JP7036204B2 - Method for manufacturing capacitor and HfO2 film - Google Patents
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Description
本発明はキャパシタに関し、さらに詳しくは、誘電体層を構成する金属酸化物にＨｆを含むキャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor, and more particularly to a capacitor containing Hf in a metal oxide constituting a dielectric layer.
また、本発明は、本発明のキャパシタの製造に用いるのに適したＨｆＯ２膜の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing an HfO 2 film suitable for use in the production of the capacitor of the present invention.
高温下で使用したり、静電気などによって高電圧が印加されたりしても、故障することのない信頼性の高いキャパシタが、車載用途を始めとして、各種用途のキャパシタとして求められている。 A highly reliable capacitor that does not break down even when used at high temperatures or when a high voltage is applied due to static electricity or the like is required as a capacitor for various applications including in-vehicle applications.
そのような信頼性の高いキャパシタの誘電体層の材料として、高絶縁性、高強度、高靭性などを備えたＨｆＯ２が有望な候補にあげられる。しかしながら、従来のＨｆＯ２は、誘電率が２０程度と低いため、これまでは、キャパシタの誘電体層の材料に使用するためには、電極の面積を大きくする必要があった。As a material for the dielectric layer of such a highly reliable capacitor, HfO 2 having high insulation, high strength, high toughness and the like is a promising candidate. However, since the conventional HfO 2 has a low dielectric constant of about 20, it has been necessary to increase the area of the electrode in order to use it as a material for the dielectric layer of the capacitor.
本発明は、ＨｆＯ２を含む金属酸化物の誘電率を向上させることを目的とし、更には高信頼性（高絶縁性など）と高誘電率の両方を兼ね備えたキャパシタを提供することを目的としている。An object of the present invention is to improve the dielectric constant of a metal oxide containing HfO 2 , and further, an object of the present invention is to provide a capacitor having both high reliability (high insulation property, etc.) and high dielectric constant. There is.
ＨｆＯ２を含む金属酸化物をキャパシタの誘電体層の材料に使用することを検討する上で、以下のような技術情報が参考になる。The following technical information will be helpful in considering the use of metal oxides containing HfO 2 as materials for the dielectric layer of capacitors.
まず、非特許文献１（Nano Letters, 12, 4318 (2012)）には、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層堆積）法によって作製したＨｆＯ２の薄膜が、強誘電性を示すことが開示されている。First, Non-Patent Document 1 (Nano Letters, 12, 4318 (2012)) discloses that a thin film of HfO 2 produced by an ALD (Atomic Layer Deposition) method exhibits ferroelectricity. There is.
また、非特許文献２（Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419(2015)）には、スピンコートで作製したＨｆＯ２の薄膜であっても、Ｈｆの一部をＬａで置換することによって、強誘電性を示すことが開示されている。Further, in Non-Patent Document 2 (Journal of Solid State Science and Technology, 4 (12), 419 (2015)), even a thin film of HfO 2 prepared by spin coating, a part of Hf is replaced with La. By doing so, it is disclosed that it exhibits ferroelectricity.
また、誘電体層に反強誘電体を用い、バイアス電界下で高誘電率を発現するキャパシタが、特許文献１（特表２０１３-５１８４００号公報）、特許文献２（特表２０１５-５１８４５９号公報）、特許文献３（特開昭５２-１５３２００号公報）などに開示されている。たとえば、特許文献１には、Ｐｂ１-１．５ｙＬａｙＴｉ１-ｚＺｒｚＯ３からなる反強誘電体の正バイアス特性を用いたキャパシタ（コンデンサ）が開示されている。Further, the capacitors that use an antiferroelectric material for the dielectric layer and exhibit a high dielectric constant under a bias electric field are Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-518400) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-518459). ), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-153200) and the like. For example,
さらに、非特許文献３（Journal of Applied Physics 122, 144105 (2017)）には、ＨｆＯ２の薄膜においても、反強誘電性を示す場合があることが報告されている。具体的には、Ｓｉを添加したＨｆＯ２の薄膜が、反強誘電性を示すことが開示されている。さらに具体的には、ＡＬＤ法によって作製した、Ｓｉを添加したＨｆＯ２の薄膜が反強誘電性を示し、バイアス電界下で誘電率が増加したことが開示されている。Further, Non-Patent Document 3 (Journal of Applied Physics 122, 144105 (2017)) reports that even a thin film of HfO 2 may exhibit antiferroelectricity. Specifically, it is disclosed that the thin film of HfO 2 to which Si is added exhibits antiferroelectricity. More specifically, it is disclosed that the Si-added HfO 2 thin film prepared by the ALD method exhibits antiferroelectricity and the dielectric constant increases under a bias electric field.
上述したように、ＨｆＯ２を含む金属酸化物が反強誘電性を示す場合があることが報告されている（非特許文献３）。しかしながら、実際に、ＨｆＯ２を含む金属酸化物をキャパシタの誘電体層に使用するためには、小さいバイアス電界の印加で誘電率が向上することが望まれる。また、バイアス電界の印加による誘電率の増加幅が大きいことが望まれる。さらに、バイアス電界を印加していない状態であっても、高い誘電率を備えることが望まれる。As described above, it has been reported that metal oxides containing HfO 2 may exhibit antiferroelectricity (Non-Patent Document 3). However, in order to actually use the metal oxide containing HfO 2 in the dielectric layer of the capacitor, it is desired that the dielectric constant is improved by applying a small bias electric field. Further, it is desired that the increase in the dielectric constant due to the application of the bias electric field is large. Further, it is desired to have a high dielectric constant even when a bias electric field is not applied.
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その手段として本発明の一実施態様にかかるキャパシタは、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備え、誘電体層が、金属酸化物からなり、金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含み、金属酸化物は、蛍石構造を有し、Ｏを除いた金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、Ｂｉ、および、５価以上の元素の添加量が、それぞれ、５mol％以上、１０mol％以下であるものとする。なお、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む金属酸化物は、たとえば、Ｈｆの一部が、Ｂｉ、および、５価以上の元素によって置換されたＨｆＯ２を含んでいる。
The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and as a means thereof, the capacitor according to one embodiment of the present invention includes a first electrode layer and a dielectric formed on the first electrode layer. It comprises a body layer and a second electrode layer formed on the dielectric layer, the dielectric layer is composed of a metal oxide, and the metal oxide contains Hf, Bi, and an element having a valence of 5 or more. Only, the metal oxide has a fluorite structure, and when the total amount of the metal oxide excluding O is 100 mol%, the addition amount of Bi and the element having a valence of 5 or more is 5 mol% or more, respectively. It shall be 10 mol% or less . The metal oxide containing Hf, Bi, and a pentavalent or higher element contains, for example, Bi and HfO 2 in which a part of Hf is substituted with a pentavalent or higher element.
また、本発明の一実施態様にかかるＨｆＯ２膜の製造方法は、ＨｆＯ２、または、ＨｆとＯと他の元素を含んだＨｆＯ２を含むＨｆＯ２膜の製造方法であって、成膜対象物を用意する工程と、ＨｆＯ２膜の原料となる化学溶液を用意する工程と、化学溶液を成膜対象物上にスピンコートする工程と、熱処理により、成膜対象物上にスピンコートされた化学溶液から、正方晶および斜方晶の少なくとも一方の結晶相を含むＨｆＯ２膜を析出させる工程と、を備えたものとする。なお、ＨｆとＯと他の元素を含んだＨｆＯ２は、たとえば、Ｈｆの一部が他の元素に置換されたＨｆＯ２である。Further, the method for producing an HfO 2 film according to an embodiment of the present invention is a method for producing an HfO 2 film or an HfO 2 film containing HfO 2 containing Hf and O and other elements, and is a subject of film formation. A step of preparing an object, a step of preparing a chemical solution as a raw material for the HfO 2 film, a step of spin-coating the chemical solution on the film-forming object, and a step of spin-coating the film-forming object by heat treatment. It is provided with a step of precipitating an HfO 2 film containing at least one of a square crystal phase and an oblique crystal phase from a chemical solution. HfO 2 containing Hf, O and other elements is, for example, HfO 2 in which a part of Hf is replaced with another element.
本発明のキャパシタは、高い信頼性を備えている。また、バイアス電界を印加していない状態であっても、誘電体層が高い誘電率を備えている。さらに、小さいバイアス電界の印加であっても、誘電体層の誘電率が大きく向上する。 The capacitor of the present invention has high reliability. Further, the dielectric layer has a high dielectric constant even when a bias electric field is not applied. Further, even when a small bias electric field is applied, the dielectric constant of the dielectric layer is greatly improved.
また、本発明のＨｆＯ２膜の製造方法によれば、本発明のキャパシタを容易に製造することができる。Further, according to the method for producing an HfO 2 film of the present invention, the capacitor of the present invention can be easily produced.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described.
上述したとおり、本発明の一実施態様にかかるキャパシタは、第１電極層と、第１電極層上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された第２電極層と、を備え、誘電体層が、金属酸化物からなり、金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含むものとする。なお、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含む金属酸化物は、たとえば、Ｈｆの一部が、Ｂｉ、および、５価以上の元素によって置換されたＨｆＯ２を含んでいる。当該実施態様のキャパシタは、誘電体層を構成する金属酸化物が高い誘電率を備える。これは、Ｈｆの一部をＢｉによって置換したことにより、結晶構造が歪みやすくなり、誘電率が向上したものと考えられる。また、Ｂｉで置換するにあたり、Ｂｉ単独であれば価数が合わずに酸素空孔が発生して特性が劣化する虞があるが、５価以上の元素も同時に添加させたことにより、価数が調整されて酸素空孔の発生が抑制され、高い誘電率を得ることができたものと考えられる。As described above, the capacitor according to the embodiment of the present invention includes a first electrode layer, a dielectric layer formed on the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the dielectric layer. It is assumed that the dielectric layer is made of a metal oxide, and the metal oxide contains Hf, Bi, and an element having a valence of 5 or more. The metal oxide containing Hf, Bi, and a pentavalent or higher element contains, for example, Bi and HfO 2 in which a part of Hf is substituted with a pentavalent or higher element. In the capacitor of the embodiment, the metal oxide constituting the dielectric layer has a high dielectric constant. It is considered that this is because the crystal structure is easily distorted and the dielectric constant is improved by substituting a part of Hf with Bi. In addition, when substituting with Bi, if Bi alone is used, the valences may not match and oxygen vacancies may occur and the characteristics may deteriorate. It is probable that the generation of oxygen vacancies was suppressed by adjusting the above, and a high dielectric constant could be obtained.
なお、金属酸化物は、たとえば、蛍石構造を有するものとすることができる。 The metal oxide may have, for example, a fluorite structure.
５価以上の元素は、たとえば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素とすることができる。 The element having a valence of 5 or more can be, for example, one or more kinds of elements selected from Nb, Ta, Mo, and W.
Ｏを除いた金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、Ｂｉ、および、５価以上の元素の添加量を、それぞれ、１５mol％以下とすることができる。この場合には、絶縁性の低下が抑制される。 When the total amount of the metal oxide excluding O is 100 mol%, the addition amount of Bi and the element having a valence of 5 or more can be 15 mol% or less, respectively. In this case, the deterioration of the insulating property is suppressed.
５価以上の元素が５価の元素である場合は、Ｂｉと当該５価の元素とのmol比が、１：１であり、５価以上の元素が６価の元素である場合は、Ｂｉと当該６価の元素とのmol比が、２：１とすることができる。この場合には、元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が良好に抑制される。 When the element having a valence of 5 or more is a pentavalent element, the mol ratio of Bi to the element having a valence of 5 is 1: 1 and when the element having a valence of 5 or more is a hexavalent element, Bi. The mol ratio between the element and the hexavalent element can be 2: 1. In this case, the valence of the element is adjusted, and the generation of oxygen vacancies is satisfactorily suppressed.
更に、金属酸化物にIV族の元素が添加されたものとすることができる。この場合には、誘電率を、更に向上させることができる。IV族の元素は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅの一方または両方の元素とすることができる。また、Ｏを除いた金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、IV族の元素の添加量を３mol％以下とすることができる。この場合には、誘電率を、良好に向上させることができる。また、IV族の元素の添加量を２mol％以下とすることができる。この場合には、誘電率を、更に良好に向上させることができる。そして、IV族の元素の添加量を１mol％以下にすると、誘電率を、更に良好に向上させることができる。 Further, it can be assumed that a group IV element is added to the metal oxide. In this case, the dielectric constant can be further improved. Group IV elements can be, for example, one or both elements of Si, Ge. Further, when the total amount of metal oxides excluding O is 100 mol%, the amount of Group IV elements added can be 3 mol% or less. In this case, the dielectric constant can be satisfactorily improved. In addition, the amount of Group IV elements added can be 2 mol% or less. In this case, the dielectric constant can be further improved. When the amount of the Group IV element added is 1 mol% or less, the dielectric constant can be further improved.
誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合は、更に、安定化剤が添加されることが好ましい。誘電体層の膜厚が１０ｎｍ未満である場合は、安定化剤を添加しなくても、金属酸化物が主に正方晶、斜方晶、立方晶の１つまたは複数の結晶構造になり、良好な反強誘電性を発現させることができる。しかしながら、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合には、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になる虞があり、良好な反強誘電性が発現しない虞がある。そのため、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ以上である場合は、上記のように、安定化剤を添加し、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になることを抑制することが好ましい。安定化剤としては、たとえば、Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素を使用することができる。なお、誘電体層の膜厚が１０ｎｍ未満である場合においても、安定化剤を添加させても良い。この場合も、金属酸化物の結晶構造が単斜晶になることを抑制することができる。 When the film thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, it is preferable to further add a stabilizer. When the thickness of the dielectric layer is less than 10 nm, the metal oxide mainly has one or more crystal structures of tetragonal, orthorhombic, and cubic without adding a stabilizer. Good antiferroelectricity can be exhibited. However, when the thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, the crystal structure of the metal oxide may become monoclinic, and good antiferroelectricity may not be exhibited. Therefore, when the film thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, it is preferable to add a stabilizer as described above to prevent the crystal structure of the metal oxide from becoming monoclinic. As the stabilizer, for example, one kind or a plurality of kinds of elements selected from La, Al, Y, Zr, and Ce can be used. Even when the film thickness of the dielectric layer is less than 10 nm, a stabilizer may be added. In this case as well, it is possible to prevent the crystal structure of the metal oxide from becoming monoclinic.
以下に、複数の実施形態について説明する。ただし、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、明細書の理解を助けるためのものであって、模式的に描画されている場合があり、描画された構成要素または構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。 A plurality of embodiments will be described below. However, each embodiment is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the contents of the embodiment. Further, it is also possible to carry out a combination of the contents described in different embodiments, and the contents of the embodiment in that case are also included in the present invention. In addition, the drawings are for the purpose of assisting the understanding of the specification, and may be drawn schematically, and the drawn components or the ratio of the dimensions between the components are described in the specification. It may not match the ratio of those dimensions. In addition, the components described in the specification may be omitted in the drawings, or may be drawn by omitting the number of components.
［第１実施形態］
図１に、第１実施形態にかかるキャパシタ１００を示す。ただし、図１は、キャパシタ１００の断面図である。[First Embodiment]
FIG. 1 shows the
キャパシタ１００は、基板１を備える。基板１の材質、特性、厚みなどは任意であるが、本実施形態においては、厚み５００μｍのＳｉ（１００）基板を使用した。
The
基板１の上に、第１電極層２が形成されている。第１電極層２の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
The
第１電極層２の上に、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、蛍石構造を有する金属酸化物によって構成されている。そして、金属酸化物は、Ｈｆの一部が、Ｂｉおよび５価以上の元素で置換されたＨｆＯ２を含んでいる。A
本実施形態においては、５価以上の元素として、５価のＮｂを用いた。すなわち、金属酸化物は、４価のＨｆの一部が、３価のＢｉと、５価のＮｂとで置換されている。Ｂｉは、主に、誘電率を向上させるために添加されている。Ｎｂは、主に、元素の価数を調整して酸素空孔の発生を抑制し、特性の劣化（誘電率の低下）を抑制するために添加されている。 In this embodiment, pentavalent Nb is used as a pentavalent or higher element. That is, in the metal oxide, a part of tetravalent Hf is replaced with trivalent Bi and pentavalent Nb. Bi is mainly added to improve the dielectric constant. Nb is mainly added to adjust the valence of the element to suppress the generation of oxygen vacancies and to suppress the deterioration of characteristics (decrease in dielectric constant).
さらに、本実施形態においては、金属酸化物に、安定化剤としてＬａが添加されている。安定化剤（Ｌａ）は、金属酸化膜の結晶構造が単斜晶になり、良好な反強誘電性が発現しなくなることを回避するために添加されている。なお、誘電体層３の厚みが１０ｎｍ未満である場合には、安定化剤を添加しなくても、良好な反強誘電性が得られるものと考えられる。安定化剤は、Ｌａには限られず、たとえば、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれた、１種類または複数種類の元素を使用することができる。
Further, in the present embodiment, La is added as a stabilizer to the metal oxide. The stabilizer (La) is added in order to prevent the crystal structure of the metal oxide film from becoming monoclinic and not exhibiting good antiferroelectricity. When the thickness of the
本実施形態においては、誘電体層３の厚みを６０ｎｍとした。なお、以下において、誘電体層３をＨｆＯ２膜という場合がある。In the present embodiment, the thickness of the
誘電体層３は、反強誘電性を備えている。したがって、誘電体層３は、バイアス電界を印加することによって、高い誘電率を示す。
The
誘電体層３の上に、第２電極層４が形成されている。第２電極層４の材質、特性、厚みなども任意であるが、本実施形態においては、厚み１００ｎｍのＰｔ（１１１）膜を形成した。
The
以上の構造からなる第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、バイアス電界を印加することによって、高い静電容量を発現するキャパシタとして使用することができる。なお、キャパシタ１００は、バイアス電界を印加しない状態においても、高い静電容量を発現する。
The
第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、たとえば、次の方法で製造することができる。
The
まず、基板１を用意する。
First, the
また、基板１の用意と並行して、化学溶液を作製する。
Also, in parallel with the preparation of the
化学溶液の原料塩として、ハフニウムイソプロポキシドを０．９５２ｇ、酢酸ビスマスを０．０５２ｇ、ニオブイソプロポキシドを０．０５２ｇ、ランタンイソプロポキシドを０．０４２ｇ用意する。 As raw material salts for the chemical solution, 0.952 g of hafnium isopropoxide, 0.052 g of bismuth acetate, 0.052 g of niobium isopropoxide, and 0.042 g of lanthanum isopropoxide are prepared.
また、化学溶液の溶媒として、酢酸を２ｍｌと、２－メトキシエタノールを４ｍｌと用意する。 In addition, 2 ml of acetic acid and 4 ml of 2-methoxyethanol are prepared as solvents for the chemical solution.
容器に、酢酸と、２－メトキシエタノールとを入れて撹拌する。さらに、容器に各原料塩を追加し、撹拌して化学溶液を得る。 Put acetic acid and 2-methoxyethanol in a container and stir. Further, each raw material salt is added to the container and stirred to obtain a chemical solution.
次に、基板１の上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第１電極層２を形成する。
Next, the
次に、第１電極層２の上に、スピンコート法により、化学溶液をコーティングする。
Next, a chemical solution is coated on the
具体的には、第１回目のコーティングとして、第１電極層２の形成された基板１を回転台に取付け、回転台を３０００回転／秒で回転させた状態で、第１電極層２上に化学溶液を滴下し、第１電極層２上に厚み６０ｎｍの化学溶液の膜をコーティングする。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。続いて、第１電極層２上に化学溶液の膜が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持する。この結果、第１電極層２上に、第１のＨｆＯ２膜が形成される。Specifically, as the first coating, the
続いて、第１のＨｆＯ２膜上に、第２回目のコーティングとして、第１回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第２のＨｆＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。Subsequently, as the second coating, a chemical solution is coated on the first HfO 2 film by the spin coating method under the same conditions as the first coating, and heated to form the second HfO 2 film. do. The amount of the chemical solution to be dropped is 1/3 of the prepared chemical solution.
続いて、第２のＨｆＯ２膜上に、第３回目のコーティングとして、第１回目および第２回目と同一の条件で、スピンコート法により化学溶液をコーティングし、加熱して、第３のＨｆＯ２膜を形成する。なお、滴下する化学溶液は、作製した化学溶液の１／３の量とする。Subsequently, as the third coating, the chemical solution was coated on the second HfO 2 film by the spin coating method under the same conditions as the first and second coatings, and heated to obtain the third HfO. Form two films. The amount of the chemical solution to be dropped shall be 1/3 of the prepared chemical solution.
この結果、第１電極層２の上に、同じ厚みの、第１のＨｆＯ２膜、第２のＨｆＯ２膜、第３のＨｆＯ２膜が積層された、誘電体層３が形成される。As a result, the
次に、誘電体層３上に、スパッタリング法により、Ｐｔ（１１１）膜からなる第２電極層４を形成する。
Next, a
次に、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３の結晶性を向上させるために、熱処理をおこなう。具体的には、第１電極層２、誘電体層３、第２電極層４が形成された基板１を、酸素流量が２００ｍｌ／分の酸素雰囲気下で、３００℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１０分間保持する。Next, a heat treatment is performed in order to improve the crystallinity of the dielectric layer (HfO 2 film) 3. Specifically, the
以上により、キャパシタ１００が完成する。
From the above, the
表１に、キャパシタ１００の誘電体層の組成、原料塩の種類、重量を示す。
完成したキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３のＸ線回折スペクトルを測定した。図２に、キャパシタ１００の誘電体層３のＸ線回折スペクトルを示す。図２から、３０°および３５°付近に現れる回折線は立方晶、正方晶または斜方晶の蛍石構造に帰属でき、Ｈｆの一部をＢｉ、Ｎｂ、Ｌａで置換した蛍石構造のＨｆＯ２膜が形成されていることが確認できる。The X-ray diffraction spectrum of the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the completed
また、キャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３の比誘電率のバイアス特性を、ＬＣＲメーターを用いて測定した。図３に、キャパシタ１００の比誘電率―バイアス電界曲線を示す。Further, the bias characteristic of the relative permittivity of the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the
比較のために、比較例にかかるキャパシタ１１００、１２００を作製した。キャパシタ１１００、１２００は、それぞれ、キャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１１００は、Ｂｉの代わりにＩｎを添加した。キャパシタ１２００は、Ｎｂを添加しなかった。なお、キャパシタ１１００、１２００は、キャパシタ１００と同じ方法で作製した。
For comparison,
表２に、キャパシタ１１００、１２００の誘電体層の組成を示す。
図３に、キャパシタ１１００、１２００の誘電体層の比誘電率－バイアス電界曲線を示す。
FIG. 3 shows the relative permittivity-bias electric field curve of the dielectric layer of the
第１実施形態にかかるキャパシタ１００と、比較例にかかるキャパシタ１１００、１２００とを比較した。
The
キャパシタ１００は、バイアス電界の印加によって比誘電率が上昇し、０．７ＭＶ／ｃｍにおいて、７５の比誘電率を示した。すなわち、小さなバイアス電界の印加によって、比誘電率が大きく向上し、良好な反強誘電性を示した。
The relative permittivity of the
これに対し、キャパシタ１１００は、２ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加においても、３６の比誘電率しか示さなかった。すなわち、キャパシタ１１００の比誘電率は低く、かつ、比誘電率の最大値を示すバイアス電界が高かった。すなわち、キャパシタ１１００は、良好な反強誘電性を示さなかった。
On the other hand, the
また、キャパシタ１２００は、１．５ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加においても、３５の比誘電率しか示さなかった。すなわち、キャパシタ１２００の比誘電率も低く、かつ、比誘電率の最大値を示すバイアス電界が高かった。すなわち、キャパシタ１２００も、良好な反強誘電性を示さなかった。
Further, the
また、バイアス電界を印加していない状態において、キャパシタ１００は比誘電率が５０であり、高い値を示した。これに対し、バイアス電界を印加していない状態において、キャパシタ１１００は比誘電率が２８であり、キャパシタ１１００は比誘電率が２９であり、いずれも低い値であった。
Further, in the state where the bias electric field was not applied, the
以上より、第１実施形態にかかるキャパシタ１００は、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３が電界に対して応答しやすく、従来に比べて、低いバイアス電界下で高い比誘電率を示し、高い静電容量を発現することが分かった。キャパシタ１００のこの効果は、Ｈｆの一部を、ＢｉとＮｂとで同時に置換したことによる効果であり、Ｂｉ単独の置換や、Ｂｉの代わりにＩｎで置換した場合では得られない効果である。From the above, in the
ＢｉとＮｂとで共置換することによって、バイアス電界のない状態および比較的低いバイアス電界下において高い誘電率を示すようになった理由は明らかではない。しかしながら、Ｂｉが結晶に歪みを発生させ、電界に対して結晶がより応答しやすくなったためではないかと考えられる。 It is not clear why the co-replacement of Bi and Nb resulted in a high permittivity in the absence of a bias electric field and under a relatively low bias electric field. However, it is considered that Bi causes the crystal to be distorted, which makes it easier for the crystal to respond to the electric field.
比較例のキャパシタ１１００では、Ｂｉの代わりにＩｎで置換した。ＩｎはＢｉと同じ３価の元素であるが、Ｉｎで置換した場合には、誘電率は向上せず、良好な反強誘電性を示さなかった。Ｉｎに比べてＢｉの場合に顕著な誘電特性の向上がみられた理由については、Ｂｉ３＋イオンが非共有電子対を有していて、結晶構造内でより歪んだ構造をとろうとするためではないかと考えられる。In the
比較例のキャパシタ１２００では、ＢｉとＮｂとで共置換することはせず、Ｂｉのみで置換した。しかしながら、Ｂｉ単独での置換では十分な効果は顕れなかった。ＢｉとＮｂとの共置換によって高誘電率が得られた理由については、４価のＨｆを、３価のＢｉと、５価のＮｂとで置換したことにより、元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が抑制され、特性の劣化（誘電率の低下）が抑制されたためではないかと考えられる。
In the
なお、本実施形態においては、ＨｆＯ２の結晶構造を調整するために、安定化剤としてＬａを添加している。しかしながら、安定化剤は、Ｌａには限られず、Ｃｅなど他の元素の添加でも同様の効果が得られる。したがって、本実施形態における特性向上（誘電率の向上、良好な反強誘電性の発現）は、Ｌａの添加ではなく、Ｈｆの一部をＢｉとＮｂとで共置換したことによるものであると考えられる。なお、安定化剤には、ＬａやＣｅ以外でも、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを使用することができる。In this embodiment, La is added as a stabilizer in order to adjust the crystal structure of HfO 2 . However, the stabilizer is not limited to La, and the same effect can be obtained by adding other elements such as Ce. Therefore, the improvement in characteristics (improvement in dielectric constant, development of good antiferroelectricity) in the present embodiment is due to the co-replacement of a part of Hf with Bi and Nb, not the addition of La. Conceivable. In addition to La and Ce, for example, Al, Ti, Sn, Zr, Sc, Mg, Zn, Y, Ca, Sr, Ba and the like can be used as the stabilizer.
［第２実施形態］
第２実施形態にかかるキャパシタ２１０、２２０、２３０、２４０，２５０、２６０、２７０、２８０を作製した。符号２１０～２８０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。ただし、キャパシタ２１０～２８０のうち、キャパシタ２１０は比較例である。[Second Embodiment]
第２実施形態にかかるキャパシタ２１０～２８０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、添加量を変化させてＢｉ、Ｎｂを添加し、添加量に応じてＬａの添加量を最適化したものである。しかがって、いずれの実施例、比較例においても、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｌａの合計量が１００ｍｏｌ％になる。The capacitors 210 to 280 according to the second embodiment are added with Bi and Nb to the metal oxide constituting the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the
具体的には、キャパシタ２１０は、Ｂｉ、Ｎｂは添加せず、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２２０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ０．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２３０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２４０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２５０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ７．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２６０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１０ｍｏｌ％添加し、Ｌａを３ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２７０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した。キャパシタ２８０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１７．５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを１ｍｏｌ％添加した。
Specifically, in the capacitor 210, Bi and Nb were not added, and La was added in an amount of 5 mol%. For the
キャパシタ２１０～２８０のその他の事項、たとえば、化学溶液に用いた原料塩の種類、含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
Other matters of the capacitors 210 to 280, for example, the type of the raw material salt used in the chemical solution, the type and amount of the solvent contained, and the manufacturing method were the same as those of the
表３に、キャパシタ２１０～２８０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表３には、キャパシタ１００の数値も示している。
第２実施形態においては、誘電体層に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部がＢｉ、Ｎｂ、Ｌａに置換されている。なお、Ｈｆは４価の元素、Ｌａ，Ｂｉは３価の元素，Ｎｂは５価の元素である。In the second embodiment, a part of Hf of HfO 2 contained in the dielectric layer is replaced with Bi, Nb, and La. Hf is a tetravalent element, La and Bi are trivalent elements, and Nb is a pentavalent element.
キャパシタ１００、２１０～２７０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図４に示す。なお、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ１７．５ｍｏｌ％添加したキャパシタ２８０においては、絶縁性の低下がみられ比誘電率の測定ができなかった。
The relative permittivity-electric field curves of the dielectric layers of the
図４から分かるように、Ｂｉ、Ｎｂを添加したキャパシタ２２０～２７０では、いずれも、Ｂｉ、Ｎｂを添加していないキャパシタ２１０（比較例）に比べて比誘電率が増加した。キャパシタ２１０～２７０において、キャパシタ１００と同等に大きく比誘電率が増加したものを◎、キャパシタ２１０より比誘電率が増加したものを○、キャパシタ２１０を×とした。評価結果を、表３に示す。
As can be seen from FIG. 4, the relative permittivity of the
比誘電率は、Ｂｉ、Ｎｂを添加することで増加し、最大約８０まで増加させることができた。これは、Ｂｉ、Ｎｂを同時に添加することによって、電荷中性を保ちつつ、Ｂｉ置換によって結晶に歪みが発生し、電界に対して結晶がより応答しやすくなったためではないかと考えられる。ただし、Ｂｉ、Ｎｂの添加量が一定量を超えると、膜の絶縁性の低下が起こった。これはＢｉ、ＮｂがＨｆＯ２のバンドギャップ中に不純物準位を形成し伝導キャリアが増加しているためではないかと考えられる。The relative permittivity was increased by adding Bi and Nb, and could be increased up to about 80. It is considered that this is because by adding Bi and Nb at the same time, the crystal is distorted by the Bi substitution while maintaining the charge neutrality, and the crystal becomes more responsive to the electric field. However, when the amount of Bi and Nb added exceeds a certain amount, the insulating property of the film deteriorates. It is considered that this is because Bi and Nb form an impurity level in the band gap of HfO 2 and the conduction carriers are increased.
以上のように、誘電体層（ＨｆＯ２膜）を構成する金属酸化膜のＨｆの一部を、Ｂｉ、Ｎｂに置換することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。ただし、Ｂｉ、Ｎｂを置換しすぎると絶縁性が損なわれてしまうため、Ｂｉ、Ｎｂは、それぞれ、１５ｍｏｌ％以下で置換することが望ましいことが分かった。As described above, it was confirmed that the dielectric constant can be increased by substituting a part of Hf of the metal oxide film constituting the dielectric layer (HfO 2 film) with Bi and Nb. However, it was found that it is desirable to replace Bi and Nb with 15 mol% or less, respectively, because the insulating property is impaired if Bi and Nb are replaced too much.
［第３実施形態］
第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０を作製した。符号３１０、３２０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。[Third Embodiment]
Capacitors 310 and 320 according to the third embodiment were manufactured. Reference numerals 310 and 320 are sample numbers. Although not shown, each capacitor has the same structure as the
第３実施形態にかかるキャパシタ３１０、３２０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１００では、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、Ｂｉと同時にＮｂを添加した。キャパシタ３１０はこれを変更し、Ｎｂの代わりにＴａを添加した。また、キャパシタ３２０はこれを変更し、Ｎｂの代わりにＷａを添加した。The capacitors 310 and 320 according to the third embodiment have changed a part of the configuration of the
具体的には、キャパシタ３１０は、Ｂｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１５ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ３２０は、Ｂｉを６．６ｍｏｌ％添加し、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１４．９ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉを６．６ｍｏｌ％添加し、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加した）。
Specifically, in the
キャパシタ３１０では、Ｔａの原料塩としてタンタルイソプロポキシドを使用した。キャパシタ３２０では、Ｗの原料塩としてタングステンエトキシドを使用した。 In the capacitor 310, tantalum isopropoxide was used as a raw material salt for Ta. In the capacitor 320, tungsten ethoxydo was used as a raw material salt for W.
キャパシタ３１０、３２０のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
Other matters of the capacitors 310 and 320, for example, the type and amount of the solvent contained in the chemical solution, and the manufacturing method were the same as those of the
表４に、キャパシタ３１０、３２０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表４には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
第３実施形態においては、キャパシタ３１０の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｔａ、Ｌａに置換されている。また、キャパシタ３２０の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｗ、Ｌａに置換されている。In the third embodiment, a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the capacitor 310 is replaced with Bi, Ta, and La. Further, a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the capacitor 320 is replaced with Bi, W, and La.
なお、Ｈｆは４価の元素、Ｂｉ、Ｌａは３価の元素、Ｔａは５価の元素、Ｗは６価の元素である。３価の元素であるＢｉと、５価の元素であるＴａとを同時に添加する場合は、ＢｉとＴａのmol比が１：１であることが好ましい。また、３価の元素であるＢｉと、６価の元素であるＷとを同時に添加する場合は、ＢｉとＷのmol比が２：１であることが好ましい。元素の価数が調整され、酸素空孔の発生が抑制されるからである。 Hf is a tetravalent element, Bi and La are trivalent elements, Ta is a pentavalent element, and W is a hexavalent element. When Bi, which is a trivalent element, and Ta, which is a pentavalent element, are added at the same time, the mol ratio of Bi and Ta is preferably 1: 1. When Bi, which is a trivalent element, and W, which is a hexavalent element, are added at the same time, the mol ratio of Bi and W is preferably 2: 1. This is because the valence of the element is adjusted and the generation of oxygen vacancies is suppressed.
キャパシタ１００、３１０、３２０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図５に示す。
The relative permittivity-electric field curves of the dielectric layers of the
図５から分かるように、Ｂｉ、Ｔａをそれぞれ５ｍｏｌ％添加したキャパシタ３１０は、バイアス電界を印加していない状態で、比誘電率が６１と高い値を示した。そして、キャパシタ３１０にバイアス電界を印加すると比誘電率が向上し、バイアス電界０．７ＭＶ／ｃｍにおいて、７５の比誘電率を示した。Ｂｉを６．６ｍｏｌ％、Ｗを３．３ｍｏｌ％添加したキャパシタ３２０は、バイアス電界を印加していない状態で、比誘電率が４２と高い値を示した。そして、キャパシタ３２０にバイアス電界を印加すると比誘電率が向上し、バイアス電界１．２ＭＶ／ｃｍにおいて、６２の比誘電率を示した。 As can be seen from FIG. 5, the capacitor 310 to which 5 mol% of Bi and Ta were added each showed a high relative permittivity of 61 in a state where no bias electric field was applied. Then, when a bias electric field was applied to the capacitor 310, the relative permittivity was improved, and the relative permittivity of 75 was shown at a bias electric field of 0.7 MV / cm. The capacitor 320 to which Bi was added in an amount of 6.6 mol% and W was added in an amount of 3.3 mol% showed a high relative permittivity of 42 in a state where no bias electric field was applied. When a bias electric field was applied to the capacitor 320, the relative permittivity was improved, and the relative permittivity of 62 was shown at a bias electric field of 1.2 MV / cm.
キャパシタ３１０、３２０の比誘電率は、Ｎｂを添加したキャパシタ１００と同等の誘電率を示し、ＮｂとＴａとＷの添加による効果は類似していると考えられる。
The relative permittivity of the capacitors 310 and 320 shows the same permittivity as the
以上のように、誘電体層（ＨｆＯ２膜）にＢｉ、ＴａまたはＢｉ、Ｗを添加することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。なお、Ｂｉと同時に添加する元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの他に、Ｍｏなどであっても良い。As described above, it was confirmed that the dielectric constant can be increased by adding Bi, Ta or Bi, W to the dielectric layer (HfO 2 film). The element added at the same time as Bi may be Mo or the like in addition to Nb, Ta, and W.
［第４実施形態］
第４実施形態にかかるキャパシタ４１０、４２０、４３０、４４０を作製した。符号４１０～４４０は試料番号である。図示しないが、いずれのキャパシタも、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。[Fourth Embodiment]
Capacitors 410, 420, 430, 440 according to the fourth embodiment were manufactured. Reference numerals 410 to 440 are sample numbers. Although not shown, each capacitor has the same structure as the
第４実施形態にかかるキャパシタ４１０～４４０は、それぞれ、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の誘電体層（ＨｆＯ２膜）３に、添加量を変化させてＳｉを添加したものである。The capacitors 410 to 440 according to the fourth embodiment are obtained by adding Si to the dielectric layer (HfO 2 film) 3 of the
具体的には、キャパシタ４１０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加した（Ｈｆの量を１６ｍｏｌ％減らし、代わりにＢｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加した）。キャパシタ４２０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを２ｍｏｌ％添加した。キャパシタ４３０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを３ｍｏｌ％添加した。キャパシタ４４０は、Ｂｉ、Ｎｂをそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、Ｌａを５ｍｏｌ％添加し、Ｓｉを４ｍｏｌ％添加した。 Specifically, in the capacitor 410, Bi and Nb were added in an amount of 5 mol%, La was added in an amount of 5 mol%, and Si was added in an amount of 1 mol% (the amount of Hf was reduced by 16 mol%, and Bi and Nb were added in an amount of 5 mol%, respectively. It was added, La was added in an amount of 5 mol%, and Si was added in an amount of 1 mol%). In the capacitor 420, Bi and Nb were added in an amount of 5 mol%, La was added in an amount of 5 mol%, and Si was added in an amount of 2 mol%. In the capacitor 430, Bi and Nb were added in an amount of 5 mol%, La was added in an amount of 5 mol%, and Si was added in an amount of 3 mol%. In the capacitor 440, Bi and Nb were added in an amount of 5 mol%, La was added in an amount of 5 mol%, and Si was added in an amount of 4 mol%.
キャパシタ４１０～４４０では、Ｓｉの原料塩としてシリコンエトキシドを使用した。 In the capacitors 410 to 440, silicon ethoxydo was used as a raw material salt for Si.
キャパシタ４１０～４４０のその他の事項、たとえば、含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
Other matters of the capacitors 410 to 440, for example, the type and amount of the solvent contained, and the manufacturing method were the same as those of the
表５に、キャパシタ４１０～４４０、それぞれの、誘電体層の組成を示す。なお、表５には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
第４実施形態においては、誘電体層に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉに置換されている。なお、Ｈｆ、Ｓｉは４価の元素、Ｌａ，Ｂｉは３価の元素，Ｎｂは５価の元素である。In the fourth embodiment, a part of Hf of HfO 2 contained in the dielectric layer is replaced with Bi, Nb, La, and Si. Hf and Si are tetravalent elements, La and Bi are trivalent elements, and Nb is a pentavalent element.
キャパシタ４１０～４４０の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、それぞれ、図６に示す。 The relative permittivity-electric field curves of the dielectric layers of the capacitors 410 to 440 are shown in FIG. 6, respectively.
図６から分かるように、Ｓｉを１ｍｏｌ％添加したキャパシタ４１０において、大きく比誘電率の増加がみられた。Ｓｉを２ｍｏｌ％添加したキャパシタ４２０においては、比誘電率の増加量はキャパシタ１００と同等であったが、比誘電率の増加に必要なバイアス電界が高くなった。Ｓｉを３ｍｏｌ％添加したキャパシタ４３０においては、比誘電率の増加量はキャパシタ１００よりも小さくなり、かつ、比誘電率の増加に必要なバイアス電界も高くなった。Ｓｉを４ｍｏｌ％添加したキャパシタ４４０においては、比誘電率が大きく減少し、かつ、反強誘電性を示さなくなった。
As can be seen from FIG. 6, in the capacitor 410 to which 1 mol% of Si was added, a large increase in the relative permittivity was observed. In the capacitor 420 to which 2 mol% of Si was added, the amount of increase in the relative permittivity was the same as that in the
表５に、キャパシタ１００を○、キャパシタ１００より大きく比誘電率が増加をしたものを◎、比誘電率がキャパシタ１００と同等に増加したものを○、キャパシタ１００より比誘電率が減少したものを△、キャパシタ１００より比誘電率が大きく減少するとともに反強誘電性を示さなくなったものを×で示す。
In Table 5, the
比誘電率は、Ｓｉの添加量に対応して変化し、Ｓｉの添加によって最大約８７まで増加させることができた。これは、Ｓｉ置換によって結晶構造を揺らぎやすくすることができ、より電界に対して応答しやすくなったためだと考えられる。ただし、Ｓｉの添加量が一定量を超えると、比誘電率は逆に減少した。比誘電率が減少したのは、Ｓｉの添加量が一定量を超えると、ＳｉがＨｆＯ２中に固溶できなくなり結晶性が低下することが要因であると考えられる。Ｓｉの添加量は、３mol％以下が好ましく、２mol％以下が更に好ましい。The relative permittivity changed according to the amount of Si added, and could be increased up to about 87 by the addition of Si. It is considered that this is because the crystal structure can be easily fluctuated by Si substitution, and it becomes easier to respond to the electric field. However, when the amount of Si added exceeds a certain amount, the relative permittivity decreases conversely. It is considered that the decrease in the relative permittivity is due to the fact that when the amount of Si added exceeds a certain amount, Si cannot be dissolved in HfO 2 and the crystallinity decreases. The amount of Si added is preferably 3 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
以上のように、Ｂｉ、Ｎｂを添加した誘電体層（ＨｆＯ２膜）にＳｉを添加することによって、誘電率を増加させ得ることが確認できた。なお、誘電率を増加させるために添加する元素は、Ｓｉには限定されず、たとえば、Ｇｅなどであっても良い。As described above, it was confirmed that the dielectric constant can be increased by adding Si to the dielectric layer (HfO 2 film) to which Bi and Nb are added. The element added to increase the dielectric constant is not limited to Si, and may be, for example, Ge.
［第５実施形態］
第５実施形態にかかるキャパシタ５００を作製した。符号５００は試料番号である。図示しないが、キャパシタ５００は、図１に示した第１実施形態にかかるキャパシタ１００と同一の構造からなる。[Fifth Embodiment]
The
第５実施形態にかかるキャパシタ５００は、第１実施形態にかかるキャパシタ１００の構成の一部に変更を加えた。具体的には、キャパシタ１００では、誘電体層（ＨｆＯ２膜）３を構成する金属酸化物に、安定化剤としてＬａを添加していた。キャパシタ５００はこれを変更し、Ｌａの代わりにＣｅを添加した。The
キャパシタ５００では、Ｃｅの原料塩としてセリウムイソプロポキシドを使用した。
In the
キャパシタ５００のその他の事項、たとえば、化学溶液に含まれる溶媒の種類、量や、製造方法は、キャパシタ１００と同じにした。
Other matters of the
表６に、キャパシタ５００の誘電体層の組成を示す。なお、表６には、比較のために、キャパシタ１００の数値も示している。
第５実施形態においては、キャパシタ５００の誘電体層の金属酸化物に含まれるＨｆＯ２のＨｆの一部が、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｅに置換されている。In the fifth embodiment, a part of Hf of HfO 2 contained in the metal oxide of the dielectric layer of the
キャパシタ１００、５００の誘電体層の比誘電率－電界曲線を、図７示す。
The relative permittivity-electric field curves of the dielectric layers of the
図７から分かるように、Ｌａの代わりにＣｅを添加したキャパシタ５００は、０．６ＭＶ／ｃｍのバイアス電界の印加において、７６の高い比誘電率を示しており、キャパシタ１００と同等の優れた比誘電率－電界曲線を備えている。
As can be seen from FIG. 7, the
ＬａやＣｅは、ＨｆＯ２の結晶構造を調整するための安定化剤として添加したものである。具体的には、ＬａやＣｅを添加することにより、結晶構造が単斜晶になることが抑制されるものと考えられる。安定化剤は、Ｌａ、Ｃｅには限定されず、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒなどの元素であっても良い。また、１種類だけではなく、複数種類の元素を組み合わせて添加しても良い。La and Ce are added as stabilizers for adjusting the crystal structure of HfO 2 . Specifically, it is considered that the addition of La or Ce suppresses the crystal structure from becoming monoclinic. The stabilizer is not limited to La and Ce, and may be an element such as Al, Y or Zr. Further, not only one kind but also a plurality of kinds of elements may be added in combination.
以上、第１実施形態～第５実施形態にかかるキャパシタ、ＨｆＯ２膜の製造方法について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。The method for manufacturing the capacitor and the HfO 2 film according to the first to fifth embodiments has been described above. However, the present invention is not limited to the above-mentioned contents, and various modifications can be made in accordance with the gist of the invention.
たとえば、誘電体層の組成は、発明の規定の範囲内において任意であり、上述した内容には限定されない。 For example, the composition of the dielectric layer is arbitrary within the scope of the invention, and is not limited to the above-mentioned contents.
また、キャパシタの誘電体層を作製するための原料塩の種類、重量なども任意であり、他の種類の原料塩を使用することも可能である。たとえば、キャパシタ１００では、Ｈｆの原料塩としてハフニウムイソプロポキシドを使用したが、これに代えて、あるいはこれに加えて、ハフニウムエトキシド、ハフニウム-t-ブトキシド等の他のハフニウムアルコキシド、カルボン酸ハフニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウムなどの１種類または複数種類を使用しても良い。
Further, the type and weight of the raw material salt for producing the dielectric layer of the capacitor are arbitrary, and other types of raw material salts can be used. For example, in the
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・誘電体層
４・・・第２電極層1 ...
Claims (9)
前記第１電極層上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された第２電極層と、を備えたキャパシタであって、
前記誘電体層が、金属酸化物からなり、
前記金属酸化物は、Ｈｆ、Ｂｉ、および、５価以上の元素を含み、
前記金属酸化物は、蛍石構造を有し、
Ｏを除いた前記金属酸化物の総量を１００mol％としたとき、前記Ｂｉ、および、前記５価以上の元素の添加量が、それぞれ、５mol％以上、１０mol％以下である、キャパシタ。 The first electrode layer and
The dielectric layer formed on the first electrode layer and
A capacitor provided with a second electrode layer formed on the dielectric layer.
The dielectric layer is made of a metal oxide and is made of a metal oxide.
The metal oxide contains Hf, Bi, and a pentavalent or higher element .
The metal oxide has a fluorite structure and has a fluorite structure.
When the total amount of the metal oxide excluding O is 100 mol%, the addition amount of the Bi and the element having a valence of 5 or more is 5 mol% or more and 10 mol% or less, respectively .
前記５価以上の元素が６価の元素である場合は、前記Ｂｉと当該６価の元素とのmol比が、２：１である、請求項１または２に記載されたキャパシタ。 When the element having a valence of 5 or more is a pentavalent element, the mol ratio of the Bi to the element having a valence of 5 is 1: 1.
The capacitor according to claim 1 or 2 , wherein when the element having a valence of 5 or more is a hexavalent element, the mol ratio of the Bi to the element having a hexavalent value is 2: 1.
前記IV族の元素の添加量が３mol％以下である、請求項４または５に記載されたキャパシタ。 When the total amount of the metal oxide excluding O is 100 mol%,
The capacitor according to claim 4 or 5 , wherein the amount of the Group IV element added is 3 mol% or less.
更に、安定化剤が添加された、請求項１ないし７のいずれか１項に記載されたキャパシタ。 The thickness of the dielectric layer is 10 nm or more, and the film thickness is 10 nm or more.
The capacitor according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a stabilizer.
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