JP7034980B2 - Surface-treated Alumina powder manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイス用熱伝導性シリコーン組成物の充填剤などとして好適に用いられる表面処理アルミナ粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-treated alumina powder, which is suitably used as a filler for a thermally conductive silicone composition for a semiconductor device.
トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために、熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゴム組成物等の熱伝導性シリコーン組成物が使用されている。
このような熱伝導性シリコーン組成物において、該組成物中に熱伝導性充填剤を高充填して熱伝導率を向上させるため、例えば、特許文献１には、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填剤、および硬化剤からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されており、また、特許文献２には、硬化性オルガノポリシロキサン、硬化剤、熱伝導性充填剤からなり、該充填剤の表面がケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンで処理されていることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物が提案されている。
With the high density and high integration of printed circuit boards and hybrid ICs on which electronic components such as transistors, ICs, and memory elements are mounted, heat conductive silicone grease and heat conductive silicone gel are used to efficiently dissipate heat. Thermally conductive silicone compositions such as compositions and thermally conductive silicone rubber compositions are used.
In such a heat-conducting silicone composition, in order to improve the heat conductivity by highly filling the composition with a heat-conducting filler, for example, Patent Document 1 describes an organopolysiloxane and a hydrolyzable group. A heat-conducting silicone rubber composition comprising a containing methylpolysiloxane, a heat-conducting filler, and a curing agent has been proposed, and Patent Document 2 discloses a curable organopolysiloxane, a curing agent, and a heat-conducting filling. A thermally conductive silicone rubber composition comprising an agent and characterized in that the surface of the filler is treated with an oligosiloxane having a silicon atom-bonded alkoxy group has been proposed.
しかし、このような熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導率を向上させるため、さらにアルミナ等の熱伝導性充填剤を高充填しようとした場合、得られる組成物の粘度が急激に上昇して取扱作業性や成形性が著しく低下するという問題があった。
その解決手段して特許文献３には、２種類の表面処理材を使用することで組成物の取り扱い性や成形性の向上が提案されているが、成形物に気泡が入り易い欠点があった。
However, in such a thermally conductive silicone composition, when an attempt is made to further highly fill a thermally conductive filler such as alumina in order to improve the thermal conductivity, the viscosity of the obtained composition rapidly increases. There is a problem that the handling workability and the moldability are remarkably deteriorated.
As a solution to this problem, Patent Document 3 proposes to improve the handleability and moldability of the composition by using two types of surface treatment materials, but there is a drawback that air bubbles easily enter the molded product. ..
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高充填してもシリコーン組成物の取り扱い性やシリコーン組成物の成形性が良好になる表面処理アルミナを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a surface-treated alumina in which the handleability of the silicone composition and the moldability of the silicone composition are improved even when the silicone composition is highly filled.
上記課題を達成するために、本発明では、
アルミナ粉末を下記一般式（１）の片末端加水分解性オルガノポリシロキサンで表面処理して表面処理アルミナ粉末を得る工程、
前記表面処理アルミナ粉末を１５０℃以上の温度で熱処理する工程、
を含む表面処理アルミナ粉末の製造方法を提供する。
A step of surface-treating the alumina powder with the one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane of the following general formula (1) to obtain a surface-treated alumina powder.
A step of heat-treating the surface-treated alumina powder at a temperature of 150 ° C. or higher.
Provided is a method for producing a surface-treated alumina powder containing the above.
この表面処理アルミナ粉末の製造方法により、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できる。 By this method for producing a surface-treated alumina powder, it is possible to produce a surface-treated alumina powder capable of giving a thermally conductive silicone composition having good handling workability.
前記アルミナ粉末の平均粒径は０．１～２００μｍであることが好ましい。
前記アルミナ粉末の平均粒径が上記範囲内であると、取扱作業性がより良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できる。
The average particle size of the alumina powder is preferably 0.1 to 200 μm.
When the average particle size of the alumina powder is within the above range, a surface-treated alumina powder capable of giving a thermally conductive silicone composition having better handling workability can be produced.
前記アルミナ粉末として、平均粒径の異なるものが二種類以上混合されているものを用いることが好ましい。
平均粒径の異なる二種類以上のアルミナ粉末を用いると、取扱作業性がより良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できる。
As the alumina powder, it is preferable to use a mixture of two or more kinds having different average particle sizes.
When two or more kinds of alumina powders having different average particle sizes are used, it is possible to produce a surface-treated alumina powder capable of giving a thermally conductive silicone composition having better handling workability.
前記表面処理アルミナ粉末を２５℃における動粘度が１００～１００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン中に６０体積％混合した混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、未処理のアルミナ粉末（前記表面処理アルミナ粉末の原料となるアルミナ粉末）を前記ポリジメチルシロキサン中に６０体積％混合した混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）の９０％以下になることが好ましい。 The viscosity (Pa · s) of a mixture of the surface-treated alumina powder mixed in a polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mm 2 / s in an amount of 60% by volume is the untreated alumina powder (the surface treatment). It is preferable that the viscosity (Pa · s) of the mixture obtained by mixing 60% by volume of the alumina powder, which is the raw material of the alumina powder, in the polydimethylsiloxane is 90% or less.
表面処理アルミナ粉末とポリジメチルシロキサンの混合物の粘度が上記のように低下すると、取扱作業性がより良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できる。 When the viscosity of the mixture of the surface-treated alumina powder and the polydimethylsiloxane is lowered as described above, it is possible to produce a surface-treated alumina powder capable of giving a heat-conducting silicone composition having better handling workability.
前記表面処理アルミナ粉末は熱伝導性シリコーン組成物の充填剤用のものであることが好ましい。
前記表面処理アルミナ粉末の用途が上記のとおりであると、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できることになる。
The surface-treated alumina powder is preferably used as a filler for a thermally conductive silicone composition.
When the use of the surface-treated alumina powder is as described above, it is possible to produce a surface-treated alumina powder capable of giving a thermally conductive silicone composition having good handling workability.
以上のように、本発明の製造方法により製造された表面処理アルミナ粉末は、熱伝導性シリコーン組成物の充填剤として用いられた場合、当該組成物の粘度が非常に低くなるものであるから、本発明の製造方法により、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を与えることができる表面処理アルミナ粉末を製造できる。 As described above, when the surface-treated alumina powder produced by the production method of the present invention is used as a filler for a thermally conductive silicone composition, the viscosity of the composition is extremely low. According to the production method of the present invention, a surface-treated alumina powder capable of giving a heat-conducting silicone composition having good handling workability can be produced.
上述のように、高充填してもシリコーン組成物の取り扱い性やシリコーン組成物の成形性が良好になる表面処理アルミナの開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for the development of surface-treated alumina that improves the handleability of the silicone composition and the moldability of the silicone composition even when the filling is high.
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、特定の片末端加水分解性オルガノポリシロキサンで処理した後、１５０℃以上の温度で熱処理した表面処理アルミナ粉末は、熱伝導性シリコーン組成物の充填剤として用いられた場合、粘度が非常に下がる事から、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物が得られる事を見出した。
The present inventor has arrived at the present invention as a result of diligent studies on the above problems.
That is, the surface-treated alumina powder treated with a specific one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane and then heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher has a very high viscosity when used as a filler for a thermally conductive silicone composition. It has been found that a thermally conductive silicone composition having good handling workability can be obtained from the lowering.
即ち、本発明は、
アルミナ粉末を下記一般式（１）の片末端加水分解性オルガノポリシロキサンで表面処理して表面処理アルミナ粉末を得る工程、
前記表面処理アルミナ粉末を１５０℃以上の温度で熱処理する工程、
を含む表面処理アルミナ粉末の製造方法である。
A step of surface-treating the alumina powder with the one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane of the following general formula (1) to obtain a surface-treated alumina powder.
A step of heat-treating the surface-treated alumina powder at a temperature of 150 ° C. or higher.
It is a method for producing a surface-treated alumina powder containing.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アルミナ粉末］
本発明で使用されるアルミナ粉末の形状は特に制限されず、その平均粒径は好ましくは０．１～２００μｍの範囲のもの、より好ましくは０．１～１００μｍの範囲のもの、更に好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが良い。また平均粒径の異なる二種類以上のアルミナ粉末が混合されていても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[Alumina powder]
The shape of the alumina powder used in the present invention is not particularly limited, and the average particle size thereof is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, more preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and further preferably 0. .1 to 50 μm is preferable. Further, two or more kinds of alumina powders having different average particle sizes may be mixed.
［片末端加水分解性オルガノポリシロキサン］
本発明で用いられる片末端３官能基の加水分解性オルガノポリシロキサンは下記一般式（１）で表される。
The hydrolyzable organopolysiloxane of the one-terminal trifunctional group used in the present invention is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンは、アルミナ粉末の表面を処理するために用いるものである。
上記一般式（１）中、Ｒ1は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ2は、互いに独立に炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
ａは５～１２０の整数であり、好ましくは１０～９０の整数である。
また、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は５～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０～３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
The organopolysiloxane of the general formula (1) is used for treating the surface of the alumina powder.
In the above general formula (1), examples of R 1 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond independently of each other. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, Examples thereof include a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom such as chlorine, preferably an alkyl group, an aryl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and more preferably a methyl group. , Phenyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group.
a is an integer of 5 to 120, preferably an integer of 10 to 90.
The kinematic viscosity of the organopolysiloxane of the general formula (1) at 25 ° C. is preferably 5 to 500 mm 2 / s, more preferably 10 to 300 mm 2 / s.
［アルミナ粉末の表面処理］
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンでアルミナ粉末を表面処理（被覆処理）する方法としては、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンとアルミナ粉末とを混合する方法が一般的である。この方法には、無溶媒系で行う乾式方法と、溶媒中で行う湿式方法とがあり、表面処理を完全に行うには、水、アルコール等の溶媒中で行うことが最も好ましいが、溶媒を用いると乾燥時にアルミナに凝集が生じてしまい、この凝集が生じたアルミナ粉末で熱伝導性シリコーン組成物を調製すると、流動性などが低下するという問題が生じることがある。そのため、噴霧式処理乾燥装置などで処理及び乾燥することが好ましい。
この場合、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンの使用量は、アルミナ粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上だと十分な性能が発揮でき、３０質量部もあれば十分であり、これを超えても不経済であるため、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましくは１．０～１０．０質量部である。
[Surface treatment of alumina powder]
As a method for surface-treating (coating) the alumina powder with the organopolysiloxane of the general formula (1), a method of mixing the organopolysiloxane of the general formula (1) with the alumina powder is common. This method includes a dry method performed in a solvent-free system and a wet method performed in a solvent. In order to completely perform the surface treatment, it is most preferable to perform the surface treatment in a solvent such as water or alcohol, but the solvent is used. If it is used, agglomeration occurs in the alumina during drying, and when a thermally conductive silicone composition is prepared from the alumina powder in which the agglomeration occurs, there may be a problem that the fluidity or the like is lowered. Therefore, it is preferable to treat and dry with a spray-type treatment / drying device or the like.
In this case, when the amount of the organopolysiloxane used in the general formula (1) is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alumina powder, sufficient performance can be exhibited, and 30 parts by mass is sufficient. Even if it exceeds this, it is uneconomical, so 0.1 to 30 parts by mass is preferable. More preferably, it is 1.0 to 10.0 parts by mass.
上記被覆処理においては、必要により加水分解触媒を添加してもよい。このような加水分解触媒としては、酢酸などの酸性触媒、ジアザビシクロウンデセン、アミン等の塩基性触媒が挙げられ、その添加量は上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンに対し好ましくは０．０１～１０質量％程度がよい。
また、表面（被覆）処理の温度は２５～１２０℃の範囲が好ましく、時間は１０分～３時間の範囲が好ましい。
In the above coating treatment, a hydrolysis catalyst may be added if necessary. Examples of such a hydrolysis catalyst include acidic catalysts such as acetic acid and basic catalysts such as diazabicycloundecene and amines, and the amount thereof added is preferably 0 with respect to the organopolysiloxane of the above general formula (1). It is preferably about 0.01 to 10% by mass.
The temperature of the surface (coating) treatment is preferably in the range of 25 to 120 ° C., and the time is preferably in the range of 10 minutes to 3 hours.
［表面処理アルミナ粉末の熱処理］
本発明においては、このように上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンで被覆処理したアルミナ粉末を熱処理し、加水分解によって生成した上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンのシラノール基とアルミナ表面に存在する活性点とを反応させてアルミナ表面の活性点を消滅させる。
この場合の熱処理温度は１５０℃以上、好ましくは２００～１０００℃、より好ましくは２００～６００℃の範囲である。１５０℃未満の熱処理温度では、表面処理アルミナ粉末の十分な性能が発揮できない。処理時間は処理温度にもよるができるだけ長時間行うことが好ましく、具体的には２～１２時間であることが好ましく、４～６時間程度であることがより好ましい。
[Heat treatment of surface-treated alumina powder]
In the present invention, the alumina powder coated with the organopolysiloxane of the general formula (1) as described above is heat-treated, and the silanol group and the alumina surface of the organopolysiloxane of the general formula (1) produced by hydrolysis are subjected to the heat treatment. The active sites on the surface of the alumina are extinguished by reacting with the existing active sites.
In this case, the heat treatment temperature is in the range of 150 ° C. or higher, preferably 200 to 1000 ° C., and more preferably 200 to 600 ° C. At a heat treatment temperature of less than 150 ° C., sufficient performance of the surface-treated alumina powder cannot be exhibited. Although the treatment time depends on the treatment temperature, it is preferably carried out for as long as possible, specifically, it is preferably 2 to 12 hours, and more preferably about 4 to 6 hours.
［表面処理アルミナ粉末］
本発明に使用される表面処理アルミナ粉末を２５℃における動粘度が１００～１００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン中に６０体積％混合した混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、未処理のアルミナ粉末を前記ポリジメチルシロキサン中に６０体積％混合した混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）の９０％以下になる事が好ましく、より好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。これは前記粘度が９０％以下だと本発明の表面処理アルミナ粉末を使用して得られる熱伝導性シリコーン組成物の取り扱い性や成形性が確実に良くなるためである。
[Surface-treated alumina powder]
The viscosity (Pa · s) of a mixture of 60% by volume of the surface-treated alumina powder used in the present invention mixed with polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 100 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. is untreated alumina. The viscosity (Pa · s) of the mixture obtained by mixing 60% by volume of the powder with the polydimethylsiloxane is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. This is because when the viscosity is 90% or less, the handleability and moldability of the thermally conductive silicone composition obtained by using the surface-treated alumina powder of the present invention are surely improved.
また、表面処理アルミナ粉末のポリジメチルシロキサン中の混合割合は、必ずしも６０体積％でなくても良いが、少なすぎると表面処理アルミナ粉末の処理効果が判りずらいし、多すぎると、場合によってはペースト状にならないため６０体積％で確認することが好ましい。 The mixing ratio of the surface-treated alumina powder in the polydimethylsiloxane is not necessarily 60% by volume, but if it is too small, it is difficult to understand the treatment effect of the surface-treated alumina powder, and if it is too large, it may be difficult to understand. Since it does not form a paste, it is preferable to check at 60% by volume.
表面処理アルミナ粉末と、ポリジメチルシロキサンの混合方法は特に限定されないが、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて得ることができる。加熱はしても良いがしなくても良い。
これら混合物の粘度測定は、回転粘度計であれば特に限定されないが、２５℃にて（株）マルコムのマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）にて測定を行う事が好ましい。
The mixing method of the surface-treated alumina powder and polydimethylsiloxane is not particularly limited, but Trimix, Twinmix, Planetary Mixer (all are registered trademarks of Inoue Seisakusho Co., Ltd. mixer), Ultra Mixer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.). ), Hibis Dispermix (registered trademark of Mixer manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like. It may or may not be heated.
The viscosity of these mixtures is not particularly limited as long as it is a rotational viscometer, but it is preferable to measure the viscosity at 25 ° C. with a Malcolm viscometer (type PC-10AA) manufactured by Malcolm Co., Ltd.
また、ここで用いるポリジメチルシロキサンは、例えば下記一般式（２）で表すことができる。
Ｒ3
ｂＳｉＯ(4-ｂ)/2 （２）
上記式（２）において、Ｒ3は、炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
Further, the polydimethylsiloxane used here can be represented by, for example, the following general formula (2).
R 3 b SiO (4-b) / 2 (2)
In the above formula (2), R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 14 and having no aliphatic unsaturated bond. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, Examples thereof include a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom such as chlorine, preferably an alkyl group, an aryl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and more preferably a methyl group. , Phenyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group.
上記一般式（２）において、ｂは好ましくは１．８～２．２の範囲、より好ましくは１．９～２．１の範囲にある数である。ｂが上記範囲内にあることにより、得られる熱伝導性シリコーン組成物は要求される良好な粘度を有することができる。 In the above general formula (2), b is preferably a number in the range of 1.8 to 2.2, more preferably in the range of 1.9 to 2.1. When b is within the above range, the obtained thermally conductive silicone composition can have the required good viscosity.
上記一般式（２）で表されるポリジメチルシロキサンとしては、下記式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
上記式（３）において、Ｒ4は互いに独立に炭素数１～１８、好ましくは１～１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、上記一般式（２）のＲ３について上述した基が挙げられる。中でも、Ｒ4は全てメチル基であることが好ましい。ｃは該オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が好ましくは１００～１００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００～１０，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは１００～５，０００ｍｍ2／ｓとなる数である。 In the above formula (3), R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond. Examples of the monovalent hydrocarbon group include the groups described above for R3 of the general formula ( 2 ). Above all, it is preferable that all R 4 are methyl groups. c is a number in which the kinematic viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is preferably 100 to 100,000 mm 2 / s, more preferably 100 to 10,000 mm 2 / s, and further preferably 100 to 5,000 mm 2 / s. Is.
［熱伝導性シリコーン組成物］
本発明の表面処理アルミナ粉末は、熱伝導性シリコーン組成物の充填剤に使用する事が出来る。
熱伝導性シリコーン組成物は、本発明の表面処理アルミナ粉末、下記（Ａ）成分、及び必要に応じて下記（Ｂ）成分を含有し、非硬化性であってもよく、また、さらには下記（Ｃ）硬化剤を含有することにより、ゲル状、あるいはゴム状の硬化物を形成する硬化性であってもよい。熱伝導性シリコーン組成物が硬化性を有する場合、その硬化機構は限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応、および有機過酸化物によるフリーラジカル反応が挙げられ、速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
[Thermal conductive silicone composition]
The surface-treated alumina powder of the present invention can be used as a filler for a thermally conductive silicone composition.
The thermally conductive silicone composition may contain the surface-treated alumina powder of the present invention, the following component (A), and optionally the following component (B), and may be non-curable, and further, described below. (C) By containing a curing agent, it may be curable to form a gel-like or rubber-like cured product. When the heat conductive silicone composition has curability, the curing mechanism is not limited, and examples thereof include a hydrosilylation reaction and a free radical reaction by an organic peroxide, which cures rapidly and produces by-products. Since it does not occur, it is preferably a hydrosilylation reaction.
熱伝導性シリコーン組成物中の表面処理アルミナ粉末の含有量は３０～９０体積％であることが好ましく、より好ましくは５０～８５体積％である。これは、前記含有量が３０体積％以上であると熱伝導性シリコーン組成物について所望する熱伝導率が得られるし、前記含有量が９０体積％以下であると熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くならず取り扱いやすくなるためである。 The content of the surface-treated alumina powder in the thermally conductive silicone composition is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 85% by volume. This is because when the content is 30% by volume or more, the desired thermal conductivity for the heat conductive silicone composition can be obtained, and when the content is 90% by volume or less, the viscosity of the heat conductive silicone composition is obtained. This is because it is not expensive and easy to handle.
（Ａ）成分は熱伝導性シリコーン組成物のベースオイルであり、上記一般式（１）で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンを除くオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。 The component (A) is a base oil of a thermally conductive silicone composition, and is an organopolysiloxane excluding the one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane represented by the above general formula (1). Examples of the group bonded to the silicon atom in the component (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and an undecyl group. Linear alkyl groups such as group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group; isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, 2-methyl Branched chain alkyl group such as undecyl group, 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group. Aryl groups such as phenyl group, trill group, xsilyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 2- (2,4,6-trimethylphenyl) propyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, Examples thereof include an alkyl halide group such as a 3-chloropropyl group, preferably an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and more preferably a methyl group, a vinyl group and a phenyl group.
また、（Ａ）成分の２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは２０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、より好ましくは５０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内である。これは、２５℃における動粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が低下しないからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物の取扱作業性が低下しないからである。また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物であってもよい。 Further, the kinematic viscosity of the component (A) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mm 2 / s, and more preferably in the range of 50 to 100,000 mm 2 / s. It is more preferably in the range of 50 to 50,000 mm 2 / s, and particularly preferably in the range of 100 to 50,000 mm 2 / s. This is because the physical properties of the obtained silicone cured product do not deteriorate when the kinematic viscosity at 25 ° C. is at least the lower limit of the above range, while the obtained thermal conductivity is at least below the upper limit of the above range. This is because the handling workability of the silicone composition does not deteriorate. Further, the molecular structure of the component (A) is not limited, and examples thereof include linear, branched chain, linear with partial branch, and dendrimer (dendrimer), preferably linear and partially branched. It is linear with. The component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of such the component (A) include dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, methylphenylvinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane at both ends of the molecular chain. -Methylphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends of the molecular chain, methylvinylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl at both ends of the molecular chain ( 3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, formula: (CH 3 ) 3 siloxane unit represented by SiO 1/2 and formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) expressed by SiO 1/2 Siloxane unit and formula: CH 3 siloxane unit represented by SiO 3/2 and formula: (CH 3 ) 2 Organosiloxane copolymer consisting of siloxane unit represented by SiO 2/2 , and two or more of these. Examples include mixtures.
また、熱伝導性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ａ）成分は、一分子中に好ましくは平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、より好ましくは一分子中に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、更に好ましくは一分子中に平均０．８個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。これは、一分子中のアルケニル基の平均値が上記範囲の下限以上であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物が十分に硬化するからである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 When the thermally conductive silicone composition is cured by a hydrosilylation reaction, the component (A) is preferably an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. , More preferably an organopolysiloxane having an average of 0.5 or more silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, and even more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.8 or more silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. It is a polysiloxane. This is because when the average value of the alkenyl groups in one molecule is at least the lower limit of the above range, the obtained thermally conductive silicone composition is sufficiently cured. Examples of the alkenyl group include an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable. The groups bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group and halogen as described above. Alkylated groups are exemplified, preferably an alkyl group and an aryl group, and more preferably a methyl group and a phenyl group.
また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは２０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、より好ましくは５０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内である。これは、２５℃における動粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が低下しないからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物の取扱作業性が低下しないからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。 Further, the kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mm 2 / s, and more preferably in the range of 50 to 100,000 mm 2 / s. It is more preferably in the range of 50 to 50,000 mm 2 / s, and particularly preferably in the range of 100 to 50,000 mm 2 / s. This is because the physical properties of the obtained silicone cured product do not deteriorate when the kinematic viscosity at 25 ° C. is at least the lower limit of the above range, while the obtained thermal conductivity is at least below the upper limit of the above range. This is because the handling workability of the silicone composition does not deteriorate. The molecular structure of such an organopolysiloxane is not limited, and the same structure as described above is exemplified, preferably linear or linear with some branches. Examples of such an organopolysiloxane include a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers. Examples of such an organopolysiloxane include an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
また、熱伝導性シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは２０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、より好ましくは５０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内である。これは、２５℃における動粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が低下しないからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物の取扱作業性が低下しないからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。 Further, when the heat conductive silicone composition is cured by a free radical reaction with an organic peroxide, the organopolysiloxane of the component (A) is not limited, but preferably at least one silicon atom in one molecule. It is an organopolysiloxane having a bound alkenyl group. The groups bonded to the silicon atom in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, and alkyl halide group. Is exemplified, preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group. Further, the kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mm 2 / s, and more preferably in the range of 50 to 100,000 mm 2 / s. It is more preferably in the range of 50 to 50,000 mm 2 / s, and particularly preferably in the range of 100 to 50,000 mm 2 / s. This is because the physical properties of the obtained silicone cured product do not deteriorate when the kinematic viscosity at 25 ° C. is at least the lower limit of the above range, while the obtained thermal conductivity is at least below the upper limit of the above range. This is because the handling workability of the silicone composition does not deteriorate. The molecular structure of such an organopolysiloxane is not limited, and the same structure as described above is exemplified, preferably linear or linear with some branches. Examples of such an organopolysiloxane include a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers. Examples of such an organopolysiloxane include the same organopolysiloxane as described above.
（Ａ）成分の含有量は、表面処理アルミナ粉末、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）硬化剤を除く残分である。 The content of the component (A) is the residue excluding the surface-treated alumina powder, the component (B) below, and the curing agent (C) below.
（Ｂ）成分は、本発明の表面処理アルミナ粉末以外の熱伝導性充填剤であり、必要に応じて添加することが出来る。例えば、未処理のアルミナ粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末；酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、（Ｂ）成分の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられる。熱伝導性シリコーン組成物、あるいは熱伝導性シリコーン組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に電気絶縁性が要求される場合には、（Ｂ）成分は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましい。（Ｂ）成分の平均粒径は限定されないが、０．１～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．１～５０ｕｍの範囲が良い。
熱伝導性シリコーン組成物において、（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、良好な熱伝導性を有するシリコーン組成物を形成するためには、熱伝導性シリコーン組成物中の５０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは４０体積％以下であり、さらに好ましくは３０体積％以下である。
The component (B) is a thermally conductive filler other than the surface-treated alumina powder of the present invention, and can be added as needed. For example, untreated metal powders such as alumina powder, copper powder and nickel powder; metal oxide powders such as magnesium oxide powder, beryllium oxide powder, chromium oxide powder and titanium oxide powder; boron nitride powder, aluminum nitride powder and the like. Metal nitride-based powders; metal carbide-based powders such as boron carbide powders, titanium carbide powders, silicon carbide powders; and mixtures of two or more thereof. Further, examples of the shape of the component (B) include a spherical shape, a needle shape, a disc shape, a rod shape, and an indefinite shape. When the thermally conductive silicone composition or the cured silicone obtained by curing the thermally conductive silicone composition is required to have electrical insulation, the component (B) is a metal oxide powder or a metal nitride. It is preferably a silicone-based powder or a metal carbide-based powder. The average particle size of the component (B) is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, more preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and further preferably in the range of 0.1 to 50 um. The range is good.
In the heat conductive silicone composition, the content of the component (B) is not limited, but in order to form a silicone composition having good heat conductivity, it should be 50% by volume or less in the heat conductive silicone composition. It is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｃ）硬化剤の配合により、硬化性の組成物とすることができる。
熱伝導性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ｃ）成分の硬化剤は、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは１～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲内である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
The thermally conductive silicone composition can be made into a curable composition by blending (C) a curing agent.
When the thermally conductive silicone composition is cured by a hydrosilylation reaction, the curing agent of the component (C) is composed of an organopolysiloxane having an average of two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule and a platinum-based catalyst. It will be. Examples of the group bonded to the silicon atom bond in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group, and halogenated alkyl group. It is preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group or a phenyl group. The kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mm 2 / s, and particularly preferably in the range of 1 to 5,000 mm 2 / s. The molecular structure of this organopolysiloxane is not limited, and examples thereof include linear, branched chain, linear with partial branch, cyclic, and dendrimer. The organopolysiloxane may be, for example, a monopolymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture thereof.
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of such an organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane having a dimethylhydrogensiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, and dimethylhydrogensiloxy at both ends of the molecular chain. Base-sealed dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, formula: (CH 3 ) 3 siloxane unit represented by SiO 1/2 and formula: (CH 3 ) 2 siloxane unit represented by HSiO 1/2 and formula: SiO Included are organosiloxane copolymers consisting of siloxane units represented by 4/2 , and mixtures of two or more thereof.
熱伝導性シリコーン組成物において、このオルガノポリシロキサンの含有量は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、０．１～５モルの範囲内となる量であることがより好ましく、０．１～３．０モルの範囲内となる量であることが更に好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限以上となる量であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質とならず、表面にクラックを生じたりしないからである。 In the heat-conducting silicone composition, the content of this organopolysiloxane is an amount required for curing the heat-conducting silicone composition, and specifically, 1 mol of a silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A). On the other hand, the amount of the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 5 mol. , The amount is more preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol. This is because the obtained thermally conductive silicone composition is sufficiently cured when the content of this component is at least the lower limit of the above range, while it is obtained when it is at least the upper limit of the above range. This is because the cured silicone product does not become very hard and does not crack on the surface.
また、白金系触媒は熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。 The platinum-based catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the thermally conductive silicone composition, for example, platinum chloride acid, an alcohol solution of platinum chloride acid, a platinum olefin complex, a platinum alkenylsiloxane complex, and platinum carbonyl. Examples include complexes.
熱伝導性シリコーン組成物において、白金系触媒の含有量は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対する白金金属が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることがより好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下である量を配合すれば得られる熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度は十分向上するからである。 In the thermally conductive silicone composition, the content of the platinum-based catalyst is an amount required for curing the thermally conductive silicone composition. Specifically, the platinum metal with respect to the component (A) is 0.01 in mass units. The amount is preferably in the range of about 1,000 ppm, and more preferably in the range of 0.1 to 500 ppm. This is because the obtained thermally conductive silicone composition is sufficiently cured when the content of this component is not less than the lower limit of the above range, while it can be obtained by blending an amount not more than the upper limit of the above range. This is because the curing rate of the thermally conductive silicone composition to be obtained is sufficiently improved.
また、熱伝導性シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲内となる量であることが好ましい。 When the thermally conductive silicone composition is cured by a free radical reaction with an organic peroxide, the component (C) is an organic peroxide. Examples of this organic peroxide include benzoyl peroxide, di (p-methylbenzoyl) peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis. Examples thereof include (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate. The content of this organic peroxide is an amount required for curing the thermally conductive silicone composition, and specifically, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable that the amount is.
さらに、熱伝導性シリコーン組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填剤、この充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物以外の難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。 Further, the heat conductive silicone composition is filled with a filler such as fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, etc. as any other component, and the surface of the filler is hydrophobized with an organosilicon compound. It may contain an agent, a pigment, a dye, a fluorescent dye, a heat-resistant additive, a flame-retardant-imparting agent other than a triazole-based compound, a plasticizing agent, and an adhesive-imparting agent.
特に、熱伝導性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することが好ましい。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、熱伝導性シリコーン組成物に対して０．０００１～１．０質量％の範囲内であることが好ましい。 In particular, when the thermally conductive silicone composition is cured by a hydrosilylation reaction, 2-methyl-3-butin-2-ol, in order to adjust the curing rate of the thermally conductive silicone composition and improve the handling workability, Acetylene compounds such as 2-phenyl-3-butin-2-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; 3-methyl-3-penten-1-in, 3,5-dimethyl-3-hexene-1- En-in compounds such as inn; it is preferable to contain a curing reaction inhibitor such as a hydrazine-based compound, a phosphine-based compound, and a mercaptan-based compound. The content of this curing reaction inhibitor is not limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 1.0% by mass with respect to the thermally conductive silicone composition.
熱伝導性シリコーン組成物は常温でグリース状、スラリー状、ペースト状、あるいは粘土状である。また、熱伝導性シリコーン組成物が硬化性の組成物である場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、熱伝導性シリコーン組成物を成形後室温で放置する方法、熱伝導性シリコーン組成物を成形後５０～２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーン硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。 The thermally conductive silicone composition is grease-like, slurry-like, paste-like, or clay-like at room temperature. Further, when the heat conductive silicone composition is a curable composition, the method for curing the heat conductive silicone composition is not limited, and for example, a method of leaving the heat conductive silicone composition at room temperature after molding, a heat conductive silicone composition. Examples thereof include a method of heating an object to 50 to 200 ° C. after molding. Further, the properties of the cured silicone product thus obtained are not limited, and examples thereof include gel-like, low-hardness rubber-like, and high-hardness rubber-like.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔平均粒径測定〕
平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Measurement of average particle size]
The average particle size is a volume-based cumulative average diameter measured by Microtrac MT3300EX, which is a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
〔粘度〕
粘度は、２５℃にてマルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）にて測定を行った。
〔viscosity〕
The viscosity was measured at 25 ° C. with a Malcolm viscometer (type PC-10AA) manufactured by Malcolm.
〔熱伝導率〕
成形前の熱伝導性シリコーン組成物を京都電子工業（株）製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
〔Thermal conductivity〕
The thermally conductive silicone composition before molding was measured at 25 ° C. by TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.
〔熱伝導性シリコーン組成物の成形性〕
熱伝導性シリコーン組成物を厚さ２ｍｍとなるように０.２ｍｍ厚の四フッ化エチレン製フィルムの間に挟み込み、１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させた。その後、四フッ化エチレン製フィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察した。
[Formability of thermally conductive silicone composition]
The thermally conductive silicone composition was sandwiched between 0.2 mm thick ethylene tetrafluoride films so as to have a thickness of 2 mm, and cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. After that, the ethylene tetrafluoride film was peeled off, and it was observed whether or not the silicone rubber sheet could be molded.
＜評価基準＞
均一なシリコーンゴムシートの場合；成形性良好（○）
シート状には成形できたももの、部分的に強度が弱い個所があったり、気泡がシート面に観察された場合；成形性やや良好（△）
シート状に成形できなかったり、成形できたとしても強度が弱い場合；成形性不良（×）
<Evaluation criteria>
For uniform silicone rubber sheet; good moldability (○)
When the sheet is formed, there are some parts where the strength is weak, or bubbles are observed on the sheet surface; the formability is slightly good (△).
If it cannot be molded into a sheet, or if it can be molded but its strength is weak; poor formability (×)
〔調整例１〕
３リットルのボールミル中に平均粒径１０μｍの球状アルミナ１ｋｇを入れて、下記式（４）の片末端加水分解性オルガノポリシロキサン（動粘度３５ｍｍ２／ｓ）５０ｇを１５分間混合した後、２００℃で４時間熱処理を行って表面処理アルミナ粉Ｘを１ｋｇ得た。
次に、上記表面処理アルミナ粉Ｘ８５６ｇ（６０体積％となる量）と、両末端がトリメチルシリル基を有する直鎖状の２５℃おける動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１４４ｇ（４０体積％になる量）をプラネタリーミキサーで３０分混合した。その時の混合物の粘度は８３Ｐａ・ｓであった。尚、表面処理する前のアルミナ粉末を使用する以外は全て同様に混合した場合の混合物の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。
この時の、（表面処理アルミナ粉末を用いた混合物の粘度）／（未処理アルミナ粉末を用いた混合物の粘度）の１００分率は６９％であった。
1 kg of spherical alumina having an average particle size of 10 μm is placed in a 3 liter ball mill, 50 g of one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane (kinematic viscosity 35 mm 2 / s) of the following formula (4) is mixed for 15 minutes, and then 200 ° C. The heat treatment was carried out for 4 hours to obtain 1 kg of surface-treated alumina powder X.
Next, the surface-treated alumina powder X856 g (amount to be 60% by volume) and 144 g (40 volumes) of a linear dimethylpolysiloxane having a trimethylsilyl group at both ends and having a kinematic viscosity of 1,000 mm 2 / s at 25 ° C. The amount to be%) was mixed with a planetary mixer for 30 minutes. The viscosity of the mixture at that time was 83 Pa · s. The viscosity of the mixture was 120 Pa · s when all were mixed in the same manner except that the alumina powder before the surface treatment was used.
At this time, the 100% ratio of (viscosity of the mixture using the surface-treated alumina powder) / (viscosity of the mixture using the untreated alumina powder) was 69%.
〔調整例２〕
３リットルのボールミル中に平均粒径４５μｍの球状アルミナ１ｋｇを入れて上記式（４）の片末端加水分解性オルガノポリシロキサン３０ｇと水３．５ｇ、酢酸０．３ｇ、メタノール２ｇの混合溶液を添加し、１５分混合した後、１２０℃で１時間、更に３００℃で６時間熱処理を行って表面処理アルミナ粉Ｙを１ｋｇ得た。
次に、上記表面処理アルミナ粉Ｙ８５６ｇ（６０体積％となる量）と、両末端がトリメチルシリル基を有する直鎖状の２５℃おける動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１４４ｇ（４０体積％になる量）をプラネタリーミキサーで３０分混合した。その時の混合物の粘度は２０８Ｐａ・ｓであった。尚、表面処理する前のアルミナ粉末を使用する以外は全て同様に混合した場合の混合物の粘度は３２０Ｐａ・ｓであった。同様にこの時の１００分率は６５％であった。
[Adjustment example 2]
Put 1 kg of spherical alumina having an average particle size of 45 μm in a 3 liter ball mill, and add a mixed solution of 30 g of one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane of the above formula (4), 3.5 g of water, 0.3 g of acetic acid, and 2 g of methanol. After mixing for 15 minutes, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 300 ° C. for 6 hours to obtain 1 kg of surface-treated alumina powder Y.
Next, 856 g of the surface-treated alumina powder Y (amount to be 60% by volume) and 144 g (40 volumes) of a linear dimethylpolysiloxane having a trimethylsilyl group at both ends and having a kinematic viscosity of 5,000 mm 2 / s at 25 ° C. The amount to be%) was mixed with a planetary mixer for 30 minutes. The viscosity of the mixture at that time was 208 Pa · s. The viscosity of the mixture was 320 Pa · s when all were mixed in the same manner except that the alumina powder before the surface treatment was used. Similarly, the 100% rate at this time was 65%.
〔調整例３＜比較例用＞〕
３リットルのボールミル中に平均粒径１０μｍの球状アルミナ１ｋｇを入れて、上記式（４）の片末端加水分解性オルガノポリシロキサン５０ｇを１５分間混合した後、１００℃で４時間熱処理を行って表面処理アルミナ粉Ｚを１ｋｇ得た。
次に、上記表面処理アルミナ粉Ｚを、調整例１と同様に８５６ｇと、両末端がトリメチルシリル基を有する直鎖状の２５℃おける動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１４４ｇをプラネタリーミキサーで３０分混合した。その時の混合物の粘度は９５Ｐａ・ｓであった。尚、表面処理する前のアルミナ粉末を使用する以外は全て同様に混合した場合の混合物の粘度は１２７Ｐａ・ｓであった。同様にこの時の１００分率は７５％であった。
[Adjustment example 3 <for comparative example>]
1 kg of spherical alumina having an average particle size of 10 μm is placed in a 3 liter ball mill, 50 g of the one-terminal hydrolyzable organopolysiloxane of the above formula (4) is mixed for 15 minutes, and then heat-treated at 100 ° C. for 4 hours on the surface. 1 kg of the treated alumina powder Z was obtained.
Next, the surface-treated alumina powder Z was added to 856 g as in Preparation Example 1 and 144 g of linear dimethylpolysiloxane having a trimethylsilyl group at both ends and having a kinematic viscosity of 1,000 mm 2 / s at 25 ° C. The mixture was mixed with a Lee mixer for 30 minutes. The viscosity of the mixture at that time was 95 Pa · s. The viscosity of the mixture was 127 Pa · s when all were mixed in the same manner except that the alumina powder before the surface treatment was used. Similarly, the 100% rate at this time was 75%.
各実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ｂ－１：平均粒径が１０μｍの未処理のアルミナ粉末
Ｃ－１：下記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
A- 1 : Didimethylpolysiloxane B-1 having both ends sealed with a dimethylvinylsilyl group and having a kinematic viscosity of 600 mm at 25 ° C. B-1: Untreated alumina powder having an average particle size of 10 μm C-1: The following formula Organohydrogenpolysiloxane represented by (5)
Ｃ－２：下記式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
＜実施例１＞
５リットルゲートーミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、上記成分Ａ－１を１００ｇと、表面処理アルミナ粉Ｘを１，２００ｇ仕込み、室温で３０分撹拌混合を行った。次に１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液を０．４５ｇ添加して室温で５分間混合し、引き続き白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液（白金原子として１質量％含有）を１．５ｇ加えて室温で５分間混合した。更にその後上記成分Ｃ－１を１１．７ｇ添加して室温で１５分間混合して熱伝導性シリコーン組成物を調整した。
<Example 1>
In a 5 liter gate mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name: 5 liter planetary mixer), 100 g of the above component A-1 and 1,200 g of surface-treated alumina powder X are charged, and the mixture is stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. went. Next, 0.45 g of a 50 mass% toluene solution of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added and mixed at room temperature for 5 minutes, followed by an A-1 solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (1 mass as a platinum atom). %) Was added and mixed at room temperature for 5 minutes. Further, after that, 11.7 g of the above component C-1 was added and mixed at room temperature for 15 minutes to prepare a thermally conductive silicone composition.
＜実施例２＞
実施例１の表面処理アルミナ粉末Ｘを、表面処理アルミナ粉末Ｙに変えた以外は全て同じにして、熱伝導性シリコーン組成物を調整した。
<Example 2>
The heat conductive silicone composition was prepared in the same manner except that the surface-treated alumina powder X of Example 1 was changed to the surface-treated alumina powder Y.
＜実施例３＞
実施例１の表面処理アルミナＸを８００ｇにして、上記成分Ｃ－１を４．６ｇ、上記成分Ｃ－２を６．６ｇにした以外は全て同じにして、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
<Example 3>
A thermally conductive silicone composition was obtained in the same manner except that the surface-treated alumina X of Example 1 was 800 g, the component C-1 was 4.6 g, and the component C-2 was 6.6 g. ..
＜実施例４＞
実施例１の表面処理アルミナ処理粉末Ｘ１，２００ｇを、表面処理アルミナ粉末Ｘ８００ｇと、表面処理アルミナ粉末Ｙ４００ｇのブレンドにした以外は全て同じにして、熱伝導性シリコーン組成物を調整した。
<Example 4>
The heat conductive silicone composition was prepared in the same manner except that 1,200 g of the surface-treated alumina-treated powder of Example 1 was blended with 800 g of the surface-treated alumina powder and Y400 g of the surface-treated alumina powder.
＜比較例１＞
実施例１の表面処理アルミナ粉末Ｘを、表面処理アルミナ粉末Ｚに変えた以外は全て同じにして、熱伝導性シリコーン組成物を調整した。
<Comparative Example 1>
The heat conductive silicone composition was prepared in the same manner except that the surface-treated alumina powder X of Example 1 was changed to the surface-treated alumina powder Z.
＜比較例２＞
実施例１の表面処理アルミナ粉末Ｘを、上記成分Ｂ－１のアルミナ粉末に変えた以外は全て同じにして、熱伝導性シリコーン組成物を調整した。
<Comparative Example 2>
The heat conductive silicone composition was prepared in the same manner except that the surface-treated alumina powder X of Example 1 was changed to the alumina powder of the above component B-1.
上記実施例１～４及び比較例１、２で得られた熱伝導性シリコーン組成物の測定結果を表１に示した。
表面処理アルミナ粉末を１５０℃未満の温度で熱処理した表面処理アルミナ粉末を使用した比較例１の熱伝導性シリコーン組成物を成形して得られたシリコーンゴムシートの表面には泡が観察された。また、表面処理されていないアルミナ粉末を使用した比較例２の熱伝導性シリコーン組成物を成形して得られたシリコーンゴムシートは不均一なものであった。一方、本発明の方法で製造した表面処理アルミナ粉末を配合したシリコーン組成物は、粘度が低く、高熱伝導性であるとともに、成形性も良好なものであった。 Bubbles were observed on the surface of the silicone rubber sheet obtained by molding the thermally conductive silicone composition of Comparative Example 1 using the surface-treated alumina powder obtained by heat-treating the surface-treated alumina powder at a temperature of less than 150 ° C. Further, the silicone rubber sheet obtained by molding the thermally conductive silicone composition of Comparative Example 2 using the alumina powder which had not been surface-treated was non-uniform. On the other hand, the silicone composition containing the surface-treated alumina powder produced by the method of the present invention has a low viscosity, high thermal conductivity, and good moldability.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any of the above-described embodiments having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
Claims (5)
前記表面処理アルミナ粉末を１５０℃以上の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする表面処理アルミナ粉末の製造方法。
A step of heat-treating the surface-treated alumina powder at a temperature of 150 ° C. or higher.
A method for producing a surface-treated alumina powder, which comprises.
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