JP7019955B2 - Boron Nitride Particle Containing Sheet - Google Patents
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Description
本発明の放熱シートは、窒化ホウ素二次粒子を含み、熱伝導率、耐電圧、接着力及び耐屈曲性に優れた窒化ホウ素粒子含有シートに関する。さらには、電気・電子部品用、特にパワー半導体デバイスに好適に用いられる絶縁放熱シートに関する。 The heat dissipation sheet of the present invention relates to a boron nitride particle-containing sheet containing secondary boron nitride particles and having excellent thermal conductivity, withstand voltage, adhesive strength and bending resistance. Further, the present invention relates to an insulated heat dissipation sheet preferably used for electric / electronic parts, particularly for power semiconductor devices.
電気機器の小型化・高性能化が進むにつれて、電子部品の実装密度は高くなってきている。高密度化により、電子部品から発生する熱の放散の必要性はより高まっており、重要な課題となっている。熱を放散させる方法として、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が10W/m・K以上のアルミニウム等の熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この熱伝導体を発熱源に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。 As electrical equipment becomes smaller and has higher performance, the mounting density of electronic components is increasing. With higher densities, the need to dissipate heat generated from electronic components is increasing, which has become an important issue. As a method of dissipating heat, a method of adhering a heat conductor such as aluminum having high heat dissipation and a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a heat generating source is widely adopted. Further, in order to bond the heat conductor to the heat generating source, an insulating adhesive material having an insulating property is used. The insulating adhesive material is strongly required to have high thermal conductivity.
上記絶縁接着材料の一例として、特許文献1には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
As an example of the insulating adhesive material,
一方、絶縁接着材の熱伝導率を向上させる無機充填剤として、六方晶窒化ホウ素(h-窒化ホウ素)が広く電気・電子材料分野で多く利用されている。これは、h-窒化ホウ素は、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易で、且つ、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性、絶縁性等に優れるという特徴を備えているためである。 On the other hand, hexagonal boron nitride (h-boron nitride) is widely used in the field of electrical and electronic materials as an inorganic filler for improving the thermal conductivity of an insulating adhesive. This is because h-boron nitride has the same layered structure as graphite, is relatively easy to synthesize, and is excellent in thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, heat resistance, insulation, and the like. This is because it is equipped with.
しかしながら、h-窒化ホウ素は板状の粒子形状であり、その板面方向(ab面内又は(002)面内)には高い熱伝導性を示すものの(通常、熱伝導率として400W/mK程度)、板厚方向(c軸方向)には低い熱伝導性(通常、熱伝導率として2~3W/mK程度)しか示さない。従って、これを樹脂に配合して窒化ホウ素粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状の成形体(以下、シートと表すことがある。)を成形した場合、板状のh-窒化ホウ素が成形時に窒化ホウ素粒子含有樹脂組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなる。得られるシートは、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという問題があった。 However, h-boron nitride has a plate-like particle shape, and although it exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (in the ab plane or (002) plane) (usually, the thermal conductivity is about 400 W / mK). ), Only low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W / mK as thermal conductivity) is shown in the plate thickness direction (c-axis direction). Therefore, when this is blended with a resin to form a boron nitride particle-containing resin composition, for example, when a plate-shaped molded product (hereinafter, may be referred to as a sheet) is molded, the plate-shaped h-boron nitride is molded. Occasionally, it is oriented in the plate surface direction of the molded product, which is the flow direction of the boron nitride particle-containing resin composition. Although the obtained sheet has excellent thermal conductivity in the plate surface direction, it has a problem that it exhibits only low thermal conductivity in the thickness direction.
そこで、このようなh-窒化ホウ素の熱伝導性の異方性を改良するために、シートを成形した場合でも上記のような配向が少なく、且つ、鱗片状以外の形状を有するh-窒化ホウ素が凝集した二次粒子が検討されてきた(特許文献2、3、4及び5)。特に特許文献5に記載されるカードハウス構造をもつh-窒化ホウ素二次粒子は、二次粒子の耐崩壊性を改善し、熱伝導率の面でも優れることがわかっている。また、特許文献6では、カードハウス構造の窒化ホウ素二次粒子が樹脂を内包(窒化ホウ素二次粒子内部に樹脂が存在)する窒化ホウ素二次粒子を用いることで、高熱伝導率と高耐電圧を両立させることが提案されている。しかし、内包する樹脂に関しては詳しい検討がなされていない。 Therefore, in order to improve the anisotropy of the thermal conductivity of h-boron nitride, even when the sheet is molded, h-boron nitride has less orientation as described above and has a shape other than scaly. Secondary particles that have aggregated have been studied (Patent Documents 2, 3, 4 and 5). In particular, it is known that the h-boron nitride secondary particles having a cardhouse structure described in Patent Document 5 improve the disintegration resistance of the secondary particles and are also excellent in terms of thermal conductivity. Further, in Patent Document 6, high thermal conductivity and high withstand voltage are obtained by using boron nitride secondary particles in which the boron nitride secondary particles having a card house structure contain a resin (the resin exists inside the boron nitride secondary particles). It has been proposed to achieve both. However, the resin contained therein has not been examined in detail.
窒化ホウ素は表面官能基が非常に少ないために、樹脂との密着性が低くなるという欠点がある。そのため、特許文献2~5に記載されたような窒化ホウ素二次粒子を用いて作製した従来の高熱伝導放熱シートは高い熱伝導率を示す一方で、接着性能が十分ではなかった。
一方、特許文献6には、カードハウス構造の窒化ホウ素二次粒子が樹脂を内包する窒化ホウ素粒子が示されているものの、内包する樹脂に関しては詳細検討がなされていない。さらに、本発明者の検討によると、窒化ホウ素二次粒子は内部に空隙を有しているため、樹脂を内包させても内部の空隙を完全に埋めることが困難であることがわかってきた。
本発明は、窒化ホウ素二次粒子が特定の樹脂を内包することで、熱伝導率、耐電圧、接着力及び耐屈曲性に優れた放熱窒化ホウ素二次粒子含有シートを提供することを課題とする。
Boron nitride has a drawback that the adhesion to the resin is low because the surface functional group is very small. Therefore, the conventional high thermal conductivity heat-dissipating sheet produced by using the boron nitride secondary particles as described in Patent Documents 2 to 5 exhibits high thermal conductivity, but the adhesive performance is not sufficient.
On the other hand, although Patent Document 6 shows boron nitride particles in which secondary boron nitride particles having a card house structure contain a resin, detailed studies have not been made on the contained resin. Further, according to the study of the present inventor, it has been found that since the boron nitride secondary particles have voids inside, it is difficult to completely fill the voids inside even if the resin is encapsulated.
An object of the present invention is to provide a heat-dissipating boron nitride secondary particle-containing sheet having excellent thermal conductivity, withstand voltage, adhesive strength and bending resistance by encapsulating a specific resin in the boron nitride secondary particles. do.
本発明者らは鋭意検討した結果、窒化ホウ素二次粒子が内包する樹脂のエポキシ当量と窒化ホウ素二次粒子の外部に存在する樹脂のエポキシ当量を調整することにより、窒化ホウ素二次粒子内部の空隙を少なすることができることを見出した。さらに、熱伝導率及び耐電圧に優れ、窒化ホウ素二次粒子と樹脂との接着性を向上させ、さらに、柔軟で割れにくい耐屈曲性に優れた窒化ホウ素粒子含有シートが得られることに到達した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of diligent studies, the present inventors have adjusted the epoxy equivalent of the resin contained in the boron nitride secondary particles and the epoxy equivalent of the resin existing outside the boron nitride secondary particles to adjust the epoxy equivalent of the resin inside the boron nitride secondary particles. We have found that the number of voids can be reduced. Furthermore, we have reached the point where we can obtain a boron nitride particle-containing sheet that has excellent thermal conductivity and withstand voltage, improves the adhesiveness between the boron nitride secondary particles and the resin, and is flexible and resistant to cracking. ..
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]樹脂Bを内包する窒化ホウ素二次粒子及び
樹脂Aを含む
窒化ホウ素粒子含有シートであって、
樹脂A及び樹脂Bはそれぞれエポキシ樹脂を含み、
樹脂Aが含むエポキシ樹脂Aのエポキシ当量は、樹脂Bが含むエポキシ樹脂Bのエポキシ当量より大きく、
エポキシ樹脂Bのエポキシ当量が270未満である、窒化ホウ素粒子含有シート。
[2]前記エポキシ樹脂Aのエポキシ当量が270以上である、[1]に記載の窒化ホウ素粒子含有シート。
[3]前記窒化ホウ素二次粒子が、カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子を含有するものである、[1]又は[2]に記載の窒化ホウ素粒子含有シート。
[1] A boron nitride particle-containing sheet containing a boron nitride secondary particle containing a resin B and a resin A.
Resin A and resin B each contain an epoxy resin, and the resin A and the resin B each contain an epoxy resin.
The epoxy equivalent of the epoxy resin A contained in the resin A is larger than the epoxy equivalent of the epoxy resin B contained in the resin B.
A boron nitride particle-containing sheet having an epoxy equivalent of epoxy resin B of less than 270.
[2] The boron nitride particle-containing sheet according to [1], wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin A is 270 or more.
[3] The boron nitride particle-containing sheet according to [1] or [2], wherein the boron nitride secondary particles contain boron nitride secondary particles having a card house structure.
本発明は、熱伝導率、耐電圧、接着力及び耐屈曲性に優れた放熱窒化ホウ素二次粒子含有シートを提供することができる。 The present invention can provide a heat-dissipating boron nitride secondary particle-containing sheet having excellent thermal conductivity, withstand voltage, adhesive strength and bending resistance.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
本発明の窒化ホウ素二次粒子含有シートは、特定の窒化ホウ素二次粒子及び樹脂を含有することで、熱伝導率、耐電圧、接着力及び耐屈曲性に優れる。本発明の効果を奏する理由は以下のように推測される。
本発明のシートは、窒化ホウ素二次粒子を含むことにより、高い熱伝導率を達成することができる。さらに、該窒化ホウ素二次粒子に内包される樹脂(樹脂B)がエポキシ樹脂を含み、且つ、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が270未満であることで、樹脂Bが高度に架橋される。そのため、高電圧を印加した際に樹脂の劣化による短絡を防止し、耐電圧に優れる。
さらに、窒化ホウ素二次粒子含有シートに含まれる樹脂Aがエポキシ樹脂Aを含み、且つエポキシ樹脂Aのエポキシ当量がエポキシ樹脂Bより大きいことで、樹脂Aは特に柔軟な構造を有する。従って、窒化ホウ素二次粒子含有シートの耐屈曲性が向上し、さらに、窒化ホウ素二次粒子と樹脂Aの界面剥離を抑制することで熱伝導性を向上できる傾向になる。
The boron nitride secondary particle-containing sheet of the present invention is excellent in thermal conductivity, withstand voltage, adhesive strength and bending resistance by containing specific boron nitride secondary particles and a resin. The reason for the effect of the present invention is presumed as follows.
The sheet of the present invention can achieve high thermal conductivity by containing boron nitride secondary particles. Further, when the resin (resin B) contained in the boron nitride secondary particles contains an epoxy resin and the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 270, the resin B is highly crosslinked. Therefore, when a high voltage is applied, a short circuit due to deterioration of the resin is prevented, and the withstand voltage is excellent.
Further, the resin A contained in the boron nitride secondary particle-containing sheet contains the epoxy resin A, and the epoxy equivalent of the epoxy resin A is larger than the epoxy resin B, so that the resin A has a particularly flexible structure. Therefore, the bending resistance of the boron nitride secondary particle-containing sheet is improved, and further, the thermal conductivity tends to be improved by suppressing the interfacial peeling between the boron nitride secondary particles and the resin A.
<樹脂A>
本発明の窒化ホウ素粒子含有シートは樹脂Aを含有し、樹脂Aはシートを構成する樹脂である。樹脂Aはエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂A」と表すことがある。)を含み、エポキシ樹脂A以外を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂Aのエポキシ当量(以下、「WPEA」と表すことがある。)は後述するエポキシ樹脂Bが含むエポキシ樹脂Bのエポキシ当量(以下、「WPEB」と表すことがある。)より大きい。WPEAがWPEBより大きいことで、シートを構成するエポキシ樹脂Aの架橋点間距離が長くなり、エポキシ樹脂Bと比較して柔軟な構造となる。従って、よりしなやかで、割れにくい耐屈曲性に優れたシートを得ることができる。
なお、エポキシ当量はエポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
<Resin A>
The boron nitride particle-containing sheet of the present invention contains the resin A, and the resin A is a resin constituting the sheet. The resin A contains an epoxy resin (hereinafter, may be referred to as “epoxy resin A”), and may contain other than the epoxy resin A.
The epoxy equivalent of the epoxy resin A (hereinafter, may be referred to as “WPE A ”) is larger than the epoxy equivalent of the epoxy resin B contained in the epoxy resin B described later (hereinafter, may be referred to as “WPE B ”). .. When WPE A is larger than WPE B , the distance between the cross-linking points of the epoxy resin A constituting the sheet becomes long, and the structure becomes more flexible than that of the epoxy resin B. Therefore, it is possible to obtain a sheet that is more supple and has excellent bending resistance that is hard to break.
The epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups.
WPEAは、好ましくは270以上であり、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1000以上である。また、好ましくは10000以下であり、より好ましくは7000以下、さらに好ましくは5000以下である。WPEAが上記下限値以上であることで、エポキシ樹脂Aの架橋点間距離が長くなるため、柔軟な構造によりしなやかで、割れにくい耐屈曲性に優れたシートを得ることができる傾向にある。また、上記上限値以下であることで、高電圧における絶縁性を確保することができる傾向にある。 WPE A is preferably 270 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more. Further, it is preferably 10000 or less, more preferably 7000 or less, and further preferably 5000 or less. When WPE A is at least the above lower limit value, the distance between the cross-linking points of the epoxy resin A becomes long, so that it tends to be possible to obtain a sheet having a flexible structure, which is supple and has excellent bending resistance. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the insulation property at a high voltage tends to be ensured.
エポキシ樹脂Aは1種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。組み合わせた場合においても、組み合わせて得られたエポキシ樹脂Aのエポキシ当量の合計(WPEA)がWPEBより大きいことが重要である。 The epoxy resin A may be only an epoxy resin having one kind of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Even when combined, it is important that the total epoxy equivalents (WPE A ) of the epoxy resins A obtained in combination are larger than WPE B.
エポキシ樹脂Aは特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリンと2価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin A is not particularly limited, and examples thereof include a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, and a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
エポキシ樹脂Aが含む構成単位の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the structural unit contained in the epoxy resin A include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamanten skeleton, and an epoxy monomer having a fluorene skeleton. Examples thereof include an epoxy monomer having a biphenyl skeleton, an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型又はビスフェノールS型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, a bisphenol F type or a bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1-グリシジルナフタレン、2-グリシジルナフタレン、1,2-ジグリシジルナフタレン、1,5-ジグリシジルナフタレン、1,6-ジグリシジルナフタレン、1,7-ジグリシジルナフタレン、2,7-ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、1,2,5,6-テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, and 1,7-diglycidyl. Examples thereof include naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like.
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)アダマンテン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)アダマンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamanten skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamanten and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamanten.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-ブロモフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-メトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3,5-ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-). Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glysidyloxy-3-methoxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-Glysidyloxy-3,5-dimethylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-Glysidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like can be mentioned.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、4,4’-ジグリシジルビフェニル、4,4’-ジグリシジル-3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidyl biphenyl, 4,4'-diglycidyl-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and the like.
上記バイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,1’-バイ(2,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’-バイ(2,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’-バイ(3,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’-バイ(3,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’-バイ(3,5-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’-バイ(3,5-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’-バイ(2,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’-バイ(3,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’-バイ(3,5-グリシジルオキシナフチル)メタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1'-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane and 1,8'-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane. 1,1'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane , 1,8'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) Examples thereof include methane, 1,2'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane and the like.
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、1,3,4,5,6,8-ヘキサメチル-2,7-ビス-オキシラニルメトキシ-9-フェニル-9H-キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxylanylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
また、3級アミン構造を有するエポキシ樹脂も持用いることができる。具体的には、N,N-ジメチルアミノエチルグリシジルエーテル、N,N-ジメチルアミノトリメチルグリシジルエーテル、N,N-ジメチルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、1,3,5-トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Further, an epoxy resin having a tertiary amine structure can also be used. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl glycidyl ether, N, N-dimethylaminotrimethyl glycidyl ether, N, N-dimethylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 1,3 , 5-Triglycidyl isocyanurate and the like.
多官能脂肪族のエポキシ樹脂としては、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリメチルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記の中でも、多官能脂肪族のエポキシ樹脂が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルはエポキシ当量が140と小さく好ましい。
Examples of the polyfunctional aliphatic epoxy resin include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and trimethylolpropanepolymethyl ether. , Diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like.
Among the above, a polyfunctional aliphatic epoxy resin is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is particularly preferable because it has a small epoxy equivalent of 140.
樹脂Aはエポキシ樹脂A以外の成分を含んでいてもよく、例えば、エポキシ以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など重合可能なものであれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂が好ましい。
The resin A may contain a component other than the epoxy resin A, and examples thereof include a curable resin other than the epoxy, a thermoplastic resin, and rubber.
The curable resin may be any polymerizable such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable, but the thermosetting resin and / or the thermosetting resin and / or the curable resin in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like. Thermoplastic resin is preferred.
熱硬化性樹脂としては、例えば、二重結合を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the thermosetting resin include acrylic monomers having a double bond.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyester resin such as liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin and acrylic. Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Further, copolymers such as block copolymers and graft copolymers thereof are also included. These may be used alone or in admixture of two or more.
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン-イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, and the like. Examples thereof include isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloro-sulfonated polyethylene, polyurethane rubber and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
樹脂A中のエポキシ樹脂Aの含有率は特に限定されないが、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。また、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。この範囲であることで、後述するシート組成物の成膜性が向上し、さらに、窒化ホウ素二次粒子含有シートの耐電圧性、接着力及び耐屈曲性が向上する傾向にある。 The content of the epoxy resin A in the resin A is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Further, it is preferably 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. Within this range, the film forming property of the sheet composition described later is improved, and further, the withstand voltage, adhesive force and bending resistance of the boron nitride secondary particle-containing sheet tend to be improved.
<窒化ホウ素二次粒子>
本発明に係る窒化ホウ素二次粒子は、樹脂Bが内包されていることを特徴とする(以下、「樹脂内包窒化ホウ素二次粒子」と表すことがある。)。窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素二次粒子は、その内部に一次粒子が凝集した際に生ずる空隙が存在する。本発明の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子は、該空隙が特殊な樹脂により埋められていることを特徴とする。
なお、樹脂Bは、上記の窒化ホウ素粒子含有シートが含む樹脂Aと異なる組成であり、含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量が異なる。エポキシ樹脂Aはエポキシ樹脂Bと同じエポキシ樹脂を含んでいても良いが、エポキシ樹脂Bのエポキシ当量はエポキシ樹脂Aのエポキシ当量よりも小さい必要がある。
<Boron Nitride Secondary Particles>
The boron nitride secondary particles according to the present invention are characterized by containing resin B (hereinafter, may be referred to as “resin-encapsulated boron nitride secondary particles”). Boron nitride secondary particles formed by aggregating boron nitride primary particles have voids formed when the primary particles are aggregated inside the boron nitride secondary particles. The resin-encapsulating boron nitride secondary particles of the present invention are characterized in that the voids are filled with a special resin.
The resin B has a composition different from that of the resin A contained in the above-mentioned boron nitride particle-containing sheet, and the epoxy equivalent of the epoxy resin contained therein is different. The epoxy resin A may contain the same epoxy resin as the epoxy resin B, but the epoxy equivalent of the epoxy resin B needs to be smaller than the epoxy equivalent of the epoxy resin A.
[樹脂B]
本発明の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子は、樹脂Bが二次粒子中に内包されている。二次粒子に内包されるとは、窒化ホウ素二次粒子中の凝集した一次粒子の空隙に樹脂が存在することを指す。
樹脂Bは、エポキシ樹脂Bを含み、該エポキシ樹脂Bのエポキシ当量(WPEB)が270未満である。複数の種類のエポキシ樹脂を含有する場合には、それぞれのエポキシ樹脂のエポキシ当量に質量分率を掛けた合計数が270未満であればよい。すなわち、エポキシ当量300のエポキシ樹脂70部とエポキシ当量100のエポキシ樹脂30部の場合は、300×0.7+100×0.3=240と計算することができる。
WPEBが270未満であることで、エポキシ樹脂Bの架橋密度が高くなり、硬化した際の樹脂Bが適度な硬度を有する。樹脂構造が適度な硬度を有することで、交流の高電位を負荷した場合にも、樹脂内部の分極による振動が抑制されることによる破壊を低減し、絶縁性が向上する傾向にある。
[Resin B]
In the resin-encapsulating boron nitride secondary particles of the present invention, the resin B is encapsulated in the secondary particles. Encapsulation in the secondary particles means that the resin is present in the voids of the aggregated primary particles in the boron nitride secondary particles.
The resin B contains an epoxy resin B, and the epoxy equivalent (WPE B ) of the epoxy resin B is less than 270. When a plurality of types of epoxy resins are contained, the total number obtained by multiplying the epoxy equivalents of each epoxy resin by the mass fraction may be less than 270. That is, in the case of 70 parts of epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 and 30 parts of epoxy resin having an epoxy equivalent of 100, it can be calculated as 300 × 0.7 + 100 × 0.3 = 240.
When WPE B is less than 270, the crosslink density of the epoxy resin B becomes high, and the resin B when cured has an appropriate hardness. Since the resin structure has an appropriate hardness, even when a high potential of alternating current is applied, the destruction due to the suppression of vibration due to the polarization inside the resin tends to be reduced, and the insulating property tends to be improved.
WPEBは、より好ましくは250未満であり、さらに好ましくは200未満である。また、窒化ホウ素二次粒子の表面は窒化ホウ素一次粒子が様々な方向を向いており、表面が凹凸状になっている。その凹凸を埋めるように上記の樹脂Bが内部から窒化ホウ素二次粒子の外、つまりシート側へにじみ出ており、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子とその外部の樹脂Aとの界面には、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂B層が存在することになる。したがって、電気的に最も弱くなる窒化ホウ素二次粒子と樹脂Aとの界面にも高架橋のエポキシ樹脂が存在することになるため、高耐電圧の特性を有する。 WPE B is more preferably less than 250, still more preferably less than 200. Further, on the surface of the boron nitride secondary particles, the boron nitride primary particles are oriented in various directions, and the surface is uneven. The resin B oozes out of the boron nitride secondary particles from the inside, that is, toward the sheet side so as to fill the unevenness, and an epoxy equivalent is provided at the interface between the resin-encapsulated boron nitride secondary particles and the resin A outside the resin. There will be a small epoxy resin B layer. Therefore, the highly crosslinked epoxy resin is also present at the interface between the boron nitride secondary particles, which is the weakest electrically, and the resin A, and thus has a characteristic of high withstand voltage.
樹脂Bは、エポキシ樹脂Bを有していれば特に限定されない。例えば、フェノール樹脂等を有していてもよい。フェノール樹脂も特に限定されないが、エポキシ樹脂Bのエポキシ基の数100に対してフェノールの水酸基の数は20以上が好ましく、40以上がより好ましく、50以上がさらに好ましい。また、100以下が好ましく、80以下がより好ましくは、70以下がさらに好ましい。 The resin B is not particularly limited as long as it has the epoxy resin B. For example, it may have a phenol resin or the like. The phenol resin is also not particularly limited, but the number of hydroxyl groups of the phenol is preferably 20 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, with respect to the number of epoxy groups of the epoxy resin B. Further, 100 or less is preferable, 80 or less is more preferable, and 70 or less is further preferable.
上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールA型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ(ジ-o-ヒドロキシフェニル)メタン、ポリ(ジ-m-ヒドロキシフェニル)メタン、又はポリ(ジ-p-ヒドロキシフェニル)メタン等が挙げられる。なかでも、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂及びアリル基を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも1つが好ましい。 Specific examples of the above-mentioned phenolic resin include phenol novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiencresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene-modified novolak, and decalin-modified novolak. Examples thereof include poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane and the like. Among them, at least one selected from a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, and a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール樹脂の市販品としては、MEH-8005、MEH-8000H及びNEH-8015(以上いずれも明和化成社製)、YLH903(三菱化学社製)、LA―7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及びLA-3018-50P(以上いずれも大日本インキ社製)、並びにPS6313及びPS6492(群栄化学社製)等が挙げられる。 Commercially available products of the above phenol resin include MEH-8005, MEH-8000H and NEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751 and the like. Examples thereof include LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and PS6313 and PS6492 (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.).
本発明で用いられる窒化ホウ素二次粒子の構造は特に限定はない、鱗片状の一次粒子を団子状に固めた構造であってもよく、また、そのように固めた二次粒子を、加熱により焼結した窒化ホウ素二次粒子でもよい。また、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子が配向せずに複雑に積層したようなカードハウス構造を有していても良い。窒化ホウ素二次粒子の凝集形態は走査型電子顕微鏡(SEM)により確認することができる。 The structure of the boron nitride secondary particles used in the present invention is not particularly limited, and may be a structure in which scaly primary particles are solidified into a dumpling shape, and the secondary particles thus solidified are heated. Sintered boron nitride secondary particles may be used. Further, it may have a card house structure in which scaly boron nitride primary particles are intricately laminated without being oriented. The aggregated morphology of the boron nitride secondary particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
前記カードハウス構造とは、窒化ホウ素二次粒子表面において窒化ホウ素一次粒子の結晶が窒化ホウ素二次粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長しているウニ様の形態、又は窒化ホウ素一次粒子が小板でありそれらが焼結凝集しているウニ様の球状の形態であることが好ましい。このようなカードハウス構造では鱗片状の一次粒子がランダム配向しているため、どの方向にも熱伝導率の高い結晶面が向いており、等方的に高い熱伝導率を発現でき、さらに、一次粒子の平面部と端面部が接触している構造であるため粒子間の熱抵抗が小さく、熱伝導率が非常に高くなる傾向にある。
本願発明の効果を損なわない範囲で、窒化ホウ素二次粒子は上記窒化ホウ素一次粒子以外の成分を含有してもよい。窒化ホウ素一次粒子以外の成分としては、バインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分等を挙げることができる。
The cardhouse structure is a uni-like morphology in which crystals of boron nitride primary particles radiate from the center side to the surface side of the boron nitride secondary particles on the surface of the boron nitride secondary particles, or a boron nitride primary. It is preferable that the particles are small plates and have a uni-like spherical shape in which they are sintered and aggregated. In such a cardhouse structure, since the scaly primary particles are randomly oriented, the crystal plane having high thermal conductivity is oriented in any direction, and it is possible to develop isotropically high thermal conductivity. Since the structure is such that the flat surface portion and the end face portion of the primary particles are in contact with each other, the thermal resistance between the particles is small, and the thermal conductivity tends to be very high.
The boron nitride secondary particles may contain components other than the above-mentioned boron nitride primary particles as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the component other than the boron nitride primary particles include a binder, a surfactant, a component derived from a solvent, and the like.
(形状)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子は球状であることが好ましい。ここで「球状」とは、アスペクト比(長径と短径の比)が1以上2以下、好ましくは1以上1.5以下であることをさす。本発明の窒化ホウ素二次粒子のアスペクト比は、SEMで撮影された画像から200個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
(shape)
The resin-encapsulated boron nitride secondary particles are preferably spherical. Here, "spherical" means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the boron nitride secondary particles of the present invention is determined by arbitrarily selecting 200 or more particles from the image taken by SEM, calculating the ratio of the major axis and the minor axis of each, and calculating the average value. do.
(平均粒子径(D50))
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の平均粒子径(D50)は、通常5μm以上であり、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは25μm以上であり、より更に好ましくは30μm以上、より更に好ましくは40μm以上であり、より更に45μm以上であり、特に好ましくは50μm以上である。また、通常200μm以下、好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下である。上記上限値以下であることで、成形体とした際に表面の平滑性が向上し、さらに樹脂内包窒化ホウ素二次粒子が適当な間隙となるため熱伝導性が向上する傾向にある。また、上記下限値以上であることで、成形体とした際に樹脂内包窒化ホウ素二次粒子間の接触抵抗が大きくなり過ぎず、窒化ホウ素二次粒子自体の熱伝導性が高くなる傾向にある。
(Average particle size (D 50 ))
The average particle size (D 50 ) of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 25 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and more. It is more preferably 40 μm or more, further preferably 45 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more. Further, it is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. When it is not more than the above upper limit value, the smoothness of the surface is improved when the molded product is formed, and further, the resin-encapsulated boron nitride secondary particles have an appropriate gap, so that the thermal conductivity tends to be improved. Further, when the value is equal to or higher than the above lower limit, the contact resistance between the resin-encapsulated boron nitride secondary particles does not become too large when the molded body is formed, and the thermal conductivity of the boron nitride secondary particles themselves tends to increase. ..
なお、D50は測定に供した粉体の体積を100%として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が50%となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に窒化ホウ素二次粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Malvern社製「Morphologi」を用いて測定することができる。 Note that D 50 means the particle size when the cumulative volume is exactly 50% when the cumulative volume is drawn with the volume of the powder used for measurement as 100%, and the measurement method is as a wet measurement method. Can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device or the like for a sample in which secondary boron nitride particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. As a dry measurement method, "Morphorugi" manufactured by Malvern can be used for measurement.
(破壊強度)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の破壊強度は、通常2.5MPa以上、好ましくは3.0MPa以上、より好ましくは3.5MPa以上、更に好ましくは4.0MPa以上であり、通常20MPa以下、好ましくは15MPa以下、更に好ましくは10MPa以下である。上記上限値以下であることで、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の強度が過剰にならず、成形体とした際に表面平滑性が向上し、また、熱伝導性が向上する傾向にある、また、上記下限値以上であることで、シートを作製する際の圧力での粒子変形が抑制され、熱伝導性が向上する傾向にある。
(destruction strength)
The fracture strength of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is usually 2.5 MPa or more, preferably 3.0 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, still more preferably 4.0 MPa or more, and usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa. Below, it is more preferably 10 MPa or less. When it is not more than the above upper limit, the strength of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles does not become excessive, the surface smoothness is improved when the molded product is formed, and the thermal conductivity tends to be improved. When it is at least the above lower limit value, particle deformation due to pressure at the time of producing a sheet is suppressed, and thermal conductivity tends to be improved.
なお、破壊強度は、粒子1粒をJIS R 1639-5に従って圧縮試験し、下記式により算出できる。通常、粒子は5点以上測定し、その平均値を採用する。
式:Cs=2.48P/πd2
Cs:破壊強度(MPa)
P:破壊試験力(N)
d:粒子径(mm)
The fracture strength can be calculated by a compression test of one particle according to JIS R 1639-5 and the following formula. Usually, particles are measured at 5 points or more, and the average value is adopted.
Equation: Cs = 2.48P / πd 2
Cs: Breaking strength (MPa)
P: Destruction test force (N)
d: Particle diameter (mm)
(全細孔容積)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の全細孔容積は特に限定されないが、好ましくは2.2cm3/g以下である。また、好ましくは0.01cm3/g以上、より好ましくは0.02cm3/g以上であり、好ましくは2cm3/g以下、より好ましくは1.5cm3/g以下である。
全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができる。上記上限値以下であることで、シート内の窒化ホウ素二次粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高い窒化ホウ素二次粒子となる傾向にある。また、上記下限値以上であることで、細孔に樹脂が過剰に取り込まれず、見かけの粘度の上昇を抑制できる場合があり、シート組成物の成形加工或いは塗布液の塗工性が向上する傾向にある。
(Total pore volume)
The total pore volume of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is not particularly limited, but is preferably 2.2 cm 3 / g or less. Further, it is preferably 0.01 cm 3 / g or more, more preferably 0.02 cm 3 / g or more, preferably 2 cm 3 / g or less, and more preferably 1.5 cm 3 / g or less.
The total pore volume can be measured by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method. When the value is not more than the above upper limit, the boron nitride secondary particles in the sheet are dense, so that it is possible to reduce the boundary surface that hinders heat conduction, and boron nitride having higher heat conductivity. It tends to be secondary particles. Further, when the value is equal to or higher than the above lower limit, the resin may not be excessively taken into the pores, and an increase in apparent viscosity may be suppressed, so that the molding process of the sheet composition or the coatability of the coating liquid tends to be improved. It is in.
(比表面積)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の比表面積は好ましくは1m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、さらに好ましくは5m2/g以上である。また、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは40m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは7.25m2/g以下である。樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の比表面積が、この範囲であると、樹脂と複合化した際に、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子同士の接触抵抗が低減される傾向にあり、後述するシート組成物の粘度上昇を抑制できるため好ましい。比表面積は、BET1点法(吸着ガス:窒素)で測定することができる。
(Specific surface area)
The specific surface area of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and further preferably 5 m 2 / g or more. Further, it is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, still more preferably 8 m 2 / g or less, and particularly preferably 7.25 m 2 / g or less. When the specific surface area of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is within this range, the contact resistance between the resin-encapsulated boron nitride secondary particles tends to be reduced when the particles are combined with the resin. It is preferable because it can suppress an increase in the viscosity of the particles. The specific surface area can be measured by the BET 1-point method (adsorbed gas: nitrogen).
(バルク密度)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子のバルク密度は、通常0.3g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.35g/cm3以上、更に好ましくは0.4g/cm3以上である。バルク密度が上記下限値以上であることで、見かけの体積が大きくなり過ぎず、シート中に樹脂成分に対して、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の体積を抑制することができる。そのため、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を含むシート組成物等を製造した際の、該シート組成物の粘度上昇を抑制できる傾向にある。
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常0.95g/cm3以下、好ましくは0.9g/cm3以下、より好ましくは0.85g/cm3以下である。バルク密度が上記上限値以下であることで、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を含む樹脂組成物中で樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の分散が均一となり、沈降を抑制できる傾向にある。
なお、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。
(Bulk density)
The bulk density of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is usually preferably 0.3 g / cm 3 or more, more preferably 0.35 g / cm 3 or more, and further preferably 0.4 g / cm 3 or more. When the bulk density is at least the above lower limit value, the apparent volume does not become too large, and the volume of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles can be suppressed with respect to the resin component in the sheet. Therefore, there is a tendency that an increase in viscosity of the sheet composition when a sheet composition or the like containing resin-encapsulated boron nitride secondary particles is produced can be suppressed.
The upper limit of the bulk density of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is not particularly limited, but is usually 0.95 g / cm 3 or less, preferably 0.9 g / cm 3 or less, and more preferably 0.85 g / cm 3 or less. be. When the bulk density is not more than the above upper limit value, the dispersion of the resin-encapsulating boron nitride secondary particles becomes uniform in the resin composition containing the resin-encapsulating boron nitride secondary particles, and the sedimentation tends to be suppressed.
The bulk density of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles can be determined by using a usual device or method for measuring the bulk density of the powder.
[樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の製造方法]
本発明の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の製造方法は特に限定されず、また、樹脂Bを内包させる前の窒化ホウ素二次粒子の製造方法は特に限定されない。
(窒化ホウ素二次粒子の製造方法)
樹脂Bを内包させる前の窒化ホウ素二次粒子の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記特許文献2~6に示す方法等が挙げられる。具体的例として、以下の方法を挙げる。
窒化ホウ素二次粒子は、好ましくは、粘度が200~5000mPa・である原料窒化ホウ素粉末を含むスラリー(以下「窒化ホウ素スラリー」と称す場合がある。)を用いて粒子を造粒し、造粒粒子を加熱処理することによって、該造粒粒子の大きさを保持したまま窒化ホウ素一次粒子の結晶子を成長させて、製造することができる。窒化ホウ素スラリーの粘度は、好ましくは300mPa・s以上、より好ましくは500mPa・s以上、更に好ましくは700mPa・s以上、特に好ましくは1000mPa・s以上であり、好ましくは4000mPa・s以下、より好ましくは3000mPa・s以下である。
[Manufacturing method of resin-encapsulated boron nitride secondary particles]
The method for producing the resin-encapsulating boron nitride secondary particles of the present invention is not particularly limited, and the method for producing the resin-encapsulating boron nitride secondary particles before encapsulation of the resin B is not particularly limited.
(Manufacturing method of boron nitride secondary particles)
As a method for producing the boron nitride secondary particles before encapsulating the resin B, a known method can be used, and examples thereof include the methods shown in Patent Documents 2 to 6 above. As a specific example, the following method is given.
The boron nitride secondary particles are preferably granulated by granulating the particles using a slurry containing a raw material boron nitride powder having a viscosity of 200 to 5000 mPa (hereinafter, may be referred to as “boron nitride slurry”). By heat-treating the particles, the crystallites of the boron nitride primary particles can be grown and produced while maintaining the size of the granulated particles. The viscosity of the boron nitride slurry is preferably 300 mPa · s or more, more preferably 500 mPa · s or more, further preferably 700 mPa · s or more, particularly preferably 1000 mPa · s or more, preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 4000 mPa · s or less. It is 3000 mPa · s or less.
上記窒化ホウ素スラリーの粘度は、生成する窒化ホウ素二次粒子の体積基準の平均粒子径D50および、窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径に大きく影響し、該粘度を200mPa・s以上とすることにより、窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径及び窒化ホウ素二次粒子の体積基準の平均粒子径D50を大きくすることができる。
一方、窒化ホウ素スラリーの粘度を5000mPa・s以下とすることにより、造粒を容易にすることができる。
なお、本発明における窒化ホウ素スラリーの粘度とは、FUNGILAB社の回転粘度計「VISCO BASIC Plus R」を用い、ブレード回転数100rpmにて測定した粘度のことである。
The viscosity of the boron nitride slurry greatly affects the average particle diameter D 50 of the generated boron nitride secondary particles based on the volume and the average crystallite diameter of the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles. By setting the value to 200 mPa · s or more, the average crystallite diameter of the boron nitride primary particles and the average particle diameter D 50 based on the volume of the boron nitride secondary particles can be increased.
On the other hand, by setting the viscosity of the boron nitride slurry to 5000 mPa · s or less, granulation can be facilitated.
The viscosity of the boron nitride slurry in the present invention is the viscosity measured at a blade rotation speed of 100 rpm using a rotational viscometer "VISCO BASIC Plus R" manufactured by FUNGILAB.
上記窒化ホウ素スラリーの粘度とすることで、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を用いた樹脂内包窒化ホウ素二次粒子含有樹脂組成物(本発明において、「シート組成物」と表すことがある。)を作製する場合、同一の充填量においても、他の窒化ホウ素粒子と比較して得られるシートの熱伝導率が向上する傾向にある。これは、窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の平均結晶粒子径の増大により、窒化ホウ素一次粒子中の結晶粒界が減少すること、窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の特定面が配向していることによると推察される。好ましくは、窒化ホウ素二次粒子の体積基準の平均粒子径D50が大きいことにより、窒化ホウ素二次粒子間の接触抵抗が低減することも影響すると考えられる。
なお、上記ピーク強度比および結晶子径は、窒化ホウ素スラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度、原料窒化ホウ素粉末中に存在する酸素濃度によっても制御できる。具体的には、後述の通り、窒化ホウ素スラリーから製造する造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度範囲を1800℃以上2300℃以下とすることでピーク強度比を3以上とすることができ、原料窒化ホウ素粉末中に存在する酸素濃度が1.0質量%以上の原料を用いることで、結晶子径を所望の範囲に制御できる。即ち、適切な焼成温度範囲と適切な酸素濃度の原料窒化ホウ素粉末を用いることで上記ピーク強度比と上記平均結晶子径を同時に制御できる。
By adjusting the viscosity of the boron nitride slurry, a resin-encapsulated boron nitride secondary particle-containing resin composition using resin-encapsulated boron nitride secondary particles (may be referred to as a “sheet composition” in the present invention). In the case of production, the thermal conductivity of the obtained sheet tends to be improved as compared with other boron nitride particles even with the same filling amount. This is because the crystal grain boundaries in the boron nitride primary particles decrease due to the increase in the average crystal particle size of the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles, and the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles. It is presumed that this is because the specific surface of the particle is oriented. Preferably, it is considered that the reduction of the contact resistance between the boron nitride secondary particles is also affected by the large volume-based average particle diameter D 50 of the boron nitride secondary particles.
The peak intensity ratio and crystallite diameter can also be controlled by the firing temperature when the granulated particles produced from the boron nitride slurry are heat-treated and the oxygen concentration present in the raw material boron nitride powder. Specifically, as described later, the peak intensity ratio can be set to 3 or more by setting the firing temperature range when heat-treating the granulated particles produced from the boron nitride slurry to 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. By using a raw material having an oxygen concentration of 1.0% by mass or more present in the raw material boron nitride powder, the crystallite diameter can be controlled within a desired range. That is, the peak intensity ratio and the average crystallite diameter can be controlled at the same time by using the raw material boron nitride powder having an appropriate firing temperature range and an appropriate oxygen concentration.
これにより樹脂内包窒化ホウ素二次粒子をシート組成物とした際の窒化ホウ素二次粒子間の接触抵抗の低減並びに窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子中の結晶粒界が減少し、該窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の特定の結晶面が配向した、熱伝導性の高い窒化ホウ素二次粒子を作製できる。 As a result, the contact resistance between the boron nitride secondary particles when the resin-encapsulated boron nitride secondary particles are used as the sheet composition is reduced, and the crystal grain boundaries in the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles are reduced. Boron nitride secondary particles having high thermal conductivity can be produced in which specific crystal planes of the boron nitride primary particles constituting the boron nitride secondary particles are oriented.
(樹脂Bを内包させる方法)
窒化ホウ素二次粒子に樹脂Bを内包させる方法も特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂Bのエポキシ基量100に対して水酸基量が50であるフェノール樹脂とイミダゾール系硬化促進剤を混合し、窒化ホウ素二次粒子と混ぜて真空引きを行う方法が挙げられる。これにより窒化ホウ素二次粒子の内部に樹脂が含浸され、内包した状態となる。その後、窒化ホウ素二次粒子の外部に存在する樹脂Aなどのシートの構成成分、例えば、樹脂Aとエポキシ樹脂Aのエポキシ基量の50%に相当する水酸基を持ったフェノールとイミダゾール系硬化促進剤等を混ぜることができる。樹脂Aの粘度が高い場合には適宜溶媒を用いても良い。
(Method of including resin B)
The method of encapsulating the resin B in the boron nitride secondary particles is also not particularly limited. For example, a method of mixing a phenol resin having a hydroxyl group amount of 50 with respect to an epoxy group amount of 100 of the epoxy resin B and an imidazole-based curing accelerator and mixing them with boron nitride secondary particles to perform vacuuming can be mentioned. As a result, the resin is impregnated inside the boron nitride secondary particles, and the particles are contained therein. After that, a phenol and an imidazole-based curing accelerator having a hydroxyl group corresponding to 50% of the epoxy group amount of the resin A and the epoxy resin A, for example, the constituent components of the sheet such as the resin A existing outside the boron nitride secondary particles. Etc. can be mixed. When the viscosity of the resin A is high, a solvent may be appropriately used.
[樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を構成する一次粒子]
(窒化ホウ素一次粒子の長軸)
樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の長軸は通常0.5μm以上、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは0.8μm以上、更に好ましくは1.0μm以上、特に好ましくは1.1μm以上である。また通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下である。長軸方向に高い熱伝導率を有するため、一次粒子が上記下限値以上であることで、二次粒子全体が高い熱伝導率を持つことができる傾向にある。また、上記上限値以下であることで、一次粒子同士の結合点が多くなり、高圧で圧潰し難くなる傾向にある。
なお、上記長軸とはSEM測定により得られた窒化ホウ素二次粒子1粒を拡大し、1粒の窒化ホウ素二次粒子を構成している窒化ホウ素一次粒子について、画像上で観察できる窒化ホウ素一次粒子の最大長を平均した値である。
[Primary particles constituting resin-encapsulating boron nitride secondary particles]
(Major axis of boron nitride primary particles)
The major axis of the boron nitride primary particles constituting the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is usually 0.5 μm or more, preferably 0.6 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, still more preferably 1.0 μm or more, and particularly preferably 1.0 μm or more. It is 1.1 μm or more. Further, it is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. Since it has a high thermal conductivity in the long axis direction, when the primary particles are at least the above lower limit value, the entire secondary particles tend to have a high thermal conductivity. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the number of bonding points between the primary particles increases, and it tends to be difficult to crush the primary particles at high pressure.
The major axis is the boron nitride primary particles that can be observed on the image of the boron nitride primary particles that make up one boron nitride secondary particle by enlarging one boron nitride secondary particle obtained by SEM measurement. It is a value obtained by averaging the maximum lengths of primary particles.
(窒化ホウ素一次粒子の結晶構造)
窒化ホウ素一次粒子の結晶構造は、特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のh-窒化ホウ素を主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとして窒化ホウ素以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、窒化ホウ素が主成分として含まれていればよい。なお、上記窒化ホウ素一次粒子の結晶構造は、粉末X線回折測定により確認することができる。
(Crystal structure of boron nitride primary particles)
The crystal structure of the boron nitride primary particles is not particularly limited, but those containing hexagonal h-boron nitride as a main component are preferable in terms of ease of synthesis and thermal conductivity. When the binder contains an inorganic component other than boron nitride, they crystallize in the process of heat treatment, but it is sufficient that boron nitride is contained as the main component. The crystal structure of the boron nitride primary particles can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.
(窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径)
本発明の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を粉末X線回折測定して得られる窒化ホウ素一次粒子の(002)面ピークから求めた窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径は、特に制限はされないが、平均結晶子径は大きいことが熱伝導率の点から好ましい。例えば、通常300Å以上、好ましくは320Å以上、より好ましくは375Å以上であり、更に好ましくは380Å以上、より更に好ましくは390Å以上、特に好ましくは400Å以上であり、通常5000Å以下、好ましくは2000Å以下、更に好ましくは1000Å以下である。上記平均結晶子径が上記上限値以下であることで、窒化ホウ素一次粒子の過剰成長を抑制し、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子内の間隙が広くなりすぎず、成形体とする際の成形性が向上する傾向にある。また、間隙が広くなり過ぎないことにより、熱伝導性を向上できる傾向にある。一方、上記平均結晶子径が上記下限以上であることで、窒化ホウ素一次粒子内の粒界の増加を抑制し、結晶粒界でのフォノン散乱の発生を防止し、熱伝導を向上できる傾向にある。
(Average crystallite diameter of boron nitride primary particles)
The average crystallite diameter of the boron nitride primary particles obtained from the (002) plane peak of the boron nitride primary particles obtained by powder X-ray diffraction measurement of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles of the present invention is not particularly limited. A large average crystallite diameter is preferable from the viewpoint of thermal conductivity. For example, it is usually 300 Å or more, preferably 320 Å or more, more preferably 375 Å or more, still more preferably 380 Å or more, still more preferably 390 Å or more, particularly preferably 400 Å or more, usually 5000 Å or less, preferably 2000 Å or less, and further. It is preferably 1000 Å or less. When the average crystallite diameter is not more than the above upper limit value, the excessive growth of the boron nitride primary particles is suppressed, the gaps in the resin-encapsulated boron nitride secondary particles do not become too wide, and the moldability when forming a molded product is achieved. Tends to improve. In addition, the thermal conductivity tends to be improved by not making the gap too wide. On the other hand, when the average crystallite diameter is equal to or larger than the above lower limit, the increase of grain boundaries in the boron nitride primary particles is suppressed, the occurrence of phonon scattering at the crystal grain boundaries is prevented, and the heat conduction tends to be improved. be.
上記粉末X線回折測定は、0.2mm深さのガラス試料板に表面が平滑になるように樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を充填し、測定される。
また、上記平均結晶子径とは、粉末X線回折測定によって得られる窒化ホウ素一次粒子の(002)面ピークから、後述の実施例において記載の通り、Scherrer式にて求められる結晶子径である。
The powder X-ray diffraction measurement is performed by filling a glass sample plate having a depth of 0.2 mm with resin-encapsulating boron nitride secondary particles so that the surface becomes smooth.
The average crystallite diameter is the crystallite diameter obtained from the (002) plane peak of the boron nitride primary particles obtained by powder X-ray diffraction measurement by the Scherrer equation as described in Examples described later. ..
(窒化ホウ素一次粒子のピーク強度比)
本発明に係る窒化ホウ素一次粒子において、(100)面と(004)面のピーク強度比((100)/(004))が3以上であることが好ましい。前記ピーク強度比は、シート等の成形体に成形する前の粉末の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子において0.2mmの深さのガラス試料板に表面が平滑になるように充填し、粉末X線回折測定して得られるものである
また、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の(100)面と(004)面のピーク強度比は好ましくは3以上、より好ましくは3.2以上、さらに好ましくは3.4以上、特に好ましくは3.5以上である。また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下である。
窒化ホウ素一次粒子及び樹脂内包窒化ホウ素二次粒子のピーク強度が上記上限値以下であることで、シートとした際に樹脂内包窒化ホウ素二次粒子が崩壊し難い傾向にあり、上記下限値以上であることで、放熱シートの厚み方向の熱伝導性が向上する傾向にある。
なお、ピーク強度比は粉末X線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。
(Peak intensity ratio of boron nitride primary particles)
In the boron nitride primary particles according to the present invention, the peak intensity ratio ((100) / (004)) of the (100) plane and the (004) plane is preferably 3 or more. The peak intensity ratio is determined by filling a glass sample plate with a depth of 0.2 mm with resin-encapsulated boron nitride secondary particles of powder before molding into a molded body such as a sheet so that the surface becomes smooth, and powder X-ray. It is obtained by diffraction measurement. Further, the peak intensity ratio of the (100) plane and the (004) plane of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is preferably 3 or more, more preferably 3.2 or more, still more preferably 3. It is 0.4 or more, particularly preferably 3.5 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 7 or less.
Since the peak intensity of the boron nitride primary particles and the resin-encapsulated boron nitride secondary particles is not more than the above upper limit value, the resin-encapsulated boron nitride secondary particles tend to be less likely to collapse when the sheet is formed, and above the above lower limit value. As a result, the thermal conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet tends to be improved.
The peak intensity ratio can be calculated from the intensity ratio of the corresponding peak intensity measured by the powder X-ray diffraction measurement.
(窒化ホウ素一次粒子のピーク面積強度比)
本発明に係る窒化ホウ素一次粒子の(100)面と(004)面のピーク面積強度比((100)/(004))(以下、ピーク面積強度比1と表すことがある。)は0.25以上であることが好ましい。前記ピーク面積強度比1は、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を10mmφの粉末錠剤成形機で0.85ton/cm2の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料を粉末X線回折測定することにより得られる、
ピーク面積強度比1は、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.5以上、よりさらに好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.81以上、特に好ましくは0.85以上、とりわけ好ましくは0.91以上である。また、上限は特に制限はないが、好ましくは10.0以下、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは4.0以下であり、よりさらに好ましくは2.0以下であり、特に好ましくは1.6以下である。
(Peak area intensity ratio of boron nitride primary particles)
The peak area intensity ratio ((100) / (004)) (hereinafter, may be referred to as peak area intensity ratio 1) of the (100) plane and the (004) plane of the boron nitride primary particles according to the present invention is 0. It is preferably 25 or more. For the peak
The peak
また、ピーク面積強度比の別の表現としては、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を10mmφの粉末錠剤成形機で0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2以下の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料中の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の(100)面と(004)面のピーク面積強度比(100)/(004))が挙げられる(以下、ピーク面積強度比2と表すことがある。)。ピーク面積強度比2は好ましくは0.25以上、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.35以上、よりさらに好ましくは0.40以上である。また、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。ピーク面積強度比2が上記上限値より小さいことで、成形体とした際に窒化ホウ素二次粒子間の接触抵抗が大きくなり過ぎない傾向にある。また、ピーク面積強度比2が上記下限値より大きいことで、シート成形時の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の崩壊が抑制され、厚み方向の熱伝導性が向上する傾向にある。 As another expression of the peak area strength ratio, resin-encapsulated boron nitride secondary particles are obtained by molding with a powder tablet molding machine of 10 mmφ at a molding pressure of 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 or less. The peak area intensity ratio (100) / (004) of the (100) plane and the (004) plane of the boron nitride primary particles constituting the resin-encapsulated boron nitride secondary particles in the pellet-shaped sample (hereinafter) can be mentioned. , The peak area intensity ratio may be expressed as 2.). The peak area intensity ratio 2 is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.40 or more. Further, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less. When the peak area intensity ratio 2 is smaller than the above upper limit value, the contact resistance between the boron nitride secondary particles tends not to be too large when the molded product is formed. Further, when the peak area strength ratio 2 is larger than the above lower limit value, the disintegration of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles during sheet molding is suppressed, and the thermal conductivity in the thickness direction tends to be improved.
通常、放熱シートなどにおいて最適なプレス圧力条件は、放熱シートの種類によって異なる。樹脂マトリックス中に分散した窒化ホウ素二次粒子は、用途に応じた圧力条件にさらされるが、通常、窒化ホウ素粒子は圧力方向に対して直行する方向にab面が配向する傾向にある。窒化ホウ素二次粒子を用いた場合でも成形圧力に対して粒子変形が生じ、結果としてab面が圧力方向に直行する方向に配向する傾向にある。
例えば、樹脂製の高放熱基板は、樹脂製基板内部の空隙低減や分散させた窒化ホウ素二次粒子同士の完全な接触のために、0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2以下のような比較的高い圧力で成形されると考えられる。このため、ピーク面強度比2で用いる上記圧力範囲でも窒化ホウ素一次粒子の配向変化が少ない窒化ホウ素二次粒子が熱伝導性向上には必要である。
Usually, the optimum press pressure condition for a heat radiating sheet or the like differs depending on the type of the heat radiating sheet. The boron nitride secondary particles dispersed in the resin matrix are exposed to pressure conditions depending on the application, but the boron nitride particles usually tend to have the ab plane oriented in a direction orthogonal to the pressure direction. Even when boron nitride secondary particles are used, particle deformation occurs with respect to the forming pressure, and as a result, the ab surface tends to be oriented in the direction orthogonal to the pressure direction.
For example, a high heat dissipation substrate made of resin has 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 or less in order to reduce voids inside the resin substrate and to completely contact the dispersed boron nitride secondary particles. It is considered that the molding is performed at a relatively high pressure. Therefore, boron nitride secondary particles with a small change in orientation of the boron nitride primary particles are required for improving thermal conductivity even in the pressure range used for the peak surface intensity ratio 2.
本発明の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子は、好ましくは樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子がカードハウス構造を有する。これは、窒化ホウ素一次粒子同士が一次粒子平面部と端面部で接触することによる相互補強構造を有することから、広い成形圧力範囲で樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の変形を抑制することが可能である。用途に応じて最適な圧力範囲は異なるが、成形体の厚み方向に高熱伝導化するためには、0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2の範囲において、少なくとも一定以上の一次粒子配向が保持される状態が達成することが好ましい。 In the resin-encapsulated boron nitride secondary particles of the present invention, preferably, the boron nitride primary particles constituting the resin-encapsulated boron nitride secondary particles have a cardhouse structure. This is because the boron nitride primary particles have a mutually reinforcing structure due to contact between the primary particle plane portion and the end face portion, so that it is possible to suppress the deformation of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles in a wide molding pressure range. be. The optimum pressure range varies depending on the application, but in order to achieve high thermal conductivity in the thickness direction of the compact, the primary particle orientation is at least constant or higher in the range of 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 . It is preferable to achieve a state in which.
一定以上の一次粒子配向とは、例えば一次粒子の(100)面と(004)面のピーク面積強度比(100)/(004))によって表現されるが、これは(004)面、すなわち、圧力方向に対して直行する方向にab面が配向する割合がどれだけ少ないかを表現するものである。従って、上述のピーク面積強度比が大きいほど、成形圧力による窒化ホウ素二次粒子の変形が少ない。高熱伝導性を達成するには、少なくともピーク面積強度比は0.25以上であることが必要と考えている。ピーク面積強度比の下限、上限については前述のとおりである。
なお、0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2の範囲におけるピーク面積強度比は、上記圧力範囲において一点でも所定の数値を満たせば問題なく、本発明の圧力範囲全てにおいて達成する必要はない。また、好ましくは、0.85ton/cm2、1.69ton/cm2、2.54ton/cm2の3点にて所定の数値を満たすことである。
The primary particle orientation above a certain level is expressed by, for example, the peak area intensity ratio (100) / (004) of the (100) plane and the (004) plane of the primary particle, which is the (004) plane, that is, It expresses how small the ratio of the ab planes oriented in the direction orthogonal to the pressure direction is. Therefore, the larger the above-mentioned peak area intensity ratio, the less the deformation of the boron nitride secondary particles due to the forming pressure. In order to achieve high thermal conductivity, it is necessary that the peak area intensity ratio is at least 0.25 or more. The lower and upper limits of the peak area intensity ratio are as described above.
The peak area intensity ratio in the range of 0.85 ton / cm 2 or more and 2.54 ton / cm 2 does not have any problem as long as even one point in the above pressure range satisfies a predetermined value, and it is necessary to achieve it in the entire pressure range of the present invention. do not have. Further, it is preferable that a predetermined value is satisfied at three points of 0.85 ton / cm 2 , 1.69 ton / cm 2 , and 2.54 ton / cm 2 .
なお、上記ピーク面積強度比は、錠剤成形機(10mmφ)に約0.2gの粉末を充填し、手動油圧式ポンプ(理研精機社製P-1B-041)を用いて、種々のプレス圧で錠剤成形した試料を測定に供する(例えば、0.85ton/cm2、1.69ton/cm2、2.54ton/cm2等)。測定は、オランダPANalytical社製X‘PertPro MPD粉末X線回折装置を用いて行うことで、該当するピーク面積の強度比を計算することができる。 The peak area strength ratio is determined by filling a tablet molding machine (10 mmφ) with about 0.2 g of powder and using a manual hydraulic pump (P-1B-041 manufactured by RIKEN Seiki Co., Ltd.) at various press pressures. The tableted sample is subjected to measurement (eg, 0.85 ton / cm 2 , 1.69 ton / cm 2 , 2.54 ton / cm 2 , etc.). The measurement can be performed using an X'PertPro MPD powder X-ray diffractometer manufactured by PANalytical in the Netherlands, and the intensity ratio of the corresponding peak area can be calculated.
<窒化ホウ素粒子含有シート>
[樹脂内包窒化ホウ素二次粒子含有樹脂組成物]
本発明の窒化ホウ素粒子含有シートを製造する際に樹脂内包窒化ホウ素二次粒子と樹脂Aとを含有した樹脂内包窒化ホウ素二次粒子含有樹脂組成物(以下、「シート組成物」と表すことがある。)を用いることで、より高い熱伝導率と耐電圧性を併せ持つ窒化ホウ素粒子含有シートを製造することが可能となる。
シート組成物中の樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の含有割合は、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子と樹脂Aの合計を100質量%として、通常5質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下である。上記上限値より小さいことで、シート組成物の粘度が抑制され、成形加工性が得られる傾向にある。また、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子が密に充填され、窒化ホウ素粒子含有シートの熱伝導性が向上する傾向にある、また、上記下限値以上であることで、成形加工性は及び熱伝導性の両方が向上する傾向にある。
<Boron Nitride Particle Containing Sheet>
[Resin-encapsulated boron nitride secondary particle-containing resin composition]
When producing the boron nitride particle-containing sheet of the present invention, the resin-encapsulated boron nitride secondary particle-containing resin composition containing the resin-encapsulated boron nitride secondary particles and the resin A (hereinafter referred to as “sheet composition” may be referred to. By using the above), it becomes possible to manufacture a boron nitride particle-containing sheet having both higher thermal conductivity and withstand voltage.
The content ratio of the resin-encapsulated boron nitride secondary particles in the sheet composition is usually 5% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably, with the total of the resin-encapsulating boron nitride secondary particles and the resin A as 100% by mass. Is 50% by mass or more, usually 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. When it is smaller than the above upper limit, the viscosity of the sheet composition is suppressed and the molding processability tends to be obtained. Further, the resin-encapsulated boron nitride secondary particles are densely packed, and the thermal conductivity of the boron nitride particle-containing sheet tends to be improved. Further, when the value is equal to or higher than the above lower limit, the molding processability and the thermal conductivity are improved. Both tend to improve.
(硬化剤)
本発明に係るシート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートは硬化剤を含んでいてもよく、含まれている硬化剤は特に限定されない。硬化剤は、フェノール樹脂、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物等であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた樹脂内包窒化ホウ素二次粒子含有シートの硬化物を得ることができる。硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Hardener)
The sheet composition and the boron nitride particle-containing sheet according to the present invention may contain a curing agent, and the contained curing agent is not particularly limited. The curing agent is preferably a phenolic resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, a modified product of the acid anhydride, or the like. By using this preferable curing agent, it is possible to obtain a cured product of a resin-encapsulated boron nitride secondary particle-containing sheet having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance and electrical characteristics. As the curing agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールA型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ(ジ-o-ヒドロキシフェニル)メタン、ポリ(ジ-m-ヒドロキシフェニル)メタン、又はポリ(ジ-p-ヒドロキシフェニル)メタン等が挙げられる。なかでも、窒化ホウ素二次粒子含有シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂及びアリル基を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも1つであることが好ましい。 The phenol resin is not particularly limited. Specific examples of the above-mentioned phenolic resin include phenol novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiencresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene-modified novolak, and decalin-modified novolak. Examples thereof include poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane and the like. Among them, since the flexibility and flame retardancy of the boron nitride secondary particle-containing sheet can be further enhanced, it is selected from a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, and a phenol resin having an allyl group. At least one is preferable.
上記フェノール樹脂の市販品としては、MEH-8005、MEH-8000H及びNEH-8015(以上いずれも明和化成社製)、YLH903(三菱化学社製)、LA―7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及びLA-3018-50P(以上いずれも大日本インキ社製)、PS6313及びPS6492(群栄化学社製)等が挙げられる。 Commercially available products of the above phenol resin include MEH-8005, MEH-8000H and NEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751 and the like. Examples thereof include LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), PS6313 and PS6492 (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.).
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、窒化ホウ素二次粒子含有シートの硬化物の耐水性を高めることができる。 The acid anhydride having an aromatic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride is not particularly limited. Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and pyromellitic acid anhydride. Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimericate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimericate), methyltetrahydrohydroanhydride Examples thereof include an acid, methylhexahydroanhydride phthalic acid, and trialkyltetrahydroanhydride phthalic acid. Of these, methylnadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride is preferable. The use of methylnadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride can enhance the water resistance of the cured product of the boron nitride secondary particle-containing sheet.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、SMAレジンEF30、SMAレジンEF40、SMAレジンEF60及びSMAレジンEF80(以上いずれもサートマー・ジャパン社製)、ODPA-M及びPEPA(以上いずれもマナック社製)、リカジットMTA-10、リカジットMTA-15、リカジットTMTA、リカジットTMEG-100、リカジットTMEG-200、リカジットTMEG-300、リカジットTMEG-500、リカジットTMEG-S、リカジットTH、リカジットHT-1A、リカジットHH、リカジットMH-700、リカジットMT-500、リカジットDSDA及びリカジットTDA-100(以上いずれも新日本理化社製)、並びにEPICLON B4400、EPICLON B650、及びEPICLON B570(以上いずれも大日本インキ化学社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include SMA resin EF30, SMA resin EF40, SMA resin EF60, and SMA resin EF80 (any of the above). Also manufactured by Sartmer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Rikagit MTA-10, Rikagit MTA-15, Rikagit TMTA, Rikagit TMEG-100, Rikagit TMEG-200, Rikagit TMEG-300, Rikagit TMEG-500, Rikagit TMEG-S, Rikagit TH, Rikagit HT-1A, Rikagit HH, Rikagit MH-700, Rikagit MT-500, Rikagit DSDA and Rikagit TDA-100 (all manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), and EPICLON B4400, EPICLON B650, EPICLON B570 (all of which are manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、窒化ホウ素二次粒子含有シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polylipocyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or the acid anhydride thereof. A modified acid anhydride, an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. Is preferable. In this case, the flexibility, moisture resistance or adhesiveness of the boron nitride secondary particle-containing sheet can be further enhanced. The acid anhydride having an alicyclic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride includes methylnadic acid anhydride, an acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid. Modified products of anhydrides and the like can also be mentioned.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットHNA及びリカジットHNA-100(以上いずれも新日本理化社製)、並びにエピキュアYH306、エピキュアYH307、エピキュアYH308H及びエピキュアYH309(以上いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。 As commercially available products of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride, Rikagit HNA and Rikagit HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.). , Epicure YH306, Epicure YH307, Epicure YH308H, Epicure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like.
(硬化促進剤)
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
(Curing accelerator)
In order to adjust the curing rate, the physical properties of the cured product, and the like, the above-mentioned curing agent and the curing accelerator may be used in combination.
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、3級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、4級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、4級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。 The curing accelerator is not particularly limited. Specific examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, imidazolines, triazines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes such as organic acid salts, and the like. Examples of the curing accelerator include organometallic compounds, quaternary ammonium salts, metal halides and the like. Examples of the organometallic compounds include zinc octylate, tin octylate, and an aluminum acetylacetone complex.
上記硬化促進剤として、シアノ基含有イミダゾール系硬化促進剤、高融点のイミダゾール系硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 As the above-mentioned curing accelerator, a cyano group-containing imidazole-based curing accelerator, a high melting point imidazole-based curing accelerator, a high melting point dispersed latent curing accelerator, a microcapsule type latent curing accelerator, and an amine salt type latent curing agent. Accelerators, high temperature dissociation type and thermocationic polymerization type latent curing accelerators and the like can be used. As the curing accelerator, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記硬化促進剤は、シアノ基含有イミダゾール系であることが好ましい。シアノ基含有イミダゾール系は樹脂相溶性が高いが、反応活性領域も高いという特徴がある。これにより反応系を容易に制御でき、かつ窒化ホウ素二次粒子含有シートの硬化速度、及び窒化ホウ素二次粒子含有シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。 The curing accelerator is preferably a cyano group-containing imidazole type. The cyano group-containing imidazole system has high resin compatibility, but is also characterized by a high reaction active region. As a result, the reaction system can be easily controlled, and the curing rate of the boron nitride secondary particle-containing sheet and the physical properties of the cured product of the boron nitride secondary particle-containing sheet can be adjusted more easily.
シート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートに含まれている樹脂A100質量部中に、硬化剤は5~50質量部の範囲内で含まれていることが好ましい。上記樹脂A100質量部中の硬化剤の含有量のより好ましい下限は10質量%であり、より好ましい上限は40質量%である。硬化剤の量が上記下限値以上であることで、窒化ホウ素二次粒子含有シートを充分に硬化させることができる傾向にある。硬化剤の量が上記上限値以下であることで、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生せず、さらに硬化物の架橋が充分に進行する傾向にある。このため、窒化ホウ素二次粒子含有シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に得られる。
特にフェノール樹脂を硬化剤として用いる場合には、フェノールに含まれる水酸基の数とエポキシ基の数を調整することが好ましい。エポキシ基の数100に対してフェノールの水酸基の数は20以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上、100以下、より好ましくは80以下、さらに好ましくは70以下が良い。
It is preferable that the curing agent is contained in the range of 5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the resin A contained in the sheet composition and the boron nitride particle-containing sheet. The more preferable lower limit of the content of the curing agent in 100 parts by mass of the resin A is 10% by mass, and the more preferable upper limit is 40% by mass. When the amount of the curing agent is at least the above lower limit value, the boron nitride secondary particle-containing sheet tends to be sufficiently cured. When the amount of the curing agent is not more than the above upper limit, excess curing agent not involved in curing is not generated, and the cross-linking of the cured product tends to proceed sufficiently. Therefore, the heat resistance and adhesiveness of the cured product of the boron nitride secondary particle-containing sheet can be sufficiently obtained.
In particular, when a phenol resin is used as a curing agent, it is preferable to adjust the number of hydroxyl groups and the number of epoxy groups contained in the phenol. The number of hydroxyl groups of phenol is 20 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, 100 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 70 or less, relative to the number of epoxy groups of 100.
(その他のフィラー)
本発明のシート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートは、樹脂含有窒化ホウ素二次粒子の他にフィラーを含んでも良い。樹脂含有窒化ホウ素二次粒子以外のフィラーとしては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素の一次粒子、アルミナ、結晶性シリカ、合成マグネサイト、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、エポキシビーズ、スチレンビーズ、ウレタンビーズなどの合成樹脂粒子等が挙げられる。フィラーの形状は球状でもよく、鱗片状でもよく、破砕品などの不定形でもよい。樹脂含有窒化ホウ素二次粒子以外のフィラーは、1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
(Other fillers)
The sheet composition and the boron nitride particle-containing sheet of the present invention may contain a filler in addition to the resin-containing boron nitride secondary particles. Fillers other than resin-containing boron nitride secondary particles include aluminum nitride, boron nitride primary particles, alumina, crystalline silica, synthetic magnesite, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide, nylon beads, acrylic beads, and epoxy beads. Examples thereof include synthetic resin particles such as styrene beads and urethane beads. The shape of the filler may be spherical, scaly, or irregular such as a crushed product. As the filler other than the resin-containing boron nitride secondary particles, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記その他のフィラーの体積平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましく、1μm以上が特に好ましい。また、60μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましく、10μm以下が特に好ましい。
平均粒子径が上記下限値以上であることで、シート組成物の粘度が抑制され、高い密度でフィラーを充填することができる傾向にある。また、平均粒子径が上記上限値以下であることで、窒化ホウ素粒子含有シートの硬化物の絶縁破壊特性が向上する傾向にある。
なお、上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
The volume average particle size (D 50 ) of the other filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 1 μm or more. Further, 60 μm or less is preferable, 40 μm or less is more preferable, 20 μm or less is further preferable, and 10 μm or less is particularly preferable.
When the average particle size is at least the above lower limit, the viscosity of the sheet composition is suppressed, and the filler can be filled with a high density. Further, when the average particle diameter is not more than the above upper limit value, the dielectric breakdown characteristics of the cured product of the boron nitride particle-containing sheet tend to be improved.
The above-mentioned "average particle size" is an average particle size obtained from the particle size distribution measurement result of the volume average measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device.
放熱窒化ホウ素粒子含有シート100体積%中のその他フィラーの含有体積%は特に限定されないが、5体積%以上が好ましく、10体積%以上がより好ましく、15体積%以上がさらに好ましい。また、65体積%以下が好ましく、60体積%以下がより好ましく、50体積%以下がさらに好ましい。上記下限値以上であることで、十分な熱伝導率が得られる傾向にあり、上記上限値以下であることで、フィラー間の樹脂の量が適当な量となり、シート形状を保つことができる傾向にある。 The content volume% of the other filler in 100% by volume of the heat-dissipating boron nitride particle-containing sheet is not particularly limited, but is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more. Further, 65% by volume or less is preferable, 60% by volume or less is more preferable, and 50% by volume or less is further preferable. When it is at least the above lower limit value, sufficient thermal conductivity tends to be obtained, and when it is at least the above upper limit value, the amount of resin between the fillers becomes an appropriate amount and the sheet shape can be maintained. It is in.
(有機溶剤)
本発明のシート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートは、有機溶剤を含んでも良い。含まれる有機溶剤は、放熱窒化ホウ素粒子含有シート100質量部に対して5質量部以下が好ましい。より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下が好ましい。有機溶剤が5質量部を超える場合には硬化時の溶剤揮発によるボイド形成が生じることがある。
上記有機溶剤の沸点は、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
(Organic solvent)
The sheet composition and the boron nitride particle-containing sheet of the present invention may contain an organic solvent. The amount of the organic solvent contained is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat-dissipating boron nitride particle-containing sheet. It is more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less. If the amount of the organic solvent exceeds 5 parts by mass, void formation may occur due to solvent volatilization during curing.
The boiling point of the organic solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
上記有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether and the like.
(分散剤)
本発明に係るシート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートは、分散剤を含んでいてもよい。分散剤の使用により、窒化ホウ素粒子含有シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
(Dispersant)
The sheet composition and the boron nitride particle-containing sheet according to the present invention may contain a dispersant. By using the dispersant, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the boron nitride particle-containing sheet can be further enhanced.
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基(pKa=4)、リン酸基(pKa=7)、又はフェノール基(pKa=10)等が挙げられる。 The dispersant preferably has a functional group containing a hydrogen atom having a hydrogen bonding property. When the dispersant has a functional group containing hydrogen atoms having hydrogen bonding properties, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced. Examples of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding property include a carboxyl group (pKa = 4), a phosphate group (pKa = 7), a phenol group (pKa = 10) and the like.
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のpKaは、2~10の範囲内にあることが好ましく、3~9の範囲内にあることがより好ましい。pKaが2以上であることでエポキシ成分の反応が抑制され、未硬化状態の窒化ホウ素粒子含有シートが貯蔵された場合に、窒化ホウ素粒子含有シートの貯蔵安定性が得られる傾向にある。pKaが10以下であることで、分散剤としての機能が充分に果たされ、窒化ホウ素粒子含有シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められる傾向にある。 The pKa of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding property is preferably in the range of 2 to 10, and more preferably in the range of 3 to 9. When the pKa is 2 or more, the reaction of the epoxy component is suppressed, and when the uncured boron nitride particle-containing sheet is stored, the storage stability of the boron nitride particle-containing sheet tends to be obtained. When the pKa is 10 or less, the function as a dispersant is sufficiently fulfilled, and the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the boron nitride particle-containing sheet tend to be sufficiently enhanced.
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、窒化ホウ素粒子含有シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。 The functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding property is preferably a carboxyl group or a phosphoric acid group. In this case, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the boron nitride particle-containing sheet can be further enhanced.
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the dispersant include polyester-based carboxylic acid, polyether-based carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, polysiloxane-based carboxylic acid, polyester-based phosphoric acid, and polyether-based dispersant. Examples thereof include phosphoric acid, polyacrylic phosphoric acid, aliphatic phosphoric acid, polysiloxane-based phosphoric acid, polyester-based phenol, polyether-based phenol, polyacrylic-based phenol, aliphatic phenol, polysiloxane-based phenol and the like. As the dispersant, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
また、本発明のシート組成物及び窒化ホウ素粒子含有シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。 Further, the sheet composition of the present invention and the boron nitride particle-containing sheet may contain a thixotropic agent, a flame retardant, a colorant and the like, if necessary.
[シート組成物の調製方法]
シート組成物の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。なお、その際、シート組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合・撹拌することが好ましい。
[Method for preparing sheet composition]
The method for preparing the sheet composition is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. At that time, for the purpose of improving the uniformity of the sheet composition, defoaming, etc., a paint shaker, a bead mill, a planetary mixer, a stirring type disperser, a self-rotating stirring mixer, a three-roll, a kneader, a single shaft or two. It is preferable to mix and stir using a general kneading device such as a shaft kneader.
各配合成分の混合順序も、特段の問題がない限り任意であるが、例えばマトリックス樹脂を有機溶媒に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子及び上記のその他の成分を十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調製用の有機溶媒を加えて混合した後に、更に、樹脂硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。 The mixing order of each compounding component is also arbitrary unless there is a particular problem. For example, a matrix resin is mixed and dissolved in an organic solvent to prepare a resin solution, and the obtained resin solution is mixed with a resin-encapsulated boron nitride secondary. A sufficiently mixed mixture of particles and the above other components is added and mixed, and then an organic solvent for viscosity adjustment is added and mixed, and then a resin curing agent, a curing accelerator, a dispersant or the like is further added. Examples thereof include a method of adding an agent and mixing.
[窒化ホウ素粒子含有シートの製造方法]
以下、シート組成物を用いて本発明の窒化ホウ素粒子含有シートを製造する方法を具体的に説明する。
[Manufacturing method of boron nitride particle-containing sheet]
Hereinafter, a method for producing the boron nitride particle-containing sheet of the present invention using the sheet composition will be specifically described.
(塗布工程)
まず基材の表面に、シート組成物で塗膜を形成する。
即ち、シート組成物を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。スラリーの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、好ましい。なお、基材としては、後述の銅箔やPETフィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
(Applying process)
First, a coating film is formed on the surface of the base material with the sheet composition.
That is, the sheet composition is used to form a coating film by a dip method, a spin coating method, a spray coating method, a blade method, or any other method. By using a coating device such as a spin coater, a slit coater, a die coater, or a blade coater for coating the slurry, it is possible to uniformly form a coating film having a predetermined film thickness on the substrate, which is preferable. As the base material, a copper foil or PET film described later is generally used, but the substrate is not limited in any way.
(乾燥工程)
次に、基板に塗布されたシート組成物を乾燥させる。乾燥温度は、通常10℃以上、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは25℃であり、通常140℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下、よりさらに好ましくは70℃以下である。上記下限値以上であることで、塗膜中の有機溶媒を十分に除去でき、有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなることを抑制することができる傾向にある。上記上限値以下であることで、マトリックス樹脂の硬化を抑制でき、良好な乾燥膜を得ることができる傾向にある。
(Drying process)
Next, the sheet composition applied to the substrate is dried. The drying temperature is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 25 ° C., usually 140 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferable. Is 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. When it is at least the above lower limit, the organic solvent in the coating film can be sufficiently removed, and the organic solvent is prevented from evaporating in the high temperature pressure treatment in the next sheeting step, and the evaporation trace of the residual solvent becomes a void. Tend to be able to. When it is not more than the above upper limit value, the curing of the matrix resin can be suppressed, and a good dry film tends to be obtained.
また乾燥時間は、通常1時間以上、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上、更に好ましくは4時間以上であり、通常、168時間以下、好ましくは144時間以下、より好ましくは120時間以下、更に好ましくは96時間以下である。上記下限値以上であることで、塗膜中の有機溶媒を十分に除去でき、有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなることを抑制することができる傾向にある。上記上限値以下であることで、良好な強度の塗布膜が得られ、さらに、シート化工程におけるマトリックス樹脂の可塑化によって十分な流動性が得られ窒化ホウ素粒子含有シート内に存在するボイドに十分樹脂を浸透することができる傾向にある。 The drying time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer, still more preferably 4 hours or longer, and usually 168 hours or shorter, preferably 144 hours or shorter, more preferably 120 hours or shorter. , More preferably 96 hours or less. When it is at least the above lower limit, the organic solvent in the coating film can be sufficiently removed, and the organic solvent is prevented from evaporating in the high temperature pressure treatment in the next sheeting step, and the evaporation trace of the residual solvent becomes a void. Tend to be able to. When it is not more than the above upper limit, a coating film having good strength can be obtained, and further, sufficient fluidity can be obtained by plasticizing the matrix resin in the sheeting step, which is sufficient for voids existing in the boron nitride particle-containing sheet. It tends to be able to penetrate the resin.
乾燥させる前の窒化ホウ素粒子含有シートの膜厚は通常100μm以上、好ましくは150μm以上、より好ましくは200μm以上、更に好ましくは300μm以上であり、通常、800μm以下、好ましくは700μm以下、より好ましくは600μm以下、更に好ましくは500μm以下である。膜厚が上記上限値以下であることで、有機溶媒の蒸発速度の制御が容易となり、窒化ホウ素粒子含有シート内のボイドを低下できる傾向となる。また上記下限値以下であることで、良好な強度の窒化ホウ素粒子含有シートが得られる傾向にある。 The film thickness of the boron nitride particle-containing sheet before drying is usually 100 μm or more, preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, still more preferably 300 μm or more, and usually 800 μm or less, preferably 700 μm or less, more preferably 600 μm. Below, it is more preferably 500 μm or less. When the film thickness is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the evaporation rate of the organic solvent, and the void in the boron nitride particle-containing sheet tends to be reduced. Further, when the value is not more than the above lower limit, a sheet containing boron nitride particles having good strength tends to be obtained.
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、25~40℃で加熱する方法、最初30℃で、次に40~90℃で加熱する方法、50℃で加熱する方法等が挙げられる。加熱時間は、例えば30分~60分程度の加熱処理を実施することができる。 At this time, the heat treatment may be performed at a constant temperature, but the heat treatment may be performed under reduced pressure conditions in order to smoothly remove volatile components such as an organic solvent in the coating liquid. Further, heat treatment may be performed by gradually raising the temperature as long as the curing of the resin does not proceed. For example, a method of heating at 25 to 40 ° C., a method of first heating at 30 ° C., then a method of heating at 40 to 90 ° C., a method of heating at 50 ° C., and the like can be mentioned. The heating time can be, for example, about 30 to 60 minutes.
(加圧工程)
乾燥工程の後には、加圧工程を行ってもよい。シート化工程は、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を含むフィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着をさせる目的等から加圧することが望ましい。
加圧工程は、基材上の乾燥膜に通常10kgf/cm2~2000Kgf/cm2、好ましくは20Kgf/cm2~1000kgf/cm2、より好ましくは50Kgf/cm2~800kgf/cm2の加重をかけて実施することが望ましい。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、樹脂含有窒化ホウ素二次粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る傾向にある。また、加重を上記下限以上とすることにより、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を含むフィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る傾向にある。
加圧工程では、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を通常25~300℃、好ましくは40~250℃、より好ましくは50~200℃、特に好ましくは60~180℃で加熱することが望ましい。この温度範囲でシート化工程を行うことにより、塗膜中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、シート内のボイドや空隙をなくすことができる。
加圧工程は、通常30秒~4時間、好ましくは1分~2時間、より好ましくは3分~1時間、特に好ましくは5分~45分である。この範囲で行うことで、製造性が向上し、さらにシート内の空隙やボイドの除去が十分に行える傾向にある。
(Pressurization process)
After the drying step, a pressurizing step may be performed. It is desirable to pressurize the sheeting step for the purpose of joining fillers containing secondary particles of boron nitride contained in the resin to form a heat path, eliminating voids and voids in the sheet, and for making the sheet adhere to the substrate. ..
In the pressurizing step, a weight of usually 10 kgf / cm 2 to 2000 kgf / cm 2 , preferably 20 kgf / cm 2 to 1000 kgf / cm 2 , more preferably 50 kgf / cm 2 to 800 kgf / cm 2 is applied to the dry film on the substrate. It is desirable to carry out over. By setting the load during pressurization to the above upper limit or less, it tends to be possible to obtain a sheet having high thermal conductivity with no voids in the sheet without breaking the resin-containing boron nitride secondary particles. .. Further, by setting the weight to the above lower limit or more, the contact between the fillers containing the resin-encapsulated boron nitride secondary particles becomes good, and it becomes easy to form a heat conduction path, so that a sheet having high heat conductivity can be obtained. There is a tendency to do it.
In the pressurizing step, it is desirable to heat the composition film coated and dried on the copper substrate at usually 25 to 300 ° C, preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and particularly preferably 60 to 180 ° C. .. By performing the sheet forming step in this temperature range, the melt viscosity of the resin in the coating film can be lowered, and voids and voids in the sheet can be eliminated.
The pressurizing step is usually 30 seconds to 4 hours, preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour, and particularly preferably 5 minutes to 45 minutes. By performing this within this range, the manufacturability is improved, and there is a tendency that voids and voids in the sheet can be sufficiently removed.
乾燥後、プレス前の窒化ホウ素粒子含有シートの膜厚は通常50μm以上、好ましくは80μm以上、より好ましくは100μm以上、更に好ましくは150μm以上であり、通常、600μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下、更に好ましくは200μm以下である。
また、プレス後の窒化ホウ素粒子含有シートの膜厚は用途に応じて適宜調整することができる。通常40μm以上、好ましくは70μm以上、より好ましくは100μm以上であり、通常、500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下である。上記膜厚であることで、耐電圧が向上し、熱抵抗を抑制できる傾向にある。
After drying, the film thickness of the boron nitride particle-containing sheet before pressing is usually 50 μm or more, preferably 80 μm or more, more preferably 100 μm or more, still more preferably 150 μm or more, and usually 600 μm or less, preferably 400 μm or less, more preferably. Is 300 μm or less, more preferably 200 μm or less.
Further, the film thickness of the boron nitride particle-containing sheet after pressing can be appropriately adjusted according to the intended use. It is usually 40 μm or more, preferably 70 μm or more, more preferably 100 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less. With the above film thickness, the withstand voltage tends to be improved and the thermal resistance tends to be suppressed.
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時におこなっても構わない。 The curing step for completely performing the curing reaction may be performed under pressure or without pressurization, but in the case of pressurization, the conditions are the same as those for the above-mentioned pressurization step for the same reason as above. It is desirable to do it in. The pressurizing step and the curing step may be performed at the same time.
窒化ホウ素粒子含有シートの熱伝導率(W/mK)は、特に制限はないが、好ましくは2W/mK以上、より好ましくは3W/mK以上、さらに好ましくは5W/mK以上、さらに好ましくは10W/mK以上、よりさらに好ましくは13W/mK、特に好ましくは15W/mK以上、とりわけ好ましくは17W/mK以上である。
耐電圧性能は、特に制限はないが、好ましくは3kV/mm以上、より好ましくは3.3kV/mm以上、さらに好ましくは5kV/mm以上であり、よりさらに好ましくは8kV/mm以上、よりさらに好ましくは10kV/mm以上、よりさらに好ましくは15kV/mm以上、よりさらに好ましくは20kV/mm以上であり、特に好ましくは30kV/mm以上である。
また、窒化ホウ素粒子含有シートの接着強度(N/cm)は、特に制限はないが通常、0.5N/cm以上、好ましくは1N/cm以上、更に好ましくは2N/cm、特に好ましくは3N/cm以上、とりわけ好ましくは5N/cm以上である。
The thermal conductivity (W / mK) of the boron nitride particle-containing sheet is not particularly limited, but is preferably 2 W / mK or more, more preferably 3 W / mK or more, still more preferably 5 W / mK or more, still more preferably 10 W / mK. It is mK or more, more preferably 13 W / mK, particularly preferably 15 W / mK or more, and particularly preferably 17 W / mK or more.
The withstand voltage performance is not particularly limited, but is preferably 3 kV / mm or more, more preferably 3.3 kV / mm or more, still more preferably 5 kV / mm or more, still more preferably 8 kV / mm or more, still more preferably. Is 10 kV / mm or more, more preferably 15 kV / mm or more, still more preferably 20 kV / mm or more, and particularly preferably 30 kV / mm or more.
The adhesive strength (N / cm) of the boron nitride particle-containing sheet is not particularly limited, but is usually 0.5 N / cm or more, preferably 1 N / cm or more, more preferably 2 N / cm, and particularly preferably 3 N / cm. It is cm or more, particularly preferably 5 N / cm or more.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本願発明の好ましい範囲を示すものであり、本願発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。
以下に、実施例における測定条件を記載する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The values of various conditions and evaluation results in the following examples indicate the preferable range of the present invention as well as the preferable range in the embodiment of the present invention, and the preferable range of the present invention is the above-mentioned embodiment. It can be determined in consideration of the preferred range and the range indicated by the combination of the values of the following examples or the values of the examples.
The measurement conditions in the examples are described below.
[成形体の厚み方向熱伝導率]
株式会社メンターグラフィックス製の熱抵抗測定装置「T3ster」を用いて、同一組成・同一条件で作製した厚みの異なる窒化ホウ素二次粒子含有シート成形体の熱抵抗値を測定し、熱抵抗値を厚みに対してプロットしたグラフの傾きから、熱伝導率を求めた。
[Thermal conductivity in the thickness direction of the molded product]
Using the thermal resistance measuring device "T3star" manufactured by Mentor Graphics Co., Ltd., the thermal resistance values of the sheet molded bodies containing boron nitride secondary particles with the same composition and the same conditions and different thicknesses were measured, and the thermal resistance values were determined. The thermal conductivity was obtained from the slope of the graph plotted against the thickness.
[成形体(シート)の耐電圧測定]
JISC2110:1994準拠 株式会社計測技術研究所製 AC Withstand Voltage Tester 7473を用いて、成形シートをフロリナートFC-40中で直径25mmの円柱電極を用いて荷重500gにて0Vから20kVまで0.5kV/sの昇圧速度で印加し、電流閾値10mAを超える電圧を測定して、絶縁破壊電圧をも求めた。データ数は1サンプルから点測定し平均を取った。
[Measurement of withstand voltage of molded product (sheet)]
Compliant with JIS C2110: 1994 Using AC Withstand Voltage Tester 7473 manufactured by Measurement Technology Laboratory Co., Ltd., a molded sheet is placed in Florinate FC-40 using a cylindrical electrode with a diameter of 25 mm at a load of 500 g from 0 V to 20 kV at 0.5 kV / s. The voltage was applied at the boosting speed, and the voltage exceeding the current threshold of 10 mA was measured to obtain the dielectric breakdown voltage. The number of data was measured at points from one sample and averaged.
[硬化シートの接着力評価]
株式会社エー・アンド・製の引張試験装置を用いて、放熱窒化ホウ素二次粒子含有シートを用いて銅箔を貼り合わせたサンプルの接着力を90°ピール試験によって評価した。評価時の引張速度は50mm/minで評価を行った。
[Evaluation of adhesive strength of cured sheet]
Using a tensile test device manufactured by A & Co., Ltd., the adhesive strength of a sample to which a copper foil was bonded using a heat-dissipating boron nitride secondary particle-containing sheet was evaluated by a 90 ° peel test. The tensile speed at the time of evaluation was evaluated at 50 mm / min.
[実施例1]
<窒化ホウ素二次粒子の製造>
カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子は下記の方法で作製した。
原料として、粉末X線回折測定により得られる(002)面ピークの半値幅が2θ=0.67°、酸素濃度が7.5質量%である六方晶窒化ホウ素(以下原料h-BN粉末と記載)を用いた。
[Example 1]
<Manufacturing of Boron Nitride Secondary Particles>
Boron nitride secondary particles having a card house structure were produced by the following method.
As a raw material, hexagonal boron nitride (hereinafter referred to as raw material h-BN powder) having a half width of the (002) plane peak obtained by powder X-ray diffraction measurement of 2θ = 0.67 ° and an oxygen concentration of 7.5% by mass is described. ) Was used.
(原料)
原料h-BN粉末:10000g
バインダー(多木化学(株)製「タキセラムM160L」、固形分濃度21質量%):11496g
界面活性剤(花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」:固形分濃度14質量%):250g
(material)
Raw material h-BN powder: 10,000 g
Binder ("Taxerum M160L" manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21% by mass): 11496 g
Surfactant (Kao Corporation surfactant "ammonium lauryl sulfate": solid content concentration 14% by mass): 250 g
(スラリーの調製)
原料h-BN粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で1時間撹拌した。スラリーの粘度は、810mPa・sであった。
(Preparation of slurry)
A predetermined amount of the raw material h-BN powder was weighed in a resin bottle, and then a predetermined amount of a binder was added. Further, after adding a predetermined amount of the surfactant, a zirconia-based ceramic ball was added, and the mixture was stirred on a pot mill rotary table for 1 hour. The viscosity of the slurry was 810 mPa · s.
(造粒)
BNスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製FOC-20を用いて、ディスク回転数20000~23000rpm、乾燥温度80℃で実施し、球状のBN造粒粒子を得た。
(Granulation)
Granulation from the BN slurry was carried out using FOC-20 manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd. at a disk rotation speed of 20000 to 23000 rpm and a drying temperature of 80 ° C. to obtain spherical BN granulated particles.
(窒化ホウ素二次粒子の作製)
上記BN造粒粒子を、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら2000℃まで83℃/時で昇温し、2000℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら5時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素二次粒子を得た。
(Preparation of Boron Nitride Secondary Particles)
After vacuuming the above BN granulated particles at room temperature, nitrogen gas is introduced to repressurize the particles, and the temperature is raised to 2000 ° C. at 83 ° C./hour while introducing nitrogen gas as it is. It was held for 5 hours while introducing gas. Then, it was cooled to room temperature to obtain spherical boron nitride secondary particles having a curd house structure.
(分級)
更に、上記加熱処理後の窒化ホウ素二次粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き90μmの篩を用いて分級した。分級後、窒化ホウ素二次粒子を構成するBN一次粒子の平均結晶子径、該BN一次粒子の(100)面と(004)面のピーク強度比((100)/(004))、窒化ホウ素二次粒子のD50を測定した。測定結果は表1に示す。
(Classification)
Further, the boron nitride secondary particles after the heat treatment were lightly pulverized using a mortar and a pestle, and then classified using a sieve having an opening of 90 μm. After classification, the average crystallite diameter of the BN primary particles constituting the boron nitride secondary particles, the peak intensity ratio between the (100) plane and the (004) plane of the BN primary particles ((100) / (004)), and boron nitride. The D 50 of the secondary particles was measured. The measurement results are shown in Table 1.
<樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の製造>
樹脂Bとして、エポキシ樹脂1(2官能の脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ当量205g/eq)を1.92gに、フェノール樹脂1(水酸基当量143g/eq)を0.647gを用いた。樹脂Bにイミダゾール系硬化促進剤1(固形分濃度20質量%のMEK溶液)0.135gを混合し、カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子2.5gを添加し、泡とり錬太郎(シンキー製)で400rpmで30秒、2000rpmで3分間撹拌した。さらに、窒化ホウ素二次粒子を2.74g添加し(窒化ホウ素二次粒子の合計で5.24g)、泡とり錬太郎で同様に撹拌した。
その後、真空オーブンにて30℃で15分間真空下にさらして、窒化ホウ素二次粒子内に樹脂Bを内包させ、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子1を得た。樹脂内包窒化ホウ素二次粒子1が内包するエポキシ樹脂Bのエポキシ当量は205g/eqであった。
<Manufacturing of resin-encapsulated boron nitride secondary particles>
As the resin B, 1.92 g of epoxy resin 1 (bifunctional aliphatic epoxy resin, epoxy equivalent 205 g / eq) and 0.647 g of phenol resin 1 (hydroxyl equivalent 143 g / eq) were used. 0.135 g of imidazole-based curing accelerator 1 (MEK solution having a solid content concentration of 20% by mass) was mixed with resin B, and 2.5 g of boron nitride secondary particles having a curdhouse structure were added. The mixture was stirred at 400 rpm for 30 seconds and at 2000 rpm for 3 minutes. Further, 2.74 g of boron nitride secondary particles were added (5.24 g in total of the boron nitride secondary particles), and the mixture was similarly stirred with Awatori Rentaro.
Then, the mixture was exposed to vacuum at 30 ° C. for 15 minutes in a vacuum oven to enclose the resin B in the boron nitride secondary particles to obtain the resin-encapsulated boron nitride
<窒化ホウ素粒子含有シートの製造>
樹脂Aとして、エポキシ樹脂1を1.04g、フェノール樹脂1を0.522g、ビス
フェノールF系フェノキシ樹脂1(固形分濃度45質量%のMEK溶液、エポキシ当量9
840g/eq)を3.49g、エポキシ樹脂2(3官能の芳香族エポキシ樹脂、エポキ
シ当量97g/eq)を0.207g用意した。
樹脂Aに、アルミナ粒子1(平均粒径7μm 比表面積0.9m2/g 株式会社アドマッ
テクス製)26.3g、ナイロン粒子1(5μmΦ 東レ株式会社製)0.014g、イ
ミダゾール系硬化促進剤1を0.146g、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)5
.25gを混合して、7.83gの樹脂内包窒化ホウ素二次粒子1に添加した。その後、
上記と同一条件で泡とり錬太郎による撹拌混合を実施した。エポキシ樹脂Aのエポキシ当
量は5568g/eqであった。
上記のシート組成物をPETフィルム上に、ギャップ間300μmのアプリケータを用
いてキャスティングした。60℃のホットプレート上で1時間乾燥した後、60℃の真空
オーブンでさらに1時間加熱して溶剤を除去し、窒化ホウ素粒子含有シート1を得た。
窒化ホウ素粒子含有シート1の上部にPETフィルムを置き、ハンドプレス機を用いて
100kgf/cm2、70℃で10分間プレスを行った。プレス後の窒化ホウ素粒子含有シー
ト1の厚みは135μmであった。円柱電極を用いてフロリナート中で耐電圧を測定した
ところ、3.31kV/mmであり、良好な値を示した。また、プレス後の窒化ホウ素粒
子含有シート1は非常に柔軟であり、Φ5mmの円筒に巻きつけても割れることがなかっ
た。
<Manufacturing of Boron Nitride Particle-Containing Sheets>
As the resin A, 1.04 g of
840 g / eq) was prepared at 3.49 g, and epoxy resin 2 (trifunctional aromatic epoxy resin, epoxy equivalent 97 g / eq) was prepared at 0.207 g.
Alumina particles 1 (average particle size 7 μm, specific surface area 0.9 m 2 / g manufactured by Admatex Co., Ltd.) 26.3 g, nylon particles 1 (5 μmΦ manufactured by Toray Co., Ltd.) 0.014 g, and imidazole-based
.. 25 g was mixed and added to 7.83 g of resin-encapsulated boron nitride
Stirring and mixing was carried out by Rentaro Awatori under the same conditions as above. The epoxy equivalent of the epoxy resin A was 5568 g / eq.
The above sheet composition was cast on a PET film using an applicator with a gap of 300 μm. After drying on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour, the solvent was removed by further heating in a vacuum oven at 60 ° C. for 1 hour to obtain a boron nitride particle-containing
A PET film was placed on the boron nitride particle-containing
[比較例1]
ビスフェノールF系フェノキシ樹脂1を5.79g、エポキシ樹脂1を1.70g、エ
ポキシ樹脂2を0.342g、フェノール樹脂1を0.868g、イミダゾール系硬化促
進剤1を0.28g、MEK4gを混合し、よく撹拌した。さらに、樹脂内包窒化ホウ素
二次粒子2を5.22g、アルミナ粒子1を26.51g、ナイロン粒子1を0.014
9gを加えて、実施例1と同様の条件で泡とり錬太郎を用いて撹拌混合を行った。
本比較例1では、エポキシ樹脂Aとエポキシ樹脂Bは同じ組成であり、WPEA及びW
PE B は5599g/eqであった。実施例1と同様の方法で窒化ホウ素粒子含有シート
2を製造した。得られた窒化ホウ素粒子含有シート2の厚みは148μmであり、耐電圧
は2.9kV/mmであった。
[Comparative Example 1]
Mix 5.79 g of bisphenol F-based
9 g was added, and stirring and mixing was carried out using Awatori Rentaro under the same conditions as in Example 1.
In Comparative Example 1, the epoxy resin A and the epoxy resin B have the same composition, and WPE A and W have the same composition.
PE B was 5599 g / eq. The boron nitride particle-containing sheet 2 was produced in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained boron nitride particle-containing sheet 2 was 148 μm, and the withstand voltage was 2.9 kV / mm.
Claims (2)
樹脂A、
及び
アルミナを含む
窒化ホウ素粒子含有シートであって、
樹脂A及び樹脂Bはそれぞれエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含み、
樹脂A中のエポキシ樹脂Aの含有率が5質量%以上95質量%以下であり、
樹脂Aが含むエポキシ樹脂Aのエポキシ当量は、樹脂Bが含むエポキシ樹脂Bのエポキ
シ当量より大きく、
エポキシ樹脂Aのエポキシ当量が1000以上10000以下であり、
エポキシ樹脂Bのエポキシ当量が270未満であり、
アルミナの含有体積%が窒化ホウ素粒子含有シート100体積%中5体積%以上65%
体積以下である、
窒化ホウ素粒子含有シート。 Boron nitride secondary particles containing resin B,
Resin A ,
as well as
Contains alumina
A sheet containing boron nitride particles,
Resin A and resin B contain an epoxy resin and a phenol resin , respectively.
The content of the epoxy resin A in the resin A is 5% by mass or more and 95% by mass or less.
The epoxy equivalent of the epoxy resin A contained in the resin A is larger than the epoxy equivalent of the epoxy resin B contained in the resin B.
The epoxy equivalent of the epoxy resin A is 1000 or more and 10000 or less.
The epoxy equivalent of the epoxy resin B is less than 270,
Alumina content is 5% by volume or more and 65% in 100% by volume of boron nitride particle-containing sheet.
Less than volume,
Boron nitride particle-containing sheet.
ものである、請求項1に記載の窒化ホウ素粒子含有シート。 The boron nitride particle-containing sheet according to claim 1, wherein the boron nitride secondary particles contain boron nitride secondary particles having a card house structure.
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加門 隆,エポキシ樹脂のガラス転移温度と耐熱変形温度との関係,高分子論文集,1974年10月,Vol.31, No.11,665-668,https://www.jstage.jst.go.jp/article/koron1974/31/11/31_11_665/_pdf |
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