JP7018632B2 - Ultraviolet light emitting materials and their uses - Google Patents
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Description
本発明は、紫外光を発光可能であり、特定のフルオレン化合物で形成された発光材料(紫外光発光材料又は紫外光発光性フルオレン化合物)、及びその用途、例えば、コーティング剤などの紫外光発光性組成物、発光素子(又は光電変換素子)など、並びに新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention is capable of emitting ultraviolet light, and is a light emitting material (ultraviolet light emitting material or ultraviolet light emitting fluorene compound) formed of a specific fluorene compound, and its use, for example, ultraviolet light emitting property such as a coating agent. The present invention relates to a composition, a light emitting element (or a photoelectric conversion element), etc., and a novel fluorene compound and a method for producing the same.
高いエネルギーを有する波長400nm以下の紫外光(紫外線又はUV)は、蛍光管、水銀ランプ、バックライトなどの形態で、種々の用途、代表的には、殺菌、科学分析、樹脂の硬化、白色発光ダイオード(LED)の光源などとして広く利用されており、その光源には、通常、水銀が使用されている。しかし、人体や地球環境に対する有害性の観点から、近年、水銀の利用は規制されつつあり、水銀に代わる新たな紫外光発光材料の開発が進められている。既に実用化された例としては、窒化ガリウム(GaN)を用いた波長365nmの近紫外LEDが挙げられる。しかし、無機発光材料を用いるデバイスであるため、製造工程が煩雑化し易い傾向にある。そのため、コーティング法などの方法で容易に又は効率よく作製可能な有機発光材料が求められている。このような紫外光発光有機材料としては、フルオレン骨格を有する化合物などが知られている。 Ultraviolet light (ultraviolet or UV) with a wavelength of 400 nm or less, which has high energy, is used in various applications such as fluorescent tubes, mercury lamps, and backlights, typically for sterilization, scientific analysis, resin curing, and white light emission. It is widely used as a light source for a diode (LED), and mercury is usually used as the light source. However, from the viewpoint of harmfulness to the human body and the global environment, the use of mercury has been regulated in recent years, and the development of new ultraviolet light emitting materials to replace mercury is being promoted. An example that has already been put into practical use is a near-ultraviolet LED having a wavelength of 365 nm using gallium nitride (GaN). However, since the device uses an inorganic light emitting material, the manufacturing process tends to be complicated. Therefore, there is a demand for an organic light emitting material that can be easily or efficiently produced by a method such as a coating method. As such an ultraviolet light emitting organic material, a compound having a fluorene skeleton and the like are known.
例えば、非特許文献1及び2には、9,9-ビス(4-メチルベンジル)フルオレン(BMBF)が、室温下、固体状態において、波長322nmの発光ピークを有し、かつその半値幅が狭い(又は単色性が高い)紫外光を発光したことなどが開示されている。 For example, in Non-Patent Documents 1 and 2, 9,9-bis (4-methylbenzyl) fluorene (BMBF) has an emission peak with a wavelength of 322 nm in a solid state at room temperature, and its half width is narrow. It is disclosed that (or highly monochromatic) ultraviolet light is emitted.
また、非特許文献3及び4には、前記BMBFの発光量子効率が、固体状態において7.6%、ジクロロメタン溶液状態において、18.8%であることが開示されている。また、フェニルトリメトキシシランから調製したポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)とBMBFとを混合して製膜したハイブリッド薄膜では、濃度消光が抑制されるためか、発光量子効率が固体状態の約3倍の18.2%に向上したことが開示されている。 Further, Non-Patent Documents 3 and 4 disclose that the emission quantum efficiency of BMBF is 7.6% in the solid state and 18.8% in the dichloromethane solution state. Further, in the hybrid thin film formed by mixing polyphenylsilsesquioxane (PPSQ) prepared from phenyltrimethoxysilane and BMBF, the concentration quenching is suppressed, and the emission quantum efficiency is about 3 in the solid state. It is disclosed that the improvement is doubled to 18.2%.
なお、特開2009-96782号公報(特許文献1)には、下記式(1)で表されるフルオレン化合物が開示され、R1で表されるアルキル基として、t-ブチル基などが例示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-96782 (Patent Document 1) discloses a fluorene compound represented by the following formula (1), and examples of the alkyl group represented by R 1 include a t-butyl group and the like. ing.
(式中、Xはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Yはヒドロキシル基などを示し、環Zは芳香族炭化水素環を示し、R1はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、R2は炭化水素基などを示し、kは0~4の整数、m及びnは0又は1以上の整数を示し、k、m又はnがそれぞれ2以上であるとき、R1、R2又はYは、それぞれ同一の又は異なる基であってもよい)。 (In the formula, X represents an alkylidene group or an alkylene group, Y represents a hydroxyl group or the like, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, and R 2 represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. A hydrocarbon group or the like, k is an integer of 0 to 4, m and n are 0 or an integer of 1 or more, and when k, m or n is 2 or more, R 1 , R 2 or Y is They may be the same or different groups, respectively).
しかし、前記非特許文献1~4に記載のフルオレン化合物は、室温環境下であっても短波長かつ単色性が高い紫外光を発光できるものの、発光量子効率が未だ十分ではない。特に、紫外光発光有機EL素子などの光電変換素子として実用化するには、紫外光発光材料の固体状態における高い発光量子効率が要求されるため、発光量子効率のさらなる向上が期待されている。 However, although the fluorene compounds described in Non-Patent Documents 1 to 4 can emit ultraviolet light having a short wavelength and high monochromaticity even in a room temperature environment, the emission quantum efficiency is still insufficient. In particular, in order to put it into practical use as a photoelectric conversion element such as an ultraviolet light emitting organic EL element, high emission quantum efficiency in a solid state of an ultraviolet light emitting material is required, and therefore further improvement in emission quantum efficiency is expected.
特許文献1には、R1の置換数kが0であるのが特に好ましいと記載され、実施例においても、置換数kが1以上のフルオレン化合物は調製されていない。また、前記フルオレン化合物の用途としては、レジスト用添加剤、医薬や農薬などの原料又は中間体などが記載されているものの、発光材料については何ら記載されていないのみならず、実施例でもフルオレン化合物の発光特性について全く評価していない。 Patent Document 1 describes that it is particularly preferable that the substitution number k of R1 is 0, and even in the examples, no fluorene compound having a substitution number k of 1 or more has been prepared. Further, as the use of the fluorene compound, although additives for resists, raw materials such as pharmaceuticals and pesticides, intermediates and the like are described, not only the luminescent material is not described at all, but also the fluorene compound is described in the examples. The emission characteristics of Fluorene have not been evaluated at all.
従って、本発明の目的は、高い発光量子効率(量子効率又は量子収率)で紫外光を発光可能な紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ultraviolet light emitting material capable of emitting ultraviolet light with high emission quantum efficiency (quantum efficiency or quantum yield) and its use.
本発明の他の目的は、固体状態であっても、高い発光量子効率を示す紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ultraviolet light emitting material showing high emission quantum efficiency even in a solid state and its use.
本発明のさらに他の目的は、室温環境下において、短波長で、かつ高い単色性を示す(又は発光スペクトルにおいて狭いピーク幅を有する)紫外光を発光可能な紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an ultraviolet light emitting material capable of emitting ultraviolet light having a short wavelength and high monochromaticity (or having a narrow peak width in an emission spectrum) in a room temperature environment, and an application thereof. To do.
本発明の別の目的は、高い耐熱性を有する紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ultraviolet light emitting material having high heat resistance and its use.
本発明のさらに別の目的は、紫外光を発光可能で、高い耐熱性を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a novel fluorene compound capable of emitting ultraviolet light and having high heat resistance and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン化合物が、短波長で、単色性の高い紫外光を発光できるだけでなく、意外なことに、従来に比べて高い発光量子効率を示すことを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors not only can emit highly monochromatic ultraviolet light at a short wavelength, but also surprisingly, higher emission than before. We have found that it exhibits quantum efficiency and completed the present invention.
すなわち、本発明の紫外光発光材料は、下記式(1)で表される。 That is, the ultraviolet light emitting material of the present invention is represented by the following formula (1).
(式中、Aはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Zはそれぞれ独立してアレーン環、R1はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキル基あるいはトリアルキルシリル基、R2はそれぞれ独立して前記R1以外の置換基、R3はそれぞれ独立して置換基、k1及びk2はそれぞれ独立して1~4の整数、m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数、nはそれぞれ独立して0以上の整数を示し、k1+m1及びk2+m2はそれぞれ独立して1~4の整数である)。 (In the formula, A is an independently linear or branched alkylene group, Z is an independent allene ring, and R 1 is an independently linear or branched alkyl group or trialkylsilyl group. , R 2 are independently substituents other than R 1 , R 3 are independent substituents, k1 and k2 are independently integers of 1 to 4, and m1 and m2 are independently 0 to 0 to each. The integer of 3 and n each independently indicate an integer of 0 or more, and k1 + m1 and k2 + m2 are independently integers of 1 to 4).
前記式(1)において、Aは直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキレン基、ZはC6-14アレーン環、R1は分岐鎖状アルキル基又はトリC1-6アルキルシリル基、k1及びk2は1~2程度の整数、m1及びm2は0~2程度の整数であってもよい。 In the formula (1), A is a linear or branched C 1-6 alkylene group, Z is a C 6-14 arene ring, R 1 is a branched alkyl group or a tri C 1-6 alkyl silyl group. k1 and k2 may be an integer of about 1 to 2, and m1 and m2 may be an integer of about 0 to 2.
前記式(1)において、Aは直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキレン基、Zはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、R1は分岐鎖状C3-10アルキル基又はトリC1-4アルキルシリル基、k1及びk2は1であってもよい。 In the above formula (1), A is a linear or branched C 1-4 alkylene group, Z is a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and R 1 is a branched C 3-10 alkyl group or tri C 1 . -4 Alkylsilyl groups, k1 and k2 may be 1.
前記紫外光発光材料は、下記式(1a)で表されるフルオレン化合物あってもよい。 The ultraviolet light emitting material may be a fluorene compound represented by the following formula (1a).
(式中、A、Z、R1、R2、R3、m1、m2、nは、それぞれ前記式(1)に同じ)。 (In the formula, A, Z, R 1 , R 2 , R 3 , m1, m2, and n are the same as those in the above formula (1), respectively).
前記紫外光発光材料は、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λem,maxが300~400nm、半値幅が50nm以下である発光ピークを少なくとも1つ含み、発光量子効率が12%以上であってもよい。本発明は、前記式(1)で表されるフルオレン化合物を励起して、紫外光を発光させる方法も包含する。 The ultraviolet light emitting material contains at least one emission peak having a maximum wavelength λ em, max of 300 to 400 nm and a half width of 50 nm or less in the emission spectrum in a solid state, and has an emission quantum efficiency of 12% or more. You may. The present invention also includes a method of exciting a fluorene compound represented by the above formula (1) to emit ultraviolet light.
本発明は、前記紫外光発光材料を含む紫外光発光性組成物も包含する。前記紫外光発光性組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいてもよい。前記紫外光発光性組成物は、コーティング剤であってもよい。 The present invention also includes an ultraviolet light emitting composition containing the ultraviolet light emitting material. The ultraviolet light emitting composition may further contain a binder component. The ultraviolet light emitting composition may be a coating agent.
また、本発明は、前記紫外光発光性組成物で形成された塗膜に光を照射して、塗膜が発光する紫外光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。 The present invention also includes a method of irradiating a coating film formed of the ultraviolet light emitting composition with light and detecting the ultraviolet light emitted by the coating film by a detector equipped with a spectroscope and a detector. do.
さらに、本発明は、前記紫外光発光材料を含む発光素子(又は光電変換素子)も包含する。 Furthermore, the present invention also includes a light emitting device (or photoelectric conversion element) containing the ultraviolet light emitting material.
なお、本発明は、下記式(1)で表されるフルオレン化合物も包含する。 The present invention also includes a fluorene compound represented by the following formula (1).
(式中、Aはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Zはそれぞれ独立してアレーン環、R1はそれぞれ独立してトリアルキルシリル基、R2はそれぞれ独立して前記R1以外の置換基、R3はそれぞれ独立して置換基、k1及びk2はそれぞれ独立して1~4の整数、m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数、nはそれぞれ独立して0以上の整数を示し、k1+m1及びk2+m2はそれぞれ独立して1~4の整数である)。 (In the formula, A is an independently linear or branched alkylene group, Z is an independent allene ring, R 1 is an independent trialkylsilyl group, and R 2 is an independent R. Substituents other than 1 , R3 are independent substituents, k1 and k2 are independently integers of 1 to 4, m1 and m2 are independently integers of 0 to 3, and n are independent. It indicates an integer of 0 or more, and k1 + m1 and k2 + m2 are independently integers of 1 to 4).
また、本発明は、下記式(2)で表されるフルオレン類と、下記式(3)で表される化合物とを反応させる工程を含む前記フルオレン化合物を製造する方法も包含する。 The present invention also includes a method for producing the fluorene compound, which comprises a step of reacting the fluorene represented by the following formula (2) with the compound represented by the following formula (3).
(式中、R4は、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリル基を生成可能な基を示し、R2、k1、k2、m1及びm2は、前記式(1)に同じ)。 (In the formula, R 4 indicates a trialkylsilyl group or a group capable of producing a trialkylsilyl group, and R2 , k1, k2, m1 and m2 are the same as those in the above formula (1)).
(式中、X2はハロゲン原子を示し、A、Z、R3及びnは、前記式(1)に同じ)。 (In the formula, X 2 represents a halogen atom, and A, Z, R 3 and n are the same as in the above formula (1)).
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をC1、C6、C10などで示すことがある。例えば、炭素数が1のアルキル基は「C1アルキル」で示し、炭素数が6~10のアリール基は「C6-10アリール」で示す。 In the present specification and claims, the number of carbon atoms may be indicated by C 1 , C 6 , C 10 , or the like. For example, an alkyl group having 1 carbon atom is represented by "C 1 alkyl", and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is represented by "C 6-10 aryl".
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「固体状態」とは、樹脂などの分散媒又はマトリックス中に分散することなく、流動性をなくし固化した状態を意味する。 In the present specification and claims, the "solid state" means a state in which fluidity is lost and solidified without being dispersed in a dispersion medium such as a resin or a matrix.
本発明の紫外光発光材料は、特定の化学構造を有するため、高い発光量子効率で紫外光を発光できる。また、発光量子効率を向上し難いことが予想される固体状態であっても、本発明の紫外光発光材料は高い発光量子効率を示す。さらに、室温環境下において、短波長で、かつ高い単色性を示す(又は発光スペクトルにおいて狭いピーク幅を有する)紫外光を発光できる。また、本発明の紫外光発光材料は、高い耐熱性を有している。 Since the ultraviolet light emitting material of the present invention has a specific chemical structure, it can emit ultraviolet light with high emission quantum efficiency. Further, the ultraviolet light emitting material of the present invention exhibits high emission quantum efficiency even in a solid state where it is expected that it is difficult to improve the emission quantum efficiency. Further, in a room temperature environment, it is possible to emit ultraviolet light having a short wavelength and showing high monochromaticity (or having a narrow peak width in the emission spectrum). Further, the ultraviolet light emitting material of the present invention has high heat resistance.
さらに、本発明では、紫外光を発光可能で、高い耐熱性を有する新規なフルオレン化合物を提供できる。 Furthermore, the present invention can provide a novel fluorene compound capable of emitting ultraviolet light and having high heat resistance.
[紫外光発光材料]
本発明の発光材料(紫外光発光材料又は紫外光発光フルオレン化合物)は、下記式(1)で表される。なお、下記式(1)において、R1がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物は、新規な化合物である。
[Ultraviolet light emitting material]
The light emitting material of the present invention (ultraviolet light emitting material or ultraviolet light emitting fluorene compound) is represented by the following formula (1). In the following formula (1), the fluorene compound in which R 1 is a trialkylsilyl group is a novel compound.
(式中、Aはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Zはそれぞれ独立してアレーン環、R1はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキル基あるいはトリアルキルシリル基、R2はそれぞれ独立して前記R1以外の置換基、R3はそれぞれ独立して置換基、k1及びk2はそれぞれ独立して1~4の整数、m1及びm2はそれぞれ独立して0~3の整数、nはそれぞれ独立して0以上の整数を示し、k1+m1及びk2+m2はそれぞれ独立して1~4の整数である)。 (In the formula, A is an independently linear or branched alkylene group, Z is an independent allene ring, and R 1 is an independently linear or branched alkyl group or trialkylsilyl group. , R 2 are independently substituents other than R 1 , R 3 are independent substituents, k1 and k2 are independently integers of 1 to 4, and m1 and m2 are independently 0 to 0 to each. The integer of 3 and n each independently indicate an integer of 0 or more, and k1 + m1 and k2 + m2 are independently integers of 1 to 4).
前記式(1)において、R1で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-20アルキル基などが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-16アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-12アルキル基である。なお、これらのアルキル基において、直鎖状アルキル基よりも、分岐鎖状アルキル基の方が嵩高さの点で好ましいようである。直鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 In the above formula (1), examples of the linear or branched alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and an s-butyl. Linear group such as group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, isododecyl group. Examples thereof include a linear or branched C 1-20 alkyl group, preferably a linear or branched C 1-16 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 1-12 alkyl group. .. Among these alkyl groups, a branched chain alkyl group seems to be preferable to a linear alkyl group in terms of bulkiness. The linear or branched alkyl groups may be used alone or in combination of two or more.
アルキル基のなかでも、分岐鎖状アルキル基であるのが好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基などの分岐鎖状C3-20アルキル基などが挙げられ、好ましい分岐鎖状アルキル基としては、以下段階的に、分岐鎖状C3-16アルキル基、分岐鎖状C3-12アルキル基、分岐鎖状C3-10アルキル基、分岐鎖状C3-8アルキル基、分岐鎖状C3-6アルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基、t-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐鎖状C3-5アルキル基であり、なかでも、分岐鎖状C4アルキル基、特に、t-ブチル基である。 Among the alkyl groups, a branched chain alkyl group is preferable. Branched chain alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, isohexyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and other branched C 3-20 alkyl. Examples of the preferred branched alkyl group include a branched C 3-16 alkyl group, a branched C 3-12 alkyl group, a branched C 3-10 alkyl group, and the like. It is a branched C 3-8 alkyl group, a branched C 3-6 alkyl group, and more preferably a branched C 3-5 alkyl group such as an isopropyl group, a t-butyl group, and a neopentyl group. However, it is a branched C4 alkyl group, especially a t-butyl group.
R1で表されるトリアルキルシリル基において、シリル基(又はケイ素原子)に置換するアルキル基としては、例えば、前記R1で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキル基として例示した基と同様の基などが挙げられる。なお、シリル基(又はケイ素原子)に置換する3つのアルキル基の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。 In the trialkylsilyl group represented by R1 , the alkyl group substituted with the silyl group (or silicon atom) includes, for example, the group exemplified as the linear or branched alkyl group represented by R1 . Similar groups can be mentioned. The types of the three alkyl groups substituted with the silyl group (or silicon atom) may be the same or different from each other, and are usually the same.
代表的なトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリt-ブチルシリル基などのトリ直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキルシリル基などが挙げられる。これらのトリアルキルシリル基は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。好ましいトリアルキルシリル基としては、トリ直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキルシリル基、より好ましくはトリ直鎖状又は分岐鎖状C1-3アルキルシリル基、さらに好ましくはトリC1-2アルキルシリル基であり、特に、トリメチルシリル基が好ましい。 Typical trialkylsilyl groups include trilinear or branched C1- such as trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group and trit - butylsilyl group. 6 Alkylsilyl group and the like can be mentioned. These trialkylsilyl groups may be used alone or in combination of two or more. Preferred trialkylsilyl groups include tri-linear or branched C 1-4 alkylsilyl groups, more preferably tri-linear or branched C 1-3 alkylsilyl groups, and even more preferably tri-C 1- . It is a 2 -alkylsilyl group, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
これらのR1は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。本発明の紫外光発光材料では、フルオレン骨格に特定の置換基、特に、嵩高い(又はバルキーな)置換基を置換することにより、発光量子効率を大きく向上できるのみならず、耐熱性も大きく向上できるようである。これらのR1のうち、発光量子効率の中でも、溶液状態又はバインダー成分に担持された塗膜の形態における発光量子効率を向上し易い点からは、トリアルキルシリル基が好ましい。また、発光量子効率の中でも、固体状態における発光量子効率を向上し易く、耐熱性もより大きく向上できる点からは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。特に、紫外光発光有機EL素子などの光電変換素子としてより有効に利用できる点から、固体状態の発光量子効率を大きく向上できる直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるのが最も好ましい。 These R1s may be used alone or in combination of two or more. In the ultraviolet light emitting material of the present invention, by substituting a specific substituent, particularly a bulky (or bulky) substituent, in the fluorene skeleton, not only the emission quantum efficiency can be greatly improved, but also the heat resistance is greatly improved. It seems that it can be done. Among these R1 , the trialkylsilyl group is preferable from the viewpoint of easily improving the emission quantum efficiency in the solution state or the form of the coating film supported on the binder component. Further, among the emission quantum efficiencies, a linear or branched alkyl group is preferable from the viewpoint that the emission quantum efficiency in a solid state can be easily improved and the heat resistance can be further improved. In particular, a linear or branched alkyl group that can greatly improve the emission quantum efficiency in a solid state is most preferable because it can be more effectively used as a photoelectric conversion element such as an ultraviolet light emitting organic EL element.
R1の置換数k1及びk2としては、例えば、1~3程度の整数であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。k1及びk2は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、k1及びk2が2以上である場合、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のR1の種類は同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するR1の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。 The substitution numbers k1 and k2 of R1 are, for example, integers of about 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. Although k1 and k2 may be different from each other, they are usually often the same. When k1 and k2 are 2 or more, the types of a plurality of R1s substituted with the same benzene ring among the two benzene rings forming the fluorene skeleton may be the same or different. Further, of the two benzene rings forming the fluorene skeleton, the types of R1 substituted with different benzene rings may be the same or different, and are usually the same.
また、R1の置換位置は、k1及びk2が1である場合、フルオレン骨格の1~4位及び5~8位のいずれの位置に置換していてもよいが、好ましい置換位置としては、1,8位、2,7位、3,6位、4,5位などの前記式(1)において紙面上で左右対称な関係にある置換位置であり、特に、2,7位が好ましい。また、k1及びk2が2以上である場合、R1の置換位置は特に制限されない。 Further, when k1 and k2 are 1 , the substitution position of R1 may be substituted at any of the 1st to 4th positions and the 5th to 8th positions of the fluorene skeleton, but the preferred substitution position is 1 , 8th, 2nd, 7th, 3rd, 6th, 4th, and 5th positions are the substitution positions having a symmetrical relationship on the paper in the above formula (1), and the 2nd and 7th positions are particularly preferable. Further, when k1 and k2 are 2 or more, the replacement position of R1 is not particularly limited.
R2は前記R1以外の置換基であればよく、代表的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。 R 2 may be a substituent other than R 1 , and typical examples thereof include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a cyano group.
R2の置換数m1及びm2としては、例えば、0~2程度の整数であり、好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。m1及びm2は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、m1及びm2が2以上である場合、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のR2の種類は同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するR2の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。また、R2の置換位置は特に制限されない。 The substitution numbers m1 and m2 of R2 are, for example, integers of about 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. Although m1 and m2 may be different from each other, they are usually often the same. When m1 and m2 are 2 or more, the types of a plurality of R2s substituted with the same benzene ring among the two benzene rings forming the fluorene skeleton may be the same or different. Further, of the two benzene rings forming the fluorene skeleton, the types of R 2 substituted with different benzene rings may be the same or different, and are usually the same. Further, the replacement position of R 2 is not particularly limited.
k1+m1及びk2+m2は、例えば、1~3の程度の整数であり、好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。k1+m1及びk2+m2は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。 k1 + m1 and k2 + m2 are, for example, integers of about 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. k1 + m1 and k2 + m2 may be different from each other, but usually they are often the same.
Aで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基(エチリデン基)、プロピレン基、1,3-プロパン-ジイル基、2,2-プロパン-ジイル基、1,4-ブタン-ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキレン基などが挙げられる。なお、2つのアルキレン基Aの種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。好ましいアルキレン基Aとしては、直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキレン基などが挙げられ、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-3アルキレン基、なかでも、C1-2アルキレン基、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。R1がトリアルキルシリル基である場合、Aがエチレン基であると、メチレン基に比べて発光量子効率や耐熱性を大きく向上できる場合がある。 Examples of the linear or branched alkylene group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group (ethylidene group), a propylene group, a 1,3-propane-diyl group and a 2,2-propane group. Examples thereof include a linear or branched C 1-6 alkylene group such as a diyl group and a 1,4-butane-diyl group. The types of the two alkylene groups A may be different, but they are usually the same. Preferred alkylene group A includes a linear or branched C 1-4 alkylene group, more preferably a linear or branched C 1-3 alkylene group, and particularly C 1-2 alkylene. Groups, particularly methylene and ethylene groups, are preferred. When R 1 is a trialkylsilyl group and A is an ethylene group, the emission quantum efficiency and heat resistance may be significantly improved as compared with the methylene group.
Zで表されるアレーン環(芳香族炭化水素環)としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環(縮合多環式芳香族炭化水素環)、環集合アレーン環(環集合多環式芳香族炭化水素環)などが挙げられる。 Examples of the arene ring (aromatic hydrocarbon ring) represented by Z include a monocyclic arene ring such as a benzene ring and a polycyclic arene ring. Examples of the polycyclic arene ring include a fused polycyclic arene ring (condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring) and a ring-assembled arene ring (ring-aggregated polycyclic aromatic hydrocarbon ring).
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式C10-16アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式C14-20アレーン環などが挙げられる。 Examples of the fused polycyclic arene ring include fused bicyclic arene rings, fused tricyclic arene rings and the like, and the like. Examples of the fused bicyclic arene ring include a fused bicyclic C10-16 arene ring such as a naphthalene ring and an indene ring. Examples of the fused tricyclic arene ring include fused tricyclic C 14-20 arene rings such as an anthracene ring and phenanthrene ring.
環集合アレーン環としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環;テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。 Examples of the ring-assembled arene ring include a beerene ring such as a biphenyl ring, a phenylnaphthalene ring, and a binaphthyl ring; and a terarene ring such as a terphenyl ring.
好ましい環Zとしては、C6-14アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-12アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのC6-10アレーン環、特にベンゼン環である。2つの環Zの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Zとアルキレン基Aとの結合位置は特に制限されない。 Preferred ring Z includes C 6-14 arene ring, more preferably C 6-12 arene ring such as benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring, and further preferably C 6-10 such as benzene ring and naphthalene ring. It is an arene ring, especially a benzene ring. The types of the two rings Z may differ from each other, but are usually often the same. The bonding position between the ring Z and the alkylene group A is not particularly limited.
R3で表される置換基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基、チオール基(メルカプト基)、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「(ポリ)アルコキシ基」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。 Examples of the substituent represented by R 3 include a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a hydroxy (poly) alkoxy group and a thiol group (mercapto). Group), alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, substituted amino group, cyano group, nitro group and the like. In the present specification and claims, "(poly) alkoxy group" is used to mean that both an alkoxy group and a polyalkoxy group are included.
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの炭化水素基を2種以上組み合わせた(又は結合した)基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group in which two or more of these hydrocarbon groups are combined (or bonded).
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-20アルキル基などが挙げられる。好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-12アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル基である。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl. Examples thereof include a linear or branched C 1-20 alkyl group such as a group, an n-decyl group and an n-dodecyl group. It is preferably a linear or branched C 1-12 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 1-6 alkyl group.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基などが挙げられる。好ましくはC5-8シクロアルキル基である。 Examples of the cycloalkyl group include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. It is preferably a C 5-8 cycloalkyl group.
アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基などのナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基などのC6-14アリール基などが挙げられる。好ましくはC6-10アリール基である。 Examples of the aryl group include a naphthyl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group, and a C6-14 aryl group such as a biphenylyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. It is preferably a C 6-10 aryl group.
炭化水素基を2種以上組み合わせた(結合した)基としては、例えば、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などのモノ又はジC1-6アルキルC6-10アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、2-フェニルエチル基(フェネチル基)などのC6-10アリールC1-6アルキル基などが挙げられる。 Examples of the group in which two or more kinds of hydrocarbon groups are combined (bonded) include an alkylaryl group and an aralkyl group. Examples of the alkylaryl group include mono or diC 1-6 alkyl C 6-10 aryl groups such as a methylphenyl group (tolyl group) and a dimethylphenyl group (kisilyl group). Examples of the aralkyl group include a C 6-10 aryl C 1-6 alkyl group such as a phenylmethyl group (benzyl group) and a 2-phenylethyl group (phenethyl group).
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a linear or branched C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group and a t-butoxy group. Can be mentioned.
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the cycloalkyloxy group include C 5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups.
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基などが挙げられる。 Examples of the aryloxy group include a C6-10 aryloxy group such as a phenoxy group.
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the aralkyloxy group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group.
ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基としては、例えば、2-ヒドロキシエトキシ基、2-ヒドロキシプロポキシ基、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ基などのヒドロキシ(ポリ)C2-6アルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the hydroxy (poly) alkoxy group include hydroxy (poly) C 2-6 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxy group, 2-hydroxypropoxy group and 2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy group.
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基などのC1-10アルキルチオ基などが挙げられる。 Examples of the alkylthio group include a C 1-10 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group and a t-butylthio group.
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのC5-10シクロアルキルチオ基などが挙げられる。 Examples of the cycloalkylthio group include a C 5-10 cycloalkylthio group such as a cyclohexylthio group.
アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのC6-10アリールチオ基などが挙げられる。 Examples of the arylthio group include a C6-10 arylthio group such as a thiophenoxy group.
アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基などが挙げられる。 Examples of the aralkylthio group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio group such as a benzylthio group.
アシル基としては、例えば、アセチル基などのC1-6アシル基などが挙げられる。 Examples of the acyl group include a C 1-6 acyl group such as an acetyl group.
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのC1-6アルコキシ-カルボニルなどが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include C 1-6 alkoxy-carbonyl such as a methoxycarbonyl group.
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基などが挙げられる。ジアシルアミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのジ(C1-6アシル)アミノ基などが挙げられる。 Examples of the substituted amino group include a dialkylamino group and a diacylamino group. Examples of the dialkylamino group include a diC 1-4 alkylamino group such as a dimethylamino group. Examples of the diacylamino group include a di (C 1-6 acyl) amino group such as a diacetylamino group.
これらの基R3は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。なお、基R3がアリール基などの環式炭化水素基である場合、環Zとともに環集合アレーン環などの集合環を形成してもよい。置換数nが1以上である場合、好ましい基R3としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記アルキル基として、より好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル基であり、前記アリール基として、より好ましくはフェニル基などのC6-10アリール基であり、前記ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基として、より好ましくは2-ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2-4アルコキシ基である。これらの基R3のなかでも、メチル基などのC1-4アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。 These groups R3 may be used alone or in combination of two or more. When the group R 3 is a cyclic hydrocarbon group such as an aryl group, an aggregate ring such as a ring-aggregated arene ring may be formed together with the ring Z. When the number of substitutions n is 1 or more , preferred groups R3 include an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a hydroxy (poly) alkoxy group, a carboxyl group and the like. The alkyl group is more preferably a linear or branched C 1-6 alkyl group such as a methyl group, and the aryl group is more preferably a C 6-10 aryl group such as a phenyl group. The hydroxy (poly) alkoxy group is more preferably a hydroxy (mono to deca) C 2-4 alkoxy group such as a 2-hydroxyethoxy group. Among these groups R 3 , C 1-4 alkyl groups such as methyl groups, hydroxyl groups and carboxyl groups are preferable.
基R3の置換数nは、環Zの種類に応じて選択してもよく、例えば、0~7程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~6の整数、0~5の整数、0~4の整数、0~3の整数、0~2の整数であり、さらに好ましくは0又は1であり、特に、0である。2つの置換数nは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、置換数nが2以上である場合、同一の環Zに置換する2以上の基R3の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Zに置換する基R3の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。 The substitution number n of the group R 3 may be selected depending on the type of the ring Z, and can be selected from, for example, an integer of about 0 to 7, and the preferred range is an integer of 0 to 6 in a stepwise manner. It is an integer of 0 to 5, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly 0. The two substitution numbers n may be different from each other, but usually they are often the same. When the number of substitutions n is 2 or more, the types of the two or more groups R3 substituted with the same ring Z may be the same or different from each other. Further , the types of the groups R3 to be substituted with different rings Z may be different, but usually they are often the same.
基R3の置換位置は特に制限されず、環Zの種類に応じて選択してもよく、Zがベンゼン環である場合、フルオレン環の9位又は基Aに結合するフェニル基に対して、例えば、3位、4位、3,4位、3,5位、3,4,5位、好ましくは4位、3,4位、さらに好ましくは4位である。例えば、Zがナフタレン環である場合基R3の置換位置は、フルオレン環の9位又は基Aに結合する1-ナフチル基又は2-ナフチル基に対して、例えば、1,5位、2,6位、好ましくは2,6位の位置関係で置換する場合が多い。 The substitution position of the group R3 is not particularly limited and may be selected depending on the type of the ring Z. When Z is a benzene ring, the substitution position of the group R3 is relative to the 9-position of the fluorene ring or the phenyl group bonded to the group A. For example, it is 3rd, 4th, 3rd, 4th, 3rd, 5th, 3rd, 4th, 5th, preferably 4th, 3rd, 4th, and more preferably 4th. For example, when Z is a naphthalene ring , the substitution position of the group R3 is, for example, at the 9-position of the fluorene ring or with respect to the 1-naphthyl group or 2-naphthyl group bonded to the group A, for example, the 1,5-position, 2, In many cases, it is replaced by the positional relationship of the 6th position, preferably the 2nd and 6th positions.
前記式(1)で表されるフルオレン化合物として、代表的には、下記式(1a)で表される化合物などが挙げられる。 Typical examples of the fluorene compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (1a).
(式中、A、Z、R1、R2、R3、m1、m2、nは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式(1)に同じ)。 (In the formula, A, Z, R 1 , R 2 , R 3 , m1, m2, and n are the same as the above formula (1) including preferable embodiments, respectively).
前記式(1)で表されるフルオレン化合物としては、前記式(1)における基R1が直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるフルオレン化合物(1A)と、前記式(1)における基R1がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物(1B)とに大別される。なお、前記フルオレン化合物(1B)は、新規なフルオレン化合物である。 The fluorene compound represented by the formula (1) includes a fluorene compound (1A) in which the group R1 in the formula ( 1 ) is a linear or branched alkyl group, and a group R in the formula (1). 1 is roughly classified into a fluorene compound (1B) which is a trialkylsilyl group. The fluorene compound (1B) is a novel fluorene compound.
前記フルオレン化合物(1A)として具体的には、9,9-ビスベンジル-2,7-ジ(t-ブチル)フルオレン、9,9-ビスベンジル-2,7-ジイソプロピルフルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ジ(t-ブチル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ジイソプロピルフルオレンなどの9,9-ビス(C6-14アリールC1-6アルキル)-2,7-ジ(直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル)フルオレンなどが挙げられる。 Specifically, the fluorene compound (1A) is 9,9-bisbenzyl-2,7-di (t-butyl) fluorene, 9,9-bisbenzyl-2,7-diisopropylfluorene, 9,9-bis (2). 9,9-bis (C 6-14 aryl C 1 ) such as -phenylethyl) -2,7-di (t-butyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-diisopropylfluorene -6alkyl) -2,7 -di (linear or branched C 1-6 alkyl) fluorene and the like can be mentioned.
これらのフルオレン化合物(1A)のうち、9,9-ビス(C6-10アリールC1-4アルキル)-2,7-ジ(分岐鎖状C3-10アルキル)フルオレンが好ましく、9,9-ビス(フェニルC1-3アルキル)-2,7-ジ(分岐鎖状C3-8アルキル)フルオレンがさらに好ましく、なかでも、9,9-ビスベンジル-2,7-ジ(t-ブチル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ジ(t-ブチル)フルオレンなどの9,9-ビス(フェニルC1-2アルキル)-2,7-ジ(分岐鎖状C3-6アルキル)フルオレンが好ましい。 Of these fluorene compounds (1A), 9,9-bis (C 6-10aryl C 1-4 alkyl) -2,7-di (branched chain C 3-10 alkyl) fluorene is preferable, and 9,9. -Bis (phenyl C 1-3 alkyl) -2,7-di (branched chain C 3-8 alkyl) fluorene is more preferable, and 9,9-bisbenzyl-2,7-di (t-butyl) is more preferable. 9,9-bis (Phenyl C 1-2alkyl ) -2,7-di (branched chain) such as fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-di (t-butyl) fluorene C 3-6 alkyl) fluorene is preferred.
前記フルオレン化合物(1B)として具体的には、9,9-ビスベンジル-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレン、9,9-ビスベンジル-2,7-ビス(トリエチルシリル)フルオレン、9,9-ビスベンジル-2,7-ビス(トリイソプロピルシリル)フルオレン、9,9-ビスベンジル-2,7-ビス(トリt-ブチルシリル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリエチルシリル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリイソプロピルシリル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリt-ブチルシリル)フルオレンなどの9,9-ビス(C6-14アリールC1-6アルキル)-2,7-ビス(トリ直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキルシリル)フルオレンなどが挙げられる。 Specifically, the fluorene compound (1B) is 9,9-bisbenzyl-2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene, 9,9-bisbenzyl-2,7-bis (triethylsilyl) fluorene, 9,9-bisbenzyl. -2,7-bis (triisopropylsilyl) fluorene, 9,9-bisbenzyl-2,7-bis (trit-butylsilyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis ( Trimethylsilyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (triethylsilyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (triisopropylsilyl) fluorene , 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (trit-butylsilyl) fluorene and the like 9,9-bis (C 6-14aryl C 1-6 alkyl) -2,7-bis (Tri-linear or branched C 1-6 alkylsilyl) Fluorene and the like can be mentioned.
これらのフルオレン化合物(1B)のうち、9,9-ビス(C6-10アリールC1-4アルキル)-2,7-ビス(トリ直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキルシリル)フルオレンが好ましく、9,9-ビス(フェニルC1-3アルキル)-2,7-ビス(トリ直鎖状又は分岐鎖状C1-3アルキルシリル)フルオレンがさらに好ましく、なかでも、9,9-ビスベンジル-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレンなどの9,9-ビス(フェニルC1-2アルキル)-2,7-ビス(トリC1-2アルキルシリル)フルオレンが好ましく、特に、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレンが好ましい。 Of these fluorene compounds (1B), 9,9-bis (C 6-10aryl C 1-4 alkyl) -2,7-bis (tri-linear or branched C 1-4 alkylsilyl) fluorene , 9,9-bis (Phenyl C 1-3 alkyl) -2,7-bis (tri-linear or branched C 1-3 alkylsilyl) fluorene is more preferable, and 9,9- 9,9-Bis (Phenyl C 1-2 Alkyl) -2 such as bisbenzyl-2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene , 7-Bis (Tri-C 1-2 alkylsilyl) fluorene is preferable, and 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene is particularly preferable.
(フルオレン化合物の製造方法)
前記式(1)で表されるフルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、下記式(2)で表される9位が無置換の9H-フルオレン類と、下記式(3)で表される化合物とを反応させる工程を含む方法などであってもよい。
(Method for producing fluorene compound)
The method for producing the fluorene compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and a conventional method, for example, 9H-fluorenes in which the 9-position represented by the following formula (2) is unsubstituted and the following formula A method including a step of reacting with the compound represented by (3) may be used.
(式中、R4は、R1又はR1を生成可能な基を示し、R1、R2、k1、k2、m1及びm2は、好ましい態様を含めて前記式(1)に同じ)。 (In the formula, R 4 indicates a group capable of producing R 1 or R 1 , and R 1 , R 2 , k1, k2, m1 and m2 are the same as those in the above formula (1) including preferred embodiments).
(式中、X2はハロゲン原子を示し、A、Z、R3及びnは、好ましい態様を含めて前記式(1)に同じ)。 (In the formula, X 2 represents a halogen atom, and A, Z, R 3 and n are the same as the above formula (1) including a preferable embodiment).
前記式(2)において、R4で表されるR1を生成可能な基(又はR1に変換可能な基)としては、前記式(3)で表される化合物との反応工程において非反応性であって、かつ置換反応などの慣用の反応によりR1を生成できる置換基などであれば特に制限されず、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。そのため、前記式(2)で表されるフルオレン類として代表的には、下記式(2-1)又は(2-2)で表されるフルオレン類などが挙げられる。 In the formula (2), the group capable of producing R 1 represented by R 4 (or the group convertible to R 1 ) is non-reactive in the reaction step with the compound represented by the formula (3). It is not particularly limited as long as it is a substituent and can generate R 1 by a conventional reaction such as a substitution reaction, and examples thereof include a halogen atom. Therefore, typical examples of the fluorenes represented by the above formula (2) include fluorenes represented by the following formula (2-1) or (2-2).
(式中、X1はハロゲン原子、R2aはシアノ基を示し、R1、R2、k1、k2、m1及びm2は、好ましい態様を含めて前記式(1)に同じ)。 (In the formula, X 1 represents a halogen atom, R 2a represents a cyano group, and R 1 , R 2 , k1, k2, m1 and m2 are the same as the above formula (1) including preferred embodiments).
前記式(2-1)で表される化合物として、例えば、前記式(1)で表されるフルオレン化合物の具体例に対応する化合物などが挙げられ、代表的には、2,7-ジ(t-ブチル)フルオレンなどの2,7-ジ(分岐鎖状C3-8アルキル)フルオレン、2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレンなどの2,7-ビス(トリ直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキルシリル)フルオレンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (2-1) include compounds corresponding to specific examples of the fluorene compound represented by the formula (1), and typically 2,7-di (). 2,7-di (branched chain C 3-8 alkyl) fluorene such as t-butyl) fluorene, 2,7-bis (trilinear or branched C) such as 2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene 1-4 Alkylsilyl) Fluorene and the like can be mentioned.
前記式(2-2)において、X1で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子X1としては、塩素原子、臭素原子であり、通常、臭素原子がよく利用される。k1及びk2が2以上である場合、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換するX1の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する2つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するX1の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、R2aの置換位置は、前記式(1)におけるR2と好ましい態様を含めて同様である。 In the above formula (2-2), examples of the halogen atom represented by X 1 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferred halogen atoms X 1 are chlorine atoms and bromine atoms, and bromine atoms are usually often used. When k1 and k2 are 2 or more, the types of X1 substituted with the same benzene ring among the two benzene rings forming the fluorene skeleton may be the same or different from each other. Further, of the two benzene rings forming the fluorene skeleton, the types of X1 that are substituted with different benzene rings may be different from each other, but are usually the same. Further, the substitution position of R 2a is the same as that of R 2 in the above formula (1), including a preferable embodiment.
前記式(2-2)で表される化合物として、例えば、2,7-ジブロモフルオレン、2,7-ジクロロフルオレンなどの2,7-ジハロフルオレンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (2-2) include 2,7-dihalofluorene such as 2,7-dibromofluorene and 2,7-dichlorofluorene.
前記式(3)において、X2で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子X2としては、塩素原子、臭素原子であり、通常、臭素がよく利用される。 In the above formula (3), examples of the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferred halogen atoms X 2 are chlorine atoms and bromine atoms, and bromine is usually often used.
前記式(3)で表される化合物としては、例えば、前記式(1)で表されるフルオレン化合物の具体例に対応する化合物などが挙げられ、代表的には、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、(2-フェニルエチル)ブロミド、(2-フェニルエチル)クロリドなどのC6-10アリールC1-3アルキルハライドなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (3) include compounds corresponding to specific examples of the fluorene compound represented by the formula (1), and typical examples thereof include benzyl bromide and benzyl chloride. Examples thereof include C 6-10 aryl C 1-3 alkyl halides such as 2-phenylethyl) bromide and (2-phenylethyl) chloride.
前記式(3)で表される化合物の割合は、前記式(2)で表されるフルオレン類1モルに対して、例えば、2~10モル程度の範囲から選択でき、好ましくは2.5~5モル、さらに好ましくは2.8~4モル、なかでも、3~3.5モルである。 The ratio of the compound represented by the formula (3) can be selected from the range of, for example, about 2 to 10 mol, preferably 2.5 to 1 mol, with respect to 1 mol of the fluorene represented by the formula (2). It is 5 mol, more preferably 2.8 to 4 mol, and more preferably 3 to 3.5 mol.
反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、通常、塩基触媒が用いられる。塩基触媒としては、前記式(2)で表される化合物のアニオン(フルオレンアニオン)を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。 The reaction may be carried out in the presence or absence of a catalyst, and a base catalyst is usually used. The base catalyst is not particularly limited as long as it can generate an anion (fluorene anion) of the compound represented by the above formula (2), and a conventional inorganic base or organic base can be used. Examples of the inorganic base include metal hydroxides such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide and barium hydroxide.
有機塩基としては、金属アルコキシド、第4級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムt-ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。第4級アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the organic base include metal alkoxide and quaternary ammonium hydroxide. Examples of the metal alkoxide include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, and potassium t-butoxide. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide such as tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
これらの塩基触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。これらの触媒のうち、カリウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシドなどがよく利用される。 These base catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these catalysts, metal alkoxides such as potassium t-butoxide are often used.
触媒の割合は、前記式(2)で表されるフルオレン類1モルに対して、例えば、1~10モル程度の範囲から選択でき、好ましくは1.5~5モル、さらに好ましくは2~4モル、なかでも2.2~3.8モルである。 The ratio of the catalyst can be selected from the range of, for example, about 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 5 mol, and more preferably 2 to 4 mol, with respect to 1 mol of the fluorene represented by the above formula (2). The moles, especially 2.2-3.8 moles.
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基触媒に対して非反応性で、かつ前記式(2)で表されるフルオレン類、及び前記式(3)で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲の溶媒が使用できる。代表的な溶媒としては、例えば、エーテル類、芳香族類、アミド類、スルホキシド類などが挙げられる。 The reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is non-reactive with the base catalyst and can dissolve the fluorenes represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3), and is wide-ranging. A range of solvents can be used. Typical solvents include ethers, aromatics, amides, sulfoxides and the like.
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。 Examples of the ethers include dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane, and the like.
芳香族類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなどが挙げられる。 Examples of aromatics include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, anisole and the like.
アミド類としては、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)などが挙げられる。 Examples of the amides include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)などが挙げられる。 Examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、DMSOなどのスルホキシド類がよく用いられる。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, sulfoxides such as DMSO are often used.
なお、反応系中(溶媒中)にプロトン性溶媒(水、アルコールなど)が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。 If a protonic solvent (water, alcohol, etc.) is present in the reaction system (in the solvent), the activity of the fluorene anion as an intermediate may be lost. Therefore, the solvent from which the protonic solvent has been removed by dehydration or the like in advance. May be used in the reaction.
溶媒の使用量は、少なくとも前記式(2)で表されるフルオレン類が溶解すればよく、前記フルオレン類1質量部に対して、例えば、0.5~100質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは5~80質量部、より好ましくは10~50質量部、さらに好ましくは20~30質量部である。 The amount of the solvent used may be selected from the range of, for example, about 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fluorenes, as long as at least the fluorenes represented by the formula (2) are dissolved. It is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and further preferably 20 to 30 parts by mass.
反応温度は、特に限定されないが、フルオレンアニオンの安定性の観点から、例えば、-10~120℃程度の範囲から選択でき、好ましくは0~100℃、さらに好ましくは20~70℃であり、通常、50~70℃である。また、反応時間は、原料の種類や反応条件などに応じて適宜調整してもよく、例えば、30分~48時間程度の範囲から選択でき、好ましくは1~36時間、より好ましくは2~24時間、さらに好ましくは2.5~12時間、なかでも、3~6時間である。 The reaction temperature is not particularly limited, but can be selected from the range of, for example, about -10 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and usually, from the viewpoint of stability of the fluorene anion. , 50-70 ° C. The reaction time may be appropriately adjusted according to the type of raw material, reaction conditions, etc., and can be selected from the range of, for example, about 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours. The time, more preferably 2.5-12 hours, especially 3-6 hours.
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中、又は窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。 Further, the reaction may be carried out with stirring, may be carried out in the air, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or a rare gas, or may be carried out under normal pressure or pressure. The reaction is usually carried out by mixing each component, but the mixing may be carried out step by step.
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、洗浄、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 The reaction product is separated and purified by a conventional method, for example, a separation means such as filtration, washing, concentration, drying, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, column chromatography, or a separation means combining these. can.
また、前記反応工程において、前記式(2-2)で表されるフルオレン類などのR1を生成可能な基を有するフルオレン類を用いる場合、前記反応工程で得られた反応生成物を、置換反応などの慣用の反応に供してR1を生成することにより、前記式(1)で表される化合物を調製してもよい。このような方法としては、例えば、前記式(2-2)で表されるフルオレン類を用いて得られた反応生成物、すなわち、下記式(4)で表される化合物と、トリアルキルハロシランとを金属マグネシウムの存在下で反応させることにより、前記式(1)において、R1がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物を調製する方法などが挙げられる。 Further, when fluorene having a group capable of producing R 1 such as fluorene represented by the above formula (2-2) is used in the reaction step, the reaction product obtained in the reaction step is substituted. The compound represented by the above formula (1) may be prepared by producing R 1 by subjecting it to a conventional reaction such as a reaction. As such a method, for example, a reaction product obtained by using the fluorenes represented by the above formula (2-2), that is, a compound represented by the following formula (4) and a trialkylhalosilane. In the above formula (1), a method for preparing a fluorene compound in which R1 is a trialkylsilyl group by reacting with and in the presence of metallic magnesium can be mentioned.
(式中、A、Z、R3、k1、k2、m1、m2及びnは、好ましい態様を含めて前記式(1)に同じであり、X1及びR2aは好ましい態様を含めて前記式(2-2)に同じ)。 (In the formula, A, Z, R 3 , k1, k2, m1, m2 and n are the same as the above formula (1) including the preferable embodiment, and X 1 and R 2a are the same as the above formula including the preferable mode. Same as (2-2)).
前記式(4)で表される化合物としては、前期式(2-2)及び(3)において例示した化合物に対応する化合物などが挙げられ、例えば、9,9-ビスベンジル-2.7-ジブロモフルオレン、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2.7-ジブロモフルオレンなどの9,9-ビス(C6-10アリールC1-3アルキル)-2,7-ジハロフルオレンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (4) include compounds corresponding to the compounds exemplified in the early formulas (2-2) and (3), and examples thereof include 9,9-bisbenzyl-2.7-dibromo. Examples include 9,9-bis (C 6-10 aryl C 1-3 alkyl) -2,7-dihalofluorene such as fluorene and 9,9-bis (2-phenylethyl) -2.7-dibromofluorene. Be done.
トリアルキルハロシランとしては、前記式(1)におけるR1で表されるトリアルキルシリル基に対応する化合物などが挙げられ、例えば、トリメチルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリt-ブチルクロロシランなどのトリ直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキルハロシランなどが挙げられる。 Examples of the trialkylhalosilane include compounds corresponding to the trialkylsilyl group represented by R1 in the above formula (1), and examples thereof include trimethylfluorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, trimethyliodosilane, and triethyl. Examples thereof include trilinear or branched C 1-6 alkylhalosilanes such as chlorosilane, triisopropylchlorosilane, and trit-butylchlorosilane.
トリアルキルハロシランの割合は、前記式(4)で表される化合物中のX1で表される基1モルに対して、例えば、1~10モル程度の範囲から選択でき、好ましくは1.1~5モル、さらに好ましくは1.2~2モルである。 The ratio of the trialkylhalosilane can be selected from, for example, about 1 to 10 mol, preferably 1. It is 1 to 5 mol, more preferably 1.2 to 2 mol.
金属マグネシウムの割合は、前記式(4)で表される化合物中のX1で表される基1モルに対して、例えば、1~10モル程度の範囲から選択でき、好ましくは2~5モル、さらに好ましくは3~4モルである。 The ratio of metallic magnesium can be selected from the range of, for example, about 1 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol, with respect to 1 mol of the group represented by X1 in the compound represented by the above formula (4). , More preferably 3-4 mol.
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジプロピルエーテル、アニソールなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、THFがよく用いられる。なお、反応性の低下を抑制する観点から、溶媒は、予め脱水しておくのが好ましい。 The reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dipropyl ether and anisole. These solvents can also be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, THF is usually commonly used. The solvent is preferably dehydrated in advance from the viewpoint of suppressing the decrease in reactivity.
溶媒の使用量は、反応系を均一化できる程度であればよく、前記式(4)で表される化合物1質量部に対して、例えば、0.01~100質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは0.1~50質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは1~3質量部である。 The amount of the solvent used may be such that the reaction system can be made uniform, and can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the compound represented by the above formula (4). It is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass.
反応温度は、特に限定されないが、例えば、5~150℃程度の範囲から選択でき、好ましくは10~100℃、さらに好ましくは15~50℃、なかでも、20~40℃、特に、25~35℃である。通常、室温程度、例えば、20~30℃で反応させることが多い。また、反応時間は、原料の種類や反応条件などに応じて適宜調整してもよく、例えば、30分~24時間程度の範囲から選択でき、好ましくは1~12時間、さらに好ましくは2~6時間である。 The reaction temperature is not particularly limited, but can be selected from, for example, in the range of about 5 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 15 to 50 ° C., and particularly 20 to 40 ° C., particularly 25 to 35 ° C. ℃. Usually, the reaction is often carried out at about room temperature, for example, 20 to 30 ° C. The reaction time may be appropriately adjusted according to the type of raw material, reaction conditions, etc., and can be selected from the range of, for example, about 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, and more preferably 2 to 6 hours. It's time.
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、通常、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行われることが多い。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。 Further, the reaction may be carried out with stirring, or may be carried out under normal pressure or pressure. In addition, the reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or noble gas. The reaction is usually carried out by mixing each component, but the mixing may be carried out step by step.
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、洗浄、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 The reaction product is separated and purified by a conventional method, for example, a separation means such as filtration, washing, concentration, drying, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, column chromatography, or a separation means combining these. can.
(フルオレン化合物の特性)
本発明の紫外光発光材料(又はフルオレン化合物)は、光エネルギーや電気エネルギーなどのエネルギー(又は外部エネルギー)により励起されることにより、短波長で単色性の高い紫外光を発光できる。そのため、本発明は、前期式(1)で表されるフルオレン化合物を励起して、紫外光を発光させる方法も包含する。本発明の紫外光発光材料(又はフルオレン化合物)では、フルオレン骨格に特定の置換基、特に、嵩高い(又はバルキーな)置換基を置換することにより、分子間の重なり合い(又はスタッキング)などの相互作用を抑制できるためか、短波長かつ単色性の高い紫外光の発光を有するだけでなく、発光量子効率を大きく向上できる。特に、従来は低かった固体状態における発光量子効率を大きく向上できる。
(Characteristics of fluorene compound)
The ultraviolet light emitting material (or fluorene compound) of the present invention can emit highly monochromatic ultraviolet light at a short wavelength by being excited by energy (or external energy) such as light energy or electric energy. Therefore, the present invention also includes a method of exciting a fluorene compound represented by the early equation (1) to emit ultraviolet light. In the ultraviolet light emitting material (or fluorene compound) of the present invention, by substituting a specific substituent, particularly a bulky (or bulky) substituent, in the fluorene skeleton, mutual overlap (or stacking) between molecules is performed. Probably because the action can be suppressed, not only the emission of ultraviolet light having a short wavelength and high monochromaticity can be obtained, but also the emission quantum efficiency can be greatly improved. In particular, the emission quantum efficiency in the solid state, which was conventionally low, can be greatly improved.
そのため、前記式(1)で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、25℃、固体状態での発光(蛍光又はりん光)スペクトルにおいて、例えば、300~400nm程度の範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、300~380nm、305~360nm、310~350nm、315~345nm、さらに好ましくは320~340nm、特に、325~335nmの範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいる。 Therefore, the fluorene compound represented by the above formula (1) has a maximum wavelength λ em in the range of, for example, about 300 to 400 nm in the emission (fluorescence or phosphorescence) spectrum at room temperature, for example, at 25 ° C. in a solid state. , Max may contain at least one emission peak, preferably in stages of 300 to 380 nm, 305 to 360 nm, 310 to 350 nm, 315 to 345 nm, more preferably 320 to 340 nm, particularly 325 to. It contains at least one emission peak having a maximum wavelength of λ em and max in the range of 335 nm.
固体状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λem,maxを有する発光ピーク(又は吸収帯)は半値幅が狭いため、高い単色性を有する光を発光できる。前記半値幅としては、例えば、50nm以下、0.1~50nm程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、1~45nm、3~40nm、5~35nm、7~33nm、10~30nm、さらに好ましくは12~28nm、なかでも、15~25nm、特に、17~23nmである。 In the emission spectrum in the solid state, the emission peak (or absorption band) having the maximum wavelengths λ em and max has a narrow half-value width, so that light having high monochromaticity can be emitted. The half width can be selected from, for example, 50 nm or less and 0.1 to 50 nm, and the preferred range is 1 to 45 nm, 3 to 40 nm, 5 to 35 nm, 7 to 33 nm, and 10 to the following stepwise. It is 30 nm, more preferably 12 to 28 nm, particularly 15 to 25 nm, and particularly 17 to 23 nm.
また、前記式(1)で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、25℃、固体状態での励起スペクトル(又は吸収スペクトル)において、例えば、200~380nm程度の範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、250~370nm、270~350nm、280~345nm、290~340nm、300~335nm、305~330nm、310~325nmの範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいる。 Further, the fluorene compound represented by the above formula (1) has a maximum wavelength λ ex. It may contain at least one emission or absorption peak having max , and the preferred range is as follows, in stages of 250 to 370 nm, 270 to 350 nm, 280 to 345 nm, 290 to 340 nm, 300 to 335 nm, 305 to 330 nm, It contains at least one emission or absorption peak having a maximum wavelength of λ ex, max in the range of 310 to 325 nm.
なお、固体状態としては、例えば、単結晶、多結晶、非晶(アモルファス)などが挙げられ、通常、多結晶であることが多い。 Examples of the solid state include single crystals, polycrystals, and amorphous (amorphous), and are usually polycrystals.
前記式(1)で表されるフルオレン化合物は高い発光量子効率を示し、室温下、例えば、25℃、固体状態において、例えば、10%以上、好ましい範囲としては以下段階的に、12%以上、15%以上、20%以上、25%以上であり、さらに好ましくは30%以上である。また、前記発光量子効率は、室温下、例えば、25℃、固体状態において、例えば、10~100%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、12~80%、15~60%、20~50%、25~45%であり、さらに好ましくは30~40%である。 The fluorene compound represented by the formula (1) exhibits high emission quantum efficiency, and is, for example, 10% or more in a solid state at room temperature, for example, 25 ° C., and preferably 12% or more in a stepwise manner. It is 15% or more, 20% or more, 25% or more, and more preferably 30% or more. Further, the emission quantum efficiency can be selected from a range of, for example, about 10 to 100% at room temperature, for example, 25 ° C., in a solid state, and the preferable range is 12 to 80% and 15 to 60 in the following steps. %, 20-50%, 25-45%, more preferably 30-40%.
また、前記式(1)で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、25℃、ジクロロメタン溶液状態での発光(蛍光又はりん光)スペクトルにおいて、例えば、280~400nm程度の範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、290~380nm、295~360nm、300~350nm、305~340nm、さらに好ましくは310~335nm、特に、315~330nmの範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいる。 Further, the fluorene compound represented by the above formula (1) has a maximum wavelength λ in the range of, for example, about 280 to 400 nm in the emission (fluorescence or phosphorescence) spectrum at room temperature, for example, at 25 ° C. in a dichloromethane solution state. It may contain at least one emission peak having em, max , preferably 290 to 380 nm, 295 to 360 nm, 300 to 350 nm, 305 to 340 nm, more preferably 310 to 335 nm, particularly 315, in a stepwise manner. It contains at least one emission peak having a maximum wavelength of λ em and max in the range of about 330 nm.
ジクロロメタン溶液状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λem,maxを有する発光ピーク(又は吸収帯)の半値幅としては、例えば、50nm以下、0.1~50nm程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、1~45nm、5~43nm、10~40nm、12~38nm、15~35nm、さらに好ましくは18~33nm、なかでも、20~30nm、特に、22~28nmである。 In the emission spectrum in the state of a dichloromethane solution, the half width of the emission peak (or absorption band) having the maximum wavelength λ em, max can be selected from, for example, 50 nm or less and 0.1 to 50 nm, which is a preferable range. It is 1 to 45 nm, 5 to 43 nm, 10 to 40 nm, 12 to 38 nm, 15 to 35 nm, more preferably 18 to 33 nm, and particularly 20 to 30 nm, particularly 22 to 28 nm.
また、前記式(1)で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、25℃、ジクロロメタン溶液状態での励起スペクトル(又は吸収スペクトル)において、例えば、200~380nm程度の範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、250~350nm、270~340nm、280~335nm、290~330nm、300~325nm、305~320nm、310~315nmの範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいる。 Further, the fluorene compound represented by the above formula (1) has a maximum wavelength λ ex in the range of, for example, about 200 to 380 nm in the excitation spectrum (or absorption spectrum) at room temperature, for example, at 25 ° C. in a dichloromethane solution state. , Max may contain at least one emission or absorption peak, preferably in stages of 250-350 nm, 270-340 nm, 280-335 nm, 290-330 nm, 300-325 nm, 305-320 nm. , 310-315 nm contains at least one emission or absorption peak having a maximum wavelength of λ ex, max .
前記式(1)で表されるフルオレン化合物は高い発光量子効率を示し、室温下、例えば、25℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、10%以上、好ましい範囲としては以下段階的に、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上であり、さらに好ましくは45%以上である。また、前記発光量子効率は、室温下、例えば、25℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、10~100%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、15~90%、20~80%、25~75%、30~70%、35~65%、40~60%であり、さらに好ましくは45~55%である。 The fluorene compound represented by the formula (1) exhibits high emission quantum efficiency, and at room temperature, for example, at 25 ° C. and in a dichloromethane solution state, for example, 10% or more, preferably 15% or more in a stepwise manner. , 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, and more preferably 45% or more. Further, the emission quantum efficiency can be selected from a range of, for example, about 10 to 100% at room temperature, for example, at 25 ° C. and in a dichloromethane solution state, and the preferable range is 15 to 90% and 20 to 20 in the following steps. It is 80%, 25 to 75%, 30 to 70%, 35 to 65%, 40 to 60%, and more preferably 45 to 55%.
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、発光スペクトル及び励起スペクトル、並びに発光量子効率は、後述の実施例に記載の方法などにより測定できる。 In the present specification and claims, the emission spectrum, the excitation spectrum, and the emission quantum efficiency can be measured by the methods described in Examples described later.
(紫外光発光性組成物)
本発明の紫外光発光性組成物は、前記式(1)で表される紫外光発光材料(又はフルオレン化合物)を少なくとも含んでいる。なお、前記式(1)で表される紫外光発光材料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。このような紫外光発光性組成物は、種々の形態又は用途において利用でき、例えば、塗料又はインク組成物などのコーティング剤などが挙げられる。
(Ultraviolet light emitting composition)
The ultraviolet light emitting composition of the present invention contains at least an ultraviolet light emitting material (or a fluorene compound) represented by the above formula (1). The ultraviolet light emitting material represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Such an ultraviolet light emitting composition can be used in various forms or uses, and examples thereof include coating agents such as paints and ink compositions.
本発明の紫外光発光性組成物は、前記式(1)で表されるフルオレン化合物に加えて、必要に応じて、さらに、バインダー成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バインダー成分としては、例えば、慣用の樹脂(又は高分子化合物)が利用でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂(熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂)に大別できる。 The ultraviolet light emitting composition of the present invention may or may not contain a binder component, if necessary, in addition to the fluorene compound represented by the above formula (1). As the binder component, for example, a conventional resin (or a polymer compound) can be used, and it can be roughly classified into a thermoplastic resin and a curable resin (thermosetting resin or photocurable resin).
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;スチレン系樹脂;ビニル系樹脂、例えば、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂など;フッ素樹脂;ポリカーボネート系樹脂;熱可塑性ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど;ポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66などの脂肪族ポリアミド、ポリアミド6T、ポリアミドMXDなどの半芳香族ポリアミドなど;ポリアセタール系樹脂;ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリスルホン系樹脂、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど;ポリエーテルケトン系樹脂、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなど;熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂など;熱可塑性エラストマー;セルロース系樹脂、例えば、トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂、エチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂など;が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include olefin-based resin; (meth) acrylic-based resin; styrene-based resin; vinyl-based resin, for example, vinyl chloride resin, vinyl alcohol-based resin, etc .; fluororesin; polycarbonate-based resin; thermoplastic polyester-based resin. Resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyalkylene allylate such as polyethylene naphthalate, polyarylate, liquid crystal polyester and the like; polyamide-based resins such as polyamide 6 and aliphatic polyamides such as polyamide 66, polyamide 6T and polyamide MXD. Semi-aromatic polyamide, etc .; Polyacetal-based resin; Polyphenylene ether-based resin; Polyphenylene sulfide-based resin; Polysulfone-based resin, for example, polysulfone, polyethersulfone, etc .; Polyetherketone-based resin, for example, polyetherketone, polyetheretherketone , Polyether ketone, ether ketone ketone, etc .; thermoplastic polyimide-based resin, for example, polyetherimide-based resin, polyamideimide-based resin, etc .; thermoplastic elastomer; cellulose-based resin, for example, cellulose ester-based resin such as triacetylcellulose, ethylcellulose. Such as cellulose ether-based resin;
硬化性樹脂(熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂)としては、例えば、エポキシ樹脂;ウレタン系樹脂;熱硬化性ポリエステル系樹脂、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂など;フェノール樹脂;アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂など;フラン樹脂;熱硬化性ポリイミド系樹脂、例えば、ビスマレイミド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂など;ケイ素系樹脂などが挙げられる。 Examples of the curable resin (thermosetting resin or photocurable resin) include epoxy resin; urethane resin; thermosetting polyester resin, for example, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, and vinyl ester. Resins and the like; phenolic resins; amino resins such as melamine resins, urea resins, guanamine resins and the like; furan resins; thermosetting polyimide resins such as bismaleimide-based resins and bismaleimide triazine resins; silicon-based resins and the like. Be done.
これらのバインダー成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのバインダー成分のうち、前記式(1)で表されるフルオレン化合物が発光する紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い観点から、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂が好ましい。 These binder components may be used alone or in combination of two or more. Among these binder components, (meth) acrylic resin and styrene resin from the viewpoint that the fluorene compound represented by the above formula (1) is difficult to absorb the ultraviolet light emitted and the fluorene compound is easily dispersed uniformly. , Polycarbonate-based resin and silicon-based resin are preferable.
(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2-18アルキル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体;(メタ)アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester, (meth) hydroxy acid C 2-18 alkyl, (meth) glycidyl acrylate, and (meth) acrylic acid. ) Alone or a copolymer of a (meth) acrylic monomer such as acrylonitrile; a copolymer of a (meth) acrylic monomer and another copolymerizable monomer can be mentioned.
(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer alone or a copolymer include poly (meth) acrylic acid esters such as methyl poly (meth) acrylic acid, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and methacrylic. Examples thereof include acid methyl-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer and methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer.
(メタ)アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体において、前記共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体、無水マレイン酸などが挙げられる。 In a copolymer of a (meth) acrylic monomer and another copolymerizable monomer, the copolymerizable monomer may be, for example, a styrene-based monomer such as styrene or α-methylstyrene. Examples include maleic anhydride.
これらの(メタ)アクリル系樹脂のうち、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1-8アルキルエステルなどが好ましい。 Among these (meth) acrylic resins, poly (meth) acrylic acid C 1-8 alkyl esters such as polymethyl methacrylate are preferable.
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体;スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体;耐衝撃性スチレン系樹脂[すなわち、ゴム成分とのグラフト共重合体及び/又はブレンド体(混合物)]などが挙げられる。 Examples of the styrene-based resin include a single or copolymer of a styrene-based monomer such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; a copolymer of a styrene-based monomer and a copolymerizable monomer; resistance to resistance. Impact-resistant styrene-based resins [that is, graft copolymers and / or blends (mixtures) with rubber components] and the like can be mentioned.
スチレン系単量体の単独又は共重合体としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン(IPS)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)などのポリスチレン、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-α-メチルスチレン共重合体などが挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer alone or a copolymer include polystyrenes such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene (IPS), syndiotactic polystyrene (SPS), styrene-vinyltoluene copolymer, and styrene-α. -Methylstyrene copolymer and the like can be mentioned.
スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体としては、例えば、スチレン-アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体(MS樹脂など)、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-フェニルマレイミド共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体などが挙げられる。 Examples of the copolymer of the styrene-based monomer and the copolymerizable monomer include a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and a styrene- (meth) acrylic. Examples thereof include acid ester copolymers (MS resin and the like), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-phenylmaleimide copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers and the like.
耐衝撃性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS);アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂);前記ABS樹脂のブタジエンゴムBに代えて、アクリルゴムA、塩素化ポリエチレンC、エチレンプロピレンゴム(又はエチレンプロピレンジエンゴム)Eなどのゴム成分を用いたAXS樹脂、具体的には、AAS樹脂、ACS樹脂、AES樹脂など;(メタ)アクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体、例えば、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)など;が挙げられる。 Examples of the impact-resistant styrene resin include impact-resistant polystyrene (HIPS); acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); instead of the ABS resin butadiene rubber B, acrylic rubber A and chlorinated polyethylene. AXS resin using a rubber component such as C, ethylene propylene rubber (or ethylene propylene diene rubber) E, specifically, AAS resin, ACS resin, AES resin, etc .; (meth) acrylic acid ester-butadiene-styrene co-weight. Combinations include, for example, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin);
これらのスチレン系樹脂のうち、スチレン系単量体の単独又は共重合体、特に単独重合体が好ましい。 Among these styrene-based resins, a styrene-based monomer alone or a copolymer, particularly a homopolymer is preferable.
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、具体的には、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールF型ポリカーボネート樹脂などの重合成分としてビスフェノール類を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based resin include aromatic polycarbonate resins, specifically, bisphenol-type polycarbonate resins containing bisphenols as polymerization components such as bisphenol A-type polycarbonate resin and bisphenol F-type polycarbonate resin.
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)-アリールアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類、ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類、ビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類、ビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類、ビス(ヒドロキシアリール)スルホン類、ビフェノール類などが挙げられる。 Examples of the bisphenols include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) -arylalkans, bis (hydroxyaryl) cycloalkans, bis (hydroxyaryl) ethers, and bis (hydroxyaryl) ketones. , Bis (hydroxyaryl) sulfides, bis (hydroxyaryl) sulfoxides, bis (hydroxyaryl) sulfones, biphenols and the like.
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン(ビスフェノールG)などが挙げられる。 Examples of bis (hydroxyaryl) alkanes include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), and 2,2-bis (4-). Hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4) -Hydroxy-3-isopropylphenyl) propane (bisphenol G) and the like can be mentioned.
ビス(ヒドロキシアリール)-アリールアルカン類としては、例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(ビスフェノールAP)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン(ビスフェノールBP)などが挙げられる。 Examples of bis (hydroxyaryl) -arylalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP) and bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane (bisphenol BP). Can be mentioned.
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)などが挙げられる。 Examples of bis (hydroxyaryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and 1,1-bis (bisphenol Z). 4-Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC) and the like can be mentioned.
ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどが挙げられる。 Examples of bis (hydroxyaryl) ethers include bis (4-hydroxyphenyl) ethers.
ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。 Examples of the bis (hydroxyaryl) ketone include bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
ビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィドなどが挙げられる。 Examples of the bis (hydroxyaryl) sulfides include bis (4-hydroxyphenyl) sulfides.
ビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどが挙げられる。 Examples of bis (hydroxyaryl) sulfoxides include bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide.
ビス(ヒドロキシアリール)スルホン類としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)などが挙げられる。 Examples of the bis (hydroxyaryl) sulfone include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S).
ビフェノール類としては、例えば、o,o’-ビフェノール、m,m’-ビフェノール、p,p’-ビフェノールなどが挙げられる。 Examples of biphenols include o, o'-biphenol, m, m'-biphenol, p, p'-biphenol and the like.
これらのビスフェノール類は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。 These bisphenols can also be used alone or in combination of two or more.
これらのポリカーボネート系樹脂のうち、ビスフェノールAなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン類を重合成分に含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましい。 Among these polycarbonate-based resins, a bisphenol-type polycarbonate resin containing bis (hydroxyaryl) alkanes such as bisphenol A as a polymerization component is preferable.
ケイ素系樹脂において、ポリオルガノシロキサン(シリコーン)骨格は、単官能性のM単位(一般的にR3SiO1/2で表される単位)、二官能性のD単位(一般的にR2SiO2/2で表される単位)、三官能性のT単位(一般的にRSiO3/2で表される単位)、及び四官能性のQ単位(一般的にSiO4/2で表される単位)からなる群より選択された少なくとも1種の単位を含んでいてもよい。 In a silicon-based resin, the polyorganosiloxane (silicone) skeleton has a monofunctional M unit (generally represented by R 3 SiO 1/2 ) and a bifunctional D unit (generally R 2 SiO). A unit represented by 2/2 ), a trifunctional T unit (generally represented by RSiO 3/2 ), and a tetrafunctional Q unit (generally represented by SiO 4/2 ). It may contain at least one unit selected from the group consisting of units).
前記M単位、D単位及びT単位を表す式における基Rは置換基である。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。 The group R in the formulas representing the M unit, the D unit and the T unit is a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a vinyl group and the like.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基などのC1-12アルキル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group, 2 Examples thereof include C 1-12 alkyl groups such as an ethylhexyl group and an n-decyl group.
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6-14アリール基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a C6-14 aryl group such as a phenyl group, a methylphenyl group (tolyl group), a dimethylphenyl group (chysilyl group), a biphenylyl group, and a naphthyl group.
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基などが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group.
これらの置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのC1-4アルキル基、フェニル基などのC6-12アリール基が好ましく、紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い点から、フェニル基などのC6-10アリール基が特に好ましい。 These substituents can be used alone or in combination of two or more. Among these substituents, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group and a C 6-12 aryl group such as a phenyl group are preferable, and they are difficult to absorb ultraviolet light and easily disperse the fluorene compound uniformly. A C 6-10 aryl group such as a phenyl group is particularly preferred.
また、末端基(末端のケイ素(Si)原子に結合する基)としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのC1-4アルコキシ基が挙げられ、好ましくはC1-2アルコキシ基である。 Examples of the terminal group (group bonded to the terminal silicon (Si) atom) include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom, and the like. Examples of the alkoxy group include a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a C 1-2 alkoxy group is preferable.
これらの末端基は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの末端基のうち、通常、ヒドロキシル基、C1-2アルコキシ基などである場合が多い。 These terminal groups can also be used alone or in combination of two or more. Of these terminal groups, there are usually many cases such as a hydroxyl group and a C 1-2 alkoxy group.
ケイ素系樹脂は、塗膜を形成し易い点から前記T単位及びQ単位から選択される少なくとも1種の単位含むのが好ましく、特にT単位を含むのが好ましい。ケイ素系樹脂全体におけるT単位の割合は、例えば、50モル%以上、好ましい範囲としては以下段階的に、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上であり、さらに好ましくは95モル%以上であり、特に、実質的に100モル%であるシルセスキオキサン(又はポリシルセスキオキサン)である。また、ケイ素系樹脂全体におけるT単位の割合は、例えば、60~100モル%程度の範囲から選択でき、好ましくは80~99.9モル%である。 The silicon-based resin preferably contains at least one unit selected from the above T units and Q units from the viewpoint of easily forming a coating film, and particularly preferably contains T units. The ratio of T units in the entire silicon-based resin is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, and further in stages. It is preferably silsesquioxane (or polysilsesquioxane) in an amount of 95 mol% or more, particularly 100 mol%. The ratio of T units in the entire silicon-based resin can be selected from, for example, in the range of about 60 to 100 mol%, and is preferably 80 to 99.9 mol%.
シルセスキオキサン(又はポリシルセスキオキサン)としては、はしご状(又はラダー状)、かご状(又はケージ状)であってもよいが、塗膜を形成し易い点から、3次元網目状(ネットワーク状又はランダム構造)の形態であるのが好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、例えば、置換基Rがアルキル基であるT単位(アルキルシルセスキオキサン単位)で形成されたポリアルキルシルセスキオキサン、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリC1-4アルキルシルセスキオキサンなど;Rがアリール基であるT単位(アリールシルセスキオキサン単位)で形成されたポリアリールシルセスキオキサン、例えば、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリC6-12アリールシルセスキオキサンなど;Rがアルキル基であるT単位及びRがアリール基であるT単位で形成されたポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。 The silsesquioxane (or polysilsesquioxane) may be ladder-shaped (or ladder-shaped) or cage-shaped (or cage-shaped), but it has a three-dimensional network shape because it is easy to form a coating film. It is preferably in the form of (network or random structure). Examples of such silsesquioxane include polyalkylsilsesquioxane formed of T units (alkylsilsesquioxane units) in which the substituent R is an alkyl group, for example, polymethylsilsesquioxane. PolyC 1-4 alkylsilsesquioxane, etc .; polyarylsylsesquioxane formed in T units (arylsylsesquioxane units) in which R is an aryl group, for example, polyphenylsilsesquioxane, etc. Poly C 6-12 aryl sesquioxane and the like; polysil sesquioxane formed by a T unit in which R is an alkyl group and a T unit in which R is an aryl group can be mentioned.
これらのシルセスキオキサンは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのシルセスキオキサンのうち、Rがアリール基であるT単位で形成されたポリアリールシルセスキオキサンが好ましく、なかでも、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリC6-10アリールシルセスキオキサンが好ましい。 These silsesquioxane can also be used alone or in combination of two or more. Of these silsesquioxane, polyarylsilsesquioxane formed in units of T in which R is an aryl group is preferable, and among them, poly-C 6-10 aryl silsesquioxane such as polyphenyl silsesquioxane is preferable. Sun is preferred.
これらのバインダー成分のうち、励起光や発光による紫外光に晒されても劣化(又は分解)し難く、熱安定性や排熱性に優れる点から、ケイ素系樹脂、なかでも、シルセスキオキサンが好ましい。ケイ素系樹脂、特に、シルセスキオキサンであると、前記式(1)で表されるフルオレン化合物と相互作用するためか、全光線透過率が、例えば、85%以上、好ましくは90%以上と高く、ヘイズ値が、例えば、3%以下、好ましくは1%以下と低く、前記式(1)で表されるフルオレン化合物が均一に分散した塗膜を形成し易いようである。また、バインダー成分としてスチレン系樹脂を含むと、発光量子効率が比較的高いようである。 Among these binder components, silicon-based resins, especially silsesquioxane, are excellent in thermal stability and heat dissipation because they are not easily deteriorated (or decomposed) even when exposed to ultraviolet light due to excitation light or light emission. preferable. A silicon-based resin, particularly silsesquioxane, has a total light transmittance of, for example, 85% or more, preferably 90% or more, probably because it interacts with the fluorene compound represented by the above formula (1). It is high and has a low haze value of, for example, 3% or less, preferably 1% or less, and it seems that it is easy to form a coating film in which the fluorene compound represented by the formula (1) is uniformly dispersed. Moreover, when a styrene resin is contained as a binder component, the emission quantum efficiency seems to be relatively high.
バインダー成分の割合は、固形分全体に対して、例えば、1~99.99質量%程度、通常、10~99.9質量%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、20~90質量%、30~70質量%、35~65質量%、40~60質量%、45~55質量%である。また、発光量子効率をより一層向上できる点から、固形分全体に対するバインダー成分の割合のさらに好ましい範囲としては、以下段階的に、50~99質量%、60~97質量%、70~95質量%、80~94質量%、85~93質量%であり、特に、90~92質量%である。 The ratio of the binder component can be selected from, for example, about 1 to 99.99% by mass, usually about 10 to 99.9% by mass with respect to the total solid content, and the preferable range is 20 in the following steps. It is about 90% by mass, 30 to 70% by mass, 35 to 65% by mass, 40 to 60% by mass, and 45 to 55% by mass. Further, from the viewpoint of further improving the emission quantum efficiency, the more preferable range of the ratio of the binder component to the total solid content is 50 to 99% by mass, 60 to 97% by mass, and 70 to 95% by mass in the following steps. , 80-94% by mass, 85-93% by mass, and particularly 90-92% by mass.
また、紫外光発光性組成物(又はコーティング剤)は、粘度を調整して塗布性(又は取り扱い性)を向上するために、さらに溶剤を含んでいてもよく、塗布後の塗膜から乾燥除去してもよい。溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、水、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。 Further, the ultraviolet light emitting composition (or coating agent) may further contain a solvent in order to adjust the viscosity and improve the coatability (or handleability), and is dried and removed from the coating film after coating. You may. Examples of the solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, glycol ether acetates, ketones, carboxylic acids, esters, carbonates, nitriles, and amides. , Sulfoxides, water, and mixed solvents thereof.
炭化水素類としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、s-ブタノール、t-ブタノールなどのC1-6アルカノールなどが挙げられる。 Examples of alcohols include C 1-6 alkanols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol and t-butanol.
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。 Examples of glycols include (poly) C 2-4 alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。 Examples of the ethers include chain ethers such as diethyl ether and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
グリコールエーテル類としては、例えば、セロソルブ類、カルビトール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールジC1-4アルキルエーテルなどが挙げられる。 Examples of glycol ethers include (poly) C 2-4 alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as cellosolves, carbitols, triethylene glycol monomethyl ethers, propylene glycol monomethyl ethers and dipropylene glycol monomethyl ethers; Examples thereof include (poly) C 2-4 alkylene glycol di C 1-4 alkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
前記セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのC1-4アルキルセロソルブなどが挙げられる。前記カルビトール類としては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのC1-4アルキルカルビトールなどが挙げられる。 Examples of the cellosolves include C 1-4 alkyl cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. Examples of the carbitols include C 1-4 alkyl carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol.
グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of glycol ether acetates include (poly) C 2-4 alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ether acetates such as cellosolve acetates, carbitol acetates, propylene glycol monomethyl ether acetates and dipropylene glycol monobutyl ether acetates. Can be mentioned.
前記セロソルブアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテートなどのC1-4アルキルセロソルブアセテートなどが挙げられる。前記カルビトールアセテート類としては、例えば、メチルカルビトールアセテートなどのC1-4アルキルカルビトールアセテートなどが挙げられる。 Examples of the cellosolve acetate include C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as methyl cellosolve acetate. Examples of the carbitol acetates include C 1-4 alkyl carbitol acetate such as methyl carbitol acetate.
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが挙げられる。 Examples of the ketone include chain ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and cyclic ketones such as cyclohexanone.
カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。 Examples of carboxylic acids include acetic acid and propionic acid.
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the esters include acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and lactic acid esters such as methyl lactate.
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類などが挙げられる。 Examples of the carbonates include chain carbonates such as dimethyl carbonate and cyclic carbonates such as propylene carbonate.
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。 Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide and the like.
これらの溶剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶剤のうち、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類がよく用いられる。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, halogenated hydrocarbons such as chloroform are often used.
溶剤の割合は、紫外光発光性組成物の粘度などに応じて適宜選択でき、特に制限されない。紫外光発光性組成物の固形分濃度は、例えば、0.01~50質量%、好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。 The ratio of the solvent can be appropriately selected depending on the viscosity of the ultraviolet light emitting composition and the like, and is not particularly limited. The solid content concentration of the ultraviolet light emitting composition is, for example, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass.
紫外光発光性組成物は慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、染料、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、皮張防止剤、重合防止剤、重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、色別れ防止剤、艶消し剤、難燃剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。前記安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤などが挙げられる。 The ultraviolet light emitting composition may contain a conventional additive. Conventional additives include, for example, dyes, pigments, pigment dispersants, wetting agents, thickeners, coupling agents, defoaming agents, antisettling agents, antiskinning agents, polymerization inhibitors, polymerization initiators, and curing agents. , Leveling agents, thixotropic agents, color separation inhibitors, matting agents, flame retardants, stabilizers, plasticizers, softeners, lubricants, mold release agents, antistatic agents and the like. Examples of the stabilizer include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, ozone deterioration inhibitors and the like.
なお、紫外光発光材料を励起させるための励起光や、励起した紫外光発光材料が発する光を添加剤が吸収するおそれがあるため、コーティング剤は実質的に添加剤を含まなくてもよい。そのため、紫外光発光性組成物は、少なくとも前記式(1)で表されるフルオレン化合物を含み、必要に応じて、バインダー成分、及び/又は溶剤のみを含む構成、すなわち、実質的に添加剤を含まない構成が好ましい。 Since the additive may absorb the excitation light for exciting the ultraviolet light emitting material and the light emitted by the excited ultraviolet light emitting material, the coating agent may be substantially free of the additive. Therefore, the ultraviolet light emitting composition contains at least the fluorene compound represented by the above formula (1), and if necessary, contains only the binder component and / or the solvent, that is, substantially an additive. A configuration that does not include it is preferable.
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物又はこの組成物を用いて形成したバインダー成分を含む塗膜(又はコーティング膜)の発光特性は、フルオレン化合物、バインダー成分などの種類や濃度に応じて、適宜調整してもよい。紫外光発光性組成物(又は塗膜)は、室温下、例えば、25℃、発光(蛍光又はりん光)スペクトルにおいて、例えば、300~400nm程度の範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、300~380nm、305~360nm、305~350nmであり、さらに好ましくは310~345nm、特に、315~340nm、なかでも315~335nmの範囲に極大波長λem,maxを有する発光ピークを少なくとも1つ含んでいる。 The emission characteristics of the ultraviolet light emitting composition containing a binder component or the coating film (or coating film) containing a binder component formed by using this composition are appropriately determined according to the type and concentration of the fluorene compound, the binder component, and the like. You may adjust. The ultraviolet light emitting composition (or coating film) has an emission peak having a maximum wavelength of λ em, max in the range of, for example, about 300 to 400 nm in the emission (fluorescence or phosphorescence) spectrum at room temperature, for example, 25 ° C. It may contain at least one of, preferably 300 to 380 nm, 305 to 360 nm, 305 to 350 nm, more preferably 310 to 345 nm, particularly 315 to 340 nm, and particularly 315 to 335 nm. The range contains at least one emission peak having a maximum wavelength of λ em, max .
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物(又は塗膜)の発光スペクトルにおいて、前記極大波長λem,maxを有する発光ピーク(又は吸収帯)の半値幅としては、例えば、50nm以下、0.1~50nm程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、1~45nm、10~40nm、12~38nm、15~35nm、17~33nmであり、さらに好ましくは20~30nm、特に、22~28nmである。 In the emission spectrum of the ultraviolet light emitting composition (or coating film) containing the binder component, the half width of the emission peak (or absorption band) having the maximum wavelength λ em, max is, for example, 50 nm or less, 0.1. It can be selected from a range of about 50 nm, and the preferred range is 1 to 45 nm, 10 to 40 nm, 12 to 38 nm, 15 to 35 nm, and 17 to 33 nm in a stepwise manner, more preferably 20 to 30 nm, and particularly 22. It is ~ 28 nm.
また、バインダー成分を含む紫外光発光性組成物(又は塗膜)は、室温下、例えば、25℃の励起スペクトル(又は吸収スペクトル)において、例えば、200~380nm程度の範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、250~350nm、280~330nm、300~325nm、305~320nm、310~315nmの範囲に極大波長λex,maxを有する発光又は吸収ピークを少なくとも1つ含んでいる。 Further, the ultraviolet light emitting composition (or coating film) containing a binder component has a maximum wavelength λ ex, in the range of, for example, about 200 to 380 nm in an excitation spectrum (or absorption spectrum) at room temperature, for example, 25 ° C. It may contain at least one emission or absorption peak having max , and is preferably a maximum wavelength in the range of 250 to 350 nm, 280 to 330 nm, 300 to 325 nm, 305 to 320 nm, and 310 to 315 nm in a stepwise manner. It contains at least one emission or absorption peak with λ ex, max .
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物(又は塗膜)の発光量子効率は、室温下、例えば、25℃において、例えば、10~100%程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、12~80%、14~50%、15~25%である。また、フルオレン化合物の濃度などを調製することにより発光量子効率を向上できるため、前記バインダー成分を含む発光量子効率のさらに好ましい範囲としては、以下段階的に、20~90%、25~70%、30~65%、35~60%、38~58%、40~55%、45~54%、47~53%である。 The emission quantum efficiency of the ultraviolet light emitting composition (or coating film) containing the binder component can be selected from the range of, for example, about 10 to 100% at room temperature, for example, 25 ° C., and the preferable range is as follows. In addition, it is 12 to 80%, 14 to 50%, and 15 to 25%. Further, since the emission quantum efficiency can be improved by adjusting the concentration of the fluorene compound and the like, the more preferable range of the emission quantum efficiency including the binder component is as follows, in stages, 20 to 90%, 25 to 70%, and so on. It is 30 to 65%, 35 to 60%, 38 to 58%, 40 to 55%, 45 to 54%, 47 to 53%.
このような紫外光発光性組成物又はコーティング剤は、例えば、模倣品の判別や、紙幣、金券、保証書など書類偽造防止などを目的としたセキュリティインク(又はセキュリティマーカー)などの不可視インクなどとして有効に利用できる。不可視インクには、紫外光照射により可視発光を示す蛍光物質などがよく用いられ、通常は無色で視認できないが、ブラックライトなどで紫外光を照射すると可視化できる。しかし、昨今、ブラックライトは玩具などとしても市販され入手し易く、第三者が容易に可視化できることから、不可視インクにより付与した情報のセキュリティ性(秘匿性)の低下が懸念されている。しかし、本発明のコーティング剤は、セキュリティ性を有効に向上できる。 Such an ultraviolet light emitting composition or coating agent is effective as, for example, invisible ink such as security ink (or security marker) for the purpose of identifying counterfeit products and preventing forgery of documents such as banknotes, cash vouchers, and warranty cards. Can be used for. As the invisible ink, a fluorescent substance or the like that emits visible light by irradiation with ultraviolet light is often used, and it is usually colorless and invisible, but it can be visualized by irradiating it with ultraviolet light such as black light. However, in recent years, black light is commercially available as a toy and is easily available, and can be easily visualized by a third party. Therefore, there is a concern that the security (confidentiality) of the information given by the invisible ink may be reduced. However, the coating agent of the present invention can effectively improve security.
詳しくは、市販のブラックライトが発する紫外光の波長は365nm程度であり、より短波長な紫外光でなければ前記式(1)で表されるフルオレン化合物を励起できず発光しない。さらには、たとえ短波長の紫外光により前記フルオレン化合物を発光できても、発光する光が可視光でないため、検出装置を用いることなく視認できない。そのため、第三者にとって、不可視インクが塗布されているかどうかの判別すら困難となり、セキュリティ性を有効に向上できる。 Specifically, the wavelength of the ultraviolet light emitted by a commercially available black light is about 365 nm, and the fluorene compound represented by the above formula (1) cannot be excited and does not emit light unless the ultraviolet light has a shorter wavelength. Furthermore, even if the fluorene compound can be emitted by ultraviolet light having a short wavelength, it cannot be visually recognized without using a detection device because the emitted light is not visible light. Therefore, it becomes difficult for a third party to even determine whether or not the invisible ink is applied, and the security can be effectively improved.
そのため、本発明は、前記紫外光発光性組成物(又は紫外光発光性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して形成された塗膜)に光を照射して、塗膜が発光する光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。 Therefore, in the present invention, the ultraviolet light emitting composition (or a coating film formed by applying the ultraviolet light emitting composition and removing a solvent as necessary) is irradiated with light to obtain a coating film. It also includes a method of detecting the light emitted by a spectroscope and a detection device equipped with a detector.
塗膜は、紫外光発光性組成物(又はコーティング剤)を塗布して形成すればよく、慣用の塗布方法、例えば、スピンコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを利用して形成してもよい。 The coating film may be formed by applying an ultraviolet light emitting composition (or a coating agent), and a conventional coating method, for example, a spin coating method, a gravure printing method, a screen printing method, an inkjet printing method, or the like is used. May be formed.
検出の際に使用する光源としては、市販のブラックライトが発する紫外光よりも短波長な紫外光、例えば、検出波長に比べて、例えば、10nm以上、好ましくは20nm以上短波長の紫外光、具体的には、250~350nm、好ましくは270~330nm程度の紫外光を照射可能な光源が利用される。このような光源として代表的には、キセノンランプ、重水素ランプ、紫外光蛍光灯(UV蛍光灯)、紫外光発光ダイオード(UVLED)などが挙げられる。 The light source used for detection is ultraviolet light having a shorter wavelength than the ultraviolet light emitted by a commercially available black light, for example, ultraviolet light having a wavelength of 10 nm or more, preferably 20 nm or more shorter than the detection wavelength, specifically. Specifically, a light source capable of irradiating ultraviolet light having a wavelength of 250 to 350 nm, preferably about 270 to 330 nm is used. Typical examples of such a light source include a xenon lamp, a deuterium lamp, an ultraviolet fluorescent lamp (UV fluorescent lamp), and an ultraviolet light emitting diode (UVLED).
検出装置としては、特定の分光器及び検出器を少なくとも備えていればよく、前記光源も合せて備えていてもよい。分光器としては、光源の光とコーティング剤又は塗膜の発光とを分けられる分光器、例えば、回折格子、プリズム、光学カットフィルターなどが挙げられる。検出器としては、紫外光発光性組成物又は塗膜の発光を検出できる検出器、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、CCD(Charge Coupled Device)センサーなどが挙げられる。このような検出装置としては、市販の分光蛍光光度計などを使用してもよい。 The detection device may be provided with at least a specific spectroscope and a detector, and may also be provided with the light source. Examples of the spectroscope include a spectroscope that can separate the light of a light source from the light emitted by a coating agent or a coating film, such as a diffraction grating, a prism, and an optical cut filter. Examples of the detector include a detector capable of detecting the emission of an ultraviolet light emitting composition or a coating film, for example, a photomultiplier tube, a photodiode, a CCD (Charge Coupled Device) sensor and the like. As such a detection device, a commercially available spectrofluorometer or the like may be used.
不可視インクは、印刷物に対して文字(又は文章)や図形(又は模様)などの種々の形態で印刷又は塗布してもよく、バーコード、QR(Quick Response)コード(登録商標)などのコード状に塗布することで多くの情報を付与してもよい。また、複数の前記紫外光発光材料を組み合わせることにより、より多くの情報を付与してもよい。詳しくは、前記紫外光発光材料は、発光スペクトルにおける極大発光ピークの半値幅が小さいため、複数の紫外光発光材料を含んでいても、それぞれの発光ピークが重なり難く、別々のピークとして検出し易い。そのため、単一の紫外光発光材料による発光ピークの有無のみならず、複数の紫外光発光材料の割合を調整して得られる複数の発光ピークの強度比を信号とすることで、より一層多くの情報を付与してもよい。 The invisible ink may be printed or applied to printed matter in various forms such as characters (or sentences) and figures (or patterns), and may be in the form of a barcode, QR (Quick Response) code (registered trademark), or the like. A lot of information may be given by applying to. Further, more information may be given by combining the plurality of the ultraviolet light emitting materials. Specifically, since the ultraviolet light emitting material has a small half-value width of the maximum emission peak in the emission spectrum, even if a plurality of ultraviolet light emitting materials are included, the emission peaks are less likely to overlap and can be easily detected as separate peaks. .. Therefore, not only the presence or absence of emission peaks by a single ultraviolet light emitting material, but also the intensity ratio of a plurality of emission peaks obtained by adjusting the ratio of a plurality of ultraviolet light emitting materials is used as a signal to further increase the number. Information may be given.
(発光素子又は光電変換素子)
本発明の発光素子(又は光電変換素子)としては、少なくとも前記式(1)で表される紫外光発光材料を含んでいる。発光素子として代表的には、例えば、無機発光ダイオード(LED)、有機EL素子(又は有機発光ダイオード(OLED))などの電流注入型発光素子などが挙げられ、通常、有機EL素子である場合が多い。有機EL素子などの電流注入型発光は、陽極(透明電極)及び陰極(金属電極)と、前記電極間に介在する有機層(有機薄膜)又は有機無機ハイブリッド層とで形成されている。代表的な構成としては、透明基板/陽極(アノード)/ホール(正孔)輸送層/発光層/電子輸送層/陰極(カソード)の順に各層が形成されていることが多い。なお、前記発光層がホール輸送層又は電子輸送層としての機能を備えている場合、ホール輸送層又は電子輸送層は必ずしも必要ではない。
(Light emitting element or photoelectric conversion element)
The light emitting device (or photoelectric conversion element) of the present invention includes at least an ultraviolet light emitting material represented by the above formula (1). Typical examples of the light emitting element include a current injection type light emitting element such as an inorganic light emitting diode (LED) and an organic EL element (or an organic light emitting diode (OLED)), and may be usually an organic EL element. many. The current injection type light emission of an organic EL element or the like is formed by an anode (transparent electrode) and a cathode (metal electrode), and an organic layer (organic thin film) or an organic-inorganic hybrid layer interposed between the electrodes. As a typical configuration, each layer is often formed in the order of transparent substrate / anode (anode) / hole (hole) transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (cathode). When the light emitting layer has a function as a hole transport layer or an electron transport layer, the hole transport layer or the electron transport layer is not always necessary.
透明基板としては、例えば、ガラスなどの無機材料で形成された基板;(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などの有機材料で形成された基板などが挙げられる。 Examples of the transparent substrate include a substrate made of an inorganic material such as glass; and a substrate made of an organic material such as a (meth) acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, and a polyester resin.
(メタ)アクリル系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示の(メタ)アクリル系樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示のスチレン系樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示のポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include the (meth) acrylic resin exemplified in the section of the ultraviolet light emitting composition. Examples of the styrene-based resin include the styrene-based resin exemplified in the section of the ultraviolet light emitting composition. Examples of the polycarbonate-based resin include the polycarbonate-based resin exemplified in the section of the ultraviolet light emitting composition. Examples of the polyester-based resin include polyalkylene allylate-based resins such as polyethylene terephthalate.
また、基板は、板状であってもよいが、シート状やフィルム状であってもよい。 Further, the substrate may be in the form of a plate, but may be in the form of a sheet or a film.
陽極としては、通常、透明電極が用いられ、ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)、ZnO(Zinc Oxide)などの導電性金属酸化物などで形成される場合が多い。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記「透明電極」とは、前記式(1)で表される紫外光発光材料が発する紫外光の少なくとも一部を透過可能な電極を意味する。このような陽極としては、例えば、厚みを薄く形成したり、スリットを入れることにより作製してもよい。 As the anode, a transparent electrode is usually used, and it is often formed of a conductive metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), and ZnO (Zinc Oxide). In the present specification and claims, the "transparent electrode" means an electrode capable of transmitting at least a part of ultraviolet light emitted by the ultraviolet light emitting material represented by the formula (1). Such an anode may be manufactured, for example, by forming it thin or by making a slit.
ホール(正孔)輸送層を形成するホール輸送材料としては、例えば、4,4’-ビス(トリルフェニルアミノ)ビフェニル(TPD)、4,4’-ビス(α-ナフチル-フェニルアミノ)ビフェニル(α-NPD)、1,1-ビス[4-(トリルフェニルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、トリス[4-(トリルフェニルアミノ)フェニル]アミン(m-TDATA)、トリス[4-(9-カルバゾリル)フェニル]アミン(TCTA)などの芳香族アミン類;銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類;導電性高分子類、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホン酸複合物(PEDOT:PSS)などのポリチオフェン類;などが挙げられる。これらのホール輸送材料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、PEDOT:PSSなどの導電性高分子類が用いられる場合が多い。 Examples of the hole transport material forming the hole transport layer include 4,4'-bis (trilphenylamino) biphenyl (TPD) and 4,4'-bis (α-naphthyl-phenylamino) biphenyl (α-naphthyl-phenylamino) biphenyl (). α-NPD), 1,1-bis [4- (trilphenylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), tris [4- (trilphenylamino) phenyl] amine (m-TDATA), tris [4- (9-) Aromatic amines such as carbazolyl) phenyl] amine (TCTA); phthalocyanines such as copper phthalocyanine; conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid complex (PEDOT: Polythiophenes such as PSS); and the like. These hole transport materials can also be used alone or in combination of two or more. Of these, conductive polymers such as PEDOT: PSS are often used.
発光層としては、発光材料として、前記式(1)で表される紫外光発光材料を少なくとも含んでいる。これらの発光材料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、発光材料をゲスト材料(又はドーパント)として、さらにホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料としては、例えば、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(DPvBi)、4,4’-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル(CBP)などのビフェニル類;(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂などの紫外光発光性組成物の項に例示したバインダー成分などが挙げられる。 The light emitting layer contains at least an ultraviolet light emitting material represented by the above formula (1) as a light emitting material. These luminescent materials may be used alone or in combination of two or more. The light emitting layer may be composed of only a light emitting material, and the light emitting material may be used as a guest material (or a dopant) and may further contain a host material. Examples of the host material include biphenyls such as 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPvBi) and 4,4'-bis (9-carbazolyl) biphenyl (CBP); (meth) acrylic. Examples thereof include the binder component exemplified in the section of the ultraviolet light emitting composition such as a based resin, a polycarbonate based resin, and a silicon based resin.
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体などの軽金属有機錯体、ビススチリルアレーン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。 Examples of the electron transporting material forming the electron transporting layer include light metal organic complexes such as aluminum complex and beryllium complex, bisstyrylarene derivative, oxadiazole derivative, triazole derivative, phenanthroline derivative, and silol derivative.
アルミニウム錯体としては、例えば、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq3)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(p-フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(BAlq2)、トリス(4-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)(Almq3)、トリス(5-ヒドロキシ-ベンゾ[f]キノリナト)アルミニウム(III)(Alph3)などが挙げられる。 Examples of the aluminum complex include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq 2 ), and tris (BAlq 2). Examples thereof include 4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) (Almq 3 ) and tris (5-hydroxy-benzo [f] quinolinato) aluminum (III) (Alph 3 ).
ベリリウム錯体としては、例えば、ビス[10-ヒドロキシ-ベンゾ[h]キノリナト]ベリリウム(II)(Bebq2)などが挙げられる。 Examples of the beryllium complex include bis [10-hydroxy-benzo [h] quinolinato] beryllium (II) (Bebq 2 ).
ビススチリルアレーン誘導体としては、例えば、4,4’-ビス(2,2-ジ-p-トリル-ビニル)ビフェニル(DTVBi)、9,10-ビス[4-(ジフェニルアミノ)スチリル]アントラセン(BSA-2)、4,4’-ビス[2-(9-エチル-3-カルバゾリル)ビニル]ビフェニル(BCzVBi)、1,4-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル]ベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the bisstyrylarene derivative include 4,4'-bis (2,2-di-p-tolyl-vinyl) biphenyl (DTVbi) and 9,10-bis [4- (diphenylamino) styryl] anthracene (BSA). -2), 4,4'-bis [2- (9-ethyl-3-carbazolyl) vinyl] biphenyl (BCzVBi), 1,4-bis [4- (di-p-tolylamino) styryl] benzene, etc. Be done.
オキサジアゾール誘導体としては、例えば、2-(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-ビフェニリル)-1,3,4-オキサジアゾール(t-Bu-PBD)、1,3-ビス[5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(OXD-7)などが挙げられる。 Examples of the oxadiazole derivative include 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole (t-Bu-PBD) and 1,3-bis. [5- (4-t-Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole-2-yl] benzene (OXD-7) and the like can be mentioned.
トリアゾール誘導体としては、例えば、3-(ビフェニル-4-イル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-4-フェニル-4H-1,2,4-トリアゾール(TAZ)などが挙げられる。 Examples of the triazole derivative include 3- (biphenyl-4-yl) -5- (4-t-butylphenyl) -4-phenyl-4H-1,2,4-triazole (TAZ).
フェナントロリン誘導体としては、例えば、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(BPhen)、4,7-ジフェニル-2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン(BCP)などが挙げられる。 Examples of the phenanthroline derivative include 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen), 4,7-diphenyl-2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (BCP) and the like.
シロール誘導体としては、例えば、1,1-ジメチル-3,4-ジフェニル-2.5-ジ(2,2’-ビピリジルー3-イル)シロールなどが挙げられる。 Examples of the siror derivative include 1,1-dimethyl-3,4-diphenyl-2.5-di (2,2'-bipyridirou-3-yl) siror.
これらの電子輸送材料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。 These electron transport materials can also be used alone or in combination of two or more.
陰極(金属電極)は、例えば、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銀(Ag)などの金属単体又はこれらの合金などで形成される場合が多い。 The cathode (metal electrode) is often formed of, for example, a simple substance of a metal such as aluminum (Al), magnesium (Mg), or silver (Ag), or an alloy thereof.
なお、陽極とホール輸送層との間には、例えば、銅フタロシアニン薄膜などの陽極バッファー層(ホール注入層)が形成されていてもよく、また、陰極と電子輸送層との間には、陰極バッファー層(電子注入層)、例えば、フッ化リチウム(LiF)薄膜、酸化リチウム(Li2O)薄膜などの無機薄膜、リチウム(Li)などの金属をドープした有機薄膜などが形成されていてもよい。 An anode buffer layer (hole injection layer) such as a copper phthalocyanine thin film may be formed between the anode and the hole transport layer, and a cathode may be formed between the cathode and the electron transport layer. Even if a buffer layer (electron injection layer), for example, an inorganic thin film such as a lithium fluoride (LiF) thin film or a lithium oxide (Li 2O ) thin film, or a metal-doped organic thin film such as lithium (Li) is formed. good.
陽極及び陰極の間に介在する各層(有機相)の厚みは、例えば、0.1~500nm、好ましくは1~200nmであり、有機相全体の厚みは1μm程度以下であってもよい。 The thickness of each layer (organic phase) interposed between the anode and the cathode is, for example, 0.1 to 500 nm, preferably 1 to 200 nm, and the thickness of the entire organic phase may be about 1 μm or less.
このような有機EL素子は、紫外光の光源(UVランプ)として、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色LEDの光源などの種々の用途に利用してもよい。 Such an organic EL element may be used as a light source for ultraviolet light (UV lamp) for various purposes such as sterilization, analysis, and light source of high color rendering white LED.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、評価方法を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method is shown below.
[評価方法]
(NMR)
BRUKER製「ULTRASHIELD300」を用いて測定した。
[Evaluation methods]
(NMR)
It was measured using "
(HPLC)
(株)島津製作所製「LC-20A」を用いて測定した。
(HPLC)
The measurement was performed using "LC-20A" manufactured by Shimadzu Corporation.
(発光特性)
分光蛍光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製「F-4500」、光源:キセノンランプ、検出器:光電子増倍管、分光器:回折格子)を用いて、試料の励起スペクトル及び発光(蛍光又はりん光)スペクトルを室温下(25℃)で測定し、励起スペクトルの極大波長λex,max、発光スペクトルの極大波長λem,max及びλem,maxを含むピーク(又は吸収帯)の半値幅を求めた。
(Light emission characteristics)
Excitation spectrum and emission (fluorescence or emission) of a sample using a spectral fluorescence photometer (“F-4500” manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., light source: xenon lamp, detector: photoelectron multiplying tube, spectroscope: diffraction grid) Phosphorus) The spectrum is measured at room temperature (25 ° C.), and the half-value width of the peak (or absorption band) including the maximum wavelengths λ ex, max of the excitation spectrum and the maximum wavelengths λ em, max and λ em, max of the emission spectrum. Asked.
(発光量子効率(Quantum Efficiency))
蛍光積分球ユニット(日本分光(株)製「ILF-533」、直径100mmφ)を取り付けた蛍光分光光度計(日本分光(株)製「FP-6500」、光源:キセノンランプ、検出器:光電子増倍管、分光器:回折格子)を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
(Quantum Efficiency)
Fluorescence spectrophotometer ("FP-6500" manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd., light source: xenon lamp, detector: photoelectron increase) equipped with a fluorescence integrating sphere unit ("ILF-533" manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.,
(熱分解温度(又は質量減少温度))
熱重量測定装置((株)パーキンエルマージャパン製「TGA4000」)を用い、窒素雰囲気下、50~400℃の範囲で10℃/分の速度で昇温し、質量が5%、10%減少した時の温度(5質量%減少温度及び10質量%減少温度)を測定した。
(Pyrolysis temperature (or mass reduction temperature))
Using a thermal weight measuring device (“TGA4000” manufactured by Perkin Elmer Japan Co., Ltd.), the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min in the range of 50 to 400 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mass decreased by 5% and 10%. The temperature at the hour (5% by mass reduction temperature and 10% by mass reduction temperature) was measured.
<フルオレン化合物の調製>
[参考例1]
<Preparation of fluorene compound>
[Reference Example 1]
500mL4つ口ナスフラスコに、2,7-ジブロモフルオレン(9.66g、30.0mmol)、カリウムt-ブトキシド(t-BuOK、8.08g、72mmol、2.4eq.)及びジメチルスルホキシド(DMSO、210mL)を入れ、50℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド(15.39g、90mmol、3eq.)を滴下した。滴下終了後、60℃で3.5時間加熱攪拌した。室温に戻した後、析出している白色固体をろ取し、蒸留水で洗浄後、乾燥することで、9,9-ビス(ベンジル)-2,7-ジブロモフルオレン(BMPF-Br)を白色固体として得た(10.3g、収率68%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 In a 500 mL four-necked eggplant flask, 2,7-dibromofluorene (9.66 g, 30.0 mmol), potassium t-butoxide (t-BuOK, 8.08 g, 72 mmol, 2.4 eq.) And dimethyl sulfoxide (DMSO, 210 mL). ) Was added and heated to 50 ° C. to dissolve, and then benzyl bromide (15.39 g, 90 mmol, 3 eq.) Was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3.5 hours. After returning to room temperature, the precipitated white solid is collected by filtration, washed with distilled water, and dried to make 9,9-bis (benzyl) -2,7-dibromofluorene (BMPF-Br) white. Obtained as a solid (10.3 g, yield 68%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)3.32(s、4H)、6.65(d、4H)、6.93-7.01(m、6H)、7.19-7.51(m、6H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 3.32 (s, 4H), 6.65 (d, 4H), 6.93-7.01 (m, 6H), 7.19-7 .51 (m, 6H).
[実施例1] [Example 1]
100mLナスフラスコに、BMPF-Br(1.51g、3mmol)を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン(THF、2.5mL)及びトリメチルクロロシラン(Me3SiCl、0.98g、9mmol、3eq.)を加えて溶解した。別の100mLナスフラスコにマグネシウム(0.51g、21mmol、7eq.)を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水THF(0.5mL)を加えた。このフラスコに、前記BMPF-Brを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。10質量%塩酸(20mL)を加えてマグネシウムを溶解し、THF(30mL)を加えて反応生成物を抽出した。有機層(又は抽出液)の溶媒を除去し、淡黄色固体(0.6g)を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル:15g、溶出溶媒:ヘキサン)で精製することで、9,9-ビス(ベンジル)-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレン(BMPF-Si)を白色結晶として得た(0.50g、収率34%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 BMPF-Br (1.51 g, 3 mmol) was placed in a 100 mL eggplant flask, dried under reduced pressure, dehydrated under a nitrogen atmosphere (THF, 2.5 mL) and trimethylchlorosilane (Me 3 SiCl, 0.98 g, 9 mmol, 3 eq). ) Was added and dissolved. Magnesium (0.51 g, 21 mmol, 7 eq.) Was placed in another 100 mL eggplant flask, dried under reduced pressure with stirring, and then dehydrated THF (0.5 mL) was added under a nitrogen atmosphere. A solution containing the BMPF-Br was added dropwise to this flask. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Magnesium was dissolved by adding 10% by weight hydrochloric acid (20 mL) and THF (30 mL) was added to extract the reaction product. The solvent of the organic layer (or the extract) was removed to obtain a pale yellow solid (0.6 g). By purifying the obtained solid by silica gel chromatography (silica gel: 15 g, elution solvent: hexane), 9,9-bis (benzyl) -2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene (BMPF-Si) is white crystallized. (0.50 g, yield 34%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)0.30(s、18H)、3.32(s、4H)、6.65(d、4H)、6.91-7.03(m、6H)、7.35-7.38(q、6H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 0.30 (s, 18H) 3.32 (s, 4H), 6.65 (d, 4H), 6.91-7.03 (m) , 6H), 7.35-7.38 (q, 6H).
実施例1で調製したBMPF-Siについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長370nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図1に示す。 For the BMPF-Si prepared in Example 1, the excitation spectrum and emission spectrum in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 370 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 1 and FIG.
[実施例2] [Example 2]
500mL4つ口ナスフラスコに、2,7-ジ(t-ブチル)-9H-フルオレン(8.35g、30mmol)、t-BuOK(12.12g、108mmol、3.6eq.)、及びDMSO(200mL)を入れ、60℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド(18.0g、105mmol、3.5eq.)を滴下した。滴下終了後、60℃で5時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水(400mL)を加えて橙色粉末を得た。この粉末をトルエン(40mL)/メタノール(300mL)で再沈殿精製後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル:50g、溶出溶媒:ヘキサン/ジクロロメタン(体積比)=10/1)で精製することで、9,9-ビス(ベンジル)-2,7-ジ(t-ブチル)フルオレン(BMPF-tBu)を白色結晶として得た(0.85g、収率6.2%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 2,7-di (t-butyl) -9H-fluorene (8.35 g, 30 mmol), t-BuOK (12.12 g, 108 mmol, 3.6 eq.), And DMSO (200 mL) in a 500 mL four-necked eggplant flask. Was added and heated to 60 ° C. to dissolve it, and then benzyl bromide (18.0 g, 105 mmol, 3.5 eq.) Was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, distilled water (400 mL) was added to obtain an orange powder. This powder is reprecipitated and purified with toluene (40 mL) / methanol (300 mL), and then further purified by silica gel chromatography (silica gel: 50 g, elution solvent: hexane / dichloromethane (volume ratio) = 10/1). 9-Bis (benzyl) -2,7-di (t-butyl) fluorene (BMPF-tBu) was obtained as white crystals (0.85 g, yield 6.2%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)1.36(s、18H)、3.30(s、4H)、6.68-6.71(q、4H)、6.91-7.99(m、6H)、7.19-7.31(m、6H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 1.36 (s, 18H), 3.30 (s, 4H), 6.68-6.71 (q, 4H), 6.91-7 .99 (m, 6H), 7.19-7.31 (m, 6H).
実施例2で調製したBMPF-tBuについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図2に示す。 For the BMPF-tBu prepared in Example 2, the excitation spectrum and emission spectrum in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 1 and FIG.
[参考例2] [Reference Example 2]
500mL4つ口ナスフラスコに、9H-フルオレン(1.66g、10.0mmol)、t-BuOK(3.36g、30mmol、3.0eq.)及びDMSO(90mL)を入れ、60℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド(4.10g、24mmol、2.4eq.)を滴下した。滴下終了後、60℃で3.5時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水(20mL)を加えて反応生成物を抽出した。有機層(又は抽出液)の溶媒を除去し、淡黄色固体(3.0g)を得た。酢酸エチル(100mL)/ヘキサン(100mL)の混合溶剤で再結晶し、濾過後乾燥することで、9,9-ビス(ベンジル)-フルオレン(BMPF)を白色固体として得た(2.4g、収率69%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 Put 9H-fluorene (1.66 g, 10.0 mmol), t-BuOK (3.36 g, 30 mmol, 3.0 eq.) And DMSO (90 mL) in a 500 mL four-necked eggplant flask and heat to 60 ° C to dissolve. After that, benzyl bromide (4.10 g, 24 mmol, 2.4 eq.) Was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3.5 hours. After returning to room temperature, distilled water (20 mL) was added to extract the reaction product. The solvent of the organic layer (or the extract) was removed to obtain a pale yellow solid (3.0 g). Recrystallization from a mixed solvent of ethyl acetate (100 mL) / hexane (100 mL), filtration and drying gave 9,9-bis (benzyl) -fluorene (BMPF) as a white solid (2.4 g, yield). Rate 69%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)3.40(s、4H)、6.69(d、4H)、6.91-7.01(m、6H)、7.17-7.44(m、8H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 3.40 (s, 4H), 6.69 (d, 4H), 6.91-7.01 (m, 6H), 7.17-7 .44 (m, 8H).
参考例2で調製したBMPFについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長360nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図3に示す。 For the BMPF prepared in Reference Example 2, the excitation spectrum and emission spectrum in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 360 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 1 and FIG.
[参考例3] [Reference Example 3]
500mL4つ口ナスフラスコに、2,7-ジブロモフルオレン(14.9g、46mmol)、t-BuOK(12.39g、110.4mmol、2.4eq.)、及びDMSO(300mL)を入れ、50℃に加熱して溶解した後、(2-ブロモエチル)ベンゼン(25.54g、138mmol、3eq.)を滴下した。滴下終了後、60℃で5時間加熱攪拌した。室温に戻した後、トルエン(490mL)、蒸留水(580mL)を加えて、反応生成物を有機層に抽出した。さらに有機層を蒸留水(580mL×3回)で洗浄後、有機層の溶媒を除去して淡黄色固体を得た。約70℃でトルエン(25mL)/メタノール(240mL)による再沈殿を3回繰り返し、得られた固体を乾燥することで、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ジブロモフルオレン(BEPF-Br)を白色固体として得た(3.4g、収率14%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 Put 2,7-dibromofluorene (14.9 g, 46 mmol), t-BuOK (12.39 g, 110.4 mmol, 2.4 eq.), And DMSO (300 mL) in a 500 mL four-necked eggplant flask and heat to 50 ° C. After heating to dissolve, (2-bromoethyl) benzene (25.54 g, 138 mmol, 3 eq.) Was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, toluene (490 mL) and distilled water (580 mL) were added, and the reaction product was extracted into an organic layer. Further, the organic layer was washed with distilled water (580 mL × 3 times), and then the solvent of the organic layer was removed to obtain a pale yellow solid. Reprecipitation with toluene (25 mL) / methanol (240 mL) was repeated 3 times at about 70 ° C., and the obtained solid was dried to obtain 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-dibromofluorene (2,7-dibromofluorene). PEPF-Br) was obtained as a white solid (3.4 g, yield 14%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)1.86-1.94(m、4H)、2.28-2.33(quin、4H)、6.93(q、4H)、7.08-7.20(m、6H)、7.50-7.61(m、6H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 1.86-1.94 (m, 4H), 2.28-2-33 (quin, 4H), 6.93 (q, 4H), 7 .08-7.20 (m, 6H), 7.50-7.61 (m, 6H).
[実施例3] [Example 3]
100mLナスフラスコに、BEPF-Br(2.13g、4mmol)を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水THF(3mL)及びMe3SiCl(1.3g、12mmol、3eq.)を加えて溶解した。別の100mLナスフラスコにマグネシウム(0.68g、28mmol、7eq.)を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水THF(0.9mL)を加えた。このフラスコに、前記BEPF-Brを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。室温に戻した後、10質量%塩酸(20mL)を加えてマグネシウムを溶解し、THF(30mL)を加えて反応生成物を抽出した。有機層(又は抽出液)の溶媒を除去し、橙色オイル状物(約1g)を得た。得られたオイル状物をシリカゲルクロマトグラフィー(シリカゲル:20g、溶出溶媒:ヘキサン)で精製することで、9,9-ビス(2-フェニルエチル)-2,7-ビス(トリメチルシリル)フルオレン(BEPF-Si)を白色結晶として得た(0.6g、収率29%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 BEPF-Br (2.13 g, 4 mmol) was placed in a 100 mL eggplant flask, dried under reduced pressure, and dehydrated THF (3 mL) and Me 3 SiCl (1.3 g, 12 mmol, 3eq.) Were added and dissolved under a nitrogen atmosphere. .. Magnesium (0.68 g, 28 mmol, 7 eq.) Was placed in another 100 mL eggplant flask, dried under reduced pressure with stirring, and then dehydrated THF (0.9 mL) was added under a nitrogen atmosphere. The solution containing BEPF-Br was added dropwise to this flask. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After returning to room temperature, 10% by mass hydrochloric acid (20 mL) was added to dissolve magnesium, and THF (30 mL) was added to extract the reaction product. The solvent of the organic layer (or the extract) was removed to obtain an orange oily substance (about 1 g). By purifying the obtained oily substance by silica gel chromatography (silica gel: 20 g, elution solvent: hexane), 9,9-bis (2-phenylethyl) -2,7-bis (trimethylsilyl) fluorene (BEPF-) Si) was obtained as white crystals (0.6 g, yield 29%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)0.34(s、18H)、1.92-1.97(m、4H)、2.32-2.37(m、4H)、6.89-6.92(m、4H)、7.06-7.19(m、6H)、7.52-7.77(m、6H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 0.34 (s, 18H), 1.92-1.97 (m, 4H), 2.32-2.37 (m, 4H), 6 .89-6.92 (m, 4H), 7.06-7.19 (m, 6H), 7.52-7.77 (m, 6H).
実施例3で調製したBEPF-Siについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図4に示す。 For BEPF-Si prepared in Example 3, the excitation spectrum and emission spectrum in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 1 and FIG.
[参考例4] [Reference example 4]
500mL4つ口ナスフラスコに、9H-フルオレン(1.66g、10.0mmol)、t-BuOK(3.36g、30mmol、3.0eq.)及びDMSO(90mL)を入れ、60℃に加熱して溶解した後、(2-ブロモエチル)ベンゼン(4.44g、24mmol、2.4eq.)を滴下した。滴下終了後、60℃で5時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水(20mL)を加えて反応生成物を抽出した。有機層(又は抽出液)の溶媒を除去し、淡黄色固体(3.2g)を得た。メタノールで再結晶、濾過後乾燥することで、9,9-ビス(2-フェニルエチル)フルオレン(BEPF)を白色固体として得た(1.2g、収率32%)。1H NMRで構造を確認した。HPLCより、純度は99%であった。 Put 9H-fluorene (1.66 g, 10.0 mmol), t-BuOK (3.36 g, 30 mmol, 3.0 eq.) And DMSO (90 mL) in a 500 mL four-necked eggplant flask and heat to 60 ° C to dissolve. After that, (2-bromoethyl) benzene (4.44 g, 24 mmol, 2.4 eq.) Was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, distilled water (20 mL) was added to extract the reaction product. The solvent of the organic layer (or the extract) was removed to obtain a pale yellow solid (3.2 g). By recrystallization with methanol, filtration and drying, 9,9-bis (2-phenylethyl) fluorene (BEPF) was obtained as a white solid (1.2 g, yield 32%). 1 The structure was confirmed by 1 H NMR. From HPLC, the purity was 99%.
1H NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)1.86-1.94(m、4H)、2.31-2.36(m、4H)、6.94(t、4H)、7.06-7.11(d、6H)、7.14-7.19(m、8H)。 1 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 1.86-1.94 (m, 4H), 2.31-2.36 (m, 4H), 6.94 (t, 4H), 7 .06-7.11 (d, 6H), 7.14-7.19 (m, 8H).
参考例4で調製したBEPFについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図5に示す。 For the BEPF prepared in Reference Example 4, the excitation spectrum and emission spectrum in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 1 and FIG.
<フルオレン化合物の発光特性>
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、各実施例及び参考例において特に断りがない限り、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは波長280nmの励起光により測定した。結果を表1及び図1~5に示す。
<Light emission characteristics of fluorene compounds>
The excitation spectrum and emission spectrum of the fluorene compound prepared in Examples and Reference Examples in the solid state, and the emission quantum efficiency were measured. Unless otherwise specified in each Example and Reference Example, the emission spectrum was measured by monitoring the emission intensity at a wavelength of 350 nm, and the emission spectrum was measured by excitation light having a wavelength of 280 nm. The results are shown in Table 1 and FIGS. 1-5.
表1及び図1~5から明らかなように、実施例で得られたフルオレン化合物は、固体状態において、極大波長λem,maxが329~336nm、半値幅が20~30nmの単色性が高い近紫外光を発光することが分かった。 As is clear from Table 1 and FIGS. 1 to 5, the fluorene compounds obtained in the examples have a maximum wavelength λ em, max of 329 to 336 nm and a half width of 20 to 30 nm in a solid state, and have high monochromaticity. It was found that it emits ultraviolet light.
また、通常、固体状態での発光量子効率は、分子の構造から簡単に予測できない。固体状態においては、近接する分子との距離や向き、分子構造の歪み、予期せぬ分子間の相互作用といった様々な因子に基づいて、分子の軌道、分子運動の種類(モード)及びその程度(強さ)が変化するからである。分子周辺の環境を設計できるわけではないため、分子の構造から発光量子効率を推定することはもとより、分子設計によって発光量子効率の向上を予見することは、極めて困難である。 Also, usually, the emission quantum efficiency in the solid state cannot be easily predicted from the molecular structure. In the solid state, the orbital of the molecule, the type (mode) of the molecular motion, and its degree (mode) based on various factors such as the distance and orientation with neighboring molecules, the distortion of the molecular structure, and the unexpected interaction between molecules. This is because the strength) changes. Since it is not possible to design the environment around the molecule, it is extremely difficult to estimate the emission quantum efficiency from the structure of the molecule and to predict the improvement of the emission quantum efficiency by molecular design.
このような事情があるにもかかわらず、実施例で得られたフルオレン化合物では、フルオレン環に置換基を持たない参考例に比べて、発光量子効率を大きく向上できた。 In spite of these circumstances, the fluorene compound obtained in the examples could greatly improve the emission quantum efficiency as compared with the reference example having no substituent on the fluorene ring.
[実施例4]
実施例1で調製したBMPF-Siを、ジクロロメタンに溶解し(濃度6.4×10-6モル/L)、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表2及び図6に示す。
[Example 4]
The BMPF-Si prepared in Example 1 was dissolved in dichloromethane (concentration 6.4 × 10 -6 mol / L), and the excitation spectrum and emission spectrum in the solution state, as well as the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
[実施例5]
実施例2で調製したBMPF-tBuを、ジクロロメタンに溶解し(濃度6.4×10-6モル/L)、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表2及び図7に示す。
[Example 5]
The BMPF-tBu prepared in Example 2 was dissolved in dichloromethane (concentration 6.4 × 10 -6 mol / L), and the excitation spectrum and emission spectrum in the solution state, as well as the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
[参考例5]
参考例2で調製したBMPFを、ジクロロメタンに溶解し(濃度6.4×10-6モル/L)、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表2及び図8に示す。
[Reference Example 5]
The BMPF prepared in Reference Example 2 was dissolved in dichloromethane (concentration 6.4 × 10 -6 mol / L), and the excitation spectrum and emission spectrum in the solution state, and the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
[実施例6]
実施例3で調製したBEPF-Siを、ジクロロメタンに溶解し(濃度6.4×10-6モル/L)、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表2及び図9に示す。
[Example 6]
BEPF-Si prepared in Example 3 was dissolved in dichloromethane (concentration 6.4 × 10 -6 mol / L), and the excitation spectrum and emission spectrum in a solution state, and emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
[参考例6]
参考例4で調製したBEPFを、ジクロロメタンに溶解し(濃度6.4×10-6モル/L)、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表2及び図10に示す。
[Reference Example 6]
The BEPF prepared in Reference Example 4 was dissolved in dichloromethane (concentration 6.4 × 10 -6 mol / L), and the excitation spectrum and emission spectrum in the solution state, as well as the emission quantum efficiency were measured. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
表2及び図6~10から明らかなように、実施例で得られたフルオレン化合物は、溶液状態において、極大波長λem,maxが318~329nm、半値幅が25~30nmの単色性が高い近紫外光を発光することが分かった。また、実施例で得られたフルオレン化合物では、フルオレン環に置換基を持たない参考例に比べて、発光量子効率を大きく向上でき、その傾向は実施例4において特に顕著であった。 As is clear from Table 2 and FIGS. 6 to 10, the fluorene compounds obtained in the examples have a maximum wavelength λ em, max of 318 to 329 nm and a half width of 25 to 30 nm in a solution state, and have high monochromaticity. It was found to emit ultraviolet light. In addition, the fluorene compound obtained in Example was able to greatly improve the emission quantum efficiency as compared with the reference example having no substituent on the fluorene ring, and the tendency was particularly remarkable in Example 4.
[実施例7]
実施例1で調製したBMPF-Si 0.01gと、ポリスチレン(PS、PSジャパン(株)製)0.01gとを、クロロホルムに固形分濃度が1質量%となるように混合して混合液(コーティング剤)を調製した。このコーティング剤を石英基板((株)大興製作所製「Labo-USQ」)の上にスピンコーター(ミカサ(株)製「1H-D7」、1000rpm)により塗布して、ホットプレートで90℃、30分乾燥して塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図11に示す。
[Example 7]
0.01 g of BMPF-Si prepared in Example 1 and 0.01 g of polystyrene (PS, PS Japan Corporation) are mixed with chloroform so that the solid content concentration is 1% by mass, and a mixed solution ( Coating agent) was prepared. This coating agent is applied on a quartz substrate (“Labo-USQ” manufactured by Daiko Seisakusho Co., Ltd.) with a spin coater (“1H-D7” manufactured by Mikasa Co., Ltd., 1000 rpm), and is applied on a hot plate at 90 ° C. and 30 ° C. It was dried for a minute to form a coating film. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[実施例8]
BMPF-Siに代えて、実施例2で調製したBMPF-tBuを用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図12に示す。
[Example 8]
A coating film was formed in the same manner as in Example 7 except that BMPF-tBu prepared in Example 2 was used instead of BMPF-Si. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[参考例7]
BMPF-Siに代えて、参考例1で調製したBMPF-Brを用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図13に示す。
[Reference Example 7]
A coating film was formed in the same manner as in Example 7 except that BMPF-Br prepared in Reference Example 1 was used instead of BMPF-Si. The excitation spectrum and the emission spectrum were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[実施例9]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Siを用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図14に示す。
[Example 9]
A coating film was formed in the same manner as in Example 7 except that BEPF-Si prepared in Example 3 was used instead of BMPF-Si. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[実施例10]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Siを用い、PSに代えて、ポリカーボネート(PC、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)を用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図15に示す。
[Example 10]
Apply in the same manner as in Example 7 except that BEPF-Si prepared in Example 3 is used instead of BMPF-Si and polycarbonate (PC, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) is used instead of PS. A film was formed. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[実施例11]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Siを用い、PSに代えて、ポリメチルメタクリレート(PMMA、三菱レイヨン(株)製)を用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図16に示す。
[Example 11]
Apply in the same manner as in Example 7 except that BEPF-Si prepared in Example 3 is used instead of BMPF-Si and polymethylmethacrylate (PMMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is used instead of PS. A film was formed. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[実施例12]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Siを用い、PSに代えて、後述する合成例1で調製したポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)を用いる以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表3及び図17に示す。
[Example 12]
Except for using BEPF-Si prepared in Example 3 in place of BMPF-Si and polyphenylsilsesquioxane (PPSQ) prepared in Synthesis Example 1 described later in place of PS, the same as in Example 7. A coating film was formed in the same manner. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 3 and FIG.
[合成例1]
トリメトキシフェニルシラン1mmolと、溶媒としてのテトラヒドロフラン1.5mLと、酸触媒としてのギ酸(60μL)と、水(60μL)とを混合し、90℃で3時間加熱攪拌して加水分解反応及び縮合反応を行い乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流し、次いでテトラヒドロフラン1.5mLを加えて再度溶液とし、110℃で2時間、乾固加熱攪拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ、下記式で表される化合物)を合成した。
[Synthesis Example 1]
1 mmol of trimethoxyphenylsilane, 1.5 mL of tetrahydrofuran as a solvent, formic acid (60 μL) as an acid catalyst, and water (60 μL) are mixed and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours for hydrolysis reaction and condensation reaction. Was performed and dried. After allowing to cool, wash away the residual acid with pure water, then add 1.5 mL of tetrahydrofuran to make a solution again, heat and stir at 110 ° C. for 2 hours, and dry to dry to polyphenylsilsesquioxane (PPSQ). , A compound represented by the following formula) was synthesized.
参考例7では、発光性が低く、発光量子効率が測定できなかった。 In Reference Example 7, the luminescence was low and the emission quantum efficiency could not be measured.
表3及び図11~17から明らかなように、実施例では波長318~336nm、半値幅が25~40nmの近紫外光を発光することが分かった。また、実施例では、塗膜を形成しても固体状態や溶液状態と同様に半値幅が狭い近紫外光を発光するため、セキュリティインクなどのコーティング剤としての用途においても有効に利用できることが分かる。 As is clear from Table 3 and FIGS. 11 to 17, it was found that in the examples, near-ultraviolet light having a wavelength of 318 to 336 nm and a half width of 25 to 40 nm was emitted. Further, in the examples, it can be seen that even if a coating film is formed, it emits near-ultraviolet light having a narrow half-value width as in the solid state or the solution state, so that it can be effectively used as a coating agent such as security ink. ..
[実施例13]
実施例1で調製したBMPF-Si 0.01gと、実施例7記載のポリスチレン(PS)0.1gとを、クロロホルムに固形分濃度が5質量%となるように混合して混合液(コーティング剤)を調製する以外は、実施例7と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長370nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表4及び図18に示す。
[Example 13]
0.01 g of BMPF-Si prepared in Example 1 and 0.1 g of polystyrene (PS) described in Example 7 are mixed with chloroform so that the solid content concentration is 5% by mass, and a mixed solution (coating agent) is used. ) Was prepared, and a coating film was formed in the same manner as in Example 7. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 370 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
[実施例14]
BMPF-Siに代えて、実施例2で調製したBMPF-tBu 0.01gを用いる以外は、実施例13と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表4及び図19に示す。
[Example 14]
A coating film was formed in the same manner as in Example 13 except that 0.01 g of BMPF-tBu prepared in Example 2 was used instead of BMPF-Si. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
[実施例15]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Si 0.01gを用いる以外は、実施例13と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長350nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長280nmの励起光により測定した。結果を表4及び図20に示す。
[Example 15]
A coating film was formed in the same manner as in Example 13 except that 0.01 g of BEPF-Si prepared in Example 3 was used instead of BMPF-Si. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 350 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 280 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
[実施例16]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Si 0.01gを用い、PSに代えて、実施例10記載のポリカーボネート(PC)0.1gを用いる以外は、実施例13と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長370nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長270nmの励起光により測定した。結果を表4及び図21に示す。
[Example 16]
Same as Example 13 except that 0.01 g of BEPF-Si prepared in Example 3 is used instead of BMPF-Si, and 0.1 g of the polycarbonate (PC) described in Example 10 is used instead of PS. To form a coating film. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 370 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 270 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
[実施例17]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Si 0.01gを用い、PSに代えて、実施例11記載のポリメチルメタクリレート(PMMA)0.1gを用いる以外は、実施例13と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長370nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長270nmの励起光により測定した。結果を表4及び図22に示す。
[Example 17]
Example 13 except that 0.01 g of BEPF-Si prepared in Example 3 was used instead of BMPF-Si, and 0.1 g of polymethylmethacrylate (PMMA) described in Example 11 was used instead of PS. A coating film was formed in the same manner. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 370 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 270 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
[実施例18]
BMPF-Siに代えて、実施例3で調製したBEPF-Si 0.01gを用い、PSに代えて、実施例12記載のポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)0.1gを用いる以外は、実施例13と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長370nmにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長270nmの励起光により測定した。結果を表4及び図23に示す。
[Example 18]
This was carried out except that 0.01 g of BEPF-Si prepared in Example 3 was used instead of BMPF-Si, and 0.1 g of the polyphenylsilsesquioxane (PPSQ) described in Example 12 was used instead of PS. A coating film was formed in the same manner as in Example 13. The excitation spectrum, emission spectrum, and emission quantum efficiency were measured using the formed coating film. In the excitation spectrum, the emission intensity at a wavelength of 370 nm was monitored and measured, and in the emission spectrum, the emission light at a wavelength of 270 nm was used for measurement. The results are shown in Table 4 and FIG.
表4及び図18~23から明らかなように、フルオレン化合物と、バインダー成分との質量割合が前者/後者=1/10とした実施例13~18では、前記質量割合が前者/後者=1/1である実施例7~12に対して、発光量子効率を大きく向上できた。実施例13~18では、濃度消光による影響が低減されたためかと推測される。 As is clear from Table 4 and FIGS. 18 to 23, in Examples 13 to 18 in which the mass ratio of the fluorene compound and the binder component was the former / the latter = 1/10, the mass ratio was the former / the latter = 1 /. Compared with Examples 7 to 12, which is No. 1, the emission quantum efficiency could be greatly improved. In Examples 13 to 18, it is presumed that the influence of concentration quenching was reduced.
<フルオレン化合物の耐熱性>
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の5質量%減少温度及び10質量%減少温度を測定した。結果を表5に示す。
<Heat resistance of fluorene compounds>
The 5% by mass reduction temperature and the 10% by mass reduction temperature of the fluorene compound prepared in Examples and Reference Examples were measured. The results are shown in Table 5.
表5から明らかなように、実施例で調製したフルオレン化合物は参考例で調製したフルオレン化合物よりも耐熱性が高かった。 As is clear from Table 5, the fluorene compound prepared in the examples had higher heat resistance than the fluorene compound prepared in the reference example.
本発明の発光材料(又は紫外光発光フルオレン化合物)は、無機材料で形成される無機系発光体とは異なり、有機溶媒に溶解可能であり、様々な樹脂などのマトリックス材に均一分散し易いため、複雑な形状の基材にも容易に又は効率よくコーティング層又は塗膜を形成できる。そのため、本発明の発光材料は、例えば、不可視インクなどのコーティング剤、光電変換素子などとして有効に利用できる。 The light emitting material (or ultraviolet light emitting fluorene compound) of the present invention is soluble in an organic solvent unlike an inorganic light emitting substance formed of an inorganic material, and is easily uniformly dispersed in a matrix material such as various resins. , A coating layer or a coating film can be easily or efficiently formed on a substrate having a complicated shape. Therefore, the light emitting material of the present invention can be effectively used, for example, as a coating agent for invisible ink, a photoelectric conversion element, and the like.
光電変換素子としては、例えば、有機EL素子などの電流注入型発光素子などが挙げられる。代表的には、例えば、紫外光の光源(UVランプ)などが挙げられ、具体的には、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色LEDの光源などの種々の用途に有効に利用できる。 Examples of the photoelectric conversion element include a current injection type light emitting element such as an organic EL element. A typical example is an ultraviolet light source (UV lamp), and specifically, it can be effectively used for various applications such as sterilization, analysis, and high color rendering white LED light source. ..
また、本発明の新規フルオレン化合物は、耐熱性にも優れているため、耐熱性向上剤、樹脂改質剤などの添加剤としても有効に利用できる。 Further, since the novel fluorene compound of the present invention is also excellent in heat resistance, it can be effectively used as an additive such as a heat resistance improver and a resin modifier.
Claims (12)
で表される発光材料。 The following formula (1)
Luminescent material represented by.
で表される請求項1~3のいずれかに記載の発光材料。 The following formula (1a)
The light emitting material according to any one of claims 1 to 3.
で表されるフルオレン化合物。 The following formula (1)
Fluorene compound represented by.
で表されるフルオレン類と、下記式(3)
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項11記載のフルオレン化合物を製造する方法。 The following formula (2)
Fluorene represented by and the following formula (3)
The method for producing a fluorene compound according to claim 11, which comprises a step of reacting with the compound represented by.
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