JP7049064B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.

薄膜の光電変換素子において、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体であるカルコパイライト結晶を、光電変換層として有するＣＩＳ系光電変換素子が知られている。ＣＩＳ系光電変換素子の内、特にＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いるものは、ＣＩＧＳ系光電変換素子とも呼ばれる。 In a thin film photoelectric conversion element, a CIS-based photoelectric conversion element having a chalcopyrite crystal, which is an I-III-VI group 2 compound semiconductor, as a photoelectric conversion layer is known. Among the CIS-based photoelectric conversion elements, those using In and Ga as Group III elements are also called CIGS-based photoelectric conversion elements.

ＣＩＧＳ系光電変換素子において、ＶＩ族元素としてＳｅ又はＳを用いることにより、光電変換効率の向上が図られている。このようなＣＩＧＳ系光電変換層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２等が挙げられる。 In the CIGS-based photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency is improved by using Se or S as the VI group element. Examples of the material of such a CIGS-based photoelectric conversion layer include Cu (In, Ga) Se 2 , Cu (In, Ga) (Se, S) 2 , CuInS 2 , Cu (In, Ga) S 2 .

例えば、ＣＩＧＳ系光電変換層であるＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２を、硫黄（Ｓ）含有雰囲気でアニールして、ＣＩＧＳ系光電変換層の表面のＳｅの一部をＳに置換することで、エネルギーバンドプロファイルを制御する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。 For example, Cu (In, Ga) Se 2 which is a CIGS-based photoelectric conversion layer is annealed in a sulfur (S) -containing atmosphere to replace a part of Se on the surface of the CIGS-based photoelectric conversion layer with S. A technique for controlling an energy band profile has been proposed (for example, Patent Document 1).

特開平１０－１３５４９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-135498

しかしながら、現在、開発されているＣＩＳ（ＣＩＧＳを含む）系光電変換素子の光電変換効率は、その理論効率値には到達していないので、光電変換効率は更に向上可能であると考えられる。 However, since the photoelectric conversion efficiency of the CIS (including CIGS) -based photoelectric conversion element currently being developed has not reached the theoretical efficiency value, it is considered that the photoelectric conversion efficiency can be further improved.

本明細書では、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系光電変換素子を提供することを課題とする。 An object of the present specification is to provide a CIS-based photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.

本明細書に開示する光電変換素子によれば、第１電極層と、上記第１電極層上に配置され、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素とを含み、硫黄を含まないベース層と、上記ベース層上に配置され、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素とを含み、セレンを含まないキャップ層と、を有する光電変換層と、上記光電変換層上に配置される第２電極層と、を備える。 According to the photoelectric conversion element disclosed in the present specification, the first electrode layer, the group I element, the group III element, and the group VI element other than sulfur, which are arranged on the first electrode layer, are contained and sulfur. A photoelectric conversion layer having a base layer containing no selenium, a cap layer arranged on the base layer and containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than selenium and not containing selenium. A second electrode layer arranged on the photoelectric conversion layer is provided.

上述した本明細書に開示する光電変換素子によれば、高い光電変換効率を有する。 According to the photoelectric conversion element disclosed in the present specification described above, the photoelectric conversion efficiency is high.

本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. 光電変換効率と多数キャリア濃度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the majority carrier density. 光電変換効率とキャップ層の厚さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the thickness of a cap layer. （Ａ）は、本実施形態の光電変換素子及び比較形態の光電変換層の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図であり、（Ｂ）は、本実施形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図である。(A) is a figure explaining the energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of this embodiment and the photoelectric conversion layer of the comparative embodiment, and (B) is the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of this embodiment. It is a figure explaining the energy band profile of. 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その１）である。It is a figure (the 1) explaining the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その２）である。It is a figure (the 2) explaining the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その３）である。It is a figure (the 3) explaining the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その４）である。It is a figure (the 4) explaining the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of one Embodiment of the photoelectric conversion element disclosed in this specification. （Ａ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例１を説明する図であり、（Ｂ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例２を説明する図である。(A) is a figure explaining example 1 of the energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of a modification, and (B) is an example of the energy band profile of the photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element of a modification. It is a figure explaining 2.

以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。 Hereinafter, a preferred embodiment of the photoelectric conversion element disclosed in the present specification will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention is not limited to those embodiments, but extends to the inventions described in the claims and their equivalents.

図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a photoelectric conversion element disclosed in the present specification.

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１４と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１４上に配置される第２電極層１５を備える。 The photoelectric conversion element 10 of the present embodiment has a substrate 11, a first electrode layer 12 arranged on the substrate 11, and a p-type conductivity, and is arranged on the first electrode layer 12. 13 and the buffer layer 14 which is arranged on the photoelectric conversion layer 13 and has i-type or n-type conductivity and has high resistance, and the buffer layer 14 which has n-type conductivity and is arranged on the buffer layer 14. A second electrode layer 15 is provided.

光電変換層１３は、いわゆるＣＩＳ系光電変換層、好ましくはＣＩＧＳ系光電変換層であり、カルコパイライト結晶構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。本明細書において、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体は、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素との組成比が、１：１：２である場合と、厳密には１：１：２でない場合とを含む。 The photoelectric conversion layer 13 is a so-called CIS-based photoelectric conversion layer, preferably a CIGS-based photoelectric conversion layer, and is formed by using an I-III-VI group 2 compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure. In the present specification, the I-III-VI group 2 compound semiconductor has a composition ratio of a group I element, a group III element, and a group VI element of 1: 1: 2, strictly speaking 1: 1. Including cases where it is not 1: 2.

光電変換層１３は、第１電極層１２上に配置されるベース層１３ａと、ベース層１３ａ上に配置されるキャップ層１３ｂを有する。光電変換層１３は、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとが積層された積層構造を有する。 The photoelectric conversion layer 13 has a base layer 13a arranged on the first electrode layer 12 and a cap layer 13b arranged on the base layer 13a. The photoelectric conversion layer 13 has a laminated structure in which a base layer 13a and a cap layer 13b are laminated.

ベース層１３ａは、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素とを含み、硫黄を含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。なお、ベース層１３ａが、硫黄を含まないとは、製造工程において意図して硫黄をベース層１３ａに含ませないことを意味しており、工程能力の及ばない範囲において硫黄がベース層１３ａに混入することを排除するものではない。 The base layer 13a is formed by using a group I - III-VI compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than sulfur and containing no sulfur. The fact that the base layer 13a does not contain sulfur means that sulfur is intentionally not contained in the base layer 13a in the manufacturing process, and sulfur is mixed in the base layer 13a within a range beyond the process capability. It does not preclude doing.

ベース層１３ａは、Ｉ族元素として、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The base layer 13a may contain, for example, copper (Cu), silver (Ag) or gold (Au) or a combination of these elements as Group I elements.

ベース層１３ａは、ＩＩＩ元素として、例えば、インジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The base layer 13a can contain, for example, indium (In) or gallium (Ga) or aluminum (Al) or a combination of these elements as the element III.

ベース層１３ａは、ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）若しくは酸素（Ｏ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The base layer 13a can contain, for example, selenium (Se), tellurium (Te) or oxygen (O) or a combination of these elements as a Group VI element.

例えば、ベース層１３ａは、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）又は／及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むことができる。 For example, the base layer 13a can contain copper (Cu) as a Group I element, indium (In) or / and gallium (Ga) as a Group III element, and selenium (Se) as a Group VI element.

ベース層１３ａが、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）を含む場合、ベース層１３ａの厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような組成を有することが好ましい。これにより、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａの厚さ方向において、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような勾配を有することにより、開放電圧を増大することができる。 When the base layer 13a contains gallium (Ga) as a group III element, the ratio of the number of Ga atoms to the number of atoms of the group III element (Ga / group III ratio) in the thickness direction of the base layer 13a is the first. It is preferable to have a composition that decreases from the electrode layer 12 side toward the cap layer 13b side. As a result, the energy band gap of the base layer 13a has a gradient that decreases from the first electrode layer 12 side toward the cap layer 13b side in the thickness direction of the base layer 13a, thereby increasing the open circuit voltage. be able to.

ベース層１３ａの厚さは、例えば、１．０～３．０μｍとすることができる。 The thickness of the base layer 13a can be, for example, 1.0 to 3.0 μm.

ベース層１３ａは、アルカリ金属元素を含有してもよい。ベース層１３ａにおいて、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、セレン化物（Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｓｅ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４を用いることができる。 The base layer 13a may contain an alkali metal element. In the base layer 13a, the alkali metal element may be contained in the form of an alkali metal or an alkali metal compound or a mixture thereof. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), and examples of the alkali metal compound include fluorides (LiF, NaF, KF, RbF, etc.). CsF), serene products (Li 2 Se, Na 2 Se, K 2 Se, Rb 2 Se, Cs 2 Se), chlorides (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) and the like. Further, as the alkali metal compound, Li 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , K 2 MoO 4 , Rb 2 MoO 4 , and Cs 2 MoO 4 can be used.

キャップ層１３ｂは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素とを含み、セレンを含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。キャップ層１３ｂは、ベース層１３ａとヘテロ接合している。なお、キャップ層１３ｂが、セレンを含まないとは、製造工程において意図してセレンをキャップ層１３ｂに含ませないことを意味しており、工程能力の及ばない範囲においてセレンがキャップ層１３ｂａに混入することを排除するものではない。 The cap layer 13b is formed by using an I-III-VI group 2 compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a VI group element other than selenium and not containing selenium. The cap layer 13b is heterojunctioned to the base layer 13a. The fact that the cap layer 13b does not contain selenium means that selenium is intentionally not contained in the cap layer 13b in the manufacturing process, and selenium is mixed in the cap layer 13ba within a range beyond the process capability. It does not preclude doing.

キャップ層１３ｂは、Ｉ族元素として、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The cap layer 13b can contain, for example, copper (Cu), silver (Ag) or gold (Au) or a combination of these elements as Group I elements.

キャップ層１３ｂは、ＩＩＩ元素として、例えば、インジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The cap layer 13b can contain, for example, indium (In) or gallium (Ga) or aluminum (Al) or a combination of these elements as element III.

キャップ層１３ｂは、ＶＩ族元素としては、例えば、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）若しくは酸素（Ｏ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。 The cap layer 13b may contain, for example, sulfur (S), tellurium (Te) or oxygen (O), or a combination of these elements as the VI group element.

例えば、キャップ層１３ｂは、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含み、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）を含むことができる。 For example, the cap layer 13b can contain copper (Cu) as a Group I element, indium (In) as a Group III element, and sulfur (S) as a Group VI element.

キャップ層１３ｂの厚さは、例えば、１０～１５０ｎｍとすることができる。 The thickness of the cap layer 13b can be, for example, 10 to 150 nm.

キャップ層１３ｂは、アルカリ金属元素を含有してもよい。キャップ層１３ｂにおいて、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、硫化物（Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４を用いることができる。 The cap layer 13b may contain an alkali metal element. In the cap layer 13b, the alkali metal element may be contained in the form of an alkali metal or an alkali metal compound or a mixture thereof. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), and examples of the alkali metal compound include fluorides (LiF, NaF, KF, RbF, etc.). CsF), sulfides (Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, Rb 2 S, Cs 2 S), chlorides (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) and the like. In addition, as alkali metal compounds, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Rb 2 SO 4 , Cs 2 SO 4 , Li 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 , K 2 MoO 4 , Rb 2 MoO. 4 , Cs 2 MoO 4 can be used.

次に、上述した本実施形態の光電変換素子の光電変換効率をシミュレーションにより求めた結果を、図２及び図３を参照しながら、以下に説明する。 Next, the results obtained by simulating the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present embodiment described above will be described below with reference to FIGS. 2 and 3.

図２は、光電変換効率と多数キャリア濃度との関係を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the multiple carrier concentration.

図２のプロットＣ１は、図１に示す本実施形態の光電変換素子１０について、光電変換効率とベース層１３ａにおける多数キャリア濃度との関係を示す。ベース層１３ａは、ｐ型の極性を有するので、多数キャリアはホールである。 Plot C1 of FIG. 2 shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the majority carrier concentration in the base layer 13a for the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment shown in FIG. Since the base layer 13a has a p-type polarity, the majority carrier is a hole.

光電変換素子１０において、ベース層１３ａ中の多数キャリア濃度は、III族原子数に対するＩ族原子数の比、又は、アルカリ金属の添加濃度により制御され得る。 In the photoelectric conversion element 10, the concentration of a large number of carriers in the base layer 13a can be controlled by the ratio of the number of group I atoms to the number of group III atoms or the concentration of alkali metal added.

光電変換層におけるキャリア濃度は、例えば、ホール測定法又はＣ－Ｖ測定法（容量電圧測定法）を用いて、測定される。 The carrier concentration in the photoelectric conversion layer is measured by using, for example, a Hall measurement method or a CV measurement method (capacitive voltage measurement method).

シミュレーションに用いた光電変換素子１０のベース層１３ａのモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２が用いられた。また、ベース層１３ａは、ベース層１３ａの厚さ方向において、III族の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。ベース層１３ａの厚さは、１．９μｍである。 As a model of the base layer 13a of the photoelectric conversion element 10 used in the simulation, copper (Cu) is contained as a group I element, indium (In) and gallium (Ga) are contained as a group III element, and selenium (Se) is contained as a VI group element. ) Containing Cu (In, Ga) Se 2 was used. Further, in the base layer 13a, the ratio of the number of atoms of Ga to the number of atoms of group III (Ga / group III ratio) in the thickness direction of the base layer 13a is directed from the first electrode layer 12 side to the cap layer 13b side. A model with a composition that diminishes was used. The thickness of the base layer 13a is 1.9 μm.

シミュレーションに用いた光電変換素子１０のキャップ層１３ｂのモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含み、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）を含むＣｕＩｎＳ２が用いられた。キャップ層１３ｂにおける多数キャリアの濃度は、１Ｅ＋１６ｃｍ－３である。キャップ層１３ｂの厚さは、２５ｎｍである。 As a model of the cap layer 13b of the photoelectric conversion element 10 used in the simulation, CuInS 2 containing copper (Cu) as a group I element, indium (In) as a group III element, and sulfur (S) as a group VI element. Was used. The concentration of multiple carriers in the cap layer 13b is 1E + 16cm -3 . The thickness of the cap layer 13b is 25 nm.

光電変換素子１０の基板、第１電極層、バッファ層及び第２電極層は、後述する比較形態１及び比較形態２と同じモデルである。 The substrate, the first electrode layer, the buffer layer, and the second electrode layer of the photoelectric conversion element 10 are the same models as the comparative form 1 and the comparative form 2 described later.

光電変換素子１０に対して、ベース層１３ａの多数キャリア濃度を変化させて、光電変換効率を求めた結果として、プロットＣ１を得た。なお、この光電変換効率は、光電変換素子１０に所定の波長分布（太陽光に近似）の入射光を照射したものとして求められた。 The plot C1 was obtained as a result of determining the photoelectric conversion efficiency by changing the majority carrier concentration of the base layer 13a with respect to the photoelectric conversion element 10. The photoelectric conversion efficiency was determined by irradiating the photoelectric conversion element 10 with incident light having a predetermined wavelength distribution (approximate to sunlight).

図２のプロットＣ２は、比較形態１の光電変換素子について、光電変換効率と光電変換層中の多数キャリア濃度との関係を示す。 Plot C2 in FIG. 2 shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the multi-carrier concentration in the photoelectric conversion layer for the photoelectric conversion element of Comparative Form 1.

比較形態１の光電変換素子のモデルは、基板と、基板上に配置される第１電極層と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層上に配置される光電変換層と、光電変換層上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層上に配置される第２電極層を備える。シミュレーションに用いた光電変換層のモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２が用いられた。比較形態１の光電変換層は、光電変換層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。 The model of the photoelectric conversion element of Comparative Form 1 has a substrate, a first electrode layer arranged on the substrate, a photoelectric conversion layer having p-type conductivity and arranged on the first electrode layer, and photoelectric. It includes a buffer layer having i-type or n-type conductivity and high resistance arranged on the conversion layer, and a second electrode layer having n-type conductivity and arranged on the buffer layer. As a model of the photoelectric conversion layer used in the simulation, Cu (Cu) containing copper (Cu) as a group I element, indium (In) and gallium (Ga) as a group III element, and selenium (Se) as a VI group element. In, Ga) Se 2 was used. In the photoelectric conversion layer of Comparative Form 1, the ratio of the number of atoms of Ga to the number of atoms of Group III elements (Ga / Group III ratio) in the thickness direction of the photoelectric conversion layer is from the first electrode layer side to the buffer layer side. A model with a composition that diminished towards was used.

図２のプロットＣ３は、比較形態２の光電変換素子について、光電変換効率と光電変換層における多数キャリア濃度との関係を示す。 Plot C3 in FIG. 2 shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the multi-carrier concentration in the photoelectric conversion layer for the photoelectric conversion element of Comparative Form 2.

比較形態２の光電変換素子のモデルは、基板と、基板上に配置される第１電極層と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層上に配置される光電変換層と、光電変換層上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層上に配置される第２電極層を備える。シミュレーションに用いた光電変換層のモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）２が用いられた。光電変換層は、光電変換層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。また、比較形態２の光電変換層のモデルは、ＩＩＩ属元素の原子数に対する硫黄（Ｓ）の原子数の比が、バッファ層側の表面（表面から２００～３００ｎｍの深さの部分）における厚さ方向において、バッファ層側から第１電極層側に向かって減少する組成を有する。これにより、光電変換層のエネルギーバンドギャップが、光電変換層の厚さ方向において、バッファ層側から第１電極層側に向かって減少するような勾配を有する。このような光電変換層は、例えば、特許文献１に記載されている方法を用いて形成され得る。 The model of the photoelectric conversion element of Comparative Form 2 has a substrate, a first electrode layer arranged on the substrate, a photoelectric conversion layer having p-type conductivity and arranged on the first electrode layer, and photoelectric. It includes a buffer layer having i-type or n-type conductivity and high resistance arranged on the conversion layer, and a second electrode layer having n-type conductivity and arranged on the buffer layer. As a model of the photoelectric conversion layer used in the simulation, copper (Cu) is contained as a group I element, indium (In) and gallium (Ga) are contained as a group III element, and selenium (Se) and sulfur (S) are contained as a VI group element. ) Containing Cu (In, Ga) (Se, S) 2 . In the photoelectric conversion layer, the ratio of the number of atoms of Ga to the number of atoms of Group III elements (Ga / Group III ratio) decreases from the first electrode layer side to the buffer layer side in the thickness direction of the photoelectric conversion layer. A model with such a composition was used. Further, in the model of the photoelectric conversion layer of Comparative Form 2, the ratio of the number of atoms of sulfur (S) to the number of atoms of the Group III element is the thickness on the surface on the buffer layer side (the portion having a depth of 200 to 300 nm from the surface). In the vertical direction, it has a composition that decreases from the buffer layer side toward the first electrode layer side. As a result, the energy band gap of the photoelectric conversion layer has a gradient that decreases from the buffer layer side toward the first electrode layer side in the thickness direction of the photoelectric conversion layer. Such a photoelectric conversion layer can be formed, for example, by using the method described in Patent Document 1.

図２において、プロットＣ１に示す本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、比較形態１（プロットＣ２）及び比較形態２（プロットＣ３）と比べて、同じ多数キャリア濃度において、より高い光電変換効率を示す。 In FIG. 2, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment shown in plot C1 is higher than that of Comparative Form 1 (Plot C2) and Comparative Form 2 (Plot C3) at the same majority carrier concentration. Shows conversion efficiency.

プロットＣ３は、全ての多数キャリア濃度の範囲にわたって、プロットＣ２よりも高い光電変換効率を示す。 Plot C3 exhibits higher photoelectric conversion efficiency than plot C2 over all multi-carrier concentration ranges.

多数キャリア濃度が１．０Ｅ＋１６ｃｍ－３と２．０Ｅ＋１６ｃｍ－３との間において、プロットＣ１は、プロットＣ２が示す最大の光電変換効率と同じ値を示している。 Between the multiple carrier concentrations of 1.0E + 16cm -3 and 2.0E + 16cm -3 , plot C1 shows the same value as the maximum photoelectric conversion efficiency shown by plot C2.

従って、ベース層１３ａの多数キャリア濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ－３以上であれば、プロットＣ１は、プロットＣ２及びプロットＣ１よりも高い光電変換効率を示す。なお、ベース層１３ａの多数キャリア濃度の上限値は、現実的には１．０Ｅ＋１７ｃｍ－３位である。 Therefore, if the majority carrier concentration of the base layer 13a is 2.0E + 16cm -3 or higher, plot C1 exhibits higher photoelectric conversion efficiency than plot C2 and plot C1. The upper limit of the majority carrier concentration of the base layer 13a is actually 1.0E + 17cm -3 .

図３は、光電変換効率とキャップ層の厚さとの関係を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the photoelectric conversion efficiency and the thickness of the cap layer.

図３は、キャップ層１３ｂにおける多数キャリア濃度をパラメータとして、１．０Ｅ＋１５～１．０Ｅ＋１７ｃｍ－３の範囲の５水準の多数キャリア濃度において、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率と、キャップ層１３ｂの厚さとの関係をシミュレーションにより求めた結果を示す。 FIG. 3 shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment and the cap at five levels of multiple carrier concentrations in the range of 1.0E + 15 to 1.0E + 17cm -3 with the majority carrier concentration in the cap layer 13b as a parameter. The results obtained by simulation of the relationship with the thickness of the layer 13b are shown.

ベース層１３ａにおける多数キャリア濃度は、６．０Ｅ＋１６ｃｍ－３である。 The majority carrier concentration in the base layer 13a is 6.0E + 16cm -3 .

その他のシミュレーションの条件は、図２と同様である。 Other simulation conditions are the same as in FIG.

また、図３には、比較形態１の光電変換層の最大の光電変換効率値である２０．８％と、比較形態２の光電変換層の最大の光電変換効率値である２２．６％を鎖線で示している。 Further, in FIG. 3, the maximum photoelectric conversion efficiency value of the photoelectric conversion layer of Comparative Form 1 is 20.8%, and the maximum photoelectric conversion efficiency value of the photoelectric conversion layer of Comparative Form 2 is 22.6%. It is shown by a chain line.

本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、キャップ層１３ｂの厚さが１０～１３０ｎｍの範囲では、比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示す。 The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment shows higher photoelectric conversion efficiency than that of Comparative Form 1 and Comparative Form 2 when the thickness of the cap layer 13b is in the range of 10 to 130 nm.

また、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、キャップ層１３ｂの厚さが、１０～１５０ｎｍの範囲であり、且つ、ベース層１３ａにおける多数キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５～６．０Ｅ＋１６ｃｍ－３の範囲にある場合には、比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示す。 Further, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is such that the thickness of the cap layer 13b is in the range of 10 to 150 nm, and the multi-carrier concentration in the base layer 13a is 1.0E + 15 to 6.0E + 16cm − . When it is in the range of 3 , it shows higher photoelectric conversion efficiency than Comparative Form 1 and Comparative Form 2.

次に、本実施形態の光電変換素子１０が比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示すと推定される理由を、以下に説明する。 Next, the reason why the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is presumed to exhibit higher photoelectric conversion efficiency than the comparative embodiment 1 and the comparative embodiment 2 will be described below.

図４（Ａ）は、本実施形態の光電変換素子及び比較形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図である。図４（Ｂ）は、本実施形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図であり、比較形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルは示されていない。 FIG. 4A is a diagram illustrating an energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the present embodiment and the photoelectric conversion element of the comparative embodiment. FIG. 4B is a diagram illustrating an energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the present embodiment, and does not show an energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the comparative embodiment.

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、カーブＤ１は、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換層１３におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。カーブＤ２は、比較形態１の光電変換層におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。カーブＤ３は、比較形態２の光電変換層におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示すカーブＤ１だけを示している。 In FIGS. 4A and 4B, the curve D1 schematically shows the energy band profile in the photoelectric conversion layer 13 of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment. The curve D2 schematically shows the energy band profile in the photoelectric conversion layer of Comparative Form 1. The curve D3 schematically shows the energy band profile in the photoelectric conversion layer of Comparative Form 2. FIG. 4B shows only the curve D1 shown in FIG. 4A.

カーブＤ１に示すように、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するように変化している。キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップは、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に増大した後、一定の値を示している。 As shown in the curve D1, the energy band gap of the base layer 13a changes so as to decrease from the first electrode layer side toward the cap layer 13b side. The energy bandgap in the cap layer 13b shows a constant value after increasing stepwise with respect to the energy bandgap in the base layer 13a.

キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対してステップ状に増大する理由は、キャップ層１３ｂがベース層１３ａとヘテロ接合しており、バンドギャップが異なる半導体層が接合しているためである。 The reason why the energy bandgap in the cap layer 13b increases stepwise with respect to the energy bandgap in the base layer 13a is that the cap layer 13b is heterojunctioned to the base layer 13a and semiconductor layers having different bandgap are joined. Because it is.

カーブＤ２に示すように、比較形態１の光電変換素子では、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するように変化する。 As shown in the curve D2, in the photoelectric conversion element of the comparative form 1, the energy band gap in the photoelectric conversion layer changes so as to decrease from the first electrode layer side to the buffer layer side.

カーブＤ３に示すように、比較形態２の光電変換素子では、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するように変化した後、光電変換層のバッファ層側の表面において、バッファ層側に向かって増大するように変化する。 As shown in the curve D3, in the photoelectric conversion element of the comparative form 2, the energy band gap in the photoelectric conversion layer changes so as to decrease from the first electrode layer side toward the buffer layer side, and then the buffer of the photoelectric conversion layer is used. On the surface on the layer side, it changes so as to increase toward the buffer layer side.

比較形態２の光電変換素子の光電変換効率が、比較形態１よりも高い理由として、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップが、光電変換層のバッファ層側の表面において増大することが一因として考えられる。 One of the reasons why the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of Comparative Form 2 is higher than that of Comparative Form 1 is considered to be that the energy band gap in the photoelectric conversion layer is increased on the surface of the photoelectric conversion layer on the buffer layer side. ..

本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率が、比較形態２よりも高い理由として、キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に急激に増大していることが一因として考えられる。キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に急激に増大する増大率は、比較形態２の光電変換層におけるエネルギーバンドギャップが光電変換層のバッファ層側の表面においてバッファ層側に向かって増大する増大率よりも大きいと考えられる。 The reason why the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is higher than that of the comparative embodiment is that the energy band gap in the cap layer 13b rapidly increases with respect to the energy band gap in the base layer 13a. It is thought that this is one of the causes. The rate of increase in which the energy band gap in the cap layer 13b increases sharply in steps with respect to the energy band gap in the base layer 13a is such that the energy band gap in the photoelectric conversion layer of Comparative Form 2 is on the buffer layer side of the photoelectric conversion layer. It is considered that the increase rate is larger than the increase rate toward the buffer layer side on the surface of.

従って、ベース層１３ａ及びキャップ層１３ｂは、それらのエネルギーバンドギャップが、ステップ状に変化するような異なる組成を有することが好ましいと考えられる。このようなエネルギーバンドプロファイルは、キャップ層１３ｂとベース層１３ａとのヘテロ接合により実現され得る。 Therefore, it is considered preferable that the base layer 13a and the cap layer 13b have different compositions such that their energy band gaps change in steps. Such an energy band profile can be realized by heterojunction of the cap layer 13b and the base layer 13a.

次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい一実施形態を、図５～図８を参照しながら、以下に説明する。 Next, a preferred embodiment of the method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 described above will be described below with reference to FIGS. 5 to 8.

まず、図５に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、ソーダライムガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。 First, as shown in FIG. 5, the first electrode layer 12 is formed on the substrate 11. As the substrate 11, for example, a glass substrate such as soda lime glass, high strain point glass, or low alkaline glass, a metal substrate such as a stainless plate, or a resin substrate such as a polyimide resin can be used. The substrate 11 may contain alkali metal elements such as sodium and potassium.

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法等を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２が腐食することを防止する観点から好ましい。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１～２μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。 As the first electrode layer 12, for example, a metal conductive layer made of a metal such as Mo, Cr, Ti or the like can be used. As the material for forming the metal conductive layer, it is necessary to use a material having low reactivity with VI group elements such as Se or S, when the photoelectric conversion layer is formed by using the seleniumization method described later, the first electrode layer is formed. It is preferable from the viewpoint of preventing the 12 from corroding. The thickness of the first electrode layer 12 can be, for example, 0.1 to 2 μm. The first electrode layer 12 is, for example, a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition method (CVD method), an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), a vapor deposition method, and an ion. It is formed by using a plating method or the like.

次に、図６に示すように、第１電極層１２上に、ベース層１３ａが形成される。 Next, as shown in FIG. 6, the base layer 13a is formed on the first electrode layer 12.

ベース層１３ａは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素と含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。 The base layer 13a is formed by using a group I - III-VI compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than sulfur.

ベース層１３ａのＩ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）又はＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2等が挙げられる。 As the group I element of the base layer 13a, for example, copper (Cu), silver (Ag), or gold (Au) can be used. As the Group III element, for example, gallium (Ga) or indium (In) or Al (aluminum) can be used. As the Group VI element, for example, selenium (Se) or oxygen (O) or tellurium (Te) can be used. Specific examples of the CIS-based compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 and CuInSe 2 .

ベース層１３ａを形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜と、硫黄以外のＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及び硫黄以外のＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（同時蒸着法）が挙げられる。 As a method for forming the base layer 13a, for example, (1) a method of forming a precursor film of a group I element and a group III element, and forming a compound of the precursor film and a group VI element other than sulfur (seleniumization method). (2) A method of forming a film containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than sulfur (simultaneous vapor deposition method) by using a vapor deposition method can be mentioned.

（セレン化法）
プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。原子層堆積法は、原料ガスを交互に供給し、自己停止機構を利用して原子層レベルで原子を堆積させて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料の粉体、もしくはプリカーサ膜の材料のイオンが、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液を第１電極層上に塗布した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。特に、広い面積を有するプリカーサ膜を、良好な膜厚均一性を有するように形成する観点からは、スパッタリング法を用いて、プリカーサ膜を形成することが好ましい。更に、スパッタリング法は蒸着法に比べて、チャンバー内の真空度を弱く（圧力を高く）できるため、装置コストを低減できる利点がある。 (Selenium method)
Examples of the method for forming the precursor film include a sputtering method, an atomic layer deposition method (ALD method), and an ink coating method. The sputtering method is a method in which ions or the like are made to collide with a target by using a sputtering source which is a target, and an atom ejected from the target is used to form a film. The atomic layer deposition method is a method in which raw material gases are alternately supplied and atoms are deposited at the atomic layer level using a self-stop mechanism to form a film. In the ink coating method, the powder of the material of the precursor film or the ion of the material of the precursor film is dispersed in a solvent such as an organic solvent, and then the solvent is evaporated to evaporate the precursor. It is a method of forming a film. In particular, from the viewpoint of forming a precursor film having a large area so as to have good film thickness uniformity, it is preferable to form the precursor film by using a sputtering method. Further, the sputtering method has an advantage that the device cost can be reduced because the degree of vacuum in the chamber can be weakened (pressure is increased) as compared with the vapor deposition method.

例えば、Ｉ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いて、プリカーサ膜が形成される。 For example, Cu is used as a group I element, and In and Ga are used as group III elements to form a precursor film.

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源としては、Ｇａ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。 As the sputter source containing Cu, which is a Group I element, use Cu alone, Cu-Ga containing Cu and Ga, Cu-In containing Cu and In, Cu-Ga-In containing Cu and Ga and In, and the like. Can be done. As the sputter source containing Ga, which is a Group III element, Ga alone, Cu—Ga containing Cu and Ga, Cu—Ga—In containing Cu and Ga and In, and the like can be used. As the sputter source containing In, which is a Group III element, In alone, Cu—In containing Cu and In, Cu—Ga—In containing Cu and Ga and In, and the like can be used.

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタ源を用いて形成される層を単体又は積層して構成され得る。 The precursor film containing Cu, In, and Ga may be composed of a single layer or a laminated layer formed by using the above-mentioned sputter source.

プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ－Ｇａ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ等が挙げられる。 Specific examples of the precursor film include Cu-Ga-In, Cu-Ga / Cu-In, Cu-In / Cu-Ga, Cu-Ga / Cu / In, Cu-Ga / In / Cu, Cu / Cu-Ga. / In, Cu / In / Cu-Ga, In / Cu-Ga / Cu, In / Cu / Cu-Ga, Cu-Ga / Cu-In / Cu, Cu-Ga / Cu / Cu-In, Cu-In / Cu-Ga / Cu, Cu-In / Cu / Cu-Ga, Cu / Cu-Ga / Cu-In, Cu / Cu-In / Cu-Ga and the like can be mentioned.

ここで、上述したＣｕ－Ｇａ－Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ－Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。またプリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。 Here, the above-mentioned Cu-Ga-In means a single film. Further, "/" means that it is a laminated body of left and right films. For example, Cu—Ga / Cu—In means a laminate of a Cu—Ga film and a Cu—In film. Cu—Ga / Cu / In means a laminate of a Cu—Ga film, a Cu film, and an In film. Further, the precursor film may have a multi-layered structure in which these films are further laminated.

プリカーサ膜は、Ｉ族元素として、Ｃｕと共に、Ａｇ又はＡｕを含んでいてもよい。また、プリカーサ膜は、ＩＩＩ族元素として、Ａｌを含んでいてもよい。 The precursor film may contain Ag or Au as a Group I element together with Cu. Further, the precursor film may contain Al as a group III element.

更に、プリカーサ膜は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有してもよい。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ）、セレン化物（Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ）等がある。アルカリ金属化合物としてセレン化物を用いる場合、プリカーサ膜中にセレンを含むことになるが、このセレンは、アルカリ金属元素との化合物であって、蒸着法で適用したＶＩ族のように、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素をカルコゲン化（カルコゲン元素との化合物に反応させる）するものではない。 Further, the precursor film may contain an alkali metal or an alkali metal compound. Alkali metals include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K), and alkali metal compounds include fluorides (LiF, NaF, KF) and serene products (Li 2 Se, Na 2 Se, K 2 ). Se) and so on. When a chalcogen is used as the alkali metal compound, the precursor film contains selenium, which is a compound with an alkali metal element and is a group I element like the VI group applied by the vapor deposition method. Or, it does not form a group III element into a chalcogen (react with a compound with the chalcogen element).

ベース層１３ａは、上述したプリカーサ膜を、硫黄以外のＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素のセレンを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜とセレンとの化合物が形成（セレン化）されて、ベース層１３ａが得られる。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。 The base layer 13a is formed by reacting the above-mentioned precursor film with a Group VI element other than sulfur. For example, by heating the precursor film in an atmosphere containing the VI group element selenium, a compound of the precursor film and selenium is formed (seleniumized), and the base layer 13a is obtained. The precursor film may be formed so as to contain a Group VI element.

例えば、まず、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０～６５０℃）し、プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成して、ベース層１３ａが得られる。Ｓｅを含む雰囲気は、例えば、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、又はセレンを加熱して形成したセレン蒸気を用いて形成することができる。プリカーサ膜と、硫黄以外のＶＩ族元素との反応を複数回行ってもよい。以上が、セレン化法の説明である。 For example, first, the precursor film is heated in an atmosphere containing the VI group element Se (the substrate temperature is 250 to 650 ° C.) to form a compound between the precursor film and Se, and the base layer 13a is obtained. The atmosphere containing Se can be formed, for example, by using hydrogen selenide ( H2 Se) or selenium vapor formed by heating selenium. The reaction between the precursor film and a Group VI element other than sulfur may be performed a plurality of times. The above is the explanation of the seleniumization method.

（蒸着法）
蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及び硫黄以外のＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、ベース層１３ａが形成される。蒸着源としては、上述したセレン化法で説明したものを用いることができる。 (Evaporation method)
In the vapor deposition method, a vapor deposition source of a group I element, a vapor deposition source of a group III element, a vapor deposition source of a VI group element other than sulfur, or a vapor deposition source containing a plurality of these elements is heated, and an atom or the like that becomes a gas phase is first. A film is formed on the electrode layer 12 to form a base layer 13a. As the vapor deposition source, the one described in the above-mentioned seleniumization method can be used.

上述したように形成されたベース層１３ａは、この時点で所定の光電変換機能を有している。 The base layer 13a formed as described above has a predetermined photoelectric conversion function at this point.

次に、図７に示すように、ベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。 Next, as shown in FIG. 7, a cap layer 13b is formed on the base layer 13a.

キャップ層１３ｂを形成する方法として、例えば、（１）スパッタリング法と、（２）蒸着法と、（３）インク法が挙げられる。 Examples of the method for forming the cap layer 13b include (1) sputtering method, (2) thin film deposition method, and (3) ink method.

（１）スパッタリング法
スパッタリング法の第１形態では、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ２結晶）を、ターゲットであるスパッタ源として用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて、ベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。 (1) Sputtering method In the first embodiment of the sputtering method, a crystal of a group 2 compound of I-III-VI (for example, CuInS 2 crystal) is used as a sputter source as a target, and ions or the like are made to collide with the target to make the target. The cap layer 13b is formed on the base layer 13a by using the atoms knocked out from the base layer 13a.

スパッタリング法の第２形態では、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素及びセレン以外のＶＩ族元素により形成されるプリカーサ膜を、スパッタリング法を用いて、ベース層１３ａ上に形成した後、積層されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂを形成してもよい。アニール雰囲気としては、Ｎ２又はＡｒ雰囲気や、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。 In the second form of the sputtering method, a precursor film formed of Group I elements, Group III elements, and Group VI elements other than selenium is formed on the base layer 13a by the sputtering method, and then laminated. May be annealed to form the cap layer 13b. Examples of the annealing atmosphere include an N 2 or Ar atmosphere, a VI group element-containing atmosphere other than selenium (H 2S - containing atmosphere, sulfur vapor-containing atmosphere), or a mixed atmosphere thereof.

スパッタリング法の第３形態では、Ｉ－ＩＩＩ族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎ結晶）又はＩ族元素膜とＩＩＩ族元素膜との積層膜を、ターゲットであるスパッタ源として用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて、ベース層１３ａ上に、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素により形成されるプリカーサ膜が形成される。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。 In the third form of the sputtering method, a crystal of a group I-III compound (for example, CuIn crystal) or a laminated film of a group I element film and a group III element film is used as a target sputtering source to target ions and the like. A precursor film formed by Group I elements and Group III elements is formed on the base layer 13a by using the atoms knocked out from the target. Then, the precursor film on the base layer 13a is annealed in a VI group element-containing atmosphere other than selenium ( H2S -containing atmosphere or sulfur vapor-containing atmosphere) to form the cap layer 13b.

スパッタリング法としては、具体的には、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング又は反応性スパッタリングを用いることができる。 Specifically, as the sputtering method, DC sputtering, RF sputtering or reactive sputtering can be used.

（２）蒸着法
蒸着法の第１形態では、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ２結晶）である蒸着源を加熱し、気相となった原子等をベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。 ( 2) Thin-film deposition method In the first form of the thin-film deposition method, a vapor deposition source, which is a crystal of a group I-III-VI compound (for example, CuInS 2 crystal ), is heated and atoms and the like in the gas phase are placed on the base layer 13a. The cap layer 13b is formed on the surface.

蒸着法の第２形態では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びセレン以外のＶＩ族元素の蒸着源の各蒸着源を加熱し、多源同時蒸着法を用いて、気相となった原子等をベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。 In the second form of the vapor deposition method, each vapor deposition source of a group I element vapor deposition source, a group III element vapor deposition source, and a VI group element vapor deposition source other than selenium is heated, and a vapor phase is used by using a multi-source simultaneous vapor deposition method. The cap layer 13b is formed on the base layer 13a with the atom and the like.

（３）インク法
インク法の第１形態では、まず、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ２結晶）の粉体が、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上に形成されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。アニール雰囲気としては、Ｎ２又はＡｒ雰囲気や、ＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。 (3) Ink Method In the first form of the ink method, first, a solution in which a powder of crystals of a group I-III-VI compound (for example, CuInS 2 crystal ) is dispersed in a solvent such as an organic solvent is used as a base layer. After coating or adhering on 13a, the solvent is evaporated to form a precursor film. The base layer 13a may be immersed in a solution to allow the solvent to adhere to the base layer 13a. Then, the precursor film formed on the base layer 13a is annealed to form the cap layer 13b. Examples of the annealing atmosphere include an N 2 or Ar atmosphere, a VI group element-containing atmosphere (H 2S - containing atmosphere, a sulfur vapor-containing atmosphere), or a mixed atmosphere thereof.

インク法の第２形態では、まず、Ｉ族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、III族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、セレン以外のＶＩ族元素の粉体及びイオンが溶媒に分散された溶液を、ベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上に形成されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。アニール雰囲気としては、Ｎ２又はＡｒ）雰囲気や、ＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。 In the second form of the ink method, first, a powder of a group I element or a solution in which ions are dispersed in a solvent, a powder of a group III element or a solution in which ions are dispersed in a solvent, and a powder of a group VI element other than selenium are used. A solution in which the body and ions are dispersed in a solvent is applied or adhered onto the base layer 13a, and then the solvent is evaporated to form a precursor film. The base layer 13a may be immersed in a solution to allow the solvent to adhere to the base layer 13a. Then, the precursor film formed on the base layer 13a is annealed to form the cap layer 13b. Examples of the annealing atmosphere include an N 2 or Ar) atmosphere, a VI group element-containing atmosphere (H 2S - containing atmosphere, a sulfur vapor-containing atmosphere), or a mixed atmosphere thereof.

インク法の第３形態では、まず、Ｉ－ＩＩＩ族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎ結晶）の粉体が、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。 In the third form of the ink method, first, a powder of a crystal of a group I-III compound (for example, CuIn crystal) is coated or adhered on a base layer 13a with a solution dispersed in a solvent such as an organic solvent, and then. The solvent is evaporated to form a precursor film. The base layer 13a may be immersed in a solution to allow the solvent to adhere to the base layer 13a. Then, the precursor film on the base layer 13a is annealed in a VI group element-containing atmosphere other than selenium ( H2S -containing atmosphere or sulfur vapor-containing atmosphere) to form the cap layer 13b.

インク法の第４形態では、Ｉ族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、III族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。 In the fourth form of the ink method, after applying or adhering a solution in which powders or ions of Group I elements are dispersed in a solvent, powders of Group III elements or solutions in which ions are dispersed in a solvent, on the base layer 13a. , The solvent is evaporated to form a precursor film. The base layer 13a may be immersed in a solution to allow the solvent to adhere to the base layer 13a. Then, the precursor film on the base layer 13a is annealed in a VI group element-containing atmosphere other than selenium ( H2S -containing atmosphere or sulfur vapor-containing atmosphere) to form the cap layer 13b.

ここで、キャップ層１３ｂを形成する工程では、ベース層１３ａへの熱的な影響を低減するために、工程の処理を４００℃以下の温度で行うことが好ましい。 Here, in the step of forming the cap layer 13b, in order to reduce the thermal influence on the base layer 13a, it is preferable to carry out the process of the step at a temperature of 400 ° C. or lower.

次に、図８に示すように、光電変換層１３上に、ｉ型又はｎ型の導電性を有するバッファ層１４が形成される。バッファ層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。 Next, as shown in FIG. 8, a buffer layer 14 having i-type or n-type conductivity is formed on the photoelectric conversion layer 13. The buffer layer 14 preferably transmits light having a wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 13.

バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。 As the buffer layer 14, for example, a compound containing Zn, Cd, and In can be used. Examples of the compound containing Zn include ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 or a mixed crystal thereof, Zn (O, S), Zn (O, S, OH) or (Zn, Mg) O, ZnSnO. Can be mentioned. Examples of the compound containing Cd include CdS, CdO, Cd (OH) 2 or Cd (O, S) and Cd (O, S, OH) which are mixed crystals thereof. Examples of the compound containing In include In 2 S 3 , In 2 O 3 or a mixed crystal of these In (O, S) and In (O, S, OH). Further, the buffer layer 14 may be formed by laminating a plurality of compounds among them.

バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。 Examples of the method for forming the buffer layer 14 include a solution growth method (Chemical Bath Deposition method: CBD method), a metalorganic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a sputtering method, and an atomic layer deposition method (Atomic layer deposition method). Layer Deposition method: ALD method), vapor deposition method, ion plating method and the like can be used. The CBD method is a method in which a base material is immersed in a solution containing a chemical species to be a precursor, and a non-uniform reaction is allowed to proceed between the solution and the surface of the base material to precipitate a thin film on the base material.

バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。 The thickness of the buffer layer 14 can be, for example, several nm to 200 nm.

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子又は化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄が挙げられる。 When the buffer layer 14 is formed by using the CBD method, after the buffer layer 14 is formed, the laminate in which the buffer layer 14 or the like is laminated on the substrate 11 is washed and adhered to the surface thereof. It is preferable to wash the residue such as a solution containing particles or chemical species. Examples of the cleaning method include immersing the laminate in a tank filled with pure water, or quick dump cleaning.

次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。 Next, the second electrode layer 15 is formed on the buffer layer 14, and the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is obtained.

第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１５は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。 The second electrode layer 15 is preferably made of a material having n-type conductivity, a wide bandgap, and low resistance. Further, it is preferable that the second electrode layer 15 transmits light having a wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 13.

第２電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１５として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。 The second electrode layer 15 is formed, for example, by using a metal oxide to which a group III element (B, Al, Ga, In) is added as a dopant. Specific examples thereof include zinc oxide such as ZnO: B, ZnO: Al and ZnO: Ga, ITO (indium tin oxide) and SnO 2 (tin oxide). Further, ITIO, FTO, IZO or ZTO may be used as the second electrode layer 15.

第２電極層１５の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。 Examples of the method for forming the second electrode layer 15 include a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a metalorganic chemical vapor deposition method: MOCVD. Method), atomic layer deposition method (ALD method), vapor deposition method, ion plating method and the like can be used.

第２電極層１５の厚さは、例えば、０．０５～３μｍとすることができる。 The thickness of the second electrode layer 15 can be, for example, 0.05 to 3 μm.

また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントが添加されていない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。なお、実質的にドーパントが添加されていないとは、意図的にドーパントを添加しておらず、真性であることをいい、意図せずに微量のドーパントが酸化亜鉛膜に含まれることは許容される意味である。 Further, before forming the second electrode layer 15 on the buffer layer 14, a genuine zinc oxide film (i-ZnO) to which a dopant is substantially not added is formed, and the true zinc oxide film is formed on the zinc oxide film. The second electrode layer 15 may be formed. It should be noted that the fact that the dopant is not substantially added means that the dopant is not intentionally added and is genuine, and it is permissible that a trace amount of the dopant is unintentionally contained in the zinc oxide film. Means.

上述した本実施形態の光電変換素子１０によれば、高い光電変換効率する。 According to the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment described above, high photoelectric conversion efficiency is achieved.

例えば、特許文献１の光電変換素子の光電変換層は、特許文献１の図３に示すように、光電変換層のエネルギーバンドギャップが、バッファ層側の表面において、光電変換層の厚さ方向において、第１電極層側からバッファ層側に向かって増大するような勾配を有する。このような光電変換層のエネルギーバンドプロファイルは、例えば、光電変換層であるＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２の表面を、硫黄含有雰囲気（Ｈ２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）に曝して、光電変換層の表面のＳｅの一部を、Ｓと置換することにより得られる。 For example, in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of Patent Document 1, as shown in FIG. 3 of Patent Document 1, the energy band gap of the photoelectric conversion layer is on the surface on the buffer layer side in the thickness direction of the photoelectric conversion layer. , Has a gradient that increases from the first electrode layer side toward the buffer layer side. In such an energy band profile of the photoelectric conversion layer, for example, the surface of Cu (In, Ga) Se 2 which is a photoelectric conversion layer is exposed to a sulfur-containing atmosphere ( H2S -containing atmosphere or sulfur vapor-containing atmosphere). , Obtained by substituting a part of Se on the surface of the photoelectric conversion layer with S.

しかし、このようにして得られた光電変換層は、Ｓ原子濃度の勾配に基づいて光電変換層のエネルギーバンドギャップの勾配が形成されるが、光電変換層が２つの半導体層のヘテロ接合により形成されるものではない。即ち、特許文献１の光電変換素子の光電変換層は、本実施形態の光電変換層１３のように、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとにより形成されるヘテロ接合を有さない。 However, in the photoelectric conversion layer thus obtained, the gradient of the energy band gap of the photoelectric conversion layer is formed based on the gradient of the S atom concentration, but the photoelectric conversion layer is formed by heterojunction of the two semiconductor layers. It is not something that will be done. That is, the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of Patent Document 1 does not have a heterojunction formed by the base layer 13a and the cap layer 13b like the photoelectric conversion layer 13 of the present embodiment.

本実施形態の光電変換素子１０は、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとにより形成されるヘテロ接合に基づいて、キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対してステップ状に急激に増大することにより、従来よりも高い光電変換効率が実現されると考えられる。 In the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the energy band gap in the cap layer 13b is stepped with respect to the energy band gap in the base layer 13a based on the heterojunction formed by the base layer 13a and the cap layer 13b. It is considered that a higher photoelectric conversion efficiency than before is realized by the rapid increase.

次に、上述した本実施形態の光電変換素子の変形例を、図９及び図１０を参照しながら、以下に説明する。 Next, a modification of the photoelectric conversion element of the present embodiment described above will be described below with reference to FIGS. 9 and 10.

図９は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態の変形例を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing a modified example of one embodiment of the photoelectric conversion element disclosed in the present specification.

本変型例の光電変換素子１０のベース層１３ａは、第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２が積層して形成される。第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２それぞれは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素と含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。第１ベース層１３ａ１は、第１電極層１２上に配置され、第２ベース層１３ａ２は、第１ベース層１３ａ１上に配置される。第１ベース層１３ａ１と第２ベース層１３ａ２とは、ヘテロ接合している。 The base layer 13a of the photoelectric conversion element 10 of this modified example is formed by laminating the first base layer 13a1 and the second base layer 13a2. Each of the first base layer 13a1 and the second base layer 13a2 is formed by using a group I - III-VI compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than sulfur. The first base layer 13a1 is arranged on the first electrode layer 12, and the second base layer 13a2 is arranged on the first base layer 13a1. The first base layer 13a1 and the second base layer 13a2 are heterozygous.

また、本変型例の光電変換素子１０のキャップ層１３ｂは、第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２が積層して形成される。第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２それぞれは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素を含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。第１キャップ層１３ｂ１は、第２ベース層１３ａ２上に配置され、第２キャップ層１３ｂ２は、第１キャップ層１３ｂ１上に配置され、バッファ層１４は、第２キャップ層１３ｂ２上に配置される。第１キャップ層１３ｂ１と第２ベース層１３ａ２とは、ヘテロ接合している。第１キャップ層１３ｂ１と第２キャップ層１３ｂ２とは、ヘテロ接合している。 Further, the cap layer 13b of the photoelectric conversion element 10 of this modified example is formed by laminating the first cap layer 13b1 and the second cap layer 13b2. Each of the first cap layer 13b1 and the second cap layer 13b2 is formed by using an I-III-VI group 2 compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than selenium. The first cap layer 13b1 is arranged on the second base layer 13a2, the second cap layer 13b2 is arranged on the first cap layer 13b1, and the buffer layer 14 is arranged on the second cap layer 13b2. The first cap layer 13b1 and the second base layer 13a2 are heterozygous. The first cap layer 13b1 and the second cap layer 13b2 are heterozygous.

本変型例の光電変換素子１０のその他の構成は、上述した実施形態と同様である。 Other configurations of the photoelectric conversion element 10 of this modified example are the same as those of the above-described embodiment.

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例１～２を説明する図である。 10 (A) and 10 (B) are diagrams illustrating examples 1 and 2 of the energy band profile of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the modified example.

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、ベース層１３ａを形成する第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２は、エネルギーバンドプロファイルにステップを有していても良いし、又はエネルギーバンドプロファイルが連続していてもよい。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、第２ベース層１３ａ２のエネルギーバンドギャップは、第１ベース層１３ａ１のエネルギーバンドギャップよりも低くなっている。 As shown in FIGS. 10A and 10B, the first base layer 13a1 and the second base layer 13a2 forming the base layer 13a may have steps in the energy band profile, or The energy band profile may be continuous. In the examples of FIGS. 10A and 10B, the energy bandgap of the second base layer 13a2 is lower than the energy bandgap of the first base layer 13a1.

また、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、キャップ層１３ｂを形成する第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２は、エネルギーバンドプロファイルにステップを有していても良いし、又はエネルギーバンドプロファイルが連続していてもよい。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、第２キャップ層１３ｂ２のエネルギーバンドギャップは、第１キャップ層１３ｂ１のエネルギーバンドギャップよりも高くなっている。 Further, as shown in FIGS. 10A and 10B, the first cap layer 13b1 and the second cap layer 13b2 forming the cap layer 13b may have steps in the energy band profile. , Or the energy band profile may be continuous. In the examples of FIGS. 10A and 10B, the energy bandgap of the second cap layer 13b2 is higher than the energy bandgap of the first cap layer 13b1.

本変形例のように、ベース層１３ａが複数の層により形成される場合、及び／又はキャップ層１３ｂが複数の層により形成される場合、本明細書では、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、キャップ層１３ｂと接合するベース層１３ａの部分のエネルギーバンドギャップと、キャップ層１３ｂを形成する層の内で最も大きなエネルギーバンドギャップを有するキャップ層１３ｂの部分のエネルギーバンドギャップとの差をいう。 When the base layer 13a is formed by a plurality of layers and / or the cap layer 13b is formed by a plurality of layers as in the present modification, in the present specification, the energy band gap of the cap layer 13b and the energy band gap of the cap layer 13b are used. The difference from the energy band gap of the base layer 13a is that the energy band gap of the portion of the base layer 13a joined to the cap layer 13b and the cap layer 13b having the largest energy band gap among the layers forming the cap layer 13b. The difference from the energy band gap of the part.

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、第２キャップ層１３ｂ２と第２ベース層１３ａ２との差を意味する。 In the examples of FIGS. 10A and 10B, the difference between the energy bandgap of the cap layer 13b and the energy bandgap of the base layer 13a is the difference between the second cap layer 13b2 and the second base layer 13a2. Means.

そして、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、ベース層１３ａ内の複数の層間のヘテロ接合に基づくエネルギーバンドギャップの差よりも大きいことが、光電変換効率を向上する観点から好ましい。 The difference between the energy band gap of the cap layer 13b and the energy band gap of the base layer 13a is larger than the difference of the energy band gap based on the heterojunction between the plurality of layers in the base layer 13a, that is, the photoelectric conversion efficiency. It is preferable from the viewpoint of improving.

本発明では、上述した実施形態の光電変換素子及び光電変換素子の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。 In the present invention, the photoelectric conversion element and the method for manufacturing the photoelectric conversion element of the above-described embodiment can be appropriately changed as long as the gist of the present invention is not deviated.

例えば、上述した変形例では、ベース層１３ａは、２つの層により形成されていたが、ベース層１３ａは、１つ又は３つ以上の層により形成されていてもよい。 For example, in the above-mentioned modification, the base layer 13a is formed by two layers, but the base layer 13a may be formed by one or three or more layers.

また、上述した変形例では、キャップ層１３ｂは、２つの層により形成されていたが、キャップ層１３ｂは、１つ又は３つ以上の層により形成されていてもよい。 Further, in the above-mentioned modification, the cap layer 13b is formed by two layers, but the cap layer 13b may be formed by one or three or more layers.

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１３ａ ベース層
１３ｂ キャップ層
１４ バッファ層
１５ 第２電極層 10 Photoelectric conversion element 11 Substrate 12 1st electrode layer 13 Photoelectric conversion layer 13a Base layer 13b Cap layer 14 Buffer layer 15 2nd electrode layer

Claims (4)

第１電極層と、
前記第１電極層上に配置され、Ｉ族元素である銅と、ＩＩＩ族元素であるインジウム及びガリウムと、ＶＩ族元素であるセレンとを含み、硫黄を含まないベース層と、
前記ベース層上に配置され、ＣｕＩｎＳ ２ であるキャップ層と、を有する光電変換層と、
前記光電変換層上に配置される第２電極層と、
を備え、
前記キャップ層の多数キャリア濃度は、１．０Ｅ＋１５～６．０Ｅ＋１６ｃｍ－３の範囲にあり、
前記ベース層におけるエネルギーバンドギャップは、前記第１電極層側から前記キャップ層側に向かって減少し、且つ、前記キャップ層のエネルギーバンドギャップは、前記ベース層におけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に増大しており、
前記ベース層では、前記ベース層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するガリウムの原子数の比が、前記第１電極層側から前記キャップ層側に向かって減少している、光電変換素子。 The first electrode layer and
A base layer which is arranged on the first electrode layer and contains copper which is a group I element , indium and gallium which are group III elements, and selenium which is a VI group element, and does not contain sulfur.
A photoelectric conversion layer having a cap layer which is arranged on the base layer and is CuInS 2 ;
The second electrode layer arranged on the photoelectric conversion layer and
Equipped with
The multi-carrier concentration of the cap layer is in the range of 1.0E + 15 to 6.0E + 16cm -3 .
The energy bandgap in the base layer decreases from the first electrode layer side toward the cap layer side, and the energy bandgap of the cap layer is stepped with respect to the energy bandgap in the base layer. Is increasing to
In the base layer, the ratio of the number of atoms of gallium to the number of atoms of group III elements decreases from the first electrode layer side toward the cap layer side in the thickness direction of the base layer. element. 前記ベース層の多数キャリア濃度は、２．０Ｅ＋１６ｃｍ－３以上である請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the majority carrier concentration of the base layer is 2.0E + 16cm -3 or more. 前記ベース層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2 , wherein the base layer contains Cu (In, Ga) Se 2 . 前記キャップ層の膜厚は、１０～１５０ｎｍの範囲にある請求項１～３の何れか一項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the film thickness of the cap layer is in the range of 10 to 150 nm.
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