JP7021427B2 - Fluororesin film - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a fluororesin film.
ビニリデンフルオライドの単独重合体のフィルムや、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとからなる共重合体のフィルムは、高い比誘電率を有することが知られている。 It is known that a film of a homopolymer of vinylidene fluoride and a film of a copolymer composed of vinylidene fluoride and other monomers have a high relative permittivity.
特許文献１には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電体フィルムが記載されている。 Patent Document 1 describes a high-dielectric film formed by using a fluororesin containing a total of 95 mol% or more of vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units.
特許文献２には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位（モル％比）で０／１００～４９／５１の範囲で含むテトラフルオロエチレン系樹脂をフィルム形成樹脂として含むフィルムコンデンサ用フィルムが記載されている。 In Patent Document 2, a tetrafluoroethylene resin containing vinylidene fluoride unit and tetrafluoroethylene unit in the range of 0/100 to 49/51 in the range of vinylidene fluoride unit / tetrafluoroethylene unit (mol% ratio) is formed into a film. Films for film capacitors included as resins are described.
しかし、本発明者等の検討により、従来のフィルムコンデンサ等に使用されるフッ素樹脂フィルムは高い比誘電率を有するものの、比誘電率が高いとイオン解離が生じやすく、絶縁抵抗の低下を引き起こしやすいことが見いだされた。また、高い比誘電率を有するフィルムに電極としての金属を蒸着して、フィルムコンデンサデバイスを作製すると、吸水した水分によって蒸着金属が消失してコンデンサ容量が低下し、フッ素樹脂フィルムの見かけの比誘電率が低下することも見いだされた。 However, according to the study by the present inventors, although the fluororesin film used for conventional film capacitors has a high relative permittivity, if the relative permittivity is high, ion dissociation is likely to occur and the insulation resistance is likely to decrease. Was found. Further, when a film capacitor device is manufactured by depositing a metal as an electrode on a film having a high relative permittivity, the vaporized metal disappears due to the moisture absorbed and the capacitor capacity decreases, and the apparent relative permittivity of the fluororesin film decreases. It was also found that the rate declined.
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高い絶縁抵抗を有するとともに、薄い電極層を形成した場合であっても高い比誘電率を示すフッ素樹脂フィルムを提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a fluororesin film having a high insulation resistance and showing a high relative permittivity even when a thin electrode layer is formed.
本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムであって、吸水率が０．０７％以下であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂フィルムである。 The present invention is a fluororesin film containing a fluororesin, characterized in that the water absorption rate is 0.07% or less and the volume resistance at 30 ° C. is 5E + 15Ω · cm or more. ..
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。 The fluororesin is preferably a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５～９５／５であることが好ましい。 The fluororesin preferably has a vinylidene fluoride unit / tetrafluoroethylene unit in a molar ratio of 5/95 to 95/5.
上記フッ素樹脂は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が７～１５であることが好ましい。 The fluororesin preferably has a relative dielectric constant of 7 to 15 at a frequency of 1 kHz and 30 ° C.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。 The fluororesin film of the present invention is preferably a biaxially stretched film.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが１～１００μｍであることが好ましい。 The fluororesin film of the present invention preferably has a thickness of 1 to 100 μm.
本発明はまた、上記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に電極層を備えるフィルムコンデンサ用フィルムでもある。 The present invention is also a film for a film capacitor having an electrode layer on at least one side of the fluororesin film.
本発明はそして、上記フィルムコンデンサ用フィルムを備えるフィルムコンデンサでもある。 The present invention is also a film capacitor including the film for the film capacitor.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記構成を有していることから、高い絶縁抵抗を有するとともに、薄い電極層を形成した場合であっても高い比誘電率を示す。 Since the fluororesin film of the present invention has the above-mentioned structure, it has a high insulation resistance and exhibits a high relative permittivity even when a thin electrode layer is formed.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含み、吸水率が０．０７％以下であり、体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上である。
高誘電率を有するフッ素樹脂を用い、高い絶縁抵抗を有するフィルムを作成する場合、低誘電率の材料を用いた場合よりもフィルムの見かけの比誘電率の低下が大きい傾向にある。しかし、本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記範囲の吸水率を有することによって、高い体積抵抗率を有する場合であっても高い比誘電率を有する。
また、高誘電率を有するフッ素樹脂を用いた場合、低誘電率の材料を用いた場合よりも長期の信頼性が低下する傾向にあるが、本発明のフッ素樹脂フィルムは、上記範囲の吸水率を有することによって、高い体積抵抗率を有する場合であっても優れた長期信頼性を有する。
The fluororesin film of the present invention contains a fluororesin, has a water absorption rate of 0.07% or less, and has a volume resistivity of 5E + 15Ω · cm or more.
When a fluororesin having a high dielectric constant is used to produce a film having a high insulation resistance, the apparent relative dielectric constant of the film tends to decrease more than when a material having a low dielectric constant is used. However, the fluororesin film of the present invention has a high relative permittivity even when it has a high volume resistivity by having a water absorption rate in the above range.
Further, when a fluororesin having a high dielectric constant tends to be lower in long-term reliability than when a material having a low dielectric constant is used, the fluororesin film of the present invention has a water absorption rate in the above range. By having, it has excellent long-term reliability even when it has a high volume resistivity.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、吸水率が０．０７％以下である。吸水率を上記範囲にすることによって、含有する水分によって蒸着膜が侵されずに高い体積抵抗率と高い比誘電率を有する絶縁フィルムとしての機能を活かすことができる。
より蒸着金属を薄くする、すなわち蒸着抵抗の高抵抗化の観点から、吸水率は０．０５％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがより好ましい。吸水率は低いほど良い為、下限値は特に限定されない。
上記吸水率は、カール・フィッシャー滴定装置によって測定する。
The fluororesin film of the present invention has a water absorption rate of 0.07% or less. By setting the water absorption rate within the above range, the function as an insulating film having a high volume resistivity and a high relative permittivity can be utilized without the vapor-film deposition film being invaded by the contained water.
The water absorption rate is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.02% or less, from the viewpoint of making the vapor-deposited metal thinner, that is, increasing the vapor deposition resistance. The lower the water absorption rate, the better, so the lower limit is not particularly limited.
The water absorption rate is measured by a Karl Fischer titrator.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率は１Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率は高いほど良い為、上限値は特に限定されない。
上記体積抵抗率は、真空中で上記フィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
The fluororesin film of the present invention has a volume resistivity of 5E + 15Ω · cm or more at 30 ° C. The volume resistivity is preferably 1E + 16Ω · cm or more. The higher the volume resistivity, the better, so the upper limit is not particularly limited.
For the volume resistivity, aluminum is vapor-deposited on one side of the film in a vacuum to prepare a sample. Next, this sample was placed in a constant temperature bath (30 ° C., 25% RH), and a voltage of 50 V / μm was applied to the sample with a digital super-insulation meter / micro-ammeter, and the volume resistivity (Ω · cm) was applied. ) Is measured.
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン単位を含むフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
より優れた耐熱性、高誘電性を示すこと、また、吸水率を低下させて、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、上記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位を含むフルオロポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, fluoropolymer containing vinylidene fluoride unit such as polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene / hexa. Fluoropropylene copolymer and the like can be mentioned.
From the viewpoint of exhibiting better heat resistance and high dielectric constant, and reducing the water absorption rate, a film having a high volume resistance and a high specific dielectric constant can be obtained, and long-term reliability is improved. The fluororesin is preferably a fluoropolymer containing a vinylidene fluoride unit, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and a fluoropolymer. , At least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is more preferable.
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
The fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
The MFR is based on ASTM D3307-01, and is the mass (g / 10 minutes) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 5 kg per 10 minutes.
上記フッ素樹脂は、比誘電率及び長期信頼性の観点から、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は３２０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
From the viewpoint of relative dielectric constant and long-term reliability, the fluororesin preferably has a melting point of 180 ° C. or higher, and the upper limit may be 320 ° C. A more preferable lower limit is 190 ° C, and an upper limit is 280 ° C.
The melting point is determined by measuring the heat using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-451, and setting the temperature at the peak of the obtained endothermic curve as the melting point.
上記フッ素樹脂は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が７～１５であることが好ましい。より好ましくは、８～１３である。
上記比誘電率は、上記フッ素樹脂を成形したフィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
アルミ蒸着によるアルミ蒸着膜の厚みは、水分による蒸着膜の消失の影響を受けない程度の厚みであれば特に限定されないが、例えば、３００Å以上あれば十分である。
The fluororesin preferably has a relative dielectric constant of 7 to 15 at a frequency of 1 kHz and 30 ° C. More preferably, it is 8 to 13.
For the relative permittivity, a φ50 mm aluminum vapor deposition was carried out on the surface of the film formed of the fluororesin, and an aluminum vapor deposition was carried out on the entire surface on the opposite surface as a sample, and the capacity (C) was determined using an LCR meter. It is measured and calculated from the capacitance, the electrode area (S), and the film thickness (d) by the formula C = ε × ε 0 × S / d (ε 0 is the dielectric constant of vacuum).
The thickness of the aluminum-deposited film by aluminum vapor deposition is not particularly limited as long as it is not affected by the disappearance of the vapor-filmed film due to moisture, but for example, 300 Å or more is sufficient.
上記フッ素樹脂は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
The fluororesin preferably has a thermal decomposition start temperature (1% mass reduction temperature) of 360 ° C. or higher. A more preferable lower limit is 370 ° C. The upper limit of the thermal decomposition start temperature can be set to, for example, 410 ° C. as long as it is within the above range.
The thermal decomposition start temperature is a temperature at which 1% by mass of the copolymer subjected to the heating test decomposes, and the polymer subjected to the heating test using a differential thermal / thermogravimetric measuring device [TG-DTA] is used. It is a value obtained by measuring the temperature when the mass is reduced by 1% by mass.
上記フッ素樹脂は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０～４００ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０～３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００～３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０～１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
The fluororesin preferably has a storage elastic modulus (E') of 60 to 400 MPa at 170 ° C. as measured by dynamic viscoelasticity.
The storage elastic modulus is a value measured at 170 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement, and more specifically, a sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.25 mm is subjected to a tensile mode using a dynamic viscoelastic device. It is a value measured under the conditions of a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 25 ° C. to 250 ° C., a temperature rise rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz. The preferred storage elastic modulus (E') at 170 ° C. is 80 to 350 MPa, and the more preferable storage elastic modulus (E') is 100 to 350 MPa.
For the measurement sample, for example, the molding temperature is set to a temperature 50 to 100 ° C. higher than the melting point of the copolymer, and a film molded to a thickness of 0.25 mm at a pressure of 3 MPa is cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm. Can be created with.
より優れた耐熱性、高誘電性を示すこと、また、吸水率を低下させて、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、上記フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体がより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～９０／１０であることがより好ましく、さらには１０／９０～４９／５１であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、４５／５５以下であることが更により好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるものであってもよいし、後述するように、更にエチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）の共重合単位を含むものであってもよい。
From the viewpoint of exhibiting better heat resistance and high dielectric constant, reducing the water absorption rate, obtaining a film having a high volume resistance and a high specific dielectric constant, and improving long-term reliability. As the fluororesin, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer (VdF / TFE copolymer) is preferable, and the VdF / TFE copolymer is preferable. More preferred.
The VdF / TFE copolymer preferably has a vinylidene fluoride unit / tetrafluoroethylene unit in a molar ratio of 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and further. Is preferably 10/90 to 49/51, more preferably 20/80 or more, and even more preferably 45/55 or less.
The VdF / TFE copolymer may be composed of only vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units, and as will be described later, further ethylenically unsaturated monomers (provided that tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene are used). It may contain a copolymerization unit of (excluding vinylidene).
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）の共重合単位を含むことも好ましい。
上記エチレン性不飽和単量体の共重合単位の含有量としては、全共重合単位に対して０～５０％モル％であってよく、０～４０モル％であってよく、０～３０モル％であってよく、０～１５モル％であってよく、０～１０モル％であってよく、０～５モル％であってよい。エチレン性不飽和単量体の共重合単位の含有量は、０．１モル％以上であってよい。
It is also preferable that the VdF / TFE copolymer further contains a copolymerization unit of an ethylenically unsaturated monomer (excluding tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride).
The content of the copolymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer may be 0 to 50% mol%, 0 to 40 mol%, and 0 to 30 mol% with respect to all the copolymerization units. %, 0 to 15 mol%, 0 to 10 mol%, 0 to 5 mol%. The content of the copolymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer may be 0.1 mol% or more.
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, but is ethylenically represented by the following formulas (1) and (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of unsaturated monomers.
式（１）： ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）
Equation (1): CX 1 X 2 = CX 3 (CF 2 ) n X 4 (1)
(In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent H, F or Cl, which are the same or different, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. except.)
式（２）： ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
Equation (2): CF 2 = CF-ORf 1 (2)
(In the formula, Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ４ （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) include CF 2 = CFCl, CF 2 = CFCF 3 , and the following formula (3):
CH 2 = CF- (CF 2 ) n X 4 (3)
(In the formula, X4 and n are the same as above.) And the following formula (4):
CH 2 = CH- (CF 2 ) n X 4 (4)
(In the formula, X4 and n are the same as above.)
It is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 = CFCl, CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CH-C 4 F 9 , CH 2 = CH-C 6 F 13 , CH 2 =. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of CF-C 3 F 6 H and CF 2 = CF CF 3 , CF 2 = CFCl, CH 2 = CH-C 6 F 13 and CH 2 = CFCF 3 . It is more preferable that it is at least one selected from.
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) is a group consisting of CF 2 = CF-OCF 3 , CF 2 = CF-OCF 2 CF 3 and CF 2 = CF-OCF 2 CF 2 CF 3 . It is preferably at least one selected from the above.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
The above VdF / TFE copolymer is
55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
5.0-44.9 mol% vinylidene fluoride and
Formula (1) of 0.1 to 10.0 mol%:
CX 1 X 2 = CX 3 (CF 2 ) n X 4 (1)
(In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent H, F or Cl, which are the same or different, and n represents an integer of 0 to 8, except for tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. except.)
Ethylene unsaturated monomer represented by,
It is preferable that the copolymer contains the above-mentioned copolymerization unit.
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
More preferably
55.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
10.0-44.9 mol% vinylidene fluoride and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 5.0 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of.
更に好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０～４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
More preferably
55.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
13.0-14.9 mol% vinylidene fluoride and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 2.0 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of.
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、共重合体が
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５～４４．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
From the viewpoint of improving the mechanical strength of the VdF / TFE copolymer at high and low temperatures, the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is CH 2 = CH—C 4 F 9 , CH 2 =. It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of CH-C 6 F 13 and CH 2 = CF-C 3 F 6 H. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is CH 2 = CH-C 4 F 9 , CH 2 = CH-C 6 F 13 and CH 2 = CF-C 3 F 6 H. Tetrafluoroethylene, which is at least one monomer selected from the group consisting of 55.0 to 80.0 mol% of copolymer.
19.5-44.9 mol% vinylidene fluoride and
Ethylene unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 0.6 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０～４１．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
The above VdF / TFE copolymer is
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
10.0-41.9 mol% vinylidene fluoride and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 5.0 mol%,
It may be a copolymer containing the above-mentioned copolymerization unit.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２～４４．２モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１ （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
The above VdF / TFE copolymer is
55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
9.2-44.2 mol% vinylidene fluoride and
Equation (2) of 0.1 to 0.8 mol%:
CF 2 = CF-ORf 1 (2)
(In the formula, Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
It is also preferable that the copolymer contains a copolymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer represented by.
より好ましくは、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５～３９．９モル％のフッ化ビニリデン、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
More preferably
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
14.5-39.9 mol% vinylidene fluoride and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) of 0.1 to 0.5 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、
５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０～４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
The above VdF / TFE copolymer is
55.0-90.0 mol% tetrafluoroethylene,
5.0-44.8 mol% vinylidene fluoride,
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 10.0 mol%, and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) of 0.1 to 0.8 mol%,
It is also preferable that the copolymer contains the above-mentioned copolymerization unit.
より好ましくは、
５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
More preferably
55.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
9.5-44.8 mol% vinylidene fluoride,
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 5.0 mol%, and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) of 0.1 to 0.5 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of.
更に好ましくは
５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８～４４．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
More preferably, 55.0-80.0 mol% of tetrafluoroethylene,
19.8-44.8 mol% vinylidene fluoride,
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 2.0 mol%, and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) of 0.1 to 0.3 mol%,
It is a copolymer containing the copolymerization unit of. When the copolymer has this composition, it is particularly excellent in low permeability.
上記共重合体は、
５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５～３９．８モル％のフッ化ビニリデン、
０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
The above copolymer is
58.0-85.0 mol% tetrafluoroethylene,
9.5-39.8 mol% vinylidene fluoride,
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) of 0.1 to 5.0 mol%, and
An ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) of 0.1 to 0.5 mol%,
It may be a copolymer containing the above-mentioned copolymerization unit.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、結晶化度が６０％以上であることが好ましい。上記結晶化度としては、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。結晶化度が上記範囲であることによって、長期信頼性がより向上する。結晶化度は例えば１００％であってもよい。
上記結晶化度は、複数の上記フィルムをサンプルホルダーにセットし、これを測定サンプルとする。サンプルをＸ線回折装置にて１０～４０°の範囲で得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分の面積比から結晶化度を算出する。上記フィルムの厚みが４０μｍ未満である場合には、合計の厚みが４０μｍ以上になるように、複数の上記フィルムを重ねあわせる。
The fluororesin film of the present invention preferably has a crystallinity of 60% or more from the viewpoint of obtaining a film having a high volume resistivity and a high relative permittivity and improving long-term reliability. The degree of crystallinity is more preferably 70% or more, further preferably 80% or more. When the crystallinity is in the above range, the long-term reliability is further improved. The crystallinity may be, for example, 100%.
For the crystallinity, a plurality of the films are set in a sample holder, and this is used as a measurement sample. The crystallinity is calculated from the area ratio of the crystalline part and the amorphous part of the diffraction spectrum obtained by using an X-ray diffractometer for the sample in the range of 10 to 40 °. When the thickness of the film is less than 40 μm, a plurality of the films are laminated so that the total thickness is 40 μm or more.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い体積抵抗率を有し、高い比誘電率を示すフィルムが得られ、長期信頼性を向上させる観点から、Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５～１．５であることが好ましい。
上記半価幅は、Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
The fluororesin film of the present invention has a high volume resistivity and a high relative permittivity, and from the viewpoint of improving long-term reliability, the half-value width of the crystal peak in X-ray diffraction is 0.5. It is preferably about 1.5.
The above half width is when the spectrum obtained by the X-ray diffractometer is decomposed into a crystal peak and an amorphous halo by a peak separation method, and the height from the background to the peak top of the obtained crystal peak is set to h. , The half width at half maximum is calculated from the width of the crystal peak in the portion corresponding to h / 2.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、絶縁破壊強さが４００Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４５０Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは５００Ｖ／μｍ以上である。上記絶縁破壊強さの上限は限定されないが、例えば、１０００Ｖ／μｍ以下であってもよく、８００Ｖ／μｍ以下であってもよい。
上記絶縁破壊強さは、上記フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて、両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて、破壊する電圧を測定する。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求める。
The fluororesin film of the present invention preferably has a dielectric breakdown strength of 400 V / μm or more. It is more preferably 450 V / μm or more, still more preferably 500 V / μm or more. The upper limit of the dielectric breakdown strength is not limited, but may be, for example, 1000 V / μm or less, or 800 V / μm or less.
The dielectric breakdown strength is measured by placing the film on the lower electrode, placing a weight of φ25 mm and a weight of 500 g as the upper electrode, increasing the voltage at both ends at 100 V / sec, and measuring the breakdown voltage. The number of measurements is 50 points, the upper and lower 5 points are deleted, the average value is calculated, and the dielectric breakdown strength is obtained by the value divided by the thickness.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。フッ素樹脂フィルムの厚みは、１μｍ以上であってよい。よく使用される厚みは２μｍ以上８μｍ以下である。上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。 The fluororesin film of the present invention preferably has a thickness of 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. The thickness of the fluororesin film may be 1 μm or more. The commonly used thickness is 2 μm or more and 8 μm or less. The thickness can be measured using a digital length measuring machine.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、実質的にフッ素樹脂のみからなるフィルムであってもよいし、フッ素樹脂以外の他の成分を含むものであってもよい。本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むものであることが更に好ましい。 The fluororesin film of the present invention may be a film substantially composed of only a fluororesin, or may contain components other than the fluororesin. The fluororesin film of the present invention preferably contains 50% by mass or more of a fluororesin, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。 The fluororesin film of the present invention may further contain other polymers. Other polymers include, for example, polycarbonate (PC), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), silicone resin, polyether, polyvinylidene acetate, polyethylene, polypropylene (PP) for increased flexibility. ) Etc. are preferable, and polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, poly (meth) acrylate, epoxy resin, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc. are used to increase the strength. Polyphenylene oxide (PPO), polyphenylidene sulfide (PPS), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), PC, polystyrene, polybenzoimidazole (PBI), etc. can be mentioned, and supplement high dielectric constant. From the point of view, odd-sized polyamide, cyanopluran, copper phthalocyanine-based polymer, etc. can be mentioned.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と組み合わせる他のポリマーとしては、これらのなかでも上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と親和性が高い点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。なお、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は誘電率を損なわずに機械的強度を向上させることができる点から、特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルは、機械的強度や絶縁抵抗の向上の点から、特に好ましい。 Among these, other polymers to be combined with the VdF / TFE copolymer include PVdF, VdF / HFP copolymer, poly (meth) acrylate and poly because of their high affinity with the VdF / TFE copolymer. At least one polymer selected from the group consisting of vinyl acetate is preferred. The PVdF and VdF / HFP copolymers are particularly preferable because they can improve the mechanical strength without impairing the dielectric constant. Further, poly (meth) acrylate and polyvinyl acetate are particularly preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and insulation resistance.
上記フッ素樹脂と他のポリマーとの質量比は、５０／５０～９９／１であることが好ましく、７５／２５～９９／１であることがより好ましい。 The mass ratio of the fluororesin to the other polymer is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 75/25 to 99/1.
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフッ素樹脂フィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。 The fluororesin film of the present invention can also contain silica from the viewpoint that blocking of the film can be prevented without impairing the mechanical strength of the film. The blending amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is more preferably 2 parts by mass or less.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。 The fluororesin film of the present invention may contain highly dielectric inorganic particles, a reinforcing filler, an affinity improver and the like.
上記高誘電性無機粒子としては、チタン酸バリウム系酸化物粒子、チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子等が挙げられる。上記高誘電性無機粒子は上記ポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部配合することが好ましい。 Examples of the highly dielectric inorganic particles include barium titanate-based oxide particles and strontium titanate-based oxide particles. The highly dielectric inorganic particles are preferably blended in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
上記チタン酸バリウム系酸化物粒子を含有すると誘電率は向上するが、誘電損失の増大、耐電圧の低下が見られる。よって、上記チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して２００質量部程度が上限となる。また、誘電率向上の改善効果の点から、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は１０質量部以上が好ましい。 When the barium titanate oxide particles are contained, the dielectric constant is improved, but the dielectric loss is increased and the withstand voltage is lowered. Therefore, the content of the barium titanate-based oxide particles is limited to about 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Further, from the viewpoint of the effect of improving the dielectric constant, the content of the barium titanate-based oxide particles is preferably 10 parts by mass or more.
上記チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子を含有すると、誘電率の向上と誘電損失の低下がみられるため、好ましい。一方、耐電圧は低下するため、耐電圧向上を求める場合には配合しない方がよい。 The inclusion of the strontium titanate-based oxide particles is preferable because the dielectric constant is improved and the dielectric loss is lowered. On the other hand, since the withstand voltage decreases, it is better not to mix it when the withstand voltage is required to be improved.
上記補強用フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。 Examples of the reinforcing filler include silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, glass, alumina, and particles or fibers of a boron compound.
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。 Examples of the affinity improver include coupling agents, functional group-modified polyolefins, styrene-modified polyolefins, functional group-modified polystyrenes, polyacrylic acid imides, cumylphenols, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be included. From the viewpoint of withstand voltage, it is more preferable that these components are not contained.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることが好ましい。上記変化率は、－７～＋７％であることが好ましく、－６～＋６％であることがより好ましい。上記変化率は、－２．０％以下＋２．０％以上であってもよい。
変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００
比誘電率Ａ及びＢは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
The fluororesin film of the present invention has a relative permittivity A at a frequency of 1 kHz and 30 ° C. and a relative permittivity B at a frequency of 1 kHz and 150 ° C., and the rate of change calculated according to the following equation is -8 to + 8%. It is preferable to have. The rate of change is preferably −7 to + 7%, more preferably −6 to + 6%. The rate of change may be −2.0% or less and + 2.0% or more.
Rate of change (%) = (BA) / A × 100
For the relative permittivity A and B, the capacitance (C) is measured using an LCR meter, and the formula C = ε × ε 0 × S / from the capacitance, the electrode area (S), and the film thickness (d). Calculated by d (ε 0 is the permittivity of the vacuum).
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｅと、周波数１００ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｆとから、次式に従って算出される変化率が－８～＋８％であることが好ましい。
変化率（％）＝（Ｆ－Ｅ）／Ｅ×１００
比誘電率Ｅ及びＦは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
The fluororesin film of the present invention has a relative permittivity E at a frequency of 1 kHz and 30 ° C. and a relative permittivity F at a frequency of 100 kHz and 30 ° C., and the rate of change calculated according to the following equation is -8 to + 8%. It is preferable to have.
Rate of change (%) = (FE) / E × 100
For the relative permittivity E and F, the capacitance (C) is measured using an LCR meter, and the formula C = ε × ε 0 × S / d is obtained from the capacitance and the electrode area (S) and the film thickness (d). Calculated by (ε 0 is the permittivity of the vacuum).
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上であることが好ましく、１０以上がより好ましい。
上記比誘電率は、上記フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する値である。
上記アルミ蒸着において、蒸着膜抵抗は５Ω／□として測定する。
The fluororesin film of the present invention preferably has a relative permittivity of 9 or more at a frequency of 1 kHz and 30 ° C., and more preferably 10 or more.
For the relative permittivity, φ50 mm aluminum vapor deposition was carried out on the surface of the film, and aluminum vapor deposition was also carried out on the entire surface on the opposite surface to prepare a sample, and the capacity (C) was measured using an LCR meter. It is a value calculated from the electrode area (S) and the film thickness (d) by the formula C = ε × ε 0 × S / d (ε 0 is the dielectric constant of vacuum).
In the above aluminum vapor deposition, the vapor deposition film resistance is measured as 5Ω / □.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での誘電正接が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
上記誘電正接は、比誘電率と同様にＬＣＲメーターを用いて測定する。
The fluororesin film of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 7% or less at a frequency of 1 kHz and 150 ° C., and more preferably 6% or less.
The dielectric loss tangent is measured using an LCR meter in the same manner as the relative permittivity.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠して測定できる。
The fluororesin film of the present invention preferably has a tensile elastic modulus of 800 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, at 25 ° C. in the longitudinal direction (MD).
The tensile modulus can be measured according to ASTM D1708.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上であって、かつ、厚みが１００μｍ以下であってよい。上記弾性率は、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、上記厚みは、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。 The fluororesin film of the present invention may have an elastic modulus of 800 MPa or more and a thickness of 100 μm or less at 25 ° C. in the longitudinal direction (MD). The elastic modulus is more preferably 900 MPa or more. Further, the thickness is more preferably 30 μm or less, further preferably 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、例えば、上記フッ素樹脂を溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、得られたフィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る工程、を含む製造方法によって製造することができる。
フッ素樹脂のような高誘電率の材料は吸水しやすい傾向があり、高誘電率かつ高抵抗の材料を用いた場合、吸水率を低くすることが難しい。本発明のフッ素樹脂フィルムは、延伸、特に二軸延伸したものであることによって吸水率を低下させ、比誘電率及び長期の信頼性をより向上させることができる。
The fluororesin film of the present invention is produced by a production method including, for example, a step of obtaining a film by melt extrusion molding the fluororesin and a step of obtaining a stretched film by stretching the obtained film. be able to.
A material having a high dielectric constant such as a fluororesin tends to absorb water easily, and when a material having a high dielectric constant and a high resistance is used, it is difficult to reduce the water absorption. Since the fluororesin film of the present invention is stretched, particularly biaxially stretched, the water absorption rate can be lowered, and the relative permittivity and long-term reliability can be further improved.
上記溶融押出成形は、２５０～３８０℃で行うことができる。上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０～３５０℃、ダイ温度を３００～３８０℃とすることが好ましい。 The melt extrusion molding can be performed at 250 to 380 ° C. The melt extrusion molding can also be performed using a melt extrusion molding machine, and the cylinder temperature is preferably 250 to 350 ° C. and the die temperature is preferably 300 to 380 ° C.
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、０～１８０℃とすることが好ましい。 It is also preferable that the manufacturing method includes a step of winding the film obtained by the extrusion molding with a roll. The temperature of the roll is preferably 0 to 180 ° C.
上記押出成形の後、得られたフィルムを延伸して延伸フィルムを得る。上記延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよいが、二軸延伸であることが好ましい。延伸、特に二軸延伸することによって吸水率が低いフッ素樹脂フィルムが得られる。すなわち、本発明のフッ素樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。 After the above extrusion molding, the obtained film is stretched to obtain a stretched film. The above-mentioned stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferable. A fluororesin film having a low water absorption rate can be obtained by stretching, particularly biaxial stretching. That is, the fluororesin film of the present invention is preferably a biaxially stretched film.
上記一軸延伸では、押出成形において上記ポリマーを押し出した方向と同じ縦方向（ＭＤ）にフィルムを延伸する。
上記一軸延伸における延伸倍率は、２～１０倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸温度は、０～１８０℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記一軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
In the uniaxial stretching, the film is stretched in the same longitudinal direction (MD) as the direction in which the polymer is extruded in extrusion molding.
The draw ratio in the uniaxial stretching is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 times or more.
The stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 40 ° C or higher, and even more preferably 120 ° C or lower.
The stretching speed in the uniaxial stretching is preferably 1E + 2 to 1E + 5% / min.
上記二軸延伸では、縦方向（ＭＤ）と垂直な横方向（ＴＤ）にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤの各倍率で２～１０倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０～２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
In the above biaxial stretching, the film is stretched in the horizontal direction (TD) perpendicular to the vertical direction (MD).
The stretching ratio in the above biaxial stretching is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 times or more at each of the MD and TD magnifications.
The stretching temperature in the above biaxial stretching is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 ° C or higher, and even more preferably 120 ° C or lower.
The stretching speed in the above biaxial stretching is preferably 1E + 2 to 1E + 5% / min.
上記二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても、同時二軸延伸であってもよい。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０～２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記同時二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２～１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
逐次二軸延伸法は、一般に縦延伸（ＭＤ方向）をロールの回転差を利用して延伸し、続いて横延伸ではロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴みＴＤ方向に延伸する方法である。場合によっては、縦延伸、横延伸、縦延伸の順にＭＤ方向に引張を加える場合もある。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴み、そのクリップ間隔がＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
The biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
As the method of biaxial stretching, a tenter type biaxial stretching, a tubular biaxial stretching or the like can be adopted, and a tenter biaxial stretching is preferable.
The stretching temperature in the above biaxial stretching is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 ° C or higher, and even more preferably 120 ° C or lower.
The stretching speed in the simultaneous biaxial stretching is preferably 1E + 2 to 1E + 5% / min.
In the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching (MD direction) is generally stretched by utilizing the rotation difference of the roll, and then in the transverse stretching, the end portion (TD side) of the roll-shaped film is grasped by a clip and stretched in the TD direction. The method. In some cases, tension is applied in the MD direction in the order of longitudinal stretching, transverse stretching, and longitudinal stretching.
The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the end portion (TD side) of the roll-shaped film is gripped with a clip and the film is stretched by widening the clip interval in both the MD direction and the TD direction.
上記製造方法は、上記延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では５分以下で良い。
It is also preferable that the manufacturing method includes a step of heat-fixing the obtained stretched film after the stretching. By heat-fixing, the effect of suppressing the shrinkage of the film due to the influence of heat or the like and improving the durability can be obtained.
The heat fixing temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 ° C or higher, and even more preferably 200 ° C or lower. The heat fixing time may be short, and 5 minutes or less may be used for continuous stretching.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムとして好適である。 The fluororesin film of the present invention is suitable as a highly dielectric film or a piezoelectric film.
本発明のフッ素樹脂フィルムを圧電フィルムとする場合、フィルムを分極処理することが好ましい。上記分極処理は、コロナ放電により行うことができ、例えば；特開２０１１－１８１７４８号公報に記載のようにフィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又はフィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。上記分極処理をした後、熱処理してもよい。 When the fluororesin film of the present invention is used as a piezoelectric film, it is preferable to perform a polarization treatment on the film. The above polarization treatment can be performed by corona discharge, for example; application is performed to the film using a linear electrode as described in JP-A-2011-181748; or needle-like to the film. It can be done by performing the application using electrodes; After the above polarization treatment, heat treatment may be performed.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、また、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。 The fluororesin film of the present invention can also be suitably used for a film capacitor, an electrowetting device, or a piezoelectric panel.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、長期信頼性に優れることから、フィルムコンデンサの高誘電性フィルムとして特に好適に使用できる。
上記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に電極層を備えるフィルムコンデンサ用フィルムも本発明の一つである。また、上記フィルムコンデンサ用フィルムを備えるフィルムコンデンサも本発明の一つである。
Since the fluororesin film of the present invention is excellent in long-term reliability, it can be particularly preferably used as a highly dielectric film for a film capacitor.
A film for a film capacitor having an electrode layer on at least one side of the fluororesin film is also one of the present inventions. Further, a film capacitor provided with the film for the film capacitor is also one of the present inventions.
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電性フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３－１８１４１１号公報、特開平３－１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電性フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０－２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３－２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電性フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電性フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。 The structure of the film capacitor includes, for example, a laminated type in which electrode layers and high-dielectric films are alternately laminated (Japanese Patent Laid-Open No. 63-1814111, Japanese Patent Laid-Open No. 3-18113, etc.), or a tape-shaped high-dielectric. A winding type in which a sex film and an electrode layer are wound (the one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a high-dielectric film, or an electrode on a high-dielectric film. And the like disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-286514, etc., in which the above are continuously laminated. In the case of a wound film capacitor in which an electrode layer is continuously laminated on a highly dielectric film, which has a simple structure and is relatively easy to manufacture, it is generally highly dielectric with an electrode laminated on one side. Two films are stacked and wound so that the electrodes do not come into contact with each other, and if necessary, after being wound, they are fixed and manufactured so as not to be loosened.
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２－２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００～２，０００オングストローム、より好ましくは２００～１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、電極層が薄い場合に特に有用である。電極層を薄くすると水分による金属被膜の消失の影響を受けやすいが、本発明のフィルムコンデンサ用フィルムは、吸水率が０．７％以下であるフッ素樹脂を備えるため、電極層が薄い場合であっても高い比誘電率を示す。
例えば、電極層を構成する金属がアルミである場合、膜抵抗が５Ω／□以上、より好ましくは１０Ω／□以上となる厚みの電極層であると本発明の効果がより顕著に発揮される。
The electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, and copper, and is used as a metal foil or as a vapor-deposited metal film. Either the metal foil or the vapor-filmed metal coating may be used, or both may be used in combination. A vapor-deposited metal coating is usually preferable because the electrode layer can be made thin, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesion to the dielectric is excellent, and the variation in thickness is small. The vapor-filmed metal film is not limited to a single layer, for example, a method of forming a semiconductor aluminum oxide layer on an aluminum layer to form an electrode layer (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-250306). , May be multi-layered if necessary. The thickness of the vapor-filmed metal film is also not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 angstroms, more preferably 200 to 1,000 angstroms. When the thickness of the thin-film-deposited metal film is within this range, the capacitance and strength of the capacitor are balanced and suitable.
The film for a film capacitor of the present invention is particularly useful when the electrode layer is thin. When the electrode layer is made thin, it is easily affected by the disappearance of the metal film due to moisture. However, since the film for a film capacitor of the present invention is provided with a fluororesin having a water absorption rate of 0.7% or less, the electrode layer may be thin. Even though it shows a high relative permittivity.
For example, when the metal constituting the electrode layer is aluminum, the effect of the present invention is more remarkably exhibited when the electrode layer has a film resistance of 5 Ω / □ or more, more preferably 10 Ω / □ or more.
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。 When a vapor-deposited metal film is used as the electrode layer, the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be adopted. Usually, a vacuum deposition method is used.
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。 Examples of the vacuum vapor deposition method include a batch method for molded products, a semi-continuous (semi-continuous) method and a continuous (air to air) method used for long products, and the semi-continuous method is currently the main method. It is done. The semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which metal vapor deposition and winding are performed in a vacuum system, and then the vacuum system is returned to the atmospheric system to take out the vapor-deposited film.
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書の図１を参照して記載されている方法で行うことができる。 Specifically, the semi-continuous method can be carried out by, for example, the method described with reference to FIG. 1 of Japanese Patent No. 3664342.
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～１５μｍの範囲である。 When the metal thin film layer is formed on the film, the surface of the film may be previously treated with a corona treatment, a plasma treatment, or the like to improve the adhesiveness. When a metal foil is used as the electrode layer, the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 3 to 15 μm.
コロナ処理やプラズマ処理を実施しない場合、表面張力は２４ｍＪ／ｍ２であるが、未実施では蒸着ののりが不十分である。コロナ処理を実施することで表面張力を２６～４０ｍＪ／ｍ２程度に増加させることが可能であり、蒸着状態も良好である。また、プラズマ処理でも同等の処理は可能であるが、処理条件がきつすぎて表面張力が４０ｍＪ／ｍ２を超える値になると表面状態が悪くなるため不適切な処理となる。 When corona treatment or plasma treatment is not performed, the surface tension is 24 mJ / m 2 , but if it is not performed, the vapor deposition paste is insufficient. By carrying out the corona treatment, the surface tension can be increased to about 26 to 40 mJ / m 2 , and the vapor deposition state is also good. Further, the same treatment can be performed by plasma treatment, but if the treatment conditions are too tight and the surface tension exceeds 40 mJ / m 2 , the surface condition deteriorates, which is inappropriate treatment.
蒸着については、フィルム欠陥による破壊からデバイスを保護し、信頼性を向上させる目的としてヒューズパターンを組み込んだものでも良い。また、そのヒューズパターン構成によっては破壊による静電容量低下を極小化することが可能となる。 For vapor deposition, a fuse pattern may be incorporated for the purpose of protecting the device from destruction due to film defects and improving reliability. Further, depending on the fuse pattern configuration, it is possible to minimize the decrease in capacitance due to fracture.
蒸着したフィルムはスリッター装置を用いてコンデンサに必要な幅、一般的には２０ｍｍ幅～１５０ｍｍ幅程度にスリットされる。 The vapor-filmed film is slit into a width required for a capacitor, generally about 20 mm width to 150 mm width, using a slitter device.
巻回した素子の両端面に亜鉛（Ｚｎ）等の金属を溶融噴射することでメタリコン電極が形成される。次に、真空オーブン炉を用いて高温・減圧下（１２０℃、Ｔｏｒｒ、２４時間）で素子を乾燥したのち、リード線もしくは端子をはんだ付けや溶接する。その後、樹脂ケースもしくは金属ケースに挿入し、下記に示す固定方法で封止を実施する。 A metallikon electrode is formed by melt-injecting a metal such as zinc (Zn) onto both end faces of the wound element. Next, the element is dried under high temperature and reduced pressure (120 ° C., Torr, 24 hours) using a vacuum oven furnace, and then the lead wire or terminal is soldered or welded. After that, it is inserted into a resin case or a metal case and sealed by the fixing method shown below.
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。 The fixing method is not particularly limited, and fixing and protection of the structure may be performed at the same time, for example, by sealing with a resin or enclosing in an insulating case. The method of connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, hot pressing, and fixing with adhesive tape. The lead wire may be connected to the electrode before it is wound. If necessary, such as when enclosing in an insulating case, the openings and the like may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidative deterioration and the like.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。 The fluororesin film of the present invention can be suitably used as a highly dielectric film for an electrowetting device.
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第１電極と前記導電性液体との間に、第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム（高誘電性フィルム）と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第１電極と第２電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が２層を構成していてよい。 The electrowetting device includes a first electrode, a second electrode, a conductive liquid movably arranged between the first electrode and the second electrode, and the first electrode and the conductive liquid. In between, the film (highly dielectric film) of the present invention, which is arranged so as to insulate the first electrode from the second electrode, may be provided. A water-repellent layer may be provided on the film of the present invention. In addition to the conductive liquid, an insulating liquid is held between the first electrode and the second electrode, and the conductive liquid and the insulating liquid may form two layers.
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）に使用できる。 The electrowetting device includes an optical element, a display device (display), a varifocal lens, an optical modulation device, an optical pickup device, an optical recording / reproduction device, a developing device, a droplet manipulation device, and an analysis device (eg, for sample analysis). Therefore, it can be used for chemical, biochemical, and biological analytical instruments) where minute conductive liquids need to be moved.
本発明のフッ素樹脂フィルムは、圧電パネルの圧電フィルムとしても好適に使用できる。 The fluororesin film of the present invention can also be suitably used as a piezoelectric film for a piezoelectric panel.
上記圧電パネルは、第１電極と、本発明のフッ素樹脂フィルム（圧電フィルム）と、第２電極と、をこの順で有するものであってよい。第１電極は、フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、第２電極はフィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。 The piezoelectric panel may have a first electrode, a fluororesin film (piezoelectric film) of the present invention, and a second electrode in this order. The first electrode is placed directly or indirectly on one main surface of the film, and the second electrode is placed directly or indirectly on the other main surface of the film.
上記圧電パネルは、タッチパネルに使用することができる。上記タッチパネルは、入力装置に用いることができる。上記タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。上記タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することができる。 The piezoelectric panel can be used for a touch panel. The touch panel can be used as an input device. The input device having the touch panel can input based on the touch position, the touch pressure, or both. The input device having the touch panel can have a position detection unit and a pressure detection unit.
上記入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。 The input device can be used for electronic devices (eg, mobile phones (eg, smartphones), personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, ATMs, automated teller machines, and car navigation systems). The electronic device having the input device can be operated and operated based on the touch position, the touch pressure, or both.
また振動発電などの環境発電、タッチセンサー、タッチパネル、触感センサー、誘電ボロメーター、フィルムスピーカー、触覚フィードバック（ハプティクス）、などの強誘電体用途、あるいは電歪アクチュエーターなどでのフィルムとしても使用することができる。 It can also be used for energy harvesting such as vibration power generation, touch sensors, touch panels, tactile sensors, dielectric borometers, film speakers, tactile feedback (haptics), and other ferroelectric applications, or as films for electrolytic strain actuators. can.
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value of the example was measured by the following method.
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。
Monomer composition of fluoropolymer Using a nuclear magnetic resonance apparatus, 19 F-NMR measurement was performed with the measurement temperature as (polymer melting point +20) ° C, and elemental analysis was appropriately combined depending on the integrated value of each peak and the type of monomer. I asked.
融点
示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
Using a melting point differential scanning calorimeter, heat was measured at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-4591, and the melting point was determined from the peak of the obtained endothermic curve.
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７－０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
Melt flow rate [MFR]
The MFR is based on ASTM D3307-01, and the mass (g / 10 minutes) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 5 kg is defined as MFR.
厚み
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。
The film placed on the substrate was measured at room temperature using a thickness digital length measuring machine.
吸水率
カール・フィッシャー滴定装置を用い、吸水率の測定を実施した。水分量を評価するサンプルは水分気化装置で１４５℃で加熱し、気化した水分をカール・フィッシャー水分計に入れて吸水率を測定した。
Water absorption rate The water absorption rate was measured using a Karl Fischer titrator. The sample for evaluating the water content was heated at 145 ° C. with a water vaporizer, and the vaporized water was placed in a Karl Fischer titer to measure the water absorption rate.
比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。アルミ蒸着の蒸着膜抵抗は５Ω／□とした。上記蒸着膜抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。この時の蒸着膜の厚みは５４Åである。
Relative permittivity Aluminum is vapor-deposited on both sides of the film in a vacuum to make a sample. The capacitance of this sample is measured with an LCR meter at 30 ° C. and a frequency of 1 kHz. The relative permittivity was calculated from each of the obtained capacitances. The vapor film resistance of aluminum vapor deposition was 5Ω / □. The vapor film resistance was measured according to JIS K7194. The thickness of the vapor-filmed film at this time is 54 Å.
体積抵抗率
真空中でフィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
Volume resistivity Aluminum is vapor-deposited on one side of the film in a vacuum to prepare a sample. Next, this sample was placed in a constant temperature bath (30 ° C., 25% RH), and a voltage of 50 V / μm was applied to the sample with a digital super-insulation meter / micro-ammeter, and the volume resistivity (Ω · cm) was applied. ) Was measured.
実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
フッ素樹脂（１）：ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝４０／６０（モル比）、ＶｄＦ及びＴＦＥ以外のエチレン性不飽和単量体の構成単位は１重量％以下、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０分、融点：２１３℃、比誘電率：８
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
Fluororesin (1): VdF / TFE copolymer, VdF / TFE = 40/60 (molar ratio), the constituent unit of the ethylenically unsaturated monomer other than VdF and TFE is 1% by weight or less, MFR: 2. 8 g / 10 minutes, melting point: 213 ° C, relative dielectric constant: 8
実施例１
フッ素樹脂（１）のペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚８０μｍのフィルムを得た。そのフィルムを連続式の逐次２軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に２．５倍、ＴＤ方向に７．５倍に逐次延伸して８μｍの延伸フィルムを得た。
Example 1
The pellet resin of the fluororesin (1) was formed into a film at 250 ° C. by a melt extruder to obtain a film having a film thickness of 80 μm. The film was subjected to a continuous biaxial stretching device and sequentially stretched 2.5 times in the MD direction and 7.5 times in the TD direction to obtain a stretched film of 8 μm.
実施例２
フッ素樹脂（１）のペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚３０μｍのフィルムを得た。そのフィルムを連続１軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に５倍延伸して８μｍの延伸フィルムを得た。
Example 2
The pellet resin of the fluororesin (1) was formed into a film at 250 ° C. by a melt extruder to obtain a film having a film thickness of 30 μm. The film was applied to a continuous uniaxial stretching device and stretched 5 times in the MD direction to obtain a stretched film of 8 μm.
比較例１
フッ素樹脂（１）のぺレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚８μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 1
The pellet resin of the fluororesin (1) was formed into a film at 250 ° C. by a melt extruder to obtain a film having a film thickness of 8 μm.
比較例２
コンデンサ用のポリプロピレンフィルム（厚み：６μｍ）を用いてフィルム特性の比較を実施した。
Comparative Example 2
Film characteristics were compared using a polypropylene film for capacitors (thickness: 6 μm).
Claims (7)
前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、
吸水率が０．０７％以下であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。 Fluororesin film containing fluororesin
The fluororesin is a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
A fluororesin film having a water absorption rate of 0.07% or less and a volume resistivity of 5E + 15Ω · cm or more at 30 ° C.
A film capacitor comprising the film for a film capacitor according to claim 6 .
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