JP7024383B2 - Ink composition, light conversion layer and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、インク組成物、光変換層及びカラーフィルタに関する。 The present invention relates to ink compositions, light conversion layers and color filters.
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおけるカラーフィルタ画素部は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。 Conventionally, a color filter pixel portion in a display such as a liquid crystal display device uses, for example, a curable resist material containing red organic pigment particles or green organic pigment particles and an alkali-soluble resin and / or an acrylic monomer. , Has been manufactured by photolithography.
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といったカラーフィルタ画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。 In recent years, there has been a strong demand for lower power consumption of displays, and instead of the red organic pigment particles or green organic pigment particles, luminescent nanocrystal particles such as quantum dots, quantum rods, and other inorganic phosphor particles have been strongly demanded. A method of forming a color filter pixel portion such as a red pixel and a green pixel by using the above is actively studied.
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。 By the way, the method for manufacturing a color filter by the above photolithography method has a drawback that a resist material other than a pixel portion including relatively expensive luminescent nanocrystal particles is wasted due to the characteristics of the manufacturing method. Under such circumstances, in order to eliminate the waste of the resist material as described above, it has begun to be studied to form the pixel portion of the optical conversion substrate by the inkjet method (Patent Document 1).
インクジェット法により、光変換基板画素部を形成する場合には、吐出安定性に優れていることが望ましい。また、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いたインク組成物によりカラーフィルタ画素部(以下、単に「画素部」ともいう。)を形成した場合、量子ドットが不安定であるため、バインダーとして使用した樹脂の種類によっては、例えば、空気中での常温保管により、外部量子効率(EQE:External Quantum Efficiency))が経時的に低下してしまう場合がある。 When forming the pixel portion of the optical conversion substrate by the inkjet method, it is desirable that the ejection stability is excellent. Further, when a color filter pixel portion (hereinafter, also simply referred to as “pixel portion”) is formed by an ink composition using luminescent nanocrystal particles such as quantum dots, the quantum dots are unstable and thus serve as a binder. Depending on the type of resin used, for example, storage at room temperature in air may reduce the external quantum efficiency (EQE: External Quantum Efficiency) over time.
そこで、本発明は、吐出安定性に優れると共に、外部量子効率の低下を抑制可能なインク組成物、並びに該インク組成物を用いた光変換層及びカラーフィルタを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ink composition having excellent ejection stability and capable of suppressing a decrease in external quantum efficiency, and an optical conversion layer and a color filter using the ink composition.
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤と、第1級のメルカプト基を2又は3個有するチオール化合物と、を含有する、インク組成物に関する。 One aspect of the present invention comprises luminescent nanocrystal particles, a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and a thiol compound having two or three primary mercapto groups. Regarding the ink composition.
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1~5.0質量%であってよい。 The content of the photopolymerization initiator may be 0.1 to 5.0% by mass based on the mass of the non-volatile content of the ink composition.
インク組成物は、光散乱性粒子を更に含有してよい。この光散乱性粒子の平均粒子径は0.05~1.0μmであってよい。また、光散乱性粒子は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてよい。 The ink composition may further contain light scattering particles. The average particle size of the light-scattering particles may be 0.05 to 1.0 μm. Further, the light-scattering particles may contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate and barium titanate.
インク組成物は、高分子分散剤を更に含有してよい。この高分子分散剤の重量平均分子量は1000以上であってよい。 The ink composition may further contain a polymer dispersant. The weight average molecular weight of this polymer dispersant may be 1000 or more.
発光性ナノ結晶粒子は、その表面に有機リガンドを有してよい。 The luminescent nanocrystal particles may have an organic ligand on their surface.
エチレン性不飽和基を有するモノマーはアルカリ不溶性であってよい。 The monomer having an ethylenically unsaturated group may be alkaline insoluble.
インク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であってよい。 The ink composition may be an ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film.
インク組成物の表面張力は20~40mN/mであってよい。 The surface tension of the ink composition may be 20-40 mN / m.
インク組成物の40℃における粘度は2~20mPa・sであってよい。 The viscosity of the ink composition at 40 ° C. may be 2 to 20 mPa · s.
インク組成物は、カラーフィルタ用であってよい。 The ink composition may be for a color filter.
インク組成物は、インクジェット方式で用いられるインク組成物(インクジェットインク)であってよい。 The ink composition may be an ink composition (inkjet ink) used in an inkjet method.
本発明の一側面は、複数の画素部を備える光変換層であって、複数の画素部が上述したインク組成物の硬化物を含む画素部を有する、光変換層に関する。この光変換層は、画素部の外部量子効率の低下が抑制されている。 One aspect of the present invention relates to an optical conversion layer including a plurality of pixel portions, wherein the plurality of pixel portions have pixel portions including a cured product of the ink composition described above. In this optical conversion layer, the decrease in the external quantum efficiency of the pixel portion is suppressed.
光変換層は、複数の画素部間に設けられた遮光部を更に備えてよく、複数の画素部は、上記硬化物を含み、且つ、発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の画素部と、上記硬化物を含み、且つ、発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の画素部と、を有してよい。 The optical conversion layer may further include a light-shielding portion provided between the plurality of pixel portions, and the plurality of pixel portions contain the above-mentioned cured product and have a wavelength in the range of 420 to 480 nm as luminescent nanocrystal particles. The first pixel portion containing the light-emitting nanocrystal particles that absorb the light of the above and emit light having a light emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and the cured product, and as the light-emitting nanocrystal particles. It may have a second pixel portion containing luminescent nanoparticles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm.
複数の画素部は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上である第3の画素部を更に有してよい。 The plurality of pixel portions may further include a third pixel portion having a transmittance of 30% or more with respect to light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm.
本発明の一側面は、上述した光変換層を備えるカラーフィルタに関する。このカラーフィルタは、画素部の外部量子効率の低下が抑制されている。 One aspect of the present invention relates to a color filter including the above-mentioned optical conversion layer. In this color filter, the decrease in the external quantum efficiency of the pixel portion is suppressed.
本発明によれば、吐出安定性に優れると共に、外部量子効率の低下を抑制可能なインク組成物、並びに該インク組成物を用いた光変換層及びカラーフィルタを提供することを目的とする。 According to the present invention, it is an object of the present invention to provide an ink composition having excellent ejection stability and capable of suppressing a decrease in external quantum efficiency, and an optical conversion layer and a color filter using the ink composition.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<インク組成物>
一実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤と、第1級のメルカプト基を2又は3個有するチオール化合物と、を含有する。一実施形態のインク組成物は、例えば、フォトリソグラフィ方式、インクジェット方式等の方法によりカラーフィルタの画素部を形成するために用いられる、カラーフィルタ用インク組成物である。
<Ink composition>
The ink composition of one embodiment contains luminescent nanocrystal particles, a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and a thiol compound having two or three primary mercapto groups. do. The ink composition of one embodiment is an ink composition for a color filter used for forming a pixel portion of a color filter by, for example, a photolithography method, an inkjet method, or the like.
ところで、従来のインク組成物を用いてインクジェット方式でカラーフィルタ画素部を形成する場合、優れた吐出安定性と優れた硬化性とを両立することが困難であった。そのため、インクジェット方式により外部量子効率の低下が抑制されているカラーフィルタ画素部を得ることは一層困難であった。一方、実施形態のインク組成物によれば、インクジェット方式であっても、外部量子効率の低下が抑制されているカラーフィルタ画素部を得ることができる。 By the way, when a color filter pixel portion is formed by an inkjet method using a conventional ink composition, it is difficult to achieve both excellent ejection stability and excellent curability. Therefore, it has been more difficult to obtain a color filter pixel portion in which a decrease in external quantum efficiency is suppressed by an inkjet method. On the other hand, according to the ink composition of the embodiment, it is possible to obtain a color filter pixel portion in which a decrease in external quantum efficiency is suppressed even by an inkjet method.
インク組成物は、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いるインクとして適用が可能であるが、比較的高額である発光性ナノ結晶粒子、溶剤等の材料を無駄に消費せずに、必要な箇所に必要な量を用いるだけでカラーフィルタ画素部(光変換層)を形成できる点で、フォトリソグラフィ方式用よりも、インクジェット方式用に適合するよう、適切に調製して用いることが好ましい。すなわち、インク組成物は、インクジェット方式でカラーフィルタ画素部を形成する用途に好適に用いられる。 The ink composition can be applied as an ink used in a known and conventional method for manufacturing a color filter, but it is necessary without wasting materials such as luminescent nanocrystal particles and a solvent, which are relatively expensive. It is preferable to appropriately prepare and use the color filter so as to be suitable for the inkjet method rather than the photolithography method in that the color filter pixel portion (optical conversion layer) can be formed only by using the necessary amount. That is, the ink composition is suitably used for forming a color filter pixel portion by an inkjet method.
以下では、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤と、第1級のメルカプト基を2又は3個有するチオール化合物(以下、単に「チオール化合物」ともいう。)と、を含有する、インクジェット方式に用いられるカラーフィルタ用インク組成物(カラーフィルタ用インクジェットインク)を例に挙げて説明する。 Hereinafter, a thiol compound having a luminescent nanocrystal particle, a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and two or three primary mercapto groups (hereinafter, also simply referred to as “thiol compound”). A color filter ink composition (color filter inkjet ink) containing () and, which is used in an inkjet method, will be described as an example.
[発光性ナノ結晶粒子]
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
[Luminescent nanocrystal particles]
The luminescent nanocrystal particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and for example, the maximum particle size measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less. It is a crystal.
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。本実施形態では、インク組成物がこれらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することできる。 The luminescent nanocrystal particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) having a wavelength different from the absorbed wavelength, for example, by absorbing light having a predetermined wavelength. The luminescent nanocrystal particles may be red luminescent nanocrystal particles (red luminescent nanocrystal particles) that emit light (red light) having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and may be 500 to 560 nm. It may be green light emitting nanocrystal particles (green light emitting nanocrystal particles) that emit light having an emission peak wavelength in the range (green light), and light having an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm (blue light). ) May be emitted by blue light emitting nanocrystal particles (blue light emitting nanocrystal particles). In this embodiment, it is preferable that the ink composition contains at least one of these luminescent nanocrystal particles. The light absorbed by the luminescent nanocrystal particles may be, for example, light having a wavelength in the range of 400 nm or more and less than 500 nm (blue light) or light having a wavelength in the range of 200 nm to 400 nm (ultraviolet light). The emission peak wavelength of the luminescent nanocrystal particles can be confirmed, for example, in the fluorescence spectrum or the phosphorescence spectrum measured by using a spectrofluorometer.
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。 The red-emitting nanocrystal particles are 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm or less. It is preferable to have an emission peak wavelength of 632 nm or less or 630 nm or less, and it is preferable to have an emission peak wavelength of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more or 605 nm or more. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined. In the same description below, the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。 Green luminescent nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less. It is preferable to have an emission peak wavelength of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。 Blue-emitting nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less. It is preferable to have an emission peak wavelength at 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。 The wavelength of light emitted by luminescent nanocrystal particles (emission color) depends on the size (for example, particle size) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrodinger wave equation of the well-type potential model, but the luminescent nanocrystal particles It also depends on the energy gap of the crystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles to be used.
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む、発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。 The luminescent nanocrystal particles may be luminescent nanocrystal particles (luminescent semiconductor nanocrystal particles) containing a semiconductor material. Examples of the luminescent semiconductor nanocrystal particles include quantum dots and quantum rods. Among these, quantum dots are preferable from the viewpoints that the emission spectrum can be easily controlled, reliability can be ensured, production cost can be reduced, and mass productivity can be improved.
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。 The luminescent semiconductor nanocrystal particles may consist only of a core containing the first semiconductor material, and include a core containing the first semiconductor material and a second semiconductor material different from the first semiconductor material, as described above. It may have a shell that covers at least a portion of the core. In other words, the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure consisting of only a core (core structure) or a structure consisting of a core and a shell (core / shell structure). Further, the luminescent semiconductor nanocrystal particles include a third semiconductor material different from the first and second semiconductor materials in addition to the shell (first shell) containing the second semiconductor material, and the above-mentioned core. It may further have a shell (second shell) that covers at least a part of it. In other words, the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure including a core, a first shell, and a second shell (core / shell / shell structure). Each of the core and the shell may be a mixed crystal containing two or more kinds of semiconductor materials (for example, CdSe + CdS, CIS + ZnS, etc.).
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。 The luminescent nanocrystal particles are selected as the semiconductor material from the group consisting of II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, I-III-VI group semiconductors, IV group semiconductors and I-II-IV-VI group semiconductors. It is preferable to contain at least one semiconductor material.
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及びCu2ZnSnS4からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 Specific semiconductor materials include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeDZn. CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSeTe, CdHgSeTe, AlHgSe InP, InAs, InSb, COLP, PLGAs, VMwareSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSe, PbSnPbSn SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe, AgInSe 2 , CuGaSe 2 , CuInS 2 , CuGaS 2 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgGaSe 2 , AgGaS 2 , C, Si and Ge. CdS, CdSe, CdTe, ZnS, from the viewpoint that the emission spectrum of luminescent semiconductor nanocrystal particles can be easily controlled, reliability can be ensured, production cost can be reduced, and mass productivity can be improved. ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb, AgInS 2 , AgInSe 2 , AgInTe 2 , AgGaS 2 , AgGaSe 2 , AgGaS2 , AgGaSe 2 , AgGaS2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuGaTe 2 , Si, C, Ge and Cu 2 ZnSnS 4 preferably comprises at least one selected from the group.
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。 Examples of the red-emitting semiconductor nanocrystal particles include CdSe nanocrystal particles and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is CdS and the inner core portion is CdSe. Nanocrystal particles having a particle, core / shell structure, the shell portion of which is CdS and the inner core portion of ZnSe, nanocrystal particles of mixed crystals of CdSe and ZnS, and nano of InP. Crystal particles, nanocrystal particles having a core / shell structure, the shell portion is ZnS and the inner core portion is InP, and the nanocrystal particles have a core / shell structure. The shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe and the inner core portion is InP nanocrystal particles, the mixed crystal nanocrystal particles of CdSe and CdS, the mixed crystal nanocrystal particles of ZnSe and CdS, and the core. Nanocrystal particles with a / shell / shell structure, the first shell portion is ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. / Nanocrystal particles with a shell structure, the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. And so on.
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。 Examples of the green-emitting semiconductor nanocrystal particles include CdSe nanocrystal particles, mixed-crystal nanocrystal particles of CdSe and ZnS, and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnS. Nanocrystal particles whose inner core is InP, nanocrystal particles having a core / shell structure, whose shell is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, and whose inner core is InP. Crystal particles, nanocrystal particles having a core / shell / shell structure, the first shell portion is ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. , Nanocrystal particles with a core / shell / shell structure, the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. Examples include certain nanocrystal particles.
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。 The blue-emitting semiconductor nanocrystal particles include, for example, ZnSe nanocrystal particles, ZnS nanocrystal particles, and nanocrystal particles having a core / shell structure, and the shell portion is ZnSe and the inner core portion. Is ZnS, nanocrystal particles of CdS, nanocrystal particles having a core / shell structure, and the shell portion is ZnS and the inner core portion is InP. Nanocrystal particles having a structure, wherein the shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe and the inner core portion is InP, and the nanocrystal particles have a core / shell / shell structure. The first shell portion is ZnSe, the second shell portion is ZnS, the inner core portion is InP, and the nanocrystal particles have a core / shell / shell structure. Examples thereof include nanocrystal particles in which the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. The semiconductor nanocrystal particles have the same chemical composition, and by changing the average particle size of the particles themselves, the color to be emitted from the particles can be changed to red or green. Further, it is preferable to use semiconductor nanocrystal particles as such, which have as little adverse effect on the human body as possible. When semiconductor nanocrystal particles containing cadmium, selenium, etc. are used as luminescent nanocrystal particles, semiconductor nanocrystal particles containing the above elements (cadmium, selenium, etc.) as little as possible are selected and used alone, or the above elements. It is preferable to use it in combination with other luminescent nanocrystal particles so that the amount is as small as possible.
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。 The shape of the luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, and may be any geometric shape or any irregular shape. The shape of the luminescent nanocrystal particles may be, for example, spherical, ellipsoidal, pyramidal, disc-shaped, branched, net-shaped, rod-shaped, or the like. However, as the luminescent nanocrystal particles, using particles having less directionality as the particle shape (for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.) can further improve the uniformity and fluidity of the ink composition. Is preferable.
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。 The average particle size (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles may be 1 nm or more, and may be 1.5 nm, from the viewpoint of easily obtaining light emission of a desired wavelength and from the viewpoint of excellent dispersibility and storage stability. It may be more than 2 nm and may be 2 nm or more. From the viewpoint that a desired emission wavelength can be easily obtained, it may be 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less. The average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles is obtained by measuring with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。有機リガンドは、例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合されていてよい。換言すれば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。また、インク組成物が後述する高分子分散剤を更に含有する場合には、発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。本実施形態では、例えば、上述の有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子から有機リガンドを除去し、有機リガンドと高分子分散剤とを交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。 From the viewpoint of dispersion stability, the luminescent nanocrystal particles preferably have an organic ligand on the surface thereof. The organic ligand may be coordinate-bonded to, for example, the surface of the luminescent nanocrystal particles. In other words, the surface of the luminescent nanocrystal particles may be passivated by an organic ligand. Further, when the ink composition further contains a polymer dispersant described later, the luminescent nanocrystal particles may have a polymer dispersant on the surface thereof. In the present embodiment, for example, the organic ligand is removed from the luminescent nanocrystal particles having the above-mentioned organic ligand, and the organic ligand is exchanged with the polymer dispersant to cause the polymer dispersant on the surface of the luminescent nanocrystal particles. May be combined. However, from the viewpoint of dispersion stability when the ink jet ink is used, it is preferable that the polymer dispersant is blended with the luminescent nanocrystal particles in which the organic ligand is coordinated.
有機リガンドとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び有機溶剤との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基(以下、単に、「吸着基」ともいう。)と、を有する化合物であることが好ましい。親和性基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。吸着基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、アルコキシシリル等が挙げられる。有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。 The organic ligand includes a monomer having an ethylenically unsaturated group, a functional group for ensuring affinity with an organic solvent (hereinafter, also simply referred to as "affinity group"), and adsorption to luminescent nanoparticles. It is preferable that the compound has a functional group for ensuring the property (hereinafter, also simply referred to as “adsorption group”). As the affinity group, an aliphatic hydrocarbon group is preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be a linear type or may have a branched structure. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have an unsaturated bond or may not have an unsaturated bond. Examples of the adsorption group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphin group, a phosphin oxide group, an alkoxysilyl group and the like. Examples of the organic ligand include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octanethiol, dodecanethiol, and hexylphosphonic acid (HPA). , Tetradecylphosphonic acid (TDPA), and octylphosphic acid (OPA).
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の分散性が良好となり、より優れた吐出安定性が得られる観点から、親和性基としてエチレンオキサイド鎖を有する脂肪族炭化水素を有することが好ましい。具体的には、下記式(1)で表される有機リガンドであってもよい。有機リガンドは、親和性基として、プロピレンオキサイド鎖を有してもよく、有していなくてもよい。
式(1)中、pは0以上の整数を示す。pは、好ましくは1以上の整数であり、50以下の整数であってよい。 In equation (1), p represents an integer of 0 or more. p is preferably an integer of 1 or more, and may be an integer of 50 or less.
発光性ナノ結晶粒子としては、有機溶剤、エチレン性不飽和基を有するモノマー等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。有機溶剤中で分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、上述の有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。 As the luminescent nanocrystal particles, those dispersed in a colloidal form in an organic solvent, a monomer having an ethylenically unsaturated group, or the like can be used. The surface of the luminescent nanocrystal particles dispersed in the organic solvent is preferably passivated by the above-mentioned organic ligand. Examples of the organic solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof.
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the luminescent nanocrystal particles. Examples of commercially available luminescent nanocrystal particles include indium phosphide / zinc sulfide, D-dot, CuInS / ZnS from NN-Labs, and InP / ZnS from Aldrich.
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光がより低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量が5質量%以上である場合、優れた発光強度が得られるため、このようなインク組成物はカラーフィルタ用途として好適に用いられる。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性により優れる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、50質量%以下であってよく、40質量%以下であってもよく、35質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量が50質量%以下である場合、優れた発光強度が得られるため、このようなインク組成物はカラーフィルタ用途として好適に用いられる。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、5~50質量%、10~50質量%、15~40質量%、15~35質量%、20~35質量%又は20~30質量%であってよい。なお、本明細書中、「インク組成物の不揮発分の質量」とは、インク組成物が溶剤を含む場合、インク組成物の全質量から溶剤の質量を除いた質量を指し、インク組成物が溶剤を含まない場合、インク組成物の全質量を指す。 The content of the luminescent nanocrystal particles is the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of further improving the ejection stability, further reducing the leakage light, and further suppressing the decrease in the external quantum efficiency. Based on the mass, it may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more. When the content of the luminescent nanocrystal particles is 5% by mass or more, excellent luminescence intensity can be obtained, so that such an ink composition is suitably used for color filter applications. The content of the luminescent nanocrystal particles may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition, from the viewpoint of being more excellent in ejection stability. It may be 1% by mass or less, and may be 30% by mass or less. When the content of the luminescent nanocrystal particles is 50% by mass or less, excellent luminescence intensity can be obtained, so that such an ink composition is suitably used for color filter applications. The content of the luminescent nanocrystal particles is 5 to 50% by mass, 10 to 50% by mass, 15 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, and 20 to 35% by mass based on the mass of the non-volatile content of the ink composition. It may be% or 20 to 30% by mass. In the present specification, the "mass of the non-volatile component of the ink composition" refers to the mass obtained by subtracting the mass of the solvent from the total mass of the ink composition when the ink composition contains a solvent, and the ink composition refers to the ink composition. In the absence of solvent, it refers to the total mass of the ink composition.
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。発光性ナノ結晶粒子が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。発光性ナノ結晶粒子が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。 The ink composition may contain, as the luminescent nanocrystal particles, two or more of red luminescent nanocrystal particles, green luminescent nanocrystal particles, and blue luminescent nanocrystal particles, but these are preferable. Contains only one of the particles. When the luminescent nanocrystal particles contain red luminescent nanocrystal particles, the content of the green luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. Is 10% by mass or less, more preferably 0% by mass. When the luminescent nanocrystal particles contain green luminescent nanocrystal particles, the content of the red luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. Is 10% by mass or less, more preferably 0% by mass.
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)は、光の照射によって重合する光重合性化合物である。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む官能基を有するモノマーが挙げられる。これらの官能基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
[Monomer having an ethylenically unsaturated group]
A monomer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated monomer”) is a photopolymerizable compound that polymerizes by irradiation with light. Here, the ethylenically unsaturated monomer means a monomer having an ethylenically unsaturated bond (carbon-carbon double bond). Examples of the ethylenically unsaturated monomer include a monomer having a functional group containing an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group, and a (meth) acryloyl group. Monomers having these functional groups may be referred to as "vinyl monomers". In addition, in this specification, "(meth) acryloyl group" means "acryloyl group" and the corresponding "methacryloyl group". The same applies to the expressions "(meth) acrylate" and "(meth) acrylamide".
エチレン性不飽和モノマーにおけるエチレン性不飽和基の数は、例えば、1~3である。エチレン性不飽和モノマーは1種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和モノマーは、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光が低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、エチレン性不飽和基を1つ又は2つ有するモノマーと、エチレン性不飽和基を2つ又は3つ有するモノマーと、を含んでいてよい。すなわち、エチレン性モノマーは、単官能モノマーと二官能モノマー、単官能モノマーと三官能モノマー、二官能モノマーと二官能モノマー、及び、二官能モノマーと三官能モノマーからなる群より選択される少なくとも1種の組み合わせを含んでいてよい。本実施形態では、エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和基を2つ有するモノマーを2種以上含むことが好ましい。 The number of ethylenically unsaturated groups in the ethylenically unsaturated monomer is, for example, 1 to 3. One type of ethylenically unsaturated monomer may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. The ethylenically unsaturated monomer has one or two ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of further improving the ejection stability, reducing the leakage of light, and further suppressing the decrease in the external quantum efficiency. It may contain a monomer having two or three ethylenically unsaturated groups. That is, the ethylenic monomer is at least one selected from the group consisting of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer, a monofunctional monomer and a trifunctional monomer, a bifunctional monomer and a bifunctional monomer, and a bifunctional monomer and a trifunctional monomer. May include a combination of. In the present embodiment, it is preferable that the ethylenically unsaturated monomer contains two or more kinds of monomers having two ethylenically unsaturated groups.
エチレン性不飽和モノマーとしては、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光が低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましく用いられる。ただし、吐出安定性をより向上させやすい観点では、エチレン性不飽和基を含む官能基は、(メタ)アクリルアミド基でないことが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは(メタ)アクリルアミド基を有するモノマーを含まない。 The ethylenically unsaturated monomer has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of further improving ejection stability, reducing leakage light, and further suppressing a decrease in external quantum efficiency (meth). An acrylate monomer is preferably used. However, from the viewpoint of easily improving the discharge stability, it is preferable that the functional group containing the ethylenically unsaturated group is not a (meth) acrylamide group. That is, the monomer having an ethylenically unsaturated group preferably does not contain a monomer having a (meth) acrylamide group.
エチレン性不飽和モノマーが有するエチレン性不飽和基を含む官能基は、吐出安定性をより向上させやすい観点では、ビニルエーテル基でないことが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはビニルエーテル基を有するモノマーを含まない。特に、インク組成物がカルボキシル基を有する化合物を含む場合には、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応によりインク組成物が高粘度化し、充分な吐出安定性が得られ難くなる。 The functional group containing an ethylenically unsaturated group contained in the ethylenically unsaturated monomer is preferably not a vinyl ether group from the viewpoint of further improving the discharge stability. That is, the ethylenically unsaturated monomer preferably does not contain a monomer having a vinyl ether group. In particular, when the ink composition contains a compound having a carboxyl group, the reaction between the carboxyl group and the vinyl ether group increases the viscosity of the ink composition, making it difficult to obtain sufficient ejection stability.
単官能モノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらの中でも、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth). ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Meta) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, mono (2-acryloyloxyethyl) abraic acid, N- [2- (acryloyloxy) ethyl] phthalimide, N- [2- (acryloyloxy) ) Ethyl] Tetrahydrophthalimide and the like. Among these, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate is preferably used.
エチレン性不飽和基を2つ有するモノマー(二官能モノマー)の具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。 Specific examples of the monomer having two ethylenically unsaturated groups (bifunctional monomer) include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,5-pentane. Didioldi (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol hydroxypivalic acid ester diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of di (meth) acrylate and neopentyl glycol in which two hydroxyl groups of isocyanurate are substituted with a (meth) acryloyloxy group. Di (meth) acrylate substituted with a (meth) acryloyloxy group, two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A are substituted with a (meth) acryloyloxy group. Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate in which two hydroxyl groups of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane are substituted with (meth) acryloyloxy groups. Examples thereof include di (meth) acrylate in which two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A are substituted with a (meth) acryloyloxy group. Among these, dipropylene glycol di (meth) acrylate is preferably used.
エチレン性不飽和基を3つ有するモノマー(三官能モノマー)の具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリントリ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。 Specific examples of the monomer having three ethylenically unsaturated groups (trifunctional monomer) include glycerintri (meth) acrylate and trimethylolethanetri (meth) acrylate. Among these, glycerin tri (meth) acrylate is preferably used.
インク組成物が単官能モノマーを含有する場合、単官能モノマーの含有量は、発光性ナノ結晶粒子との混和性の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、45質量%以上であってよく、55質量%以上であってよく、65質量%以上であってよい。単官能モノマーの含有量は、硬化性向上の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、75質量%以下であってよく、65質量%以下であってよく、55質量%以下であってよい。 When the ink composition contains a monofunctional monomer, the content of the monofunctional monomer is 45% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of compatibility with luminescent nanocrystal particles. It may be 55% by mass or more, and may be 65% by mass or more. The content of the monofunctional monomer may be 75% by mass or less, 65% by mass or less, and 55% by mass or less, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition, from the viewpoint of improving the curability. It may be there.
インク組成物が二官能モノマーを含有する場合、二官能モノマーの含有量は、発光性ナノ結晶粒子との混和性の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、45質量%以上であってよく、55質量%以上であってよく、65質量%以上であってよい。また、二官能モノマーの含有量は、硬化性向上の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、100質量%以下であってよく、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってよい。 When the ink composition contains a bifunctional monomer, the content of the bifunctional monomer is 45% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of compatibility with luminescent nanocrystal particles. It may be 55% by mass or more, and may be 65% by mass or more. Further, the content of the bifunctional monomer may be 100% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of improving the curability. It may be:
インク組成物が三官能モノマーを含有する場合、三官能モノマーの含有量は、硬化性向上の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、25質量%以上であってよく、30質量%以上であってよい。また、三官能モノマーの含有量は、吐出安定性の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、40質量%以下であってよく、30質量%以下であってよく、25質量%以下であってよく、20質量%以下であってよい。 When the ink composition contains a trifunctional monomer, the content of the trifunctional monomer may be 10% by mass or more, and 20% by mass, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of improving curability. % Or more, 25% by mass or more, and 30% by mass or more. Further, the content of the trifunctional monomer may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, and 25% by mass, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of ejection stability. It may be less than or equal to 20% by mass or less.
エチレン性不飽和モノマーは、発光性ナノ結晶粒子との親和性が向上し、発光特性(例えば外部量子効率の低下抑制効果)がより向上する観点から、分子内にエーテル結合を有していてよい。例えば、エチレン性不飽和モノマーはアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレートであってよい。 The ethylenically unsaturated monomer may have an ether bond in the molecule from the viewpoint of improving the affinity with the luminescent nanocrystal particles and further improving the luminescence characteristics (for example, the effect of suppressing the decrease in external quantum efficiency). .. For example, the ethylenically unsaturated monomer may be an alkylene oxide-modified (meth) acrylate.
エチレン性不飽和モノマーは、信頼性に優れるカラーフィルタ画素部が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、エチレン性不飽和モノマーがアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるエチレン性不飽和モノマーの溶解量が、エチレン性不飽和モノマーの全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。エチレン性不飽和モノマーの上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。 The ethylenically unsaturated monomer may be alkali-insoluble from the viewpoint that a highly reliable color filter pixel portion can be easily obtained. In the present specification, the fact that the ethylenically unsaturated monomer is alkali-insoluble means that the amount of the ethylenically unsaturated monomer dissolved at 25 ° C. in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution is based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer. It means that it is 30% by mass or less. The dissolved amount of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び磨耗性が向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。エチレン性不飽和モノマーの含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率の低下抑制効果)が得られる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよい。 The content of the ethylenically unsaturated monomer is from the viewpoint that an appropriate viscosity can be easily obtained as an inkjet ink, from the viewpoint of improving the curability of the ink composition, and the solvent resistance of the pixel portion (cured product of the ink composition). From the viewpoint of improving the wear resistance, the ink composition may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition. .. The content of the ethylenically unsaturated monomer is non-volatile in the ink composition from the viewpoint that an appropriate viscosity can be easily obtained as an inkjet ink and from the viewpoint of obtaining more excellent optical characteristics (for example, the effect of suppressing a decrease in external quantum efficiency). Based on the mass of the minute, it may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, and 50% by mass or less. May be.
[光重合開始剤]
光重合開始剤は、発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインク組成物の保存安定性、及び量子ドットの加熱による劣化を受けにくい低温での硬化が可能となる観点から、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is preferably used from the viewpoints of storage stability of the ink composition containing luminescent nanocrystal particles (for example, quantum dots) and enabling curing at a low temperature which is not easily deteriorated by heating of the quantum dots. It is a photoradical polymerization initiator.
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適に用いられ、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルフェノン系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種がより好適に用いられる。 As the photoradical polymerization initiator, a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator is preferably used, and is selected from the group consisting of an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylphenone-based photopolymerization initiator. At least one is more preferably used.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethyl phosphinate, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2. Examples thereof include 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. , 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino Examples thereof include propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one and the like.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルフェノン系光重合開始剤以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類などが挙げられる。 Examples of the molecular cleavage type photoradical polymerization initiator other than the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the alkylphenone-based photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether, and 2,4-diethylthioxanthone. , 2-Isopropylthioxanthone and the like, and the like.
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide and the like.
光重合開始剤の分子量は、吐出安定性及び硬化性を両立しやすい観点から、好ましくは350以下である。同様の観点から、光重合開始剤の分子量は、330以下であってよい。光重合開始剤の分子量は、吐出安定性及び硬化性を両立しやすい観点から、150以上であってよい。 The molecular weight of the photopolymerization initiator is preferably 350 or less from the viewpoint of easily achieving both ejection stability and curability. From the same viewpoint, the molecular weight of the photopolymerization initiator may be 330 or less. The molecular weight of the photopolymerization initiator may be 150 or more from the viewpoint of easily achieving both ejection stability and curability.
光重合開始剤には市販品を用いることもできる。市販品としては、IGM resin社製の「Omnirad TPO-H」、「Omnirad TPO-L」、「Omnirad LR8953X」、「Omnirad 651」、「Omnirad 500」等(「Omnirad」は登録商標。)、BASF社製の「Lucirin TPO-G」、「Irgacure 184」、「Darocur 1173」、「Darocur 4265」等(「Omnirad」、「Lucirin」、「Irgacure」及び「Darocur」は登録商標。)が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the photopolymerization initiator. Commercially available products include "Omnirad TPO-H", "Omnirad TPO-L", "Omnirad LR8953X", "Omnirad 651", "Omnirad 500", etc. manufactured by IGM resin ("Omnirad" is a registered trademark), BA. Examples thereof include "Lucirin TPO-G", "Irgacure 184", "Darocur 1173", "Darocur 4265" and the like ("Omnirad", "Lucirin", "Irgacure" and "Darocur" are registered trademarks).
光重合開始剤の含有量は、外部量子効率の低下抑制効果により優れる観点、及びインク組成物の硬化性の観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、1.0質量部以上であってよく、5.5質量部以上であってもよく、10.5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、35.0質量部以下であってよく、25.0質量部以下であってもよく、15.5質量部以下であってもよい。 The content of the photopolymerization initiator is 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of being superior in the effect of suppressing the decrease in external quantum efficiency and the curability of the ink composition. It may be 5.5 parts by mass or more, or 10.5 parts by mass or more. The content of the photopolymerization initiator may be 35.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of the temporal stability of the pixel portion (cured product of the ink composition). It may be 25.0 parts by mass or less, or may be 15.5 parts by mass or less.
光重合開始剤の含有量は、外部量子効率の低下抑制効果により優れる観点、及びインク組成物の硬化性の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、0.5質量%以上であってよく、2.0質量%以上であってよく、3.5質量%以上であってよく、4.5質量%以上であってよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10.0質量%以下であってよく、7.0質量%以下であってよく、5.0質量%以下であってよく、3.5質量%以下であってよい。これらの観点から、光重合開始剤の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、例えば、0.1~5.0質量%であってよく、0.5~5.0質量%であってよく、0.5~3.5質量%であってよく、0.5~2.0質量%質量%であってよい。 The content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of being superior in the effect of suppressing the decrease in external quantum efficiency and the curability of the ink composition. It may be 0.5% by mass or more, 2.0% by mass or more, 3.5% by mass or more, and 4.5% by mass or more. The content of the photopolymerization initiator may be 10.0% by mass or less based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of the temporal stability of the pixel portion (cured product of the ink composition). It may be 7.0% by mass or less, 5.0% by mass or less, and 3.5% by mass or less. From these viewpoints, the content of the photopolymerization initiator may be, for example, 0.1 to 5.0% by mass, and 0.5 to 5.0% by mass, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition. %, 0.5 to 3.5% by mass, and 0.5 to 2.0% by mass.
[チオール化合物]
チオール化合物は、一分子内に第1級のメルカプト基を2又は3個有する。第1級のメルカプト基とは、第1級炭素原子に結合したメルカプト基を意味する。すなわち、チオール化合物は、-CH2-SHを部分構造として有している。チオール化合物の第1級のメルカプト基の数は、2又は3個であり、吐出性安定性の観点から、好ましくは3個である。
[Thiol compound]
The thiol compound has two or three primary mercapto groups in one molecule. The primary mercapto group means a mercapto group bonded to a primary carbon atom. That is, the thiol compound has -CH2 -SH as a partial structure. The number of primary mercapto groups in the thiol compound is 2 or 3, preferably 3 from the viewpoint of ejection stability.
チオール化合物は、第1級のメルカプト基を有するため、インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合に、例えば第2級又は第3級のメルカプト基(第2級又は第3級の炭素原子に結合したメルカプト基)を有するチオール化合物に比べて、より少ない露光量(照射量)で硬化可能となり、外部量子効率の低下が抑制されやすくなると共に、漏れ光が低減されやすくなる。 Since the thiol compound has a primary mercapto group, when the ink composition is cured by irradiation with an active energy ray (for example, ultraviolet rays), for example, a secondary or tertiary mercapto group (secondary or tertiary) is used. Compared to a thiol compound having a mercapto group bonded to a tertiary carbon atom), it can be cured with a smaller exposure amount (irradiation amount), it becomes easier to suppress a decrease in external quantum efficiency, and leakage light is reduced. It will be easier.
チオール化合物は、第1級のメルカプト基に加えて、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基を更に有していてよく、カルボニルオキシ基(-COO-)を更に有していてよい。チオール化合物は、吐出安定性がより向上する観点、漏れ光がより低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、好ましくは、下記式(2)で表される部分構造を有する。
式(2)中、nは0以上の整数を示し、Xは、メチレン基(-CH2-)又はカルボニル基(-CO-)を示し、*は結合手を示す。Xは、好ましくはカルボニル基である。nは、例えば、1~10であってよく、1~5であってよい。Xがカルボニル基である場合、nは、好ましくは1又は2であり、更に好ましくは2である。 In the formula (2), n represents an integer of 0 or more, X represents a methylene group ( -CH2- ) or a carbonyl group (-CO-), and * represents a bond. X is preferably a carbonyl group. n may be, for example, 1 to 10, and may be 1 to 5. When X is a carbonyl group, n is preferably 1 or 2, more preferably 2.
チオール化合物は、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光が低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、好ましくは、下記式(3)で表される化合物である。
式(3)中、Rはm価の炭化水素基を示し、mは2又は3を示し、n及びXは式(2)におけるnと同義である。Rは、好ましくはm価の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。Rの炭素数は、1以上、又は4以上であってよく、20以下、又は10以下であってよい。置換の脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基の一部の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものであってよく、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。(ポリ)オキシアルキレン基は、例えば(ポリ)オキシエチレン基であってよい。 In formula (3), R represents an m-valent hydrocarbon group, m represents 2 or 3, and n and X are synonymous with n in formula (2). R is preferably an m-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group. The carbon number of R may be 1 or more, 4 or more, 20 or less, or 10 or less. The substituted aliphatic hydrocarbon group may be one in which some hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with hydroxyl groups, and some carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with oxygen atoms. It may be a hydrocarbon. The substituted aliphatic hydrocarbon group may contain, for example, a (poly) oxyalkylene group. Here, the "(poly) oxyalkylene group" means at least one of an oxyalkylene group and a polyoxyalkylene group in which two or more alkylene groups are linked by an ether bond. The (poly) oxyalkylene group may be, for example, a (poly) oxyethylene group.
チオール化合物の25℃における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、20mPa・s以上、又は100mPa・s以上であってもよく、200mPa・s以下、又は170Pa・s以下であってもよい。本明細書中、チオール化合物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される粘度である。 The viscosity of the thiol compound at 25 ° C. may be, for example, 20 mPa · s or more, 100 mPa · s or more, 200 mPa · s or less, or 170 Pa · s or less from the viewpoint of ejection stability during inkjet printing. You may. In the present specification, the viscosity of the thiol compound is, for example, the viscosity measured by an E-type viscometer.
第1級のメルカプト基を3個有するチオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)を挙げることができる。第1級のメルカプト基を2個有するチオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)を挙げることができる。チオール化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thiol compound having three primary mercapto groups include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate). Examples of the thiol compound having two primary mercapto groups include tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate). The thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
チオール化合物には市販品を用いることもできる。市販の第1級のメルカプト基を3個有するチオール化合物として、SC有機化学株式会社製の「TMMP」(商品名)及び「PEPT」(商品名)を挙げることができる。市販の第1級のメルカプト基を2個有するチオール化合物として、SC有機化学株式会社製の「EGMP-4」(商品名)を挙げることができる。 Commercially available products can also be used as the thiol compound. Examples of commercially available thiol compounds having three primary mercapto groups include "TMMP" (trade name) and "PEPT" (trade name) manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd. As a commercially available thiol compound having two primary mercapto groups, "EGMP-4" (trade name) manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd. can be mentioned.
チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光が低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、1.0質量部以上であってよく、8.0質量部以上であってもよく、14.0質量部以上であってもよい。チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上する観点から、エチレン性不飽和モノマー100質量部に対して、32.5質量部以下であってよく、23.0質量部以下であってもよく、15.0質量部以下であってもよい。 The content of the thiol compound is based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of further improving the ejection stability, reducing the leakage light, and further suppressing the decrease of the external quantum efficiency. , 1.0 part by mass or more, 8.0 parts by mass or more, or 14.0 parts by mass or more. The content of the thiol compound may be 32.5 parts by mass or less, even if it is 23.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of further improving the discharge stability. It may be 15.0 parts by mass or less.
チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上すると共に、漏れ光が低減される観点、及び、外部量子効率の低下がより抑制される観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.5質量%以上であってよく、3.0質量%以上であってよく、5.0質量%以上であってよく、7.5質量%以上であってよい。チオール化合物の含有量は、吐出安定性がより向上する観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、10.0質量%以下であってよく、7.5質量%以下であってよく、5.0質量%以下であってよい。これらの観点から、チオール化合物の含有量は、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.5~3.0質量%であってよく、0.5~5.0質量%であってよく、0.5~7.5質量%であってよく、0.5~10.0質量%であってよい。 The content of the thiol compound is based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of further improving the ejection stability, reducing the leakage light, and further suppressing the decrease of the external quantum efficiency. , 0.5% by mass or more, 3.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, and 7.5% by mass or more. The content of the thiol compound may be 10.0% by mass or less, or 7.5% by mass or less, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition, from the viewpoint of further improving the ejection stability. , 5.0% by mass or less. From these viewpoints, the content of the thiol compound may be 0.5 to 3.0% by mass, and may be 0.5 to 5.0% by mass, based on the mass of the non-volatile content of the ink composition. It may be 0.5 to 7.5% by mass, and may be 0.5 to 10.0% by mass.
以上、本実施形態のインク組成物に含有される各成分について説明したが、本実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、チオール化合物及び有機リガンド以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、光散乱性粒子、高分子分散剤、増感剤、溶剤等が挙げられる。 Although each component contained in the ink composition of the present embodiment has been described above, the ink composition of the present embodiment includes luminescent nanocrystal particles, an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, a thiol compound and an organic substance. It may further contain other components other than the ligand. Examples of other components include light-scattering particles, polymer dispersants, sensitizers, solvents and the like.
[光散乱性粒子]
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光散乱性粒子は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光を散乱させることができる。
[Light scattering particles]
The light-scattering particles are, for example, optically inert inorganic particles. The light-scattering particles can scatter the light from the light source irradiated to the color filter pixel portion.
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。 Materials constituting the light-scattering particles include, for example, simple metal such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum and gold; silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, etc. Metal oxides such as talc, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, zinc oxide; magnesium carbonate, barium carbonate, Secondary bismuth carbonate, metal carbonates such as calcium carbonate; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; composite oxides such as barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, strontium titanate, bismuth hyponitrate Such as metal salts and the like. The light-scattering particles may contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate and barium titanate from the viewpoint of being more excellent in reducing leakage light. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide and barium titanate.
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。 The shape of the light-scattering particles may be spherical, filamentous, indefinite, or the like. However, as the light-scattering particles, it is possible to use particles having less directional particle shape (for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.) to improve the uniformity, fluidity, and light scattering property of the ink composition. It is preferable in that it can be enhanced and excellent ejection stability can be obtained.
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、漏れ光の低減効果により優れ、インク組成物の発光特性をより向上させる観点から、0.05μm以上であってよく、0.2μm以上であってもよく、0.3μm以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm以下であってもよく、0.6μm以下であってもよく、0.4μm以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、50nm以上であってよく、1000nm以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。 The average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition may be 0.05 μm or more from the viewpoint of being superior in the effect of reducing leakage light and further improving the light emission characteristics of the ink composition. , 0.2 μm or more, or 0.3 μm or more. The average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition may be 1.0 μm or less, 0.6 μm or less, or 0, from the viewpoint of excellent ejection stability. It may be 0.4 μm or less. The average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition is 0.05 to 1.0 μm, 0.05 to 0.6 μm, 0.05 to 0.4 μm, 0.2 to 1 It may be 0.0 μm, 0.2 to 0.6 μm, 0.2 to 0.4 μm, 0.3 to 1.0 μm, 0.3 to 0.6 μm, or 0.3 to 0.4 μm. From the viewpoint that such an average particle diameter (volume average diameter) can be easily obtained, the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles used may be 50 nm or more, and may be 1000 nm or less. The average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink composition is obtained by measuring with a dynamic light-scattering nanotrack particle size distribution meter and calculating the volume average diameter. Further, the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles to be used can be obtained by measuring the particle diameter of each particle with, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and calculating the volume average diameter.
光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れ、インク組成物の発光特性をより向上させる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果により優れ、インク組成物の発光特性をより向上させる観点から、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。本実施形態では、インク組成物が高分子分散剤を含むため、光散乱性粒子の含有量を上記範囲とした場合であっても光散乱性粒子を良好に分散させることができる。 The content of the light-scattering particles is 0.1% by mass or more based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of being superior in the effect of reducing leakage light and further improving the light emission characteristics of the ink composition. It may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, 10% by mass or more, or 12% by mass or more. May be good. The content of the light-scattering particles may be 60% by mass or less based on the mass of the non-volatile content of the ink composition from the viewpoint of being superior in the effect of reducing leakage light and further improving the emission characteristics of the ink composition. , 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less. , 15% by mass or less. In the present embodiment, since the ink composition contains a polymer dispersant, the light-scattering particles can be satisfactorily dispersed even when the content of the light-scattering particles is within the above range.
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、漏れ光の低減効果により優れ、インク組成物の発光特性をより向上させる観点から、0.1以上であってよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、インク組成物の発光特性をより向上させ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。 The mass ratio of the content of the light-scattering particles to the content of the light-emitting nanocrystal particles (light-scattering particles / light-emitting nanocrystal particles) is excellent in the effect of reducing leakage light, and further improves the light emission characteristics of the ink composition. From the viewpoint of making the particles, it may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.5 or more. The mass ratio (light-scattering particles / light-emitting nanocrystal particles) is 5.0 or less from the viewpoint of further improving the light-emitting characteristics of the ink composition and excellent continuous ejection property (ejection stability) during inkjet printing. It may be 2.0 or less, or 1.5 or less.
なお、光散乱性粒子による漏れ光(光源からの光が発光性ナノ結晶粒子に吸収されずに画素部から漏れ出る光)の低減は、次のようなメカニズムによると考えられる。すなわち、光散乱性粒子が存在しない場合、バックライト光は画素部内をほぼ直進して通過するのみであり、発光性ナノ結晶粒子に吸収される機会が少ないと考えられる。一方、光散乱性粒子を発光性ナノ結晶粒子と同一の画素部内に存在させると、その画素部内でバックライト光が全方位に散乱され、それを発光性ナノ結晶粒子が受光することができるため、同一のバックライトを用いていても、画素部における光吸収量が増大し、発光性ナノ結晶粒子の発光強度をより向上させると考えられる。結果的に、このようなメカニズムで漏れ光を防ぎ、インク組成物の発光特性をより向上させることが可能になると考えられる。 The reduction of light leakage due to light-scattering particles (light that leaks from the pixel portion without being absorbed by the luminescent nanocrystal particles) is considered to be due to the following mechanism. That is, in the absence of light-scattering particles, the backlight light only travels almost straight through the pixel portion and is considered to have little chance of being absorbed by the luminescent nanocrystal particles. On the other hand, if the light-scattering particles are present in the same pixel portion as the luminescent nanocrystal particles, the backlight light is scattered in all directions in the pixel portion, and the luminescent nanocrystal particles can receive the light. Even if the same backlight is used, it is considered that the amount of light absorption in the pixel portion is increased and the light emission intensity of the luminescent nanocrystal particles is further improved. As a result, it is considered that such a mechanism can prevent leakage light and further improve the light emission characteristics of the ink composition.
[高分子分散剤]
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物であり、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
[Polymer dispersant]
The polymer dispersant is a polymer compound having a weight average molecular weight of 750 or more and having a functional group having an affinity for light-scattering particles, and has a function of dispersing the light-scattering particles. The polymer dispersant is adsorbed on the light-scattering particles via a functional group having an affinity for the light-scattering particles, and the light-scattering particles are generated by electrostatic repulsion and / or steric repulsion between the polymer dispersants. Disperse in the ink composition. The polymer dispersant is preferably bound to the surface of the light-scattering particles and adsorbed to the light-scattering particles, but is bound to the surface of the luminescent nanoparticles and adsorbed to the luminescent nanoparticles. It may be free in the ink composition.
ところで、従来のインク組成物を用いてインクジェット方式でカラーフィルタ画素部を形成する場合に吐出安定性が低下する原因の一つとして、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の凝集等が考えられる。そのため、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子を微細化すること、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子の含有量を減らすこと等により、吐出安定性を向上させることが考えられるが、この場合、外部量子効率の低下抑制効果が得られにくく、吐出安定性と外部量子効率低下の抑制とを高次元で両立することは困難である。これに対し、高分子分散剤を更に含有するインク組成物によれば、優れた吐出安定性と外部量子効率低下の抑制とを高次元で両立することができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、高分子分散剤によって、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子(特に、光散乱性粒子)の凝集が顕著に抑制されるためであると推察される。 By the way, one of the causes of deterioration of ejection stability when forming a color filter pixel portion by an inkjet method using a conventional ink composition is considered to be aggregation of luminescent nanocrystal particles and light scattering particles. .. Therefore, it is conceivable to improve the ejection stability by refining the luminescent nanocrystal particles and the light-scattering particles, reducing the content of the luminescent nanocrystal particles and the light-scattering particles, and the like. In this case, it is difficult to obtain the effect of suppressing the decrease in external quantum efficiency, and it is difficult to achieve both ejection stability and suppression of decrease in external quantum efficiency at a high level. On the other hand, according to the ink composition further containing the polymer dispersant, excellent ejection stability and suppression of reduction in external quantum efficiency can be achieved at a high level. The reason why such an effect is obtained is not clear, but it is because the polymer dispersant remarkably suppresses the aggregation of luminescent nanocrystal particles and light scattering particles (particularly, light scattering particles). It is inferred that.
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。 Examples of the functional group having an affinity for light-scattering particles include an acidic functional group, a basic functional group and a nonionic functional group. The acidic functional group has a dissociative proton and may be neutralized by a base such as an amine or a hydroxide ion, and the basic functional group is neutralized by an acid such as an organic acid or an inorganic acid. May be.
酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、ホスホン酸基(-PO(OH)3)、リン酸基(-OPO(OH)3)、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)、が挙げられる。 The acidic functional groups include a carboxyl group (-COOH), a sulfo group (-SO 3 H), a sulfate group (-OSO 3 H), a phosphonic acid group (-PO (OH) 3 ), and a phosphoric acid group (-OPO (-OPO)). OH) 3 ), phosphinic acid group (-PO (OH)-), mercapto group (-SH), and the like.
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。 Examples of the basic functional group include primary, secondary and tertiary amino groups, ammonium groups, imino groups, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, and triazole.
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO2-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。 Nonionic functional groups include hydroxy group, ether group, thioether group, sulfinyl group (-SO-), sulfonyl group ( -SO2- ), carbonyl group, formyl group, ester group, carbonate ester group, amide group, and the like. Examples thereof include a carbamoyl group, a ureido group, a thioamide group, a thioureido group, a sulfamoyl group, a cyano group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phosphine oxide group and a phosphine sulfide group.
光散乱性粒子の分散安定性の観点、発光性ナノ結晶粒子が沈降するという副作用を起こしにくい観点、高分子分散剤の合成の容易性の観点、及び官能基の安定性の観点から、酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基及びリン酸基が好ましく用いられ、塩基性官能基としては、アミノ基が好ましく用いられる。これらの中でも、カルボキシル基、ホスホン酸基及びアミノ基がより好ましく用いられ、最も好ましくはアミノ基が用いられる。 Acidic functionality from the viewpoint of dispersion stability of light-scattering particles, less likely to cause the side effect of sedimentation of luminescent nanocrystal particles, ease of synthesis of polymer dispersant, and stability of functional groups. As the group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group and a phosphoric acid group are preferably used, and as a basic functional group, an amino group is preferably used. Among these, a carboxyl group, a phosphonic acid group and an amino group are more preferably used, and most preferably an amino group is used.
酸性官能基を有する高分子分散剤は酸価を有する。酸性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、好ましくは1~150mgKOH/gである。酸価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、酸価が150mgKOH/g以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。 Polymer dispersants with acidic functional groups have an acid value. The acid value of the polymer dispersant having an acidic functional group is preferably 1 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 1 mgKOH / g or more, sufficient dispersibility of the light-scattering particles can be easily obtained, and when the acid value is 150 mgKOH / g or less, the storage stability of the pixel portion (cured product of the ink composition) is easy to obtain. Is hard to decrease.
高分子分散剤の酸価は、高分子分散剤pgを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合した混合溶液50mL及びフェノールフタレイン試液1mLに溶解させた試料液を準備し、0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液(水酸化カリウム7.0gを蒸留水5.0mLに溶解させ、95vol%エタノールを加えることで1000mLに調整したもの)にて試料液が淡紅色を呈するまで滴定を行う。そして次式により酸価を算出できる。
酸価=q×r×5.611/p
式中、qは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量(mL)を示し、rは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の力価を示し、pは高分子分散剤の質量(g)を示す。
For the acid value of the polymer dispersant, prepare a sample solution prepared by dissolving the polymer dispersant pg in 50 mL of a mixed solution of toluene and ethanol in a volume ratio of 1: 1 and 1 mL of a phenolphthaline test solution. Titrate with a 1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution (7.0 g of potassium hydroxide dissolved in 5.0 mL of distilled water and adjusted to 1000 mL by adding 95 vol% ethanol) until the sample solution turns pink. I do. Then, the acid value can be calculated by the following formula.
Acid value = q × r × 5.611 / p
In the formula, q indicates the titration amount (mL) of the 0.1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution required for titration, and r indicates the titer of the 0.1 mol / L ethanol potassium hydroxide solution required for titration. Shown, p indicates the mass (g) of the polymer dispersant.
塩基性官能基を有する高分子分散剤はアミン価を有する。塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は、好ましくは1~200mgKOH/gである。アミン価が1mgKOH/g以上であると、光散乱性粒子の充分な分散性が得られやすく、アミン価が200mgKOH/g以下であると、画素部(インク組成物の硬化物)の保存安定性が低下しにくい。 Polymer dispersants with basic functional groups have an amine value. The amine value of the polymer dispersant having a basic functional group is preferably 1 to 200 mgKOH / g. When the amine value is 1 mgKOH / g or more, sufficient dispersibility of the light-scattering particles can be easily obtained, and when the amine value is 200 mgKOH / g or less, the storage stability of the pixel portion (cured product of the ink composition) is easy to obtain. Is hard to decrease.
高分子分散剤のアミン価は、高分子分散剤xgを、トルエンとエタノールとを体積比1:1で混合した混合溶液50ml及びブロモフェノールブルー試液1mlに溶解させた試料液を準備し、0.5mol/L塩酸にて試料液が緑色を呈するまで滴定を行う。そして、次式によりアミン価を算出できる。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(ml)を示し、xは高分子分散剤の質量(g)を示す。
For the amine value of the polymer dispersant, prepare a sample solution prepared by dissolving xg of the polymer dispersant in 50 ml of a mixed solution of toluene and ethanol mixed at a volume ratio of 1: 1 and 1 ml of a bromophenol blue test solution. Titrate with 5 mol / L toluene until the sample solution turns green. Then, the amine value can be calculated by the following formula.
Amine value = y / x × 28.05
In the formula, y indicates the titration amount (ml) of 0.5 mol / L hydrochloric acid required for titration, and x indicates the mass (g) of the polymer dispersant.
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどであってよい。 The polymer dispersant may be a polymer (homopolymer) of a single monomer, or may be a copolymer (copolymer) of a plurality of types of monomers. Further, the polymer dispersant may be any of a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer. When the polymer dispersant is a graft copolymer, it may be a comb-shaped graft copolymer or a star-shaped graft copolymer. The polymer dispersant may be, for example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyether, phenol resin, silicone resin, polyurea resin, amino resin, polyamine such as polyethyleneimine and polyallylamine, epoxy resin, polyimide and the like. It may be there.
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。 Commercially available products can be used as the polymer dispersant, and the commercially available products include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.'s Azispar PB series, BYK's DISPERBYK series, BYK-series, and BASF's Efka. Series etc. can be used.
市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「DISPERBYK-130」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-166」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-183」、「DISPERBYK-184」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2000」、「DISPERBYK-2001」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2020」、「DISPERBYK-2022」、「DISPERBYK-2025」、「DISPERBYK-2050」、「DISPERBYK-2070」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2150」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「BYK-LPN21116」及び「BYK-LPN6919」;BASF社製の「EFKA4010」、「EFKA4015」、「EFKA4046」、「EFKA4047」、「EFKA4061」、「EFKA4080」、「EFKA4300」、「EFKA4310」、「EFKA4320」、「EFKA4330」、「EFKA4340」、「EFKA4560」、「EFKA4585」、「EFKA5207」、「EFKA1501」、「EFKA1502」、「EFKA1503」及び「EFKA PX-4701」;ルーブリゾール社製の「ソルスパース3000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース13240」、「ソルスパース13650」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース11200」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース17000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース21000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルスパース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソルスパース32500」、「ソルスパース32550」、「ソルスパース32600」、「ソルスパース33000」、「ソルスパース34750」、「ソルスパース35100」、「ソルスパース35200」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース37500」、「ソルスパース38500」、「ソルスパース39000」、「ソルスパース41000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース71000」及び「ソルスパース76500」;味の素ファインテクノ(株)製の「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB881」、「PN411」及び「PA111」;エボニック社製の「TEGO Dispers650」、「TEGO Dispers660C」、「TEGO Dispers662C」、「TEGO Dispers670」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers700」、「TEGO Dispers710」及び「TEGO Dispers760W」;楠本化成製の「ディスパロンDA―703―50」、「DA-705」及び「DA-725」などを用いることができる。 Examples of commercially available products include "DISPERBYK-130", "DISPERBYK-161", "DISPERBYK-162", "DISPERBYK-163", "DISPERBYK-164", "DISPERBYK-166", and "DISPERBYK-" manufactured by Big Chemie. 167 ”,“ DISPERBYK-168 ”,“ DISPERBYK-170 ”,“ DISPERBYK-171 ”,“ DISPERBYK-174 ”,“ DISPERBYK-180 ”,“ DISPERBYK-182 ”,“ DISPERBYK-183 ”,“ DISPERBYK-184 ” , "DISPERBYK-185", "DISPERBYK-2000", "DISPERBYK-2001", "DISPERBYK-2008", "DISPERBYK-2009", "DISPERBYK-2020", "DISPERBYK-2022", "DISPERBYK-2025" DISPERBYK-2050 "," DISPERBYK-2070 "," DISPERBYK-2096 "," DISPERBYK-2150 "," DISPERBYK-2155 "," DISPERBYK-2163 "," DISPERBYK-2164 "," BYK-LPN21116 "and" BYK-LPN21116 " LPN6919 ”; BASF's“ EFKA4010 ”,“ EFKA4015 ”,“ EFKA4046 ”,“ EFKA4047 ”,“ EFKA4061 ”,“ EFKA4080 ”,“ EFKA4300 ”,“ EFKA4310 ”,“ EFKA4320 ”,“ EFKA4320 ” , "EFKA4560", "EFKA4585", "EFKA5207", "EFKA1501", "EFKA1502", "EFKA1503" and "EFKA PX-4701"; , "Solspers 13650", "Solspers 13940", "Solspers 11200", "Solspers 13940", "Solspers 16000", "Solspers 17000", "Solspers 18000", "Solspers 20000", "Solspers 21000", "Solspers 24000" , "Sol Sparse 26000", "Sol Sparse 27000", "Sol Sparse 28000", "Sol Sparse 32000" , "Sol Sparse 32500", "Sol Sparse 32550", "Sol Spur 32600", "Sol Sparse 33000", "Sol Sparse 34750", "Sol Sparse 35100", "Sol Sparse 35200", "Sol Sparse 36000", "Sol Sparse 37500", "Sol Sparse 38500" , "Solspur 39000", "Solspers 41000", "Solspers 54000", "Solspers 71000" and "Solspers 76500"; "PN411" and "PA111"; Evonik's "TEGO Dispers 650", "TEGO Dispers 660C", "TEGO Dispers 662C", "TEGO Dispers 670", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dispers 685", "TEGO Dis ";" Disparon DA-703-50 "," DA-705 "," DA-725 ", etc. manufactured by Kusumoto Kasei can be used.
高分子分散剤としては、上記のような市販品以外にも、塩基性基を含有するカチオン性モノマー及び/又は酸性基を有するアニオン性モノマーと、疎水基を有するモノマーと、必要により他のモノマー(ノニオン性モノマー、親水基を有するモノマー等)とを共重合させて合成したものを用いることができる。カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、疎水基を有するモノマー及び他のモノマーの詳細については、特開2004-250502号公報の段落0034~0036に記載のモノマーを挙げることができる。 As the polymer dispersant, in addition to the commercially available products as described above, a cationic monomer containing a basic group and / or an anionic monomer having an acidic group, a monomer having a hydrophobic group, and other monomers as necessary. A product synthesized by copolymerizing with (a nonionic monomer, a monomer having a hydrophilic group, etc.) can be used. For details of the cationic monomer, the anionic monomer, the monomer having a hydrophobic group and other monomers, the monomers described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2004-250502 can be mentioned.
また、例えば、特開昭54-37082号公報、特開昭61-174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9-169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開平9-171253号公報に記載のポリエステル型マクロモノマーを共重合成分とするグラフト重合体、特開昭60-166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられる。 Further, for example, a compound obtained by reacting a polyester compound with a polyalkyleneimine described in JP-A-54-37082, JP-A-61-174939, etc., and a polyallylamine described in JP-A-9-169821. A compound in which the amino group of the side chain is modified with polyester, a graft polymer containing the polyester-type macromonomer described in JP-A-9-171253 as a copolymerization component, and the addition of a polyester polyol described in JP-A-60-166318. Polyurethane and the like are preferably mentioned.
高分子分散剤の重量平均分子量は、光散乱性粒子を良好に分散することができ、外部量子効率の低下抑制効果をより向上させることができる観点から、750以上であってよく、1000以上であってもよく、2000以上であってもよく、3000以上であってもよい。高分子分散剤の重量平均分子量は、光散乱性粒子を良好に分散することができ、外部量子効率の低下抑制効果をより向上させることができ、また、インクジェットインクの粘度を吐出可能で安定吐出に適する粘度とする観点から、100000以下であってよく、50000以下であってもよく、30000以下であってもよい。 The weight average molecular weight of the polymer dispersant may be 750 or more, and 1000 or more, from the viewpoint of being able to disperse light-scattering particles satisfactorily and further improving the effect of suppressing a decrease in external quantum efficiency. It may be 2000 or more, or 3000 or more. The weight average molecular weight of the polymer dispersant can satisfactorily disperse light-scattering particles, further improve the effect of suppressing a decrease in external quantum efficiency, and can eject the viscosity of inkjet ink in a stable manner. From the viewpoint of obtaining a viscosity suitable for the above, it may be 100,000 or less, 50,000 or less, or 30,000 or less.
高分子分散剤の含有量は、光散乱性粒子の分散性の観点から、光散乱性粒子100質量部に対して、0.5質量部以上であってよく、2質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。高分子分散の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の湿熱安定性の観点から、光散乱性粒子100質量部に対して、50質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。 From the viewpoint of the dispersibility of the light-scattering particles, the content of the polymer dispersant may be 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the light-scattering particles, and may be 2 parts by mass or more. It may be 5 parts by mass or more. The content of the polymer dispersion may be 50 parts by mass or less and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the light-scattering particles from the viewpoint of moist heat stability of the pixel portion (cured product of the ink composition). It may be 10 parts by mass or less.
[増感剤]
増感剤としては、例えば、アミン類を用いることができる。増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
[Sensitizer]
As the sensitizer, for example, amines can be used. Examples of the sensitizer include trimethylamine, methyldimethylamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4, Examples thereof include 4'-bis (diethylamino) benzophenone.
[溶剤]
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4-ブタンジオールジアセテート、グリセリルトリアセテートなどが挙げられる。
[solvent]
Examples of the solvent include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, and diethyl succinate. , 1,4-Butanediol diacetate, glyceryl triacetate and the like.
溶剤の沸点は、インクジェットインクの連続吐出安定性の観点から、180℃以上であることが好ましい。また、画素部の形成時には、インク組成物の硬化前にインク組成物から溶剤を除去する必要があるため、溶剤を除去しやすい観点から、溶剤の沸点は300℃以下であることが好ましい。 The boiling point of the solvent is preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of continuous ejection stability of the inkjet ink. Further, since it is necessary to remove the solvent from the ink composition before curing the ink composition at the time of forming the pixel portion, the boiling point of the solvent is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of easy removal of the solvent.
本実施形態のインク組成物ではエチレン性不飽和モノマーが分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。 In the ink composition of the present embodiment, since the ethylenically unsaturated monomer also functions as a dispersion medium, it is possible to disperse light-scattering particles and luminescent nanocrystal particles without a solvent. In this case, there is an advantage that the step of removing the solvent by drying when forming the pixel portion becomes unnecessary.
インク組成物の40℃における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物の40℃における粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物の40℃における粘度は、例えば、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。本明細書中、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定される粘度である。 The viscosity of the ink composition at 40 ° C. may be, for example, 2 mPa · s or more, 5 mPa · s or more, or 7 mPa · s or more from the viewpoint of ejection stability during inkjet printing. good. The viscosity of the ink composition at 40 ° C. may be 20 mPa · s or less, 15 mPa · s or less, or 12 mPa · s or less. The viscosity of the ink composition at 40 ° C. is, for example, 2 to 20 mPa · s, 2 to 15 mPa · s, 2 to 12 mPa · s, 5 to 20 mPa · s, 5 to 15 mPa · s, 5 to 12 mPa · s, 7 to It may be 20 mPa · s, 7 to 15 mPa · s, or 7 to 12 mPa · s. In the present specification, the viscosity of the ink composition is, for example, the viscosity measured by an E-type viscometer.
インク組成物の23℃における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、5mPa・s以上であってよく、10mPa・s以上であってもよく、15mPa・s以上であってもよい。インク組成物の23℃における粘度は、40mPa・s以下であってよく、35mPa・s以下であってもよく、30mPa・s以下であってもよく、25mPa・s以下であってもよい。インク組成物の23℃における粘度は、例えば、5~40mPa・s、10~35mPa・s、10~30mPa・s、15~30mPa・s又は15~25mPa・sであってよい。 The viscosity of the ink composition at 23 ° C. may be, for example, 5 mPa · s or more, 10 mPa · s or more, or 15 mPa · s or more from the viewpoint of ejection stability during inkjet printing. good. The viscosity of the ink composition at 23 ° C. may be 40 mPa · s or less, 35 mPa · s or less, 30 mPa · s or less, or 25 mPa · s or less. The viscosity of the ink composition at 23 ° C. may be, for example, 5 to 40 mPa · s, 10 to 35 mPa · s, 10 to 30 mPa · s, 15 to 30 mPa · s or 15 to 25 mPa · s.
インク組成物の40℃における粘度が2mPa・s以上であるか、又は、インク組成物の23℃における粘度が5mPa・s以上である場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物の40℃における粘度が20mPa・s以下であるか、又は、インク組成物の40℃における粘度が40mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。 When the viscosity of the ink composition at 40 ° C. is 2 mPa · s or more, or the viscosity of the ink composition at 23 ° C. is 5 mPa · s or more, the meniscus shape of the inkjet ink at the tip of the ink ejection hole of the ejection head. Is stable, so that the ejection control of the inkjet ink (for example, the control of the ejection amount and the ejection timing) becomes easy. On the other hand, when the viscosity of the ink composition at 40 ° C. is 20 mPa · s or less, or the viscosity of the ink composition at 40 ° C. is 40 mPa · s or less, the inkjet ink is smoothly ejected from the ink ejection holes. Can be done.
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を該範囲とすることで飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不十分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。 The surface tension of the ink composition is preferably a surface tension suitable for the inkjet method, specifically, is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m. .. By setting the surface tension within this range, the occurrence of flight bending can be suppressed. The flight bending means that when the ink composition is ejected from the ink ejection holes, the landing position of the ink composition deviates from the target position by 30 μm or more. When the surface tension is 40 mN / m or less, the meniscus shape at the tip of the ink ejection hole is stable, so that ejection control of the ink composition (for example, control of ejection amount and ejection timing) becomes easy. On the other hand, when the surface tension is 20 mN / m or more, the occurrence of flight bending can be suppressed. That is, a pixel portion may not be landed accurately on the pixel portion forming region to be landed, and the ink composition may be insufficiently filled, or a pixel portion forming region (or pixel portion) adjacent to the pixel portion forming region to be landed may be generated. The ink composition does not land on the surface and the color reproducibility does not deteriorate.
本実施形態のインク組成物を、インクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがなく、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、カラーフィルタ画素部(光変換層)も期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。 When the ink composition of the present embodiment is used as an ink composition for an inkjet method, it is preferably applied to a piezojet type inkjet recording device having a mechanical ejection mechanism using a piezoelectric element. In the piezo jet method, the ink composition is not instantaneously exposed to a high temperature during ejection, deterioration of the luminescent nanocrystal particles is unlikely to occur, and the color filter pixel portion (light conversion layer) has the expected emission characteristics. Is easier to obtain.
以上、カラーフィルタ用インク組成物の一実施形態について説明したが、上述した実施形態のインク組成物は、インクジェット方式の他に、例えば、フォトリソグラフィ方式で用いることもできる。 Although one embodiment of the ink composition for a color filter has been described above, the ink composition of the above-described embodiment can be used, for example, by a photolithography method in addition to the inkjet method.
インク組成物をフォトグラフィー方式で用いる場合、まず、インク組成物を基材上に塗布し、インク組成物が溶剤を含有する場合には、さらにインク組成物を乾燥させて塗布膜を形成する。このようにして得られる塗布膜は、アルカリ現像液に可溶性であり、アルカリ現像液で処理されることでパターニングされる。この際、アルカリ現像液は、現像液の廃液処理の容易さ等の観点から、水溶液であることが大半を占めるため、インク組成物の塗布膜は水溶液で処理されることとなる。一方、発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)を用いたインク組成物の場合、発光性ナノ結晶粒子が水に対して不安定であり、発光性(例えば蛍光性)が水分により損なわれる。このため本実施形態においては、アルカリ現像液(水溶液)で処理する必要のない、インクジェット方式が好ましい。 When the ink composition is used in a photography method, the ink composition is first applied onto a substrate, and when the ink composition contains a solvent, the ink composition is further dried to form a coating film. The coating film thus obtained is soluble in an alkaline developer and is patterned by being treated with an alkaline developer. At this time, since the alkaline developer is mostly an aqueous solution from the viewpoint of ease of waste liquid treatment of the developer, the coating film of the ink composition is treated with the aqueous solution. On the other hand, in the case of an ink composition using luminescent nanocrystal particles (quantum dots or the like), the luminescent nanocrystal particles are unstable with respect to water, and the luminescence (for example, fluorescence) is impaired by water. Therefore, in this embodiment, an inkjet method that does not need to be treated with an alkaline developer (aqueous solution) is preferable.
インク組成物の塗布膜に対してアルカリ現像液による処理を行わない場合でも、インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすく、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、本実施形態においては、インク組成物の塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態のインク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、エチレン性不飽和モノマーとして、アルカリ不溶性のエチレン性不飽和モノマーを用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、溶剤を含む場合80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。 Even when the coating film of the ink composition is not treated with an alkaline developer, if the ink composition is alkali-soluble, the coating film of the ink composition easily absorbs moisture in the atmosphere, and time elapses. As a result, the luminescence (for example, fluorescence) of the luminescent nanocrystal particles (quantum dots, etc.) is impaired. From this point of view, in the present embodiment, the coating film of the ink composition is preferably alkali-insoluble. That is, the ink composition of the present embodiment is preferably an ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film. Such an ink composition can be obtained by using an alkali-insoluble ethylenically unsaturated monomer as the ethylenically unsaturated monomer. The fact that the coating film of the ink composition is alkaline insoluble means that the amount of the coating film of the ink composition dissolved at 25 ° C. in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution is based on the total mass of the coating film of the ink composition. It means that it is 30% by mass or less. The dissolved amount of the coating film of the ink composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. The fact that the ink composition is an ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film means that after the ink composition is applied onto the substrate, it is dried at 80 ° C. for 3 minutes when it contains a solvent. It can be confirmed by measuring the above-mentioned dissolution amount of the obtained coating film having a thickness of 1 μm.
<インク組成物の製造方法>
次に、上述した実施形態のインク組成物の製造方法について説明する。インク組成物の製造方法は、少なくとも、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和モノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、を混合する工程を備える。例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合し、分散処理を行うことでインク組成物が得られる。
<Manufacturing method of ink composition>
Next, a method for producing the ink composition of the above-described embodiment will be described. The method for producing an ink composition includes at least a step of mixing luminescent nanocrystal particles, an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a thiol compound. For example, an ink composition can be obtained by mixing the constituent components of the above-mentioned ink composition and performing a dispersion treatment.
インク組成物が光散乱性粒子を含む場合、インク組成物の製造方法は、例えば、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和モノマーと、を含む発光性ナノ結晶粒子分散体を用意する工程と、光散乱性粒子と、エチレン性不飽和モノマーと、を含む光散乱性粒子分散体を用意する工程と、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合する工程と、を備える。 When the ink composition contains light-scattering particles, the method for producing the ink composition includes, for example, a step of preparing a luminescent nanocrystal particle dispersion containing luminescent nanocrystal particles and an ethylenically unsaturated monomer. , A step of preparing a light-scattering particle dispersion containing light-scattering particles and an ethylenically unsaturated monomer, and a step of mixing a light-emitting nanocrystalline particle dispersion and a light-scattering particle dispersion. Be prepared.
インク組成物の製造方法において、チオール化合物は、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られるインク組成物に含まれるように配合されればよい。したがって、チオール化合物は、発光性ナノ結晶粒子分散体及び光散乱性粒子分散体の一方又は両方に含まれていてよく、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とチオール化合物とを混合する場合には、チオール化合物は発光性ナノ結晶粒子分散体及び光散乱性粒子分散体のいずれにも含まれていなくてよい。 In the method for producing an ink composition, the thiol compound may be blended so as to be contained in an ink composition obtained by mixing a luminescent nanocrystal particle dispersion and a light scattering particle dispersion. Therefore, the thiol compound may be contained in one or both of the luminescent nanocrystal particle dispersion and the light-scattering particle dispersion, and the luminescent nanocrystal particle dispersion, the light-scattering particle dispersion, and the thiol compound may be contained. When mixed, the thiol compound may not be contained in either the luminescent nanocrystalline particle dispersion or the light scattering particle dispersion.
インク組成物の製造方法において、光重合開始剤は、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られるインク組成物に含まれるように配合されればよい。したがって、光重合開始剤は、発光性ナノ結晶粒子分散体及び光散乱性粒子分散体の一方又は両方に含まれていてよく、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体と光重合開始剤とを混合する場合には、光重合開始剤は発光性ナノ結晶粒子分散体及び光散乱性粒子分散体のいずれにも含まれていなくてよい。エチレン性不飽和モノマーとして、上述したエチレン性不飽和基を1つ又は2つ有するモノマー及びエチレン性不飽和基を2つ又は3つ有するモノマーを用いる場合、発光性ナノ結晶粒子分散体がこれらのモノマーの一方を含み、光散乱性粒子分散体が他方のモノマーを含むように、発光性ナノ結晶粒子分散体及び光散乱性粒子分散体を用意してよい。 In the method for producing an ink composition, the photopolymerization initiator may be blended so as to be contained in the ink composition obtained by mixing the luminescent nanocrystal particle dispersion and the light scattering particle dispersion. Therefore, the photopolymerization initiator may be contained in one or both of the luminescent nanocrystal particle dispersion and the light-scattering particle dispersion, and the luminescent nanocrystal particle dispersion, the light-scattering particle dispersion, and photopolymerization may be contained. When mixed with the initiator, the photopolymerization initiator may not be contained in either the luminescent nanocrystalline particle dispersion or the light scattering particle dispersion. When the above-mentioned monomer having one or two ethylenically unsaturated groups and the monomer having two or three ethylenically unsaturated groups are used as the ethylenically unsaturated monomer, the luminescent nanocrystal particle dispersion is these. A luminescent nanocrystal particle dispersion and a light scattering particle dispersion may be prepared so that one of the monomers is contained and the light scattering particle dispersion contains the other monomer.
この製造方法によれば、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子を互いに混合する前にエチレン性不飽和モノマー中に分散させるため、発光性ナノ結晶粒子及び光散乱性粒子を充分に分散させることができ、優れた吐出安定性を容易に得ることができると共に、外部量子効率の低下が抑制されやすくなる。 According to this production method, since the luminescent nanocrystal particles and the light scattering particles are dispersed in the ethylenically unsaturated monomer before being mixed with each other, the luminescent nanocrystal particles and the light scattering particles are sufficiently dispersed. Therefore, excellent ejection stability can be easily obtained, and a decrease in external quantum efficiency can be easily suppressed.
発光性ナノ結晶粒子分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和モノマーとを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星撹拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子の分散性が良好となり、発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル、ペイントコンディショナー又はジェットミルを用いることが好ましい。 In the step of preparing the luminescent nanocrystal particle dispersion, the luminescent nanocrystal particle dispersion may be prepared by mixing the luminescent nanocrystal particles and the ethylenically unsaturated monomer and performing a dispersion treatment. As the luminescent nanocrystal particles, luminescent nanocrystal particles having an organic ligand on the surface thereof may be used. That is, the luminescent nanocrystal particle dispersion may further contain an organic ligand. The mixing and dispersion treatment may be performed using a dispersion device such as a bead mill, a paint conditioner, a planetary stirrer, or a jet mill. It is preferable to use a bead mill, a paint conditioner or a jet mill from the viewpoint that the dispersibility of the luminescent nanocrystal particles is good and the average particle size of the luminescent nanocrystal particles can be easily adjusted to a desired range.
光散乱性粒子分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、エチレン性不飽和モノマーとを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、発光性ナノ結晶粒子を用意する工程と同じ装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。 In the step of preparing the light-scattering particle dispersion, the light-scattering particle dispersion may be prepared by mixing the light-scattering particles and the ethylenically unsaturated monomer and performing a dispersion treatment. The mixing and dispersion treatment may be carried out using the same apparatus as in the step of preparing the luminescent nanocrystal particles. It is preferable to use a bead mill or a paint conditioner from the viewpoint that the dispersibility of the light-scattering particles is good and the average particle size of the light-scattering particles can be easily adjusted to a desired range.
光散乱性粒子分散体を用意する工程では、高分子分散剤を更に混合させてもよい。すなわち、光散乱性粒子分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてもよい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性をより容易に得ることができると共に、外部量子効率の低下がより一層抑制されやすくなる。 In the step of preparing the light-scattering particle dispersion, the polymer dispersant may be further mixed. That is, the light-scattering particle dispersion may further contain a polymer dispersant. By mixing the light-scattering particles and the polymer dispersant before mixing the luminescent nanocrystal particles and the light-scattering particles, the light-scattering particles can be more sufficiently dispersed. Therefore, excellent ejection stability can be obtained more easily, and a decrease in external quantum efficiency can be further suppressed.
この製造方法では、発光性ナノ結晶粒子、チオール化合物、光散乱性粒子、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、有機リガンド及び高分子分散剤以外の他の成分(例えば、増感剤、溶剤等)を更に用いてもよい。この場合、他の成分は、発光性ナノ結晶粒子分散体に含有させてもよく、光散乱性粒子分散体に含有させてもよい。また、他の成分を、発光性ナノ結晶粒子分散体と光散乱性粒子分散体とを混合して得られる組成物に混合してもよい。 In this production method, components other than luminescent nanocrystalline particles, thiol compounds, light scattering particles, ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, organic ligands and polymer dispersants (eg, sensitizers, solvents) Etc.) may be further used. In this case, the other components may be contained in the luminescent nanocrystal particle dispersion or may be contained in the light scattering particle dispersion. Further, other components may be mixed with a composition obtained by mixing a luminescent nanocrystal particle dispersion and a light scattering particle dispersion.
<光変換層及びカラーフィルタ>
次に、上述した実施形態のインク組成物を用いた、光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
<Optical conversion layer and color filter>
Next, the details of the light conversion layer and the color filter using the ink composition of the above-described embodiment will be described with reference to the drawings. In the following description, the same reference numerals will be used for the same or equivalent elements, and duplicate description will be omitted.
図1は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the color filter of one embodiment. As shown in FIG. 1, the
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
The
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した実施形態のインク組成物の硬化物を含む。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子と、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。硬化成分は、エチレン性不飽和モノマー及びチオール化合物の硬化物(重合反応物)であり、具体的には、エチレン性不飽和モノマー及びチオール化合物の重合によって得られる硬化物である。すなわち、第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一でもあっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一でもあっても異なっていてもよい。
The
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
The first
インク組成物の硬化物を含む画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、優れた発光強度が得られる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは5質量%以上である。同様の観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは50質量%以下である。同様の観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、40質量%以下であってもよく、35質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。 The content of the luminescent nanocrystal particles in the pixel portion containing the cured product of the ink composition is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the cured product of the ink composition from the viewpoint of obtaining excellent emission intensity. Is. From the same viewpoint, the content of the luminescent nanocrystal particles may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass based on the total mass of the cured product of the ink composition. It may be% or more. The content of the luminescent nanocrystal particles is preferably 50% by mass or less based on the total mass of the cured product of the ink composition from the viewpoint of excellent reliability of the pixel portion and excellent luminescence intensity. .. From the same viewpoint, the content of the luminescent nanocrystal particles may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass, based on the total mass of the cured product of the ink composition. It may be less than or equal to%.
インク組成物の硬化物を含む画素部における光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果及び発光特性により優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、0.1質量%以上であってよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、7質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、12質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、漏れ光の低減効果及び発光特性により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、インク組成物の硬化物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよい。 The content of the light-scattering particles in the pixel portion containing the cured product of the ink composition is 0.1 mass based on the total mass of the cured product of the ink composition from the viewpoint of excellent in the effect of reducing leakage light and the light emission characteristics. % Or more, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, 10% by mass or more, 12% by mass. It may be the above. The content of the light-scattering particles is 60% by mass or less based on the total mass of the cured product of the ink composition from the viewpoint of excellent light leakage reduction effect and light emission characteristics and excellent reliability of the pixel portion. It may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less. It may be 15% by mass or less.
第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。第3の画素部10cは、例えば、上述のエチレン性不飽和モノマーを含有する組成物の硬化物を含む。硬化物は、第3の硬化成分13cを含有する。第3の硬化成分13cは、エチレン性不飽和モノマー及びチオール化合物の硬化物(重合反応物)であり、具体的には、エチレン性不飽和モノマー及びチオール化合物の重合によって得られる硬化物である。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cを含む。第3の画素部10cが上述の硬化物を含む場合、エチレン性不飽和モノマーを含有する組成物は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上となる限りにおいて、上述のインク組成物に含有される成分のうち、エチレン性不飽和モノマー以外の成分を更に含有していてもよい。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
The
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
The thickness of the pixel portion (
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
The light-shielding
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
The
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
The
カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上述した実施形態のインク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
In the
遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
The method of forming the light-shielding
インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。 Examples of the inkjet method include a bubble jet (registered trademark) method using an electric heat converter as an energy generating element, a piezojet method using a piezoelectric element, and the like.
インク組成物の硬化を活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射により行う場合、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm2以上であってよく、4000mJ/cm2以下であってよい。 When the ink composition is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays), for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED or the like may be used. The wavelength of the light to be irradiated may be, for example, 200 nm or more, and may be 440 nm or less. The exposure amount may be, for example, 10 mJ / cm 2 or more, and may be 4000 mJ / cm 2 or less.
溶剤を揮発させるための乾燥温度は、例えば、50℃で以上であってよく、150℃以下であってよい。乾燥時間は、例えば、3分以上であってよく、30分以下であってよい。 The drying temperature for volatilizing the solvent may be, for example, 50 ° C. or higher, and may be 150 ° C. or lower. The drying time may be, for example, 3 minutes or more and 30 minutes or less.
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。 Although the color filter, the optical conversion layer, and one embodiment of these manufacturing methods have been described above, the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて、又は、第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有するインク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有するインク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
For example, the optical conversion layer is a pixel portion containing a cured product of an ink composition containing blue-emitting nanocrystal particles in place of the
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。 Further, at least a part of the pixel portion of the light conversion layer may contain a cured product of a composition containing a pigment other than the luminescent nanocrystal particles.
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。 Further, the color filter may include an ink-repellent layer made of a material having an ink-repellent property narrower than that of the light-shielding portion on the pattern of the light-shielding portion. Further, instead of providing an ink-repellent layer, a photocatalyst-containing layer as a wettable variable layer is formed in a solid coating shape in a region including a pixel portion forming region, and then light is applied to the photocatalyst-containing layer via a photomask. Irradiation and exposure may be performed to selectively increase the parental ink property of the pixel portion forming region. Examples of the photocatalyst include titanium oxide and zinc oxide.
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。 Further, the color filter may include an ink receiving layer containing hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin and the like between the base material and the pixel portion.
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化するとともに、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。 Further, the color filter may be provided with a protective layer on the pixel portion. This protective layer flattens the color filter and prevents the components contained in the pixel portion, or the components contained in the pixel portion and the components contained in the photocatalyst-containing layer from elution into the liquid crystal layer. It is provided. As the material constituting the protective layer, a material used as a known protective layer for a color filter can be used.
また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、インク組成物の材料としてはアルカリ可溶性の材料が用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。 Further, in the manufacture of the color filter and the optical conversion layer, the pixel portion may be formed by a photolithography method instead of the inkjet method. In this case, first, the ink composition is coated on the base material in a layered manner to form an ink composition layer. Next, the ink composition layer is exposed in a pattern and then developed using a developing solution. In this way, a pixel portion made of a cured product of the ink composition is formed. Since the developer is usually alkaline, an alkali-soluble material is used as the material of the ink composition. However, in terms of material usage efficiency, the inkjet method is superior to the photolithography method. This is because, in principle, the photolithography method removes about two-thirds or more of the material, and the material is wasted. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use an inkjet ink and form a pixel portion by an inkjet method.
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。例えば、液晶表示素子の画素部として、青色光を吸収して発光する発光性ナノ結晶粒子を含有する画素部を採用する場合、光源からの光として青色光乃至は450nmにピークを持つ準白色光を用いるが、画素部における発光性ナノ結晶粒子の濃度が充分でない場合には、液晶表示素子を駆動させた際に光源からの光が光変換層を透過してしまう。この光源からの透過光(青色光、漏れ光)と、発光性ナノ結晶粒子が発する光とが混色してしまう。このような混色の発生による色再現性の低下を防止する観点から、光変換層の画素部に顔料を含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インク組成物に顔料を含有させてもよい。 Further, in addition to the above-mentioned luminescent nanocrystal particles, the pixel portion of the light conversion layer of the present embodiment may further contain a pigment having substantially the same color as the luminescent color of the luminescent nanocrystal particles. For example, when a pixel portion containing luminescent nanocrystal particles that absorb and emit blue light is used as the pixel portion of the liquid crystal display element, the light from the light source is blue light or semi-white light having a peak at 450 nm. However, if the concentration of the luminescent nanocrystal particles in the pixel portion is not sufficient, the light from the light source passes through the light conversion layer when the liquid crystal display element is driven. The transmitted light (blue light, leaked light) from this light source and the light emitted by the luminescent nanocrystal particles are mixed. From the viewpoint of preventing deterioration of color reproducibility due to the occurrence of such color mixing, a pigment may be contained in the pixel portion of the optical conversion layer. In order to contain the pigment in the pixel portion, the pigment may be contained in the ink composition.
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができる。例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシニアン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。 Further, among the red pixel portion (R), the green pixel portion (G), and the blue pixel portion (B) in the optical conversion layer of the present embodiment, one or two types of pixel portions are formed by luminescent nanocrystal particles. It may be a pixel portion containing a coloring material without containing the above. As the color material that can be used here, a known color material can be used. For example, examples of the coloring material used for the red pixel portion (R) include diketopyrrolopyrrole pigments and / or anionic red organic dyes. Examples of the coloring material used for the green pixel portion (G) include at least one selected from the group consisting of a halogenated copper phthalocyanine pigment, a phthalocyanine-based green dye, a phthalocyanine-based blue dye and an azo-based yellow organic dye. Examples of the coloring material used for the blue pixel portion (B) include an ε-type copper phthalosine pigment and / or a cationic blue organic dye. The amount of these coloring materials used is 1 to 5 mass based on the total mass of the pixel portion (cured product of the ink composition) from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance when contained in the optical conversion layer. % Is preferable.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素を窒素ガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、2時間、120℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples. All the materials used in the examples were those in which argon gas was introduced and the dissolved oxygen was replaced with nitrogen gas. As for titanium oxide, one which was heated at 120 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1 mmHg and allowed to cool in an argon gas atmosphere was used before mixing. The liquid material used in the examples was dehydrated with Molecular Sieves 3A for 48 hours or more in advance before mixing.
<チオール化合物の準備>
チオール化合物として、以下のチオール化合物1~6を準備した。
(チオール化合物1)
トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:TMMP)
(チオール化合物2)
テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:EGMP-4)
(チオール化合物3)
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:PEMP)
(チオール化合物4)
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMT-PE1)
(チオール化合物5)
1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMT NR1)
(チオール化合物6)
1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMTBD-1)
<Preparation of thiol compound>
The following thiol compounds 1 to 6 were prepared as thiol compounds.
(Thiol compound 1)
Trimethylolpropane Tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., trade name: TMMP)
(Thiol compound 2)
Tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., trade name: EGMP-4)
(Thiol compound 3)
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., trade name: PEMP)
(Thioll compound 4)
Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK, product name: Karenz MT-PE1)
(Thiol compound 5)
1,3,5-Tris (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Torion (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Calends) MT NR1)
(Thioll compound 6)
1,4-Bis (3-mercaptobutylyloxy) butane (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MTBD-1)
<光重合開始剤の準備>
光重合開始剤として、以下の光重合開始剤1を準備した。
(光重合開始剤1)
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(BASF製、商品名:Darocur 1173(以下、単に、「1173」ともいう。))
<Preparation of photopolymerization initiator>
The following photopolymerization initiator 1 was prepared as the photopolymerization initiator.
(Photopolymerization Initiator 1)
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one (manufactured by BASF, trade name: Darocur 1173 (hereinafter, also simply referred to as "1173"))
<緑色発光性のInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の準備>
[緑色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の合成]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N2)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N2)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
<Preparation of green-emitting InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particle dispersion>
[Synthesis of core (InP core) of green luminescent nanocrystal particles]
5 g of trioctylphosphine oxide (TOPO), 1.46 g (5 mmol) of indium acetate and 3.16 g (15.8 mmol) of lauric acid were added to the reaction flask to obtain a mixture. The mixture was heated at 160 ° C. for 40 minutes in a nitrogen (N 2 ) environment and then at 250 ° C. for 20 minutes under vacuum. The reaction temperature (mixture temperature) was then raised to 300 ° C. under a nitrogen (N 2 ) environment. At this temperature, a mixture of 3 g of 1-octadecene (ODE) and 0.25 g (1 mmol) of tris (trimethylsilyl) phosphine was rapidly introduced into the reaction flask and the reaction temperature was maintained at 260 ° C. After 5 minutes, the reaction was stopped by removing the heater, and the obtained reaction solution was cooled to room temperature. Then 8 ml of toluene and 20 ml of ethanol were added to the reaction solution in the glove box. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate InP nanocrystal particles (InP core), and then the supernatant was tilted to obtain InP nanocrystal particles (InP core). Next, the obtained InP nanocrystal particles (InP core) were dispersed in hexane to obtain a dispersion liquid (hexane dispersion liquid) containing 5% by mass of the InP nanocrystal particles (InP core).
[緑色発光性ナノ結晶粒子のシェル(ZnSeS/ZnSシェル)の合成]
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げた。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
[Synthesis of shell (ZnSeS / ZnS shell) of green luminescent nanocrystal particles]
After adding 2.5 g of the hexane dispersion of the InP nanocrystal particles (InP core) obtained above to the reaction flask, 0.7 g of oleic acid was added to the reaction flask at room temperature, and the temperature was raised to 80 ° C. rice field. Then, 14 mg of diethylzinc, 8 mg of bis (trimethylsilyl) selenide and 7 mg of hexamethyldisirateyan (ZnSeS precursor solution) dissolved in 1 ml of ODE were added dropwise to the reaction mixture to obtain a thickness of 0.5 monolayer. A ZnSeS shell was formed.
ZnSeS前駆体溶液の滴下後、反応温度を80℃で10分間保持した。次いで、温度を140℃に上げ、30分間保持した。次に、この反応混合物中に、ODE2mlにジエチル亜鉛69mg及びヘキサメチルジシラチアン66mgを溶解させて得られたZnS前駆体溶液を滴下することにより、厚さ2モノレイヤーのZnSシェルを形成させた。ZnS前駆体溶液の滴下の10分後に、ヒーターの除去により反応を停止させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた白色沈殿物を遠心分離によって除去することにより、緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子が分散した透明なナノ結晶粒子分散液(ODE分散液)を得た。 After dropping the ZnSeS precursor solution, the reaction temperature was maintained at 80 ° C. for 10 minutes. The temperature was then raised to 140 ° C. and held for 30 minutes. Next, a ZnS precursor solution obtained by dissolving 69 mg of diethylzinc and 66 mg of hexamethyldisiratean in 2 ml of ODE was added dropwise to this reaction mixture to form a ZnS shell having a thickness of 2 monolayers. .. After 10 minutes of dropping the ZnS precursor solution, the reaction was stopped by removing the heater. Next, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the obtained white precipitate was removed by centrifugation, so that a transparent nanocrystal particle dispersion (ODE dispersion) in which green-emitting InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles were dispersed was dispersed. ) Was obtained.
[InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子用の有機リガンドの合成]
mPEG5-NH2(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにmPEG5-NH2と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、下記式(1A)で表されるリガンドを得た。
After putting mPEG5-NH2 (manufactured by Sigma-Aldrich) into a flask, succinic anhydride (manufactured by Sigma-Aldrich) in an equimolar amount with mPEG5-NH2 was added thereto while stirring in a nitrogen gas environment. The internal temperature of the flask was raised to 80 ° C. and stirred for 8 hours to obtain a ligand represented by the following formula (1A).
[リガンド交換による緑色発光性InP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子分散体の作製]
上記有機リガンド30mgを上記で得られたナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn-ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は35質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が46.3質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルHD-N、以下「HDDMA」ともいう。)に分散させることにより、緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を得た。分散体中のHDDMAの含有量は53.7質量%であった。
[Preparation of green luminescent InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particle dispersion by ligand exchange]
30 mg of the organic ligand was added to 1 ml of the ODE dispersion of the nanocrystal particles obtained above. Then, the ligand was exchanged by heating at 90 ° C. for 5 hours. As the ligand exchange progressed, aggregation of nanocrystal particles was observed. After the ligand exchange was completed, the supernatant was tilted, 3 ml of ethanol was added to the nanocrystal particles, and the nanoparticles were treated with ultrasonic waves to redisperse. 10 ml of n-hexane was added to 3 mL of the ethanol dispersion of the obtained nanocrystal particles. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate the nanocrystal particles, and then the supernatant was tilted and dried under vacuum to obtain nanocrystal particles (InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles modified with the above organic ligand). The content of the organic ligand in the total amount of the nanocrystal particles modified with the organic ligand was 35% by mass. The obtained nanocrystal particles (InP / ZnSeS / ZnS nanocrystal particles modified with the above organic ligand) were subjected to 1,6-hexanediol dimethacrylate (16-hexanediol dimethacrylate) so that the content in the dispersion was 46.3% by mass. A green luminescent nanocrystal particle dispersion 1 was obtained by dispersing the particles in Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NK ester HD-N, hereinafter also referred to as "HDDMA"). The content of HDDMA in the dispersion was 53.7% by mass.
<光散乱性粒子分散体の準備>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(商品名:CR-60-2、石原産業(株)製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を33.0gと、高分子分散剤(商品名:アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ(株)製)を1.0gと、ジプロピレングリコールジアクリレート(MIWON社製、商品名:MIRAMER M222、以下「DPGDA」ともいう。)を18.2gと、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート((MIWON社製、商品名:MIRAMER M201、以下「HDDMA」ともいう。)を7.8g混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。分散体中のDPGDAの含有量は30.3質量%、HDDMAの含有量は13.0%であった。
<Preparation of light-scattering particle dispersion>
Titanium oxide (trade name: CR-60-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size (volume average size): 210 nm) was added to 33.0 g in a container filled with argon gas, and a polymer dispersant ( Product name: Azispar PB-821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 1.0 g, and dipropylene glycol diacrylate (manufactured by MIWON, product name: MIRAMER M222, hereinafter also referred to as "DPGDA") 18.2 g. And 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by MIWON, trade name: MIRAMER M201, hereinafter also referred to as "HDDMA") are mixed with 7.8 g, and then zirconia beads (diameter: 1. 25 mm) was added and shaken for 2 hours using a paint conditioner to disperse the mixture, and the zirconia beads were removed with a polyester mesh filter to disperse the light-scattering particle dispersion 1 (titanium oxide content: 55 mass). %) Was obtained. The content of DPGDA in the dispersion was 30.3% by mass, and the content of HDDMA was 13.0%.
<実施例1>
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を6.2gと、チオール化合物1を0.5gと、光散乱性粒子分散体1を3.1gと、光重合開始剤1を0.2gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物を得た。光重合開始剤1の含有量は、インク組成物の全質量(インク組成物の不揮発分の質量)を基準として、2.0質量%であった。
<Example 1>
[Preparation of green ink composition (inkjet ink)]
6.2 g of green luminescent nanocrystalline particle dispersion 1, 0.5 g of thiol compound 1, 3.1 g of light-scattering particle dispersion 1, and 0.2 g of photopolymerization initiator 1 are argon. After uniform mixing in a gas-filled container, the mixture was filtered in a glove box with a filter having a pore size of 5 μm. Further, it was introduced into a container containing a filtrate obtained by obtaining argon gas, and the inside of the container was saturated with argon gas. Then, the pressure was reduced to remove the argon gas to obtain an ink composition. The content of the photopolymerization initiator 1 was 2.0% by mass based on the total mass of the ink composition (mass of the non-volatile content of the ink composition).
<実施例2及び比較例1~4>
チオール化合物1に代えて、チオール化合物2~6をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2及び比較例1~4のインク組成物を調製した。
<Example 2 and Comparative Examples 1 to 4>
The ink compositions of Examples 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that thiol compounds 2 to 6 were used instead of the thiol compound 1.
<実施例3>
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を6.0gと、チオール化合物1を0.5gと、光散乱性粒子分散体1を3.0gと、光重合開始剤1を0.5gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物を得た。光重合開始剤1の含有量は、インク組成物の全質量(インク組成物の不揮発分の質量)を基準として、5.0質量%であった。
<Example 3>
[Preparation of green ink composition (inkjet ink)]
6.0 g of green luminescent nanocrystalline particle dispersion 1, 0.5 g of thiol compound 1, 3.0 g of light-scattering particle dispersion 1, 0.5 g of photopolymerization initiator 1 and argon. After uniform mixing in a gas-filled container, the mixture was filtered in a glove box with a filter having a pore size of 5 μm. Further, it was introduced into a container containing a filtrate obtained by obtaining argon gas, and the inside of the container was saturated with argon gas. Then, the pressure was reduced to remove the argon gas to obtain an ink composition. The content of the photopolymerization initiator 1 was 5.0% by mass based on the total mass of the ink composition (mass of the non-volatile content of the ink composition).
<評価>
[吐出安定性評価]
インク組成物を、調製後、23℃、50%RHの環境下で1週間保管した。保管後のインク組成物について、インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2831」)を用いて吐出試験を実施した。吐出試験では、インクジェットヘッドの温度を40℃に加温し、5個のノズルを使用してインク組成物を20分間連続で吐出させた。なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には5個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。実施例1~2及び比較例1~3のインク組成物の吐出安定性を以下の基準で評価した。結果を表1及び2に示す。
A:連続吐出可能(5個のノズル中、3ノズル以上で連続吐出可能)
B:連続吐出不可(5個のノズル中、連続吐出可能なノズル数が2ノズル以下)
C:吐出不可
<Evaluation>
[Discharge stability evaluation]
After preparation, the ink composition was stored at 23 ° C. and 50% RH for 1 week. The ink composition after storage was subjected to a ejection test using an inkjet printer (manufactured by Fujifilm Dimatics, trade name "DMP-2831"). In the ejection test, the temperature of the inkjet head was heated to 40 ° C., and the ink composition was continuously ejected for 20 minutes using five nozzles. Five nozzles are formed in the head portion of the inkjet printer for ejecting ink, and the amount of the ink composition used per nozzle per ejection is 10 pL. The ejection stability of the ink compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
A: Continuous discharge is possible (3 or more nozzles out of 5 nozzles can continuously discharge)
B: Continuous ejection is not possible (out of 5 nozzles, the number of nozzles capable of continuous ejection is 2 or less)
C: Cannot be discharged
[評価用試料の作製]
各インク組成物を、ガラス基板(スライドガラス)上に、膜厚が4μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。得られた膜を窒素置換ボックスに入れ、窒素置換ボックスを窒素で満たした状態にし、膜に対して紫外線を350mJ/cm2の露光量で照射した。これにより、光変換層を有する基材として評価用試料を作製した。
[Preparation of sample for evaluation]
Each ink composition was applied onto a glass substrate (slide glass) with a spin coater so that the film thickness was 4 μm. The obtained membrane was placed in a nitrogen substitution box, the nitrogen substitution box was filled with nitrogen, and the membrane was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 350 mJ / cm 2 . As a result, an evaluation sample was prepared as a base material having a light conversion layer.
[外部量子効率(EQE)評価]
面発光光源としてシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、上記の方法で作製した各評価用試料(光変換層を有する基材)を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
[External Quantum Efficiency (EQE) Evaluation]
A blue LED (peak emission wavelength: 450 nm) manufactured by CCS Co., Ltd. was used as a surface emission light source. As the measuring device, an integrating sphere was connected to a radiation spectrophotometer (trade name "MCPD-9800") manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the integrating sphere was installed above the blue LED. Insert each evaluation sample (base material having an optical conversion layer) prepared by the above method between the blue LED and the integrating sphere, turn on the blue LED, and measure the observed spectrum and illuminance at each wavelength. did.
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。この値は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
Green EQE(%)=P(Green)/E(Blue)×100
From the spectrum and illuminance measured by the above measuring device, the external quantum efficiency was obtained as follows. This value is a value indicating how much of the light (photons) incident on the optical conversion layer is emitted to the observer side as fluorescence. Therefore, if this value is large, it indicates that the light conversion layer is excellent in light emission characteristics, which is an important evaluation index.
Green EQE (%) = P (Green) / E (Blue) x 100
ここで、E(Blue)及びP(Green)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P(Green):500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
Here, E (Blue) and P (Green) represent the following, respectively.
E (Blue): Represents the total value of "illuminance x wavelength ÷ hc" in the wavelength range of 380 to 490 nm.
P (Green): represents the total value of "illuminance x wavelength ÷ hc" in the wavelength range of 500 to 650 nm.
These are the values corresponding to the observed number of photons. In addition, h represents Planck's constant and c represents the speed of light.
外部量子効率(EQE)は、評価用試料を窒素雰囲気下、室温の条件で3週間静置する前後でのEQEをそれぞれ測定した。外部量子効率(EQE)の維持率は、下記式に従って求めた。
外部量子効率維持率(%)=EQE1/EQE0×100
ここで、EQE0は静置前の外部量子効率であり、EQE1は静置後の外部量子効率である。
For the external quantum efficiency (EQE), the EQE was measured before and after the evaluation sample was allowed to stand in a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 weeks. The maintenance rate of external quantum efficiency (EQE) was calculated according to the following formula.
External quantum efficiency maintenance rate (%) = EQE 1 / EQE 0 x 100
Here, EQE 0 is the external quantum efficiency before standing still, and EQE 1 is the external quantum efficiency after standing still.
外部量子効率維持率の評価は、以下に示す基準で実施した。結果を表1及び2に示す。
A:96.0%以上
B:90.0%以上96.0%未満
C:90.0%未満
The evaluation of the external quantum efficiency maintenance rate was carried out according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
A: 96.0% or more B: 90.0% or more and less than 96.0% C: less than 90.0%
[青色光透過率(漏れ率)評価]
面発光光源としてシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。この光源上にガラス基板側を下側にして、実施例のインク組成物を用いて作製した上記の各評価用試料(光変換層を有する基材)を設置した。大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LED上に設置した評価用試料上に積分球を近接させた。この状態で青色LEDを点灯させ、観測される波長450nmの光のピーク強度(S)を測定した。次いで、各評価用試料の代わりに、評価用試料の作製に用いたガラス基板(スライドガラス)を光源上に設置したこと以外は、上記方法と同様にして、波長450nmの光を観測し、該光のピーク強度(R)を測定した。波長450nmの光の漏れ率(青色光透過率)T(ピーク強度比:S/R×100)を算出した。漏れ率(青色光透過率)は、評価用試料を窒素雰囲気下、室温の条件で3週間静置する前後の漏れ率をそれぞれ測定した。なお、光の漏れ率は小さいほど色純度が高くなり好ましい。結果を表3に示す。
[Blue light transmittance (leakage rate) evaluation]
A blue LED (peak emission wavelength: 450 nm) manufactured by CCS Co., Ltd. was used as a surface emission light source. Each of the above evaluation samples (base material having a light conversion layer) prepared using the ink composition of the example was placed on this light source with the glass substrate side facing down. An integrating sphere was connected to a radiation spectrophotometer (trade name "MCPD-9800") manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the integrating sphere was placed close to the evaluation sample installed on the blue LED. In this state, the blue LED was turned on and the peak intensity (S) of the observed light having a wavelength of 450 nm was measured. Next, light having a wavelength of 450 nm was observed in the same manner as in the above method except that the glass substrate (slide glass) used for preparing the evaluation sample was placed on the light source instead of each evaluation sample. The peak intensity (R) of light was measured. The leakage rate (blue light transmittance) T (peak intensity ratio: S / R × 100) of light having a wavelength of 450 nm was calculated. The leakage rate (blue light transmittance) was measured before and after the evaluation sample was allowed to stand in a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 weeks. The smaller the light leakage rate, the higher the color purity, which is preferable. The results are shown in Table 3.
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。 10 ... Pixel part, 10a ... First pixel part, 10b ... Second pixel part, 10c ... Third pixel part, 11a ... First luminescent nanocrystal particles, 11b ... Second luminescent nanocrystal particles , 12a ... first light-scattering particles, 12b ... second light-scattering particles, 20 ... light-shielding part, 30 ... light conversion layer, 40 ... base material, 100 ... color filter.
Claims (17)
アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能である、インク組成物。 Luminescent nanocrystal particles (excluding luminescent nanocrystal particles containing a polyamine silicon ligand) , a monomer having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator (excluding polyfunctional thiol compounds). And a thiol compound having 2 or 3 primary mercapto groups .
An ink composition capable of forming an alkali-insoluble coating film .
前記複数の画素部は、請求項1~13のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む画素部を有する、光変換層。 An optical conversion layer having a plurality of pixel portions.
The plurality of pixel portions are optical conversion layers having pixel portions containing a cured product of the ink composition according to any one of claims 1 to 13 .
前記複数の画素部は、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の画素部と、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の画素部と、
を有する、請求項14に記載の光変換層。 Further, a light-shielding portion provided between the plurality of pixel portions is further provided.
The plurality of pixel portions are
The cured product is contained, and the luminescent nanocrystal particles include luminescent nanocrystal particles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm. , The first pixel part,
The cured product is contained, and the luminescent nanocrystal particles include luminescent nanocrystal particles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. , The second pixel part,
The optical conversion layer according to claim 14 .
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