JP7035522B2 - Oriented ceramics and their manufacturing methods, piezoelectric elements - Google Patents
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Description
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子の材料である配向セラミックス及びその製造方法に関し、特に主成分としてＢｉＳｃＯ3とＰｂＴｉＯ3とを含有する配向セラミックスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an oriented ceramic which is a material of a piezoelectric element applied to a piezoelectric actuator, an ultrasonic transducer, or the like, and a method for manufacturing the same, and particularly to an oriented ceramic containing BiScO 3 and PbTiO 3 as main components and a method for producing the same.
従来より、電圧を印加することにより伸縮したり、圧力を印加することにより電圧を発生する圧電材料が広く利用されている。圧電材料の代表的な適用例としては、インクジェットヘッドにおけるアクチュエータや、超音波用探触子において超音波を送受信するトランスデューサ等が知られている。 Conventionally, piezoelectric materials that expand and contract by applying a voltage or generate a voltage by applying a pressure have been widely used. As a typical application example of the piezoelectric material, an actuator in an inkjet head, a transducer for transmitting and receiving ultrasonic waves in an ultrasonic probe, and the like are known.
圧電材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、ＰｂＴｉＯ3－ＰｂＺｒＯ3）に代表される圧電セラミック等が挙げられる。その内でも、圧電定数や電気機械結合係数を含む特性の高さや、価格や、取り扱いの容易性等の観点から、ＰＺＴが最も普及している。 Examples of the piezoelectric material include piezoelectric ceramics typified by PZT (lead zirconate titanate, PbTiO 3 -PbZrO 3 ). Among them, PZT is the most popular from the viewpoint of high characteristics including piezoelectric constant and electromechanical coupling coefficient, price, and ease of handling.
ＰＺＴ等の主要な圧電セラミックスの結晶構造はペロブスカイト型結晶であり、ペロブスカイト型結晶構造（組成式ＡＢＯ3）は、酸素によって形成されている複数の８面体が、頂点を共有して配列されている構造（頂点共有構造）を有している。また、そのように並べられている８個の８面体の中心付近（Ａサイト）、及び、各８面体の中心（Ｂサイト）には、元素が配置されている。一般に、ＰＺＴのように圧電性能の高い酸化物においては、Ａサイトに配置されている元素（Ａサイト元素）が鉛を含んでいる。また、ペロブスカイト構造の圧電酸化物の中では、Ｂサイトに配置されている元素（Ｂサイト元素）としては、例えばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ta）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）等が知られている。 The crystal structure of the main piezoelectric ceramics such as PZT is a perovskite type crystal, and in the perovskite type crystal structure (composition formula ABO 3 ), a plurality of octahedrons formed by oxygen are arranged so as to share a vertex. It has a structure (shared vertex structure). In addition, elements are arranged near the center of the eight octahedrons arranged in this way (A site) and at the center of each octahedron (B site). Generally, in an oxide having high piezoelectric performance such as PZT, the element arranged at the A site (A site element) contains lead. Further, among the piezoelectric oxides having a perovskite structure, examples of the element (B-site element) arranged at the B site include niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), zirconium (Zr) and the like. Are known.
ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいては、その結晶を配向させることによって、例えば表１に示すように、圧電セラミックスの各種特性が向上することが知られている。 In piezoelectric ceramics having a perovskite structure, it is known that by orienting the crystals, various characteristics of the piezoelectric ceramics are improved, for example, as shown in Table 1.
※Ｅｃを大きくするのに有利なＢｉＳｃＯ3を含む系は、融液からの成長が困難なため、工業的サイズの単結晶を作製できない。このため、工業的に利用できる単結晶の抗電界ＥｃはそのほとんどがＢｉＳｃＯ3を含まない系であり、そのＥｃは比較的小さいのが現状である。 * Since it is difficult for a system containing BiScO 3 , which is advantageous for increasing Ec, to grow from a melt, it is not possible to produce an industrial-sized single crystal. Therefore, most of the industrially usable single crystal coercive electric field Ec is a system that does not contain BiScO 3 , and the Ec is relatively small at present.
特許文献１（特開平１１－６０３３３号公報）には、菱面体晶を主相として含むペロブスカイト型セラミックスよりなり、且つ、擬立方体晶表示で（１００）面が配向している結晶配向セラミックスが提案されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-60333) proposes a crystal-oriented ceramic having a perovskite-type ceramic containing rhombohedral crystals as a main phase and having a (100) plane oriented in a pseudo-cubic display. Has been done.
さらに、特許文献２（ＷＯ２０１３/１１６６１６）にはＰＭＮ-ＰＺＴ系の配向セラミックス及び圧電素子、特許文献３（ＷＯ２０１３/０８８９２６）には、例えばＰＭＮ-ＰＺＴ系を主成分とするは磁場配向セラミクスが開示されている。 Further, Patent Document 2 (WO2013 / 116616) discloses PMN-PZT-based oriented ceramics and piezoelectric elements, and Patent Document 3 (WO2013 / 088926) discloses, for example, magnetic field alignment ceramics containing PMN-PZT-based as a main component. Has been done.
大きな圧電性能を得るには菱面体晶側の組成で(100）配向させる必要がある。しかしながら、ＰＺＴ系、ＰＭＮ-ＰＴ（マグネシウム・ニオブ酸鉛・チタン酸鉛固溶体）系などの配向セラミックスでは、菱面体晶側の組成になるとＥｃが小さくなる。
これに対し、ＢｉＳｃＯ3を含む系は、菱面体晶側で大きなＥｃを持つため配向セラミックスとして有望であるが、ＢｉＳｃＯ3系配向セラミックスで無配向セラミックスに比べて性能が向上した配向セラミックスは実現されていない。
In order to obtain large piezoelectric performance, it is necessary to (100) orient the composition on the rhombohedral side. However, in oriented ceramics such as PZT type and PMN-PT (magnesium, lead niobate, lead titanate solid solution) type, Ec becomes smaller when the composition is on the rhombohedral side.
On the other hand, the system containing BiScO 3 is promising as an oriented ceramic because it has a large Ec on the rhombohedral crystal side. Not.
本発明の課題は、大きな抗電界と大きな誘電率を両立する材料であり、超音波プローブ用に十分な大きさを有する新規な配向セラミックスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel oriented ceramic which is a material having both a large coercive electric field and a large dielectric constant and has a sufficient size for an ultrasonic probe.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、配向セラミックスとして、ＢｉＳｃＯ3とＰｂＴｉＯ3を含有する擬立方晶表示で（１００）配向の配向セラミックスは、Ｅｃが大きく、かつ誘電率と圧電性能が大きな配向セラミックスを実現できることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the (100) oriented ceramics having a pseudo-cubic representation containing BiScO 3 and PbTiO 3 as the oriented ceramics have a large Ec and a dielectric constant. We have found that it is possible to realize oriented ceramics with large piezoelectric performance, and have completed the present invention.
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
［１］ＢｉＳｃＯ3およびＰｂＴｉＯ3を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向していることを特徴とする配向セラミックス。
［２］菱面体晶又は菱面体晶と他の結晶系の組成相境界であることを特徴とする［１］の配向セラミックス。
［３］ロットゲーリングファクターより求めた配向度が60%以上であることを特徴とする［１］又は［２］の配向セラミックス。
［４］さらに、Ｐｂ（Ｂ１,Ｂ２）Ｏ3型（ただし、Ｂ１およびＢ２は互いに異なるペロブスカイトを構成するBサイト元素である）の複合ペロブスカイトを含有することを特徴とする［１］～［３］の配向セラミックス。
［５］前記Ｂ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であり、Ｂ２はＮｂまたはＴａのうち少なくとも１種類から選ばれた元素である事を特徴とする［４］の配向セラミックス。
［６］前記Ｂ１はＩｎ、ＹｂまたはＳｃのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［５］の配向セラミックス。
［７］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ3で表す時、Ａサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする［１］～［６］の配向セラミクス。
［８］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ3で表す時、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする［１］～［７］の配向セ
ラミックス。
［９］ＰｂＴｉＯ3のTiの一部がＺｒで置換されていることを特徴とする［１］～［８］
の配向セラミックス。
［１０］不純物として、ドナー又はアクセプター、あるいは、両方がドープされている事を特徴とする［１］～［９］の配向セラミックス。
［１１］ドナー不純物がBi、La、Nb、Nd、Ta、Wの少なくとも１種である［１０］の配向セラミックス。
［１２］アクセプター不純物がMn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Crの少なくとも１種である［１１］の配向セラミックス。
［１３］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ3で表す時、前記不純物の量が、０．０１at％以上、５at％未満であり、前記不純物は置換されているか、又は添加されている事を特徴とする［１０］～［１２］の配向セラミックス。
［１４］対向する主面に垂直な方向の厚みが０．４ｍｍ以下である［１］～［１３］の配向セラミックス。
［１５］前記主面に対して、その主面を形成する長辺が２ｃｍ以上である［１４］の配向セラミックス。
［１６］前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下である［１４］または［１５］の配向セラミックス。
［１７］シード粒子と、配向セラミックスを構成する平均粒子径が１μｍ以下であるマトリックス粒子を含むスラリーをシート状に成形したのちシートを焼結する［１］の配向セラミックスの製造方法。
［１８］シード粒子として、すくなくともＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3のいずれかを用いる［１７］の配向セラミックスの製造方法。
［１９］配向セラミックス原料中のＰｂまたはＢｉの少なくともいずれかが、組成式ＡＢＯ3（ＡがＰｂまたはＢｉ、およびその置換元素、ＢはＴｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、または前記Ｂ１、Ｂ２である）１００at％に対して０．０１～５at％未満の範囲で過剰に添加されていることを特徴とする［１７］または［１８］の配向セラミクスの製造方法。
［２０］対向する２つの主面に電極が作製されている［１］の配向セラミックスを有することを特徴とする圧電素子。
［２１］圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが、０．４ｍｍ以下である［２０］の圧電素子。
［２２］圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが０．１ｍｍ以下である［２１］の圧電素子。
［２３］前記圧電素子の前記主面の長辺が２ｃｍ以上である［２０］～［２２］の圧電素子。
［２４］前記主面の表面粗さがRaで０．５μｍ以下であることを特徴とする［２０］～［２３］の圧電素子。
［２５］レンズ、整合層、圧電素子、背面負荷材を備えた超音波探触子であって、 圧電素子として、［２０］～［２４］の圧電素子を備えることを特徴とする、超音波探触子。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1] Oriented ceramics containing BiScO 3 and PbTiO 3 and having (100) orientation in a pseudo-cubic display.
[2] The oriented ceramic according to [1], which is a rhombohedral crystal or a compositional phase boundary between a rhombohedral crystal and another crystal system.
[3] The oriented ceramic according to [1] or [2], wherein the degree of orientation determined from the lot gelling factor is 60% or more.
[4] Further, it is characterized by containing a composite perovskite of Pb (B1, B2) O3 type ( however, B1 and B2 are B-site elements constituting different perovskites) [1] to [3]. ] Oriented ceramics.
[5] B1 is an element selected from at least one of Mg, Zn, Ni, Fe, Yb, Sc, and In, and B2 is an element selected from at least one of Nb or Ta. The oriented ceramics of [4] characterized by the fact.
[6] The oriented ceramic according to [5], wherein B1 is at least one of In, Yb, and Sc.
[7] When the perovskite is represented by the composition formula ABO 3 , the orientation ceramics of [1] to [6] are characterized in that up to 10 at% of A sites are substituted with at least one element of Ba and Sr. ..
[8] Oriented ceramics according to [1] to [7], wherein perovskite is represented by the composition formula ABO 3 and up to 5 at% of A sites are substituted with at least one element of Nd and La.
[9] A part of Ti of PbTiO 3 is replaced with Zr [1] to [8].
Oriented ceramics.
[10] The oriented ceramics of [1] to [9], which are doped with donors, acceptors, or both as impurities.
[11] The oriented ceramic of [10] in which the donor impurity is at least one of Bi, La, Nb, Nd, Ta, and W.
[12] The oriented ceramic of [11] in which the acceptor impurity is at least one of Mn, Fe, Al, Ga, Sc, Co, Ni, and Cr.
[13] When the perovskite is represented by the composition formula ABO 3 , the amount of the impurities is 0.01 at% or more and less than 5 at%, and the impurities are substituted or added [13]. 10] to [12] oriented ceramics.
[14] The oriented ceramics of [1] to [13] having a thickness of 0.4 mm or less in the direction perpendicular to the facing main surface.
[15] The oriented ceramics of [14] having a long side of 2 cm or more for forming the main surface with respect to the main surface.
[16] The oriented ceramic according to [14] or [15], wherein the surface roughness of the main surface is 0.5 μm or less in Ra.
[17] The method for producing an oriented ceramic according to [1], wherein a slurry containing seed particles and matrix particles having an average particle diameter of 1 μm or less constituting the oriented ceramic is formed into a sheet and then the sheet is sintered.
[18] The method for producing an oriented ceramic according to [17], which uses at least one of BaTiO 3 , SrTIO 3 , and CaTiO 3 as seed particles.
[19] At least one of Pb or Bi in the oriented ceramic raw material is composition formula ABO 3 (A is Pb or Bi and its substitution element, B is Ti, Sc, Zr, or the above B1 and B2) 100 at. The method for producing the orientation ceramics according to [17] or [18], which is characterized in that it is excessively added in the range of 0.01 to less than 5 at% with respect to%.
[20] A piezoelectric element having the oriented ceramics of [1] in which electrodes are formed on two opposing main surfaces.
[21] The piezoelectric element according to [20], which has a thickness of 0.4 mm or less in a direction perpendicular to the main surface of the piezoelectric element.
[22] The piezoelectric element according to [21], which has a thickness of 0.1 mm or less in the direction perpendicular to the main surface of the piezoelectric element.
[23] The piezoelectric element of [20] to [22], wherein the long side of the main surface of the piezoelectric element is 2 cm or more.
[24] The piezoelectric element according to [20] to [23], wherein the surface roughness of the main surface is 0.5 μm or less in Ra.
[25] An ultrasonic probe including a lens, a matching layer, a piezoelectric element, and a back load material, wherein the piezoelectric element is provided with the piezoelectric elements of [20] to [24]. Piezoelectric.
本発明にかかる新規配向セラミックスは、抗電界Ｅｃが大きく、かつ誘電率と圧電性能が大きい。このため、圧電板の共振周波数を例えば５ＭＨ以上の高周波とする事ができ、超音波プローブとして最適な厚みの圧電セラミックスを実現する事ができ、セクター型の超音波プローブを実現するのに好適な圧電板を実現できる。
また、本発明の配向セラミックスは駆動のための電界強度が大きくなる、積層型圧電素子やハナフィー型圧電素子に好適な圧電材料である。
The newly oriented ceramic according to the present invention has a large coercive electric field Ec, and has a large dielectric constant and piezoelectric performance. Therefore, the resonance frequency of the piezoelectric plate can be set to a high frequency of, for example, 5 MH or more, and piezoelectric ceramics having an optimum thickness as an ultrasonic probe can be realized, which is suitable for realizing a sector type ultrasonic probe. A piezoelectric plate can be realized.
Further, the oriented ceramic of the present invention is a piezoelectric material suitable for a laminated piezoelectric element or a hanaphy type piezoelectric element, which has a large electric field strength for driving.
本発明の実施形態を以下に説明するが、本発明はこれらに限定的に解釈されるものではない。
なお、本明細書における下記略号を使用しているが、下記組成を示すものである。
BS：BiScO3
PT：PbTiO3
PZ：PbZrO3
PMN：Pb（Mg1/3Nb2/3）O3
PNN：Pb（Ni1/3Nb2/3）O3
PSN：Pb（Sc1/2Nb1/2）O3
PZN：Pb（Zn1/3Nb2/3）O3
PIN：Pb（In1/2Nb1/2）O3
PYN：Pb（Yb1/2Nb1/2）O3
また、本願明細書中では、結晶系が擬立方晶表示であるため（１００）面と（００１）面は等価として扱う。
The embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Although the following abbreviations are used in this specification, they indicate the following composition.
BS: BiScO 3
PT: PbTiO 3
PZ: PbZrO 3
PMN: Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3
PNN: Pb (Ni 1/3 Nb 2/3 ) O 3
PSN: Pb (Sc 1/2 Nb 1/2 ) O 3
PZN: Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3
PIN: Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) O 3
PYN: Pb (Yb 1/2 Nb 1/2 ) O 3
Further, in the specification of the present application, since the crystal system is a pseudo-cubic display, the (100) plane and the (001) plane are treated as equivalent.
配向セラミックス
本発明にかかる配向セラミックスは、ＢｉＳｃＯ3およびＰｂＴｉＯ3を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向していることを特徴とする。ＢｉＳｃＯ3は抗電界Ｅｃを大きくするのに有効な量が含まれれば、特に制限されない。より望ましくは１mol％以上であり、さらに望ましくは６mol％以上である。
また、添加物（不純物）は、５ｍｏｌ％未満の量で含まれ、具体的には、ドナー（Bi、La、Nb、Nd、Ta、W等）、アクセプター（Mn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Cr等）である。不純物にはこれらのドーパントの他に過剰のBiやPbも含まれる。過剰のPbや、Biは焼結助剤又はシードとの濡れ性を良くするために添加される。
組成としては菱面体晶または菱面体晶と他の結晶系の組成相境界（ＭＰＢ）近傍組成が好ましい。また配向方向としては、擬立方晶表示で（１００）面方向が望ましい。前記他の結晶系としては、正方晶、斜方晶、単斜晶、擬立方晶、立法晶、六方晶などが挙げられる。
Oriented Ceramics The oriented ceramics according to the present invention are characterized by containing BiScO 3 and PbTiO 3 and being (100) oriented in a pseudo-cubic representation. BiScO 3 is not particularly limited as long as it contains an amount effective for increasing the coercive electric field Ec. More preferably, it is 1 mol% or more, and even more preferably, it is 6 mol% or more.
In addition, additives (impurities) are contained in an amount of less than 5 mol%, specifically, donors (Bi, La, Nb, Nd, Ta, W, etc.) and acceptors (Mn, Fe, Al, Ga, Sc). , Co, Ni, Cr, etc.). Impurities include excess Bi and Pb in addition to these dopants. Excess Pb and Bi are added to improve the wettability with the sintering aid or seed.
As the composition, a rhombohedral crystal or a composition near the composition phase boundary (MPB) of the rhombohedral crystal and another crystal system is preferable. Further, as the orientation direction, the (100) plane direction is desirable in the pseudo-cubic display. Examples of the other crystal system include tetragonal crystal, orthorhombic crystal, monoclinic crystal, pseudo-cubic crystal, cubic crystal, and hexagonal crystal.
組成相境界とは、少なくとも２種類以上の結晶構造が共存する組成領域をいう。
本発明は、各微結晶が特定の面方位を有するセラミックス（いわゆる配向セラミックス）である。ＢｉＳｃＯ3を含有し、菱面体晶または、菱面体晶と他の組成相境界での配向セラミックスは検討されていなかった。さらにこのＢｉＳｃＯ3含有した、前記配向セラミックスにおいて、無配向セラミックスより特性の良好な配向セラミックスはまったく知られていなかった。上記特定の面方位はいかなる方向でもよいが、擬立方晶表示で（００１）であることが、圧電性をより高める観点から好ましい。
The composition phase boundary refers to a composition region in which at least two or more kinds of crystal structures coexist.
The present invention is a ceramic in which each microcrystal has a specific plane orientation (so-called oriented ceramic). BiScO 3 containing rhombohedral crystals or oriented ceramics at the rhombohedral crystal and other compositional phase boundaries have not been investigated. Further, among the oriented ceramics containing BiScO 3 , no oriented ceramic having better characteristics than the non-oriented ceramic was known. The specific plane orientation may be any direction, but it is preferable that the pseudo-cubic display is (001) from the viewpoint of further enhancing the piezoelectricity.
従来、大きな圧電性能を得るには菱面体晶側で（００１）配向させる必要がある。しかしながら、従来のＰＺＴ系、ＰＭＮ-ＰＴ系では、菱面体側になると抗電界（Ｅｃ）が小さくなるという性質がある。これに対して、本発明の配向セラミックスは、菱面体側で比較的大きなＥｃを持つという特性を有する。この関係は、図１および２の特に矢印周辺に示される。 Conventionally, in order to obtain a large piezoelectric performance, it is necessary to orient (001) on the rhombohedral crystal side. However, the conventional PZT system and PMN-PT system have a property that the coercive electric field (Ec) becomes smaller on the rhombohedral side. On the other hand, the oriented ceramic of the present invention has a characteristic of having a relatively large Ec on the rhombohedral side. This relationship is shown specifically around the arrows in FIGS. 1 and 2.
図１は本発明のＢｉＳｃＯ3系配向セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。図２は、従来のＰＺＴ系セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。
本発明では、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が60％以上であることが好ましい。ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（P－P0）／（１－P0） （式１）
ここで、P0は無配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ0）を用いて計算され、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
P0＝ΣＩ0（００ｌ）／ΣＩ0（ｈｋｌ） （式２）
（ｈ、ｋ、ｌは整数であり、面指数を表す。）
FIG. 1 shows a phase diagram of the BiScO 3 -based oriented ceramics of the present invention and a change in Ec in the vicinity of MPB. FIG. 2 shows a phase diagram of conventional PZT-based ceramics and a change in Ec in the vicinity of MPB.
In the present invention, the degree of orientation determined from the lot gelling factor is preferably 60% or more. The lot gelling factor is calculated by Equation 1 using the peak intensity of X-rays diffracted from the target crystal plane.
F = (P−P 0 ) / (1-P 0 ) (Equation 1)
Here, P 0 is calculated using the diffraction intensity (I 0 ) of the X-ray of the unoriented ceramic sample, and is calculated by Equation 2 as the ratio of the total diffraction intensity of the (00 l) plane to the sum of the total diffraction intensities.
P 0 = ΣI 0 (00l) / ΣI 0 (hkl) (Equation 2)
(H, k, l are integers and represent surface exponents.)
Pは配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
P＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
セラミックスの配向度の指標としてロットゲーリングファクターを算出するために、銅管球を用いたＸ線回折測定を行い、２θが２０から６０°又は２０から８０°程度の範囲に現れる回折線の強度をロットゲーリングファクターの算出に用いる。
P is calculated using the diffraction intensity (I) of the X-ray of the oriented ceramic sample, and in the case of the (001) oriented rectangular crystal, as the ratio of the total diffraction intensity of the (00l) plane to the sum of the total diffraction intensities. It is obtained by the formula 3 in the same manner as the above formula 2.
P = ΣI (00l) / ΣI (hkl) (Equation 3)
In order to calculate the lotgering factor as an index of the degree of orientation of the ceramics, X-ray diffraction measurement using a copper tube is performed, and the intensity of the diffraction line in which 2θ appears in the range of 20 to 60 ° or 20 to 80 ° is determined. Used to calculate the lot-gering factor.
本発明では、回折角度２０～６０°の範囲で（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２２０）のピーク強度より算出する。
本発明では、配向セラミックスは、Ｐｂ(Ｂ１,Ｂ２)Ｏ3で表される複合ペロブスカイト酸化物をさらに含有する事が望ましい（ただし、Ｂ１およびＢ２は互いに異なるペロブスカイトを構成するBサイト元素である）。これによりＥｃの値を用途にあわせて調節する事ができる。
In the present invention, it is calculated from the peak intensities of (100), (110), (111), (200), (210), and (220) in the range of diffraction angles of 20 to 60 °.
In the present invention, it is desirable that the oriented ceramics further contain a composite perovskite oxide represented by Pb (B1, B2) O 3 (however, B1 and B2 are B-site elements constituting different perovskite elements). .. This makes it possible to adjust the value of Ec according to the application.
前記Ｂ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であり、Ｂ２はＮｂ又はＴａのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であることが好ましく、さらに、前記Ｂ１はＩｎ、Ｙｂ又はＳｃであることがより好ましい。 It is preferable that B1 is an element selected from at least one of Mg, Zn, Ni, Fe, Yb, Sc and In, and B2 is an element selected from at least one of Nb or Ta. Further, it is more preferable that B1 is In, Yb or Sc.
さらに、ペロブスカイトをＡＢＯ3で表したときに、ペロブスカイト全体のＡサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換され、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されている複合ペロブスカイトも好ましい態様である。上記により、キュリー温度を低減できる結果、より誘電率を向上する事が可能となる。
配向セラミックスには、不純物としてドナー、アクセプター、または両方がドープされていてもよい。ドナー不純物としては、Bi、La、Nb、Nd、Ta、Wを用いる事ができる。またアクセプター不純物としては、Mn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Cr等を用いる事ができる。
ドーパントとしては、ＡＢＯ3の化学量論に対して、前記不純物の量が、０．０１at％以上、５at％未満であり、また前記不純物は置換されているか、又は添加されてもよい。
Furthermore, when perovskite is represented by ABO 3 , up to 10 at% of the A site of the entire perovskite is replaced with at least one element of Ba and Sr, and up to 5 at% of the A site is at least one of Nd and La. A composite perovskite substituted with the element of is also a preferred embodiment. As a result of the above, the Curie temperature can be reduced, and as a result, the dielectric constant can be further improved.
The oriented ceramic may be doped with donors, acceptors, or both as impurities. Bi, La, Nb, Nd, Ta, and W can be used as the donor impurities. Further, as the acceptor impurity, Mn, Fe, Al, Ga, Sc, Co, Ni, Cr and the like can be used.
As the dopant, the amount of the impurities is 0.01 at% or more and less than 5 at% with respect to the stoichiometry of ABO 3 , and the impurities may be substituted or added.
配向セラミックス中の各成分の含有比は、擬立方晶表示で（００１）配向しており、抗電界Ｅｃを大きくするのに有効なＢｉＳｃＯ3が含まれれば、特に制限されない。ＢｉＳｃＯ3およびＰｂＴｉＯ3のモル比率をＡ:Ｂとすると、３５：６５～４５：５５比率にあることが望ましい。
前記複合ペロブスカイトを含有する場合（ドーパントで置換された場合も含む）、複合ペロブスカイトをＣとすると、（Ａ+Ｂ）:Ｃが、100：０～５０：５０にあり、Ａ:Ｂの比率は、４５：５５～０．１：９９．９の範囲である。さらに（Ａ+Ｂ）:Ｃが９５：５～６０：４０であり、Ａ：Ｂの比率が４５：５５～１：９９であることがより望ましい。
さらに、ＰｂＴｉＯ3のＴｉの一部を５０at%以下の量でＺｒに置換されていてもよい。これにより、より圧電性能を向上できる場合がある。
配向セラミックスの具体的な組成系としては、BS-PT、BS-PMN-PT、BS-PNN-PT、BS-PSN-PT、BS-PIN-PT、BS-PYN-PT、（BS-PZ）－PMN-PT、（BS-PZ）-PSN-PT、（BS-PZ)－PIN－PT 、（BS-PZ）-PYN-PT、等があげられる。
ここで、BSの効果は、図１に示す通り、菱面体側で抗電界Eｃを大きく保持するのに有効である。また複合酸化物やBa、Srの置換は、誘電率を向上するのに有効である。さらにPSN、PIN、PYNといったA（B1、B2）O3型のぺロブスカイトに於いてB１とB2が１：１の比率の複合ペルブスカイトは、ドナーもアクセプターも有効に作用するため所望の特性を実現しやすく、特に有効である。
なお、上記の組成や実施例に関しては、仕込み時の組成であり、焼結後では、主にPbやBiや、場合によっては酸素元素の比率が、仕込み時から変化している場合があるが、ペロブスカイト型構造を保っていればよく、これらは、いずれも本発明の範囲である。
The content ratio of each component in the oriented ceramics is (001) oriented in a pseudo-cubic display, and is not particularly limited as long as BiScO 3 effective for increasing the coercive electric field Ec is included. Assuming that the molar ratio of BiScO 3 and PbTiO 3 is A: B, it is desirable that the ratio is 35:65 to 45:55.
When the composite perovskite is contained (including the case where it is substituted with a dopant), where C is the composite perovskite, (A + B): C is in the range of 100: 0 to 50:50, and the ratio of A: B is , 45:55 to 0.1: 99.9. Further, it is more desirable that (A + B): C is 95: 5 to 60:40 and the ratio of A: B is 45:55 to 1:99.
Further, a part of Ti of PbTiO 3 may be replaced with Zr in an amount of 50 at% or less. As a result, the piezoelectric performance may be further improved.
Specific composition systems for oriented ceramics include BS-PT, BS-PMN-PT, BS-PNN-PT, BS-PSN-PT, BS-PIN-PT, BS-PYN-PT, (BS-PZ). -PMN-PT, (BS-PZ) -PSN-PT, (BS-PZ) -PIN-PT, (BS-PZ) -PYN-PT, etc.
Here, the effect of BS is effective in maintaining a large coercive electric field Ec on the rhombohedral side, as shown in FIG. Substitution of composite oxides, Ba and Sr is effective in improving the dielectric constant. Furthermore, in A (B1, B2) O 3 type perovskite such as PSN, PIN, PYN, the composite pervskite with a ratio of B1 and B2 of 1: 1 realizes the desired characteristics because both the donor and the acceptor work effectively. Easy to use and especially effective.
It should be noted that the above composition and the examples are the compositions at the time of charging, and after sintering, the ratios of mainly Pb and Bi, and in some cases, oxygen elements may change from the time of charging. , Perovskite-type structures need only be maintained, and these are all within the scope of the present invention.
配向セラミックス中には、圧電性能を損なわない限り、その他の成分が含まれていてもよく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物など、およびアルミナ等の酸化物などが電着材として含まれていてもよい。 The oriented ceramics may contain other components as long as the piezoelectric performance is not impaired, and carbon-based polymer compounds such as epoxy resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, and acrylic resin, and silicon such as silicone resin. A polymer compound or the like, an oxide such as alumina, or the like may be contained as the electrodeposition material.
本発明にかかる配向セラミックスの好ましい態様は、厚みを０．４ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下とする事である。これにより、圧電板の共振周波数を例えば５ＭＨ以上の高周波とする事ができ、超音波プローブとして最適な厚みの圧電セラミックスを実現できる。なお、配向セラミックスの形状は特に制限されず、板状に加工された成形体でも、粉粒体であってもよい。粉粒体の場合、所定形状の型枠内に充填したものでもよい。さらに望ましい形態としては、圧電板の主面の長辺を２ｃｍ以上とすることである。さらに望ましい形態としては、圧電板の主面の長辺を２ｃｍ以上とすることである。これにより、セクター型の超音波プローブを実現するのに十分な大きさの超音波プローブに適した圧電板を実現できる。主面とは、面積が比較的大きい表裏面をいう。 A preferred embodiment of the oriented ceramic according to the present invention is to have a thickness of 0.4 mm or less, preferably 0.1 mm or less. As a result, the resonance frequency of the piezoelectric plate can be set to a high frequency of, for example, 5 MH or more, and the piezoelectric ceramics having the optimum thickness as an ultrasonic probe can be realized. The shape of the oriented ceramics is not particularly limited, and may be a molded product processed into a plate shape or a powder or granular material. In the case of powder or granular material, it may be filled in a mold having a predetermined shape. A more desirable form is to set the long side of the main surface of the piezoelectric plate to 2 cm or more. A more desirable form is to set the long side of the main surface of the piezoelectric plate to 2 cm or more. This makes it possible to realize a piezoelectric plate suitable for an ultrasonic probe having a size sufficient to realize a sector-type ultrasonic probe. The main surface refers to the front and back surfaces having a relatively large area.
前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下であることが、圧電性能が高く、かつ圧電体の内部に蓄積される応力を低減するために好ましい。表面粗さは、表面粗さ計により測定し、原子数比は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析に基づいて算出する。各種元素の含有量は、例えばセラミックスの場合は、原料の仕込み量より算出可能であり、より精密には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析などを用いることできる。また、粒子サイズは、SEMやレーザ散乱計を用いて測定する事ができる。 It is preferable that the surface roughness of the main surface is 0.5 μm or less in Ra in order to have high piezoelectric performance and reduce the stress accumulated inside the piezoelectric body. The surface roughness is measured by a surface roughness meter, and the atomic number ratio is calculated based on the composition analysis by XRF (fluorescent X-ray analysis). In the case of ceramics, for example, the content of various elements can be calculated from the amount of raw materials charged, and more precisely, inductively coupled plasma (ICP) emission analysis or the like can be used. In addition, the particle size can be measured using an SEM or a laser scatterometer.
配向セラミックス製造方法
配向セラミックスの製造方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、シード粒子とマトリクス粒子を用いるＴＧＧ法、途中に反応を伴うＲＴＧＧ法、ローラーを用いマトリックス中のシード粒子を配向させる方法、磁場配向法など用いることができる。また、磁場配向法の場合は、必ずしもシード粒子を用いる必要はない。
Method for manufacturing oriented ceramics As a method for manufacturing oriented ceramics, a known method can be used, for example, a TGG method using seed particles and matrix particles, an RTGG method with a reaction in the middle, and a seed in a matrix using a roller. A method of orienting particles, a magnetic field orientation method, or the like can be used. Further, in the case of the magnetic field orientation method, it is not always necessary to use seed particles.
本発明の製造方法の一態様例として、シードとして擬立法表示で（１００）面を主面としてもったＢａＴｉＯ3の場合に関して説明する。
ＴＧＧ法の概略を図３に示す。図３ではＢａＴｉＯ3シード粒子をテンプレート粒子として、配向セラミックスを構成するマトリックス粒子を含むスラリーを、テープキャスト法等の方法で異方形状のシード粒子の配置を制御した後、焼成することで配向制御を行う。
As an example of one aspect of the production method of the present invention, the case of BaTiO 3 having the (100) plane as the main plane in a pseudo-legislative manner as a seed will be described.
The outline of the TGG method is shown in FIG. In FIG. 3, the BaTiO 3 seed particles are used as template particles, and the orientation of the slurry containing the matrix particles constituting the oriented ceramics is controlled by controlling the arrangement of the irregularly shaped seed particles by a method such as a tape casting method and then firing the slurry. I do.
シード粒子としては既知の例えばＫＣＬをフラックスとした２段階の合成方法を用いて行う事ができる。
（参考文献Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 45 pp7377-7381 (2006)）
ここで、出発原料としてＳｒＣＯ3を用いれば、ＳｒＴｉＯ3のシード粒子と、出発原料として、ＢａＣＯ3を用いれば、ＢａＴｉＯ3のシード粒子を合成する事ができる。
つぎにマトリックス粒子を作製する。マトリックス粒子は通常の固相法により作製可能であり、所望の組成の原料を仮焼き、粉砕して得る事ができる。また、共沈法等の方法を用いて、粒径の小さな原料を作成する事も可能である。
As the seed particles, a known two-step synthesis method using, for example, KCL as a flux can be used.
(References Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 45 pp7377-7381 (2006))
Here, if SrCO 3 is used as a starting material, seed particles of SrTiO 3 can be synthesized, and if BaCO 3 is used as a starting material, seed particles of BaTiO 3 can be synthesized.
Next, matrix particles are prepared. Matrix particles can be produced by a normal solid phase method, and can be obtained by calcining and pulverizing a raw material having a desired composition. It is also possible to prepare a raw material having a small particle size by using a method such as the coprecipitation method.
例えばＢｉＳｃＯ3－ＰｂＴｉＯ3系の場合は、所望のモル比のＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3を秤量する。これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて所望の混合原料を得る。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的のＢｉＳｃＯ3－ＰｂＴｉＯ3の紛体を得る。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径のマトリックス粒子を得る。 For example, in the case of the BiScO 3 -PbTiO 3 system, the desired molar ratios of Bi 2 O 3 , PbO, TiO 2 and Sc 2 O 3 are weighed. This is once mixed and pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours, and then dried to obtain a desired mixed raw material. Next, this raw material is calcined at 700 to 800 ° C. to obtain the desired BiScO 3 -PbTiO 3 powder. Next, the obtained powder is ball-milled again to obtain matrix particles having a desired particle size.
粉砕条件を適宜選定すれば、マトリックス粒子の大きさを調整でき、平均粒径１μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．０５～０．５μｍ程度であることが望ましい。
またマトリックス粒子は、さらに望ましくは、マトリックス組成物をＰｂ又はＢｉの少なくとも一方をＡＢＯ3の化学組成で表される場合に０．０１％から５％の範囲で過剰に添加されている事か好ましい。これらの添加物は、仮焼きの時に添加してもよいし、スラリーを作成する時に添加してもよい。これにより、シード粒子との濡れ性の向上や低温での焼結が可能となり、配向度の高い配向セラミックスを製造できる。
The size of the matrix particles can be adjusted by appropriately selecting the pulverization conditions, and the average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
Further, it is more preferable that the matrix particles are excessively added in the range of 0.01% to 5% when the matrix composition is represented by the chemical composition of ABO 3 at least one of Pb or Bi. .. These additives may be added at the time of baking or at the time of making a slurry. This makes it possible to improve the wettability with the seed particles and sinter at a low temperature, and it is possible to manufacture oriented ceramics having a high degree of orientation.
シート成形方法は特に制限されないがテープキャストを用いることが可能である。
上記工程で作製したＢａＴｉＯ3とＢｉＳｃＯ3－ＰｂＴｉＯ3のマトリックス粒子をバインダに分散させスラリーを作製する。この時、シード粒子としては、マトリックス粒子＋シード粒子の合計質量に対して、０．５～３０質量％程度である。シード粒子は少なければ少ないほど望ましいが、すくな過ぎると配向度が低下し、多すぎると組成ずれの原因になったり、焼結体中の内部応力や歪の原因となり好ましくない。このスラリーを、ドクターブレード法等を用いてシート状に成形して、グリーンシートを作製する。グリーンシート作製用組成物に公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤が添加されてもよい。
The sheet forming method is not particularly limited, but tape casting can be used.
The matrix particles of BaTiO 3 and BiScO 3 -PbTiO 3 prepared in the above step are dispersed in a binder to prepare a slurry. At this time, the seed particles are about 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the matrix particles + the seed particles. The smaller the number of seed particles, the more desirable it is, but if it is too small, the degree of orientation will decrease, and if it is too large, it will cause composition deviation, and it will cause internal stress and strain in the sintered body, which is not preferable. This slurry is formed into a sheet using a doctor blade method or the like to prepare a green sheet. A known additive may be contained in the composition for producing a green sheet. The additives are not limited to those listed below, and other additives such as lubricants and antistatic agents may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、たとえば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The dispersant that can be contained in the composition is not particularly limited, and examples thereof include a phosphoric acid ester-based dispersant and a polycarboxylic acid-based dispersant. Among these, it is preferable to use a phosphoric acid ester-based dispersant. As the dispersant, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
分散剤の使用量は、特に制限されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～５質量％であると好ましく、０．３～３質量％であるとより好ましく、０．５～１．５質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。 The amount of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass (total mass) of the seed particles and the matrix particles. It is more preferably 0.5 to 1.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5% by mass. Within the above range, a sufficient effect as a dispersant can be obtained, and impurities contained in the obtained dielectric ceramics can be reduced. As a result, dielectric ceramics having a high degree of orientation can be obtained.
さらにまた、組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、たとえば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。なお、上記バインダは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Furthermore, the binder that can be contained in the composition is not particularly limited, and examples thereof include PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), and acrylic resins. As the binder, one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
バインダの使用量は、特に制限されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～５０質量％であると好ましく、３～３０質量％であるとより好ましく、５～２５質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、バインダとして十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。 The amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass (total mass) of the seed particles and the matrix particles. It is particularly preferable that it is 5 to 25% by mass. Within the above range, a sufficient effect as a binder can be obtained, and impurities contained in the obtained dielectric ceramics can be reduced. As a result, dielectric ceramics having a high degree of orientation can be obtained.
さらにまた、グリーンシート作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、たとえば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等などのフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Furthermore, the plasticizer that can be contained in the composition for producing a green sheet is not particularly limited, and is, for example, dioctyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and di (2-ethylhexyl) phthalate. (DOP), phthalic acid plasticizers such as di (2-ethylbutyl) phthalate, adipic acid plasticizers such as dihexyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate (DOA), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Examples thereof include glycol-based plasticizers such as glycol, glycol ester-based plasticizers such as triethylene glycol dibutyrate, triethylene glycol di (2-ethylbutyrate), and triethylene glycol di (2-ethylhexanoate). Among these, it is preferable to use a phthalic acid-based plasticizer such as dioctyl phthalate or dibutyl phthalate because the flexibility of the sheet is good when the composition is used to form a green sheet. The above-mentioned plasticizer may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
可塑剤の使用量は、特に限定されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であるとより好ましく、１．５～８質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。 The amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass (total mass) of the seed particles and the matrix particles. It is preferably 1.5 to 8% by mass, and particularly preferably 1.5 to 8% by mass. Within the above range, a sufficient effect as a plasticizer can be obtained, and impurities contained in the obtained dielectric ceramics can be reduced. As a result, dielectric ceramics having a high degree of orientation can be obtained.
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、たとえば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール系溶媒、芳香族系溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール系溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族系溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール系溶媒と、芳香族系溶媒を混合すると特に好ましい。 The solvent used for wet mixing is not particularly limited, but is, for example, water; alcohol solvents such as ethanol, methanol, benzyl alcohol and methoxyethanol; glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone and methyl. Ketone solvents such as isobutylketone and cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, carbitol acetate and butyl carbitol acetate; ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl ether and tetrahydrofuran; benzene, toluene and xylene And the like, aromatic solvents and the like can be mentioned. Later, in consideration of the solubility and dispersibility of various additives contained in the composition, the solvent for the wet mixing is preferably an alcohol solvent or an aromatic solvent. Among these, it is preferable to use a low boiling point solvent such as methanol or ethanol as the alcohol solvent and toluene as the aromatic solvent. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. When mixing two or more kinds of solvents, it is particularly preferable to mix the above alcohol solvent and the aromatic solvent.
溶媒の使用量は、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）の全質量に対して０．５～１０倍程度であると好ましく、１～５倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、シード粒子、マトリックス粒子、添加剤が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。 The amount of the solvent used is preferably about 0.5 to 10 times, more preferably about 1 to 5 times, the total mass of the total mass (total mass) of the seed particles and the matrix particles. Within the above range, the seed particles, the matrix particles, and the additive can be sufficiently mixed, and the operation of removing the solvent later can be easily performed.
また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１～１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて８～２４時間、好ましくは１０～２０時間湿式混合すると好ましい。
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、５０μｍ以下にあると好ましく、３０μｍ以下であるとより好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、実質的には０．３μｍ以上である。
When wet mixing is performed, it is preferable to use a wet ball mill or a stirring mill. When zirconia balls are used in a wet ball mill, wet mixing is preferably performed using a large number of zirconia balls having a diameter of 0.1 to 10 mm for 8 to 24 hours, preferably 10 to 20 hours.
The thickness of the green sheet (thickness after drying) is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. On the other hand, the lower limit thereof is not particularly limited, but is substantially 0.3 μm or more.
さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで、切削したり、あるいは積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が０．１～５ｍｍ程度、好ましくは１～３ｍｍ程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０～１５０℃程度であると好ましく、圧力は１０～２００ＭＰａ程度であると好ましく、加圧時間は１～１０分程度であると好ましい。 Further, the obtained green sheet may be cut or laminated until the desired thickness is obtained, and then heat-bonded. At this time, it is preferable to stack until the total thickness (thickness after drying) is about 0.1 to 5 mm, preferably about 1 to 3 mm. The conditions for heat crimping are not particularly limited, but the temperature is preferably about 50 to 150 ° C., the pressure is preferably about 10 to 200 MPa, and the pressurizing time is preferably about 1 to 10 minutes.
その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。
さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、５００℃～６００℃であればよく、脱脂処理時間としては、特に制限されない。
After that, a laminated green sheet may be cut into a desired chip shape to produce a green chip.
Further, it is preferable to perform a treatment of thermally decomposing and removing the binder component and the like contained in the obtained green sheet (or green chip), that is, a so-called degreasing treatment. The conditions of the degreasing treatment are not particularly limited and depend on the type of binder used, but may be 500 ° C. to 600 ° C., and the degreasing treatment time is not particularly limited.
得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼結温度８００℃～１２００℃で焼結する。また、焼結時間としては、特に制限されないが、2～200時間であればよい。
また焼結中にPbやBiの蒸発を防ぐために、焼結容器内に、マトリックス粒子と同一組成の原料やＰｂＺｒＯ3やＰｂＯの紛体、ペレット等を配置してもよい。
また図４に示す、強磁場配向法を採用することも可能であり、スラリーを基材上に設置する工程と、前記スラリーに対して磁場を印加し凝固させて成形体層を形成したのち、同様に磁場を印加させて凝固させる工程を繰り返したのち、焼成する方法も採用可能である（特開2011-230373号公報）。
The obtained green sheet (or green chip) is sintered at a sintering temperature of 800 ° C to 1200 ° C. The sintering time is not particularly limited, but may be 2 to 200 hours.
Further, in order to prevent evaporation of Pb and Bi during sintering, raw materials having the same composition as the matrix particles, powders of PbZrO 3 and PbO, pellets and the like may be placed in the sintering container.
It is also possible to adopt the strong magnetic field orientation method shown in FIG. 4, after the step of placing the slurry on the substrate and the solidification by applying a magnetic field to the slurry to form the molded body layer. Similarly, a method of firing after repeating the step of applying a magnetic field to solidify can also be adopted (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-230373).
圧電素子
上記圧電セラミックスは、圧電素子に好適に用いられる。当該圧電素子は、公知の構成と特段の変更なく採用できる。
Piezoelectric element The piezoelectric ceramics are preferably used for a piezoelectric element. The piezoelectric element can be adopted without any particular modification with a known configuration.
上記で得られた配向セラミックスは、所望の大きさに切断し、さらに所望の厚みに研磨を行う。圧電素子の主面に垂直な方向の厚みは、０．４ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下であるが、周波数の高い場合は、さらに薄い間合いも可能である。配向セラミックスの対向する主面を平滑に研磨する。周波数の高い圧電素子の場合には、表面での音波の散乱や反射が最少となるように、研磨面を光学面（表面粗さ０．５μｍ以下）にする事も有効である。前記したように超音波探触子として用いるために、主面の長辺が２cm以上であることが好ましい。 The oriented ceramics obtained above are cut to a desired size and further polished to a desired thickness. The thickness in the direction perpendicular to the main surface of the piezoelectric element is 0.4 mm or less, preferably 0.1 mm or less, but when the frequency is high, a thinner gap is possible. Smoothly polish the opposing main surfaces of the oriented ceramics. In the case of a piezoelectric element having a high frequency, it is also effective to make the polished surface an optical surface (surface roughness 0.5 μm or less) so that scattering and reflection of sound waves on the surface are minimized. As described above, the long side of the main surface is preferably 2 cm or more in order to be used as an ultrasonic probe.
圧電セラミックスに対して少なくとも二つの電極が、配置される。電極としては、Ａｕ/Ｃｒ、Ａｕ/ＮｉＣｒ、Ａｕ/Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を用いることが可能である。
電極の作成方法としては、スパッタ、蒸着、メッキ、ペーストの焼付けなどを用いることができる。
At least two electrodes are arranged for the piezoelectric ceramics. As the electrode, Au / Cr, Au / NiCr, Au / Ti, Ag, Cu, Ni and the like can be used.
As a method for producing the electrode, sputtering, vapor deposition, plating, baking of paste, or the like can be used.
得られた素子をオイルバスに浸漬し、分極温度でのＥｃの１倍から４倍、好ましくは２倍から３倍程度分極電界を１０分から３０分程度印加して分極処理を行う。 The obtained element is immersed in an oil bath, and a polarization treatment is performed by applying a polarization electric field of about 1 to 4 times, preferably about 2 to 3 times the Ec at the polarization temperature for about 10 to 30 minutes.
当該分極処理は、高温のオイルバス中で行うことが可能であるが、他の方法としては、高真空中や絶縁性の高い紛体中でも行うことも可能である。当該分極処理は、圧電セラミックスに電極を配置する前に行ってもよいし、圧電セラミックスに電極を配置した後に行ってもよい。分極処理のためには、例えば、２０～２５０℃で１０～１００ｋＶ／ｃｍの電界を、さらに好ましくは８０℃～１８０℃で温度であり、２０～７０ｋＶ／ｃｍの電界を印加する。印加電界は必ずしも直流である必要はなく、矩形波、のこぎり波、バースト波などの高周波でもよいし、直流成分に上記の電界を重畳させてもよい。 The polarization treatment can be performed in a high-temperature oil bath, but as another method, it can also be performed in a high vacuum or in a powder having high insulation. The polarization treatment may be performed before arranging the electrodes on the piezoelectric ceramics, or may be performed after arranging the electrodes on the piezoelectric ceramics. For the polarization treatment, for example, an electric field of 10 to 100 kV / cm at 20 to 250 ° C., more preferably a temperature of 80 ° C. to 180 ° C., and an electric field of 20 to 70 kV / cm is applied. The applied electric field does not necessarily have to be a direct current, and may be a high frequency such as a square wave, a sawtooth wave, or a burst wave, or the above electric field may be superimposed on the direct current component.
本発明にかかる圧電素子は、分極処理を再現性よく行うことが可能となるので、所期の圧電定数を呈する圧電素子を生産性よく得ることが可能である。上記圧電素子は、各種アクチュエータ、インクジェットヘッド、センサーに用いることが可能であるが、特に、超音波探触子に好適に利用することができる。 Since the piezoelectric element according to the present invention can perform the polarization treatment with good reproducibility, it is possible to obtain a piezoelectric element exhibiting the desired piezoelectric constant with high productivity. The piezoelectric element can be used for various actuators, inkjet heads, and sensors, and can be particularly preferably used for an ultrasonic probe.
超音波探触子
本発明にかかる超音波探触子は、上記圧電素子を有する以外は、公知の超音波探触子と同様に構成することが可能である。各圧電素子には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にて電極が取り付けられ、当該超音波探触子が接続された超音波撮像装置で制御される超音波の送受信駆動により、任意のビームフォーミングが可能となる。
Ultrasonic probe The ultrasonic probe according to the present invention can be configured in the same manner as a known ultrasonic probe except that it has the above-mentioned piezoelectric element. Electrodes are attached to each piezoelectric element with a flexible printed substrate (FPC), and arbitrary beamforming is possible by transmitting and receiving ultrasonic waves controlled by an ultrasonic image pickup device to which the ultrasonic probe is connected. It becomes.
本発明にかかる超音波探触子は、たとえば、前記圧電素子以外に、超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズ、超音波の反射を防ぐ音響整合層、圧電素子を担持する担体であって超音波を吸収する背面負荷材などを備える。さらに、当該超音波探触子は、水中もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンコーティングなどの防水加工を、例えば音響レンズを接着する前の超音波探触子の前面に、施してもよい。なお、「パリレン」は、日本パリレン合同会社の登録商標である。 The ultrasonic probe according to the present invention is, for example, a carrier that supports, for example, an acoustic lens for focusing an ultrasonic beam, an acoustic matching layer for preventing reflection of ultrasonic waves, and a piezoelectric element, in addition to the piezoelectric element. It is equipped with a back load material that absorbs ultrasonic waves. Further, the ultrasonic probe is subjected to waterproofing such as parylene coating so that it can be used in water or a water-containing environment, for example, on the front surface of the ultrasonic probe before adhering an acoustic lens. May be good. "Parilen" is a registered trademark of Japan Parylene GK.
上記超音波探触子は、超音波撮像装置に好適に用いられる。当該超音波撮像装置は、上記超音波探触子以外の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成し得る。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
このような超音波探触子の詳細な構造については、特開２０１６-１６３０２７号公報などに開示されている。
The ultrasonic probe is suitably used for an ultrasonic image pickup device. The ultrasonic image pickup device may be configured in the same manner as a known ultrasonic image pickup device except for the ultrasonic probe. The ultrasonic imaging device is suitable for, for example, a medical ultrasonic diagnostic device, a non-destructive ultrasonic inspection device, or the like.
The detailed structure of such an ultrasonic probe is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-163027 and the like.
音響整合層は、圧電セラミックスと音響レンズとの音響特性を整合させるための層である。音響整合層は、圧電セラミックスと音響レンズとの概ね中間の音響インピーダンスＺａ（×１０6ｋｇ／（ｍ2秒））を有し、圧電セラミックスの被検体側（表面側）に、例えば、前述の他方の電極を介して配置される。 The acoustic matching layer is a layer for matching the acoustic characteristics of the piezoelectric ceramics and the acoustic lens. The acoustic matching layer has an acoustic impedance Za (× 10 6 kg / (m 2 sec)) substantially intermediate between the piezoelectric ceramic and the acoustic lens, and is placed on the subject side (surface side) of the piezoelectric ceramic, for example, as described above. It is placed via the other electrode.
音響整合層を構成する材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ－Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイトおよび樹脂が含まれる。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。上記添加剤の例には、亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、ガラス繊維およびシリコーン粒子が含まれる。 Examples of materials constituting the acoustic matching layer include aluminum, aluminum alloys (eg, Al—Mg alloys), magnesium alloys, macol glass, glass, molten quartz, copper graphite and resins. Examples of such resins include polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ABS resin, AAS resin, AES resin, nylon such as nylon 6 and nylon 66, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polyamideimide, and polyethylene terephthalate. , Epoxy resin and urethane resin are included. Examples of the additives include zinc oxide, titanium oxide, silica and alumina, red iron oxide, ferrite, tungsten oxide, ittribium oxide, barium sulfate, tungsten, molybdenum, glass fiber and silicone particles.
音響レンズは、例えば、被検体と音響整合層との中間のＺａを有する軟質の高分子材料により構成される。当該高分子材料の例には、シリコーン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、および、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン－プロピレン共重合体ゴム、が含まれる。中でも、上記高分子材料は、シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなることが好ましい。 The acoustic lens is composed of, for example, a soft polymer material having Za in the middle between the subject and the acoustic matching layer. Examples of the polymer material include silicone-based rubber, butadiene-based rubber, polyurethane rubber, epichlorohydrin rubber, and ethylene-propylene copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene and propylene. Above all, the polymer material is preferably made of silicone-based rubber and butadiene-based rubber.
背面負荷材の材料の例には、天然ゴム、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、および、これらの材料の少なくともいずれかと酸化タングステンや酸化チタン、フェライトなどの粉末との混合物をプレス成形した樹脂系複合材などが含まれる。上記熱可塑性樹脂の例には、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレンテレフタレート－ポリエチレングリコール共重合体などが含まれる。
本発明の超音波撮像装置は、医療用の超音波診断装置に適用される。超音波撮像装置は、この他にも、魚群探知機（ソナー）や非破壊検査用の探傷機などの、超音波による探査結果を画像や数値などで表示する装置に適用され得る。
Examples of backload material materials are natural rubbers, epoxy resins, thermoplastic resins, and resin composites made by press molding a mixture of at least one of these materials with powders such as tungsten oxide, titanium oxide, and ferrite. Etc. are included. Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride, polyvinyl butyral, ABS resin, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacetal, polyethylene terephthalate, fluororesin, polyethylene glycol, and polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer. included.
The ultrasonic imaging apparatus of the present invention is applied to a medical ultrasonic diagnostic apparatus. In addition to this, the ultrasonic image pickup device can be applied to a device such as a fish finder (sonar) or a flaw detector for non-destructive inspection, which displays the result of ultrasonic wave exploration as an image or a numerical value.
以下、本発明に関してさらに詳細に実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、本発明における配向セラミックスおよびそれを有する圧電素子の標準的な製造方法を説明する。以下では、シード粒子としてBaTiO3を用いたＴＧＧ法について説明するが、シード粒子としては、他のシードを用いることも可能であり、また、磁場配向等他の方法を用いる事も可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, the standard manufacturing method of the oriented ceramics and the piezoelectric element having the oriented ceramics in the present invention will be described. Hereinafter, the TGG method using BaTiO 3 as the seed particles will be described, but other seeds can be used as the seed particles, and other methods such as magnetic field orientation can also be used.
［実施例１］
マトリックス粒子として０．５８ＢｉＳｃＯ3－０．４２ＰｂＴｉＯ3の原料を以下のようにして作製した。
マトリックス粒子：０．５８ＢｉＳｃＯ3－０．４２ＰｂＴｉＯ3となるように、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3を秤量し、これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的のＢｉＳｃＯ3－ＰｂＴｉＯ3の紛体を得る。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．５μｍ）のマトリックス粒子を得た。
[Example 1]
A raw material of 0.58 BiScO 3-0.42PbTiO 3 as matrix particles was prepared as follows.
Matrix particles: Bi 2 O 3 , PbO, TiO 2 and Sc 2 O 3 are weighed so as to be 0.58 BiScO 3-0.42PbTiO 3 , which is once mixed and pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours, and then mixed and pulverized. It was dried to obtain a mixed raw material. Next, this raw material is calcined at 700 to 800 ° C. to obtain the desired BiScO 3 -PbTiO 3 powder. Next, the obtained powder was ball-milled again to obtain matrix particles having a desired particle size (average particle size of 0.5 μm).
ＢａＴｉＯ3シード粒子をシード粒子＋マトリックス粒子に対し３．７５質量％、過剰のＰｂＯをシード粒子＋マトリックス粒子の合計に対して０．８ｍｏｌ％、および前記ＢｉＳｃＯ3－ＰｂＴｉＯ3のマトリックス粒子とともに、（バインダ：ポリビニルブチラール、溶剤：酢酸ブチル、可塑剤：ジブチルフタラート）に分散させスラリーを作製する。このスラリーを、ドクターブレード法を用いてグリーンシート（形状：厚さ２０～３０μｍ）を作成する。次に得られたシートを３０～４０枚積層し厚み１～１．５ｍｍ厚の積層体を作成する。さらに積層体を熱プレスを用いて圧着し、厚み０．５から１ｍｍ程度の圧着体を得る。得られた圧着体を長さ２５から５０ｍｍ、幅１０～２０ｍｍに切断する。
次にこの圧着体を５００℃４時間程度脱脂した後、焼結温度９００℃で３６時間焼結した。
得られた圧電板を６×６ｍｍにダイアモンドカッターにより切断して試験片を作成し、ＸＲＤのロットゲーリング法より配向度を求めたところ、試験片は菱面体晶であり、配向度は７９％であった。
そして、圧電セラミックスを研磨し、スパッタによって電極を配置し、ダイアモンドカッターにて所望の大きさ（４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍ）に切断し試験片を作製した。
BaTiO 3 seed particles were added to the seed particles + matrix particles at 3.75% by mass, excess PbO was added to 0.8 mol% based on the total of seed particles + matrix particles, and the BiScO 3 -PbTiO 3 matrix particles were added to the (BiScO 3-PbTiO 3 matrix particles). Binder: polyvinyl butyral, solvent: butyl acetate, plasticizer: dibutylphthalate) to prepare a slurry. A green sheet (shape:
Next, this crimped body was degreased at 500 ° C. for about 4 hours, and then sintered at a sintering temperature of 900 ° C. for 36 hours.
The obtained piezoelectric plate was cut into 6 × 6 mm with a diamond cutter to prepare a test piece, and the degree of orientation was determined by the XRD Lot Göring method. The test piece was a rhombohedral crystal with a degree of orientation of 79%. there were.
Then, the piezoelectric ceramics were polished, electrodes were arranged by sputtering, and the electrodes were cut to a desired size (4 mm × 1.5 mm × 0.4 mm) with a diamond cutter to prepare a test piece.
さらに、分極処理を、オイルバス中の１２０℃～１５０℃のオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加することで行い、こうして圧電素子を得た。
圧電素子を用いて、上記圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３を、ベルリンコート式のｄ３３メータを用いて測定した。その結果、ｄ３３＝２３５ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝７２３であり、抗電界＝２０ｋＶ/ｃｍであった。
Further, the polarization treatment was carried out by applying a voltage of 40 kV / cm in oil at 120 ° C. to 150 ° C. in an oil bath for 30 minutes, whereby a piezoelectric element was obtained.
Using a piezoelectric element, the piezoelectric constant d33 of the piezoelectric ceramics was measured using a Berlin-coated d33 meter. As a result, d33 = 235pC / N, ε 33 T / ε 0 = 723, and the coercive electric field = 20 kV / cm.
［比較例１］
実施例１において、ＢａＴｉＯ３シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、シートを形成した。得られたシートを実施例１と同様にして積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。次に実施例１と同様に圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝１７２ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝４２０であり、抗電界＝２２ｋＶ/ｃｍであった。
擬立方晶表示で（１００）配向している実施例１は、配向させていない比較例１に対して、ｄ３３で１．４倍、ε33
T/ε0で１．７倍に圧電性能が向上していることが判明した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a slurry was prepared in the same manner except that BaTiO3 seed particles were not added to the matrix particles, and a sheet was formed. The obtained sheet was used in the same manner as in Example 1 to prepare a laminated body and a sintered body. The crystal system of the sintered body obtained at this time was a rhombohedral crystal. Next, a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1. As a result, d33 = 172pC / N, ε 33 T / ε 0 = 420, and the coercive electric field = 22 kV / cm.
In Example 1 in which (100) orientation is performed in the pseudo-cubic display, the piezoelectric performance is 1.4 times higher at d33 and 1.7 times higher at ε 33 T / ε 0 than in Comparative Example 1 which is not oriented. It turned out to be improving.
[実施例２]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。
マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＭＮを１５at％用い、ＰＴのＴｉの約４５at％をＺｒで置換した場合に関し、以下実施例を用いて説明する。なお、本実施例では、シード粒子との濡れ性、配向性を改善するために、過剰のＢｉ2Ｏ3を用いた。
０．４４（０．２５BiScO3－０．７５PbZrO3）－０．１５Pb(Mg1/3Nb2/3)O3－０．４１PbTiO3となるように、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＮｂＯ4を秤量し、これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．３μｍ）のマトリックス粒子を得た。
[Example 2]
The seed particles used were the same as in Example 1.
The case where PMN is used as a composite perovskite in the matrix particles and about 45 at% of Ti of PT is replaced with Zr will be described below with reference to Examples. In this example, excess Bi 2 O 3 was used in order to improve the wettability and orientation with the seed particles.
Bi 2 O 3 , PbO, TiO 2 , so as to be 0.44 (0.25BiScO 3 -0.75PbZrO 3 ) -0.15Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -0.41PbTiO 3 Sc 2 O 3 , ZrO 2 , and MgNbO 4 were weighed, mixed and pulverized once with a ball mill for 12 to 24 hours, and then dried to obtain a mixed raw material. Next, this raw material was calcined at 700 to 800 ° C. to obtain a powder having the desired composition. Next, the obtained powder was ball-milled again to obtain matrix particles having a desired particle size (average particle size of 0.3 μm).
ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％、Ｂｉ2Ｏ3を０．４mol％、マトリックス粒子とともに、実施例１と同様にしてスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法で得られたグリーンシート、及び圧着体を作製した。次にこの圧着体を２０×２０ｍｍの大きさいに切断し、５００℃で脱脂後、９００℃で１０８時間焼結した。なお、焼結時間が長いため、同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られたシートのＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は６０％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３４６ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝１２８０であり、抗電界＝１１ｋＶ/ｃｍであった。
BaTiO 3 seed particles were prepared as a slurry in the same manner as in Example 1 together with 3.75% by mass of matrix particles + seed particles, 0.4 mol% of Bi 2 O 3 and matrix particles. Using this slurry, a green sheet obtained by the doctor blade method and a pressure-bonded body were produced. Next, this crimped body was cut into a size of 20 × 20 mm, degreased at 500 ° C., and then sintered at 900 ° C. for 108 hours. Since the sintering time is long, powder having the same composition and excess PbO powder were placed in the sintering container at the same time to prevent lead loss.
The degree of orientation of the obtained sheet obtained by the XRD lot gelling method was 60%, and the crystal system was rhombohedral. When a piezoelectric element was obtained by processing in the same manner as in Example 1, d33 = 346pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1280, and a coercive electric field = 11 kV / cm.
[比較例２]
実施例２において、ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、続いて積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例１と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２７０ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝６７０であり、抗電界＝１１ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例２は、配向させていない比較例２に対して、ｄ３３で１．３倍、ε33
T/ε0で１．９倍に圧電性能が向上していることが判明した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, a slurry was prepared in the same manner except that BaTiO 3 seed particles were not added to the matrix particles, and subsequently, a laminated body and a sintered body were prepared. The crystal system of the sintered body obtained at this time was a rhombohedral crystal. The obtained sheet was processed in the same manner as in Example 1 to produce a piezoelectric element. As a result, d33 = 270 pC / N, ε 33 T / ε 0 = 670, and the coercive electric field = 11 kV / cm.
As a result, Example 2 which was (100) oriented in the pseudo-cubic display was 1.3 times as high as d33 and 1.9 times as high as ε 33 T / ε 0 as compared with Comparative Example 2 which was not oriented. It was found that the piezoelectric performance was improved.
[実施例３]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＭＮを１０at％用いた場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス粒子として、０．３６ＢｉＳｃＯ3－０．１Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3－０．５４ＰｂＴｉＯ3となり、さらに上記ＰｂＴｉＯ3のＰｂをＢｉに０．６at％置換するようにＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＭｇＮｂＯ4を秤量した。これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径のマトリックス粒子を得た。
[Example 3]
The seed particles used were the same as in Example 1. The case where PMN is used at 10 at% as the composite perovskite in the matrix particles will be described below with reference to Examples.
As matrix particles, 0.36 BiScO 3 -0.1 Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -0.54 PbTiO 3 and Bi 2 so as to replace Pb of the above PbTiO 3 with Bi by 0.6 at%. O 3 , PbO, TiO 2 , Sc 2 O 3 , and MgNbO 4 were weighed. This was once mixed and pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours, and then dried to obtain a mixed raw material. Next, this raw material was calcined at 700 to 800 ° C. to obtain a powder having a desired composition. Next, the obtained powder was ball-milled again to obtain matrix particles having a desired particle size.
ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％、ＰｂＯを同じく１．６ｍｏｌ％加え、前記マトリックス粒子とともに、実施例１と同様にしてスラリーとしたのち、ドクターブレード法で得られたグリーンシートを作製し、９００℃で４時間焼結した。
得られたシートのＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は８２％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３０２ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝１２１０であり、抗電界＝１６．５ｋＶ/ｃｍであった。
3.75% by mass of BaTiO 3 seed particles and 1.6 mol% of PbO were added to the total of matrix particles + seed particles to form a slurry together with the matrix particles in the same manner as in Example 1, and then the doctor blade method was used. The obtained green sheet was prepared and sintered at 900 ° C. for 4 hours.
The degree of orientation of the obtained sheet obtained by the XRD lot gelling method was 82%, and the crystal system was rhombohedral. When a piezoelectric element was obtained by processing in the same manner as in Example 1, d33 = 302 pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1210, and a coercive electric field = 16.5 kV / cm.
[比較例３]
実施例３において、ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作製し、シート、積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例３と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２５０ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝８００であり、抗電界＝１６ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例３は、配向させていない比較例３に対して、ｄ３３で１．２倍、ε33
T/ε0で１．５倍に圧電性能が向上していることが判明した。
[Comparative Example 3]
In Example 3, a slurry was prepared in the same manner except that BaTiO 3 seed particles were not added to the matrix particles, and a sheet, a laminate, and a sintered body were prepared. The crystal system of the sintered body obtained at this time was a rhombohedral crystal. The obtained sheet was processed in the same manner as in Example 3 to produce a piezoelectric element. As a result, d33 = 250 pC / N, ε 33 T / ε 0 = 800, and the coercive electric field = 16 kV / cm.
As a result, Example 3 which was (100) oriented in the pseudo-cubic display was 1.2 times at d33 and 1.5 times at ε 33 T / ε 0 with respect to Comparative Example 3 which was not oriented. It was found that the piezoelectric performance was improved.
[実施例４]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＳＮを１５at％用い、ＰＴのＴｉの約２８at％をＺｒで置換した場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス粒子の組成としては、０．３８（０．５ＢｉＳｃＯ3－０．５ＰｂＺｒＯ3）－０．１５Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3－０．４７ＰｂＴｉＯ3とし、この内、Aサイト元素の０．６at％のＰｂをとＢｉで置換した分量で、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｃＮｂＯ4を秤量した。次にこの原料を一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（０．０５～０．３μｍ）のマトリックス粒子を得た。
[Example 4]
The seed particles used were the same as in Example 1. The case where 15 at% of PSN is used as the composite perovskite in the matrix particles and about 28 at% of Ti of PT is replaced with Zr will be described below with reference to Examples.
The composition of the matrix particles is 0.38 (0.5BiScO 3-0.5PbZrO 3 ) -0.15Pb (Sc 1/2 Nb 1/2 ) O 3-0.47PbTiO 3 , of which the A site element is used. Bi 2 O 3 , PbO, TiO 2 , ZrO 2 , and ScNbO 4 were weighed in the amount obtained by substituting 0.6 at% of Pb with Bi. Next, this raw material was once mixed and pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours, and then dried to obtain a mixed raw material. Next, this raw material was calcined at 700 to 800 ° C. to obtain a powder having a desired composition. Next, the obtained powder was ball milled again to obtain matrix particles having a desired particle size (0.05 to 0.3 μm).
ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％加えた。こまた、シード粒子とマトリックス粒子の濡れ性を高めるためにシード粒子＋マトリックス粒子の合計重量に対してＰｂＯを２ｍｏｌ％過剰になるように添加し、シード粒子、マトリックス粒子、過剰ＰｂＯを実施例１と同様にして分散してスラリーを作製した。
次にドクターブレード法で得られたグリーンシートを作製し、さらに圧着体を作製し、９5０℃で３６時間焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られた焼結体から６×６ｍｍの試験片を作製しＸＲＤパターンを測定し、ロットゲーリング法より求めた配向度は７４％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝２９８ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝１０８０であり、抗電界＝１1．５ｋＶ/ｃｍであった。
BaTiO 3 seed particles were added in an amount of 3.75% by mass based on the total of matrix particles + seed particles. Further, in order to improve the wettability of the seed particles and the matrix particles, PbO is added so as to be 2 mol% excess with respect to the total weight of the seed particles + the matrix particles, and the seed particles, the matrix particles and the excess PbO are added in Example 1. A slurry was prepared by dispersing in the same manner as in the above.
Next, a green sheet obtained by the doctor blade method was prepared, and a pressure-bonded body was further prepared and sintered at 950 ° C. for 36 hours. At the same time, powder having the same composition and excess PbO powder were placed in the sintered container to prevent lead loss.
A 6 × 6 mm test piece was prepared from the obtained sintered body, the XRD pattern was measured, the degree of orientation obtained by the lotgering method was 74%, and the crystal system was rhombohedral crystal. When a piezoelectric element was obtained by processing in the same manner as in Example 1, d33 = 298pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1080, and a coercive electric field = 11.5 kV / cm.
[比較例４]
実施例４において、ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作製し、実施例４と同様に焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られた焼結体を実施例４と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝１８７ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝６１０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例４は、配向させていない比較例４に対して、ｄ３３で１．６倍、ε33
T/ε0で１．８倍に圧電性能が向上していることが判明した。
[Comparative Example 4]
In Example 4, a slurry was prepared in the same manner except that BaTiO 3 seed particles were not added to the matrix particles, and a sintered body was prepared in the same manner as in Example 4. The crystal system of the sintered body obtained at this time was a rhombohedral crystal. The obtained sintered body was treated in the same manner as in Example 4 to produce a piezoelectric element. As a result, d33 = 187 pC / N, ε 33 T / ε 0 = 610, and the coercive electric field = 12 kV / cm.
As a result, Example 4 which was (100) oriented in the pseudo-cubic display was 1.6 times at d33 and 1.8 times at ε 33 T / ε 0 with respect to Comparative Example 4 which was not oriented. It was found that the piezoelectric performance was improved.
[実施例５－１]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＳＮを３０at％用い場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス組成として、０．２１ＢｉＳｃＯ3－０．３Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3－０．４９ＰｂＴｉＯ3とし、上記組成式においてＰｂ ０．６at%をＢｉ ０．６at%で置換しドナードープするように、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＳｃＮｂＯ4、Ｓｃ2Ｏ3を秤量した。この原料を一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．２μｍ）のマトリックス粒子を得た。
[Example 5-1]
The seed particles used were the same as in Example 1. The case where 30 at% of PSN is used as the composite perovskite in the matrix particles will be described below with reference to Examples.
The matrix composition was 0.21 BiScO 3-0.3Pb (Sc 1/2 Nb 1/2 ) O 3-0.49PbTIO 3 , and Pb 0.6 at% was replaced with Bi 0.6 at% in the above composition formula and donor-doped. Bi 2 O 3 , PbO, TiO 2 , ScNbO 4 , and Sc 2 O 3 were weighed so as to be used. This raw material was once mixed and pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours, and then dried to obtain a mixed raw material. Next, this raw material was calcined at 700 to 800 ° C. to obtain a powder having a desired composition. Next, the obtained powder was ball-milled again to obtain matrix particles having a desired particle size (average particle size of 0.2 μm).
ＢａＴｉＯ3シード粒子をシード粒子＋マトリックス粒子の合計に対し３．７５質量％加え、さらに追加でシード粒子＋マトリックス原料の合計に対して、ＰｂＯを１．２ｍｏｌ％過剰添加した。シード粒子、マトリックス粒子、過剰ＰｂＯを実施例４と同様にしてスラリーとしたのち、ドクターブレード法で得られたグリーンシート圧着体を作製し、９５０℃で３６時間焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られた焼結体の試験片のＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は６７％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３７４ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝１８００であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
BaTiO 3 seed particles were added in an amount of 3.75% by mass based on the total amount of seed particles + matrix particles, and PbO was additionally added in an excess amount of 1.2 mol% based on the total amount of seed particles + matrix raw materials. The seed particles, matrix particles, and excess PbO were made into a slurry in the same manner as in Example 4, and then a green sheet pressure-bonded body obtained by the doctor blade method was prepared and sintered at 950 ° C. for 36 hours. At the same time, powder having the same composition and excess PbO powder were placed in the sintered container to prevent lead loss.
The degree of orientation of the obtained sintered body test piece obtained by the XRD lot gelling method was 67%, and the crystal system was rhombohedral crystal. When a piezoelectric element was obtained by processing in the same manner as in Example 1, d33 = 374pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1800, and a coercive electric field = 12 kV / cm.
[実施例５－２]
シードとの濡れ性をよくするために添加したＰｂＯの量を１．２ｍｏｌ％から１．６ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例５－１と同様に配向セラミックスを作製した。このセラミックスからきりだした試験片のロットゲーリング法より求めた配向度は８０％であった。またこの時の結晶系は、菱面体晶と正方晶の両方の混合相（MPB）であった。これは、シード粒子がマトリックス粒子に一部固溶したためであると思われる。
この圧電板から実施例１と同様の圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３４９ｐＣ／Ｎ、ε33
T /ε0＝１６３０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
[Example 5-2]
Oriented ceramics were produced in the same manner as in Example 5-1 except that the amount of PbO added to improve the wettability with the seed was changed from 1.2 mol% to 1.6 mol%. The degree of orientation obtained by the lot-gering method of the test piece cut out from this ceramic was 80%. The crystal system at this time was a mixed phase (MPB) of both rhombohedral and tetragonal crystals. This is probably because the seed particles were partially dissolved in the matrix particles.
When the same piezoelectric element as in Example 1 was obtained from this piezoelectric plate, it was d33 = 349pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1630, and the coercive electric field = 12 kV / cm.
[比較例５]
実施例５－１において、ＢａＴｉＯ3シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、シートを形成した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例３と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２８０ｐＣ／Ｎ、ε33
T/ε0＝１２５０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例５－１は、配向させていない比較例５に対して、ｄ３３で１．３倍、ε33
T/ε0で１．４倍に圧電性能が向上していることが判明した。また実施例５－２に対しては、ｄ３３で１．２倍、ε33
T/ε0で１．３倍に向上していることが優れた特性を示す事がわかった。
結果をまとめて表２に示す。
[Comparative Example 5]
In Example 5-1 a slurry was prepared in the same manner except that the BaTiO 3 seed particles were not added to the matrix particles, and a sheet was formed. The crystal system of the sintered body obtained at this time was a rhombohedral crystal. The obtained sheet was processed in the same manner as in Example 3 to produce a piezoelectric element. As a result, d33 = 280 pC / N, ε 33 T / ε 0 = 1250, and the coercive electric field = 12 kV / cm.
As a result, Example 5-1 oriented (100) in the pseudo-cubic display was 1.3 times as high as d33 and 1.4 times as ε 33 T / ε 0 as compared with Comparative Example 5 which was not oriented. It was found that the piezoelectric performance was doubled. Further, it was found that the improvement of d33 by 1.2 times and ε 33 T / ε 0 by 1.3 times with respect to Example 5-2 showed excellent characteristics.
The results are summarized in Table 2.
[実施例６]
実施例５－１と同様に作製したサンプルを用いて、超音波の発生を確認した。
実施例５－１と同様に作製した配向セラミックスを用いて、超音波探触子を作製した実施例を以下に説明する。
実施例５－１で積層体のサイズを４ｃｍ×１ｃｍの長方形、厚み約０．８ｍｍの積層体を作製した。さらにその積層体を５００℃で脱脂した後、９５０℃３６時間で焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。これらの工程は前記積層体のサイズ以外は実施例５－１と同様である。次に、得られた圧電板を厚み１７０μｍに両面研磨し、下地にAu／Crの電極を両方の主面に蒸着した。この時、圧電素子の表面粗さは、Ｒａ＝０．５μｍ以下とする事が可能であった。さらにサイズを０．５×３ｃｍの大きさに切出した後、シリコーンオイル中で分極処理して圧電素子１２０を完成した。分極条件等は実施例５-１と同様であり、圧電特性も実施例５－１と同様であった。
この圧電板を用いて、公知の工程を用いて図５に示す超音波探触子２０２を作製した。
ここで、１２０は圧電素子、２１１はフェライトゴムよりなる背面負荷材、１３０は、グラファイト板及びエポキシ系樹脂板よりなる整合層、１７０はシリコーンゴムよりなる音響レンズであり、２１０は、超音波探触子ケースである。
また２０３は、圧電素子と駆動系をつなぐ信号ケーブルであり、フレキシブル基板は省略している。また、圧電素子１２０と整合層１３０はダイシングソー等を用いて２００μｍピッチで切断している。ダイサーで切断した溝が素子分割溝２５０である。作製した超音波探触子を用いて、超音波出射面を水中に浸漬し、水槽内に超音波反射板を設置して反射波の超音波信号を測定した。その結果、周波数帯域中心周波数７MHz程度に信号強度をもったパルス信号を観測でき、超音波探触子として機能する事が確認できた。
[Example 6]
The generation of ultrasonic waves was confirmed using a sample prepared in the same manner as in Example 5-1.
An example in which an ultrasonic probe is produced using the oriented ceramics produced in the same manner as in Example 5-1 will be described below.
In Example 5-1 a rectangular body having a size of 4 cm × 1 cm and a thickness of about 0.8 mm was produced. Further, the laminate was degreased at 500 ° C. and then sintered at 950 ° C. for 36 hours. At the same time, powder having the same composition and excess PbO powder were placed in the sintered container to prevent lead loss. These steps are the same as in Example 5-1 except for the size of the laminated body. Next, the obtained piezoelectric plate was ground on both sides to a thickness of 170 μm, and Au / Cr electrodes were deposited on both main surfaces as a base. At this time, the surface roughness of the piezoelectric element could be Ra = 0.5 μm or less. Further, the size was cut out to a size of 0.5 × 3 cm, and then polarized in silicone oil to complete the
Using this piezoelectric plate, the
Here, 120 is a piezoelectric element, 211 is a back load material made of ferrite rubber, 130 is a matching layer made of a graphite plate and an epoxy resin plate, 170 is an acoustic lens made of silicone rubber, and 210 is an ultrasonic probe. It is a piezo case.
以上、実施例を用いて説明したように、ＢｉＳｃＯ3とＰｂＴｉＯ3を含有し、菱面体晶、又は菱面体晶を含むＭＰＢ組成で（００１）配向させた配向セラミックスは、抗電界Ｅｃを大きくする事ができた。
無配向セラミックスに比べて１．２から１．８倍程度圧電特性を向上する事ができる。
この結果、超音波探触子に好適な圧電素子や超音波探触子を実現できる。
As described above using the examples, the oriented ceramics containing BiScO 3 and PbTiO 3 and oriented (001) with a rhombohedral crystal or an MPB composition containing the rhombohedral crystal increase the coercive electric field Ec. I was able to do it.
Piezoelectric characteristics can be improved by about 1.2 to 1.8 times compared to non-oriented ceramics.
As a result, it is possible to realize a piezoelectric element or an ultrasonic probe suitable for the ultrasonic probe.
１２０・・・圧電素子
１３０・・・整合層
１７０・・・音響レンズ
２０２・・・超音波探触子
２０３・・・信号ケーブル
２１０・・・超音波探触子ケース
２１１・・・背面負荷材
２５０・・・素子分割溝
120 ...
Claims (22)
擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であることを特徴とする配向セラミックス。 In addition to containing BiScO 3 and PbTiO 3 , it further contains a composite perovskite of Pb (B1, B2) O 3 type (where B1 and B2 are B-site elements constituting different perovskites), wherein the B1 is At least one of In, Yb or Sc,
Oriented ceramics that are oriented (100) in a pseudo-cubic display and have an orientation degree of 60% or more obtained from the lot-gering factor.
ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ 3 で表す時、Ａサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする配向セラミックス。 It contains BiScO 3 and PbTiO 3 , is oriented (100) in a pseudo-cubic display, and has an orientation degree of 60% or more obtained from the lotgering factor.
When perovskite is represented by the composition formula ABO 3 , an oriented ceramic characterized in that up to 10 at% of A sites are substituted with at least one element of Ba and Sr.
ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ 3 で表す時、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする配向セラミックス。 It contains BiScO 3 and PbTiO 3 , is oriented (100) in a pseudo-cubic display, and has an orientation degree of 60% or more obtained from the lotgering factor.
Oriented ceramics characterized in that up to 5 at% of A sites are substituted with at least one element of Nd and La when perovskite is represented by the composition formula ABO 3 .
ＰｂＴｉＯ 3 のＴｉの一部がＺｒで置換されていることを特徴とする配向セラミックス。 It contains BiScO 3 and PbTiO 3 , is oriented (100) in a pseudo-cubic display, and has an orientation degree of 60% or more obtained from the lotgering factor.
An oriented ceramic characterized in that a part of Ti of PbTiO 3 is replaced with Zr .
不純物として、ドナー又はアクセプター、あるいは、両方がドープされていることを特徴とする配向セラミックス。 It contains BiScO 3 and PbTiO 3 , is oriented (100) in a pseudo-cubic display, and has an orientation degree of 60% or more obtained from the lotgering factor.
Oriented ceramics characterized by being doped with donors, acceptors, or both as impurities .
圧電素子として、請求項１７～２１のいずれか１項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする、超音波探触子。 An ultrasonic probe with a lens, matching layer, piezoelectric element, and back load material.
An ultrasonic probe according to any one of claims 17 to 21, wherein the piezoelectric element includes the piezoelectric element according to any one of claims 17 to 21.
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