは別に、別途、比較例として、「（２－１）検証試験」で説明した特許第5398025号のλ-Ti3O5からなる酸化チタン焼結体も生成した。
このようにして製造した、MnとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる粉末体（焼結粉末体）についてX線蛍光(XRF：X-ray Fluorescence)分析を行ったところ、不純元素が存在していないことが確認できた。また、製造過程でMn：Ti＝2：98に調整した混合溶液から製造された金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mn：Ti＝3：97となり、MnxTi（3-x）O5(x=0.08)になることが確認できた。
また、製造過程でMn：Ti＝4：96に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mn：Ti＝4：96となり、MnxTi（3-x）O5(x=0.13)になることが確認でき、さらに、製造過程でMn：Ti＝6：94に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mn：Ti＝6：94となり、MnxTi（3-x）O5(x=0.18)になることが確認できた。
そして、製造過程でMn：Ti＝8：92に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mn：Ti＝8：92となり、MnxTi（3-x）O5(x=0.25)になることが確認でき、また、製造過程でMn：Ti＝10：90に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Mn：Ti＝10：90となり、MnxTi（3-x）O5(x=0.30)になることが確認できた。以下、xの値を用いて各焼結粉末体を区別して説明する。
次に、各焼結粉末体と、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（Ti3O5焼結粉末体）とについて、室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図５Ａに示すような結果が得られた。図５Ａは、横軸に回折角を示し、縦軸にX線回折強度を示しており、TiサイトをMnで置換していない特許第5398025号で示すTi3O5のX線回折パターンを「x＝0」で示す。
焼結粉末体のX線回折パターンと、Ti3O5焼結粉末体のX線回折パターンとを比較したところ、図５Ａに示すように、Ti3O5焼結粉末体（x＝0）のX線回折パターンには、例えば、32度～33度周辺の回折角を見ると、2つのX線回折ピークが出現している。一方、x＝0.08と、x＝0.13と、x＝0.18の焼結粉末体の各X線回折パターンには、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、λ-Ti3O5と比較してX線回折ピークの高さが低いものの2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。
このことから、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18の焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体におけるλ-Ti3O5の結晶構造と同じ結晶構造を有することが確認できた。また、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18の焼結粉末体には、α-Ti3O5のX線回折ピークやβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しておらず、α-Ti3O5及びβ-Ti3O5の結晶構造ではないことも確認できた。
一方、比較例となるx＝0.25とした焼結粉末体のX線回折パターンと、同じく比較例となるx＝0.30とした焼結粉末体のX線回折パターンは、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、Ti3O5焼結粉末体とは異なり、鋭い1つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。そのため、x＝0.25とx＝0.30の焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体と結晶構造が異なっており、Ti3O5焼結粉末体のようなλ-Ti3O5の結晶構造ではないことが確認できた。
次に、X線回折装置の誤差によるX線回折ピークのズレ等を確認するために、X線回折ピークの基準を示す標準物質としてSiを、上述したx＝0.08、x＝0.13、x＝0.18、x＝0.25、x＝0.30の焼結粉末体と、x＝0のTi3O5焼結粉末体とに物理的に混合した。
このようにして製造した、MnとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる粉末体（焼結粉末体）や、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（Ti3O5焼結粉末体）について、上述と同様に室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図５Ｂに示すような結果が得られた。
図５Ｂからも、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18とした焼結粉末体は、X線回折ピークの箇所から、焼結粉末体におけるλ-Ti3O5の結晶構造を含んだ結晶構造からなることが確認できた。以上より、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18とした焼結粉末体は、非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造でなく、Ti3O5焼結粉末体と同じ常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造を有することから、460［K］以下の温度でも常磁性金属状態の結晶構造を維持することが確認できた。
以上により、MnxTi（3-x）O5(0＜x≦0.18)からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になってもβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現せずに、λ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態を維持し得ることが確認できた。なお、MnxTi（3-x）O5(0＜x≦0.18)からなる金属置換型酸化チタンについては、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。
次に、MnとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とについて、図５Ａに示したX線回折パターンからRietveld（リートベルト）解析を行い、格子定数を調べたところ、x＝0.08～0.30においてβ[°]についてMnの含有量に対して負の相関があった。なお、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18の焼結粉末体は、結晶構造が空間群C2/mに属する。
次にMnとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、5mmφのペレットが成型可能なIR用錠剤整形機にて、40[kN]の圧力（～2[GPa]）を印加し、圧力解放後、X線回折パターンを調べたところ、図６に示すような結果が得られた。図６に示すように、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18の焼結粉末体は、圧力印加後、Ti3O5焼結粉末体と同じ箇所に特徴的なX線回折ピークが出現していることから、Ti3O5焼結粉末体と同じ結晶構造となることが確認できた。
また、x＝0.08、x＝0.13とした焼結粉末体においては、特許第5398025号と同じであるTi3O5焼結粉末体と同様に、圧力が印加されることにより、21度、28度、43度の回折角にそれぞれX線回折ピークが現れた。このことから、x＝0.08及びx＝0.13の焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体と同様に、圧力が印加されることにより、λ-Ti3O5の結晶構造からβ-Ti3O5の結晶構造に相転移していることが確認できた。
x＝0.18とした焼結粉末体についても、β-Ti3O5のX線回折ピークが出現していることが確認でき、結晶構造が相転移していることを確認した。以上より、x＝0.08、x＝0.13、及びx＝0.18の焼結粉末体は、圧力を与えることにより、常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造から、非磁性半導体の結晶構造に相転移する結晶構造からなることが確認できた。
次に、x＝0.13の焼結粉末体を用いてペレットを作製し、ペレットに水ガラスをかけて光照射の対象とする試料を作製した後、試料に対してレーザ光を照射し、試料の表面の状態を確認した。この試料に対し1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
また、この試料の変色箇所に対して、さらに1.7×10-6 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が僅かだが変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
この試料におけるパルスレーザ光の照射箇所に対して、さらに1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が、再び変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。このように、x＝0.08の焼結粉末体は、光の照射によっても、結晶構造が相転移することが確認できた。
（３－２）作用及び効果
以上の構成において、本発明では、TiO2粒子とMnとが所定の含有量で含有された混合溶液を作製し、当該混合溶液内にTiO2及びMnからなる粒子を生成し、混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成することで、Ti3O5のTiサイトの一部を、Mnで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造できる。
金属置換型酸化チタン焼結体を形成する金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体に相転移する結晶構造となり得る。このように本発明では、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタンを提供できる。
（４）Ti3O5のTiサイトの一部をAlで置換した金属置換型酸化チタン
次に、Ti3O5のTiサイトの一部をAlで置換した金属置換型酸化チタンについて説明する。この金属置換型酸化チタンは、Ti3+ 2Ti4+05の組成でなるλ-Ti3O5のうち1つのTi3+を、Al3+で置換した組成でなり、例えばAlxTi（3-x）O5（0＜X≦0.51）の組成からなる。このAlxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンも、λ-Ti3O5と同様に、460［K］以下の温度において、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しており、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造となり得る。
このようにAlxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下の温度で非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移しないことから0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。また、AlxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体である結晶構造に相転移し得る。
なお、AlxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体1は、製造時の焼成条件を含め、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造できるため、ここでは説明の重複を避けるためその説明は省略する。
（４－１）検証試験
次に、AlxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンを、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造し、金属置換型酸化チタンのX線回折パターンについて確認した。具体的には、X線粒径が約7［nm］程度のTiO2粒子を30［wt％］の濃度で硝酸水溶液に混入させたゾル状の分散液（石原産業株式会社製の商品名「STS-01」）を用意した。
次いで、この分散液に硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3・16H2O）を溶解し、均一になるように撹拌した後、沈殿剤（アンモニア水）を混合して混合溶液を生成した。この際、硫酸アルミニウムの量を調整し、混合溶液中のAlとTiとの原子数比をAl:Ti＝2:98と、Al:Ti＝4:96と、Al:Ti＝6:94と、Al:Ti＝8:92と、Al:Ti＝10:90とした。
次いで、各混合溶液を遠心分離し、酸化チタン（TiO2）及び水酸化アルミニウム（Al(OH)3）からなる粒子を混合溶液から分離した後、これを洗浄して乾燥させることにより、酸化チタン及び水酸化アルミニウムからなる粒子を混合溶液から抽出して前駆体粉末を得た。
次いで、酸化チタン及び水酸化アルミニウムからなる粒子の集まりである前駆体粉末を、水素雰囲気下(0.7L/min)において所定温度(1100℃)で所定時間(約5時間)、焼成処理した。この焼成処理により、酸化チタン及び水酸化アルミニウムからなる粒子は水素による還元反応により、Ti4+を還元し、Ti3+を含んだ酸化物であるTi3O5の一部がAlに置換された金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を生成した。また、これら混合溶液とは別に、別途、比較例として、「（２－１）検証試験」で説明した特許第5398025号のλ-Ti3O5からなる酸化チタン焼結体も生成した。
このようにして製造した、AlとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる粉末体（焼結粉末体）についてX線蛍光(XRF：X-ray Fluorescence)分析を行ったところ、不純元素が存在していないことが確認できた。また、製造過程でAl：Ti＝2：98に調整した混合溶液から製造された金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Al：Ti＝4：96となり、AlxTi（3-x）O5(x=0.13)になることが確認できた。
また、製造過程でAl：Ti＝4：96に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Al：Ti＝8：92となり、AlxTi（3-x）O5(x=0.24)になることが確認でき、さらに、製造過程でAl：Ti＝6：94に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Al：Ti＝11：89となり、AlxTi（3-x）O5(x=0.33)になることが確認できた。
そして、製造過程でAl：Ti＝8：92に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Al：Ti＝15：85となり、AlxTi（3-x）O5(x=0.44)になることが確認でき、また、製造過程でAl：Ti＝10：90に調整した混合溶液から製造した金属置換型酸化チタン焼結体は、X線蛍光分析によって、Al：Ti＝17：83となり、AlxTi（3-x）O5(x=0.51)になることが確認できた。以下、xの値を用いて各焼結粉末体を区別して説明する。
次に、各焼結粉末体と、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（Ti3O5焼結粉末体）とについて、室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図７Ａに示すような結果が得られた。図７Ａは、横軸に回折角を示し、縦軸にX線回折強度を示しており、TiサイトをAlで置換していない特許第5398025号で示すTi3O5のX線回折パターンを「x＝0」で示す。
焼結粉末体のX線回折パターンと、Ti3O5焼結粉末体のX線回折パターンとを比較したところ、 図７Ａに示すように、Ti3O5焼結粉末体（x＝0）のX線回折パターンには、例えば、32度～33度周辺の回折角を見ると、2つのX線回折ピークが出現している。一方、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44の焼結粉末体の各X線回折パターンには、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、λ-Ti3O5と比較してX線回折ピークの高さが低いものの2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。
また、x＝0.51の焼結粉末体のX線回折パターンでは、同様に32度～33度周辺の回折角を見ると、Ti3O5焼結粉末体のときのような明確な谷部が確認できないものの、台形状で僅かに2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。このことから、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、x＝0.51の各焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体におけるλ-Ti3O5の結晶構造と同じ結晶構造を有することが確認できた。また、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、及びx＝0.51の各焼結粉末体には、α-Ti3O5のX線回折ピークやβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現しておらず、α-Ti3O5及びβ-Ti3O5の結晶構造ではないことも確認できた。
次に、X線回折装置の誤差によるX線回折ピークのズレ等を確認するために、X線回折ピークの基準を示す標準物質としてSiを、上述したx＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、x＝0.51の焼結粉末体と、x＝0のTi3O5焼結粉末体とに物理的に混合した。
このようにして製造した、AlとTiの原子数比が異なる金属置換型酸化チタン焼結体からなる粉末体（焼結粉末体）や、Ti3O5の酸化チタン焼結体からなる粉末体（Ti3O5焼結粉末体）について、上述と同様に室温にて、それぞれX線回折パターンを測定したところ、図７Ｂに示すような結果が得られた。
図７Ｂからも、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、x＝0.51の各焼結粉末体は、X線回折ピークの箇所から、焼結粉末体におけるλ-Ti3O5の結晶構造を含んだ結晶構造からなることが確認できた。特に、x＝0.51の焼結粉末体については、32度～33度周辺の回折角を見ると、図７Ａよりも鋭い2つのX線回折ピークが出現していることが確認できた。以上より、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、x＝0.51の焼結粉末体は、非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造でなく、Ti3O5焼結粉末体と同じ常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造を有することから、460［K］以下の温度でも常磁性金属状態の結晶構造を維持することが確認できた。
以上により、MnxTi（3-x）O5(0＜x≦0.51)からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になってもβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現せずに、λ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態を維持し得ることが確認できた。なお、AlxTi（3-x）O5(0＜x≦0.51)からなる金属置換型酸化チタンについては、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。
次に、AlとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とについて、図７Ａに示したX線回折パターンからRietveld（リートベルト）解析を行い、格子定数を調べたところ、x＝0.03～0.51においてβ[°]についてAlの含有量に対して負の相関があった。なお、x＝0.13、x＝0.24、 x＝0.33、x＝0.44、及びx＝0.51の焼結粉末体は、結晶構造が空間群C2/mに属する。
次にAlとTiの原子数比が異なる焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、5mmφのペレットが成型可能なIR用錠剤整形機にて、40[kN]の圧力（～2[GPa]）を印加し、圧力解放後、X線回折パターンを調べたところ、図８に示すような結果が得られた。図８に示すように、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、及びx＝0.51の各焼結粉末体は、圧力印加後、Ti3O5焼結粉末体と同じ箇所に特徴的なX線回折ピークが出現していることから、Ti3O5焼結粉末体と同じ結晶構造となることが確認できた。
また、x＝0.13、x＝0.24、及びx＝0.33の焼結粉末体においては、特許第5398025号と同じであるTi3O5焼結粉末体と同様に、圧力が印加されることにより、21度、28度、43度の回折角にそれぞれX線回折ピークが現れた。このことから、x＝0.13、x＝0.24、及びx＝0.33の各焼結粉末体は、Ti3O5焼結粉末体と同様に、圧力が印加されることにより、λ-Ti3O5の結晶構造からβ-Ti3O5の結晶構造に相転移していることが確認できた。
さらに、x＝0.44及びx＝0.51の焼結粉末体についても、β-Ti3O5のX線回折ピークが出現していることが確認でき、結晶構造が相転移していることを確認した。以上より、x＝0.13、x＝0.24、x＝0.33、x＝0.44、及びx＝0.51の各焼結粉末体は、圧力を与えることにより、常磁性金属状態のλ-Ti3O5の結晶構造から、非磁性半導体に相転移する結晶構造からなることが確認できた。
次に、x＝0.24の焼結粉末体を用いてペレットを作製し、ペレットに水ガラスをかけて光照射の対象とする試料を作製した後、試料に対してレーザ光を照射し、試料の表面の状態を確認した。この試料に対し1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
また、この試料の変色箇所に対して、さらに1.7×10-6 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が僅かだが変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。
この試料の照射箇所に対して、さらに1.1×10-5 mJ m-2 pulse-1の532[nm]のパルスレーザ光（Nd3+ YAG レーザ）を照射し、当該パルスレーザ光により所定の光強度を与えた箇所について観察したところ、パルスレーザ光の照射箇所が、再び変色して結晶構造が相転移していることが確認できた。このように、x＝0.24の焼結粉末体は、光の照射によって、結晶構造が相転移することが確認できた。
（４－２）作用及び効果
以上の構成において、本発明では、TiO2粒子とAlとが所定の含有量で含有された混合溶液を作製し、当該混合溶液内にTiO2及びAlからなる粒子を生成し、混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成することで、Ti3O5のTiサイトの一部を、Alで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造できる。
この金属置換型酸化チタン焼結体を形成する金属置換型酸化チタンは、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体に相転移する結晶構造となり得る。このように本発明では、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタンを提供できる。
（５）Ti3O5のTiサイトの一部をVで置換した金属置換型酸化チタン
次に、Ti3O5のTiサイトの一部をVで置換した金属置換型酸化チタンについて説明する。この金属置換型酸化チタンは、Ti3+ 2Ti4+05の組成でなるλ-Ti3O5のうち2つのTi3+を、V2+とTi4+とで置換した組成でなり、例えばVxTi（3-x）O5（0＜X≦0.18）の組成からなる。このVxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンも、λ-Ti3O5と同様に、460［K］以下の温度において、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造となり得る。
このようにVxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下の温度で非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移しないことから0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。また、VxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得る。
なお、VxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体1は、製造時の焼成条件を含め、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造できるため、ここでは説明の重複を避けるためその説明は省略する。なお、製造時における混合溶液内でのVとTiとの原子数比は、（V：Ti）＝（0より上：100未満）～（6：94）であることが望ましい。
以上のように、Ti3O5のTiサイトの一部をVで置換した金属置換型酸化チタンでも、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体である単斜晶系に相転移する結晶構造となり得る。このように本発明では、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタンを提供できる。
（６）Ti3O5のTiサイトの一部をNbで置換した金属置換型酸化チタン
次に、Ti3O5のTiサイトの一部をNbで置換した金属置換型酸化チタンについて説明する。この金属置換型酸化チタンは、Ti3+ 2Ti4+05の組成でなるλ-Ti3O5のうち1つのTi3+を、Nb3+とで置換した組成でなり、例えばNbxTi（3-x）O5（0＜X≦0.18）の組成からなる。このNbxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンも、λ-Ti3O5と同様に、460［K］以下の温度において、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態を維持した単斜晶系の結晶構造となり得る。
このようにNbxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、460［K］以下の温度で非磁性半導体のβ-Ti3O5の結晶構造に相転移しないことから0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し得る。また、NbxTi（3-x）O5からなる金属置換型酸化チタンは、X線回折にてλ-Ti3O5のX線回折ピークが出現した常磁性金属状態の結晶構造に対し、圧力又は光が与えられることにより、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現し、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得る。
なお、NbxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体1は、製造時の焼成条件を含め、上述した「（１）本発明の金属置換型酸化チタンの概要」の製造方法に従って製造できるため、ここでは説明の重複を避けるためその説明は省略する。なお、製造時における混合溶液内でのNbとTiとの原子数比は、（Nb：Ti）＝（0より上：100未満）～（6：94）であることが望ましい。
以上のように、Ti3O5のTiサイトの一部をNbで置換した金属置換型酸化チタンでも、460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体である単斜晶系に相転移する結晶構造となり得る。このように本発明では、圧力又は光が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造から非磁性半導体の結晶構造に相転移し得るという特性を有しつつ、従来のTi3O5以外の組成とし、従来の技術分野以外でも利用可能な金属置換型酸化チタンを提供できる。
（７）MgxTi（3-x）O5（x＝0.005、x＝0.009、x＝0.017及びx＝0.034）の金属置換型酸化チタンに関する検証試験
ここでは、上述した「（２）Ti3O5のTiサイトの一部をMgで置換した金属置換型酸化チタン」について、xの値を変えて、SQUID（Superconducting quantum interference device）により磁化を測定し、また、DSC（Differential scanning calorimetry）により結晶構造の相転移温度を調べた。上述した「（２－１）検証試験」と同じ製造方法によって、xの値が異なるMgxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造した。そして、各金属置換型酸化チタン焼結体からなる焼結粉末体を試料として用意した。
具体的には、MgxTi（3-x）O5において、xの値がx＝0.005、x＝0.009、x＝0.017及びx＝0.034となった金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体の焼結粉末体をそれぞれ用意した。また、比較例として、上述した「（２－１）検証試験」と同様に、x＝0のTi3O5焼結粉末体（特許第5398025号で示すλ-Ti3O5からなる焼結粉末体）も用意した。
この検証試験では、MgxTi（3-x）O5（x＝0.005、x＝0.009、x＝0.017又はx＝0.034）からなる金属置換型酸化チタン焼結体の焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、それぞれ600[MPa]（80[kN]、10[min]）で圧力を与えて、13[mmφ]の試料を作製した。そして、これら試料について、SQUIDによりそれぞれ磁化を計測しながら、300［K］から600［K］まで温度を上げていった。その後、これら試料について、SQUIDにより磁化を計測しながら、600［K］から300［K］まで温度を下げていった。その結果、図９に示すような結果が得られた。
図９から、昇温前の圧力を与えた焼結粉末体は、MgxTi（3-x）O5のxの値が上がるに従って磁化が高くなることが確認できた。MgxTi（3-x）O5（x＝0.005、x＝0.009、x＝0.017又はx＝0.034）からなる金属置換型酸化チタン焼結体の焼結粉末体では、圧力が与えられたことで、いずれも磁化が10[emu g-1]以下となっていた。MgxTi（3-x）O5（x＝0.005、x＝0.009、x＝0.017又はx＝0.034）の焼結粉末体は、300［K］から600［K］に温度を上げてゆくと、Ti3O5焼結粉末体と同様に、所定の温度になると、磁化が急激に上がり、結晶構造が相転移することが確認できた。
図９中にある表の「T1/2/K」は、350［K］における結晶構造が相転移する前の磁化率と、550［K］における相転移した後の磁化率の中間の磁化率をとる温度であり、相転移温度を示す。「T1/2/K」の計測結果から、MgxTi（3-x）O5のxの値が上がるに従って、結晶構造の相転移温度が低下することが確認できた。
MgxTi（3-x）O5のxの値がx＝0.005、x＝0.009、x＝0.017又はx＝0.034の焼結粉末体は、600［K］から300［K］に温度を下げていっても、Ti3O5焼結粉末体と同様に、昇温後の高い磁化をそのまま維持しており、このことから460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移しないことが確認できた。よって、これら焼結粉末体は、磁化がTi3O5焼結粉末体と同じような挙動を示すことから、Ti3O5焼結粉末体と同様、0～800［K］の全ての温度範囲でパウリ常磁性であり、常磁性金属状態が保たれていると言える。
なお、図９では、600［K］までの磁化しか調べていないが、従来のTi3O5焼結粉末体と同様、少なくとも500［K］以上から磁化の急激な変化がないため、600［K］よりも上の800［K］でも常磁性金属状態が保たれ得る。また、300［K］までの磁化しか調べていないが、急激な磁化の変化がないため、300［K］未満でも常磁性金属状態が保たれ得る。
圧力を与えた初期の焼結粉末体は、従来のTi3O5焼結粉末体と同様、460［K］超に加熱された後に460[K]以下に降温されたときの常磁性金属状態の結晶構造の磁化よりも、低い磁化の結晶構造であったことが確認できた。これら焼結粉末体は、圧力が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造が460[K]以下のときに有する磁化よりも、低い磁化の結晶構造に相転移するものである。
次に、これらx＝0.005、x＝0.009、x＝0.017又はx＝0.034の焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とについて、上記同様に圧力を与えた後に350［K］から550［K］に温度を上げてゆき、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べたところ、図１０に示すような結果が得られた。図１０に示すように、焼結粉末体では、従来のTi3O5焼結粉末体と同様に、それぞれピークが観測された。
そして、MgxTi（3-x）O5のxの値が上がるに従ってピークトップTtopの温度が下がってゆくことを確認した。このようなピークトップTtopの変化から、焼結粉末体では、MgxTi（3-x）O5のxの値を上げること、すなわちMgの含有量を増やすことで、結晶構造の相転移温度が下がることが確認できた。
（８）MnxTi（3-x）O5（x＝0.015、x＝0.028、及びx＝0.034）の金属置換型酸化チタンにおける結晶構造の相転移温度
ここでは、上述した「（３）Ti3O5のTiサイトの一部をMnで置換した金属置換型酸化チタン」について、xの値をx＝0.015、x＝0.028、及びx＝0.034と変えて、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べた。上述した「（３－１）検証試験」と同じ製造方法によって、xの値が異なるMnxTi（3-x）O5の金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造した。そして、各金属置換型酸化チタン焼結体からなる焼結粉末体を試料として用意した。
これらx＝0.015、x＝0.028、又はx＝0.034の焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、それぞれ2[GPa]（40[kN]、10[min]）で圧力を与えて、5[mmφ]の試料を作製した。そして、これら試料について、350［K］から550～650［K］に温度を上げてゆき、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べたところ、図１１に示すような結果が得られた。図１１に示すように、焼結粉末体では、従来のTi3O5焼結粉末体と同様に、それぞれピークが観測された。
MnxTi（3-x）O5のxの値が上がるに従ってピークトップTtopの温度が下がってゆくことを確認した。このようなピークトップTtopの変化から、焼結粉末体では、MnxTi（3-x）O5においてMnの含有量を増やすことで、結晶構造の相転移温度が下がることが確認できた。なお、これら焼結粉末体でも、圧力が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造が460[K]以下のときに有する磁化よりも、低い磁化の結晶構造に相転移していた。
（９）AlxTi（3-x）O5（x＝0.004、x＝0.007、及びx＝0.023）の金属置換型酸化チタンにおける結晶構造の相転移温度
ここでは、上述した「（４）Ti3O5のTiサイトの一部をAlで置換した金属置換型酸化チタン」について、xの値をx＝0.004、x＝0.007、及びx＝0.023と変えて、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べた。上述した「（４－１）検証試験」と同じ製造方法によって、AlxTi（3-x）O5のxの値が異なる金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造した。そして、各金属置換型酸化チタン焼結体からなる焼結粉末体を試料として用意した。
これらx＝0.004、x＝0.007、又はx＝0.023の焼結粉末体と、Ti3O5焼結粉末体とに対して、それぞれ600[MPa]（80[kN]、10[min]）で圧力を与えて、13[mmφ]の試料を作製した。そして、これら試料について、350［K］から550［K］に温度を上げてゆき、DSCにより結晶構造の相転移温度を調べたところ、図１２に示すような結果が得られた。図１２に示すように、焼結粉末体では、従来のTi3O5焼結粉末体と同様に、それぞれピークが観測された。
そして、AlxTi（3-x）O5のxの値が上がるに従ってピークトップTtopの温度が下がってゆくことを確認した。このようなピークトップTtopの変化から、焼結粉末体では、AlxTi（3-x）O5においてAlの含有量を増やすことで、結晶構造の相転移温度が下がることが確認できた。なお、これら焼結粉末体でも、圧力が与えられることにより、常磁性金属状態の結晶構造が460[K]以下のときに有する磁化よりも、低い磁化の結晶構造に相転移していた。

Claims (9)

  1. Ti3O5のTiサイトの一部を、Mn,Alのいずれか1種で置換した組成からなり、
    460［K］以下になっても非磁性半導体の特性を有する結晶構造には相転移せずに、0～800［K］の全ての温度で常磁性金属状態を維持し、圧力又は光が与えられることにより、非磁性半導体の結晶構造に相転移する結晶構造からなる
    ことを特徴とする金属置換型酸化チタン。
  2. AxTi（3-x）O5からなり、AがMnであり、xが0＜x≦0.18である
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属置換型酸化チタン。
  3. AxTi（3-x）O5からなり、AがAlであり、xが0＜x≦0.51である
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属置換型酸化チタン。
  4. 前記圧力又は前記光が与えられる前の前記常磁性金属状態を維持した結晶構造には、X線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現していない
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の金属置換型酸化チタン。
  5. 前記圧力又は前記光が与えられることにより、非磁性半導体に相転移した結晶構造には、Ｘ線回折にてβ-Ti3O5のX線回折ピークが出現する
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の金属置換型酸化チタン。
  6. 前記圧力又は前記光が与えられることにより、非磁性半導体に相転移した結晶構造は、前記常磁性金属状態の結晶構造が460[K]以下のときに有する磁化よりも低い磁化となる
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の金属置換型酸化チタン。
  7. TiO2粒子が分散した分散液に、A（AはMg,Mnのいずれか1種）を含有した溶液を混合して、混合溶液内にTiO2及び前記Aからなる粒子を生成する生成工程と、
    前記混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成し、Ti3O5のTiサイトの一部を、前記Aで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造する焼成工程と
    を備え、
    前記生成工程では、
    前記混合溶液内での前記AとTiとの原子数比がA：Ti＝0より上：100未満～6：94である
    ことを特徴とする金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法。
  8. TiO2粒子が分散した分散液に、A（AはAl）を含有した溶液を混合して、混合溶液内にTiO2及び前記Aからなる粒子を生成する生成工程と、
    前記混合溶液内から抽出した粒子からなる前駆体粉末を水素雰囲気下で焼成し、Ti3O5のTiサイトの一部を、前記Aで置換した金属置換型酸化チタンからなる金属置換型酸化チタン焼結体を製造する焼成工程と
    を備え、
    前記生成工程では、
    前記混合溶液内での前記AとTiとの原子数比がA：Ti＝0より上：100未満～10：90である
    ことを特徴とする金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法。
  9. 前記焼成工程は、0.05～0.9[L/min]の水素雰囲気下で、900～1500［℃］で焼成する
    ことを特徴とする請求項７又は８に記載の金属置換型酸化チタン焼結体の製造方法。
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