JP7043175B2 - Manufacturing method of optical glass, optical element, optical equipment and optical glass - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン成分として、特定の希土類イオン、タングステン（Ｗ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、及びガリウム（Ｇａ）イオンを必須成分として含有し、ホウ素（Ｂ）イオンを任意成分として含有する、耐失透性に優れ高分散かつ低θｇＦの光学ガラス、該光学ガラスを成形して得られるレンズ等の光学素子、該光学素子を有する光学機器及び該光学ガラスの製造方法に関する。 The present invention contains specific rare earth ions, tungsten (W) ions, niobium (Nb) ions, titanium (Ti) ions, and gallium (Ga) ions as essential components as cation components, and contains boron (B) ions. Optical glass with excellent devitrification resistance, high dispersion and low θgF contained as an optional component, an optical element such as a lens obtained by molding the optical glass, an optical device having the optical element, and a method for manufacturing the optical glass. Regarding.
高分散ガラスとしては、チタン系酸化物ガラス、ビスマス系酸化物ガラス、テルル系酸化物ガラスが知られている。このような高分散ガラスを得ようとする場合、チタンイオンやビスマスイオン、テルルイオンの含有量を高めることが知られているが、その含有量が高くなるほど代表的な網目形成成分である珪素イオンやホウ素イオン量が相対的に減少し、ガラス化しにくくなる課題があった。またこのような高分散ガラスではチタンイオン、ビスマスイオン、テルルイオンの順に可視光に近い吸収をもち、高分散を与えるが、高分散化するほど吸収端が可視光に及び、短波長（例えばｇ線；４３５．８３ｎｍ）での屈折率が高くなる。したがって、部分分散比θｇＦ（θｇＦ＝（ｎｇ－ｎＦ／ｎＦ－ｎＣ）で表わされ、ｎｇ；ｇ線４３５．８４ｎｍにおける屈折率、ｎＦ；Ｆ線４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣ；Ｃ線６５６．２７ｎｍにおける屈折率）の値が大きくなり、色収差が高まる傾向があった。 As the highly dispersed glass, titanium-based oxide glass, bismuth-based oxide glass, and tellurium-based oxide glass are known. When trying to obtain such highly dispersed glass, it is known to increase the content of titanium ion, bismuth ion, and tellurium ion, but the higher the content, the more the silicon ion, which is a typical network forming component, and the like. There is a problem that the amount of boron ions is relatively reduced and it becomes difficult to vitrify. Further, in such a highly dispersed glass, titanium ion, bismuth ion, and tellurium ion have absorption close to visible light in this order and give high dispersion, but the higher the dispersion, the more the absorption end extends to visible light, and the shorter wavelength (for example, g-ray). The refractive index at 435.83 nm) becomes high. Therefore, it is expressed as a partial dispersion ratio θgF (θgF = (ng-nF / nF-nC), ng; refractive index at g line 435.84 nm, nF; refractive index at F line 486.13 nm, nC; C line 656. The value of (refractive index at .27 nm) increased, and chromatic aberration tended to increase.
特許文献１は、テルル系ガラスを開示する。特許文献１のテルル系ガラスは、Ｂ２Ｏ３を２５ｍｏｌ％以上、ＴｅＯ２を０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下を必須成分としたガラスである。しかし、低分散効果を与えるＢ２Ｏ３を２５ｍｏｌ％以上含有する必要がある為、低分散化し、高分散のガラスが得にくい。またＴｅＯ２を必須成分としていることからｇ線における屈折率が高くなり、したがって、部分分散比θｇＦの値も大きくなるという問題があった。 Patent Document 1 discloses tellurium-based glass. The tellurium-based glass of Patent Document 1 is a glass containing 25 mol% or more of B 2 O 3 and 0.1 mol% or more and 20 mol% or less of TeO 2 as essential components. However, since it is necessary to contain 25 mol% or more of B 2 O 3 which gives a low dispersion effect, it is difficult to obtain a glass with low dispersion and high dispersion. Further, since TeO 2 is an essential component, there is a problem that the refractive index in the g-line becomes high, and therefore the value of the partial dispersion ratio θgF also becomes large.
また特許文献２は、チタン系ガラスを開示する。特許文献２のチタン系ガラスは、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計量を０ｍｏｌ％より多く６０ｍｏｌ％以下、Ｇｄ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計量が０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％以下としたガラスである。この場合、高分散化を目的としてＧｄ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５とＹ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計量を多くするとガラス化しにくくなるという問題があった。 Further, Patent Document 2 discloses titanium-based glass. In the titanium-based glass of Patent Document 2, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is more than 0 mol% and 60 mol% or less, Gd 2 O 3 and Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 and Y 2 O 3 and Yb 2 It is a glass in which the total amount of O 3 and TiO 2 is more than 0 mol% and 50 mol% or less. In this case, there is a problem that it becomes difficult to vitrify if the total amount of Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 and TiO 2 is increased for the purpose of high dispersion. rice field.
本発明はこのような背景技術に鑑みてなされたものであり、耐失透性に優れ、高分散で低θｇＦの光学ガラス、該光学ガラスを成形して得られるレンズ等の光学素子及び該光学素子を有する光学機器及び該光学ガラスの製造方法提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a background technique, and is an optical glass having excellent devitrification resistance, high dispersion and low θgF, an optical element such as a lens obtained by molding the optical glass, and the optical. It is an object of the present invention to provide an optical device having an element and a method for manufacturing the optical glass.
ガラスを構成するカチオン成分として、Ｌａ
３＋
，Ｇｄ
３＋
，Ｙ
３＋
，Ｙｂ
３＋
，Ｌｕ
３＋
からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類イオン、Ｗ６＋，Ｎｂ５＋，Ｔｉ４＋
およびＧａ３＋を含有し、Ｂ
３＋ を含有しうる光学ガラスであって、
前記希土類イオンの含有量が、１８ｃａｔ％以上５８．５ｃａｔ％以下であり、
前記Ｗ６＋の含有量が、４ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下であり、
前記Ｎｂ５＋の含有量が、８ｃａｔ％以上３８ｃａｔ％以下であり、
前記Ｔｉ４＋の含有量が、２ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下であり、
前記Ｇａ３＋の含有量が、５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下であり、
前記Ｂ３＋の含有量が、０ｃａｔ％以上６ｃａｔ％以下であり、
ｄ線における屈折率が２．００以上２．１８以下、及び
アッベ数が２２以上２９以下、
であることを特徴とする光学ガラスに関する。
本発明は、前記光学ガラスを有することを特徴とする光学素子に関する。
本発明は、前記光学素子を有することを特徴とする光学機器に関する。
本発明は、無容器凝固法を用いることを特徴とする光学ガラスの製造方法に関する。
It contains at least one rare earth ion selected from the group consisting of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , and Lu 3+ , W 6+ , Nb 5+ , Ti 4+ , and Ga 3+ as cation components constituting the glass. An optical glass that can contain B 3+ .
The content of the rare earth ion is 18 cat% or more and 58.5 cat% or less.
The content of W 6+ is 4 cat% or more and 10 cat% or less.
The content of Nb 5+ is 8cat% or more and 38cat% or less.
The content of Ti 4+ is 2 cat% or more and 15 cat% or less.
The content of Ga 3+ is 5 cat% or more and 60 cat% or less.
The content of B 3+ is 0 cat% or more and 6 cat% or less.
The refractive index of the d-line is 2.00 or more and 2.18 or less, and the Abbe number is 22 or more and 29 or less.
It relates to an optical glass characterized by being.
The present invention relates to an optical element having the optical glass.
The present invention relates to an optical device having the optical element.
The present invention relates to a method for producing an optical glass, which comprises using a container-free coagulation method.
本発明によれば、耐失透性の指標の一つであるΔＴｘ（ここでΔＴｘは、結晶化開始温度（Ｔｘ）－ガラス転移点（Ｔｇ））が大きく耐失透性に優れた、高分散（アッベ数（νｄ）が２２以上２９以下）かつ低θｇＦ（０．６０以上０．６３以下）である透明なガラス球体が得られる。 According to the present invention, ΔTx (where ΔTx is the crystallization start temperature (Tx) -glass transition point (Tg)), which is one of the indexes of devitrification resistance, is large and the devitrification resistance is excellent. A transparent glass sphere having a dispersion (Abbe number (νd) of 22 or more and 29 or less) and a low θgF (0.60 or more and 0.63 or less) can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
（光学ガラス）
本発明の光学ガラスは、カチオン成分として、特定の希土類イオン、Ｗイオン、Ｎｂイオン、Ｔｉイオン及びＧａイオンを必須成分として含有し、Ｂイオンを任意成分として含有する。本発明における希土類イオンとしては、Ｌａ３＋，Ｙ３＋，Ｇｄ３＋，Ｌｕ３＋，Ｙｂ３＋イオンを用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Optical glass)
The optical glass of the present invention contains specific rare earth ions, W ions, Nb ions, Ti ions and Ga ions as essential components as cation components, and contains B ions as optional components. As the rare earth ion in the present invention, La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Lu 3+ , and Yb 3+ ions can be used.
本発明の光学ガラスにおいて、希土類イオンの含有量は、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合（ｃａｔ％表示）で、１８ｃａｔ％以上５８．５ｃａｔ％以下である。希土類イオンの含有量が１８ｃａｔ％未満だとガラスが得られ難く、５８．５ｃａｔ％より多いと結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差ΔＴｘ（Ｔｘ－Ｔｇ＝ΔＴｘ）が小さくなり、ガラスが結晶化し耐失透性が低下しかつ高分散ガラスが得られない。また本発明においては、Ｌａ３＋イオンはＹ３＋，Ｇｄ３＋，Ｌｕ３＋，Ｙｂ３＋イオンから選ばれる少なくとも１つ以上のイオンと部分又は全量置換が可能である。この場合、Ｙ３＋イオンは０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下、Ｌｕ３＋イオンは０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下、Ｙｂ３＋イオンは０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下の割合で置換させることができる。Ｇｄ３＋イオンについてはＬａ３＋イオンと０ｃａｔ％以上１８ｃａｔ％以下の割合で置換させることが可能である。 In the optical glass of the present invention, the content of rare earth ions is 18 cat% or more and 58.5 cat% or less in terms of the ratio (expressed as cat%) to the total cation component contained in the glass. If the content of rare earth ions is less than 18 cat%, it is difficult to obtain glass, and if it is more than 58.5 cat%, the temperature difference between the crystallization start temperature (Tx) and the glass transition point (Tg) is ΔTx (Tx-Tg = ΔTx). Is reduced, the glass is crystallized, the devitrification resistance is lowered, and a highly dispersed glass cannot be obtained. Further, in the present invention, the La 3+ ion can be partially or wholly replaced with at least one ion selected from Y 3+ , Gd 3+ , Lu 3+ , and Yb 3+ ions. In this case, Y 3+ ions can be replaced at a ratio of 0 cat% or more and 10 cat% or less, Lu 3+ ions can be replaced at a ratio of 0 cat% or more and 10 cat% or less, and Yb 3+ ions can be replaced at a ratio of 0 cat% or more and 10 cat% or less. The Gd 3+ ion can be replaced with the La 3+ ion at a ratio of 0cat% or more and 18cat% or less.
なお、本発明において「ｃａｔ％」とは、本発明の光学ガラスに含まれる各カチオンの個数の合計に対する、いずれかのカチオンの個数の割合を％で示したものである。
例えば、Ｌａ３＋のｃａｔ％は、Ｌａ３＋のｃａｔ％＝（Ｌａ３＋の個数）／（Ｌａ３＋の個数）＋（Ｎｂ５＋の個数）＋（Ｗ３＋の個数）＋（Ｔｉ４＋の個数）＋（Ｇａ３＋の個数）＋（Ｂ３＋の個数）ｘ１００で得られる。
In the present invention, "cat%" indicates the ratio of the number of any cation to the total number of each cation contained in the optical glass of the present invention in%.
For example, the cat% of La 3+ is the cat% of La 3+ = (number of La 3+ ) / (number of La 3+ ) + (number of Nb 5+ ) + (number of W 3+ ) + (number of Ti 4+ ) + It is obtained by (the number of Ga 3+ ) + (the number of B 3+ ) x 100.
本発明の光学ガラスにおいては、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、Ｗ６＋イオンを４ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下含有する。Ｗ６＋イオンはガラス化範囲を広げ、ガラス転移点を下げる効果がある。Ｗ６＋イオンの含有量が４ｃａｔ％未満であると、ガラス転移点を下げる効果が小さくなり、結晶化（失透）してしまう。一方、１０ｃａｔ％より多いと失透し易くなり、溶融時の粘度が低くなって大きなガラス体を得られない。さらに金型を用いて加熱し、成形するガラスモールドレンズ作製中に型と反応し融着しやすくなる。よってＷ６＋イオンの含有量の範囲を４ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下とした。 The optical glass of the present invention contains W6 + ions in an amount of 4 cat% or more and 10 cat% or less in proportion to the total cation component contained in the glass. W 6+ ions have the effect of widening the vitrification range and lowering the glass transition point. If the content of W 6+ ions is less than 4 cat%, the effect of lowering the glass transition point becomes small and crystallization (devitrification) occurs. On the other hand, if it is more than 10 cat%, devitrification is likely to occur, the viscosity at the time of melting becomes low, and a large glass body cannot be obtained. Further, it is heated by using a mold and reacts with the mold during the production of a glass mold lens to be molded, so that it becomes easy to fuse. Therefore, the range of W 6+ ion content was set to 4 cat% or more and 10 cat% or less.
本発明の光学ガラスにおいては、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、Ｎｂ５＋イオンを８ｃａｔ％以上３８ｃａｔ％以下含有する。Ｎｂ５＋イオンはＴｉ４＋イオンに比べ可視域での吸収が少ない為に、低θｇＦを与える有用なイオンである。また、Ｎｂ５＋イオンはガラス中で、一部ガラス網目形成成分として働く。Ｎｂ５＋イオンが８ｃａｔ％未満であると高分散ガラスが得られず、Ｎｂ５＋イオンが３８ｃａｔ％より多いと、θｇＦの値が大きくなり、アッベ数が小さくなってしまう。よってＮｂ５＋イオンの含有量の範囲を８ｃａｔ％以上３８ｃａｔ％以下とした。 The optical glass of the present invention contains 8cat% or more and 38cat% or less of Nb5 + ions in proportion to the total cation component contained in the glass. Nb 5+ ions are useful ions that give low θgF because they absorb less in the visible region than Ti 4+ ions. In addition, Nb 5+ ions act as a part of the glass network forming component in the glass. If the Nb 5+ ion is less than 8 cat%, a highly dispersed glass cannot be obtained, and if the Nb 5+ ion is more than 38 cat%, the value of θgF becomes large and the Abbe number becomes small. Therefore, the range of Nb 5+ ion content was set to 8 cat% or more and 38 cat% or less.
本発明の光学ガラスにおいては、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、Ｔｉ４＋イオンを２ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下含有する。Ｔｉ４＋イオンは高分散効果を最も与えるイオンである一方、含有量が多くなるほどθｇＦの値を大きくしてしまう。Ｔｉ４＋イオンが２ｃａｔ％未満であると失透し、高分散ガラスが得られない。Ｔｉ４＋イオンが１５ｃａｔ％より多いとガラス転移点とθｇＦの値が上昇し、アッベ数が小さくなってしまう。またガラスに黄色味が帯びて透明なガラス体が得られない。よってＴｉ４＋イオンの含有量の範囲を２ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下とした。 The optical glass of the present invention contains Ti 4+ ions in an amount of 2 cat% or more and 15 cat% or less in proportion to the total cation component contained in the glass. The Ti 4+ ion is the ion that gives the highest dispersion effect, but the larger the content, the larger the value of θgF. If the Ti 4+ ion is less than 2 cat%, devitrification occurs and a highly dispersed glass cannot be obtained. If the amount of Ti 4+ ions is more than 15 cat%, the glass transition point and the value of θgF increase, and the Abbe number becomes small. In addition, the glass is yellowish and a transparent glass body cannot be obtained. Therefore, the range of Ti 4+ ion content was set to 2 cat% or more and 15 cat% or less.
本発明の光学ガラスにおいては、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、Ｇａ３＋イオンを５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下含有する。Ｇａ３＋イオンはＴｇを低下させる効果とΔＴｘを大きくする効果及び低θｇＦ効果を有する有用なイオンである。Ｇａ３＋イオンが５ｃａｔ％未満であるとＴｇが高くなり、Ｇａ３＋イオンが６０ｃａｔ％より多いとガラス溶融中の揮発が増加する。また他の網目形成成分の相対的な含有量が低下する為、失透してしまう。よってＧａ３＋イオンの含有量の範囲を５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下に限定した。好ましくは１０ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下であり、より好ましくは１５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下である。 The optical glass of the present invention contains Ga 3+ ions in an amount of 5 cat% or more and 60 cat% or less in proportion to the total cation component contained in the glass. Ga 3+ ion is a useful ion having an effect of lowering Tg, an effect of increasing ΔTx, and a low θgF effect. When Ga 3+ ions are less than 5 cat%, Tg is high, and when Ga 3+ ions are more than 60 cat%, volatilization during glass melting increases. In addition, the relative content of other network-forming components decreases, resulting in devitrification. Therefore, the range of Ga 3+ ion content was limited to 5 cat% or more and 60 cat% or less. It is preferably 10 cat% or more and 60 cat% or less, and more preferably 15 cat% or more and 60 cat% or less.
上記したように、本発明の光学ガラスは、任意成分としてＢ３＋イオンを含有することができる。
即ち、本発明の光学ガラスにおいては、任意にＢ３＋イオンを０ｃａｔ％以上６ｃａｔ％以下含有させることができる。６ｃａｔ％より多いと分相してしまうため、Ｂ３＋の含有量の範囲を０ｃａｔ％以上６ｃａｔ％以下に限定した。
As described above, the optical glass of the present invention can contain B 3+ ions as an optional component.
That is, in the optical glass of the present invention, B 3+ ions can be optionally contained in an amount of 0 cat% or more and 6 cat% or less. Since phase separation occurs when the content is more than 6cat%, the range of the B 3+ content is limited to 0cat% or more and 6cat% or less.
出来上がったガラスに含まれるそれぞれのカチオン成分の割合はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定することができる。 The proportion of each cation component contained in the finished glass can be measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
（光学素子および光学機器）
本発明の光学素子は、上記の光学ガラスを成形することによって得られる。本明細書において、光学素子とは、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等を含み、光学機器を構成する。
(Optical elements and optical equipment)
The optical element of the present invention is obtained by molding the above optical glass. In the present specification, the optical element includes a lens, a prism, a reflecting mirror, a diffraction grating, and the like, and constitutes an optical device.
（光学ガラスの製造方法）
本発明の光学ガラスの製造方法を以下に記載する。
本発明の光学ガラスを構成する原料として、例えば、希土類酸化物としてＬａ２Ｏ３（但しＬａ２Ｏ３の一部又は全量をＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種類の元素と置換可能）、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３を必須成分として用い、Ｂ２Ｏ３（Ｈ３ＢＯ３）を任意成分として用いる。
また、本発明の光学ガラスを構成する原料は、ガラス作製条件に応じて、上記カチオンを含有する上記の酸化物のほか、上記カチオンを含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫化物、フッ化物などの公知材料から選択することができる。
(Manufacturing method of optical glass)
The method for producing the optical glass of the present invention is described below.
As a raw material constituting the optical glass of the present invention, for example, La 2 O 3 as a rare earth oxide (however, a part or all of La 2 O 3 is Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 Substitutable with at least one element selected from O 3 ), Ga 2 O 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 and WO 3 are used as essential components, and B 2 O 3 (H 3 BO 3 ) is an optional component. Use.
In addition to the above-mentioned oxide containing the above-mentioned cation, the raw material constituting the optical glass of the present invention may contain the above-mentioned cation-containing hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, or sulfurized material, depending on the glass manufacturing conditions. It can be selected from known materials such as substances and fluorides.
本発明の光学ガラスは、無容器凝固法により製造することができる。該製造方法は、原料をノズルから噴出されたガス流体（ここでガス種は用途に合わせて空気、窒素、酸素、アルゴンなどに代表される不活性ガスを用いることができる。またガス流量は溶融物の浮上に合わせて２００～１００００ml／分流出させる。）により浮上させながら加熱溶融した後、冷却固化させる。無容器凝固法においては、Ｐｔ合金（Ｐｔまたは白金合金、例えばＰｔ―Ａｕ，Ｐｔ―Ａｕ―Ｒｈなど）やＣ系（ＣやＳｉＣなど）から作られた容器を用いて試料を保持することなく、加熱溶融した試料を冷却固化させてガラスを得ることができる。 The optical glass of the present invention can be produced by a container-free coagulation method. In the manufacturing method, a gas fluid ejected from a nozzle as a raw material (where, the gas type can be an inert gas typified by air, nitrogen, oxygen, argon, etc., depending on the application, and the gas flow rate is melted. It is allowed to flow out at 200 to 10000 ml / min according to the floating of the object), heated and melted while being floated, and then cooled and solidified. In the container-free solidification method, a container made of a Pt alloy (Pt or platinum alloy, for example, Pt-Au, Pt-Au-Rh, etc.) or C-based (C, SiC, etc.) is used without holding the sample. , The heat-melted sample can be cooled and solidified to obtain glass.
それゆえに、無容器凝固法を用いた製造の場合、大きく分けて以下のような２つの特徴を有する。１つ目は上記のような容器を用いることが無い為、溶融物と容器の界面で不均一核生成を発生すること無く、冷却することができることである。２つ目は、容器を用いることが無い為、容器そのものの融点（例えばＰｔならば１７６８℃）以上の高融点を有する試料も加熱溶解できることである。
無容器凝固法における主な工程は、ガラス原料から焼成した焼結体を加熱溶融する工程、加熱溶融物を浮上させる工程、及び、加熱溶融物を浮上させた状態で加熱源を切り冷却固化させる工程である。
Therefore, in the case of production using the containerless coagulation method, it has the following two characteristics. The first is that since the above-mentioned container is not used, it can be cooled without causing non-uniform nucleation at the interface between the melt and the container. Second, since a container is not used, a sample having a high melting point equal to or higher than the melting point of the container itself (for example, 1768 ° C. in the case of Pt) can be heated and dissolved.
The main steps in the container-free coagulation method are a step of heating and melting a sintered body fired from a glass raw material, a step of floating the heated melt, and a step of cutting off the heating source and cooling and solidifying the heated melt in a floating state. It is a process.
焼結体を加熱溶解させる工程では、加熱源として炭酸ガスレーザに代表されるレーザ加熱源、高周波加熱源、マイクロ波加熱源、ハロゲンランプの集光によるイメージ炉などを用いることができる。また焼結体の加熱溶融物を浮上させる方法として、電磁浮遊、磁気浮遊、静電浮遊、音波浮遊、ガスジェット浮遊やそれぞれの組み合わせ（例えば音波浮遊とガスジェット浮遊など）、微小重力下（例えば落下や宇宙空間など）を用いることができる。加熱溶融物を浮上させた状態で、加熱溶融物から結晶が発生しないような冷却速度で冷却固化させる工程を行うことにより、透明なガラス球を得ることができる。 In the step of heating and melting the sintered body, a laser heating source typified by a carbon dioxide gas laser, a high frequency heating source, a microwave heating source, an image furnace by condensing a halogen lamp, or the like can be used as the heating source. In addition, as a method for levitating the heated melt of the sintered body, electromagnetic levitation, magnetic levitation, electrostatic levitation, sonic levitation, gas jet levitation, combinations of each (for example, sonic levitation and gas jet levitation, etc.), and under microgravity (for example). Fall, space, etc.) can be used. A transparent glass ball can be obtained by performing a step of cooling and solidifying the heated melt at a cooling rate so that crystals are not generated from the heated melt in a floating state.
[実施例]
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１～２１及び比較例１～１１では、ガラス中のカチオンの組成がそれぞれ表１及び表２に示す各試料の割合になるように、ガラス原料として、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３（Ｈ３ＢＯ３）、Ｇａ２Ｏ３の合計が１０ｇとなるよう秤量した。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
In Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 11, La 2 O 3 and Y 2 O 3 are used as glass raw materials so that the composition of the cations in the glass is the ratio of each sample shown in Tables 1 and 2, respectively. , Gd 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , B 2 O 3 (H 3 BO 3 ), Ga 2 O 3 Weighed so that the total is 10 g. did.
その後メノウ乳鉢を用いて１５分間ガラスの原料が均一になるよう混合した。この混合物中の水分を除く為に、６００℃で７時間電気炉中にて焼成した。焼成粉末を加圧ゴム型に充填させた後、冷間等方圧加圧法にて２０ｋＮで１分間保持した。出来上がった棒状粉末（圧粉体）を、１２００℃で７時間焼成を行ない、焼結体１を得た。（ただし、混合物中の水分を特段気にする必要が無い場合は、粉末を簡易プレスし圧粉体としてもよい。）この焼結体１を図１に示すガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットし、５００ｍｌ／分の酸素ガス４をノズル穴から流しながら、炭酸ガスレーザ５を上部から照射し加熱した。酸素ガス４は乾燥空気でも窒素でも、試料２を浮上させることができれば種類は問わない。またガス量は焼結体１の大きさに合わせて０．２～１０Ｌ／分の間で適宜調節することが可能である。ガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットした焼結体１を加熱し、完全に融液となり酸素ガスによる浮上を確認した後、レーザ出力を遮断して冷却して球体試料を得た。 Then, using an agate mortar, the glass raw materials were mixed for 15 minutes so as to be uniform. In order to remove the water content in this mixture, it was fired in an electric furnace at 600 ° C. for 7 hours. After the calcined powder was filled in a pressurized rubber mold, it was held at 20 kN for 1 minute by a cold isotropic pressure pressurizing method. The completed rod-shaped powder (compact powder) was fired at 1200 ° C. for 7 hours to obtain a sintered body 1. (However, if it is not necessary to pay particular attention to the water content in the mixture, the powder may be simply pressed into a pressure powder.) This sintered body 1 is placed on the nozzle 3 of the gas jet floating device shown in FIG. It was set and heated by irradiating the carbon dioxide gas laser 5 from above while flowing the oxygen gas 4 of 500 ml / min from the nozzle hole. The oxygen gas 4 may be dry air or nitrogen, and may be of any type as long as the sample 2 can be levitated. Further, the amount of gas can be appropriately adjusted between 0.2 and 10 L / min according to the size of the sintered body 1. The sintered body 1 set on the nozzle 3 of the gas jet floating device was heated to completely become a melt, and after confirming the floating by oxygen gas, the laser output was cut off and cooled to obtain a spherical sample.
（評価方法）
（ガラス化判定）
この球体試料２はその後光学顕微鏡（１００倍）にて観察を行い結晶の有無を判定した。表１及び表２には、得られた球体試料の直径が２ｍｍ（２φ）と３ｍｍ（３φ）の場合にわけて、光学顕微鏡で観察した時に全ての場合で結晶が観察されなかったものには○を、若干結晶が観察されるものの耐失透性が許容範囲にあるものは△、結晶が観察されたものは×で表記している。なお、球体試料２の直径が２ｍｍの場合には、本発明の効果は十分発揮されるが、直径が３ｍｍの場合には、適用用途が広がる効果を発揮する。
(Evaluation methods)
(Judgment of vitrification)
The spherical sample 2 was then observed with an optical microscope (100 times) to determine the presence or absence of crystals. Tables 1 and 2 show the cases where the diameters of the obtained spherical samples were 2 mm (2φ) and 3 mm (3φ), and the crystals were not observed in all cases when observed with an optical microscope. ○ is indicated by Δ for those in which some crystals are observed but the devitrification resistance is within the allowable range, and × in those in which crystals are observed. When the diameter of the spherical sample 2 is 2 mm, the effect of the present invention is sufficiently exhibited, but when the diameter is 3 mm, the effect of expanding the application is exhibited.
（ガラス転移点及びΔＴｘの測定）
球体試料２をメノウ乳鉢で粉砕して外径５ｍｍ高さ２．５ｍｍの白金製パンに詰めた後、リガク製ＤＳＣ８２７０示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、ガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｘ）の検出を行った。
結晶化開始温度Ｔｘとガラス転移点Ｔｇとの差ΔＴｘ（Ｔｘ－Ｔｇ＝ΔＴｘ）を求めた。
(Measurement of glass transition point and ΔTx)
Sphere sample 2 is crushed in a Menou dairy pot and packed in a platinum pan having an outer diameter of 5 mm and a height of 2.5 mm. The mixture was heated to ° C., and the glass transition point (Tg) and the crystallization start temperature (Tx) were detected.
The difference ΔTx (Tx−Tg = ΔTx) between the crystallization start temperature Tx and the glass transition point Tg was determined.
（屈折率測定）
ｇ線（４３５．８３ｎｍ）、F線（４８６．１３ｎｍ）、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７ｎｍ）における屈折率は互いに直交する２面を研磨により作製し、島津製作所製ＫＰＲ－２０００を用いて測定した。アッベ数（νｄ）と部分分散比（θｇＦ）は以下の式より求めた。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
θｇＦ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）
ここでｎｄ、ｎＦ、ｎＣ、ｎｇは、それぞれｄ、Ｆ、Ｃ、ｇ線に対する屈折率を表す。
(Measurement of refractive index)
The refractive indexes of the g-line (435.83 nm), F-line (486.13 nm), d-line (587.56 nm), and C-line (656.27 nm) are prepared by polishing two surfaces orthogonal to each other, and KPR manufactured by Shimadzu Corporation. Measured using -2000. The Abbe number (νd) and the partial dispersion ratio (θgF) were calculated from the following equations.
νd = (nd-1) / (nF-nC)
θgF = (ng-nF) / (nF-nC)
Here, nd, nF, nC, and ng represent the refractive indexes for the d, F, C, and g lines, respectively.
本発明の光学ガラスは、以下の光学特性を有した。
ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率： ２．００以上２．１８以下
アッベ数（νｄ）： ２２以上２９以下
θｇＦ： ０．６０以上０．６３以下、好ましくは０．６０以上０．６２以下
さらに本発明の光学ガラスは、ΔＴｘが１９℃以上７０℃以下、好ましくは２５℃以上７０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
得られた球体試料の実施例１～２１の結果を表１に示す。また比較例１～１１で得られた試料についての同様な評価を行った結果を表２に示す。
The optical glass of the present invention has the following optical characteristics.
Refractive index at d line (587.56 nm): 2.00 or more and 2.18 or less Abbe number (νd): 22 or more and 29 or less θgF: 0.60 or more and 0.63 or less, preferably 0.60 or more and 0.62 or less Further, the optical glass of the present invention has a ΔTx of 19 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
The results of Examples 1 to 21 of the obtained spherical samples are shown in Table 1. Table 2 shows the results of similar evaluations of the samples obtained in Comparative Examples 1 to 11.
表１の組成はすべて希土類イオンの合計が１８ｃａｔ％以上５８．５ｃａｔ％以下、Ｗイオンが４ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下、Ｎｂイオンが８ｃａｔ％以上３８ｃａｔ％以下、Ｔｉイオンが２ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下、Ｇａイオンが５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下の場合に、直径２ｍｍ（２φ）の試料２については、光学顕微鏡観察ではすべての試料２で結晶が観察されず、示差走査型熱量計での測定でガラス転移点が確認されたことから、透明なガラスを得ることができた。なお、直径３ｍｍ（３φ）の場合には一部試料に結晶が観察された。
実施例１～１６における試料はすべて下記の特性を有した。
ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率はすべて２．００以上であった。
アッベ数（νｄ）はすべて２２以上２９以下であった。
θｇＦはすべて０．６０以上０．６３以下であった。
ΔＴｘはすべて１９℃以上７０℃以下であった。
In all the compositions in Table 1, the total of rare earth ions is 18 cat% or more and 58.5 cat% or less, W ions are 4 cat% or more and 10 cat% or less, Nb ions are 8 cat% or more and 38 cat% or less, Ti ions are 2 cat% or more and 15 cat% or less. When the Ga ion is 5 cat% or more and 60 cat% or less, no crystals are observed in all the samples 2 for the sample 2 having a diameter of 2 mm (2φ), and the glass transition is measured by the differential scanning calorimeter. Since the dots were confirmed, transparent glass could be obtained. In the case of a diameter of 3 mm (3φ), crystals were observed in some samples.
All the samples in Examples 1 to 16 had the following characteristics.
The refractive index at the d-line (587.56 nm) was 2.00 or more.
The Abbe numbers (νd) were all 22 or more and 29 or less.
All θgF were 0.60 or more and 0.63 or less.
All ΔTx were 19 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
比較例１及び比較例２はＬａイオンがそれぞれ６６．５０ｃａｔ％及び１５．０ｃａｔ％であり、本発明における含有量範囲外であるため、失透（結晶化）して透明なガラスが得られなかった。
比較例３はＢイオンが１０．６６ｃａｔ％であり、本発明における含有量範囲外であるため、分相して透明なガラスが得られなかった。
比較例４比較例５はＧａイオンが０ｃａｔ％であり、本発明における含有量範囲外であるため、透明体は得られるが、明瞭なガラス転移点を示さなかった。
比較例１０および比較例１１はＧａイオンが６４ｃａｔ％と多く、本発明における含有量範囲外であるため、失透した。
比較例６と比較例７はＷイオンが４ｃａｔ％未満であり、本発明における含有量範囲外であるため、失透した。
比較例８ではＮｂイオンが３８ｃａｔ％より多く、比較例９ではＮｂイオンが３８ｃａｔ％より多くかつＴｉが１５ｃａｔ％より多い為に、アッベ数がそれぞれ１９．８及び１８．１８であり、本発明におけるアッベ数２２以上２９以下の範囲外だった。またθｇＦの値もそれぞれ０．６３４６及び０．６４４１であり、本発明におけるθｇＦの好ましい範囲である０．６０以上０．６３以下の範囲外だった。
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, La ions were 66.50 cat% and 15.0 cat%, respectively, which were outside the content range in the present invention, and therefore devitrified (crystallized) to obtain transparent glass. rice field.
In Comparative Example 3, the B ion was 10.66 ct%, which was outside the content range in the present invention, so that transparent glass could not be obtained by phase separation.
Comparative Example 4 In Comparative Example 5, the Ga ion was 0cat%, which was outside the content range in the present invention, so that a transparent substance could be obtained, but a clear glass transition point was not shown.
In Comparative Example 10 and Comparative Example 11, Ga ions were as large as 64 cat%, which was outside the content range in the present invention, and thus devitrified.
In Comparative Example 6 and Comparative Example 7, W ions were less than 4 cat%, which was outside the content range in the present invention, and thus devitrified.
In Comparative Example 8, Nb ions are more than 38 cat%, and in Comparative Example 9, Nb ions are more than 38 cat% and Ti is more than 15 cat%, so that the Abbe numbers are 19.8 and 18.18, respectively, in the present invention. The Abbe number was out of the range of 22 or more and 29 or less. The values of θgF were also 0.6346 and 0.6441, respectively, which were outside the range of 0.60 or more and 0.63 or less, which is a preferable range of θgF in the present invention.
本発明の光学ガラスは、成形して、例えばカメラ、デジタルカメラ、ＶＴＲ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズとして使用することができる。 The optical glass of the present invention can be molded and used as an optical pickup lens for, for example, a camera, a digital camera, a VTR, a DVD, or the like.
１．焼結体
２．試料
３．ノズル
４．酸素ガス
５．炭酸ガスレーザ
1. 1. Sintered body 2. Sample 3. Nozzle 4. Oxygen gas 5. Carbon dioxide laser
Claims (8)
前記希土類イオンの含有量が、１８ｃａｔ％以上５８．５ｃａｔ％以下であり、
前記Ｗ６＋の含有量が、４ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下であり、
前記Ｎｂ５＋の含有量が、８ｃａｔ％以上３８ｃａｔ％以下であり、
前記Ｔｉ４＋の含有量が、２ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下であり、
前記Ｇａ３＋の含有量が、５ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下であり、
前記Ｂ３＋の含有量が、０ｃａｔ％以上６ｃａｔ％以下であり、
ｄ線における屈折率が２．００以上２．１８以下、及び
アッベ数が２２以上２９以下、
であることを特徴とする光学ガラス。 It contains at least one rare earth ion selected from the group consisting of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ , and Lu 3+ , W 6+ , Nb 5+ , Ti 4+ , and Ga 3+ as cation components constituting the glass. An optical glass that can contain B 3+ .
The content of the rare earth ion is 18 cat% or more and 58.5 cat% or less.
The content of W 6+ is 4 cat% or more and 10 cat% or less.
The content of Nb 5+ is 8cat% or more and 38cat% or less.
The content of Ti 4+ is 2 cat% or more and 15 cat% or less.
The content of Ga 3+ is 5 cat% or more and 60 cat% or less.
The content of B 3+ is 0 cat% or more and 6 cat% or less.
The refractive index of the d-line is 2.00 or more and 2.18 or less, and the Abbe number is 22 or more and 29 or less.
Optical glass characterized by being.
前記光学ガラスは、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学ガラスであることを特徴とする光学素子。 An optical element having optical glass
The optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the optical glass is the optical glass.
ガラス原料を浮上させながら加熱溶融する工程、及び
加熱溶融した前記ガラス原料を浮上させた状態で冷却固化する工程を含むことを特徴とする方法。 A method for producing the optical glass according to any one of claims 1 to 3 by using a container-free coagulation method.
A method comprising: a step of heating and melting the glass raw material while floating it, and a step of cooling and solidifying the heated and melted glass raw material in a floating state.
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