JP7036627B2 - Electrolyte and additives for electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、新規な電解液（例えば、電解コンデンサの駆動用電解液）等に関する。 The present invention relates to a novel electrolytic solution (for example, an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor) and the like.
電解コンデンサ等の電解液は、例えば、陽極側電極に形成された誘導体酸化皮膜層と、集電体である陰極側電極との間にセパレータ紙などに保持されて介在し、誘導体酸化皮膜の欠損部を通電による陽極酸化反応により修復する機能を有するなど、電解コンデンサの特性を左右する重要な要素である。 The electrolytic solution such as an electrolytic capacitor is held and interposed between the derivative oxide film layer formed on the anode side electrode and the cathode side electrode which is a current collector by a separator paper or the like, and the derivative oxide film is defective. It is an important factor that influences the characteristics of electrolytic capacitors, such as having the function of repairing parts by anodizing reaction by energization.
電解液は、一般に電解コンデンサ等として電気エネルギー損失の少ないものを得るために、電導性の高いもの、すなわち比抵抗の低いものが求められる。 In general, an electrolytic solution is required to have high electrical conductivity, that is, a low specific resistance, in order to obtain an electrolytic capacitor or the like having a small electric energy loss.
一方、電解液は使用される電解コンデンサ等の定格電圧に対応した耐電圧特性を持たないと、電圧が印加された場合、電解液が放電を起こし使用できなくなる。近年、特に自動車分野等において、定格電圧の高い電解コンデンサが求められており、したがって、電解コンデンサの構成要素である電解液に関しても、耐電圧特性の向上が求められている。 On the other hand, if the electrolytic solution does not have the withstand voltage characteristic corresponding to the rated voltage of the electrolytic capacitor or the like used, when the voltage is applied, the electrolytic solution discharges and cannot be used. In recent years, particularly in the field of automobiles and the like, electrolytic capacitors having a high rated voltage have been required. Therefore, improvement of withstand voltage characteristics is also required for electrolytic solutions, which are components of electrolytic capacitors.
このような中、特許文献１では、γ－ブチロラクトンを主溶媒とした電解コンデンサ用電解液に、鹸化度が３０～８０モル％以下であるとともに、重合度が１０００以下の範囲であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した電解コンデンサ用電解液が開示されており、当該電解液によれば、耐電圧を向上させるとともに、比抵抗の上昇を引き起こすことがない旨、記載されている。 Under these circumstances, in Patent Document 1, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 30 to 80 mol% or less and a polymerization degree of 1000 or less is added to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor using γ-butyrolactone as a main solvent (polyvinyl alcohol). An electrolytic solution for an electrolytic capacitor to which PVA) is added is disclosed, and it is described that the electrolytic solution improves the withstand voltage and does not cause an increase in specific resistance.
本発明の目的は、新規な電解液を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel electrolytic solution.
本発明の他の目的は、耐電圧特性に優れた電解液を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrolytic solution having excellent withstand voltage characteristics.
本発明の他の目的は、低温環境下でも劣化が少ない電解液を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrolytic solution having less deterioration even in a low temperature environment.
本発明の他の目的は、上記のような電解液を得るための剤（添加剤）を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an agent (additive) for obtaining an electrolytic solution as described above.
本発明者らによれば、上記特許文献１のように、γ－ブチロラクトンを溶媒とする電解液や鹸化度３０～８０モル％程度のＰＶＡを含む電解液では、低温においてＰＶＡの析出と考えられる濁りが生じ、電解液として所望の特性を得られない場合があることや、用途等によっては耐電圧が十分でない場合があることがわかった。 According to the present inventors, as in Patent Document 1, an electrolytic solution using γ-butyrolactone as a solvent or an electrolytic solution containing PVA having a saponification degree of about 30 to 80 mol% is considered to precipitate PVA at a low temperature. It was found that turbidity may occur and the desired characteristics of the electrolytic solution may not be obtained, and that the withstand voltage may not be sufficient depending on the application.
このような中、本発明者らは、電解液にラクタム単位を有する樹脂を添加したり、当該樹脂と、γ－ブチロラクトンのようなラクトン系溶媒とを組み合わせて電解液を構成することにより、耐電圧特性に優れる電解液や低温においても安定して使用可能な電解液が得られること、特に、優れた耐電圧特性と低温安定性とを両立しうる電解液が得られること等を見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。 Under these circumstances, the present inventors have made an electrolytic solution by adding a resin having a lactam unit to the electrolytic solution, or by combining the resin with a lactone-based solvent such as γ-butyrolactone to form an electrolytic solution. We found that an electrolytic solution with excellent voltage characteristics and an electrolytic solution that can be used stably even at low temperatures can be obtained, and in particular, an electrolytic solution that can achieve both excellent withstand voltage characteristics and low temperature stability can be obtained. After repeated studies, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、次の発明等に関する。
［１］
ラクタム単位を有する樹脂（Ａ）であって、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位から選択された少なくとも１種の単位を含み、ビニルアルコール単位の割合が６５モル％以下の樹脂（Ａ）を含有する電解液。
［２］
ラクタム単位を有する樹脂（Ａ）とラクトン系溶媒とを含有する電解液。
［３］
樹脂（Ａ）がビニルエステル単位及びビニルアルコール単位から選択された少なくとも１種の単位を含む、［２］記載の電解液。
［４］
樹脂（Ａ）が、酢酸ビニルを重合成分とする樹脂の鹸化物又は未鹸化物である、［１］～［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］
ラクタム単位が、２－ピロリドン、２－ピペリドン及びε－カプロラクタムから選択された少なくとも１種のモノマー由来の単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の電解液。
［６］
樹脂（Ａ）において、ラクタム単位の割合が１～９０モル％である［１］～［５］のいずれかに記載の電解液。
［７］
樹脂（Ａ）の割合が、電解液全体に対して０．１～１０質量％である［１］～［６］のいずれかに記載の電解液。
［８］
電解液を構成する溶媒が、γ－ブチロラクトン及びアルキル－γ－ブチロラクトンから選択された少なくとも１種を含有する［１］～［７］のいずれかに記載の電解液。
［９］
電解コンデンサの駆動用電解液である、［１］～［８］のいずれかに記載の電解液。
［１０］
ラクタム単位を有する樹脂（Ａ）で構成された電解液用添加剤。
［１１］
樹脂（Ａ）が、ラクタム単位と、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位から選択された少なくとも１種の単位を含み、ビニルアルコール単位の割合が、樹脂を構成する単位全体の６５モル％以下の樹脂である、［１０］記載の添加剤。
［１２］
電解液が、ラクトン系溶媒を含む電解コンデンサの駆動用電解液である［１０］又は［１１］記載の添加剤。
［１３］
［１］～［９］のいずれかに記載の電解液を備えた電解コンデンサ。
That is, the present invention relates to the following inventions and the like.
[1]
Electrolysis containing a resin (A) having a lactam unit, containing at least one unit selected from a vinyl ester unit and a vinyl alcohol unit, and having a vinyl alcohol unit ratio of 65 mol% or less. liquid.
[2]
An electrolytic solution containing a resin (A) having a lactam unit and a lactone-based solvent.
[3]
The electrolytic solution according to [2], wherein the resin (A) contains at least one unit selected from vinyl ester units and vinyl alcohol units.
[4]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [3], wherein the resin (A) is a saponified or unsaponified resin containing vinyl acetate as a polymerization component.
[5]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [4], wherein the lactam unit contains a unit derived from at least one monomer selected from 2-pyrrolidone, 2-piperidin and ε-caprolactam.
[6]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of lactam units in the resin (A) is 1 to 90 mol%.
[7]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the resin (A) is 0.1 to 10% by mass with respect to the entire electrolytic solution.
[8]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [7], wherein the solvent constituting the electrolytic solution contains at least one selected from γ-butyrolactone and alkyl-γ-butyrolactone.
[9]
The electrolytic solution according to any one of [1] to [8], which is an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor.
[10]
An additive for an electrolytic solution composed of a resin (A) having a lactam unit.
[11]
The resin (A) contains a lactam unit and at least one unit selected from vinyl ester units and vinyl alcohol units, and the proportion of vinyl alcohol units is 65 mol% or less of the total units constituting the resin. The additive according to [10].
[12]
The additive according to [10] or [11], wherein the electrolytic solution is an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor containing a lactone-based solvent.
[13]
An electrolytic capacitor comprising the electrolytic solution according to any one of [1] to [9].
本発明では、新規な電解液を提供できる。
このような電解液は、優れた耐電圧特性や低温安定性を実現しうる。
特に、本発明の電解液を構成するラクタム含有樹脂は、ラクトン系溶媒（特にγ－ブチロラクトン及び／又はアルキル－γ－ブチロラクトン）に対して容易に溶解させることができ、得られた電解液は、比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧の向上を図ることができ、かつ低温安定性にも優れるため、低温環境下での信頼性を高めうる。
また、本発明では、このような電解液を得る（効率良く得る）ための剤（添加剤）を提供することもできる。
In the present invention, a novel electrolytic solution can be provided.
Such an electrolytic solution can realize excellent withstand voltage characteristics and low temperature stability.
In particular, the lactam-containing resin constituting the electrolytic solution of the present invention can be easily dissolved in a lactone-based solvent (particularly γ-butyrolactone and / or alkyl-γ-butyrolactone), and the obtained electrolytic solution can be used. It is possible to improve the withstand voltage while suppressing the increase in the specific resistance, and it is also excellent in low temperature stability, so that the reliability in a low temperature environment can be improved.
Further, in the present invention, it is also possible to provide an agent (additive) for obtaining (efficiently obtaining) such an electrolytic solution.
以下、本発明の電解液を詳細に説明する。 Hereinafter, the electrolytic solution of the present invention will be described in detail.
本発明の電解液は、ラクタム単位を有する樹脂（Ａ）（以下、ラクタム含有樹脂などということがある）を含む。 The electrolytic solution of the present invention contains a resin (A) having a lactam unit (hereinafter, may be referred to as a lactam-containing resin or the like).
ラクタム含有樹脂において、ラクタム単位（ラクタム構造、ラクタム骨格、ラクタム構造単位、ラクタム構成単位）としては、ラクタム（環状アミド）単位（ラクタム由来の単位）を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される（又は下記式（Ｉ）で表される基を有する）。 In the lactam-containing resin, the lactam unit (lactam structure, lactam skeleton, lactam structural unit, lactam constituent unit) is not particularly limited as long as it has a lactam (cyclic amide) unit (unit derived from lactam), but for example, the following formula. It is represented by (I) (or has a group represented by the following formula (I)).
上記式（Ｉ）において、Ｒで表される炭化水素基に含まれる炭素数は、例えば、１以上７以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下が特に好ましい。ここで言う炭素数とは、ラクタム環を構成する炭素数とこれらの炭素に結合した側鎖の炭素数の総和を意味している。このような炭素数であると、特にラクトン系溶媒（γ－ブチロラクトン及び／又はアルキル－γ－ブチロラクトン）のような溶媒（又はラクトン系溶媒を主成分とする溶媒）に対しても、効率よく溶解させやすい。なお、炭化水素基は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１－４アルキル基など）などの置換基を有していてもよい。 In the above formula (I), the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon group represented by R is, for example, preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and particularly preferably 3 or more and 5 or less. The carbon number referred to here means the sum of the carbon number constituting the lactam ring and the carbon number of the side chain bonded to these carbons. With such a carbon number, it is efficiently dissolved even in a solvent such as a lactone-based solvent (γ-butyrolactone and / or an alkyl-γ-butyrolactone) (or a solvent containing a lactone-based solvent as a main component). Easy to make. The hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group).
代表的なラクタム単位としては、例えば、２－ピロリドン単位、アルキル－２－ピロドン単位（例えば、５－メチル－２－ピロリドン単位、５－エチル－２－ピロリドン単位、３－プロピル－２－ピロリドン単位、５，５－ジメチル－２－ピロリドン単位、３，５－ジメチル－２－ピロリドン単位などのＣ１－４アルキル－２－ピロリドン単位）、２－ピペリドン単位、アルキル－２－ピペリドン単位（例えば、６－メチル－２－ピペリドン単位などのＣ１－４アルキル－２－ピペリドン単位）、カプロラクタム（ε－カプロラクタム、２－カプロラクタム）単位、アルキル－カプロラクタム単位（例えば、７－メチル－２－カプロラクタム単位などのＣ１－４アルキル－カプロラクタム単位）などが挙げられる。 Typical lactam units include, for example, 2-pyrrolidone unit, alkyl-2-pyrrolidone unit (for example, 5-methyl-2-pyrrolidone unit, 5-ethyl-2-pyrrolidone unit, 3-propyl-2-pyrrolidone unit). , 5,5-dimethyl-2-pyrrolidone units, C 1-4alkyl -2-pyrrolidone units such as 3,5-dimethyl-2-pyrrolidone units), 2-piperidone units, alkyl-2-piperidone units (eg, C 1-4 alkyl-2-piperidone units such as 6-methyl-2-piperidone units), caprolactam (ε-caprolactam, 2-caprolactam) units, alkyl-caprolactam units (eg, 7-methyl-2-caprolactam units, etc.) C 1-4 alkyl-caprolactam unit) and the like.
ラクタム含有樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてラクタム単位を有していてもよい。 The lactam-containing resin may have a lactam unit alone or in combination of two or more.
ラクタム含有樹脂において、ラクタム単位含有量（ラクタム単位の割合）は、特に限定されないが、例えば、０．１～１００モル％（例えば、０．５～９５モル％）程度の範囲から選択でき、１～９０モル％程度であってもよく、３～８０モル％が好ましく、５～７０モル％がより好ましい。
このようなラクタム単位含有量とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性、低温安定性、耐電圧特性などの点で有利である。
In the lactam-containing resin, the lactam unit content (ratio of lactam units) is not particularly limited, but can be selected from, for example, in the range of about 0.1 to 100 mol% (for example, 0.5 to 95 mol%). It may be about 90 mol%, preferably 3 to 80 mol%, and more preferably 5 to 70 mol%.
Such a lactam unit content is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent, low temperature stability, withstand voltage characteristics, and the like.
なお、ラクタム単位含有量は、ラクタム含有樹脂を構成する全構造単位（構成単位）に占めるラクタム構造を有する構造単位（例えば、ラクタム含有樹脂を構成するモノマー由来の単位全体に占めるラクタム構造を有するモノマー由来の構造単位）の含有率である。 The lactam unit content is a structural unit having a lactam structure occupying all the structural units (constituent units) constituting the lactam-containing resin (for example, a monomer having a lactam structure occupying the entire unit derived from the monomer constituting the lactam-containing resin). It is the content rate of the derived structural unit).
ラクタム含有樹脂は、特に限定されないが、例えば、ラクタム構造を有するモノマー（不飽和単量体）を少なくとも重合成分とする樹脂であってもよい。このようなラクタム含有樹脂は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される単位（前記式（Ｉ）で表される構造を有するビニルモノマーに対応する単位）を有していてもよい。 The lactam-containing resin is not particularly limited, but may be, for example, a resin containing at least a monomer having a lactam structure (unsaturated monomer) as a polymerization component. Such a lactam-containing resin may have, for example, a unit represented by the following formula (II) (a unit corresponding to a vinyl monomer having a structure represented by the above formula (I)).
上記式（ＩＩ）で表される単位は、例えば、後述のモノマー（例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン類、Ｎ－ビニルピペリドン類、Ｎ－ビニルカプロラクタム類など）由来の単位であってもよい。 The unit represented by the above formula (II) may be, for example, a unit derived from a monomer described later (for example, N-vinyl-2-pyrrolidones, N-vinylpiperidones, N-vinylcaprolactams, etc.).
ラクタム含有樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて上記式（ＩＩ）で表される単位を有していてもよい。 The lactam-containing resin may have a unit represented by the above formula (II) alone or in combination of two or more.
ラクタム含有樹脂のラクタム単位含有量は、例えば、ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒としてラクタム含有樹脂の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出することができる。 The lactam unit content of the lactam-containing resin can be calculated from, for example, 1 H-NMR of the lactam-containing resin using DMSO-d 6 as a solvent and the integrated value of the assigned peak.
ラクタム含有樹脂は、ラクタム単位以外の単位（他の単位）を有していてもよい。他の単位（構造単位、構成単位、他のモノマー由来の単位）としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル単位（ビニルエステル由来の単位）、ビニルアルコール単位（ビニルアルコール又はビニルエステルの鹸化物由来の単位）などが挙げられる。 The lactam-containing resin may have a unit (other unit) other than the lactam unit. The other units (structural unit, structural unit, unit derived from other monomers) are not particularly limited, but for example, vinyl ester unit (unit derived from vinyl ester) and vinyl alcohol unit (saponified product of vinyl alcohol or vinyl ester). The unit of origin) and the like.
特に、ラクタム含有樹脂は、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位から選択された少なくとも１種の単位を含んでいてもよい。 In particular, the lactam-containing resin may contain at least one unit selected from vinyl ester units and vinyl alcohol units.
ビニルエステル単位は、ビニルエステル由来の単位である。ビニルエステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ１－２４脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ１－２２アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが挙げられる。 The vinyl ester unit is a unit derived from vinyl ester. Examples of the vinyl ester include fatty acid vinyl esters [eg, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl capricate, vinyl lauryl acid, vinyl versatic acid, vinyl palmitate, etc. C 1-24 fatty acid vinyl esters such as vinyl stearate, trifluoroacetic acid vinyl, monochloroacetate (eg, C 1-22 alkanoic acid-vinyl ester), etc.], aromatic carboxylic acid vinyl esters [eg, vinyl benzoate, etc. (E.g., C 7-12 allene carboxylic acid-vinyl ester, etc.)] and the like.
ラクタム含有樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてビニルエステル単位を有していてもよい。 The lactam-containing resin may have a vinyl ester unit alone or in combination of two or more.
これらのうち、工業的には、酢酸ビニルエステル単位が好ましい。そのため、ビニルエステル単位は、少なくとも酢酸ビニル単位を含んでいてもよい。 Of these, the vinyl acetate ester unit is industrially preferable. Therefore, the vinyl ester unit may contain at least a vinyl acetate unit.
ビニルアルコール単位は、ビニルエステル単位の鹸化によりラクタム含有樹脂に導入できる。 The vinyl alcohol unit can be introduced into the lactam-containing resin by saponification of the vinyl ester unit.
ラクタム含有樹脂は、代表的には、ラクタム単位を有し、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルを含むビニルエステル）を重合成分とする樹脂の鹸化物又は未鹸化物であってもよい。 The lactam-containing resin may be typically a saponified or unsaponified resin having a lactam unit and containing a vinyl ester (for example, a vinyl ester containing vinyl acetate) as a polymerization component.
ラクタム含有樹脂において、ビニルアルコール単位の割合（含有量）は、例えば、８０モル％以下（例えば、７０モル％以下）程度の範囲から選択してもよく、６５モル％以下［例えば、６０モル％以下（例えば、０～６０モル％）］、好ましくは５～５０モル％、より好ましくは１０～４５モル％、さらに好ましくは２０～４０モル％程度であってもよい。
このようなビニルアルコール単位含有量とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性などの点で有利である。
In the lactam-containing resin, the ratio (content) of the vinyl alcohol unit may be selected from the range of, for example, about 80 mol% or less (for example, 70 mol% or less), and 65 mol% or less [for example, 60 mol% or less]. The following (for example, 0 to 60 mol%)], preferably about 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, still more preferably about 20 to 40 mol%.
Having such a vinyl alcohol unit content is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent and the like.
ラクタム含有樹脂におけるビニルアルコール単位含有量は、例えば、ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒としてラクタム含有樹脂の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出することができる。 The vinyl alcohol unit content in the lactam-containing resin can be calculated from, for example, 1 H-NMR of the lactam-containing resin using DMSO-d 6 as a solvent and the integrated value of the assigned peak.
ラクタム含有樹脂が、ビニルアルコール単位を有する場合、ラクタム単位とビニルアルコール単位の割合は、例えば、ラクタム単位／ビニルアルコール単位（モル比）＝１／３０～３０／１、好ましくは１／２０～２０／１、さらに好ましくは１／１５～１０／１程度であってもよい。
このような割合とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性、低温安定性、耐電圧特性などの点で有利である。
When the lactam-containing resin has a vinyl alcohol unit, the ratio of the lactam unit to the vinyl alcohol unit is, for example, lactam unit / vinyl alcohol unit (molar ratio) = 1/30 to 30/1, preferably 1/20 to 20. It may be 1/1, more preferably 1/15 to 10/1.
Such a ratio is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent, low temperature stability, withstand voltage characteristics, and the like.
ラクタム含有樹脂が、ビニルエステル単位を有する場合、ビニルエステル単位の割合（含有量）は、例えば、１～９９モル％程度の範囲から選択してもよく、２～９０モル％、好ましくは３～８０モル％、さらに好ましくは５～７０モル％であってもよい。
このような割合とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性などの点で有利である。
When the lactam-containing resin has a vinyl ester unit, the ratio (content) of the vinyl ester unit may be selected from the range of, for example, about 1 to 99 mol%, and is preferably 2 to 90 mol%, preferably 3 to 3. It may be 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%.
Such a ratio is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent and the like.
ラクタム含有樹脂が、ビニルエステル単位を有する場合、ラクタム単位とビニルエステル単位の割合は、例えば、ラクタム単位／ビニルエステル単位（モル比）＝１／９９～９０／１、好ましくは１／５０～５０／１、さらに好ましくは１／１０～２５／１程度であってもよい。
このような割合とすることで、低温安定性、耐電圧特性などの点で有利である。
When the lactam-containing resin has a vinyl ester unit, the ratio of the lactam unit to the vinyl ester unit is, for example, lactam unit / vinyl ester unit (molar ratio) = 1/99 to 90/1, preferably 1/50 to 50. It may be 1/1, more preferably about 1/10 to 25/1.
Such a ratio is advantageous in terms of low temperature stability, withstand voltage characteristics, and the like.
ラクタム含有樹脂が、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位を有する場合、ビニエステル単位とビニルアルコール単位の割合は、例えば、ビニルエステル単位／ビニルアルコール単位（モル比）＝１／６０～９８／１、好ましくは１／５０～５０／１、さらに好ましくは１／１０～１０／１程度であってもよい。
このような割合とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性、耐電圧特性などの点で有利である。
When the lactam-containing resin has a vinyl ester unit and a vinyl alcohol unit, the ratio of the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit is, for example, vinyl ester unit / vinyl alcohol unit (molar ratio) = 1/60 to 98/1, preferably 1/60 to 98/1. It may be about 1/50 to 50/1, more preferably about 1/10 to 10/1.
Such a ratio is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent, withstand voltage characteristics, and the like.
ラクタム含有樹脂が、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位を有する場合、ラクタム単位と、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の総量との割合は、例えば、ラクタム単位／ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の総量（モル比）＝１／９９～９／１、好ましくは１／４０～４／１、さらに好ましくは１／２０～３／１程度であってもよい。
このような割合とすることで、ラクトン系溶媒に対する溶解性、低温安定性、耐電圧特性などの点で有利である。
When the lactam-containing resin has a vinyl ester unit and a vinyl alcohol unit, the ratio of the lactam unit to the total amount of the vinyl ester unit and the vinyl alcohol unit is, for example, the total amount of the lactam unit / vinyl ester unit and the vinyl alcohol unit (mol). Ratio) = 1/99 to 9/1, preferably 1/40 to 4/1, and more preferably 1/20 to 3/1.
Such a ratio is advantageous in terms of solubility in a lactone-based solvent, low temperature stability, withstand voltage characteristics, and the like.
ラクタム含有樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、例えば、５０～２０００が好ましく、８０～１５００がより好ましく、１００～１３００がさらに好ましく、２００～１０００が特に好ましい。
このような重合度であると、耐電圧向上効果やラクトン系溶媒に対する溶解性などの点で有利である。
平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定した値であってもよい。
The average degree of polymerization of the lactam-containing resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000, more preferably 80 to 1500, further preferably 100 to 1300, and particularly preferably 200 to 1000.
Such a degree of polymerization is advantageous in terms of the effect of improving the withstand voltage and the solubility in a lactone-based solvent.
The average degree of polymerization may be, for example, a value measured according to JIS K 6726 (1994).
電解液において、ラクタム含有樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０質量％程度であるのが好ましい。
なお、ラクタム含有樹脂を電解液の添加剤として使用する場合、電解液における割合が当該割合（０．１～１０質量％）となるように、使用してもよい。
このような含有量であると、耐電圧向上効果や比抵抗などの点で有利である。
The content of the lactam-containing resin in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10% by mass, for example.
When the lactam-containing resin is used as an additive for the electrolytic solution, it may be used so that the ratio in the electrolytic solution is the ratio (0.1 to 10% by mass).
Such a content is advantageous in terms of withstand voltage improving effect and specific resistance.
以下、ラクタム含有樹脂の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing a lactam-containing resin will be described in detail.
ラクタム含有樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ラクタム単位（例えば、前記式（Ｉ）で表される構造）を含有する不飽和単量体（例えば、前記式（ＩＩ）で表される構造に対応するビニルモノマー）を少なくとも重合成分として重合する工程を経て製造できる。
また、ラクタム単位に加えて、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位から選択された少なくとも１種の単位を有する樹脂（ラクタム含有樹脂）は、例えば、ラクタム単位を含有する不飽和単量体とビニルエステルとの共重合を行い、必要に応じて得られたラクタム含有ビニルエステル系重合体を鹸化する方法、ラクタムを含有する連鎖移動剤を用いてビニルエステルの重合を行い、必要に応じて得られたラクタム含有ビニルエステル系重合体を鹸化する方法、ビニルエステル系重合体またはＰＶＡ系重合体にラクタムを含有する不飽和単量体をグラフト重合する方法、ラクタムを含有する化合物をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、リン酸エステル化などの手法を用いてビニルエステル系重合体やＰＶＡ系重合体に導入する（後変性させる）方法などを挙げることができる。工業的にはラクタム構造を含有する不飽和単量体とビニルエステルを共重合し、必要に応じてさらに鹸化する方法が好適に用いられる。
The lactam-containing resin is not particularly limited, but is, for example, an unsaturated monomer (for example, a structure represented by the above formula (II)) containing a lactam unit (for example, a structure represented by the above formula (I)). It can be produced through a step of polymerizing at least a vinyl monomer (corresponding to the above) as a polymerization component.
Further, the resin having at least one unit selected from the vinyl ester unit and the vinyl alcohol unit in addition to the lactam unit (lactam-containing resin) is, for example, an unsaturated monomer containing a lactam unit and a vinyl ester. A method of saponifying a lactam-containing vinyl ester-based polymer obtained by carrying out the copolymerization of the above, and polymerizing the vinyl ester using a chain transfer agent containing lactam, and lactam obtained as needed. A method of saponifying a vinyl ester-based polymer, a method of graft-polymerizing an unsaturated monomer containing lactam to a vinyl ester-based polymer or a PVA-based polymer, acetalization, urethanization, and ether of a compound containing lactam. Examples thereof include a method of introducing (post-modifying) into a vinyl ester-based polymer or a PVA-based polymer by using a method such as conversion or phosphorylation. Industrially, a method of copolymerizing an unsaturated monomer containing a lactam structure with a vinyl ester and further saponifying it if necessary is preferably used.
ラクタムを含有する不飽和単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン類［例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－アルキルピロリドン（例えば、Ｎ－ビニル－３－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピロリドンなどのＮ－ビニル－モノ又はジＣ１－４アルキルピロリドン）など］、Ｎ－アリルピロリドン類（例えば、Ｎ－アリル－２－ピロリドンなど）、Ｎ－ビニルピペリドン類［例えば、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－アルキルピペリドン（例えば、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル－モノ又はジＣ１－４アルキルピぺリンドン）など］、Ｎ－ビニルカプロラクタム類［例えば、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－アルキルカプロラクタム（例えば、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタムなどのＮ－ビニル－モノ又はジＣ１－４アルキルカプロラクタムなど）など］があげられる。
これらの中でも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好適に用いられる。
Examples of unsaturated monomers containing lactam include N-vinyl-2-pyrrolidones [eg, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-alkylpyrrolidone (eg, N-vinyl-3-propyl-). 2-Pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5,5-dimethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-3,5- N-vinyl-mono such as dimethyl-2-pyrrolidone or di-C 1-4 alkylpyrrolidone)], N-allylpyrrolidones (eg, N-allyl-2-pyrrolidone, etc.), N-vinylpiperidones [eg, N -N-vinyl-mono or di-C such as vinyl-2-piperidone, N-vinyl-alkylpiperidone (eg, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone). 1-4 Alkypyperindon), etc.], N-vinylcaprolactams [eg, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl-alkylcaprolactam (eg, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl) N-vinyl-mono such as -7-ethyl-2-caprolacttam or di-C 1-4 alkylcaprolacttam), etc.] can be mentioned.
Among these, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-ε-caprolactam are preferably used.
ラクタム構造を含有する不飽和単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Unsaturated monomers containing a lactam structure may be used alone or in combination of two or more.
また、上記のラクタムを含有する不飽和単量体と共重合するビニルエステルとしては、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ１－２４脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ１－２２アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが単独又は２種以上で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。 Examples of the vinyl ester that copolymerizes with the unsaturated monomer containing lactam include fatty acid vinyl esters [for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, and caprin. C 1-24 fatty acid vinyl esters such as vinyl acid acid, vinyl laurate, vinyl versatic acid, vinyl palmitate, vinyl stearate, trifluorovinyl acetate, vinyl monochloroacetate (eg, C 1-22 alkanoic acid-vinyl ester) and the like. ], Aromatic carboxylic acid vinyl ester [for example, allene carboxylic acid vinyl such as vinyl benzoate (for example, C7-12 allene carboxylic acid-vinyl ester)] and the like are used alone or in two or more kinds, but industrially. Vinyl acetate is suitable for this.
上記の単量体を共重合するにあたって、特に重合触媒（重合開始剤）は限定されないが、通常アゾ系化合物、過酸化物系開始剤等が用いられる。 In copolymerizing the above-mentioned monomers, a polymerization catalyst (polymerization initiator) is not particularly limited, but an azo-based compound, a peroxide-based initiator, or the like is usually used.
また、重合の際、ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。 Further, at the time of polymerization, an organic acid such as tartaric acid, citric acid or acetic acid may be added for the purpose of preventing hydrolysis of the vinyl ester.
ラクタムを含有する不飽和単量体とビニルエステルを共重合する際のモル比は、特に限定されず、目的とするラクタム含有樹脂のラクタム構造単位含有量やビニルエステルの転化率を考慮して決定すればよい。 The molar ratio when copolymerizing the unsaturated monomer containing lactam and the vinyl ester is not particularly limited, and is determined in consideration of the lactam structural unit content of the target lactam-containing resin and the conversion rate of the vinyl ester. do it.
ラクタム含有樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ジエチルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；イソプロピルアクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド；ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ－プロピルビニルエーテル；ｉ－プロピルビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル；ｉ－ブチルビニルエーテル；ｔ－ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル等のニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアリルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸－２－エチルヘキシル；アクリル酸－ｎ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシランなどのビニルシラン類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル；ポリオキシプロピレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類、エチレン；プロピレン；ｎ－ブテン；１－ヘキセン等のα－オレフィン類、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン；３，４－ジアシロキシ－１－ブテン；３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン；４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン；３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン等のブテン類、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン；４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン；４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン；４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン等のペンテン類、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン；５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等のヘキセン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン；Ｎ－アリルプペラジン；３－ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２－ビニルピリジン；４－ビニルピリジン；２－メチル－６－ビニルピリジン；５－エチル－２－ビニルピリジン；５－ブテニルピリジン；４－ペンテニルピリジン；２－（４－ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩などの第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体、スチレン等の芳香族系不飽和単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン；２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン；３－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン；３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；アクリロイルモルホリン；ビニルエチレンカーボネート等から選ばれる１種以上と共重合したものであってもよい。 The lactam-containing resin is a copolymerizable other unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; fumaric acid; crotonic acid; itaconic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Such as carboxyl group-containing unsaturated monomer, monomethyl maleate; unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as monomethyl itacone, acrylamide; dimethylacrylamide; dimethylaminoethylacrylamide; diethylacrylamide; dimethylaminopropylacrylamide; isopropylacrylamide. N-methylol acrylamide; N-vinyl acetamide; amide group-containing unsaturated monomer such as diacetone acrylamide, vinyl chloride; vinyl halides such as vinyl fluoride, allyl glycidyl ether; glycidyl group such as glycidyl methacrylate Unsaturated monomer, methyl vinyl ether; n-propyl vinyl ether; i-propyl vinyl ether; n-butyl vinyl ether; i-butyl vinyl ether; t-butyl vinyl ether; lauryl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as stearyl vinyl ether, acrylonitrile; Nitriles such as metaacrylonitrile, allyl alcohol; dimethyl allyl alcohol; isopropenyl allyl alcohol; hydroxyethyl vinyl ether; hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as hydroxybutyl vinyl ether, allyl acetate; dimethyl allyl acetate; acetyl such as isopropenyl allyl acetate Group-containing unsaturated monomer, methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; -2-ethylhexyl acrylate; (meth) acrylate esters such as -n-butyl acrylate, trimethoxyvinylsilane; tributyl Vinyl silane; vinyl silanes such as diphenylmethyl vinyl silane, polyoxyethylene (meth) acrylate; polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide; polyoxypropylene ( Polyoxyalkylene (meth) acrylic acid amides such as meta) acrylic acid amides, polyoxyethylene vinyl ethers; polyoxyalkylene vinyl ethers such as polyoxypropylene vinyl ethers, polyoxyethylene allyl ethers; polyoxypropylene allyl ethers; polyoxyethylene Divinyl Nyl ethers; polyoxyalkylene alkyl vinyl ethers such as polyoxypropylene butyl vinyl ethers, ethylene; propylene; n-butene; α-olefins such as 1-hexene, 3,4-dihydroxy-1-butene; 3,4-diasiloxy- 1-Buten; 3-Acyloxy-4-hydroxy-1-butene; 4-Acyloxy-3-hydroxy-1-butene; Butenes such as 3,4-diasiloxy-2-methyl-1-butene, 4,5- Dihydroxy-1-pentene; 4,5-diasiloxy-1-pentene; 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene; 4,5-diasiloxy-3-methyl-1-pentene and other pentens, 5, 6-Dihydroxy-1-hexene; hexenes such as 5,6-diasiloxy-1-hexene, N, N-dimethylallylamine; N-allyl puperazine; 3-piperidin acrylic acid ethyl ester; 2-vinylpyridine; 4-vinylpyridine 2-Methyl-6-vinylpyridine; 5-ethyl-2-vinylpyridine; 5-butenylpyridine; 4-pentenylpyridine; amine-based unsaturated monomer such as 2- (4-pyridyl) allyl alcohol, dimethylaminoethyl An unsaturated monomer having a quaternary ammonium compound such as an acrylate quaternary salt of methyl chloride; an N, N-dimethylaminopropylacrylamide quaternary salt of methyl chloride; a quaternary salt of N, N-dimethylaminopropylacrylamidemethylbenzenesulfonic acid, Aromatic unsaturated monomers such as styrene, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts thereof, ammonium salts or organic amine salts; 2-acrylamide-1-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts thereof. , Ammonium salt or organic amine salt; 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; allyl sulfonic acid. Acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; unsaturated monomer containing a sulfonic acid group such as methallyl sulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; glycerin monoallyl ether; 2 , 3-Diacetoxy-1-allyloxypropane; 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane; 3-acetoxy-1-allyloxy-3-hi Droxypropane; 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane; glycerin monovinyl ether; glycerin monoisopropenyl ether; acryloylmorpholine; may be copolymerized with one or more selected from vinyl ethylene carbonate and the like. ..
なお、共重合可能な他の不飽和単量体を使用する場合、他の不飽和単量体の割合は、ラクタム含有樹脂の重合成分（モノマー）全体に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であってもよい。 When other unsaturated monomers that can be copolymerized are used, the ratio of the other unsaturated monomers is, for example, 50 mol% or less with respect to the entire polymerization component (monomer) of the lactam-containing resin. It may be preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
この他、本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。 In addition, those post-modified by reactions such as acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric acid esterification, acetoacetylation, and cationization may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
ラクタム含有ビニルエステル系共重合体を重合する際は、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してもかまわない。 When polymerizing the lactam-containing vinyl ester-based copolymer, a known method may be used for the shape of the polymerization vessel, the type of the polymerization stirrer, the polymerization temperature, the pressure in the polymerization vessel, and the like.
かくして得られたラクタム含有ビニルエステル系共重合体は、必要に応じて鹸化される。 The lactam-containing vinyl ester-based copolymer thus obtained is saponified, if necessary.
鹸化にあたっては、上記共重合体をアルコール、場合によってはベンゼン、酢酸メチル等に溶解して鹸化触媒の存在下に鹸化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。 In saponification, the above copolymer is dissolved in alcohol, in some cases benzene, methyl acetate, etc., and saponification is performed in the presence of a saponification catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
鹸化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。また、必要に応じて水を鹸化反応系に加えることもできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いて鹸化反応を行うことも可能である。 As the saponification catalyst, it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethyllate, potassium methylate, or an alkaline catalyst such as alcoholate. In addition, water can be added to the saponification reaction system if necessary. Further, it is also possible to carry out the saponification reaction using an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
本発明の電解液は、通常、溶媒を含む。溶媒（電解液を構成する溶媒）としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン系溶媒［例えば、ラクトン又は置換ラクトン、例えば、γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、アルキル－γ－ブチロラクトン（例えば、γ－バレロラクトンなどのメチル－γ－ブチロラクトンなど）、δ－バレロラクトンなどのアルキル基を有していてもよいＣ３－６ラクトンなど］、エチレングリコールなどが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用することができる。 The electrolytic solution of the present invention usually contains a solvent. The solvent (solvent constituting the electrolytic solution) is not particularly limited, but is, for example, a lactone-based solvent [for example, a lactone or a substituted lactone, for example, γ-butyrolactone, β-butyrolactone, or an alkyl-γ-butyrolactone (for example, γ-). Methyl-γ-butyrolactone such as valerolactone), C 3-6 lactone which may have an alkyl group such as δ-valerolactone], ethylene glycol and the like are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
そのため、溶媒は、ラクトン系溶媒、エチレングリコールなどを主成分として含む溶媒であってもよく、特に、ラクトン系溶媒［例えば、γ－ブチロラクトン系溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン及びアルキル－γ－ブチロラクトンから選択された少なくとも１種）など］を主成分として含む溶媒であってもよい。 Therefore, the solvent may be a solvent containing a lactone-based solvent, ethylene glycol or the like as a main component, and in particular, a lactone-based solvent [for example, from a γ-butyrolactone-based solvent (for example, γ-butyrolactone and an alkyl-γ-butyrolactone). It may be a solvent containing at least one selected)) as a main component.
アルキルラクトン（アルキル置換ラクトン）において、アルキル基としては、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのＣ１－３０アルキル基（例えば、Ｃ１－２０アルキル基、Ｃ１－１８アルキル基など）が挙げられる。 In the alkyl lactone (alkyl substituted lactone), the alkyl group is not particularly limited, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like. Examples thereof include a C 1-30 alkyl group (for example, a C 1-20 alkyl group, a C 1-18 alkyl group, etc.).
アルキル基は、単独で又は２種以上組み合わせてラクトンに置換していてもよい。また、アルキルラクトンは、１又は２以上のアルキル基を有していてもよい。 The alkyl group may be substituted with a lactone alone or in combination of two or more. Further, the alkyl lactone may have one or more alkyl groups.
具体的なアルキルラクトンとしては、ラクトン環にアルキル基を有するものであれば制限はなく、例えば、アルキル－γ－ブチロラクトン［例えば、メチル－γ－ブチロラクトン、エチル－γ－ブチロラクトン、プロピル－γ－ブチロラクトン、ｎ－ヘキシル－γ－ブチロラクトン、オクチル－γ－ブチロラクトン、ノニル－γ－ブチロラクトン、ｎ－ドデシル－γ－ブチロラクトン、オクタデシル－γ－ブチロラクトンなどのＣ１－３０アルキル－γ－ブチロラクトン（Ｃ１－２０アルキル－γ－ブチロラクトン、Ｃ１－１８アルキル－γ－ブチロラクトンなど）など］などが挙げられる。 The specific alkyl lactone is not limited as long as it has an alkyl group in the lactone ring, and is, for example, an alkyl-γ-butyrolactone [for example, methyl-γ-butyrolactone, ethyl-γ-butyrolactone, propyl-γ-butyrolactone]. , N-hexyl-γ-butyrolactone, octyl-γ-butyrolactone, nonyl-γ-butyrolactone, n-dodecyl-γ-butyrolactone, octadecyl-γ-butyrolactone, etc. C 1-30 alkyl-γ-butyrolactone (C 1-20 ) Alkyl-γ-butyrolactone, C 1-18 alkyl-γ-butyrolactone, etc.)] and the like.
また、ラクトン系溶媒及びエチレングリコール以外の他の溶媒としては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等の多価アルコール類、アルコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ―ル、ヘキサノ―ル、シクロブタノール、シクロペンタノ―ル、シクロヘキサノ―ル、ベンジルアルコール等の１価アルコール類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド等のアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド；エーテル類；ケトン類；エステル類；スルホラン及びその誘導体；水等を例示することができる。 Examples of the solvent other than the lactone solvent and the ethylene glycol include polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin, methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropylene glycol and dimethoxypropanol, and alcohol ethers; N-methyl-. Lactones such as 2-pyrrolidone; monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol; N-methylformamide, Amids such as N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; nitriles such as acetonitrile; dimethylsulfoxide; ethers; ketones; esters; sulfolanes and derivatives thereof; water Etc. can be exemplified.
これらの他の溶媒は、ラクトン系溶媒やエチレングリコールと、組み合わせてもよい。 These other solvents may be combined with a lactone solvent or ethylene glycol.
溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用することができる。 The solvent may be used alone or in combination of two or more.
特に、溶媒は、ラクトン系溶媒［例えば、γ－ブチロラクトン系溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン及び／又はアルキル－γ－ブチロラクトン）など］を含むのが好ましく、特に、ラクトン系溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン系溶媒）を主成分（主溶媒）とするのが好ましい。 In particular, the solvent preferably contains a lactone-based solvent [for example, γ-butyrolactone-based solvent (for example, γ-butyrolactone and / or alkyl-γ-butyrolactone)], and particularly preferably a lactone-based solvent (for example, γ-butyrolactone). It is preferable to use (system solvent) as the main component (main solvent).
このような溶媒において、溶媒全体に対するラクトン系溶媒［例えば、γ－ブチロラクトン系溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン及び／又はアルキル－γ－ブチロラクトン）など］の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に９０質量％以上であってもよい。 In such a solvent, the ratio of the lactone-based solvent [for example, γ-butyrolactone-based solvent (for example, γ-butyrolactone and / or alkyl-γ-butyrolactone)] to the whole solvent is, for example, 50% by mass or more, preferably 50% by mass or more. It may be 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly 90% by mass or more.
電解液は、電解質を含んでいてもよい。電解質としては、特に限定されないが、例えば、有機酸又は無機酸若しくはそれらの塩、アミン類などが挙げられる。 The electrolytic solution may contain an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include organic acids, inorganic acids, salts thereof, and amines.
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。 The organic acid is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, methylmalonic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , Sevacinic acid, decandicarboxylic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, toluyl acid, pyromellitic acid and other aromatic carboxylic acids.
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６等が挙げられる。 The inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include boric acid, phosphoric acid, silicic acid, HBF 4 , HPF 6 , and the like.
有機酸又は無機酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、エナント酸アンモニウム等の脂肪族モノカルボン酸アンモニウム、マロン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、グルタル酸二アンモニウム、アジピン酸二アンモニウム、メチルマロン酸二アンモニウム、ピメリン酸二アンモニウム、スベリン酸二アンモニウム、アゼライン酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウム、デカンジカルボン酸二アンモニウム、マレイン酸二アンモニウム、シトラコン酸二アンモニウム、イタコン酸二アンモニウム等の脂肪族カルボン酸二アンモニウム、安息香酸アンモニウム、フタル酸二アンモニウム等の芳香族カルボン酸アンモニウム塩が挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、アジピン酸モノテトラエチルアンモニウム、グルタル酸モノテトラブチルアンモニウム、フタル酸モノテトラメチルアンモニウム、フタル酸モノトリエチルアンモニウム等が挙げられ、イミダゾリウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。 The salt of the organic acid or the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, an imidazolium salt, and the like. Examples of the ammonium salt include ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, and enant. Ammonium aliphatic monocarboxylate such as ammonium acid, diammonium malonate, diammonium succinate, diammonium glutamate, diammonium adipate, diammonium methylmalonate, diammonium pimerate, diammonium sverite, diammonium azelaite Aromatic carboxylic acids such as diammonium aliphatic carboxylic acid such as ammonium, diammonium sebacate, diammonium decandicarboxylate, diammonium maleate, diammonium citraconate, diammonium itaconate, ammonium benzoate, diammonium phthalate, etc. Ammonium salts may be mentioned, examples of the quaternary ammonium salt include monotetraethylammonium adipate, monotetrabutylammonium glutarate, monotetramethylammonium phthalate, monotriethylammonium phthalate and the like, and examples of the imidazolium salt include monotetraethylammonium phthalate. Examples thereof include ethyldimethylimidazolium and tetramethylimidazolium.
アミン類としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン等が挙げられる。 The amines are not particularly limited, but are, for example, primary amines such as methylamine, ethylamine and t-butylamine, secondary amines such as dimethylamine, ethylmethylamine and diethylamine, trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine and triethylamine. Etc., such as tertiary amines.
その他、電解質として、ホスホニウム塩、アルソニウム塩等を使用することができ、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じてニトロ化合物等を添加することもできる。 In addition, a phosphonium salt, an arsonium salt, or the like can be used as the electrolyte, and a nitro compound or the like can be added as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
電解質は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。 The electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
電解質の含有量としては、発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、電解液全体に対して、通常０．０５～３０．０質量％、好ましくは０．１～２５．０質量％程度であってもよい。 The content of the electrolyte is not particularly limited as long as the effect of the invention is not impaired, but is usually about 0.05 to 30.0% by mass, preferably about 0.1 to 25.0% by mass, based on the entire electrolytic solution. There may be.
電解液は、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、例えば、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Various additives can be added to the electrolytic solution for the purposes of reducing leakage current, improving withstand voltage, absorbing gas, and the like. Specific examples of the additive include polymers represented by random copolymers and block copolymers of phosphoric acid compounds, boric acid compounds, polyhydric alcohols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polypropylene glycol, and the like. Examples include compounds and nitro compounds. Additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の電解液の用途は、特に限定されないが、特に、電解コンデンサ用（電解コンデンサの駆動用）電解液として好適に使用してもよい。 The use of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it may be suitably used as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor (for driving an electrolytic capacitor).
そのため、本発明には、前記電解液を含む（備えた）電解コンデンサ（素子）［前記電解液を電解液として含む（備えた）電解コンデンサ（素子）］を包含する。 Therefore, the present invention includes an electrolytic capacitor (element) containing (providing) the electrolytic solution [an electrolytic capacitor (element) containing (providing) the electrolytic solution as an electrolytic solution].
電解コンデンサ（素子）において、正極（陽極）を構成する金属としては、特に限定されず、アルミニウム、タンタルなどが挙げられる。特に、電解コンデンサは、アルミ（アルミニウム）電解コンデンサであってもよい。 In the electrolytic capacitor (element), the metal constituting the positive electrode (anode) is not particularly limited, and examples thereof include aluminum and tantalum. In particular, the electrolytic capacitor may be an aluminum (aluminum) electrolytic capacitor.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and many modifications are made in the art within the technical idea of the present invention. It is possible by someone with normal knowledge. In addition, "parts" and "%" in an example indicate "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
［ラクタム含有樹脂の重合度］
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って求めた。
[Polymerization degree of lactam-containing resin]
Obtained according to JIS K 6726 (1994).
［ラクタム含有樹脂のビニルアルコール単位含有量］
ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
[Vinyl alcohol unit content of lactam-containing resin]
1 1 H-NMR was measured using DMSO-d 6 as a solvent, and it was calculated from the integrated value of the attributed peak.
［ラクタム含有樹脂のラクタム構造単位含有量］
ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
[Lactam structural unit content of lactam-containing resin]
1 1 H-NMR was measured using DMSO-d 6 as a solvent, and it was calculated from the integrated value of the attributed peak.
［１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンの合成］
ＷＯ２０１３／１６１２２２号に記載の方法に準じて、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンの合成を行った。
[Synthesis of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / phthalate anion]
1,2,3,4-tetramethylimidazolinium-phthalate anion was synthesized according to the method described in WO2013 / 161222.
［フタル酸トリエチルアミンの調製］
市販のフタル酸（和光特級、和光純薬工業（株））およびトリエチルアミン（和光特級、和光純薬工業（株））を用いて調製を行った。
[Preparation of triethylamine phthalate]
Preparation was performed using commercially available phthalic acid (Wako Special Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and triethylamine (Wako Special Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
［フタル酸エチルジメチルアミンの調製］
市販のフタル酸（和光特級、和光純薬工業（株））およびＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（和光特級、和光純薬工業（株））を用いて調製を行った。
[Preparation of ethyldimethylamine phthalate]
Preparation was performed using commercially available phthalic acid (Wako Special Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and N, N-dimethylethylamine (Wako Special Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
［電解液の低温安定性］
実施例または比較例で得られた電解液を－４０℃で１ヶ月静置し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：溶液が無色透明であった。
Ｂ：溶液が僅かに白濁していた。
[Low temperature stability of electrolyte]
The electrolytic solution obtained in the examples or comparative examples was allowed to stand at −40 ° C. for 1 month, and visually evaluated according to the following criteria.
A: The solution was colorless and transparent.
B: The solution was slightly cloudy.
［電解液の比抵抗値］
実施例または比較例で得られた電解液の３０℃における電気伝導率を測定し、得られた電気伝導率から比抵抗を算出した。電気伝導率の測定には、東亜ディーケーケー株式会社製「ＷＭ－５０ＥＧ」を使用した。
[Specific resistance value of electrolyte]
The electrical conductivity of the electrolytic solution obtained in Examples or Comparative Examples at 30 ° C. was measured, and the specific resistance was calculated from the obtained electrical resistivity. "WM-50EG" manufactured by DKK-TOA CORPORATION was used for measuring the electric conductivity.
［電解液の火花発生電圧］
実施例または比較例で電解液に、３０℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧－時間カーブを調べ、電圧の上昇カーブのはじめにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花発生電圧とした。
[Voltage of sparks generated by electrolyte]
In the example or comparative example, a constant current of 5 mA / cm 2 was applied to the electrolytic solution at 30 ° C., the voltage-time curve was examined, and the voltage at which spark or scintillation was observed at the beginning of the voltage rise curve was defined as the spark generation voltage. did.
［アルミニウム電解コンデンサの静電容量］
ＪＩＳ Ｃ ５１０１－１（２０１０）に従って求めた。
[Capacitance of aluminum electrolytic capacitor]
Obtained according to JIS C 5101-1 (2010).
［アルミニウム電解コンデンサのｔａｎδ］
ＪＩＳ Ｃ ５１０１－１（２０１０）に従って求めた。
[Aluminum electrolytic capacitor tan δ]
Obtained according to JIS C 5101-1 (2010).
［アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流］
ＪＩＳ Ｃ ５１０１－１（２０１０）に従って求めた。
[Leakage current of aluminum electrolytic capacitor]
Obtained according to JIS C 5101-1 (2010).
［重合例１］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ－ビニルピロリドン９３部、およびメタノール２８５６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１００部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ－ビニルピロリドン２１部を一定速度で滴下するとともに、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．３部をメタノール８９部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８７％であった。ここでいう重合収率とは、酢酸ビニルおよびＮ－ビニルピロリドンの共重合体への転化率を意味する。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、Ｎ－ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体の５３％メタノール溶液を得た。
[Polymerization Example 1]
1700 parts of vinyl acetate, 93 parts of N-vinylpyrrolidone, and 2856 parts of methanol were charged in a heatable polymerization can equipped with a stirrer, nitrogen was replaced in the system, and then the temperature was raised until a reflux state was reached. After refluxing for 5 minutes after raising the temperature, 1.5 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 100 parts of methanol and added to initiate polymerization. While continuing the flow of nitrogen into the polymerization can, 21 parts of N-vinylpyrrolidone was added dropwise at a constant rate over 3 hours, and 1.3 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 89 parts of methanol. The solution dissolved in was added in 4 portions. After 6 hours, a polymerization inhibitor and methanol were added to terminate the polymerization. The polymerization yield was 87%. The polymerization yield referred to here means the conversion rate of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone into a copolymer. By repeating the operation of adding methanol to the obtained reaction mixture and distilling off the solvent, unreacted monomers were removed to obtain a 53% methanol solution of N-vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer.
［重合例２～７］
メタノールおよび開始剤の仕込量、酢酸ビニルやＮ－ビニルピロリドンの添加量等の重合条件を変更した以外は重合例１と同様の方法で表１に示す共重合体を得た。なお、表中、「ＮＶＰ」はＮ－ビニルピロリドン、「ＮＶＣ」はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムを意味する。
[Polymerization Examples 2 to 7]
The copolymers shown in Table 1 were obtained by the same method as in Polymerization Example 1 except that the polymerization conditions such as the amount of methanol and the initiator charged and the amount of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone added were changed. In the table, "NVP" means N-vinylpyrrolidone and "NVC" means N-vinyl-ε-caprolactam.
［重合例８］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル１７００部、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム１０２部、およびメタノール２８４５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．５部をメタノール１０１部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、３時間かけてＮ－ビニル－ε－カプロラクタム２２部を一定速度で滴下するとともに、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．４部をメタノール９０部に溶解させた溶液を４回に分けて分割添加した。６時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は８３％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去する操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム－酢酸ビニル共重合体の５２％メタノール溶液を得た。
[Polymerization Example 8]
1700 parts of vinyl acetate, 102 parts of N-vinyl-ε-caprolactam, and 2845 parts of methanol are charged in a heatable polymerization can equipped with a stirrer, and after nitrogen substitution in the system, the mixture rises until it reaches a reflux state. It was warm. After refluxing for 5 minutes after raising the temperature, 1.5 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 101 parts of methanol and added to initiate polymerization. While continuing the flow of nitrogen into the polymerization can, 22 parts of N-vinyl-ε-caprolactam was added dropwise at a constant rate over 3 hours, and 1.4 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The solution dissolved in 90 parts of methanol was added in 4 portions. After 6 hours, a polymerization inhibitor and methanol were added to terminate the polymerization. The polymerization yield was 83%. By repeating the operation of adding methanol to the obtained reaction mixture and distilling off the solvent, a 52% methanol solution of N-vinyl-ε-caprolactam-vinyl acetate copolymer was obtained by removing unreacted monomers. rice field.
［合成例１］
重合例１で得られた共重合体のメタノール溶液２３２部に、メタノール２０部、イオン交換水１．５部及び水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液１．６部を加えてよく混合し、４０℃で３０分間鹸化反応を行った。反応終了後、５０％酢酸水溶液を加えて反応を停止させた。得られた液状物を乾燥後、３～１０ｍｍ程度に粉砕し、ラクタム含有樹脂を得た。得られたラクタム含有樹脂の重合度は７７０、ビニルアルコール単位含有量は２４．５モル％、ラクタム構造単位含有量は５．７モル％であった。
[Synthesis Example 1]
To 232 parts of the methanol solution of the copolymer obtained in Polymerization Example 1, 20 parts of methanol, 1.5 parts of ion-exchanged water and 1.6 parts of a 5% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and the mixture was mixed well at 40 ° C. The saponification reaction was carried out for 30 minutes. After completion of the reaction, a 50% aqueous acetic acid solution was added to terminate the reaction. The obtained liquid material was dried and then pulverized to about 3 to 10 mm to obtain a lactam-containing resin. The obtained lactam-containing resin had a degree of polymerization of 770, a vinyl alcohol unit content of 24.5 mol%, and a lactam structural unit content of 5.7 mol%.
［合成例２～１４］
使用する共重合体と鹸化条件を変えた以外は合成例１と同様の方法で表２に示すラクタム含有樹脂を得た。なお、表中、「ＮＶＰ」はＮ－ビニルピロリドン、「ＮＶＣ」はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムを意味する。
[Synthesis Examples 2 to 14]
The lactam-containing resin shown in Table 2 was obtained by the same method as in Synthesis Example 1 except that the copolymer used and the saponification conditions were changed. In the table, "NVP" means N-vinylpyrrolidone and "NVC" means N-vinyl-ε-caprolactam.
［実施例１～１６及び比較例１～４］
表３の組成で、実施例及び比較例の各電解液を作製した。３０℃における各電解液の比抵抗値と火花発生電圧および－４０℃における低温安定性を測定し、表３の結果を得た。
[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4]
The electrolytic solutions of Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Table 3. The specific resistance value and spark generation voltage of each electrolytic solution at 30 ° C. and the low temperature stability at −40 ° C. were measured, and the results shown in Table 3 were obtained.
なお、表中の略称、記号等は以下の通りである。
ＧＢＬ；γ－ブチロラクトン
フタル酸ＴｅＭＩ；１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン
フタル酸ＴＥＡ；フタル酸トリエチルアミン
フタル酸ＥＤＭＡ；フタル酸エチルジメチルアミン
ＰＶＡ１；ポリビニルアルコール（鹸化度：３５モル％、粘度平均重合度：２５０）
ＰＶＡ２；ポリビニルアルコール（鹸化度：６５モル％、粘度平均重合度：２５０）
ＰＶＡ３；ポリビニルアルコール（鹸化度：８８モル％、粘度平均重合度：５００）
The abbreviations, symbols, etc. in the table are as follows.
GBL; γ-butyrolactone phthalate TeMI; 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate anion phthalate TEA; triethylamine phthalate EDMA; ethyldimethylamine phthalate PVA1; polyvinyl alcohol (degree of sacrifice: 35 mol%, viscosity average degree of polymerization: 250)
PVA2; polyvinyl alcohol (saponification degree: 65 mol%, viscosity average degree of polymerization: 250)
PVA3; polyvinyl alcohol (saponification degree: 88 mol%, viscosity average degree of polymerization: 500)
ラクタム含有樹脂（実施例１～１６）とＰＶＡ（比較例１）とを比較すると、ラクタム含有樹脂は耐電圧特性や低温安定性に優れていることが分かる。技術的な理由は十分明らかになっていないが、ラクタム構造とγ－ブチロラクトンのようなラクトン系溶媒（さらには、イミダゾリニウム塩等の電解質）との相溶性が良いため、耐電圧特性や低温安定性が向上したと推測される。 Comparing the lactam-containing resin (Examples 1 to 16) and PVA (Comparative Example 1), it can be seen that the lactam-containing resin is excellent in withstand voltage characteristics and low temperature stability. Although the technical reason has not been fully clarified, the lactam structure has good compatibility with lactone-based solvents such as γ-butyrolactone (and electrolytes such as imidazolinium salt), so it has good withstand voltage characteristics and low temperature. It is presumed that the stability has improved.
また、ビニルアルコール単位含有量が大きいＰＶＡ（比較例２～３）は、γ－ブチロラクトンを主成分とする電解液に溶解しなかった。 Further, PVA having a large vinyl alcohol unit content (Comparative Examples 2 and 3) was not dissolved in an electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a main component.
次に、エッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔の表面に陽極酸化により誘電体酸化アルミニウム皮膜を形成した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、セパレータを介して巻き込むことにより、コンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に実施例１～１６及び比較例１の各電解液を含浸させ、含浸後のコンデンサ素子を金属ケース内に封止して、定格電圧８０Ｖ、定格静電容量が２２０μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。 Next, an anode foil having a dielectric aluminum oxide film formed on the surface of an aluminum foil having an expanded surface surface by etching treatment and a cathode foil having an etching treatment of the aluminum foil are wound around the surface of the aluminum foil through a separator. A capacitor element is manufactured, the capacitor elements are impregnated with the electrolytic solutions of Examples 1 to 16 and Comparative Example 1, and the impregnated capacitor element is sealed in a metal case to have a rated voltage of 80 V and a rated capacitance. Made a 220 μF aluminum electrolytic capacitor.
得られた各コンデンサについて、静電容量、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流を測定した。結果を表４に示す。 Capacitance, dielectric loss (tan δ), and leakage current were measured for each of the obtained capacitors. The results are shown in Table 4.
表４に示す通り、ラクタム含有樹脂（実施例１～１６）とＰＶＡ（比較例１）とで、静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流に差は見られず、コンデンサの初期評価ではほぼ同程度の性能を有していることが分かる。しかし、表３に示す通り、実施例のラクタム含有樹脂は、比較例１のＰＶＡよりも耐電圧特性や低温安定性に優れているため、定格電圧が高く、低温環境下での信頼性が高いコンデンサを作製することができる。 As shown in Table 4, there is no difference in capacitance, tan δ, and leakage current between the lactam-containing resin (Examples 1 to 16) and PVA (Comparative Example 1), and the initial evaluation of the capacitor shows almost the same level. It can be seen that it has performance. However, as shown in Table 3, the lactam-containing resin of Example is superior in withstand voltage characteristics and low temperature stability to PVA of Comparative Example 1, so that the rated voltage is high and the reliability in a low temperature environment is high. Capacitors can be made.
本発明によれば、新規な電解液、例えば、耐電圧特性や低温安定性が良好な電解液（例えば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液）を提供しうる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel electrolytic solution, for example, an electrolytic solution having good withstand voltage characteristics and low temperature stability (for example, an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor).
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