JP7031555B2 - A method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample, an evaluation device used for this method, an evaluation method for a silicon wafer manufacturing process, a method for manufacturing a silicon wafer, and a method for manufacturing a silicon single crystal ingot. - Google Patents
A method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample, an evaluation device used for this method, an evaluation method for a silicon wafer manufacturing process, a method for manufacturing a silicon wafer, and a method for manufacturing a silicon single crystal ingot. Download PDFInfo
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Description
本発明は、シリコン試料の炭素濃度評価方法およびこの方法に使用される評価装置、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法ならびにシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a carbon concentration of a silicon sample, an evaluation device used in this method, an evaluation method for a silicon wafer manufacturing process, a method for manufacturing a silicon wafer, and a method for manufacturing a silicon single crystal ingot.
特許文献１には、シリコン試料の不純物の評価方法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method for evaluating impurities in a silicon sample.
半導体基板として使用されるシリコンウェーハには、デバイス特性の低下を引き起こす不純物汚染を低減することが望まれる。近年、シリコンウェーハに含まれる不純物として炭素が注目され、シリコンウェーハの炭素汚染を低減することが検討されている。特許文献１でも、不純物として置換型炭素が挙げられている（特許文献１の請求項５参照）。
For silicon wafers used as semiconductor substrates, it is desired to reduce impurity contamination that causes deterioration of device characteristics. In recent years, carbon has attracted attention as an impurity contained in silicon wafers, and reduction of carbon contamination of silicon wafers has been studied. Patent Document 1 also mentions substituted carbon as an impurity (see
炭素汚染低減のためには、シリコン試料の炭素濃度を評価し、評価結果に基づき、シリコンウェーハの製造工程やシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造工程を、製造工程で混入する炭素を低減するように管理することが望ましい。 In order to reduce carbon contamination, the carbon concentration of the silicon sample is evaluated, and based on the evaluation results, the carbon mixed in the silicon wafer manufacturing process and the silicon single crystal ingot manufacturing process for cutting out the silicon wafer is reduced. It is desirable to manage as such.
本発明の一態様は、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供する。 One aspect of the invention provides a new method for assessing the carbon concentration of a silicon sample.
本発明の一態様は、
ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により評価対象シリコン試料の赤外吸収スペクトル（試料スペクトル）を得ること、
ＦＴ－ＩＲにより置換型炭素Ｃｓを実質的に含まない参照シリコン試料の赤外吸収スペクトル（参照スペクトル）を得ること、
上記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、
波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、
上記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、
上記求められた波数シフト量を上記モデル式の上記シフト量として、上記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、
上記試料スペクトルと上記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、および
上記差スペクトルを用いて置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めること、
を含み、
上記波数領域Ｑの下限を、５８９ｃｍ－１以上に設定する、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、単に「炭素濃度評価方法」または「評価方法」とも記載する。）、
に関する。
One aspect of the present invention is
Obtaining an infrared absorption spectrum (sample spectrum) of the silicon sample to be evaluated by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy),
Obtaining an infrared absorption spectrum (reference spectrum) of a reference silicon sample substantially free of substituted carbon Cs by FT-IR,
For the above reference spectrum, create a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction.
For the wavenumber domain Q, define the residual sum of squares obtained by subtracting the above model formula from the above sample spectrum.
Obtaining the wave number shift amount that minimizes the above residual sum of squares by the least squares method,
Using the obtained wave number shift amount as the shift amount of the model formula, the correction reference spectrum is obtained from the model formula.
To obtain the difference spectrum between the sample spectrum and the correction reference spectrum, and to obtain the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs using the difference spectrum.
Including
A method for evaluating a carbon concentration of a silicon sample (hereinafter, also simply referred to as "carbon concentration evaluation method" or "evaluation method"), in which the lower limit of the wave number region Q is set to 589 cm -1 or more.
Regarding.
一態様では、上記波数領域Ｑの下限を、５８９ｃｍ－１に設定することができる。 In one aspect, the lower limit of the wavenumber region Q can be set to 589 cm -1 .
一態様では、上記波数領域Ｑを、５８９～６４５ｃｍ－１の範囲内に設定することができる。 In one aspect, the wavenumber region Q can be set within the range of 589 to 645 cm -1 .
一態様では、上記波数領域Ｑは、５８９～５９０ｃｍ－１の第一波数領域と、６２０～６４５ｃｍ－１の第二波数領域と、からなることができる。 In one aspect, the wavenumber region Q can consist of a first wavenumber region of 589 to 590 cm -1 and a second wavenumber region of 620 to 645 cm -1 .
一態様では、上記波数領域Ｑを、５８９～６４０ｃｍ－１の範囲内に設定することができる。 In one aspect, the wavenumber region Q can be set within the range of 589 to 640 cm -1 .
一態様では、上記波数領域Ｑは、５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と、６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域と、からなることができる。 In one aspect, the wavenumber region Q may consist of a first wavenumber region, which is the entire region in the range of 589 to 591 cm -1 , and a second wavenumber region, which is the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 . can.
一態様では、上記評価対象シリコン試料は、格子間酸素Ｏｉを含むことができる。 In one aspect, the silicon sample to be evaluated can contain interstitial oxygen Oi.
一態様では、上記評価対象シリコン試料の格子間酸素Ｏｉの濃度は、１０．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることができる。 In one aspect, the concentration of interstitial oxygen Oi in the silicon sample to be evaluated can be 10.0 × 10 14 atoms / cm 3 or more.
本発明の更なる態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する。）、
に関する。
A further aspect of the present invention is
To evaluate the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated by the above carbon concentration evaluation method, and to evaluate the degree of carbon contamination in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the result of the above evaluation. ,
(Hereinafter, also referred to as "manufacturing process evaluation method"), evaluation method of silicon wafer manufacturing process including.
Regarding.
本発明の更なる態様は、
上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。
A further aspect of the present invention is
The silicon wafer manufacturing process is evaluated by the evaluation method of the silicon wafer manufacturing process, and in the silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level as a result of the evaluation, or as a result of the evaluation, carbon. Manufacturing a silicon wafer in this silicon wafer manufacturing process after carbon contamination reduction treatment is applied to the silicon wafer manufacturing process in which the degree of contamination is determined to exceed the permissible level.
Manufacturing method of silicon wafer, including
Regarding.
本発明の更なる態様は、
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
A further aspect of the present invention is
Growing silicon single crystal ingots,
To evaluate the carbon concentration of the silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot by the carbon concentration evaluation method.
Based on the results of the above evaluation, determine the manufacturing conditions for the silicon single crystal ingot, and
Growing silicon single crystal ingots under the determined manufacturing conditions,
Manufacturing method of silicon single crystal ingot, including
Regarding.
本発明の更なる態様は、
上記試料スペクトルを記憶する手段と、
上記参照スペクトルを記憶する手段と、
上記差スペクトルを算出する手段と、
を含み、
上記差スペクトルを算出する手段は、
上記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、
上記波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、
上記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、
上記求められた波数シフト量を上記モデル式の上記シフト量として、上記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、および
上記試料スペクトルと上記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、
を行う、上記炭素濃度評価方法に用いられる評価装置、
に関する。
A further aspect of the present invention is
A means for storing the sample spectrum and
A means of storing the reference spectrum and
The means for calculating the difference spectrum and
Including
The means for calculating the difference spectrum is
For the above reference spectrum, create a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction.
For the wavenumber domain Q, define the residual sum of squares obtained by subtracting the model formula from the sample spectrum.
Obtaining the wave number shift amount that minimizes the above residual sum of squares by the least squares method,
Using the obtained wave number shift amount as the shift amount of the model formula, the correction reference spectrum is obtained from the model formula, and the difference spectrum between the sample spectrum and the correction reference spectrum is obtained.
The evaluation device used in the above carbon concentration evaluation method,
Regarding.
本発明の一態様によれば、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a new method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample.
［シリコン試料の炭素濃度評価方法］
本発明の一態様は、ＦＴ－ＩＲにより評価対象シリコン試料の赤外吸収スペクトル（試料スペクトル）を得ること、ＦＴ－ＩＲにより置換型炭素Ｃｓを実質的に含まない参照シリコン試料の赤外吸収スペクトル（参照スペクトル）を得ること、上記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、上記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、上記求められた波数シフト量を上記モデル式の上記シフト量として、上記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、上記試料スペクトルと上記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、および上記差スペクトルを用いて置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めること、を含むシリコン試料の炭素濃度評価方法に関し、上記波数領域Ｑの下限は、５８９ｃｍ－１以上に設定される。
[Carbon concentration evaluation method for silicon samples]
One aspect of the present invention is to obtain the infrared absorption spectrum (sample spectrum) of the silicon sample to be evaluated by FT-IR, and to obtain the infrared absorption spectrum of the reference silicon sample substantially free of substituted carbon Cs by FT-IR. Obtaining (reference spectrum), creating a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction for the reference spectrum, and the balance obtained by subtracting the above model formula from the sample spectrum for the wave number region Q. The difference squared sum is defined, the wave number shift amount for minimizing the residual squared sum is obtained by the minimum square method, and the obtained wave number shift amount is corrected from the above model formula as the above shift amount in the above model formula. To obtain the reference spectrum, to obtain the difference spectrum between the sample spectrum and the corrected reference spectrum, and to obtain the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs using the difference spectrum. Regarding the method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample containing, the lower limit of the wavenumber region Q is set to 589 cm -1 or more.
上記評価方法は、評価対象シリコン試料の炭素濃度を、差スペクトルを用いて求める。特開２００９－１６２６６７号公報（特許文献１）にも、差スペクトルを用いる方法が開示されている（特開２００９－１６２６６７号公報の請求項１参照）。本発明者らは特開２００９－１６２６６７号公報に開示されている方法を更に改良すべく鋭意検討を重ねた結果、残差二乗和を定義する際の波数領域の下限を５８９ｃｍ－１以上に設定することを含む上記の新たな評価方法を見出した。この新たな評価方法によれば、差スペクトルを用いる評価方法により得られる評価結果の信頼性を高めることができる。これは以下の理由による。
ＦＴ－ＩＲにより得られる赤外吸収スペクトルにおいて、置換型炭素Ｃｓのピークは、６０５ｃｍ－１付近の波数に現れる。一方、格子間酸素Ｏｉのピークは、置換型炭素Ｃｓのピークの比較的近傍の５６０ｃｍ－１付近の波数に現れる。そのため、格子間酸素を含む評価対象試料について差スペクトルを得るための波数シフト量を求める際、最小二乗法によるフィッティングが格子間酸素のピークの影響を受けると、フィッティングの精度は低下してしまう。これに対し、残差二乗和を定義する際の波数領域の下限を５８９ｃｍ－１以上に設定すれば、格子間酸素Ｏｉのピークがフィッティングの精度に与える影響を低減または排除することができる。その結果、差スペクトルを用いてシリコン試料の炭素濃度を評価する際の評価結果の信頼性を高めることが可能となる。本発明および本明細書において、特記しない限り、「炭素濃度」とは、置換型炭素Ｃｓの濃度をいうものとする。
In the above evaluation method, the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated is obtained using a difference spectrum. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-162667 (Patent Document 1) also discloses a method using a difference spectrum (see claim 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-162667). As a result of diligent studies to further improve the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-162667, the present inventors set the lower limit of the wave number region when defining the residual sum of squares to 589 cm -1 or more. We have found the above new evaluation method including the above. According to this new evaluation method, the reliability of the evaluation result obtained by the evaluation method using the difference spectrum can be improved. This is due to the following reasons.
In the infrared absorption spectrum obtained by FT-IR, the peak of substituted carbon Cs appears at a wave number near 605 cm -1 . On the other hand, the peak of interstitial oxygen Oi appears in the wave number near 560 cm -1 , which is relatively close to the peak of substituted carbon Cs. Therefore, when the wavenumber shift amount for obtaining the difference spectrum for the sample to be evaluated containing interstitial oxygen is obtained, if the fitting by the least squares method is affected by the peak of interstitial oxygen, the fitting accuracy is lowered. On the other hand, if the lower limit of the wavenumber region when defining the residual sum of squares is set to 589 cm -1 or more, the influence of the peak of interstitial oxygen Oi on the fitting accuracy can be reduced or eliminated. As a result, it is possible to improve the reliability of the evaluation result when evaluating the carbon concentration of the silicon sample using the difference spectrum. Unless otherwise specified, in the present invention and the present specification, "carbon concentration" means the concentration of substituted carbon Cs.
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the carbon concentration evaluation method will be described in more detail.
＜評価対象シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料、またはこの試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）であることもできる。また、上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、ｎ型シリコンであってもｐ型シリコンであってもよい。また、シリコン試料の抵抗率は特に限定されないが、フリーキャリアの影響を考慮すると、１Ωｃｍ以上（例えば１～１０００００Ωｃｍ）であることが好ましい。
<Silicon sample to be evaluated>
The silicon sample to be evaluated by the carbon concentration evaluation method can be, for example, a silicon sample cut out from a silicon single crystal ingot. For example, a sample cut out from a silicon single crystal ingot into a wafer shape, or a sample obtained by further cutting out a part from this sample can be evaluated. Further, the silicon sample to be evaluated may be various silicon wafers (for example, polished wafers, epitaxial wafers, etc.) used as semiconductor substrates. Further, the silicon wafer may be a silicon wafer to which various processing processes (for example, polishing, etching, cleaning, etc.) usually performed on the silicon wafer are applied. The silicon sample may be n-type silicon or p-type silicon. The resistivity of the silicon sample is not particularly limited, but is preferably 1 Ωcm or more (for example, 1 to 100,000 Ωcm) in consideration of the influence of free carriers.
評価対象シリコン試料の格子間酸素Ｏｉの濃度（Ｏｉ濃度）は、特に限定されるものではないが、例えば、１０．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上（例えば１０．０×１０１４～３０．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であることができる。本発明および本明細書におけるＯｉ濃度は、旧ＡＳＴＭ Ｆ１２１－７９にしたがい、ＦＴ－ＩＲにより測定される値とする。
上記の通り、ＦＴ－ＩＲにより得られる赤外吸収スペクトルにおいて、格子間酸素Ｏｉのピークは、置換型炭素Ｃｓのピークに比較的近い位置に現れる。そのため、炭素濃度を評価する際に、詳細を後述するようにＯｉのピークの影響を考慮した処理を行うことにより、置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から得られる炭素濃度の評価結果の信頼性を高めることができる。この点に関して、評価対象シリコン試料が格子間酸素Ｏｉを多く含むほど、赤外吸収スペクトルにおいて置換型炭素Ｃｓのピークに比較的近いＯｉのピークは大きくなるため、Ｏｉのピークの影響を考慮した処理を行わなければ、炭素濃度の評価結果の信頼性はより低下しやすい。これに対し、本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法によれば、詳細を後述するようにＯｉのピークの影響を考慮した処理を行うことにより、評価対象シリコン試料が格子間酸素Ｏｉを多く含む場合であっても、信頼性の高い炭素濃度の評価結果を得ることができる。
The concentration (Oi concentration) of the interstitial oxygen Oi of the silicon sample to be evaluated is not particularly limited, but is, for example, 10.0 × 10 14 atoms / cm 3 or more (for example, 10.0 × 10 14 to 30). It can be 0 × 10 17 atoms / cm 3 ). The Oi concentration in the present invention and the present specification shall be a value measured by FT-IR according to the former ASTM F121-79.
As described above, in the infrared absorption spectrum obtained by FT-IR, the peak of interstitial oxygen Oi appears at a position relatively close to the peak of substituted carbon Cs. Therefore, when evaluating the carbon concentration, by performing a treatment considering the influence of the peak of Oi as described in detail later, the reliability of the evaluation result of the carbon concentration obtained from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs is reliable. It can enhance the sex. In this regard, as the silicon sample to be evaluated contains more interstitial oxygen Oi, the peak of Oi relatively close to the peak of substituted carbon Cs in the infrared absorption spectrum becomes larger, so the treatment considering the influence of the peak of Oi. If this is not done, the reliability of the carbon concentration evaluation result is likely to decrease. On the other hand, according to the carbon concentration evaluation method according to one aspect of the present invention, the silicon sample to be evaluated has a large amount of interstitial oxygen Oi by performing the treatment considering the influence of the peak of Oi as described in detail later. Even if it is contained, a highly reliable evaluation result of carbon concentration can be obtained.
＜参照シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法は、評価対象シリコン試料の炭素濃度を、差スペクトルを用いて求める。差スペクトルを得るためには、試料スペクトルに加えて参照スペクトルを要する。参照スペクトルを得るための参照シリコン試料は、置換型炭素Ｃｓを実質的に含まないシリコン試料である。置換型炭素Ｃｓを実質的に含まないことは、例えば、放射化分析において炭素が検出されないことによって確認することができる。放射化分析による炭素の検出下限は、一例として、２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることができる。炭素の検出下限が２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の放射化分析によってシリコン試料を分析して炭素が検出されない場合、そのシリコン試料の炭素濃度は２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であると確認できる。なお放射化分析では、置換型炭素とその他の炭素とは区別されない。したがって、放射化分析に関して記載する炭素濃度は、置換型炭素Ｃｓの濃度に限定されない。
<Reference silicon sample>
In the above carbon concentration evaluation method, the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated is obtained by using a difference spectrum. In order to obtain the difference spectrum, a reference spectrum is required in addition to the sample spectrum. The reference silicon sample for obtaining the reference spectrum is a silicon sample that is substantially free of substituted carbon Cs. Substantially free of substituted carbon Cs can be confirmed, for example, by the absence of carbon detected in activation analysis. The lower limit of carbon detection by activation analysis can be, for example, 2 × 10 14 atoms / cm 3 . If carbon is not detected by analyzing a silicon sample by activation analysis with a lower limit of carbon detection of 2 × 10 14 atoms / cm 3 , it is confirmed that the carbon concentration of the silicon sample is less than 2 × 10 14 atoms / cm 3 . can. It should be noted that activation analysis does not distinguish between substituted carbon and other carbons. Therefore, the carbon concentration described for activation analysis is not limited to the concentration of substituted carbon Cs.
ＦＴ－ＩＲにより評価対象シリコン試料について得られる赤外吸収スペクトル（試料スペクトル）も参照シリコン試料について得られる赤外吸収スペクトル（参照スペクトル）も、シリコンのフォノン吸収によるバックグラウンド成分を含む。具体的には、シリコンのフォノン吸収によるバックグラウンド成分の赤外吸収スペクトルは、５６５～６４５ｃｍ－１の波数範囲にある。そのため、ＦＴ－ＩＲにより評価対象シリコン試料について得られる赤外吸収スペクトルでは、上記バックグラウンド成分の赤外吸収スペクトルは、６０５ｃｍ－１付近の波数にピークを有する置換型炭素Ｃｓの赤外吸収スペクトルと重なる。しかし、シリコンのフォノン吸収によるバックグラウンド成分を含む参照スペクトルを用いて得られる差スペクトルでは、このバックグラウンド成分の赤外吸収スペクトルが置換型炭素Ｃｓのピークにおける吸光度値に与える影響を低減または排除することができる。差スペクトルの取得について、詳細は後述する。 See also the infrared absorption spectrum (sample spectrum) obtained for the silicon sample to be evaluated by FT-IR The infrared absorption spectrum (reference spectrum) obtained for the silicon sample also contains a background component due to phonon absorption of silicon. Specifically, the infrared absorption spectrum of the background component due to phonon absorption of silicon is in the wavenumber range of 565 to 645 cm -1 . Therefore, in the infrared absorption spectrum obtained for the silicon sample to be evaluated by FT-IR, the infrared absorption spectrum of the background component is the infrared absorption spectrum of substituted carbon Cs having a peak in the wave number near 605 cm -1 . Overlap. However, in the difference spectrum obtained using a reference spectrum containing a background component due to phonon absorption of silicon, the effect of the infrared absorption spectrum of this background component on the absorbance value at the peak of substituted carbon Cs is reduced or eliminated. be able to. The details of the acquisition of the difference spectrum will be described later.
参照シリコン試料の格子間酸素Ｏｉの濃度（Ｏｉ濃度）は、特に限定されるものではないが、例えば、１０．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上（例えば１０．０×１０１４～３０．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であることができる。参照シリコン試料のＯｉ濃度は、評価対象シリコン試料と同程度であってもよく、同程度でなくてもよい。上記評価方法では、格子間酸素Ｏｉのピークがフィッティングの精度に与える影響を低減または排除できるため、評価対象シリコン試料と参照シリコン試料のＯｉ濃度が大きく異なってもかまわない。参照シリコン試料のその他の詳細については、評価対象シリコン試料に関する先の記載を参照できる。 The concentration (Oi concentration) of the interstitial oxygen Oi of the reference silicon sample is not particularly limited, but is, for example, 10.0 × 10 14 atoms / cm 3 or more (for example, 10.0 × 10 14 to 30.0). × 10 17 atoms / cm 3 ). The Oi concentration of the reference silicon sample may or may not be the same as that of the silicon sample to be evaluated. In the above evaluation method, since the influence of the peak of interstitial oxygen Oi on the fitting accuracy can be reduced or eliminated, the Oi concentration of the silicon sample to be evaluated and the reference silicon sample may be significantly different. Reference For other details of the silicon sample, the previous description regarding the silicon sample to be evaluated can be referred to.
＜ＦＴ－ＩＲによる赤外吸収スペクトルの取得＞
評価対象シリコン試料の赤外吸収スペクトル（試料スペクトル）および参照シリコン試料の赤外吸収スペクトル（参照スペクトル）は、市販のフーリエ変換型赤外分光光度計または公知の構成のフーリエ変換型赤外分光光度計を用いて、公知の方法で取得することができる。図１に、フーリエ変換型赤外分光光度計の構成の一例を示す。フーリエ変換型赤外分光光度計２００は、干渉計２０５、移動鏡２０６、固定鏡２０７、半透鏡２０８、光源２１０、試料室２２０、検出器２３０、Ａ／Ｄ変換器（Ａｎａｌｏｇ－ｔｏ－ｄｉｇｉｔａｌ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）２４０、コンピュータ２５０を含む。光源２１０および干渉計２０５により生成された干渉光が試料室２２０を通過して検出器２３０に到達して信号強度が検出されて電気信号となり、Ａ／Ｄ変換器２４０において上記電気信号がデジタル変換され、コンピュータ２５０を用いてフーリエ変換等の計算処理が実施される。得られる情報は、波数領域における吸光度値（赤外吸収強度）の分布（赤外吸収スペクトル）として出力される。
<Acquisition of infrared absorption spectrum by FT-IR>
The infrared absorption spectrum (sample spectrum) of the silicon sample to be evaluated and the infrared absorption spectrum (reference spectrum) of the reference silicon sample are a commercially available Fourier transform infrared spectrophotometer or a Fourier transform infrared spectrophotometer having a known configuration. It can be obtained by a known method using a meter. FIG. 1 shows an example of the configuration of a Fourier transform infrared spectrophotometer. The Fourier transform
＜差スペクトル＞
次に、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めるために用いられる差スペクトルを得るための各種段階について説明する。
<Difference spectrum>
Next, various steps for obtaining a difference spectrum used for determining the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated will be described.
上記で得られた参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成する。モデル式の一態様について、以下に説明する。 For the reference spectrum obtained above, a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction is created. One aspect of the model formula will be described below.
参照スペクトルの赤外吸収分光データは、例えば下記式１で表される。参照シリコン試料の赤外吸収分光データは、例えばコンピュータ２５０（図１参照）に記憶される。 The infrared absorption spectroscopic data of the reference spectrum is represented by, for example, the following equation 1. The infrared absorption spectroscopic data of the reference silicon sample is stored, for example, in a computer 250 (see FIG. 1).
式１中、ｘｋは波数、ＡＲ（ｘｋ）は波数ｘｋでの吸光度値である。 In Equation 1, x k is the wave number, and AR (x k ) is the absorbance value at the wave number x k .
試料スペクトルの赤外吸収分光データは、例えば下記式２で表される。測定対象シリコン試料の赤外吸収分光データは、例えばコンピュータ２５０（図１参照）に記憶される。 The infrared absorption spectroscopic data of the sample spectrum is represented by, for example, the following formula 2. The infrared absorption spectroscopic data of the silicon sample to be measured is stored in, for example, a computer 250 (see FIG. 1).
式２中、ＡＳ（ｘｋ）は波数ｘｋでの吸光度値である。 In Equation 2, AS (x k ) is the absorbance value at wave number x k .
波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式は、例えば、下記式３－１である。
式３－１中、
ＡＰ（ｘｋ）：補正参照スペクトルのモデル式
ａ１：参照スペクトルと試料スペクトルの振幅誤差を補正する差係数
ａ２：波数シフト補正のためのシフト量［ｃｍ－１］
ａ３：０次ベースラインオフセット
ａ４：１次ベースラインオフセット
である。モデル式ＡＰ（ｘｋ）は、具体的には、参照スペクトルＡＲ（ｘｋ）を試料スペクトルＡＳ（ｘｋ）に近づけるためのものであり、より具体的には、差スペクトルの算出に伴うシリコン単結晶の格子振動による６３０ｃｍ－１付近の歪みを抑圧するためのものである。このためには、モデル式は、波数シフト補正のためのシフト量ａ２を含んでいればよく、上記式３－１や下記式３－２に限定されない。
In Equation 3-1
AP (x k ): Model formula of corrected reference spectrum a 1 : Difference coefficient for correcting the amplitude error between the reference spectrum and sample spectrum a 2 : Shift amount for wave number shift correction [cm -1 ]
a 3 : 0th-order baseline offset a 4 : 1st-order baseline offset. The model equation AP (x k ) is specifically for bringing the reference spectrum AR (x k ) closer to the sample spectrum AS (x k ), and more specifically, the calculation of the difference spectrum. The purpose is to suppress the strain around 630 cm -1 due to the lattice vibration of the silicon single crystal. For this purpose, the model equation may include the shift amount a2 for wave number shift correction, and is not limited to the above equation 3-1 or the following equation 3-2.
または、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式は、例えば、下記式３－２である。 Alternatively, the model formula of the correction reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction is, for example, the following formula 3-2.
式３－２中、ＡＰ（ｘｋ）、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は式３－１について上記した通りである。ａ５はピーク強度、ａ６はピーク中心の波数、ａ７は半値幅、Ｌ（ｘｋ，ａ６，ａ７）は正規化したローレンツ型ピークシェープである。ローレンツ型ピークシェープは次式で表される。 In Equation 3-2, AP (x k ), a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are as described above for Equation 3-1. a 5 is the peak intensity, a 6 is the wave number at the center of the peak, a 7 is the half width, and L (x k , a 6 , a 7 ) is a normalized Lorentz type peak shape. The Lorentz type peak shape is expressed by the following equation.
波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義する。残差二乗和は、例えば下記式４を用いて定義できる。 For the wavenumber domain Q, the residual sum of squares obtained by subtracting the model formula from the sample spectrum is defined. The residual sum of squares can be defined using, for example, Equation 4 below.
式４中、Ｄは、試料スペクトルから補正参照スペクトルを差し引いた残差二乗和である。 In Equation 4, D is the residual sum of squares obtained by subtracting the corrected reference spectrum from the sample spectrum.
式４中、波数領域Ｑは、ｘｋについての和を求める波数領域である。上記炭素濃度評価方法では、この波数領域Ｑの下限を、５８９ｃｍ－１以上に設定する。このことが、差スペクトルを用いて評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価する際の評価結果の信頼性を高めることに寄与する。この点の詳細は、先に記載した通りである。 In Equation 4, the wavenumber domain Q is the wavenumber domain for which the sum of x k is obtained. In the carbon concentration evaluation method, the lower limit of the wavenumber region Q is set to 589 cm -1 or more. This contributes to increasing the reliability of the evaluation result when evaluating the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated using the difference spectrum. The details of this point are as described above.
波数領域Ｑの下限は、５８９ｃｍ－１以上に設定され、好ましくは５８９ｃｍ－１に設定される。
波数領域Ｑの上限は、例えば６４５ｃｍ－１以下に設定することができ、６４０～６４５ｃｍ－１の範囲に設定することが好ましい。
波数領域Ｑは、一態様では、５８９～６４５ｃｍ－１の範囲内に設定することができる。この場合、波数領域Ｑは、一態様では５８９～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域に設定することができ、他の一態様では５８９～６４５ｃｍ－１の範囲の一部領域に設定することができる。一部領域に設定する場合には、置換型炭素Ｃｓのピークの左右の領域に設定することが好ましく、例えば５８９～５９０ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と６２０～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域とからなる波数領域Ｑを設定することができる。または、例えば５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と６２０～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域とからなる波数領域Ｑを設定することができる。
また、他の一態様では、波数領域Ｑは、５８９～６４０ｃｍ－１の範囲内に設定することができる。この場合、波数領域Ｑは、一態様では５８９～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域に設定することができ、他の一態様では５８９～６４０ｃｍ－１の範囲の一部領域に設定することができる。一部領域に設定する場合には、置換型炭素Ｃｓのピークの左右の領域に設定することが好ましく、例えば５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域とからなる波数領域Ｑを設定することができる。または、例えば５８９～５９０ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域とからなる波数領域Ｑを設定することができる。
The lower limit of the wavenumber region Q is set to 589 cm -1 or more, preferably 589 cm -1 .
The upper limit of the wave number region Q can be set to, for example, 645 cm -1 or less, and is preferably set in the range of 640 to 645 cm -1 .
In one aspect, the wavenumber region Q can be set within the range of 589 to 645 cm -1 . In this case, the wavenumber region Q can be set in the entire region in the range of 589 to 645 cm -1 in one embodiment, and can be set in a partial region in the range of 589 to 645 cm -1 in the other embodiment. .. When setting in a partial region, it is preferable to set in the regions to the left and right of the peak of the substituted carbon Cs, for example, the first wavenumber region and 620 to 645 cm -1, which are the entire regions in the range of 589 to 590 cm -1 . The wave number region Q including the second wave number region, which is the entire region of the range of, can be set. Alternatively, for example, a wave number region Q including a first wave number region, which is the entire region in the range of 589 to 591 cm -1 , and a second wave number region, which is the entire region in the range of 620 to 645 cm -1 , can be set.
In another aspect, the wavenumber region Q can be set within the range of 589 to 640 cm -1 . In this case, the wavenumber region Q can be set in the entire region in the range of 589 to 640 cm -1 in one embodiment, and can be set in a partial region in the range of 589 to 640 cm -1 in the other embodiment. .. When setting in a partial region, it is preferable to set in the regions on the left and right of the peak of the substituted carbon Cs, for example, the first wavenumber region and 625 to 640 cm -1, which are all regions in the range of 589 to 591 cm -1 . The wave number region Q including the second wave number region, which is the entire region of the range of, can be set. Alternatively, for example, a wave number region Q including a first wave number region, which is the entire region in the range of 589 to 590 cm -1 , and a second wave number region, which is the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 , can be set.
式３－１に含まれる補正のための係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は、例えば、公知の最小二乗法を用い、残差二乗和を極小化する次の条件（下記式５－１）から算出することができる。 The correction coefficients a 1 , a 2 , a 3 , and a 4 included in the equation 3-1 are the following conditions for minimizing the residual sum of squares by using, for example, a known least squares method (the following equation 5). It can be calculated from -1).
式３－２に含まれる補正のための係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７は、例えば、公知の最小二乗法を用い、残差二乗和を極小化する次の条件（下記式５－２）から算出することができる。 The correction coefficients a 1 , a 2 , a 3 , a 4, a 5 , a 6 , and a 7 included in Equation 3-2 use, for example, the known least squares method to minimize the residual sum of squares. It can be calculated from the following conditions (formula 5-2 below).
補正のための係数を決定する手段としては、線形最小二乗法、非線形最小二乗法等の公知の最小二乗法を適宜用いることができる。このように、試料スペクトルおよび参照スペクトルの赤外吸収分光データに基づいて、補正のための係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を決定することができる。こうして、上記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めることができる。波数範囲を上記のように設定することにより、この最小二乗法によるフィッティングへの格子間酸素Ｏｉの影響を低減または排除することができるため、フィッティングの精度を高めることができる。そして、ここでのフィッティングの精度が高いことは、差スペクトルを用いて評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価する際の評価結果の信頼性を高めることにつながるため好ましい。 As a means for determining the coefficient for correction, a known least squares method such as a linear least squares method or a nonlinear least squares method can be appropriately used. In this way, the coefficients a 1 , a 2 , a 3 , and a 4 for correction can be determined based on the infrared absorption spectroscopic data of the sample spectrum and the reference spectrum. In this way, the wave number shift amount that minimizes the residual sum of squares can be obtained by the least squares method. By setting the wavenumber range as described above, the influence of the interstitial oxygen Oi on the fitting by the least squares method can be reduced or eliminated, so that the fitting accuracy can be improved. The high accuracy of the fitting here is preferable because it leads to the improvement of the reliability of the evaluation result when evaluating the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated using the difference spectrum.
こうして求められた波数シフト量を上記モデル式の上記シフト量として、上記モデル式から補正参照スペクトルを求めることができる。例えば、上記式３－１に、決定された係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を代入した式として、補正参照スペクトルを表す式を得ることができる。または、例えば、上記式３－２に、決定された係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７を代入した式として、補正参照スペクトルを表す式を得ることができる。 The corrected reference spectrum can be obtained from the model formula by using the wave number shift amount thus obtained as the shift amount in the model formula. For example, an equation representing the correction reference spectrum can be obtained as an equation in which the determined coefficients a 1 , a 2 , a 3 , and a 4 are substituted into the above equation 3-1. Alternatively, for example, an equation representing the corrected reference spectrum can be obtained by substituting the determined coefficients a 1 , a 2 , a 3 , a 4, a 5 , a 6, and a 7 into the above equation 3-2. Can be done.
評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めるための差スペクトルは、例えば、上記で決定された係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４の値や係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７の値を用い、下記式６で表される差スペクトルとして得られる。 The difference spectrum for determining the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated is, for example, the values of the coefficients a 1, a 2, a 3, and a 4 determined above and the coefficients a 1 , a 2 , a 3 , a 4 , and so on. Using the values of a5 , a6, and a7, it is obtained as a difference spectrum represented by the following equation 6 .
＜炭素濃度の評価＞
上記炭素濃度評価方法では、以上のように得られた差スペクトルを用いて置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求める。置換型炭素Ｃｓのピークは６０５ｃｍ－１付近の波数に現れる。したがって、６０５ｃｍ－１付近で最も吸光度値が大きい位置をピーク位置と決定することができる。差スペクトルを用いて評価対象原子のピーク位置の吸光度値から評価対象原子の濃度を求める手法は公知である。例えば、上記で得られた差スペクトルそのものにおける置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることができる。または、Ｃｓピーク位置の特定の精度を高めるために、差スペクトルを、最小二乗法等の公知の方法によりフィッティングして得られたフィッティング後の差スペクトルにおける置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることもできる。
<Evaluation of carbon concentration>
In the above carbon concentration evaluation method, the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated is obtained from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs using the difference spectrum obtained as described above. The peak of substituted carbon Cs appears in the wave number near 605 cm -1 . Therefore, the position having the largest absorbance value near 605 cm -1 can be determined as the peak position. A method for obtaining the concentration of an atom to be evaluated from the absorbance value at the peak position of the atom to be evaluated using a difference spectrum is known. For example, the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated can be obtained from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs in the difference spectrum itself obtained above. Alternatively, in order to improve the specific accuracy of the Cs peak position, the difference spectrum is fitted by a known method such as the least squares method, and the absorbance value of the peak position of the substituted carbon Cs in the difference spectrum after fitting is obtained. It is also possible to determine the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated.
［評価装置］
また、本発明の一態様によれば、
上記試料スペクトルを記憶する手段と、
上記参照スペクトルを記憶する手段と、
上記差スペクトルを算出する手段と、
を含み、
上記差スペクトルを算出する手段は、
上記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、
上記波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、
上記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、
上記求められた波数シフト量を上記モデル式の上記シフト量として、上記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、および
上記試料スペクトルと上記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、
を行う、上記炭素濃度評価方法に用いられる評価装置も提供される。また、上記の差スペクトルを算出する手段は、算出した差スペクトルを出力する機能を更に備えることができる。上記各種手段における各種データ処理は、コンピュータプログラムを用いて自動的に実施することができる。例えば、コンピュータ２５０（図１）においてコンピュータプログラムを実行することにより、自動的に実施することができる。
[Evaluation device]
Further, according to one aspect of the present invention.
A means for storing the sample spectrum and
A means of storing the reference spectrum and
The means for calculating the difference spectrum and
Including
The means for calculating the difference spectrum is
For the above reference spectrum, create a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction.
For the wavenumber domain Q, define the residual sum of squares obtained by subtracting the model formula from the sample spectrum.
Obtaining the wave number shift amount that minimizes the above residual sum of squares by the least squares method,
Using the obtained wave number shift amount as the shift amount of the model formula, the correction reference spectrum is obtained from the model formula, and the difference spectrum between the sample spectrum and the correction reference spectrum is obtained.
Also provided is an evaluation device used in the above carbon concentration evaluation method. Further, the means for calculating the difference spectrum can be further provided with a function of outputting the calculated difference spectrum. Various data processing in the above-mentioned various means can be automatically performed by using a computer program. For example, it can be automatically executed by executing a computer program on the computer 250 (FIG. 1).
［シリコンウェーハ製造工程の評価方法およびシリコンウェーハの製造方法］
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
[Evaluation method of silicon wafer manufacturing process and manufacturing method of silicon wafer]
One aspect of the present invention is to evaluate the carbon concentration of a silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated by the above carbon concentration evaluation method, and in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the result of the evaluation. The present invention relates to an evaluation method for a silicon wafer manufacturing process, including evaluating the degree of carbon contamination.
また、本発明の一態様は、上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。 Further, one aspect of the present invention is to evaluate the silicon wafer manufacturing process by the evaluation method of the silicon wafer manufacturing process, and as a result of the evaluation, the silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level. In, or after the carbon contamination reduction treatment is applied to the silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to exceed the permissible level as a result of the above evaluation, the silicon wafer is manufactured in this silicon wafer manufacturing process. The present invention relates to a method for manufacturing a silicon wafer including.
上記製造工程評価方法における評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、製品シリコンウェーハを製造する一部の工程または全部の工程であることができる。製品シリコンウェーハの製造工程は、一般に、シリコン単結晶インゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（エピタキシャル層形成等）を含む。これらの各工程および各処理はいずれも公知である。 The silicon wafer manufacturing process to be evaluated in the above-mentioned manufacturing process evaluation method may be a part or all steps of manufacturing a product silicon wafer. The manufacturing process of a product silicon wafer is generally a wafer cutting (slicing) from a silicon single crystal ingot, a surface treatment such as polishing or etching, a cleaning process, and a post-process (epitaxial layer) performed as necessary according to the application of the wafer. Formation etc.) is included. Each of these steps and each treatment is known.
シリコンウェーハの製造工程では、製造工程で用いられる部材とシリコンウェーハとの接触等により、シリコンウェーハに炭素汚染が発生し得る。評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を評価して炭素汚染の程度を把握することにより、評価対象のシリコンウェーハ製造工程に起因して製品シリコンウェーハに炭素汚染が発生する傾向を把握することができる。即ち、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度が高いほど、評価対象の製造工程において炭素汚染が発生し易い傾向があると判定することができる。したがって、例えば、あらかじめ炭素濃度の許容レベルを設定しておき、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハについて求められた炭素濃度が許容レベルを超えたならば、評価対象の製造工程を、炭素汚染発生傾向が高く製品シリコンウェーハの製造工程としては使用不可と判定することができる。そのように判定された評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、炭素汚染低減処理を施した後に製品シリコンウェーハの製造に用いることが好ましい。この点の詳細は、更に後述する。 In the silicon wafer manufacturing process, carbon contamination may occur on the silicon wafer due to contact between the member used in the manufacturing process and the silicon wafer. By evaluating the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the manufacturing process to be evaluated and grasping the degree of carbon contamination, the tendency of carbon contamination to occur in the product silicon wafer due to the silicon wafer manufacturing process to be evaluated can be determined. Can be grasped. That is, it can be determined that the higher the carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the manufacturing process to be evaluated, the more likely it is that carbon contamination will occur in the manufacturing process to be evaluated. Therefore, for example, if the permissible level of carbon concentration is set in advance and the carbon concentration obtained for the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated exceeds the permissible level, the manufacturing process to be evaluated is performed. It can be determined that the product has a high tendency to generate carbon contamination and cannot be used as a manufacturing process for product silicon wafers. It is preferable that the silicon wafer manufacturing process to be evaluated so determined is used for manufacturing a product silicon wafer after being subjected to carbon contamination reduction treatment. The details of this point will be described later.
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度は、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法によって求められる。上記炭素濃度評価方法の詳細は、先に詳述した通りである。炭素濃度評価に付すシリコンウェーハは、評価対象のシリコンウェーハ製造工程で製造された少なくとも１枚のシリコンウェーハであり、２枚以上のシリコンウェーハであってもよい。２枚以上のシリコンウェーハの炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、評価対象のシリコンウェーハ製造工程の評価のために用いることができる。また、シリコンウェーハは、ウェーハ形状のまま炭素濃度評価に付してもよく、その一部を切り出して炭素濃度評価に付してもよい。１枚のシリコンウェーハから２つ以上の試料を切り出して炭素濃度評価に付す場合、２つ以上の試料について求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、そのシリコンウェーハの炭素濃度として決定することができる。 The carbon concentration of the silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated is determined by the above-mentioned carbon concentration evaluation method according to one aspect of the present invention. The details of the carbon concentration evaluation method are as described in detail above. The silicon wafer to be evaluated for carbon concentration is at least one silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated, and may be two or more silicon wafers. When the carbon concentration of two or more silicon wafers is obtained, for example, the average value, the maximum value, etc. of the obtained carbon concentration can be used for the evaluation of the silicon wafer manufacturing process to be evaluated. Further, the silicon wafer may be subjected to carbon concentration evaluation as it is in the shape of the wafer, or a part thereof may be cut out and subjected to carbon concentration evaluation. When two or more samples are cut out from one silicon wafer and subjected to carbon concentration evaluation, the average value, maximum value, etc. of the carbon concentration obtained for the two or more samples are determined as the carbon concentration of the silicon wafer. be able to.
上記シリコンウェーハの製造方法の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。また、上記シリコンウェーハの製造方法の他の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、製造工程に起因する炭素汚染を低減することができるため、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。上記の許容レベルは、製品ウェーハに求められる品質に応じて適宜設定することができる。また、炭素汚染低減処理とは、シリコンウェーハ製造工程に含まれる部材の交換、洗浄等を挙げることができる。一例として、シリコンウェーハの製造工程においてシリコンウェーハを載置する部材であるサセプタとしてＳｉＣ製サセプタを用いる場合、繰り返し使用されたサセプタの劣化により、サセプタとの接触部分が炭素汚染されることが起こり得る。このような場合には、例えばサセプタを交換することによりサセプタ起因の炭素汚染を低減することができる。 In one aspect of the silicon wafer manufacturing method, the silicon wafer manufacturing process is evaluated by the manufacturing process evaluation method, and as a result of the evaluation, the silicon wafer is manufactured in the silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level. do. This makes it possible to ship high-quality silicon wafers with a low carbon contamination level as product wafers. Further, in another aspect of the silicon wafer manufacturing method, the silicon wafer manufacturing process is evaluated by the manufacturing process evaluation method, and as a result of the evaluation, it is determined that the degree of carbon contamination exceeds an allowable level. After the carbon contamination reduction treatment is applied to the process, the silicon wafer is manufactured in this silicon wafer manufacturing step. As a result, carbon contamination caused by the manufacturing process can be reduced, so that high-quality silicon wafers having a low carbon contamination level can be shipped as product wafers. The above allowable level can be appropriately set according to the quality required for the product wafer. In addition, the carbon contamination reduction treatment includes replacement, cleaning, and the like of members included in the silicon wafer manufacturing process. As an example, when a SiC susceptor is used as a susceptor on which a silicon wafer is placed in a silicon wafer manufacturing process, deterioration of the susceptor that has been repeatedly used may cause carbon contamination of the contact portion with the susceptor. .. In such a case, carbon contamination caused by the susceptor can be reduced by, for example, replacing the susceptor.
［シリコン単結晶インゴットの製造方法］
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
[Manufacturing method of silicon single crystal ingot]
One aspect of the present invention is to grow a silicon single crystal ingot, evaluate the carbon concentration of a silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot by the carbon concentration evaluation method, and based on the result of the evaluation, silicon. The present invention relates to a method for producing a silicon single crystal ingot, which comprises determining a manufacturing condition for a single crystal ingot and growing a silicon single crystal ingot under the determined manufacturing conditions.
シリコン単結晶インゴットの育成は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（浮遊帯域溶融（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法）等の公知の方法により行うことができる。例えば、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットには、原料ポリシリコンの混入炭素、育成中に発生するＣＯガス等に起因して、炭素が混入する可能性がある。このような混入炭素濃度を評価し、評価結果に基づき製造条件を決定することは、炭素の混入が抑制されたシリコン単結晶インゴットを製造するために好ましい。そのために混入炭素濃度を評価する方法として、本発明の一態様にかかる上記炭素濃度評価方法は好適である。 The silicon single crystal ingot can be grown by a known method such as the CZ method (Czochralski method) and the FZ method (floating zone melting (Floating Zone) method). For example, the silicon single crystal ingot grown by the CZ method may be contaminated with carbon due to the mixed carbon of the raw material polysilicon, the CO gas generated during the growing, and the like. It is preferable to evaluate the concentration of such mixed carbon and determine the production conditions based on the evaluation result in order to produce a silicon single crystal ingot in which carbon contamination is suppressed. Therefore, as a method for evaluating the mixed carbon concentration, the above-mentioned carbon concentration evaluation method according to one aspect of the present invention is suitable.
シリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料の形状等の詳細については、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料に関する先の記載を参照できる。炭素濃度評価に付されるシリコン試料の数は、少なくとも１つであり、２つ以上であってもよい。２つ以上のシリコン試料の炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、シリコン単結晶インゴットの製造条件決定のために用いることができる。例えば、得られた炭素濃度が、あらかじめ定めた許容レベルであった場合には、炭素濃度を評価したシリコン試料を切り出したシリコン単結晶インゴットを育成した際の製造条件においてシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することができる。他方、例えば、得られた炭素濃度が許容レベルを超えた場合には、炭素濃度を低減するための手段を採用して決定された製造条件の下でシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することが可能となる。炭素汚染を低減するための手段としては、例えば、ＣＺ法については、下記手段（１）～（３）の１つ以上を採用することができる。また、例えば、ＦＺ法については、下記手段（４）～（６）の１つ以上を採用することができる。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
For details of the shape and the like of the silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot, the above description regarding the silicon sample to be evaluated in the above carbon concentration evaluation method can be referred to. The number of silicon samples subjected to the carbon concentration evaluation is at least one, and may be two or more. When the carbon concentration of two or more silicon samples is obtained, for example, the average value, the maximum value, etc. of the obtained carbon concentration can be used for determining the production conditions of the silicon single crystal ingot. For example, when the obtained carbon concentration is at a predetermined allowable level, the silicon single crystal ingot is grown under the manufacturing conditions when the silicon single crystal ingot from which the silicon sample evaluated for the carbon concentration is grown is grown. This makes it possible to produce a silicon single crystal ingot with less carbon contamination. On the other hand, for example, when the obtained carbon concentration exceeds an allowable level, carbon is grown by growing a silicon single crystal ingot under the production conditions determined by adopting a means for reducing the carbon concentration. It is possible to manufacture a silicon single crystal ingot with less contamination. As a means for reducing carbon pollution, for example, for the CZ method, one or more of the following means (1) to (3) can be adopted. Further, for example, for the FZ method, one or more of the following means (4) to (6) can be adopted.
(1) Use high-grade products with less carbon contamination as the raw material polysilicon.
(2) Appropriately adjust the pulling speed and / or the argon (Ar) gas flow rate during crystal pulling in order to suppress the dissolution of CO in the polysilicon melt.
(3) Change the design of the carbon member included in the pulling device, change the mounting position, etc.
(4) Use high-grade products with less carbon contamination as silicon raw materials.
(5) Suppressing the uptake of carbon from the atmospheric gas by increasing the gas flow rate introduced into the single crystal manufacturing apparatus.
(6) Replacing members made of carbon-containing materials contained in the single crystal manufacturing equipment, changing the design of the members, changing the mounting position, etc.
こうして本発明の一態様によれば、低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハを提供することができる。 Thus, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a silicon single crystal ingot and a silicon wafer having a low carbon concentration.
以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples.
１．評価対象シリコン試料および参照シリコン試料の準備
異なる製造条件下でＣＺ法により育成された３つのシリコン単結晶インゴットからそれぞれシリコンウェーハ（ボロンドープｐ型シリコン、抵抗率：１０～１２Ωｃｍ）を切り出した。各シリコンウェーハから２つのシリコン試料を切り出し、１つは下記のＦＴ－ＩＲによる炭素濃度評価に付し、他の１つはＦＴ－ＩＲによるＯｉ濃度測定および放射化分析による炭素濃度測定に付した。測定された酸素濃度を表１に示す。評価対象シリコン試料１、２については放射化分析において炭素が検出されたのに対し、参照シリコン試料については放射化分析において炭素は検出されなかった。ここで行われた放射化分析の炭素の検出下限は、２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
1. 1. Preparation of silicon sample to be evaluated and reference silicon sample Silicon wafers (boron-doped p-type silicon, resistivity: 10 to 12 Ωcm) were cut out from three silicon single crystal ingots grown by the CZ method under different manufacturing conditions. Two silicon samples were cut out from each silicon wafer, one was subjected to the carbon concentration evaluation by FT-IR below, and the other was subjected to Oi concentration measurement by FT-IR and carbon concentration measurement by activation analysis. .. The measured oxygen concentration is shown in Table 1. Carbon was detected in the activation analysis of the silicon samples 1 and 2 to be evaluated, whereas carbon was not detected in the reference silicon sample in the activation analysis. The lower limit of carbon detection in the activation analysis performed here is 2 × 10 14 atoms / cm 3 .
２．ＦＴ－ＩＲによる赤外吸収スペクトルの取得
表１に示す各種シリコン試料について、フーリエ変換型赤外分光光度計としてナノメトリクス社ＦＴ－ＩＲ ＱＳ－１２００ＨＰを用いて、透過法により赤外吸収スペクトルを取得した。以下、評価対象シリコン試料１について取得された赤外吸収スペクトルを「試料スペクトル１」、評価対象シリコン試料２について取得された赤外吸収スペクトルを「試料スペクトル２」、参照シリコン試料について取得された赤外吸収スペクトルを「参照スペクトル」と記載する。参照スペクトルでは、置換型炭素Ｃｓのピークは検出されなかった。
2. 2. Acquisition of infrared absorption spectrum by FT-IR For various silicon samples shown in Table 1, infrared absorption spectrum is acquired by transmission method using FT-IR QS-1200HP of Nanometrics Co., Ltd. as a Fourier transform infrared spectrophotometer. did. Hereinafter, the infrared absorption spectrum acquired for the silicon sample 1 to be evaluated is "sample spectrum 1", the infrared absorption spectrum acquired for the silicon sample 2 to be evaluated is "sample spectrum 2", and the red acquired for the reference silicon sample. The external absorption spectrum is referred to as a "reference spectrum". No peak of substituted carbon Cs was detected in the reference spectrum.
３．評価対象シリコン試料１の評価（実施例１、比較例１）
参照スペクトルの赤外吸収分光データを、先に説明した下記式１により表す。
3. 3. Evaluation of silicon sample 1 to be evaluated (Example 1, Comparative Example 1)
The infrared absorption spectroscopic data of the reference spectrum is represented by the following equation 1 described above.
試料スペクトル１の赤外吸収分光データを、先に説明した下記式２により表す。 The infrared absorption spectroscopic data of the sample spectrum 1 is represented by the following equation 2 described above.
参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を、先に説明した下記式３－２により作成した。
ここで、
ＡＰ（ｘｋ）：補正参照スペクトルのモデル式
ａ１：参照スペクトルと試料スペクトル１の振幅誤差を補正する差係数
ａ２：波数シフト補正のためのシフト量［ｃｍ－１］
ａ３：０次ベースラインオフセット
ａ４：１次ベースラインオフセット
ａ５：ピーク強度
ａ６：ピーク中心の波数
ａ７：半値幅
Ｌ（ｘｋ，ａ６，ａ７）：先に示した式で表される正規化したローレンツ型ピークシェープ
here,
AP (x k ): Model formula of corrected reference spectrum a 1 : Difference coefficient for correcting the amplitude error between the reference spectrum and sample spectrum 1 a 2 : Shift amount for wave number shift correction [cm -1 ]
a 3 : 0th-order baseline offset a 4 : 1st-order baseline offset a 5 : Peak intensity a 6 : Wave number at the center of the peak a 7 : Full width at half maximum L (x k , a 6 , a 7 ): The formula shown above. Normalized Lorentz peak shape represented by
波数領域Ｑについて、上記試料スペクトルから上記モデル式を差し引いた残差二乗和を、先に説明した下記式４を用いて定義した。 For the wavenumber region Q, the residual sum of squares obtained by subtracting the above model equation from the above sample spectrum was defined using the following equation 4 described above.
ここで、Ｄは、試料スペクトル１から補正参照スペクトルを差し引いた残差二乗和である。実施例１では、波数領域Ｑを、５８９～５９０ｃｍ－１の範囲の全領域と６２０～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とし、比較例１では、波数領域Ｑを、５６５～５９０ｃｍ－１の範囲の全領域と６２０～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とした。 Here, D is a residual sum of squares obtained by subtracting the correction reference spectrum from the sample spectrum 1. In Example 1, the wavenumber region Q is a region consisting of the entire region in the range of 589 to 590 cm -1 and the entire region in the range of 620 to 645 cm -1 , and in Comparative Example 1, the wavenumber region Q is 565 to 590 cm. It was defined as an area consisting of the entire area in the range of -1 and the entire area in the range of 620 to 645 cm -1 .
ローレンツ型のピークシェイプに最小二乗法を用いてフィッティングする際に残差二乗和を極小化する係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７を、先に記載した下記式５－２から算出した。 The coefficients a 1 , a 2 , a 3 , a 4, a 5 , a 6 , and a 7 that minimize the residual sum of squares when fitting to a Lorentz-type peak shape using the least squares method are described above. It was calculated from the following equation 5-2.
実施例１、比較例１において、それぞれ上記により決定された係数ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７を、上記式３－２に代入した式として、補正参照スペクトルを表す式を得た。実施例１において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「補正参照スペクトル１」と記載し、比較例１において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「比較補正参照スペクトル１」と記載する。波数範囲Ｑの下限を５８９ｃｍ－１以上に設定して得られた補正参照スペクトル１では、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響が低減または排除されている。これに対し、比較補正参照スペクトル１では、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響は低減されていない。 In Example 1 and Comparative Example 1, the coefficients a 1 , a 2 , a 3 , a 4, a 5 , a 6 and a 7 determined as described above are corrected as equations substituted into the above equation 3-2, respectively. An equation representing the reference spectrum was obtained. The correction reference spectrum created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Example 1 is described as "correction reference spectrum 1", and the correction reference created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Comparative Example 1 is described. The spectrum is referred to as "comparative correction reference spectrum 1". In the corrected reference spectrum 1 obtained by setting the lower limit of the wave number range Q to 589 cm -1 or more, the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is reduced or eliminated. On the other hand, in the comparative correction reference spectrum 1, the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is not reduced.
実施例１において、先に説明した下記式６により、試料スペクトルと補正参照スペクトル１との差スペクトルを表す式を得た。
上記式から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングして得られた差スペクトル（以下、「補正差スペクトル１」と記載する。）におけるＣｓのピーク位置（波数：６０５ｃｍ－１）での吸光度値から評価対象シリコン試料１の炭素濃度を算出したところ、４．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
また、比較例１において、上記式６により、試料スペクトルと比較補正参照スペクトル１との差スペクトルを表す式を得た。得られた式から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングした後の差スペクトル（以下、「比較補正差スペクトル１」と記載する。）を得た。
図２に、補正差スペクトル１（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）と、フィッティング対象のローレンツ曲線（Ｌｏｒｅｎｚ ｃｕｒｖｅ）を示す。
図３に、比較補正差スペクトル１と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図２と図３との対比から、実施例１では比較例１と比べてフィッティング精度が高いことが確認できる。これは、実施例１において差スペクトルを得るための補正参照スペクトルにおいて、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響が低減または排除されていることによるものである。
A difference spectrum is created from the above equation, and the created difference spectrum is fitted to a Lorentz-type peak shape using the nonlinear least squares method (hereinafter, referred to as “corrected difference spectrum 1”). When the carbon concentration of the silicon sample 1 to be evaluated was calculated from the absorbance value at the peak position of Cs (wave number: 605 cm -1 ), it was 4.9 × 10 14 atoms / cm 3 .
Further, in Comparative Example 1, an equation representing the difference spectrum between the sample spectrum and the comparative correction reference spectrum 1 was obtained by the above equation 6. A difference spectrum is created from the obtained equation, and the created difference spectrum is fitted to a Lorentz-type peak shape using the nonlinear least squares method, and then the difference spectrum (hereinafter referred to as “comparative correction difference spectrum 1”) is described. ) Was obtained.
FIG. 2 shows a correction difference spectrum 1 (Difference spectrum) and a Lorenz curve to be fitted.
FIG. 3 shows the comparative correction difference spectrum 1 and the Lorenz curve to be fitted.
From the comparison between FIGS. 2 and 3, it can be confirmed that the fitting accuracy of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1. This is because the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is reduced or eliminated in the correction reference spectrum for obtaining the difference spectrum in Example 1.
４．評価対象シリコン試料２の評価（実施例２、比較例２）
実施例２では、評価対象シリコン試料２について、実施例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
比較例２では、評価対象シリコン試料２について、比較例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
4. Evaluation of silicon sample 2 to be evaluated (Example 2, Comparative Example 2)
In Example 2, a difference spectrum was obtained for the silicon sample 2 to be evaluated by the same method as in Example 1.
In Comparative Example 2, a difference spectrum was obtained for the silicon sample 2 to be evaluated by the same method as in Comparative Example 1.
実施例２において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「補正参照スペクトル２」と記載し、比較例２において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「比較補正参照スペクトル２」と記載する。
実施例２において、上記式６から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングして得られた差スペクトル（以下、「補正差スペクトル２」と記載する。）におけるＣｓのピーク位置（波数：６０５ｃｍ－１）での吸光度値から評価対象シリコン試料２の炭素濃度を算出したところ、１．０７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
また、比較例２において、上記式６により、試料スペクトルと比較補正参照スペクトル２との差スペクトルを表す式を得た。得られた式から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングした後の差スペクトル（以下、「比較補正差スペクトル２」と記載する。）を得た。
図４に、補正差スペクトル２と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図５に、比較補正差スペクトル２と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図４と図５との対比から、実施例２では比較例２と比べてフィッティング精度が高いことが確認できる。これは、実施例２において差スペクトルを得るための補正参照スペクトルにおいて、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響が低減または排除されていることによるものである。
The correction reference spectrum created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Example 2 is described as "correction reference spectrum 2", and the correction reference created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Comparative Example 2 is described. The spectrum is referred to as "comparative correction reference spectrum 2".
In Example 2, a difference spectrum was created from the above equation 6, and the created difference spectrum was fitted to a Lorentz-type peak shape using a nonlinear least squares method (hereinafter, “corrected difference spectrum 2”). The carbon concentration of the silicon sample 2 to be evaluated was calculated from the absorbance value at the peak position of Cs (wave number: 605 cm -1 ) at 1.07 × 10 15 atoms / cm 3 .
Further, in Comparative Example 2, an equation representing the difference spectrum between the sample spectrum and the comparative correction reference spectrum 2 was obtained by the above equation 6. A difference spectrum is created from the obtained equation, and the created difference spectrum is fitted to a Lorentz-type peak shape using the nonlinear least squares method, and then the difference spectrum (hereinafter referred to as “comparative correction difference spectrum 2”) is described. ) Was obtained.
FIG. 4 shows the correction difference spectrum 2 and the Lorenz curve to be fitted.
FIG. 5 shows a comparative correction difference spectrum 2 and a Lorenz curve to be fitted.
From the comparison between FIGS. 4 and 5, it can be confirmed that the fitting accuracy of Example 2 is higher than that of Comparative Example 2. This is because the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is reduced or eliminated in the correction reference spectrum for obtaining the difference spectrum in Example 2.
５．評価対象シリコン試料１の評価（実施例３、比較例３）
実施例３では、評価対象シリコン試料１について、波数範囲Ｑを５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とした点以外は実施例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
比較例３では、評価対象シリコン試料１について、波数範囲Ｑを５７０～５８５ｃｍ－１の範囲の全領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とした点以外は実施例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
5. Evaluation of silicon sample 1 to be evaluated (Example 3, Comparative Example 3)
In Example 3, the silicon sample 1 to be evaluated is the same as that of Example 1 except that the wave number range Q is set to the entire region in the range of 589 to 591 cm -1 and the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 . The difference spectrum was obtained by the same method.
In Comparative Example 3, the silicon sample 1 to be evaluated is the same as that of Example 1 except that the wave number range Q is a region consisting of the entire region in the range of 570 to 585 cm -1 and the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 . The difference spectrum was obtained by the same method.
実施例３において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「補正参照スペクトル３」と記載し、比較例３において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「比較補正参照スペクトル３」と記載する。
実施例３において、上記式６から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングして得られた差スペクトル（以下、「補正差スペクトル３」と記載する。）におけるＣｓのピーク位置（波数：６０５ｃｍ－１）における吸光度値から評価対象シリコン試料１の炭素濃度を算出したところ、４．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
また、比較例３において、上記式６により、試料スペクトルと比較補正参照スペクトル３との差スペクトルを表す式を得た。得られた式から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングした後の差スペクトル（以下、「比較補正差スペクトル３」と記載する。）を得た。
図６に、補正差スペクトル３と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図７に、比較補正差スペクトル３と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図６と図７との対比から、実施例３では比較例３と比べてフィッティング精度が高いことが確認できる。これは、実施例３において差スペクトルを得るための補正参照スペクトルにおいて、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響が低減または排除されていることによるものである。
The correction reference spectrum created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Example 3 is described as "correction reference spectrum 3", and the correction reference created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Comparative Example 3 is described. The spectrum is referred to as "comparative correction reference spectrum 3".
In Example 3, a difference spectrum was created from the above equation 6, and the created difference spectrum was fitted to a Lorentz-type peak shape using a nonlinear least squares method (hereinafter, “corrected difference spectrum 3”). The carbon concentration of the silicon sample 1 to be evaluated was calculated from the absorbance value at the peak position of Cs (wave number: 605 cm -1 ) at 4.9 × 10 14 atoms / cm 3 .
Further, in Comparative Example 3, an equation representing the difference spectrum between the sample spectrum and the comparative correction reference spectrum 3 was obtained by the above equation 6. A difference spectrum is created from the obtained equation, and the created difference spectrum is fitted to a Lorentz-type peak shape using the nonlinear least squares method, and then the difference spectrum (hereinafter referred to as “comparative correction difference spectrum 3”) is described. ) Was obtained.
FIG. 6 shows the correction difference spectrum 3 and the Lorenz curve to be fitted.
FIG. 7 shows the comparative correction difference spectrum 3 and the Lorenz curve to be fitted.
From the comparison between FIGS. 6 and 7, it can be confirmed that the fitting accuracy of Example 3 is higher than that of Comparative Example 3. This is because the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is reduced or eliminated in the correction reference spectrum for obtaining the difference spectrum in Example 3.
６．評価対象シリコン試料２の評価（実施例４、比較例４）
実施例４では、評価対象シリコン試料２について、波数範囲Ｑを５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とした点以外は実施例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
比較例４では、評価対象シリコン試料２について、波数範囲Ｑを５７０～５８５ｃｍ－１の範囲の全領域と６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域とからなる領域とした点以外は実施例１と同じ方法により差スペクトルを得た。
6. Evaluation of silicon sample 2 to be evaluated (Example 4, Comparative Example 4)
In Example 4, the silicon sample 2 to be evaluated is the same as that of Example 1 except that the wave number range Q is set to the entire region in the range of 589 to 591 cm -1 and the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 . The difference spectrum was obtained by the same method.
In Comparative Example 4, the silicon sample 2 to be evaluated is the same as that of Example 1 except that the wave number range Q is a region consisting of the entire region in the range of 570 to 585 cm -1 and the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 . The difference spectrum was obtained by the same method.
実施例４において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「補正参照スペクトル４」と記載し、比較例４において得られた補正参照スペクトルを表す式から作成される補正参照スペクトルを「比較補正参照スペクトル４」と記載する。
実施例４において、上記式６から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングして得られた差スペクトル（以下、「補正差スペクトル４」と記載する。）におけるＣｓのピーク位置（波数：６０５ｃｍ－１）における吸光度値から評価対象シリコン試料１の炭素濃度を算出したところ、１．０７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
また、比較例４において、上記式６により、試料スペクトルと比較補正参照スペクトル４との差スペクトルを表す式を得た。得られた式から差スペクトルを作成し、作成された差スペクトルをローレンツ型のピークシェイプに非線形最小二乗法を用いてフィッティングした後の差スペクトル（以下、「比較補正差スペクトル４」と記載する。）を得た。
図８に、補正差スペクトル４と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図９に、比較補正差スペクトル４と、フィッティング対象のローレンツ曲線を示す。
図８と図９との対比から、実施例４では比較例４と比べてフィッティング精度が高いことが確認できる。これは、実施例４において差スペクトルを得るための補正参照スペクトルにおいて、格子間酸素Ｏｉの赤外吸収スペクトルの影響が低減または排除されていることによるものである。
The correction reference spectrum created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Example 4 is described as "correction reference spectrum 4", and the correction reference created from the formula representing the correction reference spectrum obtained in Comparative Example 4 is described. The spectrum is referred to as "comparative correction reference spectrum 4".
In Example 4, a difference spectrum was created from the above equation 6, and the created difference spectrum was fitted to a Lorentz-type peak shape using a nonlinear least squares method (hereinafter, “corrected difference spectrum 4”). The carbon concentration of the silicon sample 1 to be evaluated was calculated from the absorbance value at the peak position of Cs (wave number: 605 cm -1 ) at 1.07 × 10 15 atoms / cm 3 .
Further, in Comparative Example 4, an equation representing the difference spectrum between the sample spectrum and the comparative correction reference spectrum 4 was obtained by the above equation 6. A difference spectrum is created from the obtained equation, and the created difference spectrum is fitted to a Lorentz-type peak shape using the nonlinear least squares method, and then the difference spectrum (hereinafter referred to as “comparative correction difference spectrum 4”) is described. ) Was obtained.
FIG. 8 shows the correction difference spectrum 4 and the Lorenz curve to be fitted.
FIG. 9 shows a comparative correction difference spectrum 4 and a Lorenz curve to be fitted.
From the comparison between FIGS. 8 and 9, it can be confirmed that the fitting accuracy of Example 4 is higher than that of Comparative Example 4. This is because the influence of the infrared absorption spectrum of the interstitial oxygen Oi is reduced or eliminated in the correction reference spectrum for obtaining the difference spectrum in Example 4.
本発明は、シリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの技術分野において有用である。 The present invention is useful in the technical field of silicon single crystal ingots and silicon wafers.
Claims (12)
ＦＴ－ＩＲにより置換型炭素Ｃｓを実質的に含まない参照シリコン試料の赤外吸収スペクトルである参照スペクトルを得ること、
前記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、
波数領域Ｑについて、前記試料スペクトルから前記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、
前記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、
前記求められた波数シフト量を前記モデル式の前記シフト量として、前記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、
前記試料スペクトルと前記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、および
前記差スペクトルを用いて置換型炭素Ｃｓのピーク位置の吸光度値から評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めること、
を含み、
前記波数領域Ｑの下限を、５８９ｃｍ－１以上に設定する、シリコン試料の炭素濃度評価方法。 Obtaining a sample spectrum, which is an infrared absorption spectrum of the silicon sample to be evaluated, by FT-IR,
Obtaining a reference spectrum which is an infrared absorption spectrum of a reference silicon sample substantially free of substituted carbon Cs by FT-IR.
For the reference spectrum, create a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction.
To define the residual sum of squares obtained by subtracting the model formula from the sample spectrum for the wave number region Q.
Obtaining the wave number shift amount that minimizes the residual sum of squares by the least squares method.
Using the obtained wave number shift amount as the shift amount of the model formula, the correction reference spectrum is obtained from the model formula.
To obtain the difference spectrum between the sample spectrum and the correction reference spectrum, and to obtain the carbon concentration of the silicon sample to be evaluated from the absorbance value at the peak position of the substituted carbon Cs using the difference spectrum.
Including
A method for evaluating the carbon concentration of a silicon sample, in which the lower limit of the wave number region Q is set to 589 cm -1 or more.
５８９～５９０ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と、
６２０～６４５ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域と、
からなる、請求項３に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。 The wave number region Q is
The first wavenumber region, which is the entire region in the range of 589 to 590 cm -1 , and
The second wavenumber region, which is the entire region in the range of 620 to 645 cm -1 , and
The method for evaluating a carbon concentration of a silicon sample according to claim 3.
５８９～５９１ｃｍ－１の範囲の全領域である第一波数領域と、
６２５～６４０ｃｍ－１の範囲の全領域である第二波数領域と、
からなる、請求項５に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。 The wave number region Q is
The first wavenumber region, which is the entire region in the range of 589 to 591 cm -1 , and
The second wavenumber region, which is the entire region in the range of 625 to 640 cm -1 , and
The method for evaluating a carbon concentration of a silicon sample according to claim 5.
前記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法。 Evaluating the carbon concentration of a silicon wafer manufactured in the silicon wafer manufacturing process to be evaluated by the method according to any one of claims 1 to 8, and the silicon wafer manufacturing process to be evaluated based on the evaluation result. To assess the degree of carbon contamination in
A method for evaluating a silicon wafer manufacturing process, including.
前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に該シリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法。 The silicon wafer manufacturing process is evaluated by the evaluation method according to claim 9, and in the silicon wafer manufacturing process in which the degree of carbon contamination is determined to be an acceptable level as a result of the evaluation, or as a result of the evaluation, carbon. Manufacturing a silicon wafer in the silicon wafer manufacturing process after carbon contamination reduction treatment is applied to the silicon wafer manufacturing process in which the degree of contamination is determined to exceed the permissible level.
A method for manufacturing a silicon wafer, including.
前記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法により評価すること、
前記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法。 Growing silicon single crystal ingots,
To evaluate the carbon concentration of the silicon sample cut out from the silicon single crystal ingot by the method according to any one of claims 1 to 8.
Based on the results of the above evaluation, the manufacturing conditions of the silicon single crystal ingot are determined, and
Growing silicon single crystal ingots under the determined manufacturing conditions,
A method for manufacturing a silicon single crystal ingot, including.
前記試料スペクトルを記憶する手段と、
前記参照スペクトルを記憶する手段と、
前記差スペクトルを算出する手段と、
を含み、
前記差スペクトルを算出する手段は、
前記参照スペクトルについて、波数シフト補正のためのシフト量を含む補正参照スペクトルのモデル式を作成すること、
前記波数領域Ｑについて、前記試料スペクトルから前記モデル式を差し引いた残差二乗和を定義すること、
前記残差二乗和を極小化する波数シフト量を最小二乗法により求めること、
前記求められた波数シフト量を前記モデル式の前記シフト量として、前記モデル式から補正参照スペクトルを求めること、および
前記試料スペクトルと前記補正参照スペクトルとの差スペクトルを得ること、
を行う評価装置。 An evaluation device used in the method according to any one of claims 1 to 8.
A means for storing the sample spectrum and
A means for storing the reference spectrum and
The means for calculating the difference spectrum and
Including
The means for calculating the difference spectrum is
For the reference spectrum, create a model formula of the corrected reference spectrum including the shift amount for wave number shift correction.
To define the residual sum of squares obtained by subtracting the model formula from the sample spectrum for the wave number region Q.
Obtaining the wave number shift amount that minimizes the residual sum of squares by the least squares method.
Using the obtained wave number shift amount as the shift amount of the model formula, the correction reference spectrum is obtained from the model formula, and the difference spectrum between the sample spectrum and the correction reference spectrum is obtained.
Evaluation device to perform.
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