JP7058460B2 - Photoelectric conversion module - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion module.

近年、化合物系半導体を光電変換層として備える光電変換素子が知られている。 In recent years, photoelectric conversion elements including compound semiconductors as photoelectric conversion layers have been known.

このような光電変換素子として、例えば、化合物半導体であるカルコゲン元素（例えば、Ｓ又はＳｅ）を含むカルコゲナイド系光電変換素子が知られている。 As such a photoelectric conversion element, for example, a chalcogenide-based photoelectric conversion element containing a chalcogen element (for example, S or Se) which is a compound semiconductor is known.

カルコゲナイド系光電変換素子としては、例えば、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を有するＣＩＳ系光電変換素子、及び、Ｉ２－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ４族化合物半導体を有するＣＺＴＳ系光電変換素子が挙げられる。上述した化合物半導体は、ｐ型の導電性を有する光電変換層として用いられる。 Examples of the chalcogenide-based photoelectric conversion element include a CIS-based photoelectric conversion element having an I-III-VI group 2 compound semiconductor and a CZTS-based photoelectric conversion element having an I2- ( II -IV) -VI group 4 compound semiconductor. Can be mentioned. The compound semiconductor described above is used as a p-type conductive photoelectric conversion layer.

光電変換素子は、基板上に第１電極層、光電変換層、バッファ層、及びｎ型の導電性を有し、透明な第２電極層が順次積層して形成される。 The photoelectric conversion element is formed by sequentially laminating a first electrode layer, a photoelectric conversion layer, a buffer layer, and an n-type conductive and transparent second electrode layer on a substrate.

バッファ層は、透明であり、ｎ型の導電性又はｉ型の導電性（真性）を有している。バッファ層が、ｎ型の導電性を有する場合には、光電変換層とバッファ層とが積層されて、ｐｎ接合が形成される。また、バッファ層が、ｉ型の導電性を有する場合には、化合物系光電変換層とバッファ層とｎ型の導電性を有する第２電極層が積層されて、ｐｉｎ接合が形成される。 The buffer layer is transparent and has n-type conductivity or i-type conductivity (intrinsicity). When the buffer layer has n-type conductivity, the photoelectric conversion layer and the buffer layer are laminated to form a pn junction. When the buffer layer has i-type conductivity, the compound-based photoelectric conversion layer, the buffer layer, and the second electrode layer having n-type conductivity are laminated to form a pin junction.

非特許文献１は、バッファ層を形成する材料として、ＺｎＯ、ＺｎＳ、又はＺｎＯとＺｎＳの混晶Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることを提案している。 Non-Patent Document 1 proposes using ZnO, ZnS, or a mixed crystal Zn (O, S) of ZnO and ZnS as a material for forming the buffer layer.

非特許文献１は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子が、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子よりも開放電圧が高くなって、高い光電変換効率を有することを開示している。 In Non-Patent Document 1, the photoelectric conversion element having a buffer layer formed by using Zn (O, S) has a higher open circuit voltage than the photoelectric conversion element having a buffer layer formed by using ZnO. It discloses that it has a high photoelectric conversion efficiency.

また、非特許文献１は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）が、硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比であるＳ／Ｚｎが高い程、高い抵抗率を示すことを開示している。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子の開放電圧が、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子よりも高くなる理由として、ＺｎＯよりＺｎ（Ｏ，Ｓ）のバッファ層の方が、光電変換層の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層の下端のエネルギー準位との間に、所望の大きさのスパイクを有し易いことが考えられる。 Further, Non-Patent Document 1 discloses that the higher the S / Zn, which is the ratio of the number of sulfur atoms to the number of zinc atoms, the higher the resistance of Zn (O, S). The reason why the open circuit voltage of the photoelectric conversion element having a buffer layer formed by using Zn (O, S) is higher than that of the photoelectric conversion element having a buffer layer formed by using ZnO is that Zn (O) is higher than ZnO. , S) The buffer layer is more likely to have a spike of a desired size between the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer and the energy level at the lower end of the second electrode layer. Can be considered.

特許文献１は、複数の光電変換単位セルが直列に接続されて形成される光電変換モジュールを開示している。一の光電変換単位セルは、上述した光電変換素子と同様の構造を有する。 Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion module formed by connecting a plurality of photoelectric conversion unit cells in series. One photoelectric conversion unit cell has the same structure as the above-mentioned photoelectric conversion element.

図１は、従来例の光電変換モジュールを示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a conventional photoelectric conversion module.

光電変換モジュール１０１は、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂと、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとを電気的に接続する導電層１２０を備える。 The photoelectric conversion module 101 includes a conductive layer 120 that electrically connects the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b, and the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b. ..

第１光電変換単位セル１１０ａは、基板１１１と、基板１１１上に配置される第１電極層１１２と、第１電極層１１２上に配置される光電変換層１１３と、光電変換層１１３上に配置されるバッファ層１１５と、バッファ層１１５上に配置される第２電極層１１６を有する。第２光電変換単位セル１１０ｂは、第１光電変換単位セル１１０ａと同様の構造を有する。 The first photoelectric conversion unit cell 110a is arranged on the substrate 111, the first electrode layer 112 arranged on the substrate 111, the photoelectric conversion layer 113 arranged on the first electrode layer 112, and the photoelectric conversion layer 113. It has a buffer layer 115 to be formed and a second electrode layer 116 arranged on the buffer layer 115. The second photoelectric conversion unit cell 110b has the same structure as the first photoelectric conversion unit cell 110a.

第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第１電極層１１２とは、第１分割溝Ｇ１によって電気的に絶縁される。 The first electrode layer 112 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the first electrode layer 112 of the second photoelectric conversion unit cell 110b are electrically insulated by the first dividing groove G1.

第１光電変換単位セル１１０ａの光電変換層１１３及びバッファ層１１５及び第２電極層１１６と、第２光電変換単位セル１１０ｂの光電変換層１１３及びバッファ層１１５及び第２電極層１１６とは、第３分割溝Ｇ３によって電気的に絶縁される。 The photoelectric conversion layer 113, the buffer layer 115, and the second electrode layer 116 of the first photoelectric conversion unit cell 110a, and the photoelectric conversion layer 113, the buffer layer 115, and the second electrode layer 116 of the second photoelectric conversion unit cell 110b are the first. It is electrically insulated by the three-part groove G3.

導電層１２０は、バッファ層１１５と同じ材料を用いて、バッファ層１１５と一体に形成される。導電層１２０は、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６とを電気的に接続する。 The conductive layer 120 is formed integrally with the buffer layer 115 by using the same material as the buffer layer 115. The conductive layer 120 electrically connects the first electrode layer 112 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second electrode layer 116 of the second photoelectric conversion unit cell 110b.

光電変換モジュール１０１の製造工程では、まず、基板１１１上に第１電極層１１２が形成され、次に、第１電極層１１２を分割する第１分割溝Ｇ１が形成される。次に、第１電極層１１２上に、化合物半導体を用いて光電変換層１１３が形成される。次に、光電変換層１１３を分割する第２分割溝Ｇ２が、第１分割溝Ｇ１の第１の側（図１中、第１分割溝Ｇ１の右側）に形成される。次に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１１２上に導電層１２０が形成され、光電変換層１１３上にバッファ層１１５が形成される。次に、バッファ層１１５上及び導電層１２０上に第２電極層１１６が形成される。次に、第２電極層１１６とバッファ層１１５と光電変換層１１３との積層体を分割する第３分割溝Ｇ３が、第２分割溝Ｇ２の上記第１の側（図１中、第２分割溝Ｇ２の右側）に形成される。バッファ層１１５及び第２電極層１１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法のような同一の製造方法を用いて、連続して形成される。 In the manufacturing process of the photoelectric conversion module 101, first, the first electrode layer 112 is formed on the substrate 111, and then the first dividing groove G1 for dividing the first electrode layer 112 is formed. Next, a photoelectric conversion layer 113 is formed on the first electrode layer 112 using a compound semiconductor. Next, the second dividing groove G2 that divides the photoelectric conversion layer 113 is formed on the first side of the first dividing groove G1 (on the right side of the first dividing groove G1 in FIG. 1). Next, the conductive layer 120 is formed on the first electrode layer 112 exposed to the second dividing groove G2, and the buffer layer 115 is formed on the photoelectric conversion layer 113. Next, the second electrode layer 116 is formed on the buffer layer 115 and the conductive layer 120. Next, the third division groove G3 that divides the laminate of the second electrode layer 116, the buffer layer 115, and the photoelectric conversion layer 113 is the first side of the second division groove G2 (second division in FIG. 1). It is formed on the right side of the groove G2). The buffer layer 115 and the second electrode layer 116 are continuously formed by using the same manufacturing method such as the MOCVD method.

特開２００６－３３２４４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-332440 特開２００９－１３５５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-135517

Ｃ．Ｐｌａｔｚｅｒ－Ｂｊｏｅｒｋｍａｎ ｅｔ．ａｌ，”Ｚｎ（Ｏ，Ｓ） ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ ｂａｓｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ： Ｂａｎｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ”、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １００，０４４５０６（２００６）C. Platzer-Bjoerkman et. al, "Zn (O, S) buffer layers by atomic layer deposition in Cu (In, Ga) Se2 based thin film solar cells: Band alignment and Soul6PLD

上述したように、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換単位セルは、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換単位セルよりも高い光電変換効率を示すことが知られている。 As described above, a photoelectric conversion unit cell having a buffer layer formed by using Zn (O, S) exhibits higher photoelectric conversion efficiency than a photoelectric conversion unit cell having a buffer layer formed by using ZnO. It is known.

従って、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５がＺｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されると、バッファ層１１５がＺｎＯを用いて形成される場合よりも、個々の光電変換単位セルの光電変換効率を向上できる。 Therefore, when the buffer layer 115 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b is formed by using Zn (O, S), the buffer layer 115 is formed by using ZnO, as compared with the case where the buffer layer 115 is formed by using ZnO. , The photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion unit cell can be improved.

バッファ層１１５と一体に形成される導電層１２０は、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６とを電気的に直列に接続する。この導電層１２０の抵抗率が高いと、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの間の直列接続抵抗が高くなる。 The conductive layer 120 integrally formed with the buffer layer 115 electrically connects the first electrode layer 112 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second electrode layer 116 of the second photoelectric conversion unit cell 110b in series. do. When the resistivity of the conductive layer 120 is high, the series connection resistance between the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b becomes high.

従って、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５を、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成すると、ＺｎＯを用いてバッファ層を形成した時と比べて第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの間の直列接続抵抗が高くなる。直列接続抵抗の増加は、光電変換モジュール１０１の発電出力を低減する。 Therefore, when the buffer layer 115 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b is formed by using Zn (O, S), the first is compared with the case where the buffer layer is formed by using ZnO. The series connection resistance between the photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b becomes high. Increasing the series connection resistance reduces the power generation output of the photoelectric conversion module 101.

そのため、光電変換モジュール１０１は、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５を、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成した場合、ＺｎＯを用いてバッファ層を形成した時と比べて、発電出力が低減するという問題がある。これは、個々の光電変換単位セルの光電変換効率の向上が、光電変換モジュールの発電出力に寄与する割合よりも、直列接続抵抗の増加が発電出力に寄与する割合の方が大きいためである。 Therefore, in the photoelectric conversion module 101, when the buffer layer 115 of the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b is formed by using Zn (O, S), the buffer layer is formed by using ZnO. There is a problem that the power generation output is reduced compared to when it is done. This is because the rate at which the increase in series connection resistance contributes to the power generation output is greater than the rate at which the improvement in the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion unit cell contributes to the power generation output of the photoelectric conversion module.

そこで、特許文献２は、光電変換層１１３上にバッファ層１１５を形成した後に、バッファ層１１５及び光電変換層１１３の積層体を分割する分割溝を形成し、分割溝に露出している第１電極層１１２上に第２電極層１１６を形成し、バッファ層１１５上に第２電極層１１６を形成することを提案している。 Therefore, in Patent Document 2, after the buffer layer 115 is formed on the photoelectric conversion layer 113, a dividing groove for dividing the laminated body of the buffer layer 115 and the photoelectric conversion layer 113 is formed, and the first is exposed to the dividing groove. It is proposed to form the second electrode layer 116 on the electrode layer 112 and to form the second electrode layer 116 on the buffer layer 115.

特許文献２が提案する製造方法によれば、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２が、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６と、直接、電気的に接続する。従って、バッファ層１１５がＺｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されていても、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの直列接続抵抗が高くなることが抑制される。 According to the manufacturing method proposed by Patent Document 2, the first electrode layer 112 of the first photoelectric conversion unit cell 110a is directly electrically connected to the second electrode layer 116 of the second photoelectric conversion unit cell 110b. Therefore, even if the buffer layer 115 is formed by using Zn (O, S), it is possible to prevent the series connection resistance between the first photoelectric conversion unit cell 110a and the second photoelectric conversion unit cell 110b from becoming high.

しかし、特許文献２が提案する製造方法では、バッファ層１１５及び第２電極層１１６を、同一の製造方法を用いて連続して形成することができないという問題がある。その結果、光電変換モジュールの生産性及び製造コストに影響を与えることになる。 However, in the manufacturing method proposed by Patent Document 2, there is a problem that the buffer layer 115 and the second electrode layer 116 cannot be continuously formed by using the same manufacturing method. As a result, the productivity and manufacturing cost of the photoelectric conversion module will be affected.

本明細書では、製造が容易であり、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の直列接続抵抗を低減して、発電出力を向上する光電変換モジュールを提供することを課題とする。 The present specification provides a photoelectric conversion module that is easy to manufacture, improves the photoelectric conversion rate of the photoelectric conversion unit cell, reduces the series connection resistance between the photoelectric conversion unit cells, and improves the power generation output. Is the subject.

本明細書に開示する光電変換モジュールによれば、第１電極層と、上記第１電極層上に配置され、化合物半導体により形成される光電変換層と、上記光電変換層上に配置されるバッファ層であって、第１の成分と、上記第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分とを有するバッファ層と、上記バッファ層上に配置される第２電極層と、を有する第１光電変換単位セル及び第２光電変換単位セルと、上記第１光電変換単位セルの上記第１電極層と、上記第２光電変換単位セルの上記第２電極層とを電気的に接続する導電層であって、上記第１の成分と、上記第２の成分とを有する導電層と、を備え、上記導電層と、上記第２光電変換単位セルの上記バッファ層とはつながっており、上記導電層における上記第１の成分により形成される領域は、少なくとも部分的に、上記第１光電変換単位セルの上記第１電極層と接触している。 According to the photoelectric conversion module disclosed in the present specification, a first electrode layer, a photoelectric conversion layer arranged on the first electrode layer and formed of a compound semiconductor, and a buffer arranged on the photoelectric conversion layer. A second layer having a buffer layer having a first component, a second component having a higher resistance than the first component, and a second electrode layer arranged on the buffer layer. Conductivity that electrically connects the 1 photoelectric conversion unit cell and the 2nd photoelectric conversion unit cell, the 1st electrode layer of the 1st photoelectric conversion unit cell, and the 2nd electrode layer of the 2nd photoelectric conversion unit cell. The layer includes a conductive layer having the first component and the second component, and the conductive layer and the buffer layer of the second photoelectric conversion unit cell are connected to each other. The region formed by the first component in the conductive layer is at least partially in contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell.

上述した本明細書に開示する光電変換モジュールによれば、製造が容易であり、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の直列接続抵抗を低減して、発電出力を向上できる。 According to the photoelectric conversion module disclosed in the present specification described above, it is easy to manufacture, the photoelectric conversion rate of the photoelectric conversion unit cell is improved, and the series connection resistance between the photoelectric conversion unit cells is reduced to generate power output. Can be improved.

従来例の光電変換モジュールを示す図である。It is a figure which shows the photoelectric conversion module of the conventional example. 本明細書に開示する光電変換モジュールの一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その１）を示す図である。It is a figure which shows the process (the 1) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その２）を示す図である。It is a figure which shows the process (2) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その３）を示す図である。It is a figure which shows the process (3) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その４）を示す図である。It is a figure which shows the process (the 4) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その５）を示す図である。It is a figure which shows the process (the 5) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その６）を示す図である。It is a figure which shows the process (6) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その７）を示す図である。It is a figure which shows the process (7) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その８）を示す図である。It is a figure which shows the process (8) of one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion module disclosed in this specification. 実施例１及び比較例１の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２～５及び比較例２の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of Examples 2-5 and Comparative Example 2.

以下、本明細書で開示する光電変換モジュールの好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。 Hereinafter, a preferred embodiment of the photoelectric conversion module disclosed in the present specification will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention is not limited to those embodiments, but extends to the inventions described in the claims and their equivalents.

図２は、本明細書に開示する光電変換モジュールの一実施形態を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of a photoelectric conversion module disclosed in the present specification.

本実施形態の光電変換モジュール１は、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂと、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとを電気的に接続する導電層２０を備える。 The photoelectric conversion module 1 of the present embodiment electrically connects the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b, and the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b. The layer 20 is provided.

第１光電変換単位セル１０ａは、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置され、化合物半導体により形成される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置されるシード層１４を有する。また、第１光電変換単位セル１０ａは、シード層１４上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１５と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１５上に配置される第２電極層１６を有する。第２光電変換単位セル１０ｂは、第１光電変換単位セル１０ａと同様の構造を有する。 The first photoelectric conversion unit cell 10a has a substrate 11, a first electrode layer 12 arranged on the substrate 11, and p-type conductivity, is arranged on the first electrode layer 12, and is formed of a compound semiconductor. It has a photoelectric conversion layer 13 to be formed and a seed layer 14 arranged on the photoelectric conversion layer 13. Further, the first photoelectric conversion unit cell 10a is arranged on the seed layer 14, and has a buffer layer 15 having i-type or n-type conductivity and high resistance, and a buffer layer 15 having n-type conductivity. It has a second electrode layer 16 arranged on the layer 15. The second photoelectric conversion unit cell 10b has the same structure as the first photoelectric conversion unit cell 10a.

第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と、第２光電変換単位セル１０ｂの第１電極層１２とは、第１分割溝Ｇ１によって電気的に絶縁される。 The first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the first electrode layer 12 of the second photoelectric conversion unit cell 10b are electrically insulated by the first dividing groove G1.

第１光電変換単位セル１０ａの光電変換層１３及びシード層１４及びバッファ層１５及び第２電極層１６と、第２光電変換単位セル１０ｂの光電変換層１３及びシード層１４及びバッファ層１５及び第２電極層１６とは、第３分割溝Ｇ３によって電気的に絶縁される。 The photoelectric conversion layer 13 and the seed layer 14 and the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 of the first photoelectric conversion unit cell 10a, and the photoelectric conversion layer 13 and the seed layer 14 and the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b. The two electrode layer 16 is electrically insulated by the third dividing groove G3.

導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と同じ材料を用いて、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と一体に形成される。よって、導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５とつながっている。 The conductive layer 20 is formed integrally with the buffer layer 15 of the second photoelectric conversion unit cell 10b by using the same material as the buffer layer 15 of the second photoelectric conversion unit cell 10b. Therefore, the conductive layer 20 is connected to the buffer layer 15 of the second photoelectric conversion unit cell 10b.

導電層２０は、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６とを電気的に直列に接続する。 The conductive layer 20 electrically connects the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b in series.

図２に示す例では、光電変換モジュール１は、２つの光電変換単位セルを備えているが、光電変換モジュール１は、３つ以上の光電変換単位セルを備えていて、各光電変換単位セル同士が、導電層を介して直列に接続されていてもよい。光電変換モジュール１は、図２に示すように、第１光電変換単位セル１０ａのバッファ層１５と一体に形成される他の導電層２０を備えていてもよい。 In the example shown in FIG. 2, the photoelectric conversion module 1 includes two photoelectric conversion unit cells, whereas the photoelectric conversion module 1 includes three or more photoelectric conversion unit cells, and each photoelectric conversion unit cell is provided with each other. However, they may be connected in series via a conductive layer. As shown in FIG. 2, the photoelectric conversion module 1 may include another conductive layer 20 formed integrally with the buffer layer 15 of the first photoelectric conversion unit cell 10a.

基板１１として、例えば、ソーダライムガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。 As the substrate 11, for example, a glass substrate such as soda lime glass, high strain point glass, or low alkaline glass, a metal substrate such as a stainless steel plate, or a resin substrate such as a polyimide resin can be used. The substrate 11 may contain alkali metal elements such as sodium and potassium.

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法又は硫化法を用いて光電変換層１３を形成する時に、第１電極層１２の腐食を防止する観点から好ましい。光電変換単位セルが、他の光電変換単位セルの上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子セル積層体を形成する場合には、光電変換単位セルは、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換単位セルが吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換単位セルは、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１～１μｍとすることができる。 As the first electrode layer 12, for example, a metal conductive layer made of a metal such as Mo, Cr, Ti or the like can be used. As the material for forming the metal conductive layer, it is recommended to use a material having low reactivity with a Group VI element such as S, when the photoelectric conversion layer 13 is formed by using the seleniumization method or the sulfurization method described later, the first electrode. It is preferable from the viewpoint of preventing corrosion of the layer 12. When the photoelectric conversion unit cell is arranged on the other photoelectric conversion unit cell to form a so-called tandem type photoelectric conversion element cell laminate, the photoelectric conversion unit cell is a transparent substrate 11 and a transparent first cell. It is preferable to have one electrode layer 12. Here, the fact that the substrate 11 and the first electrode layer 12 are transparent means that light having a wavelength absorbed by another photoelectric conversion unit cell arranged below is transmitted. The photoelectric conversion unit cell does not have to have a substrate. Further, as the material of the transparent first electrode layer 12, zinc oxide doped with a group III element (Ga, Al, B) or ITO (Indium Tin Oxide) can be used. The thickness of the first electrode layer 12 can be, for example, 0.1 to 1 μm.

光電変換層１３としては、カルコゲナイド系化合物半導体又はＣｄＴｅ系化合物半導体を用いることができる。カルコゲナイド系化合物半導体としては、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物（Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物とも表現され得る）により形成されるＣＩＳ系化合物半導体、又は、Ｉ－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ族化合物半導体（Ｉ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体とも表現され得る）により形成されるＣＺＴＳ系化合物半導体を用いることができる。 As the photoelectric conversion layer 13, a chalcogenide-based compound semiconductor or a CdTe-based compound semiconductor can be used. The chalcogenide-based compound semiconductor is a CIS-based compound semiconductor formed by an I-III-VI group compound (which may also be expressed as an I-III-VI group 2 compound) or an I- (II-IV) -VI group compound. A CZTS-based compound semiconductor formed of a semiconductor (which may also be expressed as an I 2- (II-IV) -VI group 4 compound semiconductor) can be used.

光電変換層１３の厚さは、例えば、０．５～３μｍとすることができる。光電変換層１３は、薄膜で形成されることが好ましい。 The thickness of the photoelectric conversion layer 13 can be, for example, 0.5 to 3 μm. The photoelectric conversion layer 13 is preferably formed of a thin film.

光電変換層１３がＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）又はＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２、ＣｕＩｎＳ2等が挙げられる。 When the photoelectric conversion layer 13 is formed by using an I-III-VI group 2 compound semiconductor, for example, copper (Cu) or silver (Ag) or gold (Au) can be used as the group I element. As the Group III element, for example, gallium (Ga) or indium (In) or Al (aluminum) can be used. As the Group VI element, for example, selenium (Se) or sulfur (S) or oxygen (O) or tellurium (Te) can be used. Specific examples of the CIS-based compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 , Cu (In, Ga) (Se, S) 2 , Cu (In, Ga) S 2 , CuInS 2 , and the like.

光電変換層１３がＩ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物半導体を用いて形成される場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩ族元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。ＩＶ族元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＺＴＳ系化合物半導体として、Ｃｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ4、Ｃｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ4、又はこれらの混晶であるＣｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）（Ｓｅ、Ｓ）4等が挙げられる。 When the photoelectric conversion layer 13 is formed by using an I 2- (II-IV) -VI group 4 compound semiconductor, the group I element may be, for example, copper (Cu) or silver (Ag) or gold (Au). Can be used. As the group II element, for example, zinc (Zn) can be used. As the Group IV element, for example, tin (Sn) can be used. As the Group VI element, for example, selenium (Se) or sulfur (S) or oxygen (O) or tellurium (Te) can be used. Specifically, as CZTS-based compound semiconductors, Cu 2 (Zn, Sn) Se 4 , Cu 2 (Zn, Sn) S 4 , or a mixed crystal of these Cu 2 (Zn, Sn) (Se, S). 4 etc. can be mentioned.

シード層１４は、バッファ層１５の結晶成長を促す働きを有する。シード層１４を配置することにより、結晶欠陥の少ないバッファ層１５を形成することができる。欠陥の少ない結晶構造を有するバッファ層１５が得られることにより、光電変換単位セルの開放電圧が向上する。また、シード層１４は、バッファ層１５の成長速度を促進する働きを有する。シード層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。 The seed layer 14 has a function of promoting crystal growth of the buffer layer 15. By arranging the seed layer 14, the buffer layer 15 having few crystal defects can be formed. By obtaining the buffer layer 15 having a crystal structure with few defects, the open circuit voltage of the photoelectric conversion unit cell is improved. Further, the seed layer 14 has a function of promoting the growth rate of the buffer layer 15. The seed layer 14 preferably transmits light having a wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 13.

シード層１４として、例えば、Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物を用いることができる。Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。 As the seed layer 14, for example, a compound containing Zn and an element belonging to the genus VI can be used. Examples of the compound containing Zn and an element belonging to the genus VI include ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 or a mixed crystal of these, Zn (O, S) and Zn (O, S, OH).

シード層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍとすることができる。 The thickness of the seed layer 14 can be, for example, 1 nm to 50 nm.

バッファ層１５は、上述したシード層１４と共に、光電変換層１３と、ｐｎ接合又はＰｉｎ接合を形成する。また、バッファ層１５は、高抵抗及び所定の厚さを有することにより、シード層１４と共に、光電変換層１３と第２電極層１６との間にシャントパスが形成されることを防止して、漏れ電流を低減すると共に、並列抵抗を高める。更に、バッファ層１５が、光電変換層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層１６の下端のエネルギー準位との間に、所定の大きさのスパイクを有するようにして、光電変換特性（例えば開放電圧）を高めるようにすることが好ましい。 The buffer layer 15 forms a pn junction or a Pin junction with the photoelectric conversion layer 13 together with the seed layer 14 described above. Further, the buffer layer 15 has a high resistance and a predetermined thickness to prevent a shunt path from being formed between the photoelectric conversion layer 13 and the second electrode layer 16 together with the seed layer 14. It reduces leakage current and increases parallel resistance. Further, the buffer layer 15 has a spike of a predetermined size between the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 13 and the energy level at the lower end of the second electrode layer 16. It is preferable to enhance the photoelectric conversion characteristics (for example, open circuit voltage).

バッファ層１５は、第１の成分により形成される第１領域１５ａと、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分により形成される第２領域１５ｂを有する。第２の成分は、第１の成分とは異なっている。 The buffer layer 15 has a first region 15a formed by the first component and a second region 15b formed by a second component having a higher resistivity than the first component. The second component is different from the first component.

バッファ層１５における第１領域１５ａは、少なくとも部分的に、シード層１４と接触している。また、バッファ層１５における第２領域１５ｂは、少なくとも部分的に、第２電極層１６と接触している。第１領域１５ａの抵抗率は、第２領域１５ｂの抵抗率よりも低い。 The first region 15a in the buffer layer 15 is at least partially in contact with the seed layer 14. Further, the second region 15b in the buffer layer 15 is in contact with the second electrode layer 16 at least partially. The resistivity of the first region 15a is lower than the resistivity of the second region 15b.

バッファ層１５では、第１領域１５ａは、シード層１４側に偏って位置するように配置されることが好ましい。例えば、図２に示すように、複数の第１領域１５ａが離散するようにシード層１４上に配置されていて、第２領域１５ｂが、複数の第１領域１５ａを埋め込むようにシード層１４上に配置され得る。また、バッファ層１５では、第１領域１５ａの薄い層が、シード層１４上に配置される場合、第２領域１５ｂが、第１領域１５ａ上に配置され得る。言い換えると、バッファ層１５では、第１領域１５ａの薄い層が、シード層１４上に配置される場合、第２領域１５ｂはシード層１４とは接触し得ない。 In the buffer layer 15, the first region 15a is preferably arranged so as to be biased toward the seed layer 14. For example, as shown in FIG. 2, a plurality of first regions 15a are arranged on the seed layer 14 so as to be discrete, and the second region 15b is placed on the seed layer 14 so as to embed the plurality of first regions 15a. Can be placed in. Further, in the buffer layer 15, when the thin layer of the first region 15a is arranged on the seed layer 14, the second region 15b can be arranged on the first region 15a. In other words, in the buffer layer 15, when the thin layer of the first region 15a is arranged on the seed layer 14, the second region 15b cannot come into contact with the seed layer 14.

第１領域１５ａは、バッファ層１５の厚さ方向において、シード層１４と第２電極層１６との間の中間の位置よりも、シード層１４側に配置されることが好ましい。 The first region 15a is preferably arranged closer to the seed layer 14 than the intermediate position between the seed layer 14 and the second electrode layer 16 in the thickness direction of the buffer layer 15.

また、バッファ層１５における第１領域１５ａの体積分率は、第２領域１５ｂの体積分率よりも低いことが好ましい。これにより、バッファ層１５が、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分を主成分として形成される。 Further, it is preferable that the volume fraction of the first region 15a in the buffer layer 15 is lower than the volume fraction of the second region 15b. As a result, the buffer layer 15 is formed with the second component having a higher resistivity than the first component as a main component.

また、バッファ層１５における第２領域１５ｂを用いて、光電変換層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層１６の下端のエネルギー準位との間に、所定の大きさのスパイクを形成することが好ましい。これにより、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上することができる。 Further, using the second region 15b in the buffer layer 15, the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 13 and the energy level at the lower end of the second electrode layer 16 have a predetermined size. It is preferable to form spikes. Thereby, the open circuit voltage of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b can be improved.

このような観点から、第２領域１５ｂを形成する第２の成分として、光電変換層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層１６の下端のエネルギー準位との間に、所定の大きさのスパイクを形成できる材料を選択することが好ましい。 From this point of view, as the second component forming the second region 15b, between the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 13 and the energy level at the lower end of the second electrode layer 16. It is preferable to select a material capable of forming spikes of a predetermined size.

第１の成分として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯとＺｎＳの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）、ＺｎＳｎＯが挙げられる。ここで、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏは、ＺｎＯとＭｇＯとの混晶であり、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）は、ＺｎＯとＭｇＯとＺｎＳとＭｇＳとの混晶である。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。 As the first component, for example, a compound containing Zn, Cd, and In can be used. Examples of the compound containing Zn include ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 , Zn (O, S) which is a mixed crystal of ZnO and ZnS, or Zn (O, S, OH) which is a mixed crystal of these. Examples thereof include (Zn, Mg) O, (Zn, Mg) (O, S) and ZnSnO. Here, (Zn, Mg) O is a mixed crystal of ZnO and MgO, and (Zn, Mg) (O, S) is a mixed crystal of ZnO and MgO and ZnS and MgS. Examples of the compound containing Cd include CdS, CdO, Cd (OH) 2 or Cd (O, S) and Cd (O, S, OH) which are mixed crystals thereof. Examples of the compound containing In include In 2 S 3 , In 2 O 3 or a mixed crystal of these In (O, S) and In (O, S, OH).

第２の成分として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯとＺｎＳの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。第２の成分は、第１の成分よりも抵抗率の高い化合物が選択される。 As the second component, for example, a compound containing Zn, Cd, and In can be used. Examples of the compound containing Zn include ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 , Zn (O, S) which is a mixed crystal of ZnO and ZnS, or Zn (O, S, OH) which is a mixed crystal of these. Examples thereof include (Zn, Mg) O, (Zn, Mg) (O, S) and ZnSnO. Examples of the compound containing Cd include CdS, CdO, Cd (OH) 2 or Cd (O, S) and Cd (O, S, OH) which are mixed crystals thereof. Examples of the compound containing In include In 2 S 3 , In 2 O 3 or a mixed crystal of these In (O, S) and In (O, S, OH). As the second component, a compound having a higher resistivity than that of the first component is selected.

バッファ層１５の厚さは、例えば１０～２００ｎｍ、特に２０～１５０ｎｍとすることが好ましい。 The thickness of the buffer layer 15 is preferably, for example, 10 to 200 nm, particularly preferably 20 to 150 nm.

上述した第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５の第１領域１５ａ及び第２領域１５ｂの説明は、第１光電変換単位セル１０ａのバッファ層１５に対しても適用される。 The above description of the first region 15a and the second region 15b of the buffer layer 15 of the second photoelectric conversion unit cell 10b also applies to the buffer layer 15 of the first photoelectric conversion unit cell 10a.

導電層２０は、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上から、第２光電変換単位セル１０ｂの光電変換層１３及びシード層１４の側面上を延びて、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５とつながっている。 The conductive layer 20 extends from the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a onto the side surfaces of the photoelectric conversion layer 13 and the seed layer 14 of the second photoelectric conversion unit cell 10b, and is a second photoelectric conversion unit cell. It is connected to the buffer layer 15 of 10b.

導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と一体に形成されるので、バッファ層１５と同様に、第１の成分により形成される第１領域１５ａと、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分により形成される第２領域１５ｂを有する。 Since the conductive layer 20 is integrally formed with the buffer layer 15 of the second photoelectric conversion unit cell 10b, similarly to the buffer layer 15, the first region 15a formed by the first component and the first component Also has a second region 15b formed by a second component with high resistivity.

導電層２０における第１領域１５ａは、少なくとも部分的に、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と接触している。導電層２０における第２領域１５ｂは、少なくとも部分的に、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と接触している。 The first region 15a in the conductive layer 20 is at least partially in contact with the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a. The second region 15b in the conductive layer 20 is at least partially in contact with the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b.

導電層２０では、第１領域１５ａは、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２側に偏って位置するように配置することが好ましい。例えば、図２に示すように、複数の第１領域１５ａが離散して、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上に配置されていて、第２領域１５ｂが、複数の第１領域１５ａを埋め込むように、第１電極層１２上に配置され得る。また、導電層２０では、第１領域１５ａの薄い層が、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上に配置される場合、第２領域１５ｂが、第１領域１５ａ上に配置され得る。言い換えると、導電層２０では、第１領域１５ａの薄い層が、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上に配置される場合、第２領域１５ｂは第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２とは接触し得ない。 In the conductive layer 20, it is preferable that the first region 15a is arranged so as to be biased toward the first electrode layer 12 side of the first photoelectric conversion unit cell 10a. For example, as shown in FIG. 2, a plurality of first regions 15a are discretely arranged on the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a, and the second region 15b is a plurality of first regions. It may be arranged on the first electrode layer 12 so as to embed the region 15a. Further, in the conductive layer 20, when the thin layer of the first region 15a is arranged on the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a, the second region 15b is arranged on the first region 15a. obtain. In other words, in the conductive layer 20, when the thin layer of the first region 15a is arranged on the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a, the second region 15b is the first photoelectric conversion unit cell 10a. It cannot come into contact with the first electrode layer 12.

図２に示すように、導電層２０において、複数の第１領域１５ａが離散するように、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上に配置される場合には、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２は、第１領域１５ａ及び第２領域１５ｂを介して、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と電気的に接続する領域と、第２領域１５ｂのみを介して、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と電気的に接続する領域とを有する。 As shown in FIG. 2, in the conductive layer 20, when the plurality of first regions 15a are arranged on the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a so as to be discrete, the first photoelectric conversion is performed. The first electrode layer 12 of the unit cell 10a has a region electrically connected to the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b via the first region 15a and the second region 15b, and a second region 15b. It has a region electrically connected to the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b via only.

また、導電層２０において、層状の第１領域１５ａが、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上に配置される場合には、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２は、第１領域１５ａ及び第２領域１５ｂを介して、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と電気的に接続する。 Further, in the conductive layer 20, when the layered first region 15a is arranged on the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a, the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a is arranged. Is electrically connected to the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b via the first region 15a and the second region 15b.

どちらの場合でも、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２は、第１領域１５ａ及び第２領域１５ｂを介して、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と電気的に接続する。 In either case, the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a is electrically connected to the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b via the first region 15a and the second region 15b. Connecting.

従って、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２が、第２領域１５ｂのみを介して、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６と電気的に接続する場合よりも、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減することができる。 Therefore, the first electrode layer 12 of the first photoelectric conversion unit cell 10a is electrically connected to the second electrode layer 16 of the second photoelectric conversion unit cell 10b via only the second region 15b. The series connection resistance between the 1 photoelectric conversion unit cell 10a and the 2nd photoelectric conversion unit cell 10b can be reduced.

これは、第１領域１５ａの抵抗率が第２領域１５ｂよりも低いので、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と第１領域１５ａとの間のショットキー障壁が、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と第２領域１５ｂとの間のショットキー障壁よりも低くなるためである。 This is because the resistivity of the first region 15a is lower than that of the second region 15b, so that the Schottky barrier between the first electrode layer 12 and the first region 15a of the first photoelectric conversion unit cell 10a is the first photoelectric. This is because it is lower than the Schottky barrier between the first electrode layer 12 and the second region 15b of the conversion unit cell 10a.

本実施形態の光電変換モジュール１では、後述するように、導電層２０は、バッファ層１５と同時に形成される。導電層２０は、バッファ層１５とは異なり、導電層２０の下にシード層が配置されないので、導電層２０の成長速度は、バッファ層１５よりも遅くなる。 In the photoelectric conversion module 1 of the present embodiment, as will be described later, the conductive layer 20 is formed at the same time as the buffer layer 15. Unlike the buffer layer 15, the conductive layer 20 does not have a seed layer arranged under the conductive layer 20, so that the growth rate of the conductive layer 20 is slower than that of the buffer layer 15.

従って、導電層２０の厚さは、バッファ層１５よりも薄い。導電層２０の厚さが薄いことは、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減する観点から好ましい。 Therefore, the thickness of the conductive layer 20 is thinner than that of the buffer layer 15. The thin thickness of the conductive layer 20 is preferable from the viewpoint of reducing the series connection resistance between the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b.

上述したバッファ層１５及び導電層２０に求められる機能を得る観点から、光電変換層１３の形成材料と、バッファ層１５及び導電層２０を形成する第１の成分及び第２の成分の形成材料について、以下に説明する。 From the viewpoint of obtaining the functions required for the buffer layer 15 and the conductive layer 20 described above, the material for forming the photoelectric conversion layer 13 and the materials for forming the first component and the second component for forming the buffer layer 15 and the conductive layer 20. , Explained below.

光電変換層１３が、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を用いて形成される場合には、第１の成分は、ＺｎＯであり、第２の成分は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶であることが好ましい。ここで、第２の成分におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．１６～０．３５の範囲にあることが、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上させる観点から好ましい。 When the photoelectric conversion layer 13 is formed by using the I-III-VI Group 2 compound, the first component is ZnO and the second component is a mixed crystal of ZnO and ZnS. Is preferable. Here, the ratio of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second component is in the range of 0.16 to 0.35, that is, the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b. It is preferable from the viewpoint of improving the open circuit voltage of.

また、光電変換層１３が、Ｓｅを含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を用いて形成される場合には、第１の成分は、ＺｎＯであり、第２の成分は、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、又は、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）であることが好ましい。なお、セレンを含まないとは、実質的にバンドに影響を及ぼさない程度にはＳｅやその他の元素を含有することも含むことを意味する。 When the photoelectric conversion layer 13 is formed by using a Group 2 I-III-VI compound containing no Se, the first component is ZnO and the second component is (Zn, Mg). ) O or (Zn, Mg) (O, S) is preferable. In addition, not containing selenium means that it also contains Se and other elements to the extent that it does not substantially affect the band.

更に、光電変換層１３が、Ｉ２－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ４族化合物を用いて形成される場合には、第１の成分は、ＺｎＯであり、第２の成分は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶であることが好ましい。ここで、第２の成分におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．１６～０．３５の範囲にあることが、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上させる観点から好ましい。 Further, when the photoelectric conversion layer 13 is formed by using the I2- ( II -IV) -VI Group 4 compound, the first component is ZnO and the second component is ZnO and ZnS. It is preferably a mixed crystal with. Here, the ratio of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second component is in the range of 0.16 to 0.35, that is, the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b. It is preferable from the viewpoint of improving the open circuit voltage of.

第２電極層１６は、バッファ層１５上から導電層２０上に延びるように配置される。第２電極層１６は、導電層２０と電気的に接続する。また、第２電極層１６は、バッファ層１５を介しても、導電層２０と電気的に接続する。 The second electrode layer 16 is arranged so as to extend from the buffer layer 15 onto the conductive layer 20. The second electrode layer 16 is electrically connected to the conductive layer 20. Further, the second electrode layer 16 is electrically connected to the conductive layer 20 also via the buffer layer 15.

第２電極層１６は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１６は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。 The second electrode layer 16 is preferably made of a material having n-type conductivity, a wide bandgap, and low resistance. Further, it is preferable that the second electrode layer 16 transmits light having a wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 13.

第２電極層１６は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１６として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。 The second electrode layer 16 is formed, for example, by using a metal oxide to which a group III element (B, Al, Ga, In) is added as a dopant. Specific examples thereof include zinc oxide such as B: ZnO, Al: ZnO, and Ga: ZnO, ITO (indium tin oxide) and SnO 2 (tin oxide). Further, ITIO, FTO, IZO or ZTO may be used as the second electrode layer 16.

上述した本実施形態の光電変換モジュール１によれば、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の接続抵抗を低減して、発電出力を向上できる。 According to the photoelectric conversion module 1 of the present embodiment described above, it is possible to improve the photoelectric conversion rate of the photoelectric conversion unit cell and reduce the connection resistance between the photoelectric conversion unit cells to improve the power generation output.

次に、上述した光電変換モジュールの製造方法の好ましい一形態を、図面を参照しながら、以下に説明する。 Next, a preferred embodiment of the above-mentioned method for manufacturing a photoelectric conversion module will be described below with reference to the drawings.

まず、図３に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。 First, as shown in FIG. 3, the first electrode layer 12 is formed on the substrate 11. The first electrode layer 12 includes, for example, a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition method (CVD method), an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), a vapor deposition method, and an ion play. It is formed by using a ting method or the like.

次に、図４に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、第１電極層１２を分割する第１分割溝Ｇ１が形成される。第１分割溝Ｇ１が形成されることにより、電気的に絶縁された複数の第１電極層１２が形成される。第１分割溝Ｇ１の底には、基板１１が露出する。 Next, as shown in FIG. 4, a first dividing groove G1 for dividing the first electrode layer 12 is formed by using a mechanical scribe method or a laser scribe method. By forming the first dividing groove G1, a plurality of electrically insulated first electrode layers 12 are formed. The substrate 11 is exposed at the bottom of the first dividing groove G1.

次に、図５に示すように、複数の第１電極層１２上に、化合物半導体を用いて光電変換層１３が形成される。光電変換層１３は、第１分割溝Ｇ１の底に露出している基板１１上にも形成される。 Next, as shown in FIG. 5, a photoelectric conversion layer 13 is formed on the plurality of first electrode layers 12 by using a compound semiconductor. The photoelectric conversion layer 13 is also formed on the substrate 11 exposed at the bottom of the first dividing groove G1.

光電変換層１３として、ＣＩＳ系化合物半導体を形成する方法としては、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法又は硫化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。 As a method of forming a CIS-based compound semiconductor as the photoelectric conversion layer 13, for example, (1) a method of forming a precursor film of a group I element and a group III element, and forming a compound of the precursor film and a group VI element (1). A method of forming a film containing a group I element, a group III element, and a group VI element (vapor deposition method) by using (2) a vapor deposition method and a seleniumization method or a sulfurization method) can be mentioned.

（セレン化法又は硫化法）
プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して、第１電極層上に塗布し、溶剤を蒸発して、プリカーサ膜を形成する方法である。 (Selenium method or sulfidation method)
Examples of the method for forming the precursor film include a sputtering method, a vapor deposition method, and an ink coating method. The sputtering method is a method in which ions or the like are made to collide with a target by using a sputtering source which is a target, and an atom ejected from the target is used to form a film. The thin-film deposition method is a method in which a vapor deposition source is heated to form a film using atoms or the like that have become a gas phase. The ink coating method is a method in which a powdered precursor film material is dispersed in a solvent such as an organic solvent, applied on the first electrode layer, and the solvent is evaporated to form a precursor film.

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。 As a sputter source or a vapor deposition source containing Cu which is a Group I element, Cu alone, Cu—Ga containing Cu and Ga, Cu—Ga—In containing Cu and Ga and In, and the like can be used. As a sputter source or a vapor deposition source containing Ga, which is a Group III element, Cu-Ga containing Cu and Ga, Cu-Ga-In containing Cu and Ga and In, and the like can be used. As a sputter source or a vapor deposition source containing In, which is a Group III element, In alone, Cu—In containing Cu and In, Cu—Ga—In containing Cu and Ga and In, and the like can be used.

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタリング法又は蒸着法を用いて形成される膜を単体又は積層して構成され得る。 The precursor film containing Cu, In, and Ga may be composed of a single film or a laminated film formed by the above-mentioned sputtering method or vapor deposition method.

プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ－Ｇａ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ等が挙げられる。また、プリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。 Specific examples of the precursor film include Cu-Ga-In, Cu-Ga / Cu-In, Cu-In / Cu-Ga, Cu-Ga / Cu / In, Cu-Ga / In / Cu, Cu / Cu-Ga. / In, Cu / In / Cu-Ga, In / Cu-Ga / Cu, In / Cu / Cu-Ga, Cu-Ga / Cu-In / Cu, Cu-Ga / Cu / Cu-In, Cu-In / Cu-Ga / Cu, Cu-In / Cu / Cu-Ga, Cu / Cu-Ga / Cu-In, Cu / Cu-In / Cu-Ga and the like can be mentioned. Further, the precursor film may have a multi-layered structure in which these films are further laminated.

ここで、上述したＣｕ－Ｇａ－Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ－Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。 Here, the above-mentioned Cu-Ga-In means a single film. Further, "/" means that it is a laminated body of left and right films. For example, Cu—Ga / Cu—In means a laminate of a Cu—Ga film and a Cu—In film. Cu—Ga / Cu / In means a laminate of a Cu—Ga film, a Cu film, and an In film.

光電変換層１３は、上述したプリカーサ膜を、ＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素の硫黄及び／又はセレンを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜と硫黄及び／又はセレンとの化合物が形成（硫化及び／又はセレン化）されて、光電変換層１３が得られる。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。 The photoelectric conversion layer 13 is formed by reacting the above-mentioned precursor film with a Group VI element. For example, by heating the precursor film in an atmosphere containing sulfur and / or selenium of Group VI elements, a compound of the precursor film and sulfur and / or selenium is formed (sulfurized and / or selenium), and photoelectric conversion is performed. Layer 13 is obtained. The precursor film may be formed so as to contain a Group VI element.

（蒸着法）
蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、光電変換層１３が形成される。蒸着源としては、上述したプリカーサ法で説明したものを用いることができる。 (Evaporation method)
In the vapor deposition method, a vapor deposition source of a group I element, a vapor deposition source of a group III element, a vapor deposition source of a VI group element, or a vapor deposition source containing a plurality of these elements is heated, and atoms and the like that have become a gas phase are transferred to the first electrode layer 12. A photoelectric conversion layer 13 is formed by forming a film on the film. As the vapor deposition source, the one described in the above-mentioned precursor method can be used.

また、光電変換層１３として、ＣＺＴＳ系化合物半導体を形成する方法としては、ＣＩＳ系化合物半導体と同様に、（１）Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法又は硫化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。 Further, as a method for forming a CZTS-based compound semiconductor as the photoelectric conversion layer 13, (1) a precursor film of a group I element, a group II element, and a group IV element is formed, and the precursor film is formed, as in the case of the CIS-based compound semiconductor. A film containing a group I element, a group II element, a group IV element, and a group VI element is formed by using a method for forming a compound of the group I and a group VI element (selenium method or sulfurization method) and (2) a vapor deposition method. A method of forming a film (vapor deposition method) can be mentioned.

ＣＺＴＳ系化合物半導体をセレン化法又は硫化法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素のスパッタ源又は蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素のスパッタ源又は蒸着源を使用して、プリカーサ膜が形成された後、プリカーサ膜とＶＩ族元素との反応物であるＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。 When forming a CZTS-based compound semiconductor by a selenium method or a sulfurization method, a sputter source or a vapor deposition source of a group II element and a group IV element is used together with the above-mentioned sputter source or vapor deposition source of a group I element. After the precursor film is formed, a CZTS-based compound semiconductor which is a reaction product of the precursor film and a group VI element is formed.

また、ＣＺＴＳ系化合物半導体を蒸着法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素及びＶＩ族元素の蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素の蒸着源を使用して、ＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。 When a CZTS-based compound semiconductor is formed by a vapor deposition method, a CZTS-based compound is used by using a vapor deposition source of a group II element and a group IV element together with the above-mentioned vapor deposition sources of group I and group VI elements. A semiconductor is formed.

次に、図６に示すように、光電変換層１３上に、シード層１４が形成される。 Next, as shown in FIG. 6, a seed layer 14 is formed on the photoelectric conversion layer 13.

シード層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。 Examples of the method for forming the seed layer 14 include a solution growth method (Chemical Bath Deposition method: CBD method), a metalorganic vapor deposition method (MOCVD method), a sputtering method, and an atomic layer deposition method (Atomic Layer). Deposition method: ALD method), vapor deposition method, ion plating method and the like can be used. The CBD method is a method in which a base material is immersed in a solution containing a chemical species to be a precursor, and a non-uniform reaction is allowed to proceed between the solution and the surface of the base material to precipitate a thin film on the base material.

次に、図７に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、シード層１４と光電変換層１３との積層体を分割する第２分割溝Ｇ２が、第１分割溝Ｇ１の第１の側（図７中、第１分割溝Ｇ１の右側）に形成される。第２分割溝Ｇ２が形成されることにより、電気的に絶縁されたシード層１４と光電変換層１３との複数の積層体が形成される。第２分割溝Ｇ２の底には、第１電極層１２が露出する。 Next, as shown in FIG. 7, the second dividing groove G2 for dividing the laminated body of the seed layer 14 and the photoelectric conversion layer 13 by using the mechanical scribe method or the laser scribe method is the first dividing groove G1. It is formed on the side of No. 1 (in FIG. 7, the right side of the first dividing groove G1). By forming the second dividing groove G2, a plurality of laminated bodies of the electrically isolated seed layer 14 and the photoelectric conversion layer 13 are formed. The first electrode layer 12 is exposed at the bottom of the second dividing groove G2.

次に、図８に示すように、第１の成分を用いて、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上、及びシード層１４上に、第１の成分を有する第１領域１５ａが形成される。 Next, as shown in FIG. 8, the first component having the first component on the first electrode layer 12 exposed to the second dividing groove G2 and on the seed layer 14 using the first component. The region 15a is formed.

第１領域１５ａが、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上及びシード層１４上に層状に形成された後、所定の寸法を有する領域にパターニングすることにより、複数の第１領域１５ａが形成されてもよい。 The first region 15a is formed in layers on the first electrode layer 12 and the seed layer 14 exposed to the second dividing groove G2, and then patterned into regions having predetermined dimensions to form a plurality of second regions. One region 15a may be formed.

また、第１領域１５ａが、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上及びシード層１４上の全体に形成されることにより、層状の第１領域１５ａが形成される。 Further, the first region 15a is formed on the first electrode layer 12 exposed to the second dividing groove G2 and on the seed layer 14 as a whole, whereby the layered first region 15a is formed.

第１領域１５ａは、第２領域１５ｂを形成する成膜速度よりも低い成膜速度を用いて形成されることが好ましい。 The first region 15a is preferably formed using a film forming speed lower than the film forming rate forming the second region 15b.

第１領域１５ａの形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）等を用いることができる。 Examples of the method for forming the first region 15a include an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), a metalorganic vapor deposition method (MOCVD method), a sputtering method, and a vapor deposition method. An ion plating method, a solution growth method (Chemical Bath Deposition method: CBD method) and the like can be used.

第１の成分の原料としては、例えば、酸素（Ｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）を用いることができる。 As the raw material of the first component, for example, oxygen (O), zinc (Zn), and sulfur (S) can be used.

酸素源としては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等の酸化物、又は酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）等を用いることができる。 Examples of the oxygen source include oxides such as water (H 2 O), nitric oxide (NO), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ), or oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ). ) Etc. can be used.

亜鉛源としては、例えば、ジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）、ジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２Ｚｎ）又はその他の有機亜鉛化合物、又は無機亜鉛化合物を用いることができる。 As the zinc source, for example, diethylzinc ((C 2 H 5 ) 2 Zn), dimethylzinc ((CH 3 ) 2 Zn) or other organozinc compound, or inorganic zinc compound can be used.

硫黄源としては、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）又は硫黄の蒸気（例えば、硫黄を加熱して生成される）を用いることができる。 As the sulfur source, for example, hydrogen sulfide ( H2S ) or sulfur vapor (for example, produced by heating sulfur) can be used.

第１領域１５ａにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、第１領域１５ａを形成する時に使用される硫黄源（Ｓ源）、亜鉛源（Ｚｎ源）及び酸素源（Ｏ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。 The ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the first region 15a is the sulfur source (S source), zinc source (Zn source) and oxygen source (O) used when forming the first region 15a. It is controlled by adjusting the supply amount of each element from the source).

第１領域１５ａにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０.１６～０．３５の範囲にあることが好ましい。比Ｓ／Ｚｎが０.１６以上であることにより、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上できる。また、比Ｓ／Ｚｎが０．３５以下であることにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減できる。 The ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the first region 15a is preferably in the range of 0.16 to 0.35. When the ratio S / Zn is 0.16 or more, the open circuit voltage of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b can be improved. Further, when the ratio S / Zn is 0.35 or less, the series connection resistance between the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b can be reduced.

次に、図９に示すように、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分を用いて、第２分割溝Ｇ２内の第１領域１５ａと、シード層１４上の第１領域１５ａを埋め込むように、第２の成分を有する第２領域１５ｂが形成されて、バッファ層１５及び導電層２０が得られる。第２領域１５ｂは、第２分割溝Ｇ２に露出している光電変換層１３及びシード層１４の側面上にも形成される。 Next, as shown in FIG. 9, the first region 15a in the second dividing groove G2 and the first region 15a on the seed layer 14 are used by using the second component having a higher resistivity than the first component. A second region 15b having a second component is formed so as to embed the buffer layer 15 and the conductive layer 20. The second region 15b is also formed on the side surfaces of the photoelectric conversion layer 13 and the seed layer 14 exposed in the second dividing groove G2.

バッファ層１５は、下に配置されるシード層１４の効果により、結晶の成長速度が促進されるので、バッファ層１５の厚さは、導電層２０よりも厚くなる。 The buffer layer 15 is thicker than the conductive layer 20 because the crystal growth rate of the buffer layer 15 is promoted by the effect of the seed layer 14 arranged under the buffer layer 15.

第２領域１５ｂの形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）等を用いることができる。 Examples of the method for forming the second region 15b include an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), a metalorganic vapor deposition method (MOCVD method), a sputtering method, and a vapor deposition method. An ion plating method, a solution growth method (Chemical Bath Deposition method: CBD method) and the like can be used.

第２の成分の原料としては、例えば、酸素（Ｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）を用いることができる。 As the raw material of the second component, for example, oxygen (O), zinc (Zn), and sulfur (S) can be used.

酸素源としては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等の酸化物、又は酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）等を用いることができる。 Examples of the oxygen source include oxides such as water (H 2 O), nitric oxide (NO), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ), or oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ). ) Etc. can be used.

亜鉛源としては、例えば、ジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）、ジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２Ｚｎ）又はその他の有機亜鉛化合物、又は無機亜鉛化合物を用いることができる。 As the zinc source, for example, diethylzinc ((C 2 H 5 ) 2 Zn), dimethylzinc ((CH 3 ) 2 Zn) or other organozinc compound, or inorganic zinc compound can be used.

硫黄源としては、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）又は硫黄の蒸気（例えば、硫黄を加熱して生成される）を用いることができる。 As the sulfur source, for example, hydrogen sulfide ( H2S ) or sulfur vapor (for example, produced by heating sulfur) can be used.

第２領域１５ｂにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、第２領域１５ｂを形成する時に使用される硫黄源（Ｓ源）、亜鉛源（Ｚｎ源）及び酸素源（Ｏ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。 The ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region 15b is the sulfur source (S source), zinc source (Zn source) and oxygen source (O) used when forming the second region 15b. It is controlled by adjusting the supply amount of each element from the source).

第２領域１５ｂにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．１６～０．３５の範囲にあることが好ましい。比Ｓ／Ｚｎが０．１６以上であることにより、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上できる。また、比Ｓ／Ｚｎが０．３５以下であることにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減できる。 The ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region 15b is preferably in the range of 0.16 to 0.35. When the ratio S / Zn is 0.16 or more, the open circuit voltage of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b can be improved. Further, when the ratio S / Zn is 0.35 or less, the series connection resistance between the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b can be reduced.

次に、図１０に示すように、バッファ層１５上に第２電極層１６が形成される。 Next, as shown in FIG. 10, the second electrode layer 16 is formed on the buffer layer 15.

第２電極層１６の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。 Examples of the method for forming the second electrode layer 16 include a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition method (ALD method), and a vapor deposition method. , Ion plating method and the like can be used.

ここで、バッファ層１５と第２電極層１６とを、同じ方法を用いて連続して形成することについて、以下に説明する。 Here, the formation of the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 continuously by using the same method will be described below.

バッファ層１５を、ＺｎＯ又はＺｎ（Ｏ，Ｓ）等のＺｎ及びＯを含む材料を用いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成した場合、第２電極層１６も、ＭＯＣＶＤ法を用いて連続して形成することができる。バッファ層１５及び第２電極層１６は、いわゆるインサイチュウ（Ｉｎ－Ｃｉｔｕ）法を用いて形成できる。例えば、第２電極層１６をＢ：ＺｎＯを用いて形成する場合、ジボラン等の硼素含有ガスを硼素源として追加すればよい。第２電極層１６をＡｌ：ＺｎＯ又はＧａ：ＺｎＯ又はＩｎ：ＺｎＯを用いて形成する場合も、同様に、Ａｌ源又はＧａ源又はＩｎ源を追加して、ＭＯＣＶＤ法を用いて第２電極層１６を形成することができる。 When the buffer layer 15 is formed by using the MOCVD method using ZnO or a material containing Zn and O such as Zn (O, S), the second electrode layer 16 is also continuously formed by using the MOCVD method. can do. The buffer layer 15 and the second electrode layer 16 can be formed by using a so-called in situ method. For example, when the second electrode layer 16 is formed using B: ZnO, a boron-containing gas such as diborane may be added as a boron source. When the second electrode layer 16 is formed by using Al: ZnO or Ga: ZnO or In: ZnO, similarly, an Al source, a Ga source or an In source is added, and the second electrode layer is used by the MOCVD method. 16 can be formed.

バッファ層１５を、ＺｎＯ又はＺｎ（Ｏ，Ｓ）等のＺｎ及びＯを含む材料を用いて、スパッタリング法により形成した場合、第２電極層１６も、スパッタリング法を用いて連続して形成することができる。バッファ層１５及び第２電極層１６は、いわゆるインサイチュウ（Ｉｎ－Ｃｉｔｕ）法を用いて形成できる。例えば、スパッタリング法を用いて、第２電極層１６を、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ２（酸化スズ）、又はＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＧＺＯ又はＺＴＯを用いて形成することができる。 When the buffer layer 15 is formed by a sputtering method using ZnO or a material containing Zn and O such as Zn (O, S), the second electrode layer 16 is also continuously formed by the sputtering method. Can be done. The buffer layer 15 and the second electrode layer 16 can be formed by using a so-called in situ method. For example, using a sputtering method, the second electrode layer 16 is subjected to zinc oxide such as B: ZnO, Al: ZnO, Ga: ZnO, or ITO (indium tin oxide) and SnO 2 (tin oxide), or ITOO, FTO. , IGZO or ZTO can be used.

バッファ層１５と第２電極層１６とを、同じ方法を用いて連続して形成することにより、光電変換モジュール１の生産性を向上して、製造コストを低減できる。 By continuously forming the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 by using the same method, the productivity of the photoelectric conversion module 1 can be improved and the manufacturing cost can be reduced.

なお、バッファ層１５上に第２電極層１６を形成する前に、実質的にドーパントを添加していない真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を、バッファ層１５上に少なくとも部分的に形成し、この真性な酸化亜鉛層上に第２電極層１６を形成してもよい。真性な酸化亜鉛層を、バッファ層１５と第２電極層１６との間に配置することにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂの並列抵抗が向上する。 Before forming the second electrode layer 16 on the buffer layer 15, at least a portion of a zinc oxide layer (i-ZnO) having intrinsic conductivity to which a dopant is not substantially added is placed on the buffer layer 15. The second electrode layer 16 may be formed on the true zinc oxide layer. By arranging the intrinsic zinc oxide layer between the buffer layer 15 and the second electrode layer 16, the parallel resistance of the first photoelectric conversion unit cell 10a and the second photoelectric conversion unit cell 10b is improved.

真性な酸化亜鉛層の厚さは、１００～１０００ｎｍ、特に２００～５００ｎｍとすることが好ましい。真性な酸化亜鉛層の形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。 The thickness of the intrinsic zinc oxide layer is preferably 100 to 1000 nm, particularly preferably 200 to 500 nm. Examples of the method for forming the intrinsic zinc oxide layer include an atomic layer deposition method (ALD method), a metalorganic vapor deposition method (MOCVD method), a sputtering method, and a vapor deposition method. , Ion plating method and the like can be used.

真性な酸化亜鉛層は、バッファ層１５及び第２電極層１６と同じ方法を用いて連続して形成されることが、光電変換モジュール１の生産性を向上する観点から好ましい。 It is preferable that the intrinsic zinc oxide layer is continuously formed by using the same method as the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 from the viewpoint of improving the productivity of the photoelectric conversion module 1.

次に、図２に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、第２電極層１６とバッファ層１５とシード層１４と光電変換層１３との積層体を分割する第３分割溝Ｇ３が、第２分割溝Ｇ２の第１の側（図２中、第２分割溝Ｇ２の右側）に形成されて、第３分割溝Ｇ３により分割された第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂを備えた光電変換モジュール１が得られる。第３分割溝Ｇ３の底には、第１電極層１２が露出する。 Next, as shown in FIG. 2, a third dividing groove for dividing the laminated body of the second electrode layer 16, the buffer layer 15, the seed layer 14, and the photoelectric conversion layer 13 by using the mechanical scribe method or the laser scribe method. The first photoelectric conversion unit cells 10a and the second are formed on the first side of the second dividing groove G2 (on the right side of the second dividing groove G2 in FIG. 2) and divided by the third dividing groove G3. A photoelectric conversion module 1 including a photoelectric conversion unit cell 10b can be obtained. The first electrode layer 12 is exposed at the bottom of the third dividing groove G3.

上述した本実施形態の光電変換モジュールの製造方法によれば、バッファ層１５及び第２電極層１６が同じ方法を用いて連続して形成できるので、製造が容易である。 According to the method for manufacturing a photoelectric conversion module of the present embodiment described above, the buffer layer 15 and the second electrode layer 16 can be continuously formed by using the same method, so that the manufacturing is easy.

本発明では、上述した実施形態の光電変換モジュール及び光電変換モジュールの製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。 In the present invention, the photoelectric conversion module of the above-described embodiment and the method for manufacturing the photoelectric conversion module can be appropriately changed as long as the gist of the present invention is not deviated.

例えば、上述した実施形態では、光電変換モジュールの各光電変換単位セルは、シード層を有したが、各光電変換単位セルは、シード層を有していなくてもよい。また、光電変換モジュールの各光電変換単位セルは、真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を有したが、各光電変換単位セルは、真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を有していなくてもよい。 For example, in the above-described embodiment, each photoelectric conversion unit cell of the photoelectric conversion module has a seed layer, but each photoelectric conversion unit cell may not have a seed layer. Further, each photoelectric conversion unit cell of the photoelectric conversion module has a zinc oxide layer (i-ZnO) having intrinsic conductivity, whereas each photoelectric conversion unit cell has a zinc oxide layer (i) having intrinsic conductivity. -ZnO) may not be present.

また、バッファ層では、第１の成分により形成される第１領域は、第２領域よりも抵抗率が低くなる範囲において、第１の成分以外の成分を含んでいてもよい。また、バッファ層では、第２の成分により形成される第２領域は、第１領域よりも抵抗率が高くなる範囲において、第２の成分以外の成分を含んでいてもよい。 Further, in the buffer layer, the first region formed by the first component may contain a component other than the first component as long as the resistivity is lower than that of the second region. Further, in the buffer layer, the second region formed by the second component may contain a component other than the second component as long as the resistivity is higher than that of the first region.

以下、本明細書に開示する光電変換モジュールについて、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the photoelectric conversion module disclosed in the present specification will be further described with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

（実施例１）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む第１電極層が形成された。次に、レーザスクライブ法を用いて、第１電極層を分割する第１分割溝が形成された。次に、Ｉ族元素であるＣｕ並びにＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａを有するプリカーサ膜が、スパッタリング法を用いて、第１電極層上に形成された。次に、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気（セレン化水素含有雰囲気）において加熱して、プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成した。更に、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気（硫化水素含有雰囲気）において加熱し、プリカーサ膜とＳとの化合物を形成して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２からなる光電変換層を得た。次に、ＣＢＤ法を用いて、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）であるシード層が光電変換層上に形成された。次に、メカニカルスクライブ法を用いて、シード層と光電変換素層との積層体を分割する第２分割溝が形成された。 (Example 1)
First, a first electrode layer containing Mo was formed on a substrate which is a glass plate by using a sputtering method. Next, using the laser scribe method, a first dividing groove for dividing the first electrode layer was formed. Next, a precursor film having Cu which is a Group I element and In and Ga which are Group III elements was formed on the first electrode layer by using a sputtering method. Next, the precursor film was heated in an atmosphere containing Se, which is a Group VI element (atmosphere containing hydrogen selenide) to form a compound between the precursor film and Se. Further, the precursor film is heated in an atmosphere containing S, which is a Group VI element (hydrogen sulfide-containing atmosphere), to form a compound between the precursor film and S, and from Cu (In, Ga) (Se, S) 2 . A photoelectric conversion layer was obtained. Next, using the CBD method, a seed layer of Zn (O, S, OH) was formed on the photoelectric conversion layer. Next, using the mechanical scribe method, a second dividing groove for dividing the laminated body of the seed layer and the photoelectric conversion element layer was formed.

次に、第１の成分としてのＺｎＯを用いて、第２分割溝に露出している第１電極層上及びシード層上に、第１の成分を有する第１領域が形成された。第１領域は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛を用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。 Next, using ZnO as the first component, a first region having the first component was formed on the first electrode layer and the seed layer exposed in the second dividing groove. The first region was formed by the MOCVD method using water as an oxygen source and diethylzinc as a zinc source.

次に、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分としてのＺｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて、第２分割溝内の第１領域と、シード層上の第１領域とを埋め込むように、第２の成分を有する第２領域が形成されて、バッファ層及び導電層が得られた。第２領域は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛と、硫黄源としての硫化水素を用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。 Next, using Zn (O, S) as the second component having a higher resistivity than the first component, the first region in the second dividing groove and the first region on the seed layer are embedded. As described above, a second region having a second component was formed, and a buffer layer and a conductive layer were obtained. The second region was formed by the MOCVD method using water as an oxygen source, diethylzinc as a zinc source, and hydrogen sulfide as a sulfur source.

次に、真性な酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）が、バッファ層上に形成された。真性な酸化亜鉛層は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛を用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。次に、真性な酸化亜鉛層上に、第２電極層（Ｂ：ＺｎＯ）が形成された。第２電極層は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛と、硼素源としてのジボランを用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。次に、メカニカルスクライブ法を用いて、第２電極層とバッファ層とシード層と光電変換層との積層体を分割する第３分割溝が形成されて、実施例１の光電変換モジュールが得られた。上述した製造条件を用いて、複数の実施例１の光電変換モジュールが形成された。 Next, a true zinc oxide layer (i-ZnO) was formed on the buffer layer. The true zinc oxide layer was formed by the MOCVD method using water as an oxygen source and diethylzinc as a zinc source. Next, a second electrode layer (B: ZnO) was formed on the true zinc oxide layer. The second electrode layer was formed by the MOCVD method using water as an oxygen source, diethylzinc as a zinc source, and diborane as a boron source. Next, using the mechanical scribe method, a third dividing groove for dividing the laminate of the second electrode layer, the buffer layer, the seed layer, and the photoelectric conversion layer is formed, and the photoelectric conversion module of Example 1 is obtained. rice field. Using the manufacturing conditions described above, a plurality of photoelectric conversion modules of Example 1 were formed.

バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．２６であった。比Ｓ／Ｚｎは、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定した結果より算出された。バッファ層の厚さは１００ｎｍであった。 The ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer was 0.26. The ratio S / Zn was calculated from the results measured using the ICP emission spectrometry method. The thickness of the buffer layer was 100 nm.

（実施例２）
バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎを、０．１６にしたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の複数の光電変換モジュールを得た。 (Example 2)
A plurality of photoelectric conversions of Example 2 are carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer is 0.16. Got a module.

（実施例３）
バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎを、０．３１にしたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の複数の光電変換モジュールを得た。 (Example 3)
A plurality of photoelectric conversions of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer is set to 0.31. Got a module.

（実施例４）
バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎを、０．３５にしたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例４の複数の光電変換モジュールを得た。 (Example 4)
A plurality of photoelectric conversions of Example 4 are carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer is set to 0.35. Got a module.

（実施例５）
バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎを、０．４０にしたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例５の複数の光電変換モジュールを得た。 (Example 5)
A plurality of photoelectric conversions of Example 5 in the same manner as in Example 1 except that the ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer is 0.40. Got a module.

（比較例１）
実施例１に対して、バッファ層を、第２の成分のみで形成したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の複数の光電変換モジュールを得た。 (Comparative Example 1)
A plurality of photoelectric conversion modules of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was formed only of the second component with respect to Example 1.

（比較例２）
実施例１に対して、バッファ層を、第１の成分のみで形成したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２の複数の光電変換モジュールを得た。比較例２では、バッファ層は、Ｓを含まない第１の成分のみで形成されたので、バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．００となる。 (Comparative Example 2)
A plurality of photoelectric conversion modules of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was formed only of the first component with respect to Example 1. In Comparative Example 2, since the buffer layer was formed only by the first component containing no S, the ratio S / Zn of the number of atoms of S to the number of atoms of Zn in the second region of the buffer layer was 0.00. It becomes.

実施例１及び比較例１の光電変換モジュールの光電変換効率Ｅｆｆ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ及び直列抵抗Ｒｓの評価結果を、図１１に示す。光電変換効率Ｅｆｆは、比較例１の光電変換効率Ｅｆｆの平均値で規格されている。ここで、光電変換効率Ｅｆｆは、光電変換モジュールの発電出力を意味する。開放電圧Ｖｏｃは、比較例１の開放電圧Ｖｏｃの平均値で規格されている。曲線因子ＦＦは、比較例１の曲線因子ＦＦの平均値で規格されている。直列抵抗Ｒｓは、比較例１の直列抵抗Ｒｓの平均値で規格されている。 FIG. 11 shows the evaluation results of the photoelectric conversion efficiency Eff, the open circuit voltage Voc, the curve factor FF, and the series resistance Rs of the photoelectric conversion modules of Example 1 and Comparative Example 1. The photoelectric conversion efficiency Eff is standardized by the average value of the photoelectric conversion efficiency Eff of Comparative Example 1. Here, the photoelectric conversion efficiency Eff means the power generation output of the photoelectric conversion module. The open circuit voltage Voc is standardized by the average value of the open circuit voltage Voc of Comparative Example 1. The curve factor FF is standardized by the average value of the curve factor FF of Comparative Example 1. The series resistance Rs is standardized by the average value of the series resistance Rs of Comparative Example 1.

実施例１の光電変換モジュールは、比較例１に対して、直列抵抗Ｒｓが大きく低下すると共に曲線因子ＦＦが向上した。その結果、実施例１の光電変換モジュールは、比較例１に対して、光電変換効率Ｅｆｆが向上した。 In the photoelectric conversion module of Example 1, the series resistance Rs was greatly reduced and the curve factor FF was improved as compared with Comparative Example 1. As a result, the photoelectric conversion module of Example 1 has an improved photoelectric conversion efficiency Eff as compared with Comparative Example 1.

また、実施例１の光電変換モジュールは、比較例１に対して、直列抵抗Ｒｓ及び曲線因子ＦＦの変動が少ないので、光電変換効率Ｅｆｆの変動も小さい。 Further, in the photoelectric conversion module of Example 1, since the fluctuation of the series resistance Rs and the curve factor FF is smaller than that of Comparative Example 1, the variation of the photoelectric conversion efficiency Eff is also small.

更に、実施例１の光電変換モジュールは、比較例１に対して、開放電圧Ｖｏｃが向上した。 Further, the photoelectric conversion module of Example 1 has an improved open circuit voltage Voc as compared with Comparative Example 1.

実施例２～５及び比較例２の光電変換モジュールの光電変換効率Ｅｆｆ、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ及び直列抵抗Ｒｓの評価結果を、比Ｓ／Ｚｎと共に図１２に示す。光電変換効率Ｅｆｆは、比較例２の光電変換効率Ｅｆｆの平均値で規格されている。開放電圧Ｖｏｃは、比較例２の開放電圧Ｖｏｃの平均値で規格されている。短絡電流Ｉｓｃは、比較例２の短絡電流Ｉｓｃの平均値で規格されている。曲線因子ＦＦは、比較例２の曲線因子ＦＦの平均値で規格されている。直列抵抗Ｒｓは、比較例２の直列抵抗Ｒｓの平均値で規格されている。 The evaluation results of the photoelectric conversion efficiency Eff, the open circuit voltage Voc, the short-circuit current Isc, the curve factor FF, and the series resistance Rs of the photoelectric conversion modules of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 12 together with the ratio S / Zn. The photoelectric conversion efficiency Eff is standardized by the average value of the photoelectric conversion efficiency Eff of Comparative Example 2. The open circuit voltage Voc is standardized by the average value of the open circuit voltage Vocs of Comparative Example 2. The short-circuit current Isc is standardized by the average value of the short-circuit current Isc of Comparative Example 2. The curve factor FF is standardized by the average value of the curve factor FF of Comparative Example 2. The series resistance Rs is standardized by the average value of the series resistance Rs of Comparative Example 2.

実施例２～４の光電変換モジュールは、比較例２に対して、開放電圧Ｖｏｃが向上した。実施例２～４の光電変換モジュールは、比較例２に対して、光電変換効率Ｅｆｆが向上した。 The photoelectric conversion modules of Examples 2 to 4 have an improved open circuit voltage Voc as compared with Comparative Example 2. The photoelectric conversion modules of Examples 2 to 4 have improved photoelectric conversion efficiency Eff as compared with Comparative Example 2.

実施例２～５の光電変換モジュールは、比較例２に対して、直列抵抗Ｒｓが増加すると共に、曲線因子ＦＦが低下した。 In the photoelectric conversion modules of Examples 2 to 5, the series resistance Rs increased and the curve factor FF decreased as compared with Comparative Example 2.

実施例２～５の光電変換モジュールのバッファ層は、第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分により形成される第２領域を有している。一方、比較例２の光電変換モジュールのバッファ層は、第１の成分のみにより形成されている。 The buffer layer of the photoelectric conversion module of Examples 2 to 5 has a second region formed by the second component having a higher resistivity than the first component. On the other hand, the buffer layer of the photoelectric conversion module of Comparative Example 2 is formed only by the first component.

実施例２～４の光電変換モジュールは、バッファ層が第２の成分により形成される第２領域を有するので、比較例２に対して、直列抵抗Ｒｓが増加したと考えられる。しかし、実施例２～４の光電変換モジュールは、バッファ層が第２の成分により形成される領域を有しているので、比較例２に対して、開放電圧Ｖｏｃが向上したため、トータルの性能として、光電変換効率Ｅｆｆが向上したと考えられる。 Since the photoelectric conversion modules of Examples 2 to 4 have a second region in which the buffer layer is formed by the second component, it is considered that the series resistance Rs is increased as compared with Comparative Example 2. However, since the photoelectric conversion modules of Examples 2 to 4 have a region in which the buffer layer is formed by the second component, the open circuit voltage Voc is improved as compared with Comparative Example 2, so that the total performance is as high as possible. It is considered that the photoelectric conversion efficiency Eff has been improved.

実施例２～５の光電変換モジュールの光電変換効率Ｅｆｆをみると、比Ｓ／Ｚｎは、０．１６～０．３５の範囲にあることが好ましいことが分かる。 Looking at the photoelectric conversion efficiency Eff of the photoelectric conversion modules of Examples 2 to 5, it can be seen that the ratio S / Zn is preferably in the range of 0.16 to 0.35.

１ 光電変換モジュール
１０ａ 第１光電変換単位セル
１０ｂ 第２光電変換単位セル
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１４ シード層
１５ バッファ層
１５ａ 第１領域（第１の成分により形成される領域）
１５ｂ 第２領域（第２の成分により形成される領域）
１６ 第２電極層
２０ 導電層
Ｇ１ 第１分割溝
Ｇ２ 第２分割溝
Ｇ３ 第３分割溝 1 Photoelectric conversion module 10a 1st photoelectric conversion unit cell 10b 2nd photoelectric conversion unit cell 11 Substrate 12 1st electrode layer 13 Photoelectric conversion layer 14 Seed layer 15 Buffer layer 15a 1st region (region formed by the first component)
15b Second region (region formed by the second component)
16 2nd electrode layer 20 Conductive layer G1 1st dividing groove G2 2nd dividing groove G3 3rd dividing groove

Claims (8)

第１光電変換単位セル及び第２光電変換単位セルであって、それぞれのセルは、
第１電極層と、
前記第１電極層上に配置され、化合物半導体により形成される光電変換層と、
前記光電変換層上に配置されるバッファ層であって、第１の成分と、前記第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分とを有するバッファ層と、
前記バッファ層上に配置される第２電極層と、
を有する第１光電変換単位セル及び第２光電変換単位セルと、
前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と、前記第２光電変換単位セルの前記第２電極層とを電気的に接続する導電層であって、前記第１の成分と、前記第２の成分とを有する導電層と、
を備え、
前記導電層は、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と接触し、且つ、前記第１電極層上から前記第２光電変換単位セルの前記光電変換層の側面上に延びて前記第２光電変換単位セルの前記バッファ層とつながっており、
第１光電変換単位セルの第１電極層と、第２光電変換単位セルの第２電極層とは、接触しておらず、
前記導電層における前記第１の成分により形成される複数の領域が離散し、且つ、少なくとも部分的に前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と接触するように、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層上に配置され、前記導電層における前記第２の成分により形成される領域が、前記第１の成分により形成される複数の領域を埋め込むように、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層上に配置される、光電変換モジュール。 The first photoelectric conversion unit cell and the second photoelectric conversion unit cell, and each cell is
The first electrode layer and
A photoelectric conversion layer arranged on the first electrode layer and formed of a compound semiconductor,
A buffer layer arranged on the photoelectric conversion layer, the buffer layer having the first component and the second component having a higher resistivity than the first component.
The second electrode layer arranged on the buffer layer and
A first photoelectric conversion unit cell and a second photoelectric conversion unit cell having
A conductive layer that electrically connects the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell and the second electrode layer of the second photoelectric conversion unit cell, the first component, and the first. A conductive layer having two components and
Equipped with
The conductive layer is in contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell, and extends from the first electrode layer onto the side surface of the photoelectric conversion layer of the second photoelectric conversion unit cell. It is connected to the buffer layer of the second photoelectric conversion unit cell and is connected to the buffer layer.
The first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell and the second electrode layer of the second photoelectric conversion unit cell are not in contact with each other.
The first photoelectric conversion is performed so that a plurality of regions formed by the first component in the conductive layer are discrete and at least partially come into contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell. The first photoelectric is arranged on the first electrode layer of the unit cell so that the region formed by the second component in the conductive layer embeds a plurality of regions formed by the first component. A photoelectric conversion module arranged on the first electrode layer of the conversion unit cell. 第１光電変換単位セル及び第２光電変換単位セルであって、それぞれのセルは、
第１電極層と、
前記第１電極層上に配置され、化合物半導体により形成される光電変換層と、
前記光電変換層上に配置されるバッファ層であって、第１の成分と、前記第１の成分よりも抵抗率の高い第２の成分とを有するバッファ層と、
前記バッファ層上に配置される第２電極層と、
を有する第１光電変換単位セル及び第２光電変換単位セルと、
前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と、前記第２光電変換単位セルの前記第２電極層とを電気的に接続する導電層であって、前記第１の成分と、前記第２の成分とを有する導電層と、
を備え、
前記導電層は、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と接触し、且つ、前記第１電極層上から前記第２光電変換単位セルの前記光電変換層の側面上に延びて前記第２光電変換単位セルの前記バッファ層とつながっており、
第１光電変換単位セルの第１電極層と、第２光電変換単位セルの第２電極層とは、接触しておらず、
前記導電層における前記第１の成分により形成される領域は、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と少なくとも部分的に接触するように当該第１電極層上に層状に配置され、且つ、前記導電層における前記第２の成分により形成される領域は前記第１の成分により形成される領域上に配置されており、前記導電層における前記第２の成分により形成される領域は、前記第１光電変換単位セルの前記第１電極層と接触していない、光電変換モジュール。 The first photoelectric conversion unit cell and the second photoelectric conversion unit cell, and each cell is
The first electrode layer and
A photoelectric conversion layer arranged on the first electrode layer and formed of a compound semiconductor,
A buffer layer arranged on the photoelectric conversion layer, the buffer layer having the first component and the second component having a higher resistivity than the first component.
The second electrode layer arranged on the buffer layer and
A first photoelectric conversion unit cell and a second photoelectric conversion unit cell having
A conductive layer that electrically connects the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell and the second electrode layer of the second photoelectric conversion unit cell, the first component, and the first. A conductive layer having two components and
Equipped with
The conductive layer is in contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell, and extends from the first electrode layer onto the side surface of the photoelectric conversion layer of the second photoelectric conversion unit cell. It is connected to the buffer layer of the second photoelectric conversion unit cell and is connected to the buffer layer.
The first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell and the second electrode layer of the second photoelectric conversion unit cell are not in contact with each other.
The region formed by the first component in the conductive layer is arranged in a layer on the first electrode layer so as to be in contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell at least partially . Moreover, the region formed by the second component in the conductive layer is arranged on the region formed by the first component, and the region formed by the second component in the conductive layer is A photoelectric conversion module that is not in contact with the first electrode layer of the first photoelectric conversion unit cell. 前記光電変換層は、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物を用いて形成されており、
前記第１の成分は、ＺｎＯであり、
前記第２の成分は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶である請求項１又は２に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion layer is formed by using a group 2 I-III-VI compound.
The first component is ZnO, which is
The photoelectric conversion module according to claim 1 or 2, wherein the second component is a mixed crystal of ZnO and ZnS. 前記光電変換層は、Ｉ2－（ＩＩ－ＩＶ）－ＶＩ4族化合物を用いて形成されており、
前記第１の成分は、ＺｎＯであり、
前記第２の成分は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶である請求項１又は２に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion layer is formed by using an I 2- (II-IV) -VI Group 4 compound.
The first component is ZnO, which is
The photoelectric conversion module according to claim 1 or 2, wherein the second component is a mixed crystal of ZnO and ZnS. 前記導電層における前記第２の成分により形成される領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１６～０．３５の範囲にある請求項３又は４に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion module according to claim 3 or 4, wherein the ratio of the atomic number of S to the atomic number of Zn in the region formed by the second component in the conductive layer is in the range of 0.16 to 0.35. .. 前記光電変換層は、Ｓｅを含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2族化合物を用いて形成されており、
前記第１の成分は、ＺｎＯであり、
前記第２の成分は、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、又は、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）である請求項１又は２に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion layer is formed by using a Group 2 compound I-III-VI containing no Se.
The first component is ZnO, which is
The photoelectric conversion module according to claim 1 or 2, wherein the second component is (Zn, Mg) O or (Zn, Mg) (O, S). 前記光電変換層と前記バッファ層との間には、前記バッファ層の成長速度を高めるシード層が配置される請求項１～６の何れか一項に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 6, wherein a seed layer for increasing the growth rate of the buffer layer is arranged between the photoelectric conversion layer and the buffer layer. 前記バッファ層と前記第２電極層との間には、真性の導電性を有するＺｎＯ層が、少なくとも部分的に配置される請求項１～７の何れか一項に記載の光電変換モジュール。 The photoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 7, wherein a ZnO layer having intrinsic conductivity is arranged at least partially between the buffer layer and the second electrode layer.
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