JP7053549B2

JP7053549B2 - Omnidirectional high saturation red structural color

Info

Publication number: JP7053549B2
Application number: JP2019183275A
Authority: JP
Inventors: バネルジーデバシシュ; ジョウリーチン
Original assignee: トヨタモーターエンジニアリングアンドマニュファクチャリングノースアメリカ，インコーポレイティド
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: JP2022093349A; DE102017107230A1; JP2020037692A; JP2017210605A; JP7418486B2; CN107340556A; CN111458779B; CN111458779A; CN107340556B

Description

関連出願の相互参照
本願は、米国特許出願第１４／７９３，１１７号、第１４／７９３，１２３号及び第１４／７９３，１３３号の一部継続出願（ＣＩＰ）である。米国特許出願第１４／７９３，１１７号、第１４／７９３，１２３号及び第１４／７９３，１３３号は全て２０１５年７月７日に出願されたもので、２０１５年１月２８日に出願された米国特許出願第１４／６０７，９３３号のＣＩＰであり、これらの内容は全て引用により援用する。 Cross-reference to related applications This application is a partial continuation application (CIP) of US Patent Applications 14 / 793, 117, 14 / 793, 123 and 14 / 793, 133. U.S. Patent Applications Nos. 14 / 793, 117, 14 / 793, 123 and 14 / 793, 133 were all filed on July 7, 2015 and were filed on January 28, 2015. This is the CIP of US Patent Application No. 14 / 607,933, all of which are incorporated by reference.

本明細書は、概して、高彩度赤構造色を示すための多層干渉薄膜に関し、より具体的には、全方向的に高彩度赤構造色を示すための多層干渉薄膜に関する。 The present specification generally relates to a multilayer interference thin film for exhibiting a high-saturation red structural color, and more specifically, to a multilayer interference thin film for exhibiting a high-saturation red structural color in all directions.

多層構造体から製造された顔料が知られている。さらに、高彩度全方向構造色を示す又はもたらす顔料も知られている。かかる顔料は、望ましい色特性を得るために３９層もの誘電体層を必要とし、多層顔料の製造にかかる費用は薄膜層の数に比例する。そのため、誘電体材料の多層薄膜を使用する高彩度全方向構造色の製造は費用がかかりすぎる。赤色顔料の設計は、例えば青、緑などの他の色の顔料に対してもさらなるハードルとなっている。具体的には、赤色を得るための角度非依存性の制御は、高次高調波設計、すなわち二次及び場合によっては三次の高調波の存在をもたらすより厚い誘電体層が必要とされるために、困難である。また、暗赤色についてのＬａｂ色空間における色相空間は非常に狭く、赤色を示す多層薄膜はより高い角度変動を示す。 Pigments made from multilayer structures are known. In addition, pigments that exhibit or provide highly saturated omnidirectional structural colors are also known. Such pigments require as many as 39 dielectric layers to obtain the desired color properties, and the cost of producing a multilayer pigment is proportional to the number of thin film layers. Therefore, the production of high-saturation omnidirectional structural colors using a multilayer thin film of dielectric material is too costly. The design of red pigments is an additional hurdle for pigments of other colors such as blue and green. Specifically, angle-independent control to obtain red color requires a higher harmonic design, i.e. a thicker dielectric layer that results in the presence of second and, in some cases, third harmonics. It's difficult. Also, the hue space in the Lab color space for dark red is very narrow, and the multilayer thin film showing red shows higher angular variation.

したがって、層数が少なく、全方向的に高彩度赤構造色を反射する代替的な多層干渉薄膜が必要とされている。 Therefore, there is a need for an alternative multilayer interference thin film that has a small number of layers and reflects highly saturated red structural colors in all directions.

一実施形態において、全方向高彩度赤構造色を反射する多層干渉薄膜は、反射体層と、当該反射体層にわたって延在する少なくとも１つの吸収体層と、当該少なくとも１つの吸収体層にわたって延在する外側誘電体層とを有する多層薄膜を含んでもよい。外側誘電体層は、多層薄膜により反射される可視光の単一狭帯域の中心波長の２．０四分の一波長（ＱＷ）以下の厚さを有する。可視光の単一狭帯域は、３００ナノメートル（ｎｍ）未満の可視半値全幅（可視ＦＷＨＭ）幅と、Ｌａｂ色空間において０°～３０°の赤色と、外側誘電体層の外側表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で多層薄膜を観察した場合にＬａｂ色空間において３０°未満の色相シフトを有する。 In one embodiment, the multilayer interference thin film that reflects the omnidirectional high saturation red structural color extends over the reflector layer, at least one absorber layer extending over the reflector layer, and at least one absorber layer. It may include a multilayer thin film having an outer dielectric layer. The outer dielectric layer has a thickness of 2.0 quarter wavelength (QW) or less of the central wavelength of a single narrow band of visible light reflected by the multilayer thin film. A single narrow band of visible light has a visible half-width (visible FWHM) width of less than 300 nanometers (nm), a red color of 0 ° to 30 ° in the Lab color space, and is perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. It has a hue shift of less than 30 ° in the Lab color space when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° with respect to the direction.

別の実施形態において、様々な角度で観察された場合に人間の目では外観の変化がない、赤色を反射するための全方向高彩度赤構造色多層薄膜は、反射体層と、当該反射体層にわたって延在する誘電体吸収体層と、当該誘電体吸収体層にわたって延在する透明吸収体層と、当該透明吸収体層にわたって延在する外側誘電体層とを有する多層薄膜を含んでもよい。外側誘電体層は、多層薄膜により反射される可視光の単一狭帯域の中心波長の２．０ＱＷ以下の厚さを有する。可視光の単一狭帯域は、２００ナノメートルｎｍ未満の可視ＦＷＨＭ幅と、Ｌａｂ色空間において０°～３０°の赤色と、外側誘電体層の外側表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で多層薄膜を観察した場合にＬａｂ色空間において３０°未満の色相シフトを有する。誘電体吸収体層は、酸化物及び窒化物のうちの少なくとも１種から作られたものであり、５～５００ｎｍの厚さを有する。透明吸収体層は、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及び酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のうちの少なくとも１種から作られたものであり、５～２０ｎｍの厚さを有する。 In another embodiment, the omnidirectional high-saturation red-structured color multilayer thin film for reflecting red, which does not change in appearance to the human eye when observed at various angles, comprises a reflector layer and the reflector layer. It may include a multilayer thin film having a dielectric absorber layer extending over the dielectric absorber layer, a transparent absorber layer extending over the dielectric absorber layer, and an outer dielectric layer extending over the transparent absorber layer. The outer dielectric layer has a thickness of 2.0 QW or less of the central wavelength of a single narrow band of visible light reflected by the multilayer thin film. A single narrow band of visible light has a visible FWHM width of less than 200 nanometer nm, a red color of 0 ° to 30 ° in the Lab color space, and 0 to 45 with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. It has a hue shift of less than 30 ° in the Lab color space when the multilayer thin film is observed at an angle of °. The dielectric absorber layer is made from at least one of oxides and nitrides and has a thickness of 5 to 500 nm. The transparent absorber layer includes chromium (Cr), germanium (Ge), nickel (Ni), stainless steel, titanium (Ti), silicon (Si), vanadium (V), titanium nitride (TiN), tungsten (W), and the like. It is made from at least one of molybdenum (Mo), niobium (Nb) and iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and has a thickness of 5 to 20 nm.

これらの特徴及び以下で説明する実施形態により示すさらなる特徴は、図面と併せて以下の詳細な説明を考慮することで、より完全に理解されるであろう。 These features and the further features presented by the embodiments described below will be more fully understood by considering the following detailed description in conjunction with the drawings.

図面に記載の実施形態は、事実上、例示的及び例証的なものであり、特許請求の範囲により規定される主題を限定することを意図したものでない。例示的実施形態についての以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読んだ場合に理解することができ、同じ構造は、同じ参照番号で示されている。 The embodiments described in the drawings are, in effect, exemplary and exemplary and are not intended to limit the subject matter defined by the claims. The following detailed description of the exemplary embodiment can be understood when read in conjunction with the accompanying drawings, the same structure being shown with the same reference number.

図１Ａは、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う全方向高彩度赤構造色多層薄膜の設計に使用される反射体層（Ｒ）にわたって延在する誘電体層（Ｄ）を有する多層薄膜を示す。FIG. 1A shows a dielectric layer (D) extending over a reflector layer (R) used in the design of an omnidirectional high-saturation red structural color multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein. Shows a multilayer thin film having. 図１Ｂは、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う全方向高彩度赤構造色多層薄膜の設計に使用される反射体層（Ｒ）にわたって延在する半導体吸収体層（ＳＡ）を有する多層薄膜を示す。FIG. 1B is a semiconductor absorber layer (SA) extending over a reflector layer (R) used in the design of an omnidirectional high saturation red structural color multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein. ) Is shown. 図１Ｃは、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う全方向高彩度赤構造色多層薄膜の設計に使用される反射体層（Ｒ）にわたって延在する誘電体吸収体層（ＤＡ）を有する多層薄膜を示す。FIG. 1C shows a dielectric absorber layer extending over a reflector layer (R) used in the design of an omnidirectional high saturation red structural color multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein. The multilayer thin film having DA) is shown. 図２は、図１Ａ～１Ｃに示した多層薄膜についてのＬａｂ色空間における反射特性を示す。FIG. 2 shows the reflection characteristics in the Lab color space of the multilayer thin films shown in FIGS. 1A to 1C. 図３Ａは、図１Ａに示した多層薄膜についての誘電体層（Ｄ）の厚さの関数としての彩度及び色相の値をグラフで示す。FIG. 3A graphs the saturation and hue values as a function of the thickness of the dielectric layer (D) for the multilayer thin film shown in FIG. 1A. 図３Ｂは、図１Ｂに示した多層薄膜についての半導体吸収体層（ＳＡ）の厚さの関数としての彩度及び色相の値をグラフで示す。FIG. 3B graphs the saturation and hue values as a function of the thickness of the semiconductor absorber layer (SA) for the multilayer thin film shown in FIG. 1B. 図３Ｃは、図１Ｃに示した多層薄膜についての誘電体吸収体層（ＤＡ）の厚さの関数としての彩度及び色相の値をグラフで示す。FIG. 3C graphs the saturation and hue values as a function of the thickness of the dielectric absorber layer (DA) for the multilayer thin film shown in FIG. 1C. 図４は、基材層にわたって延在する誘電体層を有し、誘電体層の外側表面に垂直な方向に対して角度θで電磁線に曝された多層薄膜を示す。FIG. 4 shows a multilayer thin film having a dielectric layer extending over a substrate layer and being exposed to electromagnetic rays at an angle θ with respect to a direction perpendicular to the outer surface of the dielectric layer. 図５は、波長５５０ｎｍの光に曝された２つの多層薄膜についての層厚の関数としての電場の値（｜電場｜^２）をグラフで示す。多層薄膜のうちの一方は、反射体層にわたって延在する誘電体吸収体層と、当該誘電体吸収体層にわたって延在する透明吸収体層と、当該透明吸収体層にわたって延在する誘電体層とを有し（Ｒ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ）、もう一方の多層薄膜は、反射体層にわたって延在する誘電体吸収体層と、当該誘電体吸収体層にわたって延在する誘電体層とを有する（Ｒ／ＤＡ／Ｄ）。FIG. 5 graphically shows the value of the electric field (| electric field | ² ) as a function of the layer thickness for the two multilayer thin films exposed to light with a wavelength of 550 nm. One of the multilayer thin films is a dielectric absorber layer extending over the reflector layer, a transparent absorber layer extending over the dielectric absorber layer, and a dielectric layer extending over the transparent absorber layer. The other multilayer thin film has a dielectric layer extending over the reflector layer and a dielectric layer extending over the dielectric absorber layer. Have (R / DA / D). 図６は、波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍの光に曝された場合の（Ｒ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ）多層薄膜についての層厚の関数としての電場（｜電場｜^２）をグラフで示す。FIG. 6 graphically shows an electric field (| electric field | ² ) as a function of layer thickness for a (R / DA / TA / D) multilayer thin film when exposed to light with a wavelength of 550 nm to 650 nm. 図７は、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う多層薄膜を示す。FIG. 7 shows a multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein. 図８は、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う多層薄膜を示す。FIG. 8 shows a multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein. 図９は、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う多層薄膜についての、白色光を当て、多層薄膜の外側表面に垂直な方向に対して０°及び４５°で観察した場合の、波長の関数としての反射率（％）をグラフで示す。FIG. 9 shows the multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein, exposed to white light and observed at 0 ° and 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the multilayer thin film. The reflectance (%) as a function of the wavelength in the case is shown in a graph. 図１０は、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う多層薄膜についての、白色光を当て、多層薄膜の外側表面に垂直な方向に対して０°及び４５°で観察した場合の、波長の関数としての反射率（％）をグラフで示す。FIG. 10 shows the multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein, exposed to white light and observed at 0 ° and 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the multilayer thin film. The reflectance (%) as a function of the wavelength in the case is shown in a graph. 図１１は、本明細書で示し説明する１又は２つ以上の実施形態に従う多層薄膜についての、白色光を当て、多層薄膜の外側表面に垂直な方向に対して様々な角度で観察した場合の、Ｌａｂ色空間における色をグラフで示す。FIG. 11 shows a multilayer thin film according to one or more embodiments shown and described herein, when exposed to white light and observed at various angles with respect to a direction perpendicular to the outer surface of the multilayer thin film. , The colors in the Lab color space are shown graphically.

図７は、概して、高彩度赤構造色を反射するための全方向反射体であることができる多層薄膜の一実施形態を示す。多層薄膜は、概して、反射体層と、当該反射体層にわたって延在する少なくとも１つの吸収体層と、当該少なくとも１つの反射体層にわたって延在する外側誘電体層とを有する。上記少なくとも１つの吸収体層は、誘電体層が赤色スペクトル内の波長を有する光の反射をもたらす厚さを有する場合に、概して５５０ｎｍ未満の波長を有する光を吸収する。高彩度赤構造色を得るための全方向反射性を有する様々な多層薄膜の構造及び特性、多層薄膜構造体を設計する方法、当該構造体を使用できる用途を、本明細書中でより詳しく説明する。 FIG. 7 generally shows an embodiment of a multilayer thin film that can be an omnidirectional reflector for reflecting a highly saturated red structural color. The multilayer thin film generally has a reflector layer, at least one absorber layer extending over the reflector layer, and an outer dielectric layer extending over the at least one reflector layer. The at least one absorber layer generally absorbs light having a wavelength of less than 550 nm when the dielectric layer has a thickness that results in reflection of light having a wavelength within the red spectrum. The structures and properties of various multilayer thin films with omnidirectional reflectivity to obtain highly saturated red structural colors, methods for designing multilayer thin film structures, and uses in which the structures can be used will be described in more detail herein. ..

本明細書に記載の多層薄膜構造体は、入射又は観察角度範囲にわたって、可視光の赤色スペクトル内の波長を全方向反射するために使用してもよい。用語「電磁波」、「電磁線」及び「光」は、本明細書において、互換的に、多層薄膜構造体に入射した様々な波長の光を意味すること、及び、かかる光は、電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）、赤外（ＩＲ）及び可視部分内の波長を有しても良いことが理解されるであろう。 The multilayer thin film structures described herein may be used to omnidirectionally reflect wavelengths within the red spectrum of visible light over an incident or observation angle range. The terms "electromagnetic wave", "electromagnetic ray" and "light" are used herein interchangeably to mean light of various wavelengths incident on a multilayer thin film structure, and such light is of electromagnetic spectrum. It will be appreciated that wavelengths within the ultraviolet (UV), infrared (IR) and visible regions may be present.

図１Ａ～１Ｃ及び図２には、Ｌａｂ色空間でプロット又は示した場合の可視光スペクトルの赤領域において所望の色相レベルを達成するにあたっての、反射体層にわたって延在する様々なタイプの層の有効性が示されている。図１Ａは、反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層を示し、図１Ｂは、反射体層にわたって延在するＳｉ半導体吸収体層を示し、図１Ｃは、反射体層にわたって延在するＦｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層を示す。誘電体層、半導体吸収体層及び誘電体吸収体層についての様々な厚さの関数として、図１A～１Ｃに示した各多層薄膜からの反射のシミュレーションを行った。シミュレーションの結果を、ａ^＊ｂ^＊カラーマップとしても知られているＬａｂ色空間でプロットし、図２に示した。図２に示した各データ点は、図１Ａに示した多層薄膜の場合の誘電体層、図１Ｂに示した多層薄膜の場合の半導体吸収体層又は図１Ｃに示した多層薄膜の場合の誘電体吸収体層の特定の厚さに応じて彩度及び色相を与える。 FIGS. 1A-1C and 2 show various types of layers extending across the reflector layer in achieving the desired hue level in the red region of the visible light spectrum when plotted or shown in the Lab color space. The effectiveness has been shown. FIG. 1A shows a ZnS dielectric layer extending over the reflector layer, FIG. 1B shows a Si semiconductor absorber layer extending over the reflector layer, and FIG. 1C shows Fe ₂ extending over the reflector layer. O ₃ Dielectric absorber layer is shown. As a function of various thicknesses of the dielectric layer, the semiconductor absorber layer and the dielectric absorber layer, the reflection from each multilayer thin film shown in FIGS. 1A to 1C was simulated. The simulation results are plotted in the Lab color space, also known as the a ^* b ^* color map, and are shown in FIG. Each data point shown in FIG. 2 is a dielectric layer in the case of the multilayer thin film shown in FIG. 1A, a semiconductor absorber layer in the case of the multilayer thin film shown in FIG. 1B, or a dielectric in the case of the multilayer thin film shown in FIG. 1C. Saturation and hue are given according to the specific thickness of the body absorber layer.

色相は、所与のデータ点の正のａ^＊軸に対する角度として言及されることもある。色相値（hue value）は、物体が示す色、例えば赤色、緑色、青色などの度合いを与え、彩度値（chroma value）は、色の「明度」の度合いを与える。図２に示されているように、図１Ａに示した多層薄膜は、図１Ｂ～１Ｃに示した多層薄膜と比べて低い彩度を与える。したがって、図１Ａ～１Ｃ及び図２は、高彩度の色が望ましい場合には、吸収体層、例えば半導体層又は誘電体吸収体層が、反射体層にわたって延在する第１の層として誘電体層よりも好ましいことを実証している。 Hue is sometimes referred to as the angle of a given data point with respect to the positive a ^* axis. The hue value gives the degree of color exhibited by the object, such as red, green, and blue, and the saturation value gives the degree of "brightness" of the color. As shown in FIG. 2, the multilayer thin film shown in FIG. 1A gives lower saturation than the multilayer thin films shown in FIGS. 1B to 1C. Therefore, FIGS. 1A-1C and 2 show a dielectric layer as a first layer in which an absorber layer, such as a semiconductor layer or a dielectric absorber layer, extends over the reflector layer when a highly saturated color is desired. Demonstrates to be more preferable than.

図３Ａ～３Ｃには、彩度及び色相が、層厚の関数として示されている。具体的には、図３Ａは、図１Ａに示したＡｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層の厚さの関数として彩度及び色相をグラフで示している。図３Ｂは、図１Ｂに示したＡｌ反射体層にわたって延在するＳｉ半導体吸収体層の厚さの関数として彩度及び色相を示している。図３Ｃは、図１Ｃに示したＡｌ反射体層にわたって延在するＦｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層の厚さの関数として彩度及び色相の値を示している。図３Ａ～３Ｃ中の点線は、Ｌａｂ色空間における１０～３０°の所望の色相値に対応する。図３Ａ～３Ｃは、１０～３０°の色相範囲内でより高い彩度値は、半導体吸収体層又は誘電体吸収体層が反射体層にわたって延在する多層薄膜の場合に達成されることを示している。複数の実施形態において、外側誘電体層が吸収体層、例えば半導体吸収体層又は誘電体吸収体層にわたって延在している。 In FIGS. 3A-3C, saturation and hue are shown as a function of layer thickness. Specifically, FIG. 3A graphs the saturation and hue as a function of the thickness of the ZnS dielectric layer extending over the Al reflector layer shown in FIG. 1A. FIG. 3B shows saturation and hue as a function of the thickness of the Si semiconductor absorber layer extending over the Al reflector layer shown in FIG. 1B. FIG. 3C shows the saturation and hue values as a function of the thickness of the Fe ₂ O ₃ dielectric absorber layer extending over the Al reflector layer shown in FIG. 1C. The dotted lines in FIGS. 3A-3C correspond to the desired hue values of 10-30 ° in the Lab color space. 3A-3C show that higher saturation values within the hue range of 10-30 ° are achieved for multilayer thin films in which the semiconductor absorber layer or the dielectric absorber layer extends over the reflector layer. Shows. In a plurality of embodiments, the outer dielectric layer extends over an absorber layer, such as a semiconductor absorber layer or a dielectric absorber layer.

複数の実施形態において、さらなる透明吸収体層が吸収体層と外側誘電体層の間に延在する。透明吸収体層の位置は、５５０ｎｍ以下の波長の光の吸収を増進するが約６５０ｎｍの波長の光を反射するように選択される。 In a plurality of embodiments, an additional transparent absorber layer extends between the absorber layer and the outer dielectric layer. The position of the transparent absorber layer is selected to enhance the absorption of light with a wavelength of 550 nm or less but to reflect light with a wavelength of about 650 nm.

複数の実施形態において、図４及び以下の議論は、光の所定の波長でゼロ又はゼロ近傍（near-zero）の電場の地点の厚さの計算方法を与える。本明細書の目的上、用語「ゼロ近傍」は、 In a plurality of embodiments, FIG. 4 and the following discussion provide a method of calculating the thickness of a zero or near-zero electric field point at a given wavelength of light. For the purposes of this specification, the term "near zero" is used.

と定義される。図４は、屈折率ｎ_ｓを有する基材層２上に、全厚「Ｄ」、インクリメンタル厚さ（incremental thickness）「ｄ」及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４を備えた多層薄膜を示す。基材層２は、多層薄膜のコア層又は反射体層であることができる。入射光は、誘電体層４の外側表面５に、外側表面５に対して垂直である線６に対して角度θで当り、同じ角度θで外側表面５から反射される。入射光は外側表面５を透過して誘電体層４中に、線６に対して角度θ_Ｆで入り、基材層２の表面３に角度θ_ｓで当たる。単一誘電体層の場合、θ_ｓ＝θ_Ｆであり、エネルギー／電場(Ｅ)は、z＝ｄの場合にＥ(ｚ)として表することができる。 Is defined as. FIG. 4 shows a multilayer thin film having a dielectric layer 4 having a total thickness “D”, an incremental thickness “d” and a refractive index “n” on a substrate layer 2 having a refractive index n _s . Is shown. The base material layer 2 can be a core layer or a reflector layer of a multilayer thin film. The incident light hits the outer surface 5 of the dielectric layer 4 at an angle θ with respect to the line 6 perpendicular to the outer surface 5, and is reflected from the outer surface 5 at the same angle θ. The incident light passes through the outer surface 5 and enters the dielectric layer 4 at an angle θ _F with respect to the line 6 and hits the surface 3 of the base material layer 2 at an angle θ _s . In the case of a single dielectric layer, θ _s = θ _F , and the energy / electric field (E) can be expressed as E (z) in the case of z = d.

誘電体層４のＺ方向に沿う電場の変動は、未知のパラメータｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）の計算によって推定できることは分かっており、ここで、以下のように示すことができる： It is known that the fluctuation of the electric field along the Z direction of the dielectric layer 4 can be estimated by the calculation of the unknown parameters u (z) and v (z), and can be shown here as follows:

図５には、Ｘ軸上で２００ｎｍのわずかに右側に位置する垂直線により示されている透明吸収体層と外側誘電体層の間の界面での電場がゼロ又はゼロ近傍である多層薄膜の実施形態の場合の層厚の関数としての電場が実線で示されている。図５に実線で表されている電場をもたらす多層薄膜は、厚さ１００ｎｍのＡｌ反射体層（Ｒ）と、Ａｌ反射体層Ｒにわたって延在する厚さ１９９ｎｍのＦｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層（ＤＡ）と、Ｆｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層ＤＡにわたって延在する厚さ１４ｎｍのＣｒ透明吸収体層（ＴＡ）と、透明吸収体層にわたって延在する厚さ３０ｎｍの外側ＺｎＳ誘電体層（Ｄ）とを有する。図５に実線で表されている電場をもたらす多層薄膜の構造は、図に示されているようにＤ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄとして記載することができる。用語「透明吸収体層」は、当該層を光が透過するような厚さを有する吸収体層を指す。比較のために、図５において点線により表されている電場をもたらす多層薄膜は、厚さ１００ｎｍのＡｌ反射体層（Ｒ）と、Ａｌ反射体層Ｒにわたって延在する厚さ２００ｎｍの誘電体吸収体層ＤＡと、誘電体吸収体層ＤＡにわたって延在する厚さ３０ｎｍの外側ＺｎＳ誘電体層（Ｄ）とを有する（Ｒ／ＤＡ／Ｄ）。図５に示されているように、Ｒ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜の場合の誘電体吸収体層と透明吸収体層の間の界面に存在する電場よりも高い電場がＲ／ＤＡ／Ｔ多層薄膜の場合の誘電体吸収体層と外側誘電体層の間の界面に存在する。したがって、Ｒ／ＤＡ／Ｔ多層薄膜の場合よりもＲ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜の場合に、より多量の波長５５０ｎｍの光が誘電体吸収体層に到達し（反射されない）、吸収される。また、Ｒ／ＤＡ／Ｔ多層薄膜の場合の外側誘電体層と空気の間の界面における電場よりもＲ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜の場合の外側誘電体層と空気の間の界面における電場の方が低い。したがって、波長５５０ｎｍの光は、Ｒ／ＤＡ／Ｔ多層薄膜の外側誘電体層の外側表面で反射される量よりもＲ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜の外側誘電多層の外側表面で反射される量のほうが少ない。 FIG. 5 shows a multilayer thin film having an electric field of zero or near zero at the interface between the transparent absorber layer and the outer dielectric layer, as shown by a vertical line located slightly to the right of 200 nm on the X-axis. The electric field as a function of the layer thickness in the case of the embodiment is shown by a solid line. The multilayer thin film that brings about the electric field represented by the solid line in FIG. 5 includes an Al reflector layer (R) having a thickness of 100 nm and a Fe ₂ O ₃ dielectric absorber having a thickness of 199 nm extending over the Al reflector layer R. Layer (DA), Cr transparent absorber layer (TA) with a thickness of 14 nm extending over the Fe ₂ O ₃ dielectric absorber layer DA, and outer ZnS dielectric with a thickness of 30 nm extending over the transparent absorber layer. It has a layer (D). The structure of the multilayer thin film that brings about the electric field shown by the solid line in FIG. 5 can be described as D / DA / TA / D as shown in the figure. The term "transparent absorber layer" refers to an absorber layer having a thickness that allows light to pass through the layer. For comparison, the multilayer thin film providing the electric field represented by the dotted line in FIG. 5 has an Al reflector layer (R) having a thickness of 100 nm and a dielectric absorption having a thickness of 200 nm extending over the Al reflector layer R. It has a body layer DA and an outer ZnS dielectric layer (D) having a thickness of 30 nm extending over the dielectric absorber layer DA (R / DA / D). As shown in FIG. 5, in the case of the R / DA / TA / D multilayer thin film, the electric field higher than the electric field existing at the interface between the dielectric absorber layer and the transparent absorber layer is R / DA / T. It exists at the interface between the dielectric absorber layer and the outer dielectric layer in the case of a multilayer thin film. Therefore, in the case of the R / DA / TA / D multilayer thin film than in the case of the R / DA / T multilayer thin film, a larger amount of light having a wavelength of 550 nm reaches (is not reflected) and is absorbed in the dielectric absorber layer. .. Further, the electric field at the interface between the outer dielectric layer and the air in the case of the R / DA / TA / D multilayer thin film is higher than the electric field at the interface between the outer dielectric layer and the air in the case of the R / DA / T multilayer thin film. Is lower. Therefore, light having a wavelength of 550 nm is reflected on the outer surface of the outer dielectric multilayer of the R / DA / TA / D multilayer thin film rather than the amount reflected on the outer surface of the outer dielectric layer of the R / DA / T multilayer thin film. The amount is smaller.

図６には、波長５５０ｎｍの光及び波長６５０ｎｍの光に曝されたＲ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜についての層厚の関数としての電場が示されている。当該多層薄膜は、図５に関して上で述べたＲ／ＤＡ／ＴＡ／Ｄ多層薄膜と同じ構造及び材料、すなわち、厚さ１００ｎｍのＡｌ反射体層（Ｒ）と、Ａｌ反射体層Ｒにわたって延在する厚さ１９９ｎｍのＦｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層（ＤＡ）と、Ｆｅ_２Ｏ_３誘電体吸収体層ＤＡにわたって延在する厚さ１４ｎｍのＣｒ透明吸収体層（ＴＡ）と、透明吸収体層にわたって延在する厚さ３０ｎｍの外側ＺｎＳ誘電体層（Ｄ）とを有する。図６に示されているように、Ｘ軸上で２００ｎｍをほんのわずかに下回る位置に存在する垂直線により示されている誘電体吸収体層と透明吸収体層の間の界面での電場は、波長６５０ｎｍの光（点線）の場合よりも波長５５０ｎｍの光（実線）の場合の方がかなり小さい。したがって、誘電体吸収体層は、波長６５０ｎｍの光よりもかなり多く波長５５０ｎｍの光を吸収し、波長５５０ｎｍの光よりもかなり多く波長６５０ｎｍの光を反射する。 FIG. 6 shows an electric field as a function of layer thickness for an R / DA / TA / D multilayer thin film exposed to light with a wavelength of 550 nm and light with a wavelength of 650 nm. The multilayer thin film has the same structure and material as the R / DA / TA / D multilayer thin film described above with respect to FIG. 5, that is, extends over the Al reflector layer (R) having a thickness of 100 nm and the Al reflector layer R. Fe ₂ O ₃ dielectric absorber layer (DA) with a thickness of 199 nm, a Cr transparent absorber layer (TA) with a thickness of 14 nm extending over the Fe ₂ O ₃ dielectric absorber layer DA, and a transparent absorber. It has an outer ZnS dielectric layer (D) having a thickness of 30 nm extending over the layer. As shown in FIG. 6, the electric field at the interface between the dielectric absorber layer and the transparent absorber layer, indicated by the vertical line located just below 200 nm on the X-axis, is The light having a wavelength of 550 nm (solid line) is considerably smaller than the light having a wavelength of 650 nm (dotted line). Therefore, the dielectric absorber layer absorbs light having a wavelength of 550 nm much more than light having a wavelength of 650 nm and reflects light having a wavelength of 650 nm much more than light having a wavelength of 550 nm.

図７には、本明細書に開示する実施形態に従う全方向高彩度赤構造色を反射する多層薄膜１０が示されている。多層薄膜１０は、反射体層１１０と、反射体層１１０にわたって延在する少なくとも１つの吸収体層１２０と、少なくとも１つの吸収体層１２０にわたって延在する外側誘電体層１３０とを含む。複数の実施形態において、「外側誘電体層」は、外側自由表面、すなわち、吸収体層や保護コーティングの一部でない他の誘電体層に接触していない外側表面を有する。反射体層１１０が一対の吸収体層と一対の外側誘電体層の間に挟まれたコア層であるように、第２の少なくとも１つの吸収体層及び第２の外側誘電体層を反射体層１１０のもう一方の側に配置できる。一対の吸収体層と一対の外側誘電体層の間に挟まれたコア層を備えたかかる多層薄膜は、５層多層薄膜と呼ぶことができる。反射体層は、５～２００ｎｍの厚さを有することができ、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎなどの「灰色金属（gray metallic）」材料のうちの少なくとも１種、例えばＡｕ、Ｃｕ、真鍮などの「有彩色金属（colorful metallic）」材料のうちの少なくとも１種、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＮなどの有彩色誘電体材料のうちの少なくとも１種、又はこれらの組み合わせから製造されたものであることができる。少なくとも１つの吸収体層１２０は、５～５００ｎｍの厚さを有することができ、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、真鍮などの少なくとも１種の吸収体金属材料、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＮなどの少なくとも１種の有彩色誘電体材料、例えばアモルファスのＳｉ、Ｇｅなどの少なくとも１種の半導体吸収体材料、又はこれらの組み合わせから製造されたものであることができる。外側誘電体層は、多層薄膜により反射される可視光の狭帯域の中心波長（例えば６５０ｎｍ）の２ＱＷ未満の厚さを有することができる。外側誘電体層は、例えばＺｎＳ、ＭｇＦ_２などの１．６を超える屈折率を有する誘電体材料から製造されたものであることができる。 FIG. 7 shows a multilayer thin film 10 that reflects an omnidirectional high-saturation red structural color according to an embodiment disclosed herein. The multilayer thin film 10 includes a reflector layer 110, at least one absorber layer 120 extending over the reflector layer 110, and an outer dielectric layer 130 extending over at least one absorber layer 120. In a plurality of embodiments, the "outer dielectric layer" has an outer free surface, i.e., an outer surface that is not in contact with other dielectric layers that are not part of the absorber layer or protective coating. A reflector with at least one second absorber layer and a second outer dielectric layer such that the reflector layer 110 is a core layer sandwiched between a pair of absorber layers and a pair of outer dielectric layers. It can be placed on the other side of layer 110. Such a multilayer thin film including a core layer sandwiched between a pair of absorber layers and a pair of outer dielectric layers can be referred to as a five-layer multilayer thin film. The reflector layer can have a thickness of 5 to 200 nm, for example at least one of the "gray metallic" materials such as Al, Ag, Pt, Sn, such as Au, Cu, brass and the like. Made from at least one of the "colorful metallic" materials of, for example, at least one of the chromatic dielectric materials such as Fe ₂ O3 _, TiN, or a combination thereof. be able to. The at least one absorber layer 120 can have a thickness of 5 to 500 nm, such as at least one absorber metal material such as Cr, Cu, Au, brass, for example Fe ₂ O ₃ , TiN and the like. It can be made from one chromatic dielectric material, for example at least one semiconductor absorber material such as amorphous Si, Ge, or a combination thereof. The outer dielectric layer can have a thickness of less than 2QW of the narrow band center wavelength (eg, 650 nm) of visible light reflected by the multilayer thin film. The outer dielectric layer can be made of a dielectric material having a refractive index of more than 1.6, such as ZnS and MgF ₂ .

図８には、本明細書に開示する実施形態に従う全方向高彩度赤構造色を反射する多層薄膜１０が示されている。多層薄膜１０は、反射体層１１０と、反射体層１１０にわたって延在する吸収体層１２２と、吸収体層１２２にわたって延在する透明吸収体層１２４と、透明吸収体層１２４にわたって延在する外側誘電体層１３０とを含む。吸収体層１２２は、金属吸収体層、誘電体吸収体層又は半導体吸収体層であることができる。反射体層１１０が一対の吸収体層と一対の透明吸収体層及び一対の外側誘電体層の間に挟まれたコア層であるように、第２の吸収体層、第２の透明吸収体層及び第２の外側誘電体層を反射体層１１０のもう一方の側に配置できることが分かる。一対の吸収体層、一対の透明吸収体層及び一対の外側誘電体層の間に挟まれたコア層を備えたかかる多層薄膜は、７層多層薄膜と呼ぶことができる。反射体層は、５～２００ｎｍの厚さを有することができ、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎなどの「灰色金属」材料のうちの少なくとも１種、例えばＡｕ、Ｃｕ、真鍮などの「有彩色金属」材料のうちの少なくとも１種、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＮなどの有彩色誘電体材料のうちの少なくとも１種、又はこれらの組み合わせから製造されたものであることができる。吸収体層１２０は、５～５００ｎｍの厚さを有することができ、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、真鍮などの少なくとも１種の吸収体金属材料、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＮなどの誘電体吸収体材料、例えばアモルファスのＳｉ、Ｇｅなどの少なくとも１種の半導体吸収体材料、又はこれらの組み合わせから製造されたものであることができる。透明吸収体層は、５～２０ｎｍの厚さを有することができ、例えばＣｒ、Ｇｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＦｅ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種から製造されたものであることができる。外側誘電体層は、多層薄膜により反射される可視光の狭帯域の中心波長（例えば６５０ｎｍ）の２ＱＷ未満の厚さを有することができ、外側誘電体層は、例えばＺｎＳ、ＭｇＦ_２などの１．６を超える屈折率を有する誘電体材料から製造されたものであることができる。 FIG. 8 shows a multilayer thin film 10 that reflects an omnidirectional high-saturation red structural color according to an embodiment disclosed herein. The multilayer thin film 10 has a reflector layer 110, an absorber layer 122 extending over the reflector layer 110, a transparent absorber layer 124 extending over the absorber layer 122, and an outer surface extending over the transparent absorber layer 124. Includes a dielectric layer 130. The absorber layer 122 can be a metal absorber layer, a dielectric absorber layer, or a semiconductor absorber layer. A second absorber layer, a second transparent absorber, such that the reflector layer 110 is a core layer sandwiched between a pair of absorber layers, a pair of transparent absorber layers, and a pair of outer dielectric layers. It can be seen that the layer and the second outer dielectric layer can be placed on the other side of the reflector layer 110. Such a multilayer thin film including a core layer sandwiched between a pair of absorber layers, a pair of transparent absorber layers, and a pair of outer dielectric layers can be referred to as a seven-layer multilayer thin film. The reflector layer can have a thickness of 5 to 200 nm, for example at least one of the "gray metal" materials such as Al, Ag, Pt, Sn, for example "chromatic colors" such as Au, Cu, brass. It can be made from at least one of the "metal" materials, such as at least one of the chromatic dielectric materials such as Fe ₂ O3 _, TiN, or a combination thereof. The absorber layer 120 can have a thickness of 5 to 500 nm, such as at least one absorber metal material such as Cr, Cu, Au, brass, such as a dielectric absorber such as Fe ₂ O ₃ , TiN. It can be made from a material, such as at least one semiconductor absorber material such as amorphous Si, Ge, or a combination thereof. The transparent absorber layer can have a thickness of 5 to 20 nm, for example at least of Cr, Ge, Ni, stainless steel, Ti, Si, V, TiN, W, Mo, Nb and Fe ₂ O ₃ . It can be manufactured from one type. The outer dielectric layer can have a thickness of less than 2QW of the narrow band center wavelength (eg 650 nm) of visible light reflected by the multilayer thin film, and the outer dielectric layer can be 1 such as ZnS, MgF ₂ or the like. It can be made from a dielectric material having a refractive index greater than 6.6.

図９には、多層薄膜の外側表面に垂直な方向に対して０°及び４５°の角度で白色光が当たった場合の、本明細書に開示する１又は２以上の実施形態によりもたらされる反射光波長に対する反射率（％）の形式で代表的な反射率スペクトルが示されている。反射率スペクトルにより示されているように、５５０ｎｍの波長に対して、０°及び４５°の曲線は両方とも非常に低い反射率、例えば１０％未満を示している。しかし、５６０～５７０ｎｍの波長における反射率の急激な増加は７００ｎｍで約９０％の最大値に達することが観察された。曲線の右手側（ＩＲ側）のグラフの部分又は領域が実施形態によりもたらされる反射帯域のＩＲ領域を表す。反射率の急激な増加は、５５０ｎｍ未満の波長における低反射率部分から高反射率部分、例えば７０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超まで延びる０°曲線（Ｓ_ＵＶ（０°））及び４５°曲線（Ｓ_ＵＶ（４５°））のＵＶ側端により特徴付けられる。複数の実施形態によりもたらされる全方向性の程度の尺度は、可視ＦＷＨＭ位置におけるＳ_ＵＶ（０°）端とＳ_ＵＶ（４５°）端の間のシフトであることができる。Ｓ_ＵＶ（０°）端とＳ_ＵＶ（４５°）端の間でゼロシフトであると、すなわちシフトがないと、完全に全方向性の多層薄膜と特徴づけられる。本明細書に開示する実施形態についてのＳ_ＵＶ（０°）端とＳ_ＵＶ（４５°）端の間のシフトが１００ｎｍ未満、好ましくは７５ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは２５ｎｍ未満である場合には、０～４５°の角度で人間の視点から観察した場合に、人間の目には、多層薄膜の表面は色が変化しないが、多層薄膜が全方向性であるかのように見えうる。ＵＶ側端の直線上部分２００はＸ軸に対して６０°を超える角度（β）で傾いており、反射率の軸上でおよそ４０の長さＬを有し、１．４の傾きを有する。複数の実施形態において、直線状部分は、ｘ軸に対して７０°を超える角度で傾いている。他の実施形態において、直線状部分は、７５°を超える角度で傾いている。反射帯域は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有する。図９に示されている可視反射帯域の中心波長λ_Ｃは、可視ＦＷＨＭにおいて反射帯域のＵＶ側端とＩＲスペクトルのＩＲ端とから等距離である波長として定義される。用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＵＶ側端と、これを超えると全方向反射体によりもたらされる反射は人間の目に見えなくなるＩＲスペクトル範囲の端部との間の反射帯域の幅を意味する。本明細書に開示する実施形態はシャープな色又は構造色をもたらすために電磁放射線スペクトルの非可視ＩＲ部分を用いる、すなわち本明細書に開示する実施形態は狭帯域の反射可視光をもたらすために電磁放射線の非可視ＩＲ部分を利用するが、電磁放射線のかなり広い帯域がＩＲ領域に広がっていてもよいことが理解されるべきである。 FIG. 9 shows the reflections brought about by one or more embodiments disclosed herein when white light is applied at angles of 0 ° and 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the multilayer thin film. A typical reflectance spectrum is shown in the form of reflectance (%) for the light wavelength. As indicated by the reflectance spectrum, for wavelengths of 550 nm, the 0 ° and 45 ° curves both show very low reflectance, eg less than 10%. However, it was observed that the sharp increase in reflectance at wavelengths from 560 to 570 nm reached a maximum of about 90% at 700 nm. The part or region of the graph on the right hand side (IR side) of the curve represents the IR region of the reflection band provided by the embodiment. The sharp increase in reflectance is a 0 ° curve extending from a low reflectance portion to a high reflectance portion at wavelengths below 550 nm, such as greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% ( _SUV (0). °)) and the _UV side edge of the 45 ° curve (SUV (45 °)). A measure of the degree of omnidirectionality provided by the plurality of embodiments can be a shift between the _SUV (0 °) and _SUV (45 °) ends at the visible FWHM position. A zero shift between the _SUV (0 °) and _SUV (45 °) ends, ie no shift, is characterized as a completely omnidirectional multilayer thin film. The shift between the _SUV (0 °) and _SUV (45 °) ends for the embodiments disclosed herein is less than 100 nm, preferably less than 75 nm, more preferably less than 50 nm, even more preferably less than 25 nm. In some cases, when observed from a human point of view at an angle of 0-45 °, the surface of the multilayer thin film does not change color to the human eye, but as if the multilayer thin film is omnidirectional. I can see it. The linear portion 200 of the UV side edge is tilted at an angle (β) greater than 60 ° with respect to the X-axis, has a length L of approximately 40 on the axis of reflectance, and has a tilt of 1.4. .. In a plurality of embodiments, the linear portion is tilted at an angle greater than 70 ° with respect to the x-axis. In other embodiments, the linear portion is tilted at an angle greater than 75 °. The reflection band has a visible FWHM of less than 300 nm, preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm, even more preferably less than 100 nm. The central wavelength λ _C of the visible reflection band shown in FIG. 9 is defined as a wavelength equidistant from the UV side end of the reflection band and the IR end of the IR spectrum in the visible FWHM. The term "visible FWHM" means the width of the reflection band between the UV side end of this curve and the end of the IR spectral range beyond which the reflections produced by the omnidirectional reflector are invisible to the human eye. do. The embodiments disclosed herein use an invisible IR portion of the electromagnetic radiation spectrum to provide a sharp color or structural color, i.e. the embodiments disclosed herein use to provide narrow band reflected visible light. Although the invisible IR portion of electromagnetic radiation is utilized, it should be understood that a fairly wide band of electromagnetic radiation may extend into the IR region.

次に図１０を参照すると、本明細書に開示する実施形態に従う多層薄膜の反射スペクトルは、可視スペクトルにピークがある狭い可視光帯域を示している。このピークは、極大反射率の波長であり、多層薄膜の外側表面に垂直に観察した場合（λ_Ｃ（０°））に多層薄膜が示す反射率曲線の中心波長、及び多層薄膜の外側表面に対して４５°の角度で観察した場合に多層薄膜が示す反射率曲線の中心波長λ_Ｃ（４５°））を規定することができる。０°の角度から表面を観察した場合（λ_Ｃ（０°））、すなわち表面に対して垂直に観察した場合と比較して、多層薄膜の外側表面を角度４５°から観察した場合、例えば当該外側表面をその表面を見る人間の目に対して４５°傾けた場合の、そのλ_Ｃ（λ_Ｃ（４５°））のシフト又は変位が図１０に示されている。λ_Ｃのシフト（Δλ_Ｃ）は、全方向反射体の全方向性の尺度である。λ_Ｃのゼロシフト、すなわち、 Next, referring to FIG. 10, the reflection spectrum of the multilayer thin film according to the embodiment disclosed herein shows a narrow visible light band having a peak in the visible spectrum. This peak is the wavelength of the maximum reflectance, which is the center wavelength of the reflectance curve shown by the multilayer thin film when observed perpendicular to the outer surface of the multilayer thin film (λ _C (0 °)), and the outer surface of the multilayer thin film. On the other hand, the center wavelength λ _C (45 °) of the reflectance curve shown by the multilayer thin film when observed at an angle of 45 ° can be specified. When the outer surface of the multilayer thin film is observed from an angle of 45 °, for example, when the surface is observed from an angle of 0 ° (λ _C (0 °)), that is, when the outer surface of the multilayer thin film is observed from an angle of 45 ° as compared with the case where the surface is observed perpendicular to the surface. The shift or displacement of the λ _C (λ _C (45 °)) when the outer surface is tilted 45 ° with respect to the human eye looking at the surface is shown in FIG. The shift of λ _C (Δλ _C ) is a measure of the omnidirectionality of the omnidirectional reflector. Zero shift of λ _C , that is,

は、完全に全方向性の多層薄膜からの反射を表す。しかし、開示する実施形態は、１００ｎｍ未満、好ましくは７５ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは２５ｎｍ未満のΔλ_Ｃをもたらし、これは、０～４５°の角度で人間の視点から観察した場合に、人間の目には、反射体の表面は色が変化しないが、多層薄膜が全方向性であるかのように見えうる。Δλ_Ｃのシフトは、白色光に曝された多層薄膜から求められた反射率対波長プロットにより、又は、多層薄膜のモデリングにより決定することができる。図１０に示されている反射された可視光の狭帯域が、赤色をもたらすこと、及び、多層薄膜を０～４５°の角度で観察した場合の中心波長の小さいシフト又は変位が全方向赤構造色をもたらすこと、すなわち、０～４５°の角度で観察した場合に人間の目に色が変化するようには見えない明赤色を多層薄膜が反射することが分かる。 Represents the reflection from a fully omnidirectional multilayer thin film. However, the disclosed embodiments result in Δλ _C of less than 100 nm, preferably less than 75 nm, more preferably less than 50 nm, even more preferably less than 25 nm, when observed from a human point of view at an angle of 0-45 °. In addition, to the human eye, the surface of the reflector does not change color, but the multilayer thin film can appear to be omnidirectional. The shift of Δλ _C can be determined by the reflectance vs. wavelength plot obtained from the multilayer thin film exposed to white light or by modeling the multilayer thin film. The narrow band of reflected visible light shown in FIG. 10 results in red color, and a small shift or displacement of the central wavelength when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° is an omnidirectional red structure. It can be seen that the multilayer thin film reflects bright red that brings color, that is, does not appear to change color to the human eye when observed at an angle of 0 to 45 °.

図１０における０°及び４５°の曲線は両方とも、５５０ｎｍ未満の波長の場合に、非常に低い反射率、例えば１０％未満の反射率を示している。しかし、７００ｎｍで約９０％の最大値に達する５６０～５７０ｎｍの波長での反射率の鋭い増加が観察される。曲線の右側（ＩＲ側）のグラフの部分は、複数の実施形態によりもたらされる反射帯域のＩＲ部分を表すことが分かる。反射率のこの鋭い増加は、波長５５０ｎｍ未満での低反射率部分から高反射率部分、例えば反射率が７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える高反射率部分まで広がる０°曲線（Ｓ_ＵＶ（０°））及び４５°曲線（Ｓ_ＵＶ（４５°））のＵＶ側端により特徴付けられる。反射帯域は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有する。図１０に示されている反射された可視光の狭帯域が、赤色をもたらすこと、及び、多層薄膜を０～４５°の角度で観察した場合の中心波長の小さいシフト又は変位が全方向赤構造色をもたらすこと、すなわち、０～４５°の角度で観察した場合に人間の目に色が変化するようには見えない明赤色を多層薄膜が反射することが分かる。 Both the 0 ° and 45 ° curves in FIG. 10 show very low reflectance, eg, less than 10%, at wavelengths below 550 nm. However, a sharp increase in reflectance is observed at wavelengths from 560 to 570 nm, which reaches a maximum of about 90% at 700 nm. It can be seen that the portion of the graph on the right side (IR side) of the curve represents the IR portion of the reflection band provided by the plurality of embodiments. This sharp increase in reflectance is due to the low to high reflectance sections below 550 nm, eg, high reflectance sections with reflectance greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%. It is characterized by the _UV side edges of the 0 ° curve (SUV (0 °)) and the 45 ° curve ( _SUV (45 °)) that extend to. The reflection band has a visible FWHM of less than 300 nm, preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm, even more preferably less than 100 nm. The narrow band of reflected visible light shown in FIG. 10 results in red color, and a small shift or displacement of the central wavelength when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° is an omnidirectional red structure. It can be seen that the multilayer thin film reflects bright red that brings color, that is, does not appear to change color to the human eye when observed at an angle of 0 to 45 °.

図１１を参照し、本明細書に開示する実施形態に従う多層薄膜の反射特性をＬａｂ色空間において説明することもできる。Ｌａｂ色空間は、ａ^＊のＸ座標とｂ^＊のＹ座標を有する。図１１は、０～４５°の角度で観察した場合の従来の塗料の反射特性を示し、色相シフトがΔθ_２として示されている。比較すると、本明細書に開示される実施形態に従う多層薄膜は、０～４５°で観察した場合に、小さな色相シフト（Δθ_１）をもたらす。図１１でΔθ_１により表される色相シフトは３０°未満、好ましくは２５°未満、より好ましくは２０°未満、さらに好ましくは１５°未満である。図１１は、本明細書に開示される実施形態に従う多層薄膜が赤色に対応する色相、すなわちθ_１Ｌ～θ_１Ｈの色相をもたらすことも示している。複数の実施形態において、多層薄膜は、Ｌａｂ色空間において０～３０°、好ましくはＬａｂ色空間において５～２５°、より好ましくはＬａｂ色空間において１０～２２°の色相もたらす。複数の実施形態において、本明細書に開示される実施形態に従う多層薄膜は０及び４５°で観察された場合に、多層薄膜構造体が呈する観察される色がθ_１Ｌ～θ_１Ｈにより示される領域内の色相を有するような色相シフトを有する。本明細書に開示される複数の実施形態に従う多層薄膜についての彩度は従来の塗料よりもかなり高い。複数の実施形態において、多層薄膜についての彩度は、６０～１２０、好ましくは８０～１１０、より好ましくは８５～１０５に及ぶことができる。 With reference to FIG. 11, the reflection characteristics of the multilayer thin film according to the embodiment disclosed herein can also be described in the Lab color space. The Lab color space has an X coordinate of a ^* and a Y coordinate of b ^* . FIG. 11 shows the reflection characteristics of the conventional paint when observed at an angle of 0 to 45 °, and the hue shift is shown as Δθ ₂ . By comparison, multilayer thin films according to the embodiments disclosed herein result in a small hue shift (Δθ ₁ ) when observed at 0-45 °. The hue shift represented by Δθ ₁ in FIG. 11 is less than 30 °, preferably less than 25 °, more preferably less than 20 °, still more preferably less than 15 °. FIG. 11 also shows that the multilayer thin film according to the embodiment disclosed herein provides a hue corresponding to red, that is, a hue of θ _1L to θ _1H . In a plurality of embodiments, the multilayer thin film results in a hue of 0 to 30 ° in the Lab color space, preferably 5 to 25 ° in the Lab color space, and more preferably 10 to 22 ° in the Lab color space. In a plurality of embodiments, when the multilayer thin film according to the embodiment disclosed herein is observed at 0 and 45 °, the observed color exhibited by the multilayer thin film structure is a region indicated by θ _1L to θ _1H . It has a hue shift such that it has an internal hue. The saturation of the multilayer thin film according to the plurality of embodiments disclosed herein is considerably higher than that of conventional paints. In a plurality of embodiments, the saturation of the multilayer thin film can range from 60 to 120, preferably 80 to 110, more preferably 85 to 105.

本明細書に開示される複数の実施形態に従う多層薄膜は、顔料、例えば物体を塗装するために使用される塗料用の塗料顔料として、又は物体に適用される連続薄膜として使用することができる。顔料として使用される場合、全方向高彩度赤構造色を呈する塗料を提供するために、塗料バインダー、充填剤などを使用し、当該顔料と混合することができる。用語「実質的」及び「約」は、本明細書において、任意の定量的な比較、値、測定又は他の表現に帰属しうる不確定性の固有の程度を表すために用いられることがあることに留意されたい。これらの用語は、定量的な表現が、問題になっている主題の基本的な機能に変化をもたらさずに、記載した基準値から変わりうる程度を表すためにも用いられる。 The multilayer thin film according to a plurality of embodiments disclosed herein can be used as a pigment, for example, a paint pigment for a paint used for painting an object, or as a continuous thin film applied to an object. When used as a pigment, paint binders, fillers and the like can be used and mixed with the pigment to provide a paint exhibiting an omnidirectional high-saturation red structural color. The terms "substantial" and "about" may be used herein to describe the inherent degree of uncertainty that may be attributed to any quantitative comparison, value, measurement or other expression. Please note that. These terms are also used to describe the extent to which a quantitative expression can vary from the stated reference values without changing the basic function of the subject in question.

特定の実施形態を本明細書で例示及び説明したが、特許請求する主題の精神及び範囲から離れずに様々な他の変更及び修飾を行ってもよいことが理解されるべきである。さらに、特許請求する主題の様々な態様を本明細書で説明したが、かかる態様は組み合わせて利用される必要はない。したがって、添付の特許請求の範囲は、特許請求する主題の範囲内にあるかかる変更及び修飾を全て包含することを意図する。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
反射体層と、前記反射体層にわたって延在する少なくとも１つの吸収体層と、前記少なくとも１つの吸収体層にわたって延在する外側誘電体層とを有する多層薄膜を含む、全方向高彩度赤構造色を反射する多層干渉薄膜であって、
前記多層薄膜は、白色光に曝された場合に、可視光の単一狭帯域を反射し、前記外側誘電体層は、可視光の前記単一狭帯域の中心波長の２．０ＱＷ以下の厚さを有し、
可視光の前記単一狭帯域が、
２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭ幅；
Ｌａｂ色空間で０°～３０°の色；及び
前記外側誘電体層の外表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で前記多層薄膜を観察した場合にＬａｂ色空間で３０°未満の色相シフト；
を有する、全方向高彩度赤構造色を反射する多層干渉薄膜。
［態様２］
前記反射体層が、５～２００ｎｍの厚さを有し、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ及びＳｎのうちの少なくとも１種から作られたものである、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様３］
前記少なくとも１つの吸収体層が、前記反射体層と前記外側誘電体層の間に延在する少なくとも１つの誘電体吸収体層である、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様４］
前記少なくとも１つの誘電体吸収体層が酸化物及び窒化物のうちの少なくとも１種から作られたものである、態様３に記載の多層干渉薄膜。
［態様５］
前記少なくとも１つの誘電体吸収体層が、Ｆｅ _２Ｏ _３及びＴｉＮのうちの少なくとも１種から作られたものであり、５～５００ｎｍの厚さを有する、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様６］
前記外側誘電体層が１．６を超える屈折率を有する、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様７］
前記外側誘電体層がＭｇＦ _２、ＺｎＳ及びＴｉＯ _２のうちの少なくとも１種から作られたものであり、態様６に記載の多層干渉薄膜。
［態様８］
反射された可視光の単一狭帯域の中心波長が６００～７００ｎｍであり、前記外側誘電体層の厚さが１７５ｎｍ未満である、態様７に記載の多層干渉薄膜。
［態様９］
前記少なくとも１つの吸収体層が誘電体吸収体層及び透明吸収体層である、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様１０］
前記透明吸収体層が前記誘電体吸収体層にわたって延在し、かつ、前記誘電体吸収体層と前記外側誘電体層の間に配置されている、態様９に記載の多層干渉薄膜。
［態様１１］
前記誘電体吸収体層がＦｅ _２Ｏ _３及びＴｉＮのうちの少なくとも１種から作られたものである、態様９に記載の多層干渉薄膜。
［態様１２］
前記誘電体吸収体層が５～５００ｎｍの厚さを有する、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様１３］
前記透明吸収体層がＣｒ、Ｇｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＦｅ _２Ｏ _３のうちの少なくとも１種から作られたものである、態様９に記載の多層干渉薄膜。
［態様１４］
前記透明吸収体層が５～２０ｎｍの厚さを有する、態様１３に記載の多層干渉薄膜。
［態様１５］
可視光の前記単一狭帯域が、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭ幅、Ｌａｂ色空間において５°～２５°の色、及び、前記外側誘電体層の外表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で前記多層薄膜を観察した場合にＬａｂ空間カラーマップにおいて２０°未満の色相シフトを有する、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様１６］
可視光の前記単一狭帯域が、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭ幅、Ｌａｂ色空間において１０°～２５°の色、及び、前記外側誘電体層の外表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で前記多層薄膜を観察した場合にＬａｂ空間カラーマップにおいて１５°未満の色相シフトを有する、態様１に記載の多層干渉薄膜。
［態様１７］
反射体層と、前記反射体層にわたって延在する誘電体吸収体層と、前記誘電体吸収体層にわたって延在する外側誘電体層と、前記誘電体吸収体層と前記外側誘電体層の間に延在する透明吸収体層とを有する多層薄膜を含む全方向高彩度赤構造色多層薄膜であって、
前記多層薄膜は、白色光に曝された場合に、可視光の単一狭帯域を反射し、前記外側誘電体層は、可視光の前記単一狭帯域の中心波長の２．０ＱＷ以下の厚さを有し、可視光の前記単一狭帯域が、
２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭ幅；
Ｌａｂ色空間において０°～３０°の色；及び
前記外側誘電体層の外表面に垂直な方向に対して０～４５°の角度で前記多層薄膜を観察した場合にＬａｂ色空間において３０°未満の色相シフト；
を有する、全方向高彩度赤構造色多層薄膜。
［態様１８］
前記誘電体吸収体層が酸化物及び窒化物のうちの少なくとも１種から作られたものであり、５～５００ｎｍの厚さを有する、態様１７に記載の全方向高彩度赤構造色多層薄膜。
［態様１９］
前記誘電体吸収体層がＦｅ _２Ｏ _３及びＴｉＮのうちの少なくとも１種から作られたものである、態様１８に記載の全方向高彩度赤構造色多層薄膜。
［態様２０］
前記透明吸収体層が、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＦｅ _２Ｏ _３のうちの少なくとも１種から作られたものであり、５～２０ｎｍの厚さを有する、態様１７に記載の全方向高彩度赤構造色多層薄膜。
Although specific embodiments have been exemplified and described herein, it should be understood that various other modifications and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the claimed subject matter. Further, various aspects of the claimed subject matter have been described herein, but such aspects need not be used in combination. Accordingly, the appended claims are intended to include all such modifications and modifications within the scope of the claimed subject matter.
Some of the embodiments of the invention relating to the present invention are shown below.
[Aspect 1]
Omnidirectional high saturation red structural color including a multilayer thin film having a reflector layer, at least one absorber layer extending over the reflector layer, and an outer dielectric layer extending over the at least one absorber layer. It is a multi-layer interference thin film that reflects
The multilayer thin film reflects a single narrow band of visible light when exposed to white light, and the outer dielectric layer has a thickness of 2.0 QW or less of the center wavelength of the single narrow band of visible light. Have
The single narrow band of visible light
Visible FWHM width less than 200 nm;
Colors from 0 ° to 30 ° in the Lab color space; and
A hue shift of less than 30 ° in the Lab color space when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer;
A multi-layer interference thin film that reflects omnidirectional high-saturation red structural colors.
[Aspect 2]
The multilayer interference thin film according to aspect 1, wherein the reflector layer has a thickness of 5 to 200 nm and is made of at least one of Al, Ag, Pt and Sn.
[Aspect 3]
The multilayer interference thin film according to aspect 1, wherein the at least one absorber layer is at least one dielectric absorber layer extending between the reflector layer and the outer dielectric layer.
[Aspect 4]
The multilayer interference thin film according to aspect 3, wherein the at least one dielectric absorber layer is made of at least one of an oxide and a nitride.
[Aspect 5]
The multilayer interference thin film according to embodiment 1, wherein the at least one dielectric absorber layer is made of at least one of Fe ₂ O ₃ and TiN and has a thickness of 5 to 500 nm.
[Aspect 6]
The multilayer interference thin film according to aspect 1, wherein the outer dielectric layer has a refractive index of more than 1.6.
[Aspect 7]
The multilayer interference thin film according to aspect 6, wherein the outer dielectric layer is made of at least one of MgF ₂ , ZnS and TiO ₂ .
[Aspect 8]
The multilayer interference thin film according to aspect 7, wherein the central wavelength of a single narrow band of reflected visible light is 600 to 700 nm, and the thickness of the outer dielectric layer is less than 175 nm.
[Aspect 9]
The multilayer interference thin film according to aspect 1, wherein the at least one absorber layer is a dielectric absorber layer and a transparent absorber layer.
[Aspect 10]
The multilayer interference thin film according to aspect 9, wherein the transparent absorber layer extends over the dielectric absorber layer and is arranged between the dielectric absorber layer and the outer dielectric layer.
[Aspect 11]
The multilayer interference thin film according to aspect 9, wherein the dielectric absorber layer is made of at least one of Fe ₂ O ₃ and TiN.
[Aspect 12]
The multilayer interference thin film according to aspect 1, wherein the dielectric absorber layer has a thickness of 5 to 500 nm.
[Aspect 13]
In aspect 9, the transparent absorber layer is made of at least one of Cr, Ge, Ni, stainless steel, Ti, Si, V, TiN, W, Mo, Nb and _Fe 2 _O3 . The multi-layer interference thin film described.
[Aspect 14]
The multilayer interference thin film according to aspect 13, wherein the transparent absorber layer has a thickness of 5 to 20 nm.
[Aspect 15]
The single narrow band of visible light has a visible FWHM width of less than 200 nm, a color of 5 ° to 25 ° in the Lab color space, and 0 to 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. The multilayer interference thin film according to aspect 1, which has a hue shift of less than 20 ° in the Lab space color map when the multilayer thin film is observed at the angle of.
[Aspect 16]
The single narrow band of visible light has a visible FWHM width of less than 200 nm, a color of 10 ° to 25 ° in the Lab color space, and 0 to 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. The multilayer interference thin film according to aspect 1, which has a hue shift of less than 15 ° in the Lab space color map when the multilayer thin film is observed at the angle of.
[Aspect 17]
Between the reflector layer, the dielectric absorber layer extending over the reflector layer, the outer dielectric layer extending over the dielectric absorber layer, and between the dielectric absorber layer and the outer dielectric layer. An omnidirectional high-saturation red-structured color multilayer thin film including a multilayer thin film having a transparent absorber layer extending therein.
The multilayer thin film reflects a single narrow band of visible light when exposed to white light, and the outer dielectric layer has a thickness of 2.0 QW or less of the center wavelength of the single narrow band of visible light. The single narrow band of visible light
Visible FWHM width less than 200 nm;
Colors from 0 ° to 30 ° in the Lab color space; and
A hue shift of less than 30 ° in the Lab color space when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer;
An omnidirectional high-saturation red structural color multilayer thin film.
[Aspect 18]
The omnidirectional high-saturation red structural color multilayer thin film according to aspect 17, wherein the dielectric absorber layer is made of at least one of an oxide and a nitride and has a thickness of 5 to 500 nm.
[Aspect 19]
The omnidirectional high-saturation red structural color multilayer thin film according to aspect 18, wherein the dielectric absorber layer is made of at least one of Fe ₂ O ₃ and TiN.
[Aspect 20]
The transparent absorber layer is made of at least one of Cr, Ge, Ni, stainless steel, Ti, Si, V, TiN, W, Mo, Nb and Fe ₂ O ₃ , and 5 to 5 to The omnidirectional high-saturation red structural color multilayer thin film according to aspect 17, having a thickness of 20 nm.

Claims

Omnidirectional high saturation red structural color including a multilayer thin film having a reflector layer, at least one absorber layer extending over the reflector layer, and an outer dielectric layer extending over the at least one absorber layer. It is a multi-layer interference thin film that reflects
The multilayer thin film reflects a single narrow band of visible light when exposed to white light, and the outer dielectric layer has a thickness of 2.0 QW or less of the center wavelength of the single narrow band of visible light. Have
The single narrow band of visible light
Visible FWHM width less than 200 nm;
Colors from 0 ° to 30 ° in the Lab color space; and less than 30 ° in the Lab color space when the multilayer thin film is observed at an angle of 0 to 45 ° with respect to the direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. Hue shift;
Have,
The reflector layer is made of at least one of Al, Ag, Pt, Sn, Au, Cu and brass.
The at least one absorber layer comprises a dielectric absorber layer and a transparent absorber layer.
The dielectric absorber layer is made of at least one of Fe ₂ O ₃ and TiN and has a thickness of 5 to 500 nm.
The transparent absorber layer is made of at _least one of Cr, Ge, Ni, stainless steel, Ti, V, Si, TiN, W, Mo, Nb and Fe ₂ O3, and has 5 to 5 to It has a thickness of 20 nm and has a thickness of 20 nm.
The outer dielectric layer is made of at least one of ZnS, TiO ₂ and MgF ₂ .
Omnidirectional high-saturation red structure A multi-layer interference thin film that reflects color.

The multilayer interference thin film according to claim 1, wherein the reflector layer has a thickness of 5 to 200 nm.

The transparent absorber layer includes Cr, Ni, stainless steel, Ti, V, TiN, W, Mo, Nb and Fe. _２2 O _３3 The multilayer interference thin film according to claim 1 or 2, which is made from at least one of the above.

The multilayer interference thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer dielectric layer has a refractive index of more than 1.6.

The multilayer interference thin film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the central wavelength of the single narrow band of the reflected visible light is 600 to 700 nm, and the thickness of the outer dielectric layer is less than 175 nm. ..

The multilayer interference thin film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the at least one absorber layer is a dielectric absorber layer and a transparent absorber layer.

The multilayer interference thin film according to claim 1, wherein the transparent absorber layer extends over the dielectric absorber layer and is arranged between the dielectric absorber layer and the outer dielectric layer.

The single narrow band of visible light forms the multilayer thin film at an angle of 0 to 45 ° with respect to a color of 5 ° to 25 ° in the Lab color space and a direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. The multilayer interference thin film according to any one of claims 1 to 7 , which has a hue shift of less than 20 ° in the Lab space color map when observed.

The single narrow band of visible light forms the multilayer thin film at an angle of 0 to 45 ° with respect to a color of 10 ° to 25 ° in the Lab color space and a direction perpendicular to the outer surface of the outer dielectric layer. The multilayer interference thin film according to claim 8 , which has a hue shift of less than 15 ° in the Lab space color map when observed.