JP7026950B2 - Transparent flexible sheet - Google Patents

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Description

本発明は寸法安定性及び強度維持のための粗目格子状構造体を支持体として複合していても、透視による視認性に優れた透明フレキシブルシートに関し、例えば、膜構造建造物(パビリオン外装、美術館オブジェ、博物館オブジェ)、シートハウス、園芸ハウスなどの屋外用途での本体材料及び採光窓などのパーツ材、また電子・電気機器工場、病院・研究施設などの屋内用途で使用する間仕切り、カーテン、機器カバー、さらにはバッグ、レジャーシートなどの雑貨用途、などに使用する産業資材シート全般において、粗目格子状構造体を複合していても視界の大きな妨げとなることなく、シート全体での視認性を向上させた耐候性(耐変色性)の透明フレキシブルシートに関する。 The present invention relates to a transparent flexible sheet having excellent visibility by see-through even when a coarse lattice-like structure for maintaining dimensional stability and strength is composited as a support, for example, a membrane structure building (pavilion exterior, museum). Main body materials for outdoor applications such as objects, museum objects), seat houses, gardening houses, and parts materials such as daylighting windows, as well as partitions, curtains, and equipment used for indoor applications such as electronic / electrical equipment factories, hospitals / research facilities, etc. In general industrial material sheets used for covers, bags, leisure sheets and other miscellaneous goods, even if a coarse grid structure is combined, visibility of the entire sheet is not significantly obstructed. Regarding a transparent flexible sheet with improved weather resistance (discoloration resistance).

パビリオン、美術館の外装や内装の一部を立体フレーム構造としてデザインし、立体フレームの形状に沿ってフィルムやシートを展張被覆する設計では、耐候性、防汚性に優れた透明で強靭なフィルムやシートが使用されている。しかし、これらのフィルムやシートの単体使用では、風圧、積雪、気温上昇などの要因でフィルムが弛んだり変形する問題や、特に延伸フィルムでは鋭利な物体の接触でフィルムが裂け易い欠点を有しているため、寸法安定性を保ち、かつ破壊防止効果を得るための補強材として繊維基材を必要とする。このような補強例は、ポリエステル繊維平織粗目状織布(糸密度経糸1本/2cm×緯糸1本/2cm:空隙率90%)の両面に無着色のオレフィン系樹脂フィルムを積層した透光率が95%の膜材(特許文献1:実施例1など)があるが、これらはポリエステル繊維平織粗目状織布が見た目に露わとなって目立ち、用途によっては視界を遮る目障りな存在であった。 A part of the exterior and interior of the pavilion and museum is designed as a three-dimensional frame structure, and the film or sheet is stretched and covered according to the shape of the three-dimensional frame. The sheet is used. However, when these films and sheets are used alone, they have the drawbacks that the film loosens or deforms due to factors such as wind pressure, snow cover, and temperature rise, and that the stretched film is particularly prone to tearing due to contact with sharp objects. Therefore, a fiber base material is required as a reinforcing material for maintaining dimensional stability and obtaining a breakage prevention effect. An example of such reinforcement is a translucency in which a non-colored olefin resin film is laminated on both sides of a polyester fiber plain woven coarse woven fabric (thread density 1 warp / 2 cm × 1 weft / 2 cm: void ratio 90%). There are 95% film materials (Patent Document 1: Example 1 and the like), but these are conspicuous when the polyester fiber plain weft coarse woven fabric is visually exposed, and depending on the application, it is an obtrusive existence that obstructs the view. rice field.

そこで本出願人は、高い視認性を有する間仕切りシート材料、光源の光度を下げない光天井材用の繊維複合シートとして、ガラス繊維からなる基材の全面に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する軟質塩化ビニル樹脂組成物による樹脂含浸被覆層を形成し、ガラス繊維と、軟質塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)の差を0.03以下として得られる、ガラス繊維基材がスケルトン状に目立たない透明性複合シート(特許文献2)の検討を行った。その後、本出願人は、防煙垂壁などの不燃建材に用いる透明ガラスクロスシートで、シートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を発生して外観を損なうことのない、取り扱い性と耐光堅牢性に優れた透明性複合シートを検討した。これはシランカップリング剤で処理したガラスクロスに、特定の非芳香族トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを含む接着剤成分を含浸被覆硬化してなる接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、その両面に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する屈折率(JIS K7142)1.52~1.58の範囲の軟質塩化ビニル樹脂透明層を設けた透明不燃シート(特許文献3)である。 Therefore, the applicant applies an aromatic phosphoric acid ester compound to the entire surface of a base material made of glass fiber as a partition sheet material having high visibility and a fiber composite sheet for a light ceiling material that does not lower the light intensity of a light source. A glass fiber base material obtained by forming a resin-impregnated coating layer with a soft vinyl chloride resin composition and obtaining a difference in refractive index (JIS K7142) between the glass fiber and the soft vinyl chloride resin composition of 0.03 or less is a skeleton. A transparent composite sheet (Patent Document 2) that is inconspicuous in shape was examined. After that, the applicant applied for a transparent glass cloth sheet used for non-combustible building materials such as smoke-proof hanging walls. We examined a transparent composite sheet with excellent toughness. This is based on an adhesive-impregnated coated glass cloth obtained by impregnating and curing an adhesive component containing a specific non-aromatic triisocyanate compound and a binder resin on a glass cloth treated with a silane coupling agent, and both sides thereof. A transparent non-combustible sheet (Patent Document 3) provided with a transparent layer of a soft vinyl chloride resin having a refractive index (JIS K7142) in the range of 1.52 to 1.58 containing an aromatic phosphate ester compound.

これら特許文献2の透明性複合シートと特許文献3の透明不燃シートは、何れもガラス繊維基材(ガラスクロス)を半透明化とすることで、透視による視認性を十分なものとするが、観察角度によってガラス繊維基材(ガラスクロス)を透過しての視界に干渉縞を生じたり、芳香族リン酸エステル化合物を多量に含有することで、シートを透過しての視界に黄味を帯びるという欠点を有している。従って仮に特許文献2や特許文献3の技術を特許文献1のシートに応用したとしても、シートを透過しての視界に黄味を帯びるという問題は解決されるものではない。また特許文献2は光天井材、特許文献3は防煙垂壁などの不燃建材と、何れも屋内用途に供されるため、耐紫外線にやや劣る芳香族リン酸エステル化合物の多用に致命的な問題はないが、屋外使用の膜構造物などに芳香族リン酸エステル化合物を多用することは黄変着色のトラブルを招くことがあった。一方、液晶表示装置の分野ではガラス板代替素材としてガラスクロスを芯材に含む、軽量で割れない透明樹脂基板が検討され、ガラスクロスとエポキシ樹脂との複合によるプリプレグ(特許文献4)が使用されている。これらはお互いの屈折率を近似させることでガラスクロスの存在が光学的に消えて識別出来ない外観となるが、エポキシ樹脂硬化物を使用することで風合が極度に硬く、厚さのあるシート状では板状となるためフレキシブル性を必要とする産業資材用途への応用は本質的に不向きである。従って繊維基材を寸法安定性及び強度維持のために含む屋外でも使用可能な透明フレキシブルシートであって、繊維基材を複合していても視界の大きな妨げとならず、シート全体の視認性が向上した耐候性(耐変色性)の透明フレキシブルシートが望まれている。 Both the transparent composite sheet of Patent Document 2 and the transparent non-combustible sheet of Patent Document 3 have sufficient visibility by see-through by making the glass fiber base material (glass cloth) translucent. Depending on the observation angle, interference fringes may occur in the field of view through the glass fiber base material (glass cloth), or by containing a large amount of aromatic phosphate ester compound, the view through the sheet may become yellowish. It has the drawback of. Therefore, even if the techniques of Patent Document 2 and Patent Document 3 are applied to the sheet of Patent Document 1, the problem of yellowing the field of view through the sheet cannot be solved. Further, Patent Document 2 is used as an optical ceiling material, and Patent Document 3 is used as a non-combustible building material such as a smoke-proof hanging wall, both of which are used indoors. Although there is no problem, the heavy use of aromatic phosphate ester compounds in film structures for outdoor use may cause problems of yellowing and coloring. On the other hand, in the field of liquid crystal display devices, a lightweight and unbreakable transparent resin substrate containing glass cloth as a core material as a substitute material for a glass plate has been studied, and a prepreg made of a composite of glass cloth and epoxy resin (Patent Document 4) has been used. ing. By approximating the refractive indexes of each of these, the presence of the glass cloth disappears optically, resulting in an indistinguishable appearance. However, by using an epoxy resin cured product, the texture is extremely hard and the sheet is thick. Since it is plate-shaped in shape, it is essentially unsuitable for applications in industrial materials that require flexibility. Therefore, it is a transparent flexible sheet that can be used outdoors because it contains a fiber base material for dimensional stability and strength maintenance, and even if the fiber base material is compounded, it does not significantly obstruct the visibility, and the visibility of the entire sheet is improved. A transparent flexible sheet with improved weather resistance (discoloration resistance) is desired.

特開2002-046237号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-046237 特開2010-052370号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-052370 特開2014-076563号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-076563 特開2005-225104号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-225104

本発明は上記従来事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、膜構造建造物(パビリオン外装、美術館オブジェ、博物館オブジェ)、シートハウス、園芸ハウスなどの屋外用途での本体材料及び採光窓などのパーツ材、また電子・電気機器工場、病院・研究施設などの屋内用途で使用する間仕切り、カーテン、機器カバー、さらにはバッグ、レジャーシートなどの雑貨用途、などに使用する産業資材シート全般において、寸法安定性及び強度維持のための繊維基材(粗目格子状構造体)を複合していても、繊維基材(粗目格子状構造体)の存在が視界の大きな妨げとなることなく、シート全体の視認性を向上させた耐候性(耐変色性)の透明フレキシブルシートを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and the subject thereof is a main body material and a daylighting window for outdoor applications such as membrane structure buildings (pavilion exterior, museum objects, museum objects), seat houses, and gardening houses. In general, industrial material sheets used for parts materials such as electronic / electrical equipment factories, partitions used for indoor applications such as hospitals / research facilities, curtains, equipment covers, and miscellaneous goods such as bags and leisure sheets. Even if a fiber base material (coarse grid-like structure) for dimensional stability and strength maintenance is combined, the presence of the fiber base material (coarse grid-like structure) does not significantly obstruct the visibility of the sheet. It is an object of the present invention to provide a transparent flexible sheet having weather resistance (discoloration resistance) with improved overall visibility.

上記課題を解決するために検討を重ねた結果、樹脂加工マルチフィラメント糸条で構成された粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを積層してなる複合体であって、前記樹脂加工マルチフィラメント糸条が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆し、かつ前記マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント同士の空隙全体を充填し、2)前記マルチフィラメントと、前記塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.05以内であり、3)さらに前記1)の糸条の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を有し、この透明被覆層と前記塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.05以内であることによって、粗目格子状構造体の存在が視界の妨げとなることなく、シート全体での視認性が向上した産業資材シートが得られることを見出し、視認性及び耐候性に優れた透明フレキシブルシートの発明を完成させるに至った。これはマルチフィラメントと、塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.05以内とするか、または同一とすることで、光学的にマルチフィラメントの存在を半透明~透明化とするもので、さらにこの(半)透明化した1)の糸条の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を設け、この透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.05以内とすることによって(半)透明化された1)の糸条の透明性を維持し、しかも透明被覆層を設けてもフレキシブル性を大きく損なうような欠点を生じない。さらにこの透明被覆層は塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物を樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留め、芳香族リン酸エステル化合物を透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層とすることで、樹脂加工マルチフィラメント糸条(粗目格子状構造体)の透明効果を安定的に持続し、かつシートの耐候性(耐変色性)を安定持続することを可能とする。 As a result of repeated studies to solve the above problems, a transparent resin sheet is applied to the entire front surface and back surface of the coarse lattice structure using the coarse lattice structure composed of resin-processed multifilament threads as a substrate. The resin-processed multifilament thread is a laminated composite, and the multifilament thread is covered with 1) a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, and the multifilament thread is covered with the multifilament thread. 2) The difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is within 0.05, and 3) the thread of 1) is further filled. A transparent coating layer made of one or more selected from an epoxy resin, a styrene resin, and an acrylic resin is provided on the entire surface of the strip, and the refractive index between the transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition (JIS K7142). ) It was found that when the difference is within 0.05, an industrial material sheet with improved visibility in the entire sheet can be obtained without the presence of the coarse lattice-like structure obstructing the visibility. We have completed the invention of a transparent flexible sheet with excellent weather resistance. By setting the difference in refraction (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition within 0.05 or making it the same, the existence of the multifilament is optically translucent to transparent. Further, a transparent coating layer made of one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin is provided on the entire surface of the (semi) transparent 1) thread, and the transparent coating is provided. By keeping the difference in refraction (JIS K7142) between the layer and the vinyl chloride resin composition within 0.05, the transparency of the (semi) transparent 1) threads is maintained, and a transparent coating layer is provided. However, it does not cause a drawback that greatly impairs flexibility. Further, this transparent coating layer is a barrier layer for retaining the aromatic phosphate ester compound contained in the vinyl chloride resin composition in the resin-processed multifilament thread and preventing the aromatic phosphate ester compound from migrating and diffusing to the transparent resin sheet side. By doing so, it is possible to stably maintain the transparent effect of the resin-processed multifilament thread (coarse lattice-like structure) and to stably maintain the weather resistance (discoloration resistance) of the sheet.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記樹脂加工マルチフィラメント糸条の断面形状が楕円または両端部が円弧状の略長方形で、この断面形状における高さと幅の比が2:3~1:5であることが好ましい。これによって多数のフィラメントが薄平たく重なって引き揃い、しかも薄平たく存在することで、マルチフィラメント糸条として十分な強度及び寸法安定性を保持しながら、マルチフィラメントと、塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.05以内、または同一とした時に、光学的にマルチフィラメントの存在をより透明化して見え難くすることができる。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the cross-sectional shape of the resin-processed multifilament thread is elliptical or substantially rectangular with both ends arcuate, and the height-to-width ratio in this cross-sectional shape is 2: 3 to 1: 5. Is preferable. As a result, a large number of filaments are overlapped and aligned thinly and flatly, and the refraction between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is maintained while maintaining sufficient strength and dimensional stability as a multifilament yarn. When the rate (JIS K7142) difference is within 0.05 or the same, the presence of the multifilament can be optically made more transparent and difficult to see.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記樹脂加工マルチフィラメント糸条を構成するマルチフィラメントが、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及び塩化ビニル繊維から選ばれた1種以上であることが好ましい。特にガラス繊維(特にEガラス:屈折率1.55~1.56)による樹脂加工マルチフィラメント糸条が好ましい。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the multifilament constituting the resin-processed multifilament thread is one or more selected from glass fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, and vinyl chloride fiber. Is preferable. In particular, resin-processed multifilament yarns made of glass fiber (particularly E glass: refractive index 1.55 to 1.56) are preferable.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記粗目格子状構造体が、1)経/マルチフィラメント糸条群、及び緯/マルチフィラメント糸条群で構成された織物、または2)経/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された三軸織物、または3)経/マルチフィラメント糸条群、緯/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された四軸織物、から選ばれた何れか1種を基材として、前記塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填され、さらに前記エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により透明被覆されたもので、前記粗目格子状構造体の粗目格子1個当たりの面積が25mm~111mmの範囲内であって、これらに含む全ての粗目格子の面積はほぼ等しいことが好ましい。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the coarse lattice-like structure is a woven fabric composed of 1) warp / multifilament yarn group and weft / multifilament yarn group, or 2) warp / multifilament yarn group. , And a triaxial woven fabric composed of 40 ° to 65 ° bias / multifilament yarns, or 3) warp / multifilament yarns, weft / multifilament yarns, and 40 ° to 65 ° bias / multi. Using any one of the four-screw woven fabrics composed of filament yarns as a base material, the vinyl chloride resin composition is coated and filled, and further, the epoxy resin, the styrene resin, and the acrylic are used. It is transparently coated with one or more kinds selected from the system resins, and the area per coarse lattice of the coarse lattice structure is in the range of 25 mm 2 to 111 mm 2 , and all the coarse grains contained therein. The grid areas are preferably approximately equal.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記粗目格子状構造体が、4)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/緯交点で固着された二軸ネット、または5)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/バイアス交点で固着された三軸ネット、または6)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/緯/バイアス交点で固着された四軸ネット、から選ばれた何れか1種で、何れも前記樹脂加工マルチフィラメント糸条が、塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填され、さらに前記エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により透明被覆された、粗目格子1個当たりの面積が100mm~2600mmの範囲内であって、これらに含む全ての粗目格子の面積はほぼ等しいことが好ましい。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the coarse lattice-like structure is a biaxial structure in which 4) warp / resin-processed multifilament threads and weft / resin-processed multifilament threads are fixed at warp / weft intersections. A net, or a triaxial net in which 5) warp / resin-processed multifilament threads and 40 ° to 65 ° bias / resin-processed multifilament threads are fixed at the warp / bias intersection, or 6) warp / resin. Select from a four-axis net in which a processed multifilament thread group, a weft / resin processed multifilament thread group, and a 40 ° to 65 ° bias / resin processed multifilament thread group are fixed at a warp / weft / bias intersection. The resin-processed multifilament thread was coated and filled with a vinyl chloride resin composition, and was further selected from the epoxy-based resin, the styrene-based resin, and the acrylic-based resin. It is preferable that the area per coarse lattice coated transparently by the seed or more is in the range of 100 mm 2 to 2600 mm 2 , and the areas of all the coarse lattices contained therein are substantially the same.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びリン酸2-エチルヘキシルジフェニル、から選ばれた1種以上で、前記塩化ビニル樹脂組成物に占める塩化ビニル樹脂の質量に対して50~200質量%であることが好ましい。これは特にガラス繊維(例えばEガラス:屈折率1.55~1.56)による樹脂加工マルチフィラメント糸条と、これらの芳香族リン酸エステル化合物との併用で、相互の屈折率差を0.05以内とすることで、粗目格子状構造体の存在を目立たなくすることができる。 The transparent flexible sheet of the present invention is one in which the aromatic phosphate ester compound is selected from tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, and 2-ethylhexyldiphenyl phosphate. As described above, it is preferably 50 to 200% by mass with respect to the mass of the vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin composition. In particular, when resin-processed multifilament threads made of glass fiber (for example, E glass: refractive index 1.55 to 1.56) are used in combination with these aromatic phosphate ester compounds, the difference in refractive index between them is 0. By setting the content to 05 or less, the presence of the coarse lattice-like structure can be made inconspicuous.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記塩化ビニル樹脂組成物が、さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸2-エチルヘキシル、及びエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルから選ばれた1種以上のエポキシ系化合物を、前記芳香族リン酸エステル化合物の総量に対して1~25質量%含んでいることが好ましい。これらのエポキシ系化合物を含有することによって塩化ビニル樹脂組成物に必須成分として含む芳香族リン酸エステル化合物の耐候性(耐変色性)を改善することができる。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the vinyl chloride resin composition further comprises epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized hexahydrophthalate 2-ethylhexyl, and epoxy. It is preferable that one or more epoxy compounds selected from diepoxystearyl hexahydrophthalates are contained in an amount of 1 to 25% by mass based on the total amount of the aromatic phosphate ester compounds. By containing these epoxy compounds, the weather resistance (discoloration resistance) of the aromatic phosphoric acid ester compound contained as an essential component in the vinyl chloride resin composition can be improved.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記透明樹脂シートが塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物で構成され、可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、及びシクロヘキセンジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた1種以上で、前記塩化ビニル系樹脂の質量に対して35~100質量%の配合量であることが好ましい。これらの可塑剤を主体とすることによって透明樹脂シートの耐候性(耐変色性)を安定持続することができる。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the transparent resin sheet is composed of a vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin composition mainly composed of a plasticizer, and the plasticizer is a phthalic acid dialkyl ester, an isophthalic acid dialkyl ester, or a terephthalate. One or more selected from an acid dialkyl ester, a cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester, and a cyclohexene dicarboxylic acid dialkyl ester, preferably in an amount of 35 to 100% by mass based on the mass of the vinyl chloride resin. By using these plasticizers as the main component, the weather resistance (discoloration resistance) of the transparent resin sheet can be stably maintained.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記透明樹脂シートの表面(表側及び/または裏側)に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル/シリコン系共重合体樹脂、フッ素系共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合体樹脂のブレンド、ウレタン/シリコン系グラフト共重合体樹脂、及びウレタン/フッ素系グラフト共重合体樹脂、から選ばれた1種以上の塗膜からなる防汚層が設けられていることが好ましい。この防汚層の付帯によって本発明の透明フレキシブルシートの視認性を損なうことなく、長期間の安定持続的に煤塵汚れなどの容易な拭き取り除去性を発現することで外観を美麗に保つことを可能とする。 The transparent flexible sheet of the present invention has an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic / silicon copolymer resin, a fluorine-based copolymer resin, and an acrylic resin on the surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet. An antifouling layer composed of one or more coating materials selected from a blend of a fluoropolymer resin, a urethane / silicon-based graft copolymer resin, and a urethane / fluoropolymer-based graft copolymer resin is provided. It is preferable to have. By attaching this antifouling layer, it is possible to keep the appearance beautiful by exhibiting easy wiping and removing properties such as soot and dust stains stably and continuously for a long period of time without impairing the visibility of the transparent flexible sheet of the present invention. And.

本発明の透明フレキシブルシートは、前記透明樹脂シートの最外表面(表側及び/または裏側)に、1次粒子径3nm~150nmの無機コロイド物質を原料とするナノ粒子が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる帯電防止性防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物(酸化亜鉛-五酸化アンチモン複合または酸化スズ-五酸化アンチモン複合)ゾルから選ばれた1種以上の金属酸化物であることが好ましい。この帯電防止性防汚層の付帯によって本発明の透明フレキシブルシートの視認性を損なうことなく、帯電による煤塵の付着堆積を抑止し、煤塵が付着したとしても容易な拭き取り除去性と、さらには降雨時のセルフクリーニング効果発現により外観を美麗に保つことを可能とする。 In the transparent flexible sheet of the present invention, nanoparticles made of an inorganic colloidal substance having a primary particle diameter of 3 nm to 150 nm are added to the outermost surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet to add water to the silane coupling agent. An antistatic antifouling layer is provided which is supported by a binder component containing a decomposition condensate, and the inorganic colloidal substance is a photocatalytic titanium oxide sol, a photocatalytic zinc oxide sol, a photocatalytic tin oxide sol, a titanium oxide sol, and the like. One or more selected from zinc oxide sol, tin oxide sol, silica sol, aluminum oxide sol, zirconium oxide sol, cerium oxide sol, and composite oxide (zinc oxide-antimonium pentoxide complex or tin oxide-antimonium pentoxide complex) sol. It is preferably a metal oxide of. The attachment of this antistatic antifouling layer suppresses the adhesion and accumulation of soot dust due to charging without impairing the visibility of the transparent flexible sheet of the present invention, and even if soot dust adheres, it can be easily wiped off and it rains. It is possible to keep the appearance beautiful by the self-cleaning effect of time.

本発明により得られた透明フレキシブルシートは、樹脂加工マルチフィラメント糸条で構成された粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを積層してなる複合体において、樹脂加工マルチフィラメント糸条が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆し、かつマルチフィラメント糸条を構成するフィラメント同士の空隙全体を充填し、2)マルチフィラメントと、塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.05以内とすることで、樹脂加工マルチフィラメント糸条の存在が光学的に軟質塩化ビニル樹脂組成物と同化し、その結果、粗目格子状構造体の存在が光学的に消失する効果を発現し、3)さらに1)の糸条の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を有し、この透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.05以内とすることによって、1)の糸条の透明性を維持し、しかも透明被覆層を設けてもフレキシブル性を大きく損なうような欠点を生じることがない。またこの透明被覆層は、芳香族リン酸エステル化合物が透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層として作用することで、芳香族リン酸エステル化合物が安定的に樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留まることで、粗目格子状構造体の存在が経時的に視界の妨げとなるような白濁露呈がなく、シート全体の視認性を良好に維持することができ、しかも長期間の耐候性(耐変色性)に優れた透明フレキシブルシートが得られるので、例えば、膜構造建造物(パビリオン外装、美術館オブジェ、博物館オブジェ)、シートハウス、園芸ハウスなどの屋外用途での本体材料及び採光窓などのパーツ材、また電子・電気機器工場、病院・研究施設などの屋内用途で使用する間仕切り、カーテン、機器カバー、さらにはバッグ、レジャーシートなどの雑貨用途、などの産業資材に広く使用することができる。 The transparent flexible sheet obtained by the present invention uses a coarse lattice-like structure composed of resin-processed multifilament threads as a substrate, and a transparent resin sheet is laminated on the entire front and back surfaces of the coarse lattice-like structure. In the composite, the resin-processed multifilament threads are 1) coated with a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, and the filaments constituting the multifilament threads are covered with each other. By filling the entire void and making the difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition within 0.05, the presence of the resin-processed multifilament thread is optically soft chloride. It is assimilated with the vinyl resin composition, and as a result, the effect of optically eliminating the presence of the coarse lattice-like structure is exhibited. By having a transparent coating layer made of one or more selected from acrylic resins and keeping the difference in refractive index (JIS K7142) between this transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition within 0.05, 1) The transparency of the thread is maintained, and even if the transparent coating layer is provided, there is no drawback that the flexibility is greatly impaired. In addition, this transparent coating layer acts as a barrier layer to prevent the aromatic phosphate ester compound from migrating and diffusing to the transparent resin sheet side, so that the aromatic phosphate ester compound can be stably contained in the resin-processed multifilament thread. By staying at, there is no white turbidity exposure that the presence of the coarse lattice-like structure obstructs the view over time, the visibility of the entire sheet can be maintained well, and long-term weather resistance (resistance to weather). Since a transparent flexible sheet with excellent discoloration property can be obtained, for example, main body materials for outdoor applications such as membrane structure structures (pavilion exterior, museum objects, museum objects), seat houses, gardening houses, and parts such as light-collecting windows. It can be widely used for materials and industrial materials such as partitions used for indoor applications such as electronic / electrical equipment factories, hospitals / research facilities, curtains, equipment covers, and miscellaneous goods such as bags and leisure sheets.

本発明の透明フレキシブルシートの基材である粗目格子状構造体を構成する 樹脂加工マルチフィラメント糸条の断面図Cross-sectional view of the resin-processed multifilament yarn constituting the coarse lattice-like structure which is the base material of the transparent flexible sheet of the present invention. 本発明の透明フレキシブルシートの基材である粗目格子状構造体の一例を示 す図The figure which shows an example of the coarse lattice structure which is the base material of the transparent flexible sheet of this invention. 本発明の透明フレキシブルシートの一例を示す図The figure which shows an example of the transparent flexible sheet of this invention

本発明の透明フレキシブルシートは、樹脂加工マルチフィラメント糸条で構成された粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを積層してなる複合体であって、樹脂加工マルチフィラメント糸条が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆し、かつマルチフィラメント糸条を構成するフィラメント同士の空隙全体を充填し、2)マルチフィラメントと、塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)の差が0.05以内であり、3)さらに1)の糸条の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を有し、この透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)の差を0.05以内とする構成である。 The transparent flexible sheet of the present invention is a composite in which a coarse lattice-like structure composed of resin-processed multifilament threads is used as a substrate, and transparent resin sheets are laminated on the entire front and back surfaces of the coarse lattice-like structure. In the body, the resin-processed multifilament threads are 1) a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, which covers the multifilament threads, and voids between the filaments constituting the multifilament threads. The entire surface is filled, 2) the difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is within 0.05, and 3) further 1) the entire surface of the thread is made of an epoxy resin. It has a transparent coating layer made of one or more selected from styrene resin and acrylic resin, and the difference in refractive index (JIS K7142) between this transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition is within 0.05. It is a composition.

本発明の透明フレキシブルシートに用いる粗目格子状構造体は、1)経/マルチフィラメント糸条群、及び緯/マルチフィラメント糸条群で構成された織物、または2)経/マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の左上がりバイアス/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の右上がりバイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された三軸織物、または3)経/マルチフィラメント糸条群、緯/マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の左上がりバイアス/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の右上がりバイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された四軸織物、から選ばれた何れか1種を基材として、この基材の全体を塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填し、さらにエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を設けたもの、あるいは、4)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を用いて製織された織物、または5)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の左上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を用いて製織された三軸織物、または6)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の左上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を用いて製織された四軸織物である。織物の組織は、平織物、バスケット織物、模紗織物、ラッセル編物などによる空隙率40~90%、特に50~85%の織物、三軸織物、または四軸織物が挙げられる。粗目格子状構造体の粗目格子1個当たりの面積は25mm~111mmの範囲内で、全ての粗目格子面積がほぼ等しいことが好ましい。粗目格子1個当たりの面積が25mm未満だとシート全体に占める粗目格子状構造体の比率を大きくし、樹脂加工マルチフィラメント糸条の変色を目立つものとすることがある。また粗目格子1個当たりの面積111mmを超えると織物構造の凹凸差の少ない平織が困難となる。特に1)及び4)の織物の場合、結果的に経/緯各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条群の打込密度が2~4本/インチ、2)及び5)の三軸織物の場合、結果的に経/バイアス各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条群の打込密度が2~4本/インチ、3)及び6)の四軸織物の場合、結果的に経/緯/バイアス各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条群の打込密度が2~4本/インチである。 The coarse lattice-like structure used for the transparent flexible sheet of the present invention is 1) a woven fabric composed of warp / multifilament yarn group and weft / multifilament yarn group, or 2) warp / multifilament yarn group. 40 ° to 65 °, preferably 55 ° to 65 °, particularly preferably 60 ° left-up bias / multifilament thread group, and 40 ° to 65 °, preferably 55 ° to 65 °, particularly preferably 60 ° right-up bias. / Triaxial woven fabric composed of multifilament yarn group, or 3) Warp / multifilament yarn group, weft / multifilament yarn group, 40 ° to 65 °, preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 °. Left-up bias / multifilament yarn group, and quadrilateral fabric composed of 40 ° to 65 °, preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 ° right-up bias / multifilament yarn group. Using any one of them as a base material, the entire base material is coated and filled with a vinyl chloride resin composition, and is transparent with one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin. A woven fabric provided with a coating layer, or woven using 4) warp / resin processed multifilament yarn group and weft / resin processed multifilament yarn group, or 5) warp / resin processed multifilament yarn group. Group, 40 ° to 65 °, preferably 55 ° to 65 °, particularly preferably 60 ° left-up bias / resin-processed multifilament thread group, and 40 ° to 65 °, preferably 55 ° to 65 °, particularly preferably 60 °. Right-up bias / triaxial woven fabric woven using resin-processed multifilament yarn group, or 6) warp / resin-processed multifilament yarn group, weft / resin-processed multifilament yarn group, 40 ° to 65 ° 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 ° upward-sloping bias / resin processing, and 40 ° to 65 °, preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 ° upward-sloping bias / resin processing. It is a quadruple woven fabric woven using a group of multifilament yarns. The structure of the woven fabric includes a woven fabric having a void ratio of 40 to 90%, particularly 50 to 85%, a woven fabric having a void ratio of 40 to 90%, particularly a woven fabric having a void ratio of 50 to 85%, a woven fabric having a triaxial woven fabric, or a quadruped woven fabric made from a plain woven fabric, a basket woven fabric, a mock woven fabric, a Russell knitted fabric, or the like. The area per coarse grid of the coarse grid structure is preferably in the range of 25 mm 2 to 111 mm 2 , and all the coarse grid areas are substantially equal. If the area per coarse grid is less than 25 mm 2 , the ratio of the coarse grid-like structure to the entire sheet may be increased, and the discoloration of the resin-processed multifilament yarn may be noticeable. Further, if the area of one coarse lattice exceeds 111 mm 2 , it becomes difficult to perform a plain weave with a small difference in unevenness of the woven fabric structure. In particular, in the case of the woven fabrics 1) and 4), as a result, in the case of the triaxial woven fabrics having a warp / weft resin-processed multifilament yarn group with a driving density of 2 to 4 threads / inch, 2) and 5). As a result, in the case of quadrilateral fabrics with a warp / bias resin-processed multifilament thread group driving density of 2 to 4 threads / inch, 3) and 6), the result is a warp / weft / bias resin. The driving density of the processed multifilament yarn group is 2 to 4 threads / inch.

また一方、本発明の透明フレキシブルシートに用いる粗目格子状構造体は、7)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が経/緯交点で固着された二軸ネット(非織物)で、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を最外層に有するもの使用できる。これら二軸ネット(非織物)における経/緯交点での糸条配置は、a)緯糸条群を等間隔で配置した全ての緯糸条の上に、全ての経糸条群を等間隔で乗せて配置した二軸ネット(表裏を反転した態様も含む)、b)緯糸条群を等間隔(例えばn間隔)で配置し、経糸条群の一部を等間隔(例えば2n間隔)で緯糸条群に乗せて配置し、かつ残りの経糸条群を等間隔(例えば2n間隔)で緯糸条群に敷いて経糸条群同士が等間隔(例えばn間隔)となるように配置した二軸ネット(表裏を反転した態様も含む)、c)経糸条群を等間隔(例えばn間隔)で配置し、緯糸条群の一部を等間隔(例えば2n間隔)で経糸条群に乗せて配置し、かつ残りの緯糸条群を等間隔(例えば2n間隔)で経糸条群に敷いて緯糸条群同士が等間隔(例えばn間隔)となるように配置した二軸ネット(表裏を反転した態様も含む)が挙げられる。ここで「一部の糸条群」と「残りの糸条群と」の関係は、一部の糸条群を奇数番目の配置糸条とする時、残りの糸条群は偶数番目の配置糸条の関係(奇数番目は1,3,5,7,9・・・、または1,5,9,13・・・など任意である。偶数番目も同様)である。また一部の糸条群の配置順を「1,2」「5,6」「9,10」・・・のペアとする時、残りの糸条群の配置順は「3,4」「7,8」「11,12」・・・のペアで、3ペア以上も同様の法則の数列配置である。特に一部の糸条群がランダムで、残りの糸条群もランダムな態様であってもよい。 On the other hand, in the coarse lattice-like structure used for the transparent flexible sheet of the present invention, 7) warp / resin-processed multifilament threads and weft / resin-processed multifilament threads are fixed at warp / weft intersections. A shaft net (non-woven fabric) having a transparent coating layer made of one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin as the outermost layer can be used. The arrangement of threads at the warp / weft intersection in these biaxial nets (non-woven) is as follows: a) All the warp and weft groups are placed at equal intervals on all the weft threads in which the weft groups are arranged at equal intervals. Arranged biaxial net (including the inverted mode), b) Arrange the warp and weft groups at equal intervals (for example, n intervals), and part of the warp and weft groups at equal intervals (for example, 2n intervals). A biaxial net (front and back) in which the remaining warp and weft groups are laid on the wefts at equal intervals (for example, 2n intervals) and the warp and weft groups are arranged at equal intervals (for example, n intervals). (Including the inverted aspect), c) Arrange the warp and weft groups at equal intervals (for example, n intervals), and arrange a part of the warp and weft groups on the warp and weft groups at equal intervals (for example, 2n intervals). A biaxial net in which the remaining warp and weft groups are laid at equal intervals (for example, 2n intervals) on the warp and weft groups and arranged so that the weft groups are evenly spaced (for example, n intervals). Can be mentioned. Here, the relationship between "some thread groups" and "remaining thread groups" is that when some thread groups are arranged as odd-numbered threads, the remaining thread groups are arranged as even-numbered threads. The relationship of threads (odd numbers are arbitrary such as 1,3,5,7,9 ..., or 1,5,9,13 ... The same applies to even numbers). Also, when the arrangement order of some thread groups is a pair of "1, 2," "5, 6" "9, 10" ..., the arrangement order of the remaining thread groups is "3, 4" "3, 4" " Pairs of "7,8", "11,12" ..., 3 or more pairs are arranged in a sequence of the same rule. In particular, some thread groups may be random, and the remaining thread groups may also be in a random manner.

または8)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の左上がりバイアス樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは55°~65°特に好ましくは60°の右上がりバイアス樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/バイアス交点で固着された三軸ネット(非織物)で、樹脂加工マルチフィラメント糸条群に対して塩化ビニル樹脂組成物を被覆し、かつ充填し、さらにエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を設けたものが使用できる。これら三軸ネット(非織物)における経/バイアス交点での糸条配置は、d)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で配置したこれら全ての経糸条群の上に、全ての40°~65°左上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で重ねて乗せて配置し、さらにその上に40°~65°右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で重ねて乗せて配置した三軸非織物ネット(表裏を反転した態様も含む)、e)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で配置し、これら全ての経糸条群の上に、全ての40°~65°左(右)上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で乗せて配置し、全ての40°~65°右(左)上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔で全ての経糸条群に敷かれるように配置した三軸非織物ネット(表裏を反転した態様も含む)、f)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔(例えばn間隔)で配置したこれら全ての経糸条群の上に、40°~65°右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群の一部を等間隔(例えば2n間隔)で乗せて配置し、残りの糸条群を等間隔(例えば2n間隔)で全ての経糸条群に敷かれるように配置し、さらに経糸条群の上に、40°~65°左上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群の一部を等間隔(例えば2n間隔)で乗せて配置し、残りの糸条群を等間隔(例えば2n間隔)で全ての経糸条群に敷かれるように配置し、左バイアス糸条群同士の糸条が等間隔(例えばn間隔)、及び右バイアス糸条群同士の糸条が等間隔(例えばn間隔)となる三軸ネット(表裏を反転した態様も含む)、g)40°~65°右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°右上がりバイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群を等間隔(例えばn間隔)で配置し、左右バイアス糸条群の上に、経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群の一部を等間隔(例えば2n間隔)で乗せて配置し、残りの糸条群を等間隔(例えば2n間隔)で全ての左右バイアス糸条群に敷かれるように配置し、経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群同士の糸条が等間隔(例えばn間隔)となる三軸ネット(表裏を反転した態様も含む)、h)上記g)の態様において左右バイアス糸条群同士が交互に相手の糸条の上下に配置された三軸ネット(表裏を反転した態様も含む)などが使用できる。ここで「一部の糸条群」と「残りの糸条群と」の関係は段落〔0021〕末尾参照。 Or 8) Warp / resin processed multifilament thread group, 40 ° to 65 ° preferably 55 ° to 65 °, particularly preferably 60 ° left-up bias resin processed multifilament thread group, and 40 ° to 65 ° preferably. The 55 ° to 65 ° upward-sloping bias resin-processed multifilament thread group, particularly preferably 60 °, is a triaxial net (non-woven) fixed at the warp / bias intersection with respect to the resin-processed multifilament thread group. A vinyl chloride resin composition coated and filled with a transparent coating layer made of one or more selected from an epoxy resin, a styrene resin, and an acrylic resin can be used. The yarn arrangement at the warp / bias intersection in these triaxial nets (non-woven) is as follows: d) All 40 warp / resin processed multifilament yarn groups are arranged on all of these warp yarn groups arranged at equal intervals. °-65 ° left-up bias / resin-processed multifilament thread group is placed on top of each other at equal intervals, and 40 ° -65 ° right-up bias / resin-processed multifilament thread group is placed at equal intervals. Triaxial non-woven nets (including the inverted front and back) arranged on top of each other, e) Warp / resin processed multifilament yarn groups are arranged at equal intervals, and all of them are placed on all of these warp yarn groups. 40 ° to 65 ° left (right) rising bias / resin processed multifilament yarn group placed at equal intervals, and all 40 ° to 65 ° right (left) rising bias / resin processed multifilament yarn group Triaxial non-woven net (including the inverted front and back) arranged so as to be laid on all warp yarn groups at equal intervals, f) Warp / resin processed multifilament yarn groups at equal intervals (for example, n intervals) A part of the 40 ° to 65 ° upward-sloping bias / resin-processed multifilament yarn group is placed at equal intervals (for example, 2n intervals) on all of these warp yarn groups arranged in step 1, and the remaining yarns are arranged. The groups are arranged so as to be spread over all the warp yarn groups at equal intervals (for example, 2n intervals), and further, a part of the 40 ° to 65 ° left-up bias / resin-processed multifilament yarn group is placed on the warp yarn group. Are placed at equal intervals (for example, at 2n intervals), and the remaining threads are arranged so as to be laid on all warp threads at equal intervals (for example, at 2n intervals). Triaxial net (including the inverted mode) in which the threads are evenly spaced (for example, n-spaced) and the threads of the right-biased thread groups are evenly spaced (for example, n-spaced), g) 40 ° to 65 ° right. Upward bias / resin processed multifilament yarn group and 40 ° to 65 ° right upward bias / resin processed multifilament yarn group are arranged at equal intervals (for example, n intervals), and warp is placed on the left and right bias yarn group. / A part of the resin-processed multifilament yarn group is placed at equal intervals (for example, 2n interval), and the remaining thread groups are laid at equal intervals (for example, 2n interval) on all left and right bias yarn groups. A triaxial net (including a mode in which the front and back are inverted) in which the yarns of the warp / resin-processed multifilament yarn groups are evenly spaced (for example, n-spaced), h) left-right bias in the above-mentioned g) mode. A triaxial net in which yarn groups are alternately arranged above and below the other's yarn ( (Including the aspect in which the front and back are inverted) can be used. See the end of paragraph [0021] for the relationship between "some thread groups" and "remaining thread groups".

または9)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の左上がりバイアス樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°好ましくは40°~50°特に好ましくは45°の右上がりバイアス樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/緯/バイアス交点で固着された四軸ネット(非織物)で、樹脂加工マルチフィラメント糸条群は塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填され、さらにエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層が設けられたものが使用できる。これら四軸ネットにおける経/緯/左右バイアス交点での糸条配置は、段落〔0021〕に記載の二軸ネットの態様と、段落〔0022〕に記載の三軸ネットの態様群との組み合わせの何れかである。 Or 9) Warp / resin processed multifilament thread group, weft / resin processed multifilament thread group, 40 ° to 65 °, preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 ° left-up bias resin processed multifilament thread. A four-axis net (non-woven) in which a group and a group of multifilament threads processed with a right-up bias resin of 40 ° to 65 °, preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 45 °, are fixed at a warp / weft / bias intersection. The resin-processed multifilament thread group was coated and filled with a vinyl chloride resin composition, and a transparent coating layer made of one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin was provided. Things can be used. The thread arrangement at the warp / latitude / left / right bias intersection in these four-axis nets is a combination of the aspect of the two-axis net described in paragraph [0021] and the mode group of the three-axis net described in paragraph [0022]. Either.

7)~9)の粗目格子状構造体(ネット)における粗目格子1個当たりの面積は100mm~2600mmの範囲内で、全ての粗目格子面積がほぼ等しいことが好ましい。粗目格子1個当たりの面積が100mm未満だとシート全体に占める粗目格子状構造体の比率を大きくし、樹脂加工マルチフィラメント糸条の変色を目立つものとすることがある。また粗目格子1個当たりの面積2600mmを超えるとシート全体に占める粗目格子状構造体の比率を小さくし、透明フレキシブルシートとしての強度及び寸法安定性を損なうことがある。特に7)の二軸ネットの場合、経/緯各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条の打込密度が0.5~2.5本/インチ、8)の三軸ネットの場合、経/バイアス各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条の打込密度が0.5~2.5本/インチ、9)の四軸ネットの場合、経/緯/バイアス各々の樹脂加工マルチフィラメント糸条の打込密度が0.5~2.5本/インチである。 The area per coarse grid in the coarse grid-like structure (net) of 7) to 9) is preferably in the range of 100 mm 2 to 2600 mm 2 , and all the coarse grid areas are substantially equal. If the area per coarse grid is less than 100 mm 2 , the ratio of the coarse grid-like structure to the entire sheet may be increased, and the discoloration of the resin-processed multifilament yarn may be noticeable. Further, if the area per coarse grid exceeds 2600 mm 2 , the ratio of the coarse grid-like structure to the entire sheet may be reduced, and the strength and dimensional stability of the transparent flexible sheet may be impaired. In particular, in the case of the biaxial net of 7), the driving density of each resin-processed multifilament thread of warp / weft is 0.5 to 2.5 lines / inch, and in the case of the triaxial net of 8), warp / bias respectively. In the case of a 4-axis net with a resin-processed multifilament thread driving density of 0.5 to 2.5 lines / inch, 9), the driving density of each resin-processed multifilament thread is warp / weft / bias. It is 0.5 to 2.5 lines / inch.

本発明の透明フレキシブルシートに用いる粗目格子状構造体1)~9)において、樹脂加工マルチフィラメント糸条には、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及び塩化ビニル繊維から選ばれた1種以上のマルチフィラメント(直径1~20μmの単糸を100~500本収束)が使用でき、特にガラス繊維の使用が好ましい。ガラス繊維によるマルチフィラメント糸条は、繊度138~1111dtex(デシテックス)、特に277~833dtex、屈折率1.55~1.56のマルチフィラメント糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント単糸個々の直径は、1μm~15μm、特に5μm~12μmで、これらのフィラメント単糸を50~500本、特に200~400本で集束してなる糸条が好ましい。特にフィラメントを形成するガラス質として、E(無アルカリ)ガラス、C(アルカリ含)ガラス、Mガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラスなどの公知のガラス組成が挙げられるが、特に産業資材シート用途ではEガラス(JIS K7142:屈折率1.55~1.56)が好ましく、それによって塩化ビニル樹脂組成物の屈折率と近似することで光学的に一体化させ、(半)透明化を計ることで得られるシートの透視外観での、粗目格子状構造体の存在を目立たないものとし、視界を遮らないようにすることをより可能とする。特にガラス繊維を用いる場合、屈折率の調整目的で公知のシランカップリング剤によりガラス繊維表面の屈折率が改質されたものを使用することもできる。 In the coarse lattice-like structures 1) to 9) used for the transparent flexible sheet of the present invention, the resin-processed multifilament threads are selected from glass fibers, polyester fibers, polyamide fibers, polypropylene fibers, vinylon fibers, and vinyl chloride fibers. One or more kinds of multifilaments (converging 100 to 500 single yarns having a diameter of 1 to 20 μm) can be used, and the use of glass fiber is particularly preferable. The multifilament yarn made of glass fiber is preferably a multifilament yarn having a fineness of 138 to 1111dtex (decitex), particularly 277 to 833dtex and a refractive index of 1.55 to 1.56, and each filament single yarn constituting the multifilament yarn is preferable. The diameter of the yarn is 1 μm to 15 μm, particularly 5 μm to 12 μm, and a yarn obtained by bundling these filament single yarns with 50 to 500 yarns, particularly 200 to 400 yarns is preferable. In particular, examples of the glassy material forming the filament include known glass compositions such as E (non-alkali) glass, C (containing alkali) glass, M glass, A glass, S glass, and D glass, and particularly for industrial material sheet applications. Then, E glass (JIS K7142: refractive index 1.55 to 1.56) is preferable, and by doing so, it is optically integrated by approximating the refractive index of the vinyl chloride resin composition to measure (semi) transparency. In the transparent appearance of the sheet obtained in the above, the presence of the coarse lattice-like structure is made inconspicuous, and it is possible to make it more possible not to block the view. In particular, when glass fiber is used, a glass fiber whose surface has been modified with a known silane coupling agent for the purpose of adjusting the refractive index can also be used.

また樹脂加工マルチフィラメント糸条に用いるマルチフィラメント糸条の断面形状は楕円または両端部が円弧状の略長方形で、この断面形状における高さと幅の比を2:3~1:5、特に1:2~1:5とすることで、塩化ビニル樹脂組成物の屈折率との近似による(半)透明化を計る際の、シート正面からの観察における透明性をより向上させることを可能とする。これらのマルチフィラメント糸条は、紡糸工程で0~1回/25mmのピッチで撚りが施された糸条が好ましい。本発明においては撚数0の無撚糸の使用が最も好ましいが、糸のほつれ防止、及び取り扱い性の都合から0.5~0.7回の撚りが施された弱撚糸が特に好ましい。またこれらのマルチフィラメント糸条には糊剤処理、油剤処理、サイジング剤処理、などを施したものも使用できる。従って本発明の透明フレキシブルシートに用いる粗目格子状構造体1)~6)において、樹脂加工マルチフィラメント糸条の断面形状は楕円または両端部が円弧状の略長方形で、この断面形状における高さと幅の比を2:3~1:5、特に1:2~1:5とすることで、塩化ビニル樹脂組成物の屈折率との近似による(半)透明化を計る際の、シート正面からの観察における透明性をより向上させることを可能とする。 The cross-sectional shape of the multifilament thread used for the resin-processed multifilament thread is an ellipse or a substantially rectangular shape with arcs at both ends, and the ratio of height to width in this cross-sectional shape is 2: 3 to 1: 5, especially 1: By setting the ratio to 2 to 1: 5, it is possible to further improve the transparency when observing from the front of the sheet when measuring (semi) transparency by approximation to the refractive index of the vinyl chloride resin composition. These multifilament yarns are preferably yarns twisted at a pitch of 0 to 1 time / 25 mm in the spinning process. In the present invention, it is most preferable to use a non-twisted yarn having 0 twists, but a weakly twisted yarn twisted 0.5 to 0.7 times is particularly preferable from the viewpoint of preventing the yarn from fraying and handling. Further, these multifilament yarns that have been subjected to adhesive treatment, oil treatment, sizing agent treatment, or the like can also be used. Therefore, in the coarse lattice-like structures 1) to 6) used for the transparent flexible sheet of the present invention, the cross-sectional shape of the resin-processed multifilament thread is an ellipse or a substantially rectangular shape with arcs at both ends, and the height and width in this cross-sectional shape. By setting the ratio of 2: 3 to 1: 5, especially 1: 2 to 1: 5, from the front of the sheet when measuring (semi) transparency by approximation to the refractive index of the vinyl chloride resin composition. It makes it possible to further improve the transparency in observation.

樹脂加工マルチフィラメント糸条は、1)織物、三軸織物、または四軸織物から選ばれた何れか1種を基材として、芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物で基材を被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填した基材の最外層を、エポキシ系樹脂またはスチレン系樹脂/アクリル系樹脂ブレンドで樹脂被覆して透明な被覆層を設けて得た粗目格子状構造体の構成要素である。2)また、マルチフィラメント糸条に対し、芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填した糸条の最外層を、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により樹脂被覆して透明な被覆層を設けた糸条である。この樹脂加工マルチフィラメント糸条の積重固定によって、非織物による粗目格子状構造体が構成される。3)また、マルチフィラメント糸条に対し、芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填した糸条を用い、この糸条の積重固定によって、非織物による粗目構造体を構成し、この粗目構造体の最外層を、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により樹脂被覆して透明な被覆層を設けて得た粗目格子状構造体の構成要素である。 The resin-processed multifilament thread is a base material of a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, using any one of 1) a woven fabric, a triaxial woven fabric, or a quaternary woven fabric as a base material. A coarse lattice-like structure obtained by coating the outermost layer of the base material, which is coated with the above and filled the gaps between the multifilaments, with an epoxy resin or a styrene resin / acrylic resin blend to provide a transparent coating layer. It is a component of. 2) Further, the outermost layer of the filaments in which the multifilament threads are coated with a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound and the gaps between the multifilaments are filled with epoxy is applied to the multifilament threads. It is a thread provided with a transparent coating layer coated with one or more selected from a based resin, a styrene resin, and an acrylic resin. By fixing the stack of the resin-processed multifilament yarns, a coarse lattice-like structure made of non-woven fabric is constructed. 3) Further, the multifilament threads are covered with a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, and the threads are filled with gaps between the multifilaments. A coarse structure made of non-woven fabric is formed by fixing the layers of the resin, and the outermost layer of the coarse structure is coated with one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin to be transparent. It is a component of a coarse lattice-like structure obtained by providing a solid coating layer.

段落〔0027〕の1~3)で、芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物で糸条(または基材)を被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填する手段は、芳香族リン酸エステル化合物(液体)を含有し、粘度調整された塩化ビニル樹脂ペーストゾルの液浴中に糸条(または基材)を浸漬し、マルチフィラメント同士の隙間による毛管現象を利用して、あるいは減圧状態で、塩化ビニル樹脂ペーストゾルをマルチフィラメント同士の隙間に浸透させ、マルチフィラメント同士の隙間に存在する空気と完全に置換した後、糸条(または基材)を引き上げ、これを2本のゴムロールで圧搾することで糸条(または基材)を0.005~0.1mm厚で被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填することを可能とし、次いで150~200℃で15~120秒の加熱により塩化ビニル樹脂ペーストゾルをゲル化(固化)させることで達成される。または、芳香族リン酸エステル化合物(液体)を含有し、粘度調整された塩化ビニル樹脂ペーストゾルで、糸条(または基材)に押出コーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティングなどを行い、マルチフィラメント同士の隙間による毛管現象を利用して、あるいは減圧状態で、塩化ビニル樹脂ペーストゾルをマルチフィラメント同士の隙間に浸透させ、マルチフィラメント同士の隙間に存在する空気と完全に置換した後、150~200℃で15~120秒の加熱により塩化ビニル樹脂ペーストゾルをゲル化(固化)させることで糸条(または基材)を0.005~0.1mm厚で被覆、かつマルチフィラメント同士の隙間を充填することが達成される。 In paragraphs 1 to 3), the means for covering the threads (or the base material) with the vinyl chloride resin composition containing the aromatic phosphate ester compound and filling the gaps between the multifilaments is aromatic. The thread (or base material) is immersed in a liquid bath of a vinyl chloride resin paste sol containing a phosphoric acid ester compound (liquid) and whose viscosity has been adjusted, and the capillary phenomenon due to the gap between the multifilaments is utilized, or Under reduced pressure, the vinyl chloride resin paste sol is infiltrated into the gaps between the multifilaments, completely replaced with the air existing in the gaps between the multifilaments, and then the thread (or the base material) is pulled up, and this is applied to the two filaments. By squeezing with a rubber roll, it is possible to coat the thread (or substrate) with a thickness of 0.005 to 0.1 mm and fill the gaps between the multifilaments, and then at 150 to 200 ° C. for 15 to 120 seconds. This is achieved by gelling (solidifying) the vinyl chloride resin paste sol by heating. Alternatively, with a vinyl chloride resin paste sol containing an aromatic phosphate ester compound (liquid) and having its viscosity adjusted, the threads (or base material) are subjected to extrusion coating, knife coating, gravure coating, etc., and the multifilaments are coated with each other. Utilizing the capillary phenomenon due to the gap or under reduced pressure, the vinyl chloride resin paste sol is infiltrated into the gap between the multifilaments and completely replaced with the air existing in the gap between the multifilaments, and then at 150 to 200 ° C. By gelling (solidifying) the vinyl chloride resin paste sol by heating for 15 to 120 seconds, the thread (or base material) is coated with a thickness of 0.005 to 0.1 mm, and the gaps between the multifilaments are filled. Is achieved.

段落〔0027〕の1)~3)及び段落〔0028〕に記載した塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂(屈折率1.54)、芳香族リン酸エステル化合物(JIS K7142:屈折率1.508~1.563の液体)を主体とするJIS K7142の屈折率1.52~1.56のゲル化(固化)した透明樹脂組成物であり、他に塩化ビニル樹脂用の公知の可塑剤、塩化ビニル樹脂用の公知の安定剤(例えばエポキシ系化合物)などを塩化ビニル樹脂組成物の屈折率が1.52~1.56の範囲内で配合を調整することが好ましい。必要に応じて、紫外線吸収剤、耐光安定剤、酸化防止剤、防黴剤などの公知の添加剤を用いることもでき、塩化ビニル樹脂組成物の屈折率に関しては上記と同様の制約とする。塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体(乳化重合粉体)が最も好ましいが、塩化ビニルモノマーと他のビニルモノマーによる塩化ビニル系共重合体樹脂を使用することもできる。芳香族リン酸エステル化合物の配合量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して50~200質量部、好ましくは750~150質量部である。芳香族リン酸エステル化合物は、リン酸トリクレジル(屈折率1.557)、リン酸トリフェニル(屈折率1.552~1.563)、リン酸トリキシレニル(屈折率1.554)、リン酸クレジルジフェニル(屈折率1.560)、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル(屈折率1.508~1.511)から選ばれた1種以上を用いることができる。上記屈折率はJIS K7142による。 The vinyl chloride resin composition described in paragraphs 1) to 3) and paragraph [0028] includes a vinyl chloride resin (refractive index 1.54) and an aromatic phosphate ester compound (JIS K7142: refractive index 1. A gelled (solidified) transparent resin composition having a refractive index of 1.52 to 1.56 according to JIS K7142, which is mainly composed of a liquid of 508 to 1.563), and other known plasticizers for vinyl chloride resin. It is preferable to adjust the composition of a known stabilizer (for example, an epoxy-based compound) for a vinyl chloride resin within the range of the refractive index of the vinyl chloride resin composition in the range of 1.52 to 1.56. If necessary, known additives such as an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, an antioxidant, and an antifungal agent can be used, and the refractive index of the vinyl chloride resin composition is subject to the same restrictions as described above. The vinyl chloride resin is most preferably a homopolymer of a vinyl chloride monomer (emulsified polymer powder), but a vinyl chloride-based copolymer resin made of a vinyl chloride monomer and another vinyl monomer can also be used. The blending amount of the aromatic phosphoric acid ester compound is 50 to 200 parts by mass, preferably 750 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The aromatic phosphate ester compounds include tricredyl phosphate (refractive index 1.557), triphenyl phosphate (refractive index 1.552 to 1.563), trixylenyl phosphate (refractive index 1.554), and cresyl phosphate. One or more selected from diphenyl (refractive index 1.560) and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (refractive rate 1.508 to 1.511) can be used. The above refractive index is based on JIS K 7142.

段落〔0027〕~〔0029〕に記載の塩化ビニル樹脂組成物、及びさらに可塑剤、及び/またはエポキシ系化合物を併用する塩化ビニル樹脂組成物のJIS K7142の屈折率は1.52~1.56の範囲が好ましい。この塩化ビニル樹脂組成物とマルチフィラメント糸条との屈折率(JIS K7142)の差を0.05以内とすることによって、樹脂加工マルチフィラメント糸条の存在が光学的に軟質塩化ビニル樹脂組成物と同化し、その結果、粗目格子状構造体の存在が光学的に消失する効果でシートの透視性及び視界を良好とする。このようなマルチフィラメント糸条の屈折率(JIS K7142)は、1.47~1.61である。段落〔0027〕~〔0029〕に記載の塩化ビニル樹脂組成物に追加して含むことができる可塑剤は、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、及びシクロヘキセンジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた1種以上で、用いる芳香族リン酸エステル化合物の質量に対して1~35質量%の配合量が好ましい。これら可塑剤の配合量が35質量%を超えると屈折率の差が0.05を超え、マルチフィラメント糸条の存在が(半)透明とならず、粗目格子状構造体の存在が目立ってシートの視界を悪くすることがある。また段落〔0027〕~〔0029〕に記載の塩化ビニル樹脂組成物に含むことができるエポキシ系化合物は塩化ビニル樹脂の耐熱/耐候安定剤として作用するものでこれらは、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸2-エチルヘキシル、及びエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルから選ばれた1種以上であり、用いる芳香族リン酸エステル化合物の配合量に対して1~25質量%の配合量が好ましい。これらエポキシ系化合物の配合量が25質量%を超えると屈折率の差が0.05を超え、マルチフィラメント糸条の存在が(半)透明とならず、粗目格子状構造体の存在が目立ってシートの視界を悪くすることがある。 The refractive index of JIS K7142 of the vinyl chloride resin composition described in paragraphs [0027] to [0029] and the vinyl chloride resin composition in which a plasticizer and / or an epoxy compound is used in combination is 1.52 to 1.56. The range of is preferable. By setting the difference in refractive index (JIS K7142) between this vinyl chloride resin composition and the multifilament thread within 0.05, the presence of the resin-processed multifilament thread is optically different from that of the soft vinyl chloride resin composition. It is assimilated, and as a result, the transparency and visibility of the sheet are improved by the effect of optically eliminating the presence of the coarse lattice-like structure. The refractive index (JIS K7142) of such a multifilament yarn is 1.47 to 1.61. The plasticizers that can be added to the vinyl chloride resin compositions described in paragraphs [0027] to [0029] include phthalic acid dialkyl esters, isophthalic acid dialkyl esters, terephthalic acid dialkyl esters, cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters, and One or more selected from cyclohexene dicarboxylic acid dialkyl esters, preferably in an amount of 1 to 35% by mass based on the mass of the aromatic phosphate ester compound used. When the blending amount of these plasticizers exceeds 35% by mass, the difference in refractive index exceeds 0.05, the presence of multifilament threads does not become (semi) transparent, and the presence of coarse lattice-like structures is conspicuous in the sheet. May impair visibility. Further, the epoxidic compounds that can be contained in the vinyl chloride resin compositions described in paragraphs [0027] to [0029] act as heat-resistant / weather-resistant stabilizers for the vinyl chloride resin, and these are epoxidized soybean oil and epoxidized. One or more selected from flaxseed oil, epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidic hexahydrophthalate 2-ethylhexyl, and epoxidic hexahydrophthalate diepoxystearyl, which is an aromatic phosphate ester compound used. A compounding amount of 1 to 25% by mass is preferable with respect to the compounding amount of. When the blending amount of these epoxy compounds exceeds 25% by mass, the difference in refractive index exceeds 0.05, the presence of multifilament threads does not become (semi) transparent, and the presence of coarse lattice-like structures is conspicuous. It may impair the visibility of the seat.

段落〔0027〕の1)~3)による樹脂加工マルチフィラメント糸条は、段落〔0028〕で製造された糸条(または基材)の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による屈折率(JIS K7142)1.47~1.61、好ましくは1.52~1.56の透明被覆層を厚さ0.001~0.1mmの範囲で設けたものである。この透明被覆層は、芳香族リン酸エステル化合物が透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層として作用し、芳香族リン酸エステル化合物が安定的に樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留まることで、粗目格子状構造体の透明効果を安定的に持続し、経時的に視界の妨げとなるような露出がなく、シート全体での視認性を良好に維持することができる。この透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物(樹脂加工マルチフィラメント糸条)との屈折率(JIS K7142)の差を0.05以内とすることによって(半)透明化された糸条の透明性を維持し、しかも透明被覆層を設けてもフレキシブル性を大きく損なうことなく、シートの耐候性(耐変色性)を安定持続することを可能とする。透明被覆層は、1)エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれた1種以上を溶解して含む溶剤系塗料、または2)エポキシ系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョンから選ばれた1種以上を含む水性塗料の液浴中に段落〔0028〕で製造された糸条(または基材)を浸漬し、これを引き上げ乾燥することで形成することができ、別法では上記溶剤系塗料または水性塗料を用いた、糸条(または基材)への押出コーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティングなどによる塗工によって形成できる。 The resin-processed multifilament yarn according to paragraphs 1) to 3) has an epoxy-based resin, a styrene-based resin, and an acrylic-based resin on the entire surface of the yarn (or the base material) manufactured in paragraph [0028]. A transparent coating layer having a refractive index (JIS K7142) of 1.47 to 1.61, preferably 1.52 to 1.56, having a refractive index (JIS K7142) of one or more selected from the above is provided in the range of 0.001 to 0.1 mm in thickness. It is a thing. This transparent coating layer acts as a barrier layer to prevent the aromatic phosphate ester compound from migrating and diffusing to the transparent resin sheet side, and the aromatic phosphate ester compound stably stays in the resin-processed multifilament thread. Therefore, the transparency effect of the coarse lattice-like structure can be stably maintained, there is no exposure that obstructs the view over time, and the visibility of the entire sheet can be maintained well. By keeping the difference in refractive index (JIS K7142) between this transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition (resin-processed multifilament yarn) within 0.05, the transparency of the (semi) transparent yarn can be improved. It is possible to maintain and stably maintain the weather resistance (discoloration resistance) of the sheet without significantly impairing the flexibility even if the transparent coating layer is provided. The transparent coating layer is 1) a solvent-based paint containing one or more selected from epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin dissolved in it, or 2) epoxy-based resin emulsion, styrene-based resin emulsion, and acrylic-based resin. It can be formed by immersing the thread (or substrate) produced in paragraph [0028] in a liquid bath of a water-based paint containing one or more selected from the emulsion, pulling it up and drying it, and another. In the method, it can be formed by coating with an extrusion coating on a thread (or a base material), a knife coating, a gravure coating, or the like using the above solvent-based paint or water-based paint.

エポキシ系樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールA骨格を有する3官能エポキシ樹脂(ビスフェノールA骨格含有3官能エポキシ樹脂)、スチルベン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、及び脂肪族型エポキシ化合物などから選ばれた、JIS K7142の屈折率1.56~1.70を有する1種以上が挙げられる。これらに併用する硬化剤は、酸無水物系硬化剤、カチオン系触媒が好ましい。酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、(水添)無水ナジック酸、メチル水添無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物などから選ばれた1種以上が挙げられ、エポキシ系樹脂はこれらの硬化剤の反応物20~50質量%を含む組成物としてJIS K7142の屈折率1.50~1.60を有するものが好ましい。特に透明性が優れることからメチルヘキサヒドロフタル酸無水物やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。特に硬化反応を促進させるために、パーオキサイド系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、4級アンモニウム系化合物、4級ホスホニウム系化合物、芳香族スルホニウム塩、などを0.1~0.5質量%用いることが好ましい。 The epoxy resin is a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a naphthol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a trifunctional epoxy resin having a bisphenol A skeleton. (Bisphenol A skeleton-containing trifunctional epoxy resin), Stilben type epoxy resin, fluorene skeleton-containing epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, triphenol methane skeleton-containing novolac type epoxy resin, tetraphenol ethane type epoxy resin, alkyl-modified triphenol One or more of JIS K 7142 having a refractive index of 1.56 to 1.70, selected from methane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glyoxal type epoxy compound, arylalkylene type epoxy resin, and aliphatic type epoxy compound. Can be mentioned. As the curing agent used in combination with these, an acid anhydride-based curing agent and a cationic catalyst are preferable. As the acid anhydride curing agent, phthalic anhydride, maleic anhydride, (hydrous) anhydrous nagic acid, methyl hydrogenated anhydrous nagic acid, anhydrous glutaric acid, anhydrous trimellitic acid, anhydrous pyromellitic acid, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, chlorendic acid anhydride, cyclohexanetricarbonate One or more selected from acid anhydrides and the like can be mentioned, and the epoxy resin has a refractive index of 1.50 to 1.60 of JIS K 7142 as a composition containing 20 to 50% by mass of the reactants of these curing agents. The one is preferable. Methylhexahydrophthalic anhydride and methylhydrogenated nadic acid are particularly preferable because of their excellent transparency. In particular, in order to accelerate the curing reaction, 0.1 to 0.5% by mass of peroxide-based compounds, amine-based compounds, phenol-based compounds, quaternary ammonium-based compounds, quaternary phosphonium-based compounds, aromatic sulfonium salts, etc. It is preferable to use it.

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-メチルスチレン共重合体、スチレン-1,3-ジメチルスチレン共重合体、スチレン-4-プロピルスチレン共重合体、スチレン-4-シクロヘキシルスチレン共重合体、スチレン-4-ドデシルスチレン共重合体、スチレン-2-エチル-4-ベンジルスチレン共重合体、などのスチレン系樹脂、更にスチレン系モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体樹脂が挙げられ、これらは例えば、JIS K7142の屈折率1.50~1.60を有するスチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体などである。他のスチレン系共重合体、及び上記スチレン共重合体と併用可能なスチレン系共重合体としては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ビニルイソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブテンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブテンブロック共重合体などJIS K7142の屈折率1.50~1.60を有するものが使用できる。これらのスチレン系共重合体のスチレンモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、1-ビニルナフタレン、1-ビニルアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-1,3-dimethylstyrene copolymer, styrene-4-propylstyrene copolymer, styrene-4-cyclohexylstyrene copolymer, and styrene-. Examples thereof include styrene resins such as 4-dodecylstyrene copolymers and styrene-2-ethyl-4-benzylstyrene copolymers, and copolymer resins of styrene-based monomers and other copolymerizable monomers. For example, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene having a refractive index of 1.50 to 1.60 of JIS K7142. -Methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer and the like. Examples of the styrene-based copolymer that can be used in combination with other styrene-based copolymers and the above-mentioned styrene-based copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and styrene-vinylisoprene. -Sterium block copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-ethylene -Butemblock copolymers, styrene-ethylene-buteneblock copolymers and the like having a refractive index of 1.50 to 1.60 of JIS K7142 can be used. Examples of the styrene monomer of these styrene-based copolymers include styrene, methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and 1-vinyl. Anthracen and the like can be mentioned.

またアクリル系樹脂としては、またアクリル系樹脂としては、単官能(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれた1種のモノマーによる単独重合体、あるいは2種以上のモノマーによる共重合体、多官能(メタ)アクリル酸エステル類から選ばれた1種のモノマーによる単独重合体、あるいは2種以上のモノマーによる共重合体、これらモノマーから選ばれた1種以上と変性(メタ)アクリル酸エステル類(例えばエポキシ変性、ポリエステル変性、ウレタン変性)などのモノマーとによる共重合体など、JIS K7142の屈折率1.50~1.60を有する(共)重合体が好ましい。ここで「(メタ)アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル」、「メタアクリル酸エステル」の2種を同時に表す表記である。これらエステル部分の炭素数は1~18、特に1~8のアルキルエステルが好ましい。またアクリル系樹脂はアクリル系以外のモノマーとの共重合体であってもよく、アクリル系以外のモノマーにはマレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアミド化合物類、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸類、スチレン類、α-オレフィン類、ビニルエーテル類、アルケニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物類なども使用できる。 Further, as the acrylic resin, and as the acrylic resin, a homopolymer made of one kind of monomer selected from monofunctional (meth) acrylic acid esters, a copolymer made of two or more kinds of monomers, and a polyfunctional (polyfunctional). A homopolymer with one kind of monomer selected from meta) acrylic acid esters, or a copolymer with two or more kinds of monomers, one or more kinds selected from these monomers and modified (meth) acrylic acid esters (for example). A (co) polymer having a refractive index of 1.50 to 1.60 according to JIS K7142, such as a copolymer with a monomer such as epoxy-modified, polyester-modified, or urethane-modified) is preferable. Here, "(meth) acrylic acid ester" is a notation that simultaneously represents two types, "acrylic acid ester" and "methacrylic acid ester". The number of carbon atoms in these ester moieties is 1 to 18, and an alkyl ester of 1 to 8 is particularly preferable. The acrylic resin may be a copolymer with a monomer other than acrylic, and the monomer other than acrylic may be ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, acrylamide, and meta. Amido compounds such as acrylamide, N-methylacrylamide and N-methylolacrylamide, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acids such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylic acid, styrenes, α-olefins, vinyl ethers and alkenyls. , Vinyl esters, aromatic vinyl compounds and the like can also be used.

粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に積層する透明樹脂シートは、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物で構成され、可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、及びシクロヘキセンジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた1種以上で、塩化ビニル系樹脂の質量に対して35~100質量部の配合量である。透明樹脂シートの可塑剤には、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、エチレン/一酸化炭素/酢酸ビニルエステルターポリマー、エチレン/一酸化炭素/アクリル酸エステルターポリマーなどを併用することができる。透明樹脂シートは、軟質塩化ビニル系樹脂をカレンダー成型、またはTダイス押出成型によって加工された厚さ0.1mm~0.5mmの透明フィルムが使用でき、耐候性、耐UV性を付与するために、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物などの公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物(HALS)の公知の光安定剤、及びフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物など公知の酸化防止剤、などを各々塩化ビニル系樹脂の質量に対して0.01~3質量部を配合することが好ましい。本発明の透明フレキシブルシートは、粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを熱圧ラミネート、または接着剤を用いて積層して得られる複合体によるシートで、厚さは0.2mm~2.0mm、特に0.4mm~0.8mmが好ましい。 The transparent resin sheet laminated on the entire front surface and the back surface of the coarse lattice structure is composed of a soft vinyl chloride resin composition mainly composed of a vinyl chloride resin and a plasticizer, and the plasticizer is a phthalic acid dialkyl ester. , Isophthalic acid dialkyl ester, terephthalic acid dialkyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester, and cyclohexene dicarboxylic acid dialkyl ester. be. Adipate ester, sebacic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, adipate polyester, adipate polyester, citric acid ester, benzoic acid ester, ethylene / carbon monoxide / acetic acid can be used as plasticizers for transparent resin sheets. A vinyl ester ter polymer, an ethylene / carbon monoxide / acrylic acid ester ter polymer, or the like can be used in combination. As the transparent resin sheet, a transparent film having a thickness of 0.1 mm to 0.5 mm processed by calendar molding or T-die extrusion molding of a soft vinyl chloride resin can be used, and in order to impart weather resistance and UV resistance. , Known UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, known light stabilizers of hindered amine compounds (HALS), and known antioxidants such as phenol compounds and hindered phenol compounds. It is preferable to add 0.01 to 3 parts by mass of the agent and the like with respect to the mass of the vinyl chloride resin. The transparent flexible sheet of the present invention is obtained by using a coarse grid-like structure as a substrate and laminating a transparent resin sheet on the entire front surface and back surface of the coarse grid-like structure using a thermal pressure laminate or an adhesive. The sheet is made of a composite and has a thickness of 0.2 mm to 2.0 mm, particularly preferably 0.4 mm to 0.8 mm.

本発明の透明フレキシブルシートにおいて、透明樹脂シートの表面(表側及び/または裏側)には、1次粒子径3nm~150nmの無機コロイド物質を原料とするナノ粒子が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる帯電防止性防汚層を設けることができる。無機コロイド物質としては、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物(酸化亜鉛-五酸化アンチモン複合または酸化スズ-五酸化アンチモン複合)ゾルから選ばれた1種以上の金属酸化物が好ましい。帯電防止性防汚層は、無機コロイド物質を1~25質量%と、無機コロイド物質を原料とするナノ粒子の質量に対してシランカップリング剤を1~10質量%含む液状組成物を、透明フレキシブルシート(透明樹脂シート)の表面に、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法、スプレー法などの方法で塗工した後、熱風やヒーターで乾燥固化して得られる厚さ0.1μm~10μmのゾルゲル薄膜である。得られる透明フレキシブルシートの表面抵抗値(測定方法:JIS K6911:1995年:測定条件:湿度30%RH-温度23℃)を、1.0E+12Ω未満の帯電防止性とすることができる。シランカップリング剤は、シランカップリング剤の加水分解縮合物の態様で帯電防止性防汚層の耐摩耗性向上のために併用し、シランカップリング剤は一般式:XR-Si(Y)で表される分子中に2個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、X=アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など(R=アルキル鎖)、Y=メトキシ基、エトキシ基などである。帯電防止性防汚層は透明フレキシブルシート(透明樹脂シート)の全面形成したものが好ましいが、格子状のネットワーク形成であってもよい。 In the transparent flexible sheet of the present invention, nanoparticles made from an inorganic colloidal substance having a primary particle diameter of 3 nm to 150 nm are hydrolyzed and condensed with a silane coupling agent on the surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet. An antistatic antifouling layer can be provided, which is supported by a binder component containing a substance. Examples of the inorganic colloidal substance include photocatalytic titanium oxide sol, photocatalytic zinc oxide sol, photocatalytic tin oxide sol, titanium oxide sol, zinc oxide sol, tin oxide sol, silica sol, aluminum oxide sol, zirconium oxide sol, cerium oxide sol, and composite oxidation. One or more metal oxides selected from a zinc oxide-antimonite pentoxide complex or a tin oxide-antimonide pentoxide complex sol are preferred. The antistatic antifouling layer is a transparent liquid composition containing 1 to 25% by mass of an inorganic colloidal substance and 1 to 10% by mass of a silane coupling agent with respect to the mass of nanoparticles made from the inorganic colloidal substance. The surface of the flexible sheet (transparent resin sheet) can be coated with a gravure coat method, a micro gravure coat method, a comma coat method, a roll coat method, a reverse roll coat method, a bar coat method, a kiss coat method, a flow coat method, a spray method, etc. It is a sol-gel thin film having a thickness of 0.1 μm to 10 μm, which is obtained by drying and solidifying with hot air or a heater after coating. The surface resistance value of the obtained transparent flexible sheet (measurement method: JIS K6911: 1995: measurement condition: humidity 30% RH-temperature 23 ° C.) can be set to antistatic property of less than 1.0E + 12Ω. The silane coupling agent is used in combination in the form of a hydrolysis condensate of the silane coupling agent to improve the wear resistance of the antistatic antifouling layer, and the silane coupling agent is a general formula: XR-Si (Y) 3 . A compound having two or more different reactive groups in the molecule represented by, for example, X = amino group, vinyl group, epoxy group, chlor group, mercapto group, etc. (R = alkyl chain), Y = methoxy group. , Ethoxy group, etc. The antistatic antifouling layer is preferably formed on the entire surface of a transparent flexible sheet (transparent resin sheet), but may be formed in a grid-like network.

本発明の透明フレキシブルシートにおいて、透明樹脂シートの表面(表側及び/または裏側)には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル/シリコン系共重合体樹脂、フッ素系共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合体樹脂のブレンド、ウレタン/シリコン系グラフト共重合体樹脂、及びウレタン/フッ素系グラフト共重合体樹脂、から選ばれた1種以上の塗膜からなる防汚層が設けられていることが好ましい。アクリル系樹脂は段落〔0034〕に例示したものが使用できる。フッ素系共重合体樹脂は、有機溶剤に可溶性であるフルオロオレフィン共重合体樹脂が好ましい。フルオロオレフィンモノマーは、例えば、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどから選ばれた2種以上を共重合して得られるもので、特にビニリデンフルオライド系共重合体樹脂が有機溶剤への溶解性に優れ好ましく、さらにビニルモノマー(アルキル置換-α-オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニル基含有エステル類など)を共重合させたものが有機溶剤への溶解性に各段に優れ好ましい。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物など公知の硬化剤(架橋剤)と反応させ架橋ネットワークを形成することで防汚層塗膜の耐摩耗性、耐酸性雨性、耐候性などを向上させることができる。用いる硬化剤(架橋剤)の量はフルオロオレフィン共重合体樹脂(固形分)に対して、固形分量換算で1~20質量%、好ましくは3~15質量%である。アクリル系樹脂とフッ素系共重合体樹脂のブレンド比率は、1:99~99:1である。ウレタン/シリコン系グラフト共重合体樹脂はウレタン樹脂を主鎖として側鎖にポリシロキサン成分を有するもの、またウレタン/フッ素系グラフト共重合体樹脂はウレタン樹脂を主鎖として側鎖に上述のフッ素系共重合体樹脂成分を有するものである。この防汚層は上記樹脂成分を固形分濃度1~35質量%で含有する溶剤型塗料、またはエマルジョン型塗料を用い、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法、スプレー法などの方法で塗工した後、熱風やヒーターで乾燥固化して得られる厚さ1μm~50μmの塗膜である。この防汚層には段落〔0036〕に記載した無機コロイド物質を上記樹脂成分の質量に対して0.1~10質量%含むことができ、これによって防汚効果をより高度のものとすると同時に帯電防止性を付帯することができる。 In the transparent flexible sheet of the present invention, the surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet has an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic / silicon copolymer resin, a fluorine-based copolymer resin, and an acrylic resin. An antifouling layer composed of one or more coating materials selected from a blend of a fluoropolymer resin, a urethane / silicon-based graft copolymer resin, and a urethane / fluoropolymer-based graft copolymer resin is provided. It is preferable to have. As the acrylic resin, those exemplified in paragraph [0034] can be used. The fluoroolefin copolymer resin is preferably a fluoroolefin copolymer resin that is soluble in an organic solvent. The fluoroolefin monomer is obtained by copolymerizing two or more kinds selected from, for example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like, and particularly. The vinylidene fluoride-based copolymer resin is preferable because it has excellent solubility in an organic solvent, and the one obtained by copolymerizing a vinyl monomer (alkyl-substituted-α-olefins, alkyl vinyl ethers, vinyl group-containing esters, etc.) is organic. It is excellent in solubility in a solvent and is preferable. These fluoroolefin copolymer resins have reactive groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the copolymerized vinyl component as known curing agents (crosslinking agents) such as isocyanate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and melamine compounds. ) To form a crosslinked network, the wear resistance, acid rain resistance, weather resistance, etc. of the antifouling layer coating can be improved. The amount of the curing agent (crosslinking agent) used is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass in terms of solid content with respect to the fluoroolefin copolymer resin (solid content). The blend ratio of the acrylic resin and the fluorine-based copolymer resin is 1:99 to 99: 1. The urethane / silicon-based graft copolymer resin has a polysiloxane component in the side chain with the urethane resin as the main chain, and the urethane / fluorine-based graft copolymer resin has the urethane resin as the main chain in the side chain as described above. It has a copolymer resin component. This antifouling layer uses a solvent-type paint or an emulsion-type paint containing the above resin component at a solid content concentration of 1 to 35% by mass, and uses a gravure coat method, a micro gravure coat method, a comma coat method, a roll coat method, and a reverse roll. It is a coating film having a thickness of 1 μm to 50 μm obtained by coating by a coating method, a bar coating method, a kiss coating method, a flow coating method, a spray method, or the like, and then drying and solidifying with hot air or a heater. The antifouling layer can contain 0.1 to 10% by mass of the inorganic colloidal substance described in paragraph [0036] with respect to the mass of the resin component, thereby enhancing the antifouling effect and at the same time. Antistatic properties can be added.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の実施例及び比較例に使用した評価方法を下記に示す。
(1)視認性(視界の良し悪し)
製造1ケ月内の試験体シート(高さ60cm×幅100cm)を社屋ビル3階の透明窓ガラス(室内側)の目線の高さに当て、透明テープで試験体シートの四隅を窓ガラスに固定し、窓ガラスから1mの立ち位置で屋外風景を観察した時の視界の良し悪しを10名のパネラーが3段階評価し最も多い評価を採用した。観察評価は9月の晴天日の午後1時から30分間実施し、観察は順光となる景色のある窓面を選択した。
評価「A」:粗目格子状構造体の存在が目立たず視認性が良い(視界が広い)
評価「B」:粗目格子状構造体の存在がやや目立ち視認性がやや悪い(視界がやや狭い)
評価「C」:粗目格子状構造体の存在が目立ち視認性が悪い(視界が狭い)
(2)使用6ケ月経過後のシートの視認性(視界の良し悪し)
上記試験体シートを4月―9月の6ケ月間静置した後(1)と同様の評価を実施した。
(3)加温促進後のシートの視認性(視界の良し悪し)
65℃のエアー循環型オーブン中に480時間静置した試験体シート(高さ60cm×幅100cm)を(1)と同様に固定し(1)と同様の評価を実施した。
(4)促進耐光試験による変色性
キセノンアークランプによる促進耐光試験(JIS-K5600)を1000時間行い、促進前の試験体シートを基準とし、試験後の表面の変退色度合いを、色差ΔE(JIS-Z8729)として数値化し変色性を評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation methods used in the examples and comparative examples of the present invention are shown below.
(1) Visibility (good or bad visibility)
Place the test piece sheet (height 60 cm x width 100 cm) within one month of manufacture on the height of the line of sight of the transparent window glass (indoor side) on the 3rd floor of the company building, and fix the four corners of the test piece sheet to the window glass with transparent tape. However, 10 panelists evaluated the quality of the visibility when observing the outdoor scenery at a standing position of 1 m from the window glass on a three-point scale, and adopted the highest evaluation. The observation evaluation was carried out for 30 minutes from 1:00 pm on a sunny day in September, and the observation was performed on a window surface with a view that was in front of the light.
Evaluation "A": The presence of the coarse grid-like structure is inconspicuous and the visibility is good (wide field of view).
Evaluation "B": The presence of the coarse grid-like structure is slightly conspicuous and the visibility is slightly poor (the visibility is slightly narrow).
Evaluation "C": The presence of the coarse grid-like structure is conspicuous and the visibility is poor (the field of view is narrow).
(2) Visibility of the sheet after 6 months of use (good or bad visibility)
After allowing the test piece sheet to stand for 6 months from April to September, the same evaluation as in (1) was carried out.
(3) Visibility of the sheet after heating is promoted (good or bad visibility)
A test piece sheet (height 60 cm × width 100 cm) left to stand in an air circulation type oven at 65 ° C. for 480 hours was fixed in the same manner as in (1), and the same evaluation as in (1) was carried out.
(4) Discoloration by accelerated light resistance test
The accelerated light resistance test (JIS-K5600) using a xenon arc lamp was performed for 1000 hours, and the degree of discoloration and fading of the surface after the test was quantified as the color difference ΔE (JIS-Z8729) based on the test piece sheet before acceleration to determine the discoloration property. evaluated.

[実施例1]
(1)粗目格子状構造体中間体1(ネット)
単糸径9μmのガラス(Eガラス:JIS K7142屈折率1.56)フィラメント×フィラメント数400本×撚数0.7回/25mmの68.7tex番手のマルチフィラメント糸条(断面形状が略長方形で断面形状における高さと幅の比が2:7)を経糸条群及び緯糸条群に用い、経糸条群を2cm間隔で配置し、緯糸条群の配置順での奇数糸条は4cm間隔で経糸条群に乗せて配置し、かつ緯糸条群の配置順での偶数糸条は4cm間隔で緯糸条に敷いて緯糸条群同士の間隔が2cmとなるように配置した、経糸条及び緯糸条の打ち込み密度が1.27本/インチ、空隙率80%の非織物による二軸ネットを用いた。
(2)粗目格子状構造体中間体2(樹脂含浸被覆ネット)
下記〔配合1〕の塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を適度な粘度に調製し、この〔配合1〕のペーストゾル組成物を充填した液浴中に、二軸ネットを浸漬し、マルチフィラメント糸条に完全に〔配合1〕のペーストゾル組成物を含浸し、二軸ネットを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して180℃の熱風炉で3分間、〔配合1〕のペーストゾル組成物のゲル化を完結させ、〔配合1〕の塩化ビニル樹脂組成物が含浸し、かつ被覆してなる二軸ネットによる粗目格子状構造体中間体2を得た。このゲル化した塩化ビニル樹脂組成物のJIS K7142の屈折率1.548であった。
〔配合1〕軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
リン酸トリクレジル(屈折率1.557) 140質量部
エポキシ化大豆油(安定剤) 10質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
ベンゾトリアゾール系化合物(紫外線吸収剤) 0.2質量部
(3)粗目格子状構造体
下記〔配合2〕のエポキシ系樹脂透明組成物をMEK希釈剤で適度な粘度に調製し、この〔配合2〕の液状組成物を60メッシュのグラビアロールにより粗目格子状構造体中間体2の両面にグラビア塗工し、粗目格子状構造体中間体2の最外層全面に〔配合2〕の液状組成物を付着させ、150℃の熱風炉で3分間加熱乾燥し、〔配合2〕のエポキシ系樹脂透明組成物が硬化した透明被覆層を付帯する粗目格子状構造体(1)を得た。ビスフェノールA骨格含有3官能エポキシ樹脂(65質量部)とシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物(35質量部)との反応により形成された透明被覆層のJIS K7142の屈折率は1.568であった。
〔配合2〕エポキシ系樹脂透明組成物
エポキシ樹脂(ビスフェノールA骨格含有3官能エポキシ樹脂) 65質量部
※エポキシ当量260g/eq
シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物 35質量部
※カルボキシル当量100g/eq
パーオキサイド系硬化促進剤 0.25質量部
メチルエチルケトン(MEK希釈剤) 300質量部
(4)透明フレキシブルシート
粗目格子状構造体(1)の両面に下記〔配合3〕の軟質塩化ビニル系樹脂透明組成物から165℃~180℃の熱条件でカレンダー成型した厚さ0.18mmの透明樹脂シートを表面透明樹脂シート、及び裏面透明樹脂シートとし、この表裏シートで粗目格子状構造体(1)を基材として挟む構成で、170℃の熱ロール条件のラミネーターを通過させて透明樹脂シートを熱軟化させた状態で積層圧着、冷却し、厚さが0.36mm、質量457g/mの透明フレキシブルシートを得た。得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.02(0.05以内)であり、得られたシートは粗目格子状構造体が半透明化して、積層した透明樹脂シートと透明性が同化することで視認性はすこぶる良好で、この効果は使用6ケ月経過後、及び65℃×480時間促進後においても依然良好であった。これは透明被覆層(エポキシ系樹脂)の存在によって、塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物を樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留め、芳香族リン酸エステル化合物を透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層として作用させた発明によるものである。
〔配合3〕軟質塩化ビニル系樹脂透明組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100質量部
フタル酸ジイソノニル(DINP) 65質量部
エポキシ化大豆油(可塑剤) 5質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
ベンゾトリアゾール系化合物(紫外線吸収剤) 0.2質量部
(5)防汚層
下記〔配合4〕のフッ素系樹脂塗料を100メッシユのグラビアロールにより透明フレキシブルシートの片面(表面)にグラビア塗工し、120℃の熱風炉で2分間加熱乾燥し、〔配合4〕のフッ素系樹脂塗料が硬化(フッ素樹脂が含有する水酸基とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート3量体との架橋反応)した防汚層を付帯する厚さが0.36mm、質量460g/mの透明フレキシブルシートを得た。この防汚層を付帯する前後での2種の透明フレキシブルシートの防汚性を、市販の油性ペン(赤)文字描き、室温60秒乾燥後のDRYティッシュペーパー拭取除去性(擦り取り往復10回)で評価した結果、明らかに防汚層(シート表面への可塑剤移行を防止する作用も兼備する)を付帯するシートの赤インク文字の除去性に優れ、僅かな部分残存であったのに対し、防汚層を付帯しないシートでは赤インク文字がシートに浸透し、しかも擦った部分にインク汚れが延びて見苦しい状態であった。またこの2種の透明フレキシブルシートを8-10月の3ケ月間屋外曝露し、WETティッシュペーパー拭取除去性(擦り取り往復10回)で評価した結果、明らかに防汚層(シート表面への可塑剤移行を防止する作用も兼備する)を付帯するシートでは付着煤塵の除去性に優れ、初期の外観を回復したのに対し、防汚層を付帯しないシートでは、シート表面に可塑剤が移行することで付着煤塵が頑固にこびり付き、初期の外観が回復できないものであった。この防汚層の有無に拘わらず、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率差、及び透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率差は変わらないものである。
〔配合4〕フッ素系樹脂塗料(防汚層形成用)
水酸基含有フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体(フッ素系樹脂) 100質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート3量体(イソシアネート)10質量部
硬化触媒:ジブチル錫ジラウレート(フッ素系樹脂に対し約10ppm)
トルエン/酢酸ブチル(質量比1:1の希釈剤) 100質量部
[Example 1]
(1) Coarse lattice-like structure intermediate 1 (net)
Glass with a single thread diameter of 9 μm (E glass: JIS K7142 refractive index 1.56) Filament x 400 filaments x 0.7 twists / 25 mm 68.7 tex count multifilament weft (with a substantially rectangular cross section) The height-to-width ratio of 2: 7) in the cross-sectional shape is used for the warp and weft group, the warp and weft groups are arranged at 2 cm intervals, and the odd threads in the arrangement order of the warp and weft group are warp and weft at 4 cm intervals. Arranged on the warp and weft group, and even threads in the order of arrangement of the warp and weft group were laid on the warp and weft at intervals of 4 cm and arranged so that the distance between the warp and weft groups was 2 cm. A non-woven biaxial net with a driving density of 1.27 lines / inch and a void ratio of 80% was used.
(2) Coarse lattice-like structure intermediate 2 (resin-impregnated coated net)
The vinyl chloride resin paste sol composition of the following [formulation 1] is prepared to an appropriate viscosity, and the biaxial net is immersed in a liquid bath filled with the paste sol composition of this [formulation 1] to obtain a multifilament thread. Is completely impregnated with the paste sol composition of [Formulation 1], and at the same time the biaxial net is pulled up and squeezed with a rubber roll to gel the paste sol composition of [Formulation 1] for 3 minutes in a hot air furnace at 180 ° C. After completion, a coarse lattice-like structure intermediate 2 made of a biaxial net impregnated with and coated with the vinyl chloride resin composition of [Formulation 1] was obtained. The gelled vinyl chloride resin composition had a refractive index of 1.548 according to JIS K7142.
[Formulation 1] Soft vinyl chloride resin paste sol composition
Emulsion Polymerized Polyvinyl Chloride Resin (Degree of Polymerization 1700) 100 parts by mass Tricredil Phosphate (Reflex 1.557) 140 parts by mass Evaporated soybean oil (stabilizer) 10 parts by mass Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass Stearate Barium (stabilizer) 2 parts by mass Bentriazole compound (ultraviolet absorber) 0.2 parts by mass (3) Coarse lattice structure
The epoxy-based resin transparent composition of the following [formulation 2] is prepared to an appropriate viscosity with a MEK diluent, and the liquid composition of this [formulation 2] is prepared on both sides of the coarse lattice-like structure intermediate 2 by a gravure roll of 60 mesh. The liquid composition of [Formulation 2] is adhered to the entire outermost surface of the outermost layer of the coarse lattice-like structure intermediate 2 and heated and dried in a hot air furnace at 150 ° C. for 3 minutes. A coarse lattice-like structure (1) accompanied by a transparent coating layer on which the resin transparent composition was cured was obtained. JIS K 7142 of a transparent coating layer formed by the reaction of a bisphenol A skeleton-containing trifunctional epoxy resin (65 parts by mass) and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (35 parts by mass). The refractive index was 1.568.
[Formulation 2] Epoxy resin transparent composition
Epoxy resin (bisphenol A skeleton-containing trifunctional epoxy resin) 65 parts by mass
* Epoxy equivalent 260g / eq
Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride 35 parts by mass
* Carboxyl equivalent 100g / eq
Peroxide-based curing accelerator 0.25 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK diluent) 300 parts by mass (4) Transparent flexible sheet
A transparent resin sheet with a thickness of 0.18 mm, which was calendar-molded from the soft vinyl chloride resin transparent composition of the following [formulation 3] under thermal conditions of 165 ° C to 180 ° C, was surface-transparent on both sides of the coarse lattice-like structure (1). A resin sheet and a transparent resin sheet on the back surface were formed, and the coarse lattice-like structure (1) was sandwiched between the front and back sheets as a base material, and the transparent resin sheet was thermally softened by passing through a laminator under a thermal roll condition of 170 ° C. In this state, laminated crimping and cooling were performed to obtain a transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 457 g / m 2 . In the obtained transparent flexible sheet, the difference in refraction (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05), and the refraction between the transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition. The rate (JIS K7142) difference is 0.02 (within 0.05), and the obtained sheet has a coarse lattice-like structure that becomes translucent, and the transparency is assimilated with the laminated transparent resin sheet, resulting in visibility. It was very good, and this effect was still good after 6 months of use and after accelerating at 65 ° C. for 480 hours. Due to the presence of the transparent coating layer (epoxy resin), the aromatic phosphate ester compound contained in the vinyl chloride resin composition is retained in the resin-processed multifilament thread, and the aromatic phosphate ester compound is placed on the transparent resin sheet side. This is due to the invention of acting as a barrier layer to prevent migration and diffusion.
[Formulation 3] Soft vinyl chloride resin transparent composition
Suspended polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1300) 100 parts by mass Diisononyl phthalate (DINP) 65 parts by mass Evaporated soybean oil (plasticizer) 5 parts by mass Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass Barium stearate (stable) Agent) 2 parts by mass benzotriazole compound (ultraviolet absorber) 0.2 parts by mass (5) Antifouling layer
The following fluororesin paint of [Formulation 4] is gravure-coated on one side (surface) of the transparent flexible sheet with a gravure roll of 100 meshille, heated and dried in a hot air furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and then the fluorine-based resin of [Formulation 4] is applied. A transparent flexible sheet with a thickness of 0.36 mm and a mass of 460 g / m 2 with an antifouling layer on which the resin paint is cured (crosslinking reaction between the hydroxyl group contained in the fluororesin and the isocyanurate trimer of hexamethylene diisocyanate). Obtained. The antifouling properties of the two types of transparent flexible sheets before and after attaching this antifouling layer are the antifouling properties of a commercially available oil-based pen (red), and after drying at room temperature for 60 seconds, the DRY tissue paper can be wiped off and removed (rubbing round trip 10). As a result of the evaluation in (1), the red ink characters on the sheet with the antifouling layer (which also has the effect of preventing the transfer of the plasticizer to the sheet surface) were clearly excellent in removal, and a small amount of residue remained. On the other hand, in the sheet without the antifouling layer, the red ink characters penetrated into the sheet, and the ink stains extended to the rubbed portion, which was unsightly. In addition, these two types of transparent flexible sheets were exposed outdoors for 3 months from August to October, and as a result of evaluation by WET tissue paper wiping removal property (rubbing round trip 10 times), it was clearly an antifouling layer (on the sheet surface). The sheet with an attached sheet (which also has the effect of preventing the transfer of the plasticizer) has excellent removal of adhering dust and restores the initial appearance, whereas the sheet without the antifouling layer transfers the plasticizer to the sheet surface. As a result, the attached soot and dust stubbornly stuck to it, and the initial appearance could not be restored. The difference in the refractive index between the multifilament and the vinyl chloride resin composition and the difference in the refractive index between the transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition do not change regardless of the presence or absence of the antifouling layer.
[Compound 4] Fluorine-based resin paint (for forming an antifouling layer)
Hydroolefin vinyl ether copolymer containing hydroxyl group (fluorine-based resin) 100 parts by mass of hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer (isocyanate) 10 parts by mass Curing catalyst: dibutyltin dilaurate (about 10 ppm with respect to fluorine-based resin)
Toluene / Butyl Acetate (Diluent with a mass ratio of 1: 1) 100 parts by mass

[実施例2]
実施例1の〔配合2〕のエポキシ系樹脂透明組成物を、下記〔配合5〕のスチレン系樹脂透明組成物に変更した以外は実施例1と同様として、防汚層を付帯する厚さが0.36mm、質量460g/mの透明フレキシブルシートを得た。防汚層の有無に関係なく、得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層(JIS K7142屈折率1.563)と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.015(0.05以内)であり、得られたシートは粗目格子状構造体が半透明化して、積層した透明樹脂シートと透明性が同化することで視認性はすこぶる良好で、この効果は使用6ケ月経過後、及び65℃×240時間促進後においても依然良好であった。これは透明被覆層(スチレン系樹脂)の存在によって、塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物を樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留め、芳香族リン酸エステル化合物を透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層として作用させた発明によるものである。
〔配合5〕スチレン系樹脂透明組成物
スチレン-1,3-ジメチルスチレン共重合体 50質量部
スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体 50質量部
メチルエチルケトン(MEK希釈剤) 250質量部
トルエン(希釈剤) 250質量部
[Example 2]
The thickness of the antifouling layer is the same as in Example 1 except that the epoxy-based resin transparent composition of [Formulation 2] of Example 1 is changed to the styrene-based resin transparent composition of [Formulation 5] below. A transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 460 g / m 2 was obtained. In the obtained transparent flexible sheet regardless of the presence or absence of the antifouling layer, the difference in refraction (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05), and the transparent coating layer. The difference in refraction (JIS K7142) between (JIS K7142 refraction coefficient 1.563) and the vinyl chloride resin composition is 0.015 (within 0.05), and the obtained sheet has a translucent coarse lattice structure. The transparency was assimilated with the laminated transparent resin sheet, so that the visibility was very good, and this effect was still good after 6 months of use and after promotion at 65 ° C. for 240 hours. Due to the presence of the transparent coating layer (styrene resin), the aromatic phosphate ester compound contained in the vinyl chloride resin composition is retained in the resin-processed multifilament thread, and the aromatic phosphate ester compound is placed on the transparent resin sheet side. This is due to the invention of acting as a barrier layer to prevent migration and diffusion.
[Formulation 5] Styrene-based resin transparent composition
Styrene-1,3-dimethylstyrene copolymer 50 parts by mass Styrene-butadiene-styrene block copolymer 50 parts by mass Methylethylketone (MEK diluent) 250 parts by mass Toluent (diluent) 250 parts by mass

[実施例3]
実施例1の〔配合2〕のエポキシ系樹脂透明組成物を、下記〔配合6〕のアクリル系樹脂透明組成物に変更した以外は実施例1と同様として、防汚層を付帯する厚さが0.36mm、質量460g/mの透明フレキシブルシートを得た。防汚層の有無に関係なく、得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層(JIS K7142屈折率1.566)と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.018(0.05以内)であり、得られたシートは粗目格子状構造体が半透明化して、積層した透明樹脂シートと透明性が同化することで視認性はすこぶる良好で、この効果は使用6ケ月経過後、及び65℃×240時間促進後においても依然良好であった。これは透明被覆層(アクリル系樹脂)の存在によって、塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物を樹脂加工マルチフィラメント糸条内に留め、芳香族リン酸エステル化合物を透明樹脂シート側に移行、拡散させないためのバリヤー層として作用させた発明によるものである。
〔配合6〕アクリル系樹脂透明組成物
メタアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体 50質量部
スチレン-メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体 50質量部
メチルエチルケトン(MEK希釈剤) 250質量部
トルエン(希釈剤) 250質量部
[Example 3]
The thickness of the antifouling layer is the same as in Example 1 except that the epoxy resin transparent composition of [Formulation 2] of Example 1 is changed to the acrylic resin transparent composition of the following [Formulation 6]. A transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 460 g / m 2 was obtained. In the obtained transparent flexible sheet regardless of the presence or absence of the antifouling layer, the difference in refraction (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05), and the transparent coating layer. The difference in refraction (JIS K7142) between (JIS K7142 refraction coefficient 1.566) and the vinyl chloride resin composition is 0.018 (within 0.05), and the obtained sheet has a translucent coarse lattice structure. The transparency was assimilated with the laminated transparent resin sheet, so that the visibility was very good, and this effect was still good after 6 months of use and after promotion at 65 ° C. for 240 hours. Due to the presence of the transparent coating layer (acrylic resin), the aromatic phosphate ester compound contained in the vinyl chloride resin composition is retained in the resin-processed multifilament thread, and the aromatic phosphate ester compound is placed on the transparent resin sheet side. This is due to the invention of acting as a barrier layer to prevent migration and diffusion.
[Formulation 6] Acrylic resin transparent composition
50 parts by mass of methacrylic acid alkyl ester / acrylic acid alkyl ester copolymer 50 parts by mass of styrene-methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer Methyl ethyl ketone (MEK diluent) 250 parts by mass Toluent (diluent) 250 parts by mass Department

[実施例4]
実施例1で用いた二軸ネットを下記三軸ネットに変更した以外は実施例1と同様として、防汚層を付帯する厚さが0.36mm、質量490g/mの透明フレキシブルシートを得た。防汚層の有無に関係なく、得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層(JIS K7142屈折率1.566)と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.02(0.05以内)であった。
三軸ネット
単糸径9μmのガラス(Eガラス:JIS K7142屈折率1.56)フィラメント×フィラメント数400本×撚数0.7回/25mmの68.7tex番手のマルチフィラメント糸条(断面形状が略長方形で断面形状における高さと幅の比が2:7)を経糸条群、60°右上がりバイアスマルチフィラメント糸条群、及び60°左上がりバイアスマルチフィラメント糸条群に用い、経糸条群を2cm間隔で配置したこれら全ての経糸条群の上に、60°右上がりバイアスマルチフィラメント糸条群の一部を4cm間隔で乗せて配置し、残りの糸条群を4cm間隔で全ての経糸条群に敷かれるように配置し、さらに経糸条群の上に、60°左上がりバイアスマルチフィラメント糸条群の一部を4cm間隔で乗せて配置し、残りの糸条群を4cm間隔で全ての経糸条群に敷かれるように配置し、右上がりバイアス糸条群同士の糸条が2cm間隔、及び左上がりバイアス糸条群同士の糸条が2cm間隔とし、経糸条及びバイアス糸条の打ち込み密度が1.27本/インチ、空隙率70%の非織物による三軸ネットを用いた。
[Example 4]
Similar to Example 1 except that the biaxial net used in Example 1 was changed to the following triaxial net, a transparent flexible sheet having an antifouling layer with a thickness of 0.36 mm and a mass of 490 g / m 2 was obtained. rice field. In the obtained transparent flexible sheet regardless of the presence or absence of the antifouling layer, the difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05), and the transparent coating layer. The difference in refractive index (JIS K7142) between (JIS K7142 refractive index 1.566) and the vinyl chloride resin composition was 0.02 (within 0.05).
Triaxial net
Glass with a single yarn diameter of 9 μm (E glass: JIS K7142 refractive index 1.56) Filament x 400 filaments x 0.7 twists / 25 mm 68.7 tex count multifilament yarn (cross-sectional shape is approximately rectangular) The height-to-width ratio of 2: 7) in the cross-sectional shape is used for the warp threads, the 60 ° right-up bias multifilament thread group, and the 60 ° left-up bias multifilament thread group, and the warp threads are divided at 2 cm intervals. A part of the 60 ° upward-sloping bias multifilament thread group is placed on all of these warp threads at 4 cm intervals, and the remaining thread groups are laid on all the warp threads at 4 cm intervals. Arrange them so that they can be pulled, and then place a part of the 60 ° left-up bias multifilament thread group on the warp group at 4 cm intervals, and place the remaining thread groups at 4 cm intervals for all the warp groups. The yarns of the right-up bias yarns are spaced 2 cm apart, and the yarns of the left-up bias yarns are spaced 2 cm apart, and the striking density of the warp and bias yarns is 1. A non-woven triaxial net with 27 lines / inch and a void ratio of 70% was used.

[実施例5]
実施例1で用いた二軸ネットを下記四軸ネットに変更した以外は実施例1と同様として、防汚層を付帯する厚さが0.36mm、質量520g/mの透明フレキシブルシートを得た。防汚層の有無に関係なく、得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層(JIS K7142屈折率1.566)と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.02(0.05以内)であった。
四軸ネット
単糸径9μmのガラス(Eガラス:JIS K7142屈折率1.56)フィラメント×フィラメント数400本×撚数0.7回/25mmの68.7tex番手のマルチフィラメント糸条(断面形状が略長方形で断面形状における高さと幅の比が2:7)を経糸条群、緯糸条群、45°右上がりバイアスマルチフィラメント糸条群、及び45°左上がりバイアスマルチフィラメント糸条群に用い、経糸条群を2cm間隔で配置し、緯糸条群の配置順での奇数糸条は4cm間隔で経糸条群に乗せて配置し、かつ緯糸条群の配置順での偶数糸条は4cm間隔で緯糸条に敷いて緯糸条群同士の間隔が2cmとなるように配置した。次にこれら全ての経緯糸条群の上に、45°右上がりバイアスマルチフィラメント糸条群の一部を4cm間隔で乗せて配置し、残りの糸条群を4cm間隔で全ての経緯糸条群に敷かれるように配置し、さらに経糸条群の上に、45°左上がりバイアスマルチフィラメント糸条群の一部を4cm間隔で乗せて配置し、残りの糸条群を4cm間隔で全ての経緯糸条群に敷かれるように配置し、右上がりバイアス糸条群同士の糸条が2cm間隔、及び左上がりバイアス糸条群同士の糸条が2cm間隔とし、経緯糸条及びバイアス糸条の打ち込み密度が1.27本/インチ、空隙率60%の非織物による四軸ネットを用いた。
[Example 5]
Similar to Example 1 except that the biaxial net used in Example 1 was changed to the following tetraaxial net, a transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 520 g / m 2 with an antifouling layer was obtained. rice field. In the obtained transparent flexible sheet regardless of the presence or absence of the antifouling layer, the difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05), and the transparent coating layer. The difference in refractive index (JIS K7142) between (JIS K7142 refractive index 1.566) and the vinyl chloride resin composition was 0.02 (within 0.05).
4-axis net
Glass with a single yarn diameter of 9 μm (E glass: JIS K7142 refractive index 1.56) Filament x 400 filaments x 0.7 twists / 25 mm 68.7 tex count multifilament yarn (with a substantially rectangular cross section) The height-to-width ratio of 2: 7) in the cross-sectional shape was used for the warp and weft group, the 45 ° right-up bias multifilament thread group, and the 45 ° left-up bias multifilament thread group. Are arranged at intervals of 2 cm, odd threads in the order of arrangement of the warp and weft group are arranged on the warp and weft group at intervals of 4 cm, and even threads in the order of arrangement of the warp and weft group are arranged in the weft threads at intervals of 4 cm. It was laid and arranged so that the distance between the warp and weft groups was 2 cm. Next, a part of the 45 ° upward-sloping bias multifilament yarn group is placed on all of these warp and weft groups at 4 cm intervals, and the remaining thread groups are placed on all the warp and weft groups at 4 cm intervals. On top of the warp threads, a part of the 45 ° left-up bias multifilament thread group is placed at 4 cm intervals, and the remaining thread groups are placed at 4 cm intervals. Arranged so as to be laid in the thread group, the threads of the right-up bias thread group are spaced 2 cm apart, and the threads of the left-up bias thread group are spaced 2 cm apart, and the warp and weft threads and the bias thread are driven. A non-woven quaternary net with a density of 1.27 yarns / inch and a void ratio of 60% was used.

[実施例6]
実施例1の防汚層の上に、下記〔配合7〕の帯電防止性防汚塗料を120メッシュのグラビアロールで塗工し、120℃の熱風炉で2分間加熱乾燥し、〔配合7〕の帯電防止性防汚塗料をゾルゲル硬化させた帯電防止性防汚層を追加形成し、厚さが0.36mm、質量461g/mの透明フレキシブルシートを得た。この帯電防止性防汚層には無機コロイド物質(光触媒性酸化チタンゾル及びシリカゾル)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物によるバインダー成分に担持されたゾルゲル薄膜である。帯電防止性防汚層の付帯前後での透明フレキシブルシートの表面抵抗値(測定方法:JIS K6911:1995年:測定条件:湿度30%RH-温度23℃)は、明らかに帯電防止性防汚層を付帯するシートで1.0E+11Ω程度の帯電防止性を発現できたが、帯電防止性防汚層を付帯しないシートでは1.0E+14Ω程度に留まった。従って帯電防止性防汚層を付帯することで静電気による煤塵付着を大幅に減らすことを可能とする。防汚層及び帯電防止性防汚層の有無に関係なく、得られた透明フレキシブルシートにおいて、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.012(0.05以内)であり、透明被覆層(JIS K7142屈折率1.566)と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差は0.018(0.05以内)であった。
〔配合7〕帯電防止性防汚塗料(帯電防止性防汚層形成用)
光触媒性酸化チタンゾル(粒子径10nm×固形分8質量%) 50質量部
シリカゾル(粒子径12nm×固形分20質量%) 50質量部
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤) 2質量部
水/エタノール(質量比1:1からなる希釈剤) 50質量部
※水/エタノールはシランカップリング剤の加水分解縮合反応を促進させ、無機コロイ
ド物質(光触媒性酸化チタンゾル及びシリカゾル)とのゾルゲル中間体を形成する。
[Example 6]
On the antifouling layer of Example 1, the antistatic antistatic paint of the following [formulation 7] is applied with a 120-mesh gravure roll, heated and dried in a hot air furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and then [blended 7]. An antistatic antistatic layer was additionally formed by sol-gel curing the antistatic antistatic paint, and a transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 461 g / m 2 was obtained. The antistatic antifouling layer is a sol-gel thin film in which an inorganic colloidal substance (photocatalytic titanium oxide sol and silica sol) is supported on a binder component by a hydrolysis condensate of a silane coupling agent. The surface resistance value of the transparent flexible sheet before and after the antistatic antistatic layer (measurement method: JIS K6911: 1995: measurement condition: humidity 30% RH-temperature 23 ° C) is clearly the antistatic antistatic layer. The antistatic property of about 1.0E + 11Ω could be exhibited in the sheet attached with the antistatic property, but the antistatic property remained at about 1.0E + 14Ω in the sheet not attached with the antistatic antifouling layer. Therefore, by attaching an antistatic antifouling layer, it is possible to significantly reduce the adhesion of soot and dust due to static electricity. In the obtained transparent flexible sheet regardless of the presence or absence of the antifouling layer and the antistatic antifouling layer, the difference in the refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is 0.012 (within 0.05). ), And the difference in refractive index (JIS K7142) between the transparent coating layer (JIS K7142 refractive index 1.566) and the vinyl chloride resin composition was 0.018 (within 0.05).
[Compound 7] Antistatic antistatic paint (for forming an antistatic antifouling layer)
Photocatalytic titanium oxide sol (particle size 10 nm x solid content 8% by mass) 50 parts by mass Silica sol (particle size 12 nm x solid content 20% by mass) 50 parts by mass γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent) 2% by mass Part Water / ethanol (diluter with a mass ratio of 1: 1) 50 parts by mass * Water / ethanol promotes the hydrolysis condensation reaction of the silane coupling agent and is combined with inorganic colloidal substances (photocatalytic titanium oxide sol and silica sol). Form a solgel intermediate.

Figure 0007026950000001
Figure 0007026950000001

[比較例1]
実施例1の透明フレキシブルシートの粗目格子状構造体を構成する樹脂加工マルチフィラメント糸条において、最外層の透明被覆層(エポキシ系樹脂)の形成を省略した以外は実施例1と同様として、厚さが0.36mm、質量445g/mの透明フレキシブルシートを得た。得られたシートは粗目格子状構造体が半透明化して、積層した透明樹脂シートと透明性が同化することで視認性は実施例1の透明フレキシブルシートと同等であった。しかし、この効果は使用6ケ月経過後、及び65℃×240時間促進後には失われ、粗目格子状構造体が白濁して存在露わとなり、その結果粗目格子状構造体の存在は視界の邪魔となった。これはバリヤー層である透明被覆層(エポキシ系樹脂)を省略したことによって、塩化ビニル樹脂組成物に含むリン酸トリクレジル(芳香族リン酸エステル化合物)が樹脂加工マルチフィラメント糸条内から透明樹脂シート側に移行、拡散することで、塩化ビニル樹脂組成物の屈折率が徐々に下がり、マルチフィラメントと塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.05を超えたことを原因とする不具合である。
[Comparative Example 1]
In the resin-processed multifilament thread constituting the coarse lattice-like structure of the transparent flexible sheet of Example 1, the thickness is the same as that of Example 1 except that the formation of the transparent coating layer (epoxy-based resin) of the outermost layer is omitted. A transparent flexible sheet having a diameter of 0.36 mm and a mass of 445 g / m 2 was obtained. In the obtained sheet, the coarse lattice-like structure became translucent, and the transparency was assimilated with the laminated transparent resin sheet, so that the visibility was equivalent to that of the transparent flexible sheet of Example 1. However, this effect is lost after 6 months of use and after accelerating at 65 ° C for 240 hours, and the coarse grid-like structure becomes cloudy and becomes exposed, and as a result, the presence of the coarse grid-like structure obstructs the view. It became. This is because the transparent coating layer (epoxy resin), which is the barrier layer, is omitted, so that the tricredyl phosphate (aromatic phosphate ester compound) contained in the vinyl chloride resin composition is a transparent resin sheet from the resin-processed multifilament thread. By migrating and diffusing to the side, the refractive index of the vinyl chloride resin composition gradually decreased, and the difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition exceeded 0.05. It is a defect to be done.

[比較例2]
実施例1の透明フレキシブルシートの粗目格子状構造体を構成する樹脂加工マルチフィラメント糸条において、最外層の透明被覆層(エポキシ系樹脂)の形成を省略し、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に積層する透明樹脂シートの配合〔配合3〕を下記〔配合8〕の軟質塩化ビニル系樹脂透明組成物に変更した以外は実施例1と同様として、厚さが0.36mm、質量445g/mの透明フレキシブルシートを得た。
〔配合8〕軟質塩化ビニル系樹脂透明組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100質量部
リン酸トリクレジル(屈折率1.557) 65質量部
エポキシ化大豆油(可塑剤) 5質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
ベンゾトリアゾール系化合物(紫外線吸収剤) 0.2質量部
得られたシートは粗目格子状構造体が半透明化して、積層した透明樹脂シートと透明性が同化することで視認性は実施例1の透明フレキシブルシートと同等であった。比較例1同様バリヤー層である透明被覆層(エポキシ系樹脂)を省略したことで樹脂加工マルチフィラメント糸条からリン酸トリクレジル(芳香族リン酸エステル化合物)が透明樹脂シート側に容易に移行したにも拘わらず、透明樹脂シートの可塑剤にもリン酸トリクレジルを用いたことで6ケ月経過後にも粗目格子状構造体が白濁露呈することなく視認性は実施例1の透明フレキシブルシートの6ケ月後と同等であった。しかし、キセノンアークランプによる促進耐光試験(JIS-K5600)を1000時間行った結果、透明樹脂シートに含む多量のリン酸トリクレジルの存在が着色黄変(JIS-Z8729色差ΔE6.5)の原因となり、太陽光に晒されて使用するシート材料として不適切であることが明らかとなった。
[Comparative Example 2]
In the resin-processed multifilament thread constituting the coarse lattice-like structure of the transparent flexible sheet of Example 1, the formation of the transparent coating layer (epoxy-based resin) of the outermost layer is omitted, and the surface of the coarse lattice-like structure and the surface of the coarse lattice-like structure are omitted. The thickness is 0.36 mm, which is the same as in Example 1 except that the formulation [formulation 3] of the transparent resin sheet laminated on the entire surface of each of the back surfaces is changed to the soft vinyl chloride resin transparent composition of the following [formulation 8]. A transparent flexible sheet having a mass of 445 g / m 2 was obtained.
[Formulation 8] Soft vinyl chloride resin transparent composition
Suspended-polymerized polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass Trickresyl phosphate (refractive index 1.557) 65 parts by mass Evaporated soybean oil (plasticizer) 5 parts by mass Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass Steer Barium acid (stabilizer) 2 parts by mass Bentriazole compound (ultraviolet absorber) 0.2 parts by mass The coarse lattice structure of the obtained sheet becomes translucent, and the transparency is assimilated with the laminated transparent resin sheet. As a result, the visibility was equivalent to that of the transparent flexible sheet of Example 1. As in Comparative Example 1, by omitting the transparent coating layer (epoxy resin) which is the barrier layer, tricresyl phosphate (aromatic phosphate ester compound) was easily transferred from the resin-processed multifilament thread to the transparent resin sheet side. Nevertheless, by using tricresyl phosphate as the plasticizer of the transparent resin sheet, the coarse lattice-like structure does not appear cloudy even after 6 months, and the visibility is 6 months after the transparent flexible sheet of Example 1. Was equivalent to. However, as a result of conducting an accelerated light resistance test (JIS-K5600) using a xenon arc lamp for 1000 hours, the presence of a large amount of tricresyl phosphate contained in the transparent resin sheet caused colored yellowing (JIS-Z8729 color difference ΔE6.5). It became clear that it was inappropriate as a sheet material to be used by being exposed to sunlight.

[比較例3]
実施例1の透明フレキシブルシートの粗目格子状構造体を構成する樹脂加工マルチフィラメント糸条において、〔配合2〕による最外層の透明被覆層(エポキシ系樹脂)の形成を、下記配合〔配合9〕のウレタン系樹脂透明組成物(屈折率1.495)に変更した以外は実施例1と同様として、厚さが0.36mm、質量460g/mの透明フレキシブルシートを得た。得られたシートにおいて、ウレタン系樹脂による透明被覆層は確かにリン酸トリクレジル(芳香族リン酸エステル化合物)移行防止のバリヤー層としての作用を発現するものではあるが、透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.053(0.05超過)と大きくしたことで、粗目格子状構造体が白濁して存在露わとなり、その結果粗目格子状構造体の存在は視界の阻害物質となった。
[Comparative Example 3]
In the resin-processed multifilament thread constituting the coarse lattice-like structure of the transparent flexible sheet of Example 1, the formation of the outermost transparent coating layer (epoxy-based resin) by [formulation 2] is described in the following formulation [formulation 9]. A transparent flexible sheet having a thickness of 0.36 mm and a mass of 460 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the urethane resin transparent composition (refractive index 1.495). In the obtained sheet, the transparent coating layer made of urethane-based resin certainly exerts an action as a barrier layer for preventing migration of tricresyl phosphate (aromatic phosphate ester compound), but the transparent coating layer and vinyl chloride resin are used. By increasing the difference in refractive index (JIS K7142) from the composition to 0.053 (exceeding 0.05), the coarse lattice-like structure becomes cloudy and becomes exposed, and as a result, the existence of the coarse-grained lattice-like structure is present. Became an obstructor to visibility.

Figure 0007026950000002
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本発明により得られた透明フレキシブルシートは、樹脂加工マルチフィラメント糸条で構成された粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを積層してなる複合体において、粗目格子状構造体を構成するマルチフィラメントと、塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)の差を0.05以内とすること、及び樹脂加工マルチフィラメント糸条の透明被覆層と塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)の差を0.05以内とする同時達成によって、粗目格子状構造体の存在を光学的に(半)透明化することを可能とする発明で、しかも透明被覆層は芳香族リン酸エステル化合物の移行防止にも有効であるため、粗目格子状構造体の存在が経時的に白濁露呈して視界の妨げとなるようなことなく、シート全体の視認性を良好に維持し、しかも長期間の耐候性(耐変色性)に優れるので、例えば、膜構造建造物(パビリオン外装、美術館オブジェ、博物館オブジェ)、シートハウス、園芸ハウスなどの屋外用途での本体材料及び採光窓などのパーツ材、また電子・電気機器工場、病院・研究施設などの屋内用途で使用する間仕切り、カーテン、機器カバー、さらにはバッグ、レジャーシートなどの雑貨用途、などの産業資材に広く使用することができる。
The transparent flexible sheet obtained by the present invention uses a coarse lattice-like structure composed of resin-processed multifilament threads as a substrate, and a transparent resin sheet is laminated on the entire front and back surfaces of the coarse lattice-like structure. The difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament constituting the coarse lattice-like structure and the vinyl chloride resin composition shall be within 0.05, and the resin-processed multifilament thread shall be used. By simultaneously achieving the difference in refractive index (JIS K7142) between the transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition within 0.05, it is possible to optically (semi) make the existence of the coarse lattice-like structure transparent. In addition, since the transparent coating layer is also effective in preventing the migration of the aromatic phosphate ester compound, the presence of the coarse lattice-like structure does not cause cloudiness and exposure over time and obstruct the view. , Maintains good visibility of the entire sheet and has excellent long-term weather resistance (discoloration resistance), so for example, membrane structure structures (pavilion exterior, museum objects, museum objects), sheet houses, gardening houses, etc. Main body materials for outdoor use and parts materials such as light windows, partitions used for indoor use such as electronic / electrical equipment factories, hospitals / research facilities, curtains, equipment covers, and miscellaneous goods such as bags and leisure sheets. Can be widely used for industrial materials such as.

(1)樹脂加工マルチフィラメント糸条
(1-1)フィラメント
(1-2)マルチフィラメント糸条
(1-3)塩化ビニル樹脂組成物
(1-4)透明被覆層
(2)粗目格子状構造体
(3)透明樹脂シート
(4)透明フレキシブルシート
(1) Resin-processed multifilament yarn (1-1) Filament (1-2) Multifilament yarn (1-3) Vinyl chloride resin composition (1-4) Transparent coating layer (2) Coarse lattice-like structure (3) Transparent resin sheet (4) Transparent flexible sheet

Claims (10)

樹脂加工マルチフィラメント糸条で構成された粗目格子状構造体を基体として、この粗目格子状構造体の表面及び裏面の各々全面に透明樹脂シートを積層してなる複合体であって、前記樹脂加工マルチフィラメント糸条が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有する塩化ビニル樹脂組成物でマルチフィラメント糸条を被覆し、かつ前記マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント同士の空隙全体を充填し、2)前記マルチフィラメントと、前記塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.05以内であり、3)さらに前記1)の糸条の表面全体にエポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上による透明被覆層を有し、この透明被覆層と前記塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差が0.05以内であることを特徴とする透明フレキシブルシート。 A composite comprising a coarse lattice-like structure composed of resin-processed multifilament threads as a substrate and a transparent resin sheet laminated on the entire front surface and back surface of the coarse lattice-like structure, wherein the resin processing is performed. The multifilament threads are 1) covered with a vinyl chloride resin composition containing an aromatic phosphate ester compound, and the entire voids between the filaments constituting the multifilament threads are filled with 2). ) The difference in refractive index (JIS K7142) between the multifilament and the vinyl chloride resin composition is within 0.05. It is characterized by having a transparent coating layer made of one or more selected from acrylic resins, and the difference in refractive index (JIS K7142) between the transparent coating layer and the vinyl chloride resin composition is within 0.05. Transparent flexible sheet. 前記樹脂加工マルチフィラメント糸条の断面形状が楕円または両端部が円弧状の略長方形で、この断面形状における高さと幅の比が2:3~1:5である請求項1に記載の透明フレキシブルシート。 The transparent flexible according to claim 1, wherein the cross-sectional shape of the resin-processed multifilament yarn is an ellipse or a substantially rectangular shape having arcuate ends at both ends, and the ratio of height to width in this cross-sectional shape is 2: 3 to 1: 5. Sheet. 前記樹脂加工マルチフィラメント糸条を構成するマルチフィラメントが、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及び塩化ビニル繊維から選ばれた1種以上である請求項1または2に記載の透明フレキシブルシート。 The invention according to claim 1 or 2, wherein the multifilament constituting the resin-processed multifilament thread is one or more selected from glass fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, and vinyl chloride fiber. Transparent flexible sheet. 前記粗目格子状構造体が、1)経/マルチフィラメント糸条群、及び緯/マルチフィラメント糸条群で構成された織物、または2)経/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された三軸織物、または3)経/マルチフィラメント糸条群、緯/マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/マルチフィラメント糸条群で構成された四軸織物、から選ばれた何れか1種を基材として、前記塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填され、さらに前記エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により透明被覆されたもので、前記粗目格子状構造体の粗目格子1個当たりの面積が25mm~111mmの範囲内である請求項1~3の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 The coarse lattice structure is 1) a woven fabric composed of warp / multifilament yarns and weft / multifilament yarns, or 2) warp / multifilament yarns and a 40 ° to 65 ° bias. Triaxial woven fabric composed of / multifilament yarn group, or 3) warp / multifilament yarn group, weft / multifilament yarn group, and 40 ° to 65 ° bias / multifilament yarn group. One selected from the epoxy-based resin, the styrene-based resin, and the acrylic-based resin, which is coated and filled with the vinyl chloride resin composition using any one selected from the quaternary woven fabric as a base material. The transparent flexible sheet according to any one of claims 1 to 3, which is transparently coated as described above and has an area of 25 mm 2 to 111 mm 2 per coarse lattice of the coarse lattice structure. .. 前記粗目格子状構造体が、4)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/緯交点で固着された二軸ネット、または5)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/バイアス交点で固着された三軸ネット、または6)経/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、緯/樹脂加工マルチフィラメント糸条群、及び40°~65°バイアス/樹脂加工マルチフィラメント糸条群が、経/緯/バイアス交点で固着された四軸ネット、から選ばれた何れか1種で、何れも前記樹脂加工マルチフィラメント糸条が、塩化ビニル樹脂組成物で被覆、かつ充填され、さらに前記エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれた1種以上により透明被覆された、粗目格子1個当たりの面積が100mm~2600mmの範囲内である請求項1~3の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 The coarse lattice structure is a biaxial net in which 4) warp / resin-processed multifilament threads and weft / resin-processed multifilament threads are fixed at warp / weft intersections, or 5) warp / resin. A triaxial net in which a processed multifilament thread group and a 40 ° to 65 ° bias / resin processed multifilament thread group are fixed at a warp / bias intersection, or 6) a warp / resin processed multifilament thread group, weft. / Resin-processed multifilament thread group and 40 ° to 65 ° bias / Resin-processed multifilament thread group is one of the four-axis nets fixed at the warp / weft / bias intersection. In each case, the resin-processed multifilament thread was coated and filled with a vinyl chloride resin composition, and further transparently coated with one or more selected from the epoxy-based resin, styrene-based resin, and acrylic-based resin. The transparent flexible sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the area per coarse lattice is in the range of 100 mm 2 to 2600 mm 2 . 前記芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びリン酸2-エチルヘキシルジフェニル、から選ばれた1種以上で、前記塩化ビニル樹脂組成物に占める塩化ビニル樹脂の質量に対して50~200質量%である請求項1~5の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 The aromatic phosphate ester compound is one or more selected from tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, and 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and the vinyl chloride resin composition. The transparent flexible sheet according to any one of claims 1 to 5, which is 50 to 200% by mass with respect to the mass of the vinyl chloride resin in the product. 前記塩化ビニル樹脂組成物が、さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸2-エチルヘキシル、及びエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルから選ばれた1種以上のエポキシ系化合物を、前記芳香族リン酸エステル化合物の総量に対して1~25質量%含んでいる請求項1~6の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 The vinyl chloride resin composition is further composed of epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil, epoxidized fatty acid butyl, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, epoxidized hexahydrophthalate 2-ethylhexyl, and epoxidized hexahydrophthalate diepoxystearyl. The transparent flexible sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein one or more selected epoxy compounds are contained in an amount of 1 to 25% by mass based on the total amount of the aromatic phosphate ester compounds. 前記透明樹脂シートが塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体とする軟質塩化ビニル系樹脂で構成され、可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、及びシクロヘキセンジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた1種以上で、前記塩化ビニル系樹脂の質量に対して35~100質量%の配合量である請求項1~7の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 The transparent resin sheet is composed of a vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin mainly composed of a plasticizer, and the plasticizer is a phthalic acid dialkyl ester, an isophthalic acid dialkyl ester, a terephthalic acid dialkyl ester, a cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester, and the like. The transparent flexible according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount is 35 to 100% by mass based on the mass of the vinyl chloride resin, which is one or more selected from the cyclohexene dicarboxylic acid dialkyl ester. Sheet. 前記透明樹脂シートの表面(表側及び/または裏側)に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル/シリコン系共重合体樹脂、フッ素系共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合体樹脂のブレンド、ウレタン/シリコン系グラフト共重合体樹脂、及びウレタン/フッ素系グラフト共重合体樹脂、から選ばれた1種以上の塗膜からなる防汚層が設けられている請求項1~8の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 On the surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet, acrylic resin, urethane resin, acrylic / silicon copolymer resin, fluorine-based copolymer resin, acrylic resin and fluorine-based copolymer resin Any of claims 1 to 8 provided with an antifouling layer composed of one or more coating films selected from a blend, a urethane / silicon-based graft copolymer resin, and a urethane / fluorine-based graft copolymer resin. The transparent flexible sheet according to item 1. 前記透明樹脂シートの最外表面(表側及び/または裏側)、に、1次粒子径3nm~150nmの無機コロイド物質を原料とするナノ粒子が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる帯電防止性防汚層が設けられていて、前記無機コロイド物質が、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物(酸化亜鉛-五酸化アンチモン複合または酸化スズ-五酸化アンチモン複合)ゾルから選ばれた1種以上の金属酸化物である請求項1~8の何れか1項に記載の透明フレキシブルシート。 On the outermost surface (front side and / or back side) of the transparent resin sheet, nanoparticles made of an inorganic colloidal substance having a primary particle diameter of 3 nm to 150 nm are a binder component containing a hydrolysis condensate of a silane coupling agent. An antistatic antifouling layer is provided, and the inorganic colloidal substance is a photocatalytic titanium oxide sol, a photocatalytic zinc oxide sol, a photocatalytic tin oxide sol, a titanium oxide sol, a zinc oxide sol, and a tin oxide sol. , Silica sol, aluminum oxide sol, zirconium oxide sol, cerium oxide sol, and one or more metal oxides selected from composite oxide (zinc oxide-antimonium pentoxide complex or tin oxide-antimonium pentoxide complex) sol. Item 2. The transparent flexible sheet according to any one of Items 1 to 8.
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