JP7042640B2 - Resin collector, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂集電体、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a resin collector, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。 In recent years, there has been an urgent need to reduce carbon dioxide emissions in order to protect the environment. In the automobile industry, expectations are high for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and the development of secondary batteries for driving motors, which hold the key to their practical application, is earnest. It is done. As a secondary battery, a lithium ion battery that can achieve high energy density and high output density is attracting attention.
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。 In a lithium ion battery, an electrode is generally formed by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder. In the case of a bipolar battery, a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder to form a positive electrode layer, and a binder is used to apply a negative electrode active material to the opposite surface. Etc. are applied to form a bipolar (bipolar) type electrode having a negative electrode layer.
このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。 In such a lithium ion battery, a metal foil (metal collector foil) has been conventionally used as a current collector. In recent years, a so-called resin current collector has been proposed, which is composed of a resin to which a conductive material is added instead of a metal foil. Such a resin current collector is lighter than a metal current collector foil, and is expected to improve the output per unit weight of the battery.
特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a dispersant for a resin collector, a material for a resin collector containing a resin and a conductive filler, and a resin collector having the material for the resin collector.
特許文献１には、樹脂集電体の例として、樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを使用した例が記載されている。
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、所定の電圧を一定時間印加してサイクル試験を行うと、（酸化）分解電流が流れ、所定の繰り返し回数の後にサイクル特性が充分に維持できないことが判明した。
Patent Document 1 describes, as an example of a resin current collector, an example in which a polypropylene resin is used as a resin and acetylene black is used as a conductive filler.
When such a resin current collector is used as a resin current collector for a positive electrode, when a predetermined voltage is applied for a certain period of time to perform a cycle test, a (oxidation) decomposition current flows, and after a predetermined number of repetitions, the cycle characteristics It turned out that it could not be maintained sufficiently.
以上の状況を踏まえて、本発明は、サイクル特性に優れた樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 Based on the above situation, it is an object of the present invention to provide a resin current collector having excellent cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery using the above resin collector.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、上記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２～５ｍ２であることを特徴とする樹脂集電体；正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する本発明の樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
The present inventors have come up with the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a resin current collector including a plurality of conductive resin layers containing a polyolefin resin and a conductive carbon filler, and the resin current collector is the first conductive resin layer (AX1) and the first. The specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) including the conductive resin layer (AX2) of 2 and contained in the first conductive resin layer (AX1) is the second conductive resin layer. The first conductive carbon filler (A1) contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1), which is smaller than the specific surface area of the second conductive carbon filler (A2) contained in (AX2). A resin current collector having a total surface area of 0.2 to 5 m 2 ; a lithium having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a resin current collector of the present invention in contact with the positive electrode active material layer. A positive electrode for an ion battery, wherein the first conductive resin layer (AX1) of the resin collector is arranged on the side in contact with the positive electrode active material layer; The lithium ion battery is provided with the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention.
本発明の樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、成形性に優れた樹脂集電体である。
In the resin current collector of the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion battery can be improved by arranging the first conductive resin layer (AX1) on the side in contact with the positive electrode active material layer.
Further, it is a resin current collector having excellent moldability.
本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、
上記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、
上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２～５ｍ２であることを特徴とする。
The resin current collector of the present invention is a resin current collector containing a plurality of conductive resin layers containing a polyolefin resin and a conductive carbon filler.
The resin current collector includes a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2).
The specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in the first conductive resin layer (AX1) is the specific surface area of the second conductive carbon filler contained in the second conductive resin layer (AX2). It is smaller than the specific surface area of (A2), and the total surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1) is 0.2 to 5 m 2 . It is a feature.
本発明の樹脂集電体は、比表面積の小さい第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を含み、第１の導電性樹脂層１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．２～５ｍ２である第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を有している。この第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。そのため、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、導電性炭素フィラー（Ａ１）よりも比表面積の大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を含む第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を設けることにより、成形性を担保することができる。
The resin current collector of the present invention contains the first conductive carbon filler (A1) having a small specific surface area, and the total surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in 1 g of the first conductive resin layer. It has a first conductive resin layer (AX1) having a surface area of 0.2 to 5 m 2 . In this first conductive resin layer (AX1), side reactions (decomposition reactions) are less likely to occur on the surface of the conductive carbon filler, and the decomposition current associated with the decomposition reaction becomes smaller. Therefore, by arranging the first conductive resin layer (AX1) on the side in contact with the positive electrode active material layer, the cycle characteristics of the lithium ion battery can be improved.
Further, the moldability can be ensured by providing the second conductive resin layer (AX2) containing the second conductive carbon filler (A2) having a specific surface area larger than that of the conductive carbon filler (A1). ..
本発明の樹脂集電体は、複数層の導電性樹脂層を含む。
各導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含んでいる。
樹脂集電体には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とが含まれている。樹脂集電体は第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層を少なくとも含んでいるが、他の導電性樹脂層を含む３層以上の構成であってもよい。
本明細書では、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層の導電性樹脂層を含む樹脂集電体について以下に説明する。
The resin current collector of the present invention includes a plurality of conductive resin layers.
Each conductive resin layer contains a polyolefin resin and a conductive carbon filler.
The resin current collector includes a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2). The resin current collector contains at least two layers of a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2), but has a configuration of three or more layers including another conductive resin layer. There may be.
In the present specification, a resin current collector including two conductive resin layers, a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2), will be described below.
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含んでいるが、それぞれの導電性樹脂層には比表面積の異なる導電性炭素フィラーが含まれている。
具体的には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）には第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）が含まれており、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）には第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）が含まれている。そして、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）よりも小さくなっている。
すなわち、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む２層の導電性樹脂層からなる樹脂集電体がある場合に、相対的に比表面積の小さい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と定め、相対的に比表面積の大きい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）と定めることができる。
The first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2) both contain a polyolefin resin and a conductive carbon filler, but each conductive resin layer has a different specific surface area. Contains conductive carbon filler.
Specifically, the first conductive resin layer (AX1) contains the first conductive carbon filler (A1), and the second conductive resin layer (AX2) contains the second conductive resin. Contains carbon filler (A2). The specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) is smaller than that of the second conductive carbon filler (A2).
That is, when there is a resin current collector composed of two conductive resin layers containing a polyolefin resin and a conductive carbon filler, the conductive resin layer containing the conductive carbon filler having a relatively small specific surface area is the first. A conductive resin layer (AX1) can be defined, and a conductive resin layer containing a conductive carbon filler having a relatively large specific surface area can be defined as a second conductive resin layer (AX2).
なお、本明細書における導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。 The specific surface area of the conductive carbon filler in the present specification is a value measured as a BET specific surface area according to "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by adsorbing JIS Z8830 gas".
なお、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）又は第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）が２種類以上の導電性炭素フィラーを含む場合、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値とし、また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値として、導電性炭素フィラーの比表面積の代表値同士を比較する。
比較の結果、比表面積が小さい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層が第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）となる。
When the first conductive resin layer (AX1) or the second conductive resin layer (AX2) contains two or more kinds of conductive carbon fillers, the first conductive resin layer (AX1) contains the most. As a representative value, the specific surface area of the type of conductive carbon filler contained most in the second conductive resin layer (AX2) is used as a representative value, and the specific surface area of the type of conductive carbon filler contained most in the second conductive resin layer (AX2) is used as a representative value. Compare the representative values of the specific surface area of.
As a result of comparison, the conductive resin layer containing the conductive carbon filler having a small specific surface area becomes the first conductive resin layer (AX1).
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂を含む。
ポリオレフィン樹脂は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）において同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。
Both the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2) contain a polyolefin resin.
The polyolefin resin may be the same resin or different resins in the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2).
ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
Preferred examples of the polyolefin resin include polyolefins [polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), etc.]. More preferably, it is polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene (PMP).
Further, it may be a modified product (hereinafter referred to as modified polyolefin) or a mixture of these polyolefin resins.
As the polyolefin resin, for example, the following are available from the market.
PE: "Novatec LL UE320""Novatec LL UJ960" All made by Nippon Polyethylene Co., Ltd. PP: "SunAllomer PM854X""SunAllomerPC684S""SunAllomerPL500A""SunAllomerPC630S""SunAllomerPC630A""SunAllomerPB522M""SunAllomerCM688" All made by SunAllomer Ltd., "Prime Polymer J-2000GP" made by Prime Polymer Co., Ltd., "Wintech WFX4T" made by Nippon Polypro Co., Ltd. PMP: "TPX" made by Mitsui Chemicals Co., Ltd.
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。 Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof in which a polar functional group is introduced, and examples of the polar functional group include a carboxyl group, a 1,3-dioxo-2-oxapropylene group and a hydroxyl group. Examples thereof include an amino group, an amide group and an imide group.
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズが市販されている。 As an example of modified polyolefin in which a polar functional group is introduced into polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, the Admer series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available.
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の導電性炭素フィラーであることが好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。
The first conductive carbon filler (A1) contained in the first conductive resin layer (AX1) is preferably a conductive carbon filler having a specific surface area of 10 m 2 / g or less.
Further, it is more preferable that the specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) is 2 m 2 / g or less.
Further, it is more preferable that the specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) is 0.1 m 2 / g or more.
In order for the specific surface area of the conductive carbon filler (A1) to be 10 m 2 / g or less, it is preferable that the volume average particle size of the conductive carbon filler is 5.0 μm or more.
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）及びハードカーボン（難黒鉛化炭素）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では黒鉛が好ましい。また、形状は球状、鱗片状及び塊状のいずれであっても良いが、球状が好ましい。 Examples of the first conductive carbon filler (A1) include, but are not limited to, natural or artificial graphite (graphite) and hard carbon (non-graphitized carbon) and mixtures thereof. Of these, graphite is preferred. The shape may be spherical, scaly or lumpy, but spherical is preferable.
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）として市場から入手できるものとしては、商品名「ＵＰ２０Ｎ（３．３３ｍ２／ｇ）」「ＣＧＢ２０（４．７２ｍ２／ｇ）」「ＣＰＢ（６．９５ｍ２／ｇ）」［日本黒鉛工業(株)製］「ＳＧ－ＢＨ（４．８４ｍ２／ｇ）」「ＳＧ－ＢＬ３０（４．２８ｍ２／ｇ）」「ＳＧ－ＢＬ４０（３．１９ｍ２／ｇ）」「ＲＰ９９－１５０（５．１３ｍ２／ｇ）」「ＰＣ９９－３００Ｍ（３．８７ｍ２／ｇ）」「ＳＲＰ－１５０（５．６１ｍ２／ｇ）」「ＰＣ－３０（６．０４ｍ２／ｇ）」［いずれも伊藤黒鉛工業(株)製］、商品名「ＳＮＧ－ＷＸＡ１（１．８ｍ２／ｇ）」「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１（０．６ｍ２／ｇ）」［いずれもＪＦＥケミカル(株)製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
The first conductive carbon filler (A1) available on the market is the product names "UP20N (3.33m 2 / g)", "CGB20 (4.72m 2 / g)" and "CPB (6.95m 2 )". / G) ”[manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.]“ SG-BH (4.84 m 2 / g) ”“ SG-BL30 (4.28 m 2 / g) ”“ SG-BL40 (3.19 m 2 / g ) ) "" RP99-150 (5.13m 2 / g) "" PC99-300M (3.87m 2 / g) "" SRP-150 (5.61m 2 / g) "" PC-30 (6.04m 2 ) / G) "[Both manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.], Product name" SNG-WXA1 (1.8m 2 / g) "" SNG-P1A1 (0.6m 2 / g) "[Both are JFE chemicals ( Made by Co., Ltd.] and the like.
The value described in parentheses after the product name is the specific surface area of the filler.
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその体積平均粒子径が５．０～１１．５μｍであることが好ましい。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
Further, it is preferable that the volume average particle diameter of the first conductive carbon filler (A1) is 5.0 to 11.5 μm.
In the present specification, the volume average particle size of the conductive carbon filler means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution by using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。 The first conductive carbon filler (A1) may contain two or more types of conductive carbon fillers having different types, specific surface areas, or volume average particle diameters.
また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．２～５ｍ２である。
本明細書において、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ２）
＝導電性樹脂層１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Further, the total surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1) is 0.2 to 5 m 2 .
In the present specification, the total surface area of the conductive carbon filler contained in 1 g of the conductive resin layer is calculated by the following formula.
Total surface area (m 2 ) of the conductive carbon filler contained in 1 g of the conductive resin layer
= Weight of conductive carbon filler in 1 g of conductive resin layer (g) x Specific surface area of conductive carbon filler (m 2 / g)
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）中の第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合は、サイクル特性の観点から、４０～６０重量％であることが好ましい。
また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、４０～６０重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the first conductive carbon filler (A1) in the first conductive resin layer (AX1) is preferably 40 to 60% by weight from the viewpoint of cycle characteristics.
The weight ratio of the polyolefin resin in the first conductive resin layer (AX1) is preferably 40 to 60% by weight.
第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、導電性の観点から、その比表面積が３０～７０ｍ２／ｇである導電性炭素フィラーであることが好ましい。 The second conductive carbon filler (A2) contained in the second conductive resin layer (AX2) is a conductive carbon filler having a specific surface area of 30 to 70 m 2 / g from the viewpoint of conductivity. Is preferable.
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中ではアセチレンブラックが好ましい。 Examples of the second conductive carbon filler (A2) include, but are not limited to, carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.) and the like. Of these, acetylene black is preferred.
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）として市場から入手できるものとしては、商品名「デンカブラック（６９ｍ２／ｇ）」「デンカブラックＬｉ－４００（３９ｍ２／ｇ）」［デンカ(株)製］、商品名「エンサコ２５０Ｇ粒状（６８ｍ２／ｇ）」［Ｉｍｅｒｙｓ製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
The second conductive carbon filler (A2) available on the market is the trade name "Denka Black (69m 2 / g)""Denka Black Li-400 (39m 2 / g)" [manufactured by Denka Co., Ltd. ], Product name "Ensako 250G granular (68m 2 / g)" [manufactured by Imerys] and the like.
The value described in parentheses after the product name is the specific surface area of the filler.
また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）はその体積平均粒子径が３～５００ｎｍであることが好ましい。 Further, it is preferable that the volume average particle diameter of the second conductive carbon filler (A2) is 3 to 500 nm.
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。 The second conductive carbon filler (A2) may contain two or more types of conductive carbon fillers having different types, specific surface areas, or volume average particle diameters.
また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の総表面積が３～１０ｍ２であることが好ましい。 Further, it is preferable that the total surface area of the second conductive carbon filler (A2) contained in 1 g of the second conductive resin layer (AX2) is 3 to 10 m 2 .
第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）中の第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合は、１０～２５重量％であることが好ましい。
また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、７５～９０重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the second conductive carbon filler (A2) in the second conductive resin layer (AX2) is preferably 10 to 25% by weight.
The weight ratio of the polyolefin resin in the second conductive resin layer (AX2) is preferably 75 to 90% by weight.
導電性炭素フィラーとして、比表面積が大きく、その体積平均粒子径が小さい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）（例えばアセチレンブラック）を含む導電性樹脂層は成形性が良好であることが多い。そのため、このような成形性が良好である第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を前記の導電性樹脂層（ＡＸ１）と併せて使用した樹脂集電体とすることによって、導電性炭素フィラーの表面での副反応に伴う分解電流が小さく、かつ、全体としての形状が維持された樹脂集電体とすることができる。 As the conductive carbon filler, the conductive resin layer containing the second conductive carbon filler (A2) (for example, acetylene black) having a large specific surface area and a small volume average particle diameter often has good moldability. Therefore, by using the second conductive resin layer (AX2) having good moldability as a resin current collector used in combination with the conductive resin layer (AX1), the conductive carbon filler can be obtained. It is possible to obtain a resin current collector in which the decomposition current due to a side reaction on the surface is small and the shape as a whole is maintained.
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）のと重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］＝１．６～５．５であることが好ましい。
上記比率が１．６以上であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比率が相対的に少ないため、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の表面での副反応の影響が少なく、サイクル特性がより良好になる。
また、上記比率が５．５以下であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比率が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。
In the resin collector of the present invention, the weight ratio of the first conductive carbon filler (A1) and the second conductive carbon filler (A2) contained in the resin collector is [1st conductive carbon]. Filler (A1) / second conductive carbon filler (A2)] = 1.6 to 5.5 is preferable.
When the above ratio is 1.6 or more, the ratio of the second conductive carbon filler (A2) having a large specific surface area is relatively small in the entire resin current collector, so that the second conductive carbon filler (2nd conductive carbon filler) The influence of side reactions on the surface of A2) is small, and the cycle characteristics are improved.
Further, when the above ratio is 5.5 or less, the ratio of the first conductive carbon filler (A1) having a small specific surface area and relatively low conductivity in the entire resin current collector is not too large. The amount of filler required to lower the electric resistance value of the resin collector can be reduced, and the thinning of the resin collector becomes easier.
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して２０～３５重量％であることが好ましい。
上記重量割合が２０重量％以上であると、樹脂集電体の全体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が３５重量％以下であると、樹脂集電体の全体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。
In the resin current collector of the present invention, the total weight ratio of the first conductive carbon filler (A1) and the second conductive carbon filler (A2) contained in the resin current collector is the weight of the resin current collector. On the other hand, it is preferably 20 to 35% by weight.
When the weight ratio is 20% by weight or more, the amount of the conductive carbon filler contained in the entire resin current collector is sufficient, so that the electric resistance value can be further lowered. Further, when the weight ratio is 35% by weight or less, the ratio of the polyolefin resin contained in the entire resin current collector does not become too low, so that the influence on the moldability of the resin current collector is small and the resin current collector is not affected. It is more suitable for thinning the body.
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が６５～８０重量％であることが好ましい。樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合は、樹脂集電体全体の重量に対するポリオレフィン樹脂の割合である。
ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体全体の薄膜化に適している。
In the resin current collector of the present invention, the proportion of the polyolefin resin contained in the resin current collector is preferably 65 to 80% by weight. The ratio of the polyolefin resin contained in the resin collector is the ratio of the polyolefin resin to the total weight of the resin collector.
When the proportion of the polyolefin resin is in the above range, the moldability is good and it is suitable for thinning the entire resin current collector.
導電性樹脂層は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
The conductive resin layer may contain a conductive material different from the conductive carbon filler.
Examples of the material of the conductive material include metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], alloys thereof, and mixtures thereof. From the viewpoint of electrical stability, nickel is preferable.
Further, as the conductive material, a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive materials) may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、各導電性樹脂層１００重量部中０．００１～５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１～３重量部である。 In addition to the polyolefin resin and the conductive carbon filler, the conductive resin layer contains other components [dispersant for conductive material, colorant, ultraviolet absorber, general-purpose plasticizer (containing phthalic acid skeleton), if necessary. Compounds, trimellitic acid skeleton-containing compounds, phosphate group-containing compounds, epoxy skeleton-containing compounds, etc.)] and the like may be appropriately contained. From the viewpoint of electrical stability, the total amount of other components added is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of each conductive resin layer. be.
導電材料用分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。 As the dispersant for conductive materials, youmex series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Hardren series manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyo Tuck series and the like can be used.
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０～８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが５０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
樹脂集電体の厚さは、複数の導電性樹脂層の厚さの合計値として求められる。
樹脂集電体が第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層からなる場合、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の厚さと第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の厚さの合計である。
本発明の樹脂集電体において、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の好ましい厚さは３０～５０μｍであり、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の好ましい厚さは５０～７０μｍである。
In the resin current collector of the present invention, the thickness of the resin current collector is preferably 100 μm or less, more preferably 50 to 80 μm.
When the thickness of the resin current collector is 100 μm or less, it can be said that the resin current collector is thin and thin. Since such a resin current collector has a small volume in the battery, it is suitable for increasing the battery capacity of the battery.
Further, when the thickness of the resin current collector is 50 μm or more, the strength of the resin current collector is sufficient, which is preferable.
The thickness of the resin current collector is obtained as the total value of the thicknesses of the plurality of conductive resin layers.
When the resin current collector consists of two layers, a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2), the thickness of the first conductive resin layer (AX1) and the second conductivity. It is the total thickness of the sex resin layer (AX2).
In the resin current collector of the present invention, the preferred thickness of the first conductive resin layer (AX1) is 30 to 50 μm, and the preferred thickness of the second conductive resin layer (AX2) is 50 to 70 μm. ..
また、本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）は、８０～１０００Ω・ｃｍ２であることが好ましい。樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。 Further, in the resin current collector of the present invention, the electric resistance value (penetration resistance value) in the thickness direction of the resin current collector is preferably 80 to 1000 Ω · cm 2 . The electric resistance value in the thickness direction of the resin current collector can be measured by the following method.
＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８－５において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
<Measurement of electrical resistance in the thickness direction of the resin current collector>
An electrode of an electric resistance measuring instrument [IMC-0240 type, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.] to which a resistance meter [RM3548, manufactured by HIOKI] is connected to a resin current collector cut into a strip of 3 cm x 10 cm as a measuring test piece. A test piece is sandwiched between them, and the resistance value is measured while applying a load of 2.16 kg to the electrodes. The value obtained by multiplying the value 60 seconds after the weighting by the contact area between the electrode and the test piece (3.14 cm 2 ) can be used as the electric resistance value in the thickness direction. The electrical resistance measuring instrument [IMC-0240 type, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.] has resistance by sandwiching a test piece conforming to the device used for measuring volumetric electrical resistance in the thickness direction between positive and negative electrodes in JISK6378-5. It is a device for measuring the value.
本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池の集電体として使用することが好ましい。
正極用樹脂集電体として用いることもでき、負極用樹脂集電体として用いることもできるが、リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。
The resin current collector of the present invention is preferably used as a current collector for a lithium ion battery.
Although it can be used as a resin current collector for a positive electrode or a resin current collector for a negative electrode, it is preferably used as a resin current collector for a positive electrode of a lithium ion battery.
本発明の樹脂集電体は、バイポーラ電極用の樹脂集電体として好ましく用いることもできる。
バイポーラ電極とは、リチウムイオン電池用電極であって、一つの集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成された電極を意味する。
集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を構成する樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が正極側に配置されていることが好ましい。
The resin current collector of the present invention can also be preferably used as a resin current collector for a bipolar electrode.
The bipolar electrode is an electrode for a lithium ion battery, and means an electrode having a positive electrode formed on one surface of one current collector and a negative electrode formed on the other surface.
The first conductive resin layer (AX1) of the resin collector constituting the bipolar electrode having the positive electrode formed on one surface of the current collector and the negative electrode formed on the other surface is arranged on the positive electrode side. Is preferable.
本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
導電性炭素フィラーとして、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を使用して第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）用である第１の樹脂集電体用材料を得ることができ、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を使用して第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）用である第２の樹脂集電体用材料を得ることができる。
The resin current collector of the present invention can preferably be produced by the following method.
First, a material for a resin current collector is obtained by mixing a polyolefin resin, a conductive carbon filler, and other components if necessary.
As the conductive carbon filler, the first conductive carbon filler (A1) can be used to obtain the first resin current collector material for the first conductive resin layer (AX1), and the second The conductive carbon filler (A2) of the above can be used to obtain a material for a second resin current collector for the second conductive resin layer (AX2).
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。 As a mixing method, a method of obtaining a masterbatch of the conductive carbon filler and then further mixing with the polyolefin resin, a method of using a polyolefin resin, a conductive carbon filler, and a masterbatch of other components as necessary, and a method of using a masterbatch of other components, and , There is a method of mixing all the raw materials at once, and for the mixing, a suitable known mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, a roll, etc. is used to mix the pellet-like or powder-like components. Can be done.
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。 The order of addition of each component at the time of mixing is not particularly limited. The obtained mixture may be further pelletized or powdered by a pelletizer or the like.
第１の樹脂集電体用材料及び第２の樹脂集電体材料を使用して、例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法として、多層フィルムの製造に使用することのできる公知の方法を使用することができる。
具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられる。また、第１の樹脂集電体用材料を使用して作製したフィルムと第２の樹脂集電体材料を使用して作製したフィルムを、加熱プレスを用いて熱融着（ヒートシール等）して貼り合わせてもよい。
The resin current collector of the present invention can be obtained by, for example, forming a film by using the first resin current collector material and the second resin current collector material. As a method for forming into a film, a known method that can be used for producing a multilayer film can be used.
Specific examples thereof include a T-die method, an inflation method, and an extrusion laminating method. Further, the film produced using the first resin current collector material and the film produced using the second resin current collector material are heat-sealed (heat-sealed, etc.) using a heat press. You may stick them together.
本発明の樹脂集電体をリチウムイオン電池用の正極用集電体として使用してリチウムイオン電池用正極を構成することが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、正極活物質層と接する本発明の樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とする。
樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では、導電性樹脂層に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が小さく、また、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が０．２～５ｍ２である。
このような第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。そのため、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置してなるリチウムイオン電池用正極を使用することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
It is preferable to use the resin collector of the present invention as a positive electrode collector for a lithium ion battery to form a positive electrode for a lithium ion battery.
The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is a positive electrode for a lithium ion battery including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a resin current collector of the present invention in contact with the positive electrode active material layer, and is a resin current collector. The first conductive resin layer (AX1) is arranged on the side in contact with the positive electrode active material layer.
In the first conductive resin layer (AX1) of the resin collector, the specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in the conductive resin layer is small, and it is contained in 1 g of the conductive resin layer. The total surface area of the conductive carbon filler is 0.2 to 5 m 2 .
In such a first conductive resin layer (AX1), a side reaction (decomposition reaction) is less likely to occur on the surface of the conductive carbon filler, and the decomposition current associated with the decomposition reaction becomes small. Therefore, by using a positive electrode for a lithium ion battery in which the first conductive resin layer (AX1) is arranged on the side in contact with the positive electrode active material layer, the cycle characteristics of the lithium ion battery can be improved.
本発明のリチウムイオン電池用正極の正極活物質層に使用する正極活物質としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。 As the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer of the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention, a known material can be used. The positive electrode active material may be a coated positive electrode active material coated with a resin such as an acrylic resin. The positive electrode active material layer contains, if necessary, an additive such as a binder and a conductive auxiliary agent together with the positive electrode active material.
本発明のリチウムイオン電池用正極は、本発明の樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の側の面に対して、正極活物質を含み必要に応じてバインダや添加剤を配合したスラリーを塗布し、乾燥することによって得ることができる。 The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention contains a positive electrode active material on the surface of the resin collector of the present invention on the side of the first conductive resin layer (AX1), and a binder or an additive is added as necessary. It can be obtained by applying the blended slurry and drying it.
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極のほかに、電解液と、セパレータとリチウムイオン電池用負極を備える。
本発明のリチウムイオン電池において、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。また、リチウムイオン電池用負極に使用される負極活物質としては公知の材料を使用することができ、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
リチウムイオン電池用負極に用いられる負極用集電体は本発明の樹脂集電体であってもよいが、本発明の樹脂集電体でない場合、負極用集電体は、金属集電箔であってもよく、本発明の樹脂集電体ではない樹脂集電体であってもよい。
The lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention.
The lithium ion battery of the present invention includes an electrolytic solution, a separator, and a negative electrode for a lithium ion battery in addition to the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention.
In the lithium ion battery of the present invention, known materials can be used as materials for the electrolytic solution, separator and the like. Further, a known material can be used as the negative electrode active material used for the negative electrode for a lithium ion battery, and the negative electrode active material may be a coated negative electrode active material coated with a resin such as an acrylic resin.
The current collector for the negative electrode used for the negative electrode for a lithium ion battery may be the resin current collector of the present invention, but if it is not the resin current collector of the present invention, the current collector for the negative electrode is a metal current collector foil. It may be a resin current collector other than the resin current collector of the present invention.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
導電性炭素フィラー
Ａ１－１：黒鉛粒子［比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ１－２：黒鉛粒子［比表面積６．９５ｍ２／ｇ、商品名「ＣＰＢ」、日本黒鉛工業(株)製］
Ａ１－３：黒鉛粒子［比表面積４．７２ｍ２／ｇ、商品名「ＣＧＢ２０」、日本黒鉛工業(株)製］
Ａ１－４：黒鉛粒子［比表面積３．８７ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ９９－３００Ｍ」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ａ１－５：黒鉛粒子［比表面積３．１９ｍ２／ｇ、商品名「ＳＧ－ＢＬ４０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ａ１－６：黒鉛粒子［比表面積１．８ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ２－１：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ａ２－２：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ－４００」、デンカ(株)製］
樹脂（ポリオレフィン樹脂）
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］
The materials used in the following examples are as follows.
Conductive carbon filler A1-1: Graphite particles [specific surface area 0.6 m 2 / g, trade name "SNG-P1A1", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.]
A1-2: Graphite particles [specific surface area 6.95 m 2 / g, trade name "CPB", manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.]
A1-3: Graphite particles [specific surface area 4.72 m 2 / g, trade name "CGB20", manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.]
A1-4: Graphite particles [specific surface area 3.87 m 2 / g, trade name "PC99-300M", manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.]
A1-5: Graphite particles [specific surface area 3.19 m 2 / g, trade name "SG-BL40", manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.]
A1-6: Graphite particles [specific surface area 1.8 m 2 / g, trade name "SNG-WXA1", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.]
A2-1: Acetylene Black [Specific surface area 69m 2 / g, trade name "Denka Black", manufactured by Denka Co., Ltd.]
A2-2: Acetylene Black [Specific surface area 39 m 2 / g, trade name "Denka Black Li-400", manufactured by Denka Co., Ltd.]
Resin (polyolefin resin)
Polypropylene resin [Product name "SunAllomer PC684S", manufactured by SunAllomer Ltd.]
Dispersant [Product name "Youmex 1001 (acid-modified polypropylene)", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ａ１－１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂８５部、導電性炭素フィラー（Ａ２－１）１０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）において使用した導電性炭素フィラーの種類と比表面積を示している。また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇ又は第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を示している。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の膜厚を示した。
<Example 1>
55 parts of polypropylene resin, 40 parts of conductive carbon filler (A1-1), and 5 parts of dispersant are melt-kneaded under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to obtain a first resin current collector material. rice field.
Separately, 85 parts of polypropylene resin, 10 parts of conductive carbon filler (A2-1), and 5 parts of dispersant are melt-kneaded under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to prepare a second resin current collector material. Got
The first resin current collector material and the second resin current collector material are co-extruded from the T die to provide a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2). A resin current collector was obtained.
Table 1 shows the types and specific surface areas of the conductive carbon fillers used in the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2). Further, the total surface area of the conductive carbon filler contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1) or 1 g of the second conductive resin layer (AX2) is shown.
Table 1 shows the film thicknesses of the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2).
＜実施例２～７＞
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料の調製に使用する導電性炭素フィラーの種類をそれぞれ表１に示すように変更して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、各実施例における第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の膜厚を示した。
<Examples 2 to 7>
The types of the conductive carbon filler used for preparing the material for the first resin current collector and the material for the second resin current collector are changed as shown in Table 1, respectively, and the first conductive resin layer ( A resin current collector including AX1) and a second conductive resin layer (AX2) was obtained.
Table 1 shows the film thicknesses of the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2) in each example.
＜比較例１～４＞
表１に示すように、第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかのみを使用して導電性樹脂層が１層である樹脂集電体を得た。
樹脂集電体の厚さは実施例１と同じになるようにした。
<Comparative Examples 1 to 4>
As shown in Table 1, a resin current collector having one conductive resin layer was obtained by using only one of the first resin current collector material and the second resin current collector material. ..
The thickness of the resin current collector was set to be the same as in Example 1.
＜貫通抵抗値の測定＞
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
表１において抵抗値判定の欄には、貫通抵抗値が５００Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して抵抗値判定の欄に○と表示し、貫通抵抗値が５００Ω・ｃｍ２を超え１０００Ω・ｃｍ２以下である場合を使用可と判断して△と表示し、貫通抵抗値が１０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
<Measurement of penetration resistance value>
Cut the resin collector into strips of about 3 cm x 10 cm, and use an electric resistance measuring instrument [IMC-0240 type, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.] and a resistance meter [RM3548, manufactured by HIOKI] to obtain each resin collector. The penetration resistance value was measured.
The resistance value of the resin collector with a load of 2.16 kg applied to the electric resistance measuring instrument is measured, and the value 60 seconds after the load of 2.16 kg is applied is the resistance value of the resin collector. And said. As shown in the following formula, the value obtained by multiplying the area of the contact surface of the jig at the time of resistance measurement (3.14 cm 2 ) was taken as the penetration resistance value (Ω · cm 2 ).
Penetration resistance value (Ω ・ cm 2 ) = resistance value (Ω) × 3.14 (cm 2 )
In Table 1, when the penetration resistance value is 500Ω · cm 2 or less, it is judged to be good and marked with ○ in the resistance value judgment column, and the penetration resistance value exceeds 500Ω · cm 2 and 1000Ω.・ When it was cm 2 or less, it was judged to be usable and displayed as Δ, and when the penetration resistance value exceeded 1000 Ω ・ cm 2 , it was displayed as ×.
＜酸化電流量の測定＞
＜耐電位試験用コインセルの作製＞
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した樹脂集電体を第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が下になるように乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。
<Measurement of oxidation current amount>
<Making a coin cell for potential potential test>
A gasket, a Li foil cut to φ16 mm, and a separator (made of polypropylene having a thickness of 25 μm) cut to φ17 mm were sequentially layered on a negative electrode can of a 2032 type coin cell, and 100 μL of an electrolytic solution was added. A resin current collector cut to φ15 mm is placed on it so that the first conductive resin layer (AX1) is on the bottom, and carbon coated aluminum [Showa Denko Corporation, SDX] and spacer (thickness 500 μm) are placed. ), A disc spring, and a positive electrode can were stacked in this order and sealed to prepare a coin cell for evaluation. As an electrolytic solution, a solution prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was prepared.
＜樹脂集電体の耐電位試験評価＞
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。
表１において酸化電流量判定の欄には、酸化電流量が０．２００ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合良好と判断して○と表示し、酸化電流量が０．２００ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超え０．２５０ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合を使用可と判断して△と表示し、酸化電流量が０．２５０ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超える場合を×と表示した。
<Evaluation of withstand potential test of resin current collector>
Using the charge / discharge measuring device "HJ1001SM8A" [manufactured by Hokuto Denko], the evaluation coin cell was charged to a voltage of 4.2 V, and the generated current was measured with the voltage applied as it was for 200 hours. The result in this test is the total amount of current that flows while the voltage of 4.2V is continuously applied.
It should be noted that when the amount of oxidation current is small, the capacity loss derived from the member when used as a component of the battery can be reduced, indicating that the battery has excellent long-term reliability.
In the column for determining the amount of oxidation current in Table 1, when the amount of oxidation current is 0.200 mAh / φ15 mm or less, it is judged to be good and displayed as ○, and the amount of oxidation current exceeds 0.200 mAh / φ15 mm and is 0.250 mAh /. When it was φ15 mm or less, it was judged to be usable and displayed as Δ, and when the oxidation current amount exceeded 0.250 mAh / φ15 mm, it was displayed as ×.
＜比較例５＞
ポリプロピレン樹脂８５部、導電性炭素フィラー（Ａ１－１）１０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ａ２－１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
この比較例５は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）における導電性炭素フィラー（Ａ１－１）の配合量が少なく、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積（０．０６ｍ２）が本発明で規定する範囲より小さくなる例である。
<Comparative Example 5>
85 parts of polypropylene resin, 10 parts of conductive carbon filler (A1-1), and 5 parts of dispersant are melt-kneaded under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to obtain a first resin current collector material. rice field.
Separately, 55 parts of polypropylene resin, 40 parts of conductive carbon filler (A2-1), and 5 parts of dispersant are melt-kneaded under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to prepare a second resin current collector material. Got
The first resin current collector material and the second resin current collector material are co-extruded from the T die to provide a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2). A resin current collector was obtained.
In Comparative Example 5, the amount of the conductive carbon filler (A1-1) blended in the first conductive resin layer (AX1) was small, and the first conductivity contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1). This is an example in which the total surface area (0.06 m 2 ) of the sex carbon filler (A1) is smaller than the range specified in the present invention.
比較例５で作製した樹脂集電体は、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を下向きにコインセル内に配置して上記＜酸化電流量の測定＞の手順により酸化電流量を測定した。また、上記＜貫通抵抗値の測定＞の手順により貫通抵抗値を測定した。
測定した貫通抵抗値は１００００００Ω・ｃｍ２であり、酸化電流量は０．１２０ｍＡｈ／φ１５ｍｍであった。
In the resin current collector produced in Comparative Example 5, the second conductive resin layer (AX2) was arranged downward in the coin cell, and the amount of oxidation current was measured by the above procedure of <Measurement of amount of oxidation current>. In addition, the penetration resistance value was measured by the procedure of <Measurement of penetration resistance value>.
The measured penetration resistance value was 1000000 Ω · cm 2 , and the oxidation current amount was 0.120 mAh / φ15 mm.
本発明で規定する第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体に係る実施例１～７では、抵抗値判定、酸化電流量判定のいずれでも良好な結果が得られた。
一方、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）のうち一方のみを備える樹脂集電体に係る比較例１～４では、抵抗値判定、酸化電流量判定のいずれかの評価結果が悪くなっていた。
また、比較例５では、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が小さいために貫通抵抗値が大きくなっていた。
In Examples 1 to 7 relating to the resin current collector provided with the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2) specified in the present invention, the resistance value determination and the oxidation current amount determination are performed. Good results were obtained in both cases.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 relating to the resin current collector having only one of the first conductive resin layer (AX1) and the second conductive resin layer (AX2), the resistance value determination and the oxidation current amount determination are performed. The evaluation result of any of the above was bad.
Further, in Comparative Example 5, the penetration resistance value was large because the total surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1) was small.
本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。 The resin current collector of the present invention is particularly useful as a current collector for a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.
Claims (9)
前記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、
前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、前記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２～５ｍ２であり、前記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の総表面積は３～１０ｍ ２ であることを特徴とする樹脂集電体。 A resin current collector containing a plurality of conductive resin layers containing a polyolefin resin and a conductive carbon filler.
The resin current collector includes a first conductive resin layer (AX1) and a second conductive resin layer (AX2).
The specific surface area of the first conductive carbon filler (A1) contained in the first conductive resin layer (AX1) is the second conductive carbon filler contained in the second conductive resin layer (AX2). The total surface area of the first conductive carbon filler (A1), which is smaller than the specific surface area of (A2) and is contained in 1 g of the first conductive resin layer (AX1), is 0.2 to 5 m 2 . A resin current collector characterized in that the total surface area of the second conductive carbon filler (A2) contained in 1 g of the second conductive resin layer (AX2) is 3 to 10 m 2 .
前記樹脂集電体の前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が前記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion battery comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and the resin current collector according to any one of claims 1 to 7 in contact with the positive electrode active material layer.
A positive electrode for a lithium ion battery, wherein the first conductive resin layer (AX1) of the resin collector is arranged on a side in contact with the positive electrode active material layer.
A lithium ion battery comprising the positive electrode for a lithium ion battery according to claim 8 .
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