JP7018174B2 - Method for producing aromatic hydrocarbons - Google Patents
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Description
本発明は、原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を含む低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関するものであり、特に製造の際の反応場を複数とし、第１の反応場からの粗生成物から特定の成分を分離した生成物を第２の反応場で反応することにより効率よく芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon from a lower hydrocarbon containing an aliphatic hydrocarbon and / or an alicyclic hydrocarbon as a raw material, and in particular, a plurality of reaction fields at the time of production are used. The present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic hydrocarbon by reacting a product obtained by separating a specific component from a crude product from the reaction field 1 in the second reaction field.
ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族炭化水素と表記する。）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応器にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族炭化水素の製造では、芳香族炭化水素以外の熱分解生成物として、脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族炭化水素の製造に伴って、脂肪族および脂環式炭化水素も同時に製造されるため、芳香族炭化水素の生産量は脂肪族および脂環式炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。 In many cases, benzene, toluene, and xylene (hereinafter collectively referred to as aromatic hydrocarbons) decompose the raw material oil (for example, naphtha) obtained by petroleum refining with a thermal decomposition reactor. , Obtained by separating and purifying aromatic compounds from the obtained thermal decomposition products by distillation or extraction. In the production of aromatic hydrocarbons by these production methods, aliphatic and alicyclic hydrocarbons are included as thermal decomposition products other than aromatic hydrocarbons. Therefore, along with the production of aromatic hydrocarbons, aliphatic and alicyclic hydrocarbons are also produced at the same time, so that the production amount of aromatic hydrocarbons is adjusted according to the production amount of aliphatic and alicyclic hydrocarbons. However, the production volume was naturally limited.
また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃～約８００℃程度の温度で接触させる芳香族化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１～２、非特許文献１～４）。該製造法は、熱分解による芳香族炭化水素の製造法と比較して、付加価値が低く余剰な炭化水素原料から芳香族炭化水素が製造できるといった利点があるが、副生成物として利用価値の低い軽質なガス成分が生成するため、目的の芳香族が十分に得られないものであった。 Further, a method for producing an aromatic compound in which an aliphatic or alicyclic hydrocarbon raw material is brought into contact with a catalyst mainly containing medium pore size zeolite at a temperature of about 400 ° C. to about 800 ° C. has been proposed (for example). , Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 4). Compared with the method for producing aromatic hydrocarbons by thermal decomposition, the production method has an advantage that aromatic hydrocarbons can be produced from a surplus hydrocarbon raw material having a low added value, but it has a utility value as a by-product. Due to the formation of low and light gas components, the desired aromatics could not be sufficiently obtained.
本発明は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を含む炭化水素原料、特に不飽和炭化水素を多く含む炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する際に、高い芳香族収率を得ることができ、マテリアルバランスに優れる新規な芳香族炭化水素の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a high aromatic yield when producing aromatic hydrocarbons from hydrocarbon raw materials containing aliphatic hydrocarbons and / or alicyclic hydrocarbons, particularly hydrocarbon raw materials containing a large amount of unsaturated hydrocarbons. It provides a novel method for producing an aromatic hydrocarbon that can be obtained and has an excellent material balance.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、製造の際の反応場を複数とし、第１の反応場からの粗生成物から特定の成分を分離した生成物を第２の反応場で特定の金属を有する触媒を用い反応することにより、原材料から高い芳香族収率にて芳香族炭化水素を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has a plurality of reaction fields during production, and a product obtained by separating a specific component from a crude product from the first reaction field is the first. We have found that aromatic hydrocarbons can be produced from raw materials at a high aromatic yield by reacting with a catalyst having a specific metal in the reaction field of No. 2, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ゼオライトを含む触媒の存在下、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造するに際し、低級炭化水素が、不飽和炭化水素含有率５０重量％以上の低級炭化水素であり、少なくとも下記（１）工程～（３）工程を経てなることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。
（１）工程；アルミノシリケートからなるゼオライトを含む触媒の存在下、芳香族化反応を行う第一の反応工程。
（２）工程：（１）工程の後、反応系から生成した芳香族炭化水素及び副生物であるメタン、水素を除去した低級炭化水素を得る工程。
（３）工程；亜鉛及び／またはガリウムを有するゼオライトを含む触媒の存在下、（２）工程により得られた低級炭化水素の芳香族化反応を行う第二の反応工程。
That is, in the present invention, when producing an aromatic hydrocarbon from a lower hydrocarbon in the presence of a catalyst containing zeolite, the lower hydrocarbon is a lower hydrocarbon having an unsaturated hydrocarbon content of 50% by weight or more, and at least. The present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon, which is characterized by undergoing the following steps (1) to (3).
(1) Step; The first reaction step of carrying out an aromatication reaction in the presence of a catalyst containing a zeolite composed of aluminosilicate.
(2) Step: After the step (1), a step of obtaining a lower hydrocarbon from which aromatic hydrocarbons produced from the reaction system and methane and hydrogen as by-products have been removed.
(3) Step; A second reaction step of performing an aromatication reaction of the lower hydrocarbon obtained by the step (2) in the presence of a catalyst containing zinc and / or a zeolite having gallium.
以下に、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、低級炭化水素として不飽和炭化水素含有率５０重量％以上の低級炭化水素を少なくとも上記（１）工程～（３）工程を経てなる製造方法である。その際の（１）工程と（３）工程における反応温度としては、芳香族炭化水素の生成が可能であれば制限はなく、中でも効率的な芳香族炭化水素の生成が可能となることから、温度範囲４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、特に４５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。 The method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention is a method for producing a lower hydrocarbon having an unsaturated hydrocarbon content of 50% by weight or more as a lower hydrocarbon through at least the above steps (1) to (3). At that time, the reaction temperature in the steps (1) and (3) is not limited as long as it is possible to generate aromatic hydrocarbons, and in particular, efficient production of aromatic hydrocarbons is possible. The temperature range is preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法における原材料である低級炭化水素は不飽和炭化水素含有率５０重量％以上の低級炭化水素である。ここで、低級炭化水素の不飽和炭化水素含有率が５０重量％未満である場合、芳香族炭化水素の生産性に課題を有する製造方法となる。 The lower hydrocarbon used as a raw material in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention is a lower hydrocarbon having an unsaturated hydrocarbon content of 50% by weight or more. Here, when the unsaturated hydrocarbon content of the lower hydrocarbon is less than 50% by weight, the production method has a problem in the productivity of aromatic hydrocarbons.
該低級炭化水素としては、一般的には脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を含むものであり、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、特に効率的に芳香族化合物を製造できることから、中でも炭素数２～６のものが好ましく、特に炭素数４～６のものが好ましい。そして、より具体的には、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、イソペンテン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロブタン、メチルシクロブテン、エチルシクロプロパン、ジメチルシクロプロパン、ペンタジエン、ｎ－ヘキサン、メチルペンタン、メチルペンテン、エチルブタン、エチルブテン、ジメチルブタン、ジメチルブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、エチルシクロブタン、エチルシクロブテン、ジメチルシクロブタン、ジメチルシクロブテン及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、不飽和炭化水素としては、例えば１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、イソペンテン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロペンテン、メチルシクロブテン、ペンタジエン、メチルペンテン、エチルブテン、ジメチルブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、ジメチルシクロブテン等が挙げられる。また、低級炭化水素としては、ナフサ等熱分解による石油精製により得られたＣ４留分（主に炭素数４を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）、Ｃ５留分（主に炭素数５を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）、Ｃ６留分（主に炭素数６を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）等を挙げることができる。 The lower hydrocarbon generally includes an aliphatic hydrocarbon and / or an alicyclic hydrocarbon, and is any one that belongs to the category of an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon. Saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, mixtures thereof, etc. may be mentioned, and among them, those having 2 to 6 carbon atoms can be produced particularly efficiently. Is preferable, and those having 4 to 6 carbon atoms are particularly preferable. More specifically, the aliphatic hydrocarbons and / or alicyclic hydrocarbons include ethane, ethylene, propane, propylene, cyclopropane, n-butene, isobutane, 1-butene, 2-butene, and isobutene. Butadiene, cyclobutene, cyclobutane, methylcyclopropane, n-pentane, isopentan, isopenten, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentane, cyclopentene, methylcyclobutane, methylcyclobutane, ethylcyclopropane, dimethylcyclopropane, pentadiene, n- Hexadiene, methylpentane, methylpentene, ethylbutane, ethylbutene, dimethylbutane, dimethylbutene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, hexadiene, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclopentane, methylcyclopentene, ethylcyclobutane, ethylcyclobutene, Examples thereof include dimethylcyclobutane, dimethylcyclobutene and mixtures thereof. Examples of unsaturated hydrocarbons include 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, cyclobutene, isopenten, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene, methylcyclobutene, pentadiene, methylpentene, ethylbutene, and dimethylbutene. Examples thereof include 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, hexadiene, cyclohexene, methylcyclopentene, ethylcyclobutene, dimethylcyclobutene and the like. The lower hydrocarbons include C4 fraction (a general term for fractions mainly composed of hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms) and C5 fraction (mainly carbon atoms) obtained by petroleum refining by thermal decomposition such as naphtha. Examples thereof include a C6 fraction (a general term for fractions mainly composed of a hydrocarbon compound having 6 carbon atoms) and the like (a general term for fractions composed of a hydrocarbon compound having 5).
本発明の芳香族炭化水素の製造方法における（１）工程は、アルミノシリケートからなるゼオライトを含む触媒の存在下、芳香族化反応を行う第一の反応工程であり、アルミノシリケートからなるゼオライトを含む触媒の存在下、前記低級炭化水素を原材料として用い、芳香族化反応を行い芳香族炭化水素の製造を行う第一の反応工程、つまり第一の反応場に相当するものである。 The step (1) in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention is the first reaction step for performing an aromatication reaction in the presence of a catalyst containing a zeolite composed of aluminosilicate, and includes a zeolite composed of aluminosilicate. In the presence of a catalyst, the lower hydrocarbon is used as a raw material, and an aromatication reaction is carried out to produce an aromatic hydrocarbon, which corresponds to the first reaction step, that is, the first reaction field.
その際の触媒は、ゼオライトを含んでなるものであり、ゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇のものを含むものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、１０員環骨格構造を有するゼオライトであり、具体的には、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＭＲＥ型等を含んでなるものである。より芳香族化合物の反応選択性、生産性に優れるものとなることから、ＭＥＬまたはＭＦＩ型を含んでなるものであり、さらに好ましくは、ＭＦＩ型を含んでなるものである。 The catalyst at that time is one containing zeolite, and the zeolite is not particularly limited as long as it contains a catalyst in the category called zeolite. It is preferably a zeolite having a 10-membered ring skeleton structure, and specifically includes AEL, EUO, FER, MWW, HEU, MEL, MFI, NES, MRE type and the like. It contains MEL or MFI type, and more preferably MFI type, because it is more excellent in reaction selectivity and productivity of aromatic compounds.
この際のゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。そして、該ゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる製造方法となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上１０００以下であることが好ましい。また、該ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウムの様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。また、均一メソ細孔を有するゼオライトであることが好ましく、特に（ｉ）ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍ（ｈｗ≦２０ｎｍ）であり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下（１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍ）である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ（０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）である均一メソ細孔を有する、（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない、（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）が最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である、という各特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。 The zeolite at this time represents, for example, as an MFI type, an aluminosilicate compound belonging to the structural code MFI defined by the International Zeolite Society. The zeolite is not limited in SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio), and is a production method excellent in heat resistance, reaction selectivity, and productivity. Therefore, SiO 2 / Al is used. 2 O 3 (molar ratio) is preferably 20 or more and 1000 or less. Further, since the zeolite is excellent in reaction selectivity and productivity, it is preferable that the zeolite does not contain a structure-directing agent such as tetrapropylammonium in the pores. Further, it is preferable that the zeolite has uniform mesopores, and in particular, (i) the half-value width (hw) of the peak is 20 nm (hw ≦ 20 nm) at the maximum, and the center value (μ) of the maximum peak is 10 nm or more and 20 nm. It has a pore distribution curve of the following (10 nm ≦ μ ≦ 20 nm) and has uniform mesopores having a pore volume (pv) of at least 0.05 ml / g (0.05 ml / g ≦ pv). ii) There is no peak in the range of 0.1 to 3 degrees in the powder X-ray diffraction measurement with the diffraction angle set to 2θ, and (iii) the average particle size (PD) is 100 nm (PD ≦ 100 nm) at the maximum. It is preferable that the MFI-type zeolite satisfies each of the above-mentioned characteristics.
また、この際のゼオライトとしては、１次粒子径及び凝集径は制限されるものではない。そして、該ゼオライトを芳香族製造触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたゼオライト粉末をそのまま用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。 Further, as the zeolite at this time, the primary particle diameter and the aggregation diameter are not limited. The form of using the zeolite as an aromatic production catalyst is not limited, and for example, the synthesized zeolite powder can be used as it is, it can be compression-molded and used as a specific shape, a binder or the like. It can be mixed and molded and used as a specific shape, or can be used in any form.
また、該触媒に含まれるゼオライトは、プロトン型で用いる他、触媒上でのコーク生成を促進しない範囲において、アルカリ金属などの金属を含有するものを用いることができる。 Further, as the zeolite contained in the catalyst, in addition to being used in a proton type, a zeolite containing a metal such as an alkali metal can be used as long as it does not promote coke formation on the catalyst.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法における（２）工程は、（１）工程の後、反応系から生成した芳香族炭化水素および副生物であるメタン、水素を除去した低級炭化水素を得る工程であり、前記（１）工程である第一の反応場で得られる芳香族炭化水素を含む粗生成物から、少なくとも、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素と水素、メタンを分離する工程を含み、これらを除去した低級炭化水素を得る工程である。この際の分離には、芳香族炭化水素の溶媒抽出や蒸留分離を用いることが出来る。この際に、芳香族炭化水素、メタン、水素の除去が行われない場合、後の（３）工程における芳香族化効率が劣るものとなり、効率的な芳香族炭化水素の製造が困難となる。 The step (2) in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention is a step of obtaining a lower hydrocarbon from which the aromatic hydrocarbons produced from the reaction system and the by-products such as methane and hydrogen have been removed after the step (1). At least, at least aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene are separated from hydrogen and methane from the crude product containing aromatic hydrocarbons obtained in the first reaction field in step (1). This is a step of obtaining a lower hydrocarbon from which these are removed. For the separation at this time, solvent extraction or distillation separation of aromatic hydrocarbons can be used. At this time, if the aromatic hydrocarbons, methane, and hydrogen are not removed, the aromatization efficiency in the subsequent step (3) becomes inferior, and it becomes difficult to efficiently produce the aromatic hydrocarbons.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法における（３）工程は、亜鉛及び／またはガリウムを有するゼオライトを含む触媒の存在下、（２）工程により得られた低級炭化水素の芳香族化反応を行う第二の反応工程であり、亜鉛及び／またはガリウムを有するゼオライトを含む触媒の存在下、（２）工程により得られた低級炭化水素を原材料として用い、芳香族化反応を行い芳香族炭化水素の製造を行う第二の反応工程、つまり第二の反応場に相当するものである。ここで、亜鉛、ガリウムを有さないゼオライトを触媒として用いた場合、触媒自体の脱水素化能が劣るものとなり、芳香族化効率に劣る製造方法となる。 In the step (3) in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention, the aromatization reaction of the lower hydrocarbon obtained in the step (2) is carried out in the presence of a catalyst containing a zeolite having zinc and / or gallium. In the second reaction step, in the presence of a catalyst containing zeolite containing zinc and / or gallium, the lower hydrocarbon obtained in step (2) is used as a raw material to carry out an aromatization reaction to obtain aromatic hydrocarbons. It corresponds to the second reaction step of manufacturing, that is, the second reaction field. Here, when zeolite having no zinc or gallium is used as a catalyst, the dehydrogenation ability of the catalyst itself becomes inferior, and the aromatization efficiency becomes inferior.
そして、その際の触媒としては、亜鉛及び／又はガリウムを有するゼオライトを含むものであり、亜鉛及び／またはガリウムの含有量としては、脱水素化能に優れる触媒となることから０．０５～５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また。亜鉛及び／又はガリウムは、イオン交換、含浸担持、物理混合、蒸着、ゼオライトの骨格置換等の、如何なる導入形態をとってもよい。 The catalyst at that time contains a zeolite having zinc and / or gallium, and the content of zinc and / or gallium is 0.05 to 5 wt because it is a catalyst having excellent dehydrogenation ability. It is preferably in the range of%. Also. Zinc and / or gallium may be introduced in any form such as ion exchange, impregnation support, physical mixing, vapor deposition, zeolite skeleton substitution and the like.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法においては、特に芳香族化効率に優れ、マテリアルバランスにも優れる製造方法となることから、さらに、（４）工程；（３）工程により得られた反応系を（２）工程に導入する工程、つまり、（３）工程により得られた租生成物を（１）工程により得られた租生成物と共に（２）工程に導入する工程を付加することが好ましい。該（４）工程の付加により、（３）工程を経た租生成物から低級炭化水素を回収し、再度（３）工程での原料として利用することが可能となる。 In the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention, the production method is particularly excellent in aromaticization efficiency and material balance, and therefore, further, the reaction system obtained by the steps (4) and (3). It is preferable to add a step of introducing the above into the step (2), that is, a step of introducing the tax product obtained by the step (3) into the step (2) together with the tax product obtained by the step (1). .. By adding the step (4), it becomes possible to recover the lower hydrocarbon from the tax product that has undergone the step (3) and use it again as a raw material in the step (3).
本発明の芳香族化合物の製造方法における、反応圧力は特に限定されるものではない。そして、各工程における触媒に対する低級炭化水素の供給は、各触媒体積に対し各低級炭化水素ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ－１～５００００ｈ－１程度の空間速度を挙げることができる。そして、低級炭化水素を原料ガスとして供給する際には、原料ガスの単一ガス、および原料ガスを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。 The reaction pressure in the method for producing an aromatic compound of the present invention is not particularly limited. The supply of the lower hydrocarbon to the catalyst in each step is not particularly limited as the ratio of the volume of each lower hydrocarbon gas to the volume of each catalyst, and the space velocity is, for example, about 1h -1 to 50,000h -1 . Can be mentioned. When supplying a lower hydrocarbon as a raw material gas, a single raw material gas and a single or mixed gas selected from an inert gas such as nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide are used. It can also be used as a diluted product.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法におけるその反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。 There is no limitation on the reaction form in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention, for example, a fixed bed, a transport bed, a fluidized bed, a moving bed, a multi-tube reactor, as well as a continuous flow type, an intermittent flow type, and a swing type. A reactor, etc. can be used.
本発明の製造方法により製造される芳香族炭化水素としては、芳香族炭化水素と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。 The aromatic hydrocarbon produced by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it belongs to the category called aromatic hydrocarbon, and is, for example, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene. , Butylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene and the like, and benzene, toluene and xylene are particularly preferable.
本発明は、低級炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素の製造方法において、マテリアルバランスに優れ、高い芳香族収率を得ることができる新規の芳香族炭化水素の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a novel method for producing an aromatic hydrocarbon, which has an excellent material balance and can obtain a high aromatic yield in a method for producing an aromatic hydrocarbon from a low-grade hydrocarbon raw material. It is provided and is very useful industrially.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
～触媒Ａの調製～
特開２０１３－２２７２０３公報に記載された方法に準じ、カウンターカチオンとしてプロトンを有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６のアルミノシリケートよりなるＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。得られたゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊形状とし、触媒Ａを調製した。
-Preparation of catalyst A-
According to the method described in JP-A-2013-227203, an MFI-type zeolite composed of an aluminosilicate having a proton as a counter cation and having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 46 was produced. The obtained zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized to form a lump shape of about 1 mm, and the catalyst A was prepared.
～触媒Ｂ－１の調製～
特開２０１３－２２７２０３公報に記載された方法に準じ、カウンターカチオンとしてプロトンを有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６のアルミノシリケートよりなるＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。得られたＭＦＩ型ゼオライト１０．８ｇに対し、硝酸ガリウムｎ水和物１．４ｇを水３．７ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することで２．１重量％のガリウムを含有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたガリウム含有ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊形状とし、触媒Ｂ－１を調製した。
-Preparation of catalyst B-1-
According to the method described in JP-A-2013-227203, an MFI-type zeolite composed of an aluminosilicate having a proton as a counter cation and having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 46 was produced. To 10.8 g of the obtained MFI-type zeolite, an aqueous solution prepared by dissolving 1.4 g of gallium nitrate n-hydrate in 3.7 g of water was added, kneaded for 10 minutes, and then fired at 550 ° C. for 2 hours. An MFI-type zeolite containing 1% by weight of gallium was obtained. The obtained gallium-containing zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized to form a lump shape of about 1 mm, and the catalyst B-1 was prepared.
～触媒Ｂ－２の調製～
特開２０１３－２２７２０３公報に記載された方法に準じ、カウンターカチオンとしてプロトンを有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６のアルミノシリケートよりなるＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。得られたＭＦＩ型ゼオライト１０．８ｇに対し、硝酸亜鉛六水和物１．３ｇを水３．７ｇに溶解させた水溶液を加え、１０分間混練したのち、５５０℃で２時間焼成することで２．２重量％の亜鉛を含有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊形状とし、触媒Ｂ－２を調製した。
-Preparation of catalyst B-2-
According to the method described in JP-A-2013-227203, an MFI-type zeolite composed of an aluminosilicate having a proton as a counter cation and having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 46 was produced. To 10.8 g of the obtained MFI-type zeolite, an aqueous solution prepared by dissolving 1.3 g of zinc nitrate hexahydrate in 3.7 g of water was added, kneaded for 10 minutes, and then fired at 550 ° C. for 2 hours. An MFI-type zeolite containing 2% by weight of zinc was obtained. The obtained zinc-containing zeolite was molded at 400 kgf / cm 2 for 1 minute and then pulverized to form a lump shape of about 1 mm, and the catalyst B-2 was prepared.
～芳香族炭化水素製造装置及び芳香族炭化水素の製造条件～
第一段目の反応器と第二段目の反応器はいずれもステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応器を用いた。第一段目のステンレス製反応管の中段に触媒Ａを充填した。第二段目のステンレス製反応管の中段には、触媒Ａ，Ｂ－１，Ｂ－２のいずれかを充填した。
-Aromatic hydrocarbon production equipment and aromatic hydrocarbon production conditions-
For both the first-stage reactor and the second-stage reactor, a fixed-bed gas-phase flow reactor using a stainless steel reactor tube (inner diameter 16 mm, length 600 mm) was used. The catalyst A was filled in the middle stage of the stainless steel reaction tube in the first stage. The middle stage of the stainless steel reaction tube in the second stage was filled with any of the catalysts A, B-1, and B-2.
粗生成物の分離は、連続流通式の蒸留装置で行い、図1または図２に示すように、第一段目の反応器、第二段目の反応器と接続した。 The crude product was separated by a continuous flow distillation apparatus and connected to a first-stage reactor and a second-stage reactor as shown in FIG. 1 or 2.
反応器を接続した後、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料をガス状態でフィードし芳香族炭化水素の製造を行った。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。 After connecting the reactor, it was pretreated by heating under dry air flow, and then the raw materials were fed in a gas state to produce aromatic hydrocarbons. Then, a ceramic tube furnace was used for heating, and the temperature of the catalyst layer was controlled.
なお、反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフにて行い、該ガスクロマトグラフとしては、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）およびＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いた。ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフの充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ－５Ａ（商品名）、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフの分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を用いた。 The reaction products and the like are analyzed by a gas chromatograph, and the gas chromatograph includes a gas chromatograph equipped with a TCD detector (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-1700) and an FID detector. A gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-2015) was used. The filler of the gas chromatograph equipped with the TCD detector is PorapakQ (trade name) manufactured by Waters or MS-5A (trade name) manufactured by GL Science, and the separation column of the gas chromatograph equipped with the FID detector is a capillary column (GL). (Product name) TC-1) manufactured by Science Co., Ltd. was used.
（前処理条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気１００ｍｌ／分。
圧力：０ＭＰａＧ。
(Pretreatment conditions)
Catalyst temperature: 600 ° C.
Flowing gas: Air 100 ml / min.
Pressure: 0 MPaG.
（芳香族炭化水素製造条件）
流通ガス：原料炭化水素５０ｍｌ／分。
反応圧力：０ＭＰａＧ。
(Aromatic hydrocarbon production conditions)
Distribution gas: Raw material hydrocarbon 50 ml / min.
Reaction pressure: 0 MPaG.
実施例１
図1に示す反応フローにより芳香族炭化水素の製造を行った。低級炭化水素として１－ブテンを用い、第一段目の反応器に触媒Ａを３ｇ充填し、反応温度を６００℃とした。第一段目の反応器から流出した粗生成物は、蒸留により沸点範囲７８℃以上の芳香族炭化水素成分を含む留分を回収した後、残りの低沸点成分をさらに蒸留して、水素とメタンを除去し低級炭化水素成分とした。そして、触媒Ｂ－１を０．７５ｇ充填した第二段目の反応器に供給した。その際の反応温度は５７５℃として芳香族化反応を行い、第二段目の反応器から得られる粗生成物の回収を行った。原料ガス流通開始３０分後の第一段目の反応器と第二段目の反応器から得られるベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族炭化水素を合計した収率は６５％であった。
Example 1
Aromatic hydrocarbons were produced by the reaction flow shown in FIG. 1-Butene was used as the lower hydrocarbon, and 3 g of the catalyst A was filled in the reactor of the first stage, and the reaction temperature was set to 600 ° C. The crude product discharged from the first-stage reactor is distilled to recover a fraction containing an aromatic hydrocarbon component having a boiling point range of 78 ° C. or higher, and then the remaining low boiling point component is further distilled to obtain hydrogen. Methane was removed to make it a lower hydrocarbon component. Then, the catalyst B-1 was supplied to a second-stage reactor filled with 0.75 g. At that time, the reaction temperature was set to 575 ° C., and the aromaticization reaction was carried out, and the crude product obtained from the second-stage reactor was recovered. The total yield of aromatic hydrocarbons composed of benzene, xylene, and toluene obtained from the first-stage reactor and the second-stage reactor 30 minutes after the start of raw material gas distribution was 65%.
実施例２
第二段目の反応器に、触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ｂ－２を充填した以外は、実施例１と同様の操作を行い。芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後の第一段目の反応器と第二段目の反応器から得られるベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族炭化水素を合計した収率は６４％であった。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the reactor B-2 in the second stage was filled with the catalyst B-2 instead of the catalyst B-1. Aromatic hydrocarbons were produced. The total yield of aromatic hydrocarbons composed of benzene, xylene, and toluene obtained from the first-stage reactor and the second-stage reactor 30 minutes after the start of raw material gas distribution was 64%.
比較例１
第二段目の反応器に、触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ａを充填した以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後の芳香族炭化水素の収率は５９％であった。芳香族化効率は劣るものであった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reactor A in the second stage was filled with the catalyst A instead of the catalyst B-1, to produce aromatic hydrocarbons. The yield of aromatic hydrocarbons 30 minutes after the start of distribution of the raw material gas was 59%. The aromatization efficiency was inferior.
実施例３
図１に示す反応フローの代わりに、図２に示す反応フロー（第二段目の反応器より得られる租生成物を第一段目の反応器から得られる粗生成物と混合）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後のベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族炭化水素の収率は６９％であった。
Example 3
Instead of the reaction flow shown in FIG. 1, the reaction flow shown in FIG. 2 (the tax product obtained from the second-stage reactor is mixed with the crude product obtained from the first-stage reactor) is used. The same operation as in Example 1 was carried out to produce an aromatic hydrocarbon. The yield of aromatic hydrocarbons composed of benzene, xylene and toluene 30 minutes after the start of distribution of the raw material gas was 69%.
比較例２
第二段目の反応器に、触媒Ｂ－１の代わりに触媒Ａを充填した以外は、実施例３と同様の操作を行い、芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後の芳香族炭化水素の収率は６１％であった。芳香族化効率は劣るものであった。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 3 was carried out except that the reactor A in the second stage was filled with the catalyst A instead of the catalyst B-1, to produce aromatic hydrocarbons. The yield of aromatic hydrocarbons 30 minutes after the start of distribution of the raw material gas was 61%. The aromatization efficiency was inferior.
実施例４
１－ブテンの代わりに、１－ブテン８０ｖｏｌ％とプロパン２０ｖｏｌ％の混合原料とした以外は、実施例３と同様にして芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後のベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族炭化水素の収率は６５％であった。
Example 4
Aromatic hydrocarbons were produced in the same manner as in Example 3 except that 1-butene was used as a mixed raw material of 80 vol% of butene and 20 vol% of propane instead of 1-butene. The yield of aromatic hydrocarbons composed of benzene, xylene and toluene 30 minutes after the start of distribution of the raw material gas was 65%.
比較例３
１－ブテンの代わりに、１－ブテン２０ｖｏｌ％とプロパン８０ｖｏｌ％の混合原料とした他は、比較例２と同様にして芳香族炭化水素の製造を行った。原料ガス流通開始３０分後の芳香族炭化水素の収率は５１％であった。芳香族化効率は劣るものであった。
Comparative Example 3
Aromatic hydrocarbons were produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that 1-butene was used as a mixed raw material of 20 vol% of butene and 80 vol% of propane instead of 1-butene. The yield of aromatic hydrocarbons 30 minutes after the start of distribution of the raw material gas was 51%. The aromatization efficiency was inferior.
本発明は、マテリアルバランスに優れ、高い芳香族収率を得ることができる新規の芳香族炭化水素の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。 The present invention provides a novel method for producing an aromatic hydrocarbon, which has an excellent material balance and can obtain a high aromatic yield, and is very useful industrially.
Claims (5)
（１）工程；第１の反応場で、アルミノシリケートからなるプロトン型ゼオライトを含む触媒の存在下、芳香族化反応を行う第一の反応工程。
（２）工程：（１）工程の後、反応系から生成した芳香族炭化水素及び副生物であるメタン、水素を除去した低級炭化水素を得る工程。
（３）工程；第２の反応場で、亜鉛及び／またはガリウム０．０５～５ｗｔ％を含有するゼオライトを含む触媒の存在下、（２）工程により得られた低級炭化水素の芳香族化反応を行う第二の反応工程。 When producing an aromatic hydrocarbon from a lower hydrocarbon in the presence of a catalyst containing zeolite, the lower hydrocarbon is a lower hydrocarbon having an unsaturated hydrocarbon content of 50% by weight or more, and at least the following step (1) to (3) A method for producing an aromatic hydrocarbon, which is characterized by undergoing a step.
(1) Step; A first reaction step in which an aromatication reaction is carried out in the first reaction field in the presence of a catalyst containing a proton-type zeolite composed of aluminosilicate.
(2) Step: After the step (1), a step of obtaining a lower hydrocarbon from which aromatic hydrocarbons produced from the reaction system and methane and hydrogen as by-products have been removed.
(3) Step; Aromatization reaction of the lower hydrocarbon obtained by the step (2) in the presence of a catalyst containing a zeolite containing zinc and / or gallium 0.05 to 5 wt% in the second reaction field. The second reaction step to carry out.
（４）工程；（３）工程により得られた反応系を（２）工程に導入する工程。 Further, a method for producing an aromatic hydrocarbon, which comprises adding the following step (4).
(4) Step; A step of introducing the reaction system obtained by the (3) step into the (2) step.
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