JP7049143B2

JP7049143B2 - Flat alkaline primary battery

Info

Publication number: JP7049143B2
Application number: JP2018047781A
Authority: JP
Inventors: 充則伊藤
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2022-04-06
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2019160672A; CN110277513A

Description

本発明は、偏平型アルカリ一次電池に関する。 The present invention relates to a flat alkaline primary cell.

小型電子機器用途に用いられる、コイン型またはボタン型である扁平形の酸化銀電池は、正極活物質に酸化銀を採用することにより長期間電圧が安定する特徴を有している。この酸化銀電池の低価格化や生産性向上のために、正極活物質として酸化銀と二酸化マンガンを混合した正極が用いられる場合がある（例えば、下記特許文献１参照）。 A coin-type or button-type flat silver oxide battery used for small electronic devices has a feature that the voltage is stable for a long period of time by adopting silver oxide as a positive electrode active material. In order to reduce the price and improve the productivity of the silver oxide battery, a positive electrode in which silver oxide and manganese dioxide are mixed may be used as the positive electrode active material (see, for example, Patent Document 1 below).

特開２０１０－０４４９０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-044906

一般的な酸化銀電池の正極は、酸化銀、二酸化マンガン、グラファイト等の原料粉末を混合し、圧粉成型でペレット状に加工したものが用いられている。放電反応で必要となる導電助材(グラファイト)の量比が二酸化マンガン＞酸化銀のため、二酸化マンガンに合わせた量のグラファイトを配合する必要があり、限られた正極容積内で活物質以外の物質を多く入れざるを得ない問題がある。 As the positive electrode of a general silver oxide battery, a material obtained by mixing raw material powders such as silver oxide, manganese dioxide, and graphite and processing them into pellets by powder compaction molding is used. Since the amount ratio of the conductive auxiliary material (graphite) required for the discharge reaction is manganese dioxide> silver oxide, it is necessary to mix the amount of graphite in accordance with manganese dioxide, and it is necessary to add graphite in a limited positive electrode volume other than the active material. There is a problem that a lot of substances have to be added.

また、酸化銀は酸化力が強く、触れた相手を酸化させ、自分は還元(酸化銀→銀)する特性がある。このため、セパレータと酸化銀が反応し、電池反応以外で酸化銀が還元することにより、電池として容量が十分に取り出せない課題がある。
さらに、セパレータと接するペレット表面に存在する酸化銀の量によって反応する酸化銀の量が変化するため、電池としての容量ばらつきも大きくなる問題がある。 In addition, silver oxide has a strong oxidizing power, and has the property of oxidizing the person it touches and reducing itself (silver oxide → silver). Therefore, there is a problem that the capacity of the battery cannot be sufficiently taken out due to the reaction between the separator and silver oxide and the reduction of silver oxide other than the battery reaction.
Further, since the amount of silver oxide that reacts changes depending on the amount of silver oxide present on the surface of the pellet in contact with the separator, there is a problem that the capacity variation as a battery becomes large.

本発明は、以上説明した従来の実情に鑑みなされたものであり、限られた容積で充分な容量を安定して得ることのできる扁平型アルカリ一次電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the conventional circumstances described above, and an object of the present invention is to provide a flat alkaline primary battery capable of stably obtaining a sufficient capacity in a limited volume.

（１）前記課題を解決するため、本発明の一形態に係る偏平型アルカリ一次電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータが収容された偏平型アルカリ一次電池であって、前記正極缶に収容される正極が、酸化銀ペレット層または二酸化マンガンペレット層を含む３層以上の積層構造のペレット層からなり、前記セパレータに接するペレット層が二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であり、前記セパレータと離間したいずれかのペレット層が酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層であることを特徴とする。 (1) In order to solve the above problems, the flat alkaline primary cell according to one embodiment of the present invention is fixed with a bottomed cylindrical positive electrode can and a gasket inside the opening of the positive electrode can, and is fixed to the positive electrode. A negative electrode can that forms an accommodation space between the can and the accommodation space is provided, and the accommodation space is sealed by providing a caulking portion that crimps the opening of the positive electrode can to the negative electrode can side, and the positive electrode and the negative electrode are sealed in the accommodation space. In a flat alkaline primary cell containing a separator, the positive electrode housed in the positive electrode can is composed of a pellet layer having a laminated structure of three or more layers including a silver oxide pellet layer or a manganese dioxide pellet layer, and the separator . The pellet layer in contact with is a manganese dioxide pellet layer composed of manganese dioxide grains and graphite grains, and any of the pellet layers separated from the separator is a silver oxide pellet layer composed of silver oxide grains and graphite grains . ..

本形態の偏平型アルカリ一次電池では、酸化銀ペレット層と二酸化マンガンペレット層を使い分けてセパレータに接するペレット層に酸化銀を含ませず、その他のペレット層として酸化銀ペレット層を配置し、セパレータと離間したペレット層に多くの酸化銀を含ませることができる。これにより、セパレータに接触するペレット層に酸化銀を含まず、電池反応以外でセパレータと酸化銀との反応を抑制できるため、保管している間に酸化銀が還元されて容量低下するおそれが少なく、活物質の利用効率が向上し、容量保存性が向上する。 In the flat alkaline primary battery of this embodiment, the silver oxide pellet layer and the manganese dioxide pellet layer are used properly, and the pellet layer in contact with the separator does not contain silver oxide, and the silver oxide pellet layer is arranged as the other pellet layer to form a separator. A large amount of silver oxide can be contained in the separated pellet layers. As a result, the pellet layer in contact with the separator does not contain silver oxide, and the reaction between the separator and silver oxide can be suppressed except for the battery reaction, so that there is little risk that silver oxide will be reduced during storage and the capacity will decrease. , The utilization efficiency of active materials is improved, and the capacity storage stability is improved.

本形態の偏平型アルカリ一次電池において、二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であるならば、導電助剤として用いるグラファイト粒の添加量を二酸化マンガン粒に対し好適な量配合した二酸化マンガンペレット層を構成できる。このため、二酸化マンガンペレット層は正極活物質層として効率良く電池反応に寄与する。
すなわち、正極缶と負極缶との間に形成された収容空間という限られた容積内に必要な活物質としての二酸化マンガンと酸化銀を必要なペレット層ごとに最大限に充填し、有効利用できるため、容量の大きな電池を提供できる効果がある。 In the flat alkaline primary battery of this embodiment, if the manganese dioxide pellet layer is composed of manganese dioxide particles and graphite particles, the amount of graphite particles used as a conductive auxiliary agent is added in an amount suitable for the manganese dioxide particles. A pellet layer can be formed. Therefore, the manganese dioxide pellet layer efficiently contributes to the battery reaction as a positive electrode active material layer.
That is, manganese dioxide and silver oxide as necessary active materials can be maximally filled for each required pellet layer in the limited volume of the storage space formed between the positive electrode can and the negative electrode can, and can be effectively used. Therefore, there is an effect that a battery having a large capacity can be provided.

本形態の偏平型アルカリ一次電池において、酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層であるならば、導電助剤として用いるグラファイト粒の添加量を酸化銀粒に対し好適な量配合した酸化銀ペレット層を構成できる。このため、酸化銀ペレット層は正極活物質層として効率良く電池反応に寄与する。 In the flat alkaline primary battery of the present embodiment, if the silver oxide pellet layer is composed of silver oxide particles and graphite particles, silver oxide in which the addition amount of the graphite particles used as a conductive auxiliary agent is suitable for the silver oxide particles is blended. A pellet layer can be formed. Therefore, the silver oxide pellet layer efficiently contributes to the battery reaction as a positive electrode active material layer.

本形態の偏平型アルカリ一次電池において、ペレット層を３層以上の積層構造とすることができ、層ごとに好適な量の二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒を含有させることができ、層ごとに二酸化マンガン粒に好適な量のグラファイトを含有させ、層ごとに酸化銀粒に対し好適な量のグラファイトを含有させることができる。このため、層ごとに二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒の活物質を有効活用することができ、反応効率の良好な電池を提供できる。
（２）本形態の偏平型アルカリ一次電池において、前記二酸化マンガンペレット層が、二酸化マンガン粒と導電助剤粒としてのグラファイト粒と添加剤粒の圧粉成型体からなることが好ましい。
（３）本形態の偏平型アルカリ一次電池において、前記酸化銀ペレット層が、酸化銀粒と導電助剤粒としてのグラファイト粒と添加剤粒の圧粉成型体からなることが好ましい。 In the flat alkaline primary battery of this embodiment, the pellet layer can have a laminated structure of three or more layers, and each layer can contain a suitable amount of manganese dioxide particles or silver oxide particles, and each layer can contain dioxide. A suitable amount of graphite can be contained in the manganese grains, and a suitable amount of graphite can be contained in each layer with respect to the silver oxide grains. Therefore, the active material of manganese dioxide particles or silver oxide particles can be effectively utilized for each layer, and a battery with good reaction efficiency can be provided.
(2) In the flat alkaline primary battery of the present embodiment, it is preferable that the manganese dioxide pellet layer is composed of manganese dioxide particles, graphite particles as conductive aid particles, and a dust compact of additive particles.
(3) In the flat alkaline primary battery of the present embodiment, it is preferable that the silver oxide pellet layer is composed of silver oxide particles, graphite particles as conductive aid particles, and a dust compact of additive particles.

本形態によれば、酸化銀ペレット層と二酸化マンガンペレット層を使い分けてセパレータに接するペレット層に酸化銀を含ませず、その他のペレット層に酸化銀ペレット層を配置することができる。このため、正極缶と負極缶との間に形成された収容空間という限られた容積内で活物質としての酸化銀と二酸化マンガンを各層に最大限に充填し、有効利用できるため、容量の大きな電池を提供できる効果がある。また、セパレータに接触するペレット層に酸化銀を含まず、電池反応以外でセパレータと酸化銀との反応を抑制できるため、保管している間に酸化銀が還元されて容量低下するおそれが少なく、容量保存性が向上するとともに、活物質の利用効率を向上させた電池を提供できる効果がある。
また、ペレット層を３層以上の積層構造とすると、層ごとに好適な量の二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒を含有させることができ、層ごとに二酸化マンガン粒に好適な量のグラファイトを含有させ、層ごとに酸化銀粒に対し好適な量のグラファイトを含有させることができる。このため、層ごとに二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒の活物質を有効活用することができ、反応効率の良好な電池を提供できる。 According to this embodiment, the silver oxide pellet layer and the manganese dioxide pellet layer can be used properly so that the pellet layer in contact with the separator does not contain silver oxide, and the silver oxide pellet layer can be arranged on the other pellet layer. Therefore, each layer can be filled with silver oxide and manganese dioxide as active materials to the maximum extent within the limited volume of the storage space formed between the positive electrode can and the negative electrode can, and the capacity can be large. It has the effect of providing batteries. In addition, since the pellet layer in contact with the separator does not contain silver oxide and the reaction between the separator and silver oxide can be suppressed except for the battery reaction, there is little risk that silver oxide will be reduced during storage and the capacity will decrease. It has the effect of improving the capacity storage stability and providing a battery with improved utilization efficiency of the active material.
Further, when the pellet layer has a laminated structure of three or more layers, each layer can contain a suitable amount of manganese dioxide grains or silver oxide grains, and each layer contains a suitable amount of graphite for the manganese dioxide grains. Each layer can contain a suitable amount of graphite for silver oxide grains. Therefore, the active material of manganese dioxide particles or silver oxide particles can be effectively utilized for each layer, and a battery with good reaction efficiency can be provided.

第１実施形態に係る偏平型アルカリ一次電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the flat type alkaline primary battery which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る偏平型アルカリ一次電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the flat type alkaline primary battery which concerns on 2nd Embodiment.

以下、本発明の実施形態である偏平型アルカリ一次電池の例を挙げ、その構成について図１及び図２を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する偏平型アルカリ一次電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質とセパレータが偏平型の容器内に収容されてなる一次電池である。また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。 Hereinafter, an example of a flat alkaline primary battery according to an embodiment of the present invention will be given, and its configuration will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2. The flat alkaline primary battery described in the present invention is specifically a primary battery in which an active material and a separator used as a positive electrode or a negative electrode are housed in a flat container. Further, in the drawings used in the following description, in order to make each member a recognizable size, the scale of each member is appropriately changed and displayed, so that the relative size of each member is limited to the form shown in the drawing. Of course not.

［偏平型アルカリ一次電池の第１実施形態］
図１に示す本実施形態の偏平型アルカリ一次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この偏平型アルカリ一次電池１は、収納容器２内に、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０を備えている。
より具体的に、偏平型アルカリ一次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在し固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有する。また、図１に示す正極缶１２の開口部の周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０により収容空間を密封した構造の収納容器２が形成されている。 [First Embodiment of Flat Alkaline Primary Battery]
The flat alkaline primary battery 1 of the present embodiment shown in FIG. 1 is a so-called coin (button) type battery. The flat alkaline primary battery 1 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30 arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 in a storage container 2.
More specifically, the flat alkaline primary battery 1 is fixed to the bottomed cylindrical positive electrode can 12 via the gasket 40 at the opening 12a of the positive electrode can 12 to form a storage space between the positive electrode can 12 and the positive electrode can 12. It has a covered cylindrical (hat-shaped) negative electrode can 22. Further, the storage container 2 having a structure in which the storage space is sealed by the gasket 40 is formed by crimping the peripheral edge portion 12b of the opening of the positive electrode can 12 shown in FIG. 1 to the inside, that is, to the negative electrode can 22 side.

図１に示す収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２の内底面側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介し上下に対向配置されている。
図１に示すように、ガスケット４０は、負極缶２２の外周縁部をその内周側と外周側から包み込むように配置され、ガスケット４０の外周縁が正極缶１２の周縁部１２ｂに取り囲まれている。また、ガスケット４０の底面に添って収納容器２の収容空間を上下に２分するようにセパレータ３０が設けられ、セパレータ３０と正極缶１２の底面との間に２層構造の正極１０が収容され、セパレータ３０と負極缶２２との間に負極２０が収容されている。 In the storage space sealed by the storage container 2 shown in FIG. 1, a positive electrode 10 provided on the inner bottom surface side of the positive electrode can 12 and a negative electrode 20 provided on the negative electrode can 22 side are arranged vertically facing each other via a separator 30. ing.
As shown in FIG. 1, the gasket 40 is arranged so as to wrap the outer peripheral edge portion of the negative electrode can 22 from the inner peripheral side and the outer peripheral side thereof, and the outer peripheral edge of the gasket 40 is surrounded by the peripheral edge portion 12b of the positive electrode can 12. There is. Further, a separator 30 is provided along the bottom surface of the gasket 40 so as to divide the storage space of the storage container 2 into upper and lower halves, and the positive electrode 10 having a two-layer structure is housed between the separator 30 and the bottom surface of the positive electrode can 12. The negative electrode 20 is housed between the separator 30 and the negative electrode can 22.

（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼や冷間圧延鋼を採用できる。また、正極缶１２にはニッケルメッキ層が形成されている。 (Positive electrode can and negative electrode can)
In the present embodiment, the positive electrode can 12 constituting the storage container 2 is configured in a bottomed cylindrical shape as described above, and has a circular opening 12a in a plan view. As the material of such a positive electrode can 12, conventionally known materials can be used without any limitation, and for example, stainless steel such as SUS304, SUS316L, SUS329J4L, NAS64, and cold rolled steel can be adopted. Further, a nickel plating layer is formed on the positive electrode can 12.

また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その外周端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に若干入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材が用いられる。 Further, as described above, the negative electrode can 22 is configured to have a covered cylindrical shape (hat shape), and the outer peripheral end portion 22a thereof is configured to slightly enter the positive electrode can 12 from the opening 12a. As the material of such a negative electrode can 22, for example, a clad material obtained by pressing copper, nickel, or the like onto stainless steel is used.

図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の周縁部１２ｂを負極缶２２側にかしめ加工してかしめ部を形成することで封口され、収容空間を形成した状態の偏平型アルカリ一次電池１が密封構造とされている。 As shown in FIG. 1, the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 are formed by caulking the peripheral edge portion 12b of the positive electrode can 12 toward the negative electrode can 22 with the gasket 40 interposed therebetween. The flat type alkaline primary battery 1 in a state of being sealed and forming a storage space has a sealed structure.

（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部４０Ａと、リング状の内縁部４０Ｂと、これら外縁部４０Ａおよび内縁部４０Ｂの下端部どうしを接続した底壁部４０Ｃからなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。 (gasket)
As shown in FIG. 1, the gasket 40 is formed in an annular shape along the inner peripheral surface of the positive electrode can 12, and the outer peripheral end portion 22a of the negative electrode can 22 is arranged inside the annular groove 41.
The gasket 40 has a ring-shaped outer edge portion 40A having an outer diameter that is inserted without a gap on the inner peripheral side of the opening of the positive electrode can 12, a ring-shaped inner edge portion 40B, and the lower ends of the outer edge portion 40A and the inner edge portion 40B. It is composed of a bottom wall portion 40C to which the above is connected. Therefore, an annular groove 41 into which the outer peripheral end portion 22a of the negative electrode can 22 can be inserted is formed on the upper surface side of the outer peripheral edge of the gasket 40.

ガスケット４０の材質としては、アルカリ一次電池に好適に用いられる既知の材料を使用することができ、例えば、ナイロン等のポリアミドを挙げることができる。 As the material of the gasket 40, a known material preferably used for an alkaline primary battery can be used, and examples thereof include polyamide such as nylon.

また、ガスケット４０の環状溝４１の内側面には、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いることができる。 Further, a sealing agent may be applied to the inner surface of the annular groove 41 of the gasket 40. As such a sealing agent, asphalt, epoxy resin, polyamide resin, butyl rubber adhesive and the like can be used. Further, the sealing agent can be used after being applied to the inside of the annular groove 41 and then dried.

正極１０は、セパレータ３０側の第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ａと正極缶１２の底面側の第２のペレット層（酸化銀ペレット層）１０Ｂからなる２層構造とされ、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは本実施形態ではほぼ同等厚さに形成されている。各ペレット層１０Ａ、１０Ｂは、後述する正極活物質の粒子に導電助剤粒子や添加材粒子を必要量均一混合した原料混合粒子を圧粉して円柱状に成型した成型体からなる。 The positive electrode 10 has a two-layer structure including a first pellet layer (manganese dioxide pellet layer) 10A on the separator 30 side and a second pellet layer (silver oxide pellet layer) 10B on the bottom surface side of the positive electrode can 12. The pellet layer 10A and the second pellet layer 10B are formed to have substantially the same thickness in the present embodiment. Each of the pellet layers 10A and 10B is made of a molded body formed into a columnar shape by compacting raw material mixed particles in which a required amount of conductive additive particles and additive particles are uniformly mixed with particles of a positive electrode active material described later.

本実施形態において、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）粒子を８６～９６質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を３～１０質量％程度、更に必要に応じてＬａＮｉ_５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ａが形成される。圧粉により各粒子を結合した結果、第１のペレット層１０Ａは、二酸化マンガン粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。 In the present embodiment, manganese dioxide (MnO ₂ ) particles are about 86 to 96% by mass, conductive aid particles such as graphite (Gr) particles are about 3 to 10% by mass, and if necessary, hydrogen such as LaNi ₅ particles. A raw material mixed powder can be obtained by adding and mixing about 1% of the storage alloy particles as an additive. Then, the first pellet layer (manganese dioxide pellet layer) 10A is formed from the molded body obtained by compacting the raw material mixed powder. As a result of binding each particle with the dust, the first pellet layer 10A is composed of a molded body composed of a composite of manganese dioxide particles, graphite particles (conductive auxiliary particles) and additive particles.

本実施形態において、酸化銀（Ａｇ _２Ｏ）粒子を９６～９８質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を１～３質量％程度、必要に応じてＬａＮｉ_５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第２のペレット層（酸化銀ペレット層）１０Ｂが形成される。圧粉により各粒子が結合した結果、第２のペレット層１０Ｂは、酸化銀粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。
添加剤として、上記の導電助剤や水素吸蔵合金に加えて、粒子同士の結着性を高めるための結着剤を必要に応じて用いることもできる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せとして適宜用いることができる。 In the present embodiment, silver oxide ( Ag ₂ O ) particles are about 96 to 98% by mass, conductive aid particles such as graphite (Gr) particles are about 1 to 3% by mass, and if necessary, hydrogen such as LaNi ₅ particles. A raw material mixed powder can be obtained by adding and mixing about 1% of the storage alloy particles as an additive. Then, a second pellet layer (silver oxide pellet layer) 10B is formed from the molded body obtained by compacting the raw material mixed powder. As a result of binding each particle by the dust compact, the second pellet layer 10B is composed of a molded body composed of a composite of silver oxide particles, graphite particles (conductive auxiliary particles) and additive particles.
As an additive, in addition to the above-mentioned conductive auxiliary agent and hydrogen storage alloy, a binder for enhancing the binding property between particles can be used as needed. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and the like. It can be appropriately used as one kind or a combination of two or more kinds.

負極２０は、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末などの負極活物質粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の伝導度安定剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）等のゲル化剤と、樹脂粉末、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリエチレン（ＰＥ）等の粘弾性調整剤を混合し、これらに電解液を加えた構造を一例として採用できる。負極２０に添加する粘弾性調整剤は必要に応じ添加する物であるため、略しても差し支えない。電解液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、もしくは、これらの混合溶液を用いても良い。 The negative electrode 20 includes a negative electrode active material powder such as zinc powder and zinc alloy powder, a conductivity stabilizer such as zinc oxide (ZnO), and a gelling agent such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyacrylic acid (PAS). As an example, a structure in which a viscoelasticity adjusting agent such as resin powder, PP (polypropylene), or polyethylene (PE) is mixed and an electrolytic solution is added to these can be adopted. Since the viscoelasticity adjusting agent added to the negative electrode 20 is added as needed, it may be omitted. As the electrolytic solution, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), or a mixed solution thereof may be used.

（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。セパレータ３０の外径は、例えば、正極缶１２の内径と略一致され、ガスケット４０の底面４０ａに接しつつ正極缶１２の内周面と全周にわたり接触するように正極缶１２の内部に収容されている。 (Separator)
The separator 30 is interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and an insulating film having a large ion transmittance and a predetermined mechanical strength is used. The outer diameter of the separator 30 is substantially the same as the inner diameter of the positive electrode can 12, for example, and is housed inside the positive electrode can 12 so as to be in contact with the inner peripheral surface of the positive electrode can 12 while being in contact with the bottom surface 40a of the gasket 40. ing.

セパレータ３０としては、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、クラフト重合膜等の各種樹脂からなる不織布や繊維等から、あるいはこれらの不織布と樹脂層とセロファンとの積層構造を採用しても良い。
セパレータ３０の厚さは、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５～３００μｍ程度とすることができる。 Examples of the separator 30 include alkali glass, borosilicate glass, quartz glass, glass such as lead glass, polyethylene (PE), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene terephthalate (PET), and polyamideimide. Polyamide (PI), nylon and other polyamides, polyimide (PI), aramid, cellulose, fluororesins, kraft polymer films and other various resins such as non-woven fabrics and fibers, or these non-woven fabrics, resin layers and cellophane laminated structures. You may adopt it.
The thickness of the separator 30 is determined in consideration of the material of the separator 30 and the like, and can be, for example, about 5 to 300 μm.

（電解液）
電解液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、もしくはこれらの混合液を用いることができる。 (Electrolytic solution)
As the electrolytic solution, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), or a mixed solution thereof can be used.

上述の構成の偏平型アルカリ一次電池１であるならば、セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａが二酸化マンガン粒とグラファイト粒と添加剤からなり、酸化銀粒を含んでいないため、第１のペレット層１０Ａの構成材料がセパレータ３０を還元することがない。勿論、第１のペレット層１０Ａを構成する正極活物質としての二酸化マンガンが変質することもない。ここで、第１のペレット層１０Ａに仮に酸化銀を含んでいると、酸化銀がセパレータ３０を還元するとともに酸化銀自身が還元されて銀になるために、正極活物質として利用したい酸化銀の量が減少することとなり、電池としての容量が減少するおそれを有する。また、第２のペレット層１０Ｂには十分な量の酸化銀を含んでいるため、第１のペレット層１０Ａに含まれている正極活物質としての二酸化マンガン粒と第２のペレット層１０Ｂに含まれている正極活物質としての酸化銀粒をそれぞれ利用した偏平型アルカリ一次電池１を提供できる。 In the case of the flat alkaline primary battery 1 having the above configuration, the first pellet layer 10A in contact with the separator 30 is composed of manganese dioxide particles, graphite particles and an additive, and does not contain silver oxide particles. The constituent material of the pellet layer 10A does not reduce the separator 30. Of course, manganese dioxide as the positive electrode active material constituting the first pellet layer 10A does not deteriorate. Here, if silver oxide is temporarily contained in the first pellet layer 10A, silver oxide reduces the separator 30 and silver oxide itself is reduced to silver, so that silver oxide that is desired to be used as a positive electrode active material is used. The amount will decrease, and there is a risk that the capacity of the battery will decrease. Further, since the second pellet layer 10B contains a sufficient amount of silver oxide, it is contained in the manganese dioxide particles as the positive electrode active material contained in the first pellet layer 10A and in the second pellet layer 10B. It is possible to provide a flat alkaline primary battery 1 using silver oxide particles as a positive electrode active material.

また、第１のペレット層１０Ａには第１のペレット層１０Ａに含まれている二酸化マンガン量（８６～９６質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（３～１０質量％）を含んでいるため、第１のペレット層１０Ａが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
更に、第２のペレット層１０Ｂには第２のペレット層１０Ｂに含まれている酸化銀量（９０～９８質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（１～３質量％）を含んでいるため、第２のペレット層１０Ｂが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
このため、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂの両方の正極活物質を個々に有効に利用した電池反応を得ることができ、正極缶１２と負極缶２２の間という限られた収容空間に有効な活物質を多く収容し、それらを効率良く電池反応に寄与できる効率の高い電池を提供できる。 Further, the first pellet layer 10A contains graphite grains (3 to 10% by mass) suitable for the amount of manganese dioxide (86 to 96% by mass) contained in the first pellet layer 10A. Therefore, the first pellet layer 10A efficiently contributes to the battery reaction as the positive electrode active material layer.
Further, the second pellet layer 10B contains graphite particles (1 to 3% by mass) suitable for the amount of silver oxide (90 to 98% by mass) contained in the second pellet layer 10B. Therefore, the second pellet layer 10B efficiently contributes to the battery reaction as the positive electrode active material layer.
Therefore, it is possible to obtain a battery reaction in which the positive electrode active materials of both the first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B are individually and effectively used, and the space between the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 is limited. It is possible to provide a highly efficient battery capable of accommodating a large amount of effective active materials in the accommodating space and efficiently contributing to the battery reaction.

二酸化マンガンと酸化銀を正極活物質として利用する場合、導電助剤としてグラファイトを添加することが望ましいが、二酸化マンガンに対し好適なグラファイト添加量と酸化銀に対し好適なグラファイト添加量が異なる。例えば、二酸化マンガンに必要なグラファイト量が酸化銀に必要なグラファイト量よりも多い。ここで、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を単に混合し、正極活物質として利用する場合、二酸化マンガンに必要なグラファイト量を添加すると、酸化銀には過剰なグラファイト量となるので、配合される酸化銀の量がその分少なくなってしまう。 When manganese dioxide and silver oxide are used as positive electrode active materials, it is desirable to add graphite as a conductive auxiliary agent, but the amount of graphite added to manganese dioxide and the amount of graphite suitable to silver oxide are different. For example, the amount of graphite required for manganese dioxide is greater than the amount of graphite required for silver oxide. Here, when manganese dioxide particles and silver oxide particles are simply mixed and used as a positive electrode active material, if the amount of graphite required for manganese dioxide is added, the amount of graphite is excessive for silver oxide. The amount of silver will be reduced accordingly.

この点において上述の第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂであるならば、第１のペレット層１０Ａにおいて二酸化マンガンに望ましい量のグラファイトを添加することができ、第２のペレット層１０Ｂにおいて酸化銀に望ましい量のグラファイトを添加することができる。このため、二酸化マンガンと酸化銀の両方にそれぞれ望ましい量の導電助剤を添加できるので、正極活物質として二酸化マンガンと酸化銀をグラファイトとともに理想的に利用することができ、電池としての反応効率の高い高容量の偏平型アルカリ一次電池１を提供できることとなる。 In this respect, if the first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B are described above, a desired amount of graphite can be added to manganese dioxide in the first pellet layer 10A, and the second pellet layer 10B can be added. A desired amount of graphite can be added to the silver oxide in. Therefore, since the desired amount of the conductive auxiliary agent can be added to both manganese dioxide and silver oxide, manganese dioxide and silver oxide can be ideally used together with graphite as the positive electrode active material, and the reaction efficiency as a battery can be improved. It is possible to provide a flat alkaline primary battery 1 having a high capacity and a high capacity.

第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは、個々に必要な厚さに自由に形成できるので、第１のペレット層１０Ａの厚さと第２のペレット層１０Ｂの厚さを個々に必要な厚さに調整の上、製造しておくことで、正極活物質としての二酸化マンガンと酸化銀を用いるタイプの電池において二酸化マンガンと酸化銀の量比を目的の割合に正確に調整することが容易にできるようになる。
第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは予め必要な厚さに製造可能であり、正極１０を製造するために予め作成済みの第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂを重ねて収容容器２の収容空間に収容するのみの作業で目的の組成の正極１０を製造できる。 Since the first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B can be freely formed to the thickness required individually, the thickness of the first pellet layer 10A and the thickness of the second pellet layer 10B are individually required. By adjusting the thickness and manufacturing it, it is possible to accurately adjust the amount ratio of manganese dioxide and silver oxide to the desired ratio in a type of battery that uses manganese dioxide and silver oxide as the positive electrode active material. It will be easy to do.
The first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B can be manufactured to a required thickness in advance, and the first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B prepared in advance for manufacturing the positive electrode 10 are used. The positive electrode 10 having the desired composition can be manufactured only by stacking and accommodating in the accommodating space of the accommodating container 2.

この点において、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を混合してなるペレット層を、正極缶１２の内部に収容する作業により正極１０を製造した場合、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を均等に分布させることが難しく、性能の異なる正極活物質が収容空間に不均一に存在することとなり、電池容量の均一化を図ることが難しくなる。
また、正極缶１２の内部に二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子からなるペレット層を収容する作業により正極１０を製造した場合、酸化銀粒子の分布の不均一性に起因し、セパレータ３０に接する酸化銀粒の量が不均一となり、酸化銀粒の分布が不均一となるため、電池として容量のばらつきを生じる原因となる。この点において本実施形態の偏平型アルカリ一次電池１であるならば、二酸化マンガンと酸化銀の分布は均一であるため、容量ばらつきの生じ難い偏平型アルカリ一次電池１を提供できる。 In this respect, when the positive electrode 10 is manufactured by accommodating the pellet layer formed by mixing the manganese dioxide particles and the silver oxide particles inside the positive electrode can 12, the manganese dioxide particles and the silver oxide particles are evenly distributed. This is difficult, and positive electrode active materials having different performances are unevenly present in the accommodation space, which makes it difficult to make the battery capacity uniform.
Further, when the positive electrode 10 is manufactured by accommodating a pellet layer composed of manganese dioxide particles and silver oxide particles inside the positive electrode can 12, silver oxide in contact with the separator 30 is caused by the non-uniformity of distribution of silver oxide particles. Since the amount of grains becomes non-uniform and the distribution of silver oxide grains becomes non-uniform, it causes a variation in the capacity of the battery. In this respect, if the flat alkaline primary battery 1 of the present embodiment is used, since the distributions of manganese dioxide and silver oxide are uniform, it is possible to provide the flat alkaline primary battery 1 in which capacity variation is unlikely to occur.

「第２実施形態」
図２は本発明に係る偏平型アルカリ一次電池の第２実施形態を示す断面図である。
第２実施形態の偏平型アルカリ一次電池５０は、正極１０を第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ｃの３層構造とした点に特徴を有する。その他の構造は第１実施形態の偏平型アルカリ一次電池１の構造と同等であるため、同等要素には同一符号を付し、同等要素の説明は省略する。 "Second embodiment"
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the flat alkaline primary battery according to the present invention.
The flat alkaline primary battery 50 of the second embodiment has a three-layer structure in which the positive electrode 10 has a first pellet layer 10A, a second pellet layer 10B, and a third pellet layer (manganese dioxide pellet layer) 10C. It has characteristics. Since the other structures are the same as those of the flat alkaline primary battery 1 of the first embodiment, the equivalent elements are designated by the same reference numerals, and the description of the equivalent elements will be omitted.

第２実施形態の偏平型アルカリ一次電池５０において、第１のペレット層１０Ａは第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等構造であり、第２のペレット層１０Ｂも第１実施形態の第２のペレット層１０Ｂと同等構造である。また、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層１０Ｃは同等厚さに形成されている。
第２実施形態において第３のペレット層１０Ｃは、第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等構造である。即ち、第３のペレット層１０Ｃは、二酸化マンガン粒と導電助剤粒と添加剤粒からなる成型体からなる。これらの配合割合も第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等である。 In the flat alkaline primary battery 50 of the second embodiment, the first pellet layer 10A has the same structure as the first pellet layer 10A of the first embodiment, and the second pellet layer 10B is also the first of the first embodiment. It has the same structure as the pellet layer 10B of 2. Further, the first pellet layer 10A, the second pellet layer 10B, and the third pellet layer 10C are formed to have the same thickness.
In the second embodiment, the third pellet layer 10C has the same structure as the first pellet layer 10A of the first embodiment. That is, the third pellet layer 10C is composed of a molded body composed of manganese dioxide particles, conductive auxiliary agent particles, and additive particles. The blending ratio of these is also the same as that of the first pellet layer 10A of the first embodiment.

第２実施形態に示すように、正極１０を構成するペレット層の層数は３層でも良く、また、更に４層以上などのように積層数の多い構造であっても良い。
第２実施形態の構造であれば、正極１０を第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層１０Ｃの３層構造とすることにより、正極全体として見た場合、酸化銀よりも二酸化マンガンの多い正極構造とすることができる。
その他、図２に示す偏平型アルカリ一次電池５０であっても、第１実施形態の偏平型アルカリ一次電池１と同等の作用効果を得ることができる。 As shown in the second embodiment, the number of layers of the pellet layer constituting the positive electrode 10 may be three, or may be a structure having a large number of layers such as four or more layers.
In the structure of the second embodiment, the positive electrode 10 has a three-layer structure of a first pellet layer 10A, a second pellet layer 10B, and a third pellet layer 10C, so that the positive electrode as a whole is oxidized. The positive electrode structure can have more manganese dioxide than silver.
In addition, even with the flat alkaline primary battery 50 shown in FIG. 2, the same effect as that of the flat alkaline primary battery 1 of the first embodiment can be obtained.

なお、正極１０を任意数のペレット層からなる積層構造とする場合、各層の厚さは任意に調整することができる。
例えば、図１の構成では第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂを均等厚さとしているが、正極活物質として二酸化マンガン量の多い電池とする場合は、第１のペレット層１０Ａを厚く、第２のペレット層１０Ｂを薄く形成すればよい。あるいは、各ペレット層とも均等厚さとした上で正極活物質として二酸化マンガン量の多い電池とする場合は、二酸化マンガンを含むペレット層の層数を酸化銀を含むペレット層の層数より多くすればよい。 When the positive electrode 10 has a laminated structure composed of an arbitrary number of pellet layers, the thickness of each layer can be arbitrarily adjusted.
For example, in the configuration of FIG. 1, the first pellet layer 10A and the second pellet layer 10B have the same thickness, but when a battery having a large amount of manganese dioxide is used as the positive electrode active material, the first pellet layer 10A is used. The second pellet layer 10B may be formed thick and thin. Alternatively, in the case of a battery having a uniform thickness for each pellet layer and a large amount of manganese dioxide as the positive electrode active material, the number of layers of the pellet layer containing manganese dioxide should be larger than the number of layers of the pellet layer containing silver oxide. good.

各ペレット層の厚さ、層数の調整により、正極１０の全体に含まれる二酸化マンガン量と酸化銀量を目的の量比とした偏平型アルカリ一次電池を得ることができる。
ただし、ペレット層について、いずれの層厚、層数とするにしても、セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａは酸化銀を含まないペレット層とする必要がある。セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａに酸化銀を含まない構造を採用し、第２のペレット層１０Ｂに酸化銀を含む構造を採用したならば、他のペレット層は二酸化マンガンを含む構造と酸化銀を含む構造のどちらを用いても良い。 By adjusting the thickness and the number of layers of each pellet layer, a flat alkaline primary battery can be obtained in which the amount of manganese dioxide and the amount of silver oxide contained in the entire positive electrode 10 are the desired amount ratios.
However, regardless of the thickness and number of layers of the pellet layer, the first pellet layer 10A in contact with the separator 30 needs to be a pellet layer containing no silver oxide. If the first pellet layer 10A in contact with the separator 30 has a structure containing no silver oxide and the second pellet layer 10B has a structure containing silver oxide, the other pellet layers have a structure containing manganese dioxide. Either structure containing silver oxide may be used.

図１に示す２層構造のペレット層を有する偏平型アルカリ一次電池を試作した。
第１のペレット層作製のために、正極活物質としてのＭｎＯ_２粒子を９６質量％、導電助剤としてのグラファイト粒子を３質量％、ＬａＮｉ_５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子を１質量％の割合で均一混合して８５ｍｇの原料混合粉末を得た。
第２のペレット層作製のために、正極活物質としての酸化銀粒子を９８質量％、導電助剤としてのグラファイト粒子を１質量％、ＬａＮｉ_５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子を１質量％の割合で均一混合して５１ｇの原料混合粉末を得た。
これら原料混合粉末を個々に成型機の金型に収容し、約１５ＭＰａの圧力で圧粉して円形の第１のペレット層と第２のペレット層を得た。第１のペレット層の外径は６．４０ｍｍ、厚さは０．８６ｍｍとし、第２のペレット層の外径は６．４０ｍｍ、厚さは０．２４ｍｍとした。 A flat alkaline primary battery having a pellet layer having a two-layer structure shown in FIG. 1 was prototyped.
For the preparation of the first pellet layer, 96% by mass of MnO ₂ particles as the positive electrode active material, 3% by mass of the graphite particles as the conductive auxiliary agent, and 1 mass of the hydrogen storage alloy particles represented by the composition formula of LaNi ₅ . The mixture was uniformly mixed at a mass% ratio to obtain 85 mg of a mixed raw material powder.
For the preparation of the second pellet layer, 98% by mass of silver oxide particles as the positive electrode active material, 1% by mass of graphite particles as the conductive auxiliary agent, and 1 mass of hydrogen storage alloy particles represented by the composition formula of LaNi ₅ . Uniformly mixed at a mass% ratio to obtain 51 g of a mixed raw material powder.
These raw material mixed powders were individually housed in a mold of a molding machine and compacted at a pressure of about 15 MPa to obtain a circular first pellet layer and a second pellet layer. The outer diameter of the first pellet layer was 6.40 mm and the thickness was 0.86 mm, and the outer diameter of the second pellet layer was 6.40 mm and the thickness was 0.24 mm.

負極作製のために、亜鉛粉末：６４質量％、酸化亜鉛粉末：２．５質量％、ゲル化剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：２．５０質量％、電解液として水酸化ナトリウム水溶液３０．９９質量％、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）：０．０１質量％を混合して４６ｍｇの合剤を得た。
ステンレス鋼からなる図１に示す構造の正極缶の内底部に第２のペレット層と第１のペレット層を順次積層し、セパレータ（（ＰＥ）ポリエチレンフィルム＋セロファン＋不織布：厚さ０．１５ｍｍ）を被せ、次いでセパレータの上に負極合剤を収容し、負極合剤周囲にナイロン製のガスケットを被せ、これらを覆うように負極缶を被せた後、正極缶の内周縁部でガスケットの外周を囲むように正極缶内周縁部を内側にかしめ加工して密閉構造の偏平型アルカリ一次電池を得た。
表１に第１のペレット層と第２のペレット層の材料混合比（質量％）と質量（ｍｇ）と外径（ｍｍ）、厚さ（ｍｍ）をまとめて表示する。
また、比較例として、酸化銀粉末（３６質量％）、二酸化マンガン粉末（６０質量％）、グラファイト粉末（３質量％）、ＬａＮｉ_５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子（１質量％）を混合したペレット層を正極として用いた偏平型アルカリ一次電池を試作した。比較例の負極は実施例の負極と同等構造とした。 Zinc powder: 64% by mass, zinc oxide powder: 2.5% by mass, CMC (carboxymethyl cellulose): 2.50% by mass as a gelling agent, and sodium hydroxide aqueous solution 30.99% by mass as an electrolytic solution for producing a negative electrode. %, Lithium hydroxide (LiOH): 0.01% by mass was mixed to obtain 46 mg of a mixture.
A second pellet layer and a first pellet layer are sequentially laminated on the inner bottom of a positive electrode can having the structure shown in FIG. 1 made of stainless steel, and a separator ((PE) polyethylene film + cellophane + non-woven fabric: thickness 0.15 mm) is laminated. Then, the negative electrode mixture is housed on the separator, a nylon gasket is placed around the negative electrode mixture, the negative electrode can is covered so as to cover these, and then the outer periphery of the gasket is covered with the inner peripheral edge of the positive electrode can. A flat alkaline primary battery having a closed structure was obtained by caulking the inner peripheral edge of the positive electrode can inward so as to surround it.
Table 1 shows the material mixing ratio (mass%), mass (mg), outer diameter (mm), and thickness (mm) of the first pellet layer and the second pellet layer together.
Further, as a comparative example, particles of a hydrogen storage alloy represented by the composition formula of silver oxide powder (36% by mass), manganese dioxide powder (60% by mass), graphite powder (3% by mass), and LaNi ₅ (1% by mass). A flat alkaline primary battery was prototyped using a pellet layer mixed with the above as a positive electrode. The negative electrode of the comparative example had the same structure as the negative electrode of the example.

上述の実施例に相当する構成の偏平型アルカリ一次電池を６個作製し、比較例に相当する構成の偏平型アルカリ一次電池を６個作製し、各例について電池容量（ｍＡ）の測定、活物質利用率の測定、容量保存性について試験した。
電池容量について、ＣＯＶ＝１．３０の電池容量（ｍＡｈ）を測定した結果を以下の表２に示す。 Six flat alkaline primary batteries having a configuration corresponding to the above-described embodiment were manufactured, six flat alkaline primary batteries having a configuration corresponding to a comparative example were manufactured, and the battery capacity (mA) was measured and used for each example. The measurement of the substance utilization rate and the capacity storage stability were tested.
Regarding the battery capacity, the results of measuring the battery capacity (mAh) at COV = 1.30 are shown in Table 2 below.

活物質利用率について、ＣＯＶ＝１．５５の電池容量について、（酸化銀から取り出せる容量）／酸化銀質量＝単位質量あたりの出力容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その結果を以下の表３に示す。

Regarding the active material utilization rate, the battery capacity of COV = 1.55 was determined as (capacity that can be taken out from silver oxide) / silver oxide mass = output capacity per unit mass (mAh / g). The results are shown in Table 3 below.

６０℃で保管したときの容量保存性について、ＣＯＶ＝１．３０の電池容量（ｍＡｈ）が作製時点（０日）、２０日経過後、４０日経過後にどのように変化するか測定した。その結果を以下の表４に記載する。 Regarding the capacity storage stability when stored at 60 ° C., how the battery capacity (mAh) at COV = 1.30 changed at the time of production (0 days), after 20 days, and after 40 days was measured. The results are shown in Table 4 below.

表２に示す結果から、実施例１～６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１～６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、容量が大きくなっていることがわかる。
表３に示す結果から、実施例１～６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１～６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、活物質利用率が高いことがわかる。
表４に示す結果から、実施例１～６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１～６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、いずれも劣化率が低いので、容量保存性について優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the flat alkaline primary batteries of Examples 1 to 6 have a larger capacity than the flat alkaline primary batteries of Comparative Examples 1 to 6.
From the results shown in Table 3, it can be seen that the flat alkaline primary batteries of Examples 1 to 6 have a higher active material utilization rate than the flat alkaline primary batteries of Comparative Examples 1 to 6.
From the results shown in Table 4, the flat alkaline primary batteries of Examples 1 to 6 have a lower deterioration rate than the flat alkaline primary batteries of Comparative Examples 1 to 6, and thus have excellent capacity storage stability. I understand.

以上の試験結果から、偏平型アルカリ一次電池において二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる第１のペレット層をセパレータ側に配置し、反対側に酸化銀粒とグラファイト粒からなる第２のペレット層を配置した２層構造の正極を備える構成ならば、酸化銀粒と二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる単層構造のペレット層を正極とした偏平型アルカリ一次電池に比べ、電池容量の増加を実現でき、活物質利用率も向上することが明らかとなった。また、経時的に容量を測定する試験結果から、前記２層構造の正極を備えた偏平型アルカリ一次電池が比較例の偏平型アルカリ一次電池より容量保存性においても優れていることが明らかとなった。 From the above test results, in the flat alkaline primary battery, the first pellet layer composed of manganese dioxide particles and graphite particles is arranged on the separator side, and the second pellet layer composed of silver oxide particles and graphite particles is arranged on the opposite side. If the structure is provided with a positive electrode having a two-layer structure, the battery capacity can be increased as compared with a flat alkaline primary battery having a single-layer structure pellet layer composed of silver oxide particles, manganese dioxide particles, and graphite particles as the positive electrode. It became clear that the utilization rate of active materials also improved. Further, from the test results of measuring the capacity over time, it became clear that the flat alkaline primary battery provided with the positive electrode having the two-layer structure is superior in capacity storage to the flat alkaline primary battery of the comparative example. rice field.

１、５０…偏平型アルカリ一次電池、２…収容容器、１０…正極、１０Ａ…第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）、１０Ｂ…第２のペレット層（酸化銀ペレット層）、１０Ｃ…第３のペレット層（二酸化マンガンペレット層）、１２…正極缶、１２Ａ…周壁、１２ａ…開口部、１２ｂ…周縁部、２０…負極、２２…負極缶、２２ａ…外周端部、３０…セパレータ、４０…ガスケット、４０Ａ…外縁部、４０ａ…底面、４０Ｂ…内縁部、４０Ｃ…底壁部、４１…環状溝。 1, 50 ... Flat alkaline primary battery, 2 ... Storage container, 10 ... Positive electrode, 10A ... First pellet layer (manganese dioxide pellet layer), 10B ... Second pellet layer (silver oxide pellet layer), 10C ... First 3 pellet layer (manganese dioxide pellet layer), 12 ... positive electrode can, 12A ... peripheral wall, 12a ... opening, 12b ... peripheral edge, 20 ... negative electrode, 22 ... negative electrode can, 22a ... outer peripheral end, 30 ... separator, 40 ... Gasket, 40A ... outer edge, 40a ... bottom surface, 40B ... inner edge, 40C ... bottom wall, 41 ... annular groove.

Claims

A bottomed cylindrical positive electrode can and
A negative electrode can that is fixed with a gasket inside the opening of the positive electrode can and forms a storage space between the positive electrode can and the positive electrode can is provided.
A flat alkaline primary battery in which the accommodation space is sealed by crimping the opening of the positive electrode can to the negative electrode can side, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in the accommodation space.
The positive electrode housed in the positive electrode can is composed of a pellet layer having a laminated structure of three or more layers including a silver oxide pellet layer or a manganese dioxide pellet layer, and the pellet layer in contact with the separator is manganese dioxide composed of manganese dioxide particles and graphite particles. A flat alkaline primary battery , which is a pellet layer, wherein any of the pellet layers separated from the separator is a silver oxide pellet layer composed of silver oxide particles and graphite particles .

The flat alkaline primary battery according to claim 1, wherein the manganese dioxide pellet layer is composed of manganese dioxide particles, graphite particles as conductive auxiliary particles, and a dust compact of additive particles .

The flat alkaline primary battery according to claim 1 or 2, wherein the silver oxide pellet layer is composed of a powder compact of silver oxide particles, graphite particles as conductive aid particles, and additive particles. ..