JP7017126B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、光配向性を有するカラーフィルター保護膜を与える硬化性組成物、それによる硬化膜、及びその硬化膜を備えたカラーフィルター基板に関する。 The present invention relates to a curable composition that provides a color filter protective film having photoalignment, a cured film thereof, and a color filter substrate provided with the cured film.
カラーフィルター基板はカラー表示用の表示素子等に備わっている。カラーフィルター基板はR(赤)、G(緑)及びB(青)の着色体や混色防止用のブラックマトリックスを備えており、カラーフィルター基板表面に段差が存在する。液晶表示素子のセルギャップを面内で均一化したり、カラーフィルター基板上に形成される光学機能膜の膜厚を均一化したりするために、カラーフィルター基板表面の段差を平坦化する機能を有するカラーフィルター保護膜が使用される。又、液晶表示素子中の液晶分子の配向方向を制御したり、重合性液晶組成物を用いて光学機能膜を形成する際に、重合性液晶分子の配向方向を制御したりするために、液晶分子の配向方向を制御する機能を有する配向膜が備えられている。液晶表示素子の薄型化や軽量化を実現するために、これら2つの膜がそれぞれ行う2つの機能を併せ持つ、配向性を有するカラーフィルター保護膜が開発されている。 The color filter substrate is provided in a display element for color display and the like. The color filter substrate is provided with R (red), G (green) and B (blue) colored bodies and a black matrix for preventing color mixing, and there is a step on the surface of the color filter substrate. A color that has the function of flattening the steps on the surface of the color filter substrate in order to equalize the cell gap of the liquid crystal display element in the plane and to equalize the film thickness of the optical functional film formed on the color filter substrate. A filter protective film is used. Further, in order to control the orientation direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal display element and to control the orientation direction of the polymerizable liquid crystal molecules when forming an optical functional film using the polymerizable liquid crystal composition, the liquid crystal is used. An alignment film having a function of controlling the orientation direction of the molecule is provided. In order to reduce the thickness and weight of the liquid crystal display element, an oriented color filter protective film having two functions performed by each of these two films has been developed.
配向性を有するカラーフィルター保護膜の例は、特許文献1に記載のラビング配向性を有するカラーフィルター保護膜、及び特許文献2に記載の光配向性を有するカラーフィルター保護膜である。前者の保護膜を与える組成物はポリイミド及びエポキシ化合物を含む硬化性組成物であり、前者の保護膜の配向処理方法はラビング法である。後者の保護膜を与える組成物は、シンナモイル基等の光配向性基及びエポキシ基等の架橋性基を有する重合体並びにポリエステルアミド酸である架橋成分を含む硬化性組成物であり、後者の配向処理は直線偏光紫外線照射による。昨今、液晶表示素子の表示品位の向上のために、配向処理工程が、直接膜に触れるために静電気の発生原因となるラビング法から、非接触である直線偏光紫外線照射への置き換えが進んでおり、光配向性を有するカラーフィルター保護膜及びそれを与える組成物が求められている。 Examples of the color filter protective film having orientation are the color filter protective film having rubbing orientation described in Patent Document 1 and the color filter protective film having photoorientity described in Patent Document 2. The former composition for providing a protective film is a curable composition containing a polyimide and an epoxy compound, and the former protective film orientation treatment method is a rubbing method. The composition that provides the latter protective film is a curable composition containing a polymer having a photo-oriented group such as a cinnamoyl group and a cross-linking group such as an epoxy group, and a cross-linking component that is polyesteramidic acid, and the latter orientation. The treatment is by irradiation with linearly polarized ultraviolet rays. In recent years, in order to improve the display quality of liquid crystal display elements, the alignment processing process is being replaced from the rubbing method, which causes static electricity due to direct contact with the film, to non-contact linearly polarized ultraviolet irradiation. , A color filter protective film having photo-orientation and a composition for providing the same are required.
しかし、近年の表示素子に対する低消費電力化及び長寿命化のニーズに対応するために、特許文献2に記載の光配向性を有するカラーフィルター保護膜には、2つの特性向上が求められている。1つ目は、液晶表示素子の光透過性を向上させることを目的とする、保護膜の透明性の向上である。2つ目は、保護膜からの脱ガスによる液晶表示素子の他部材への影響を少なくすることを目的とする、保護膜の耐熱性の向上(追加熱時の熱重量減少量の低減)である。 However, in order to meet the needs for low power consumption and long life for display elements in recent years, the color filter protective film having photoalignment described in Patent Document 2 is required to have two characteristics improved. .. The first is to improve the transparency of the protective film for the purpose of improving the light transmission of the liquid crystal display element. The second is to improve the heat resistance of the protective film (reduce the amount of heat weight reduction during additional heat), with the aim of reducing the effect of degassing from the protective film on other members of the liquid crystal display element. be.
又、光配向性を有するカラーフィルター保護膜の形成に用いる組成物として、光配向膜用組成物(例えば、特許文献3)を用いることが考えられる。しかし、特許文献3に記載の光配向膜用組成物は、タック性が高い(該組成物を塗布し、組成物用溶剤を除去して得られる塗膜にべた付きが生じやすい)。そのため、光配向性を有するカラーフィルター保護膜形成時に異物が付着したり、塗膜表面に作業者の指が触れて跡が付いたりするという問題がある。更に、この光配向膜用組成物を通常の光配向膜として使用する膜厚(例えば、100nm)で形成した場合の平坦化性が不良で、通常カラーフィルター保護膜として使用する膜厚(例えば、1.5μm)で形成した場合でも平坦化性は不良であり、液晶表示素子の表示品位が低いという問題がある。 Further, as a composition used for forming a color filter protective film having photo-alignment property, it is conceivable to use a composition for a photo-alignment film (for example, Patent Document 3). However, the composition for a photoalignment film described in Patent Document 3 has high tackiness (the coating film obtained by applying the composition and removing the solvent for the composition tends to be sticky). Therefore, there is a problem that foreign matter adheres when the color filter protective film having photoalignment is formed, or the surface of the coating film is touched by an operator's finger to leave a mark. Further, when this composition for a photoalignment film is formed with a film thickness (for example, 100 nm) used as a normal photoalignment film, the flattening property is poor, and the film thickness used as a normal color filter protective film (for example, for example). Even when it is formed at 1.5 μm), there is a problem that the flatness is poor and the display quality of the liquid crystal display element is low.
以上のことから、透明性、耐熱性及び光配向性が高い硬化膜を与え、タック性が低く平坦化性が高い硬化性組成物の開発が待たれている。 From the above, the development of a curable composition which provides a cured film having high transparency, heat resistance and photoorientity, has low tackiness and high flattening property is awaited.
透明性、耐熱性及び光配向性が高い硬化膜を与え、タック性が低く平坦化性が高い硬化性組成物、それから得られる硬化膜、及びその硬化膜を備えたカラーフィルター基板を提供すること。 To provide a curable composition having a cured film having high transparency, heat resistance and photoalignment, low tackiness and high flattening property, a cured film obtained from the cured film, and a color filter substrate provided with the cured film. ..
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含む硬化性組成物であって、イミド化合物(A)が重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)を必須原料とする反応生成物であり、多官能カルボキシル化合物(B)が1分子当たり3個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、前記多官能エポキシ化合物(C)が1分子当たり3個以上のエポキシ基を有する化合物である硬化性組成物、及びそれを硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a curable composition containing an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C), which is an imide compound. (A) is a reaction product using an acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and an alkoxysilyl compound (a2) having an amino group as essential raw materials, and a polyfunctional carboxyl compound (B) per molecule. A curable composition which is a compound having three or more carboxyl groups, and the polyfunctional epoxy compound (C) is a compound having three or more epoxy groups per molecule, and a cured film obtained by curing the curable composition. As a result, it was found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
[1] イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含む硬化性組成物であって;
前記イミド化合物(A)が重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)を必須とする原料からの反応生成物であり、
前記多官能カルボキシル化合物(B)が1分子当たり3個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、
前記多官能エポキシ化合物(C)が1分子当たり3個以上のエポキシ基を有する化合物である、硬化性組成物。
[1] A curable composition containing an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C);
The imide compound (A) is a reaction product from a raw material that requires an acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and an alkoxysilyl compound (a2) having an amino group.
The polyfunctional carboxyl compound (B) is a compound having three or more carboxyl groups per molecule.
A curable composition, wherein the polyfunctional epoxy compound (C) is a compound having three or more epoxy groups per molecule.
[2] 前記イミド化合物(A)、前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記イミド化合物(A)が5~80重量%であり;
前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記多官能カルボキシル化合物(B)が20~80重量%である、[1]項に記載の硬化性組成物。
[2] The imide compound (A) is 5 to 80% by weight in the total amount of 100% by weight of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C);
Item 2. Curability according to item [1], wherein the polyfunctional carboxyl compound (B) is 20 to 80% by weight in a total amount of 100% by weight of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). Composition.
[3] 前記イミド化合物(A)、前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記イミド化合物(A)が15~60重量%であり;
前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記多官能カルボキシル化合物(B)が40~75重量%である、[1]項に記載の硬化性組成物。
[3] The imide compound (A) is 15 to 60% by weight in the total amount of 100% by weight of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C);
Item 2. Curability according to item [1], wherein the polyfunctional carboxyl compound (B) is 40 to 75% by weight in the total amount of 100% by weight of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). Composition.
[4] 前記重合性二重結合を有する酸無水物(a1)が、下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1つである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] 前記重合性二重結合を有する酸無水物(a1)が、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物及びイタコン酸無水物から選択される少なくとも1つである、[1]~[4]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 [5] The acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond is at least one selected from maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride and itaconic acid anhydride, [1] to [4]. The curable composition according to any one of the above items.
[6] 前記アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)が、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、4-アミノフェニルトリメトキシシラン、及び4-アミノフェニルトリエトキシシランから選択される少なくとも1つである、[1]~[5]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 [6] The alkoxysilyl compound (a2) having an amino group is selected from 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, and 4-aminophenyltriethoxysilane. The curable composition according to any one of [1] to [5], which is at least one thereof.
[7] 前記多官能カルボキシル化合物(B)が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須原料とするポリエステルアミド酸である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 [7] The item according to any one of [1] to [6], wherein the polyfunctional carboxyl compound (B) is a polyesteramide acid containing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine and a polyvalent hydroxy compound as essential raw materials. The curable composition according to description.
[8] [1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。 [8] A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [7].
[9] [8]項に記載の硬化膜を備えたカラーフィルター基板。 [9] A color filter substrate provided with the cured film according to item [8].
本発明の好ましい態様に係る硬化性組成物は、透明性、耐熱性及び光配向性が高い硬化膜を与え、タック性が低く平坦化性が高い硬化性組成物である。該硬化性組成物から得られる硬化膜は、カラーフィルター保護膜として使用することができる。該硬化膜の透明性が高いこと、該硬化性組成物の平坦化性が高いこと、及び該硬化性組成物のタック性が低いため硬化膜形成時に異物の付着が低減されることから、該硬化膜をカラーフィルター保護膜として使用した場合、液晶表示素子の表示品位が高い。該硬化膜の耐熱性が高いため、該硬化膜を備えた表示素子は、該硬化膜からの脱ガスによる他部材への影響が小さい。又、該硬化膜は光配向性が高いため、配向膜を使用せずに液晶分子の配向制御が可能となる。 The curable composition according to a preferred embodiment of the present invention is a curable composition that gives a cured film having high transparency, heat resistance and photoalignment, and has low tackiness and high flattening property. The cured film obtained from the curable composition can be used as a color filter protective film. The cured film has high transparency, the curable composition has high flattening property, and the curable composition has low tackiness, so that the adhesion of foreign matter is reduced when the cured film is formed. When the cured film is used as a color filter protective film, the display quality of the liquid crystal display element is high. Since the heat resistance of the cured film is high, the display element provided with the cured film has little influence on other members due to degassing from the cured film. Further, since the cured film has high photo-orientation, it is possible to control the orientation of the liquid crystal molecules without using the alignment film.
本明細書中、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を示すために、「(メタ)アクリル」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「(メタ)アクリレート」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「(メタ)アクリロキシ」のように表記することがある。 In the present specification, it may be referred to as "(meth) acrylic" to indicate one or both of "acrylic" and "methacrylic". Similarly, it may be referred to as "(meth) acrylate" to indicate one or both of "acrylate" and "methacrylate", and to indicate one or both of "acryloxy" and "methacryloxy". It may be written as "(meth) acrylicoxy".
<1.本発明の硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
<1. Curable composition of the present invention>
The curable composition of the present invention is a curable composition comprising an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C).
本発明の硬化性組成物において、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の好ましい配合率が存在する。光配向性が高い硬化膜を得るためには、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中の、イミド化合物(A)の配合率が5重量%以上であることが好ましく、15重量%以上であることがより好ましい。タック性が低く、平坦化性が高い硬化性組成物を得るためには、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中の、イミド化合物(A)の配合率が80重量%以下であることが好ましく、60重量%以下であることがより好ましい。耐熱性が高く、光配向性が高い硬化膜を得るためには、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中の、多官能カルボキシル化合物(B)の配合率が20~80重量%であることが好ましく、40~75重量%であることがより好ましい。 In the curable composition of the present invention, there are preferable compounding ratios of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). In order to obtain a cured film having high photoalignment, the blending ratio of the imide compound (A) in the total amount of 100% by weight of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) is 100% by weight. Is preferably 5% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. In order to obtain a curable composition having low tackiness and high flattening property, the imide in 100% by weight of the total amount of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). The compounding ratio of the compound (A) is preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. In order to obtain a cured film having high heat resistance and high photoalignment, the polyfunctional carboxyl compound (B) is blended in 100% by weight of the total amount of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). The ratio is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight.
本明細書中、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を総称して「主要成分」と表記することがあり、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量を「主要成分量」と表記することがある。 In the present specification, the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) may be collectively referred to as "main component", and the imide compound (A) and the polyfunctional carboxyl are used. The total amount of the compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) may be referred to as "main component amount".
<1-1.イミド化合物(A)>
本発明に用いられるイミド化合物(A)は、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)を必須とする原料からの反応生成物である。
<1-1. Imid compound (A)>
The imide compound (A) used in the present invention is a reaction product from a raw material that requires an acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and an alkoxysilyl compound (a2) having an amino group.
イミド化合物(A)の原料に関して、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)の好ましい含有比は、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)の酸無水物基及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)のアミノ基のモル比(酸無水物基/アミノ基)が0.8以上、1.2以下であり、より好ましい含有比は、0.9以上、1.1以下である。この含有比であると、光配向性を有するのに必要な露光量が小さい。 With respect to the raw material of the imide compound (A), the preferable content ratio of the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group is the acid anhydride having a polymerizable double bond (a2). The molar ratio (acid anhydride group / amino group) of the amino group of the acid anhydride group of a1) and the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group is 0.8 or more and 1.2 or less, which is a more preferable content ratio. Is 0.9 or more and 1.1 or less. With this content ratio, the amount of exposure required to have photoalignment is small.
<1-1-1.重合性二重結合を有する酸無水物(a1)>
本発明では、イミド化合物(A)を得るための原料として、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)を用いる。
<1-1-1. Acid anhydride with polymerizable double bond (a1)>
In the present invention, an acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond is used as a raw material for obtaining the imide compound (A).
原料の入手の容易性及び得られるイミド化合物(A)の溶剤への溶解性を考慮すると、好ましい重合性二重結合を有する酸無水物(a1)は、下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物である。 Considering the availability of raw materials and the solubility of the obtained imide compound (A) in a solvent, the acid anhydride (a1) having a preferable polymerizable double bond is a compound represented by the following formula (1). And the compound represented by the following formula (2).
上記式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であることが好ましく;R1及びR2のいずれもが水素であること(式(1)で表される化合物がマレイン酸無水物であること)、及びR1及びR2の一方が水素であり他方がメチル基であること(式(1)で表される化合物がシトラコン酸無水物であること)がより好ましい。 In the above formula (1), it is preferable that R 1 and R 2 are independently hydrogen or methyl groups, respectively; both R 1 and R 2 are hydrogen (the compound represented by the formula (1) is It is more preferable that one of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is a methyl group (the compound represented by the formula (1) is citraconic acid anhydride). ..
上記式(2)中、R3は水素又はメチル基であることが好ましく;R3が水素であること(式(2)で表される化合物がイタコン酸無水物であること)がより好ましい。 In the above formula (2), R 3 is preferably hydrogen or a methyl group; more preferably R 3 is hydrogen (the compound represented by the formula (2) is itaconic acid anhydride).
重合性二重結合を有する酸無水物(a1)がシトラコン酸無水物であることが特に好ましい。シトラコン酸無水物はイミド化合物(A)の製造時に重合性二重結合の反応性が低く、イミド化合物(A)の製造が容易である。 It is particularly preferable that the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond is a citraconic acid anhydride. Citraconic acid anhydride has low reactivity of the polymerizable double bond at the time of producing the imide compound (A), and the production of the imide compound (A) is easy.
<1-1-2.アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)>
本発明では、イミド化合物(A)を得るための原料として、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)を用いる。
<1-1-2. Alkoxysilyl compound having an amino group (a2)>
In the present invention, an alkoxysilyl compound (a2) having an amino group is used as a raw material for obtaining the imide compound (A).
アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)の具体例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4―アミノフェニルトリメトキシシラン、4-アミノフェニルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシランである。これらの内1種以上を用いることができる。 Specific examples of the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4--. Aminophenyltrimethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane. One or more of these can be used.
反応性及び原料入手の容易性を考慮すると、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、3-アミノプロピルトリメトキシシラン及び3-アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。 Considering the reactivity and the availability of raw materials, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are preferable, and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane is preferable. Aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are more preferred.
<1-1-3.イミド化合物(A)の合成方法>
イミド化合物(A)の反応方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中での反応が好ましい。本明細書では、イミド化合物(A)を得るための合成に用いる溶剤を、単に「合成溶剤」と表記する。重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)は、溶液中室温で攪拌することによって容易に反応が進みアミド酸を生成する。アミド酸を生成する際の反応熱により系内の温度が上昇するため、溶液中で行うことで、系内の温度の制御がしやすくなる。
<1-1-3. Method for synthesizing imide compound (A)>
The reaction method of the imide compound (A) is not particularly limited, but the reaction in a solution using a solvent is preferable. In the present specification, the solvent used for the synthesis for obtaining the imide compound (A) is simply referred to as "synthetic solvent". The acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group are easily reacted by stirring in a solution at room temperature to produce an amide acid. Since the temperature inside the system rises due to the heat of reaction when producing amic acid, it becomes easier to control the temperature inside the system by performing it in a solution.
その後、アミド酸を加熱してイミド化し、イミド化合物(A)を得る。得られたイミド化合物(A)は重合性二重結合及びイミド構造を有する基を有し、且つ未反応のアルコキシシリル基を有している。 Then, the amic acid is heated to imidize to obtain the imide compound (A). The obtained imide compound (A) has a group having a polymerizable double bond and an imide structure, and has an unreacted alkoxysilyl group.
イミド化する際の加熱温度は60~150℃であり、80~130℃が好ましい。イミド化触媒として塩基触媒を加えてもよい。塩基触媒の例はピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミンである。また、この反応中に誘起される光重合性基の重合を抑制する目的で、重合禁止剤を併用することもできる。重合禁止剤の例は2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル、トリフェニルフェルダジル、p-メトキシフェノール、ヒドロキノン、及びジブチルヒドロキシトルエンである。 The heating temperature for imidization is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C. A base catalyst may be added as an imidization catalyst. Examples of base catalysts are pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Further, a polymerization inhibitor may be used in combination for the purpose of suppressing the polymerization of the photopolymerizable group induced during this reaction. Examples of polymerization inhibitors are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, triphenylfeldadyl. , P-Methylphenol, hydroquinone, and dibutylhydroxytoluene.
合成溶剤は、原料である重合性二重結合を有する酸無水物(a1)、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)及びイミド化合物(A)を溶解できるものならば、特に限定されない。合成溶剤として水酸基を有する溶剤を選択することで、イミド化合物(A)を合成する際にアルコキシシリル部位の加水分解縮合の反応速度を低下させることが可能である。 The synthetic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond, the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group, and the imide compound (A), which are raw materials. By selecting a solvent having a hydroxyl group as the synthetic solvent, it is possible to reduce the reaction rate of hydrolysis condensation of the alkoxysilyl moiety when synthesizing the imide compound (A).
合成溶剤に水酸基を有する溶剤を選択することに加えて、合成時の原料の濃度や加熱温度を調整することで、イミド化合物(A)を合成する際にアルコキシシリル部位の加水分解縮合の反応速度を制御することが可能である。 In addition to selecting a solvent having a hydroxyl group as the synthetic solvent, by adjusting the concentration of the raw material and the heating temperature at the time of synthesis, the reaction rate of hydrolysis condensation of the alkoxysilyl moiety when synthesizing the imide compound (A) It is possible to control.
合成する際に原料を高濃度で用い、高温で加熱すると、最初の反応で生成したアミド酸自身が酸触媒の役割を果たしつつ、アミド酸のイミド化により生成する水によってアルコキシシリル基の加水分解反応を誘発するため、分子量を向上させることが可能である。この反応時の加熱温度は100~150℃が好ましい。又、水及びギ酸等の酸触媒を添加してさらに加熱し、低沸分を留去することで更に分子量を向上させることが可能である。 When the raw material is used at a high concentration in the synthesis and heated at a high temperature, the amic acid itself produced in the first reaction acts as an acid catalyst, and the alkoxysilyl group is hydrolyzed by the water produced by the imidization of the amid acid. Since it induces a reaction, it is possible to improve the molecular weight. The heating temperature during this reaction is preferably 100 to 150 ° C. Further, it is possible to further improve the molecular weight by adding an acid catalyst such as water and formic acid and further heating to distill off the low boiling point.
<1-1-4.合成溶剤の具体例>
合成溶剤の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」と略記)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(以下「PGBE」と略記)、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のジオール化合物のモノエーテル体;
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(以下「EDM」と略記)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のジオール化合物のジエーテル体;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジオール化合物のモノエーテルモノエステル体;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジオール化合物のジエステル体;
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のモノカルボン酸化合物のモノエステル体;
メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、4-メトキシ酪酸メチル等のモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体;
コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のジカルボン酸化合物のジエステル体;
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド等のモノカルボン酸化合物のモノアミド体;
メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジノルマルブチルケトン等のジアルキルケトン化合物;
ヘキサメチレンオキシド、1,4-ジオキサン等の環状エーテル化合物;
β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等の環状エステル化合物;
2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等の環状アミド化合物;
及び、シクロペンタノン(以下「CPN」と略記)、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン化合物である。これらの内1種以上を用いることができる。
<1-1-4. Specific examples of synthetic solvents>
Specific examples of the synthetic solvent include diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and triethylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as "PGME"), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether (hereinafter abbreviated as "PGBE"), butylene glycol Monoether form of diol compound such as monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether;
Diether of diol compounds such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether (hereinafter abbreviated as "EDM"), diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. body;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as "PGMEA"), propylene glycol monoethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Monoether monoesters of diol compounds such as acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate;
Diesters of diol compounds such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate;
Monoesters of monocarboxylic acid compounds such as butyl acetate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate;
Of monohydroxycarboxylic acid compounds such as methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate (hereinafter abbreviated as "MMP"), ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 4-methoxybutyrate, etc. Monoether monoester;
Diesters of dicarboxylic acid compounds such as dimethyl succinate and diethyl succinate;
A monoamide compound of a monocarboxylic acid compound such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionic acid;
Dialkyl ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, diethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dinormal butyl ketone;
Cyclic ether compounds such as hexamethylene oxide and 1,4-dioxane;
Cyclic ester compounds such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone;
Cyclic amide compounds such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone;
Further, it is a cyclic ketone compound such as cyclopentanone (hereinafter abbreviated as “CPN”), cyclohexanone, and cycloheptanone. One or more of these can be used.
これらの重合溶剤の具体例の中でも、ジオール化合物のモノエーテル体、ジオール化合物のジエーテル体、ジオール化合物のモノエーテルモノエステル体、及びモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体が、イミド化合物(A)の溶解性が高く好ましい。 Among the specific examples of these polymerization solvents, the monoether compound of the diol compound, the diether compound of the diol compound, the monoether monoester compound of the diol compound, and the monoether monoester compound of the monohydroxycarboxylic acid compound are imide compounds (A). ) Is highly soluble and preferable.
<1-1-5.イミド化合物(A)の分子量>
得られたイミド化合物(A)の重量平均分子量は500~500,000であることが好ましく、1,000~50,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、イミド化合物(A)の、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)に対する相溶性が良好となる。
<1-1-5. Molecular weight of imide compound (A)>
The weight average molecular weight of the obtained imide compound (A) is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 50,000. Within these ranges, the compatibility of the imide compound (A) with the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) becomes good.
本明細書中の重量平均分子量は、GPC法(カラム温度:35℃、流速:1mL/min)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が645~132,900のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010-0102)、カラムにはPLgel MIXED-D(商品名、アジレント・テクノロジー株式会社)を用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。 The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of polystyrene obtained by the GPC method (column temperature: 35 ° C., flow rate: 1 mL / min). Standard polystyrene is polystyrene with a molecular weight of 645 to 132,900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 from Agilent Technologies, Inc.), and PLgel MIXED-D (trade name, Agilent Technologies, Inc.) is used for the column. It can be measured using silicide as the mobile phase. In addition, the weight average molecular weight of the commercial product in this specification is a value published in the catalog.
<1-2.多官能カルボキシル化合物(B)>
本発明に用いられる多官能カルボキシル化合物(B)は、1分子当たり3個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
<1-2. Polyfunctional carboxyl compound (B)>
The polyfunctional carboxyl compound (B) used in the present invention is a compound having three or more carboxyl groups per molecule.
好ましい多官能カルボキシル化合物(B)の例は、テトラカルボン酸二無水物(b11)、ジアミン(b12)、及び多価ヒドロキシ化合物(b13)を必須原料として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸(B1)である。この化合物は原料の入手及び化合物の製造が容易であり、且つ該化合物を含有する硬化性組成物は、イミド化合物(A)及び多官能エポキシ化合物(C)に対する相溶性が良好である。 An example of a preferred polyfunctional carboxyl compound (B) is a polyesteramidic acid (B1) obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride (b11), a diamine (b12), and a polyvalent hydroxy compound (b13) as essential raw materials. ). This compound is easy to obtain a raw material and produce a compound, and the curable composition containing the compound has good compatibility with the imide compound (A) and the polyfunctional epoxy compound (C).
<1-2-1.ポリエステルアミド酸(B1)>
本発明に用いられるポリエステルアミド酸(B1)は、テトラカルボン酸二無水物(b11)、ジアミン(b12)、及び多価ヒドロキシ化合物(b13)を必須原料として反応させることにより得られる反応生成物である。更に、これらに加えて、1価アルコール(b14)及びスチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)から選択される1つ以上を原料に加えてもよい。
<1-2-1. Polyester amidoic acid (B1)>
The polyesteramide acid (B1) used in the present invention is a reaction product obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (b11), a diamine (b12), and a polyvalent hydroxy compound (b13) as essential raw materials. be. Further, in addition to these, one or more selected from the monohydric alcohol (b14) and the styrene-maleic anhydride copolymer (b15) may be added to the raw material.
ポリエステルアミド酸(B1)を本発明の硬化性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま加えてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。 In the method of adding the polyesteramidic acid (B1) to the curable composition of the present invention, the solution after the polymerization reaction may be added as it is, or the solution may be concentrated to remove the solid content and only the solid content may be added. ..
<1-2-1-1.テトラカルボン酸二無水物(b11)>
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物(b11)の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
<1-2-1-1. Tetracarboxylic dianhydride (b11)>
Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride (b11) used in the present invention are aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-[ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)であり;脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物であり;脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。 Specific examples of aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2 , 3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylsulfone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3 '-Diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride , And ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate); specific examples of alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides include cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, methylcyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride and cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride; specific examples of the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride are ethanetetracarboxylic acid dianhydride and butanetetracarboxylic acid dianhydride.
これらの中でも、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-[ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、及びブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらから選択される1つ以上を含む原料から得られるポリエステルアミド酸(B1)を含有する硬化性組成物から得られる硬化膜は、透明性が高い。 Among these, 3,3', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2- [bis (3,) 4-Dicarboxyphenyl)] Hexafluoropropane dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimethylate), and butanetetracarboxylic acid dianhydride are preferred, with 3,3', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic. Acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, and butane tetracarboxylic acid dianhydride are more preferred. A cured film obtained from a curable composition containing a polyesteramidic acid (B1) obtained from a raw material containing one or more selected from these has high transparency.
テトラカルボン酸二無水物(b11)は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。 As the tetracarboxylic dianhydride (b11), the above compounds may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
<1-2-1-2.ジアミン(b12)>
本発明で用いられるジアミン(b12)の例は、ベンゼン環を2つ有するジアミン及びベンゼン環を4つ有するジアミンである。
<1-2-1-2. Diamine (b12)>
Examples of the diamine (b12) used in the present invention are a diamine having two benzene rings and a diamine having four benzene rings.
ベンゼン環を2つ有するジアミンの具体例は、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、及び3,4’-ジアミノジフェニルスルホンであり;ベンゼン環を4つ有するジアミンの具体例は、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル][3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル][3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンである。 Specific examples of diamines having two benzene rings are 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 3,4'-diaminodiphenyl sulfone; diamines having four benzene rings. Specific examples are bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane.
これらの中でも、3,3’-ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。これを含む原料から得られるポリエステルアミド酸(B1)は、溶剤への溶解性が良好である。 Among these, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone is preferable. The polyester amidoic acid (B1) obtained from the raw material containing this has good solubility in a solvent.
ジアミン(b12)は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。 As the diamine (b12), the above compounds may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
<1-2-1-3.多価ヒドロキシ化合物(b13)>
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物(b13)の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,2,7-ヘプタントリオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、3,6-オクタンジオール、1,2,8-オクタントリオール、1,2-ノナンジオール、1,9-ノナンジオール、1,2,9-ノナントリオール、1,2-デカンジオール、1,10-デカンジオール、1,2,10-デカントリオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
<1-2-1-3. Multivalent hydroxy compound (b13)>
Specific examples of the polyvalent hydroxy compound (b13) used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene. Glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 1,000 or less, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentane Diol, 2,4-Pentylene Diol, 1,2,5-Pentane Triol, 1,2-hexanediol, 1,6-Hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2,6-Hexanetriol, 1, 2-Heptanediol, 1,7-Heptanediol, 1,2,7-Heptanetriol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 3,6-octanediol, 1,2,8-octanetriol , 1,2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2,9-Nonantriol, 1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2,10-Decantriol, 1,2 -Dodecanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, diethanolamine, and triethanolamine.
これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、及び1,8-オクタンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。これらから選択される1つ以上を含む原料から得られるポリエステルアミド酸(B1)は、溶剤への溶解性が良好である。 Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol are preferable, and 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are more preferred. The polyester amic acid (B1) obtained from a raw material containing one or more selected from these has good solubility in a solvent.
多価ヒドロキシ化合物(b13)は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。 As the multivalent hydroxy compound (b13), the above-mentioned compound may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
<1-2-1-4.1価アルコール(b14)>
ポリエステルアミド酸(B1)の合成には、テトラカルボン酸二無水物(b11)、ジアミン(b12)、及び多価ヒドロキシ化合物(b13)に加え、更に1価アルコール(b14)を反応させてもよい。
<1-2-1-4-1 Alcohol (b14)>
For the synthesis of polyesteramidic acid (B1), a monohydric alcohol (b14) may be further reacted in addition to the tetracarboxylic acid dianhydride (b11), a diamine (b12), and a polyvalent hydroxy compound (b13). ..
1価アルコール(b14)の具体例は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンである。 Specific examples of the monohydric alcohol (b14) include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and the like. Dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, phenol, borneol, maltor, linalol, terpineol, dimethylbenzyl carbinol, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane Is.
これらの中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールがより好ましい。これらから選択される1つ以上を含む原料から得られるポリエステルアミド酸(B1)は、多官能エポキシ化合物(C)に対する相溶性が良好である。 Among these, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are preferable, and benzyl alcohol is more preferable. The polyester amic acid (B1) obtained from a raw material containing one or more selected from these has good compatibility with the polyfunctional epoxy compound (C).
1価アルコール(b14)は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。 As the monohydric alcohol (b14), the above compounds may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
<1-2-1-5.スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)>
ポリエステルアミド酸(B1)の合成には、テトラカルボン酸二無水物(b11)、ジアミン(b12)、及び多価ヒドロキシ化合物(b13)に加え、スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)を反応させてもよい。
<1-2-1-5. Styrene-maleic anhydride copolymer (b15)>
For the synthesis of polyesteramidic acid (B1), in addition to tetracarboxylic acid dianhydride (b11), diamine (b12), and polyvalent hydroxy compound (b13), a styrene-maleic acid anhydride copolymer (b15) is used. It may be reacted.
スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)を加えることで、ポリエステルアミド酸(B1)の多官能エポキシ化合物(C)に対する相溶性を向上させることができる。スチレン/マレイン酸無水物のモル比が0.5~4、好ましくは1~3であり、具体的には、約1、約2又は約3がより好ましく、約1又は約2が更に好ましく、約1が特に好ましい。 By adding the styrene-maleic anhydride copolymer (b15), the compatibility of the polyesteramidic acid (B1) with the polyfunctional epoxy compound (C) can be improved. The molar ratio of styrene / maleic anhydride is 0.5-4, preferably 1-3, specifically about 1, about 2 or about 3, more preferably about 1 or about 2. About 1 is particularly preferable.
スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)の市販品の具体例は、SMA1000、SMA2000、及びSMA3000(いずれも商品名、川原油化株式会社)である。これらの中でも溶剤への溶解性が良好なSMA1000が好ましい。 Specific examples of commercially available products of the styrene-maleic anhydride copolymer (b15) are SMA1000, SMA2000, and SMA3000 (all trade names, Kawahara Yuka Co., Ltd.). Among these, SMA1000, which has good solubility in a solvent, is preferable.
スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15)は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。 As the styrene-maleic anhydride copolymer (b15), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
<1-2-1-6.ポリエステルアミド酸(B1)の重合方法>
本発明に用いられるポリエステルアミド酸(B1)は、既知の重合方法で製造される(例えば、特開2015-163685に記載されている)。好ましい重合方法は重合反応に用いる溶剤(以下「重合溶剤」と表記する)を用いた溶液重合である。
<1-2-1-6. Polymerization method of polyester amic acid (B1)>
The polyester amidoic acid (B1) used in the present invention is produced by a known polymerization method (for example, described in JP-A-2015-163685). A preferred polymerization method is solution polymerization using a solvent used for the polymerization reaction (hereinafter referred to as "polymerization solvent").
<1-3.多官能エポキシ化合物(C)>
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物(C)は、1分子当たり3個以上のエポキシ基を有する化合物である。
<1-3. Polyfunctional epoxy compound (C)>
The polyfunctional epoxy compound (C) used in the present invention is a compound having three or more epoxy groups per molecule.
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物(C)の例は、
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型多官能エポキシ化合物、シロキサン結合部位を有する多官能エポキシ化合物、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール、及びα-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ[2-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン]等のグリシジルエーテル基を3個以上有する化合物;
グリシジルメタクリレートの単独重合体、グリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート以外の重合性化合物の共重合体等のグリシジルエステル基を3個以上有する化合物;及び、
2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物等のオキシラニル基を3個以上有する化合物である。
An example of the polyfunctional epoxy compound (C) used in the present invention is
Phenol novolak type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, bisphenol A novolak type epoxy compound, biphenyl type polyfunctional epoxy compound, polyfunctional epoxy compound with siloxane binding site, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl ] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3) -Epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol, and α-2, A compound having three or more glycidyl ether groups such as 3-epoxypropoxyphenyl-ω-hydropoly [2- (2,3-epoxypropoxy) benziliden-2,3-epoxypropoxyphenylene];
Compounds having three or more glycidyl ester groups, such as homopolymers of glycidyl methacrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and polymerizable compounds other than glycidyl methacrylate; and
It is a compound having three or more oxylanyl groups such as 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
グリシジルエーテル基を3個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、耐熱性が良好な硬化膜を与え、グリシジルエステル基を3個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、焼成温度が低い場合でも耐薬品性の良好な硬化膜を与え、オキシラニル基を3個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、耐UV性の良好な硬化膜を与える。 A curable composition containing a compound having 3 or more glycidyl ether groups gives a cured film having good heat resistance, and a curable composition containing a compound having 3 or more glycidyl ester groups gives a cured film having good heat resistance, even when the firing temperature is low. A curable composition containing a compound having three or more oxylanyl groups gives a cured film having good chemical resistance, and gives a cured film having good UV resistance.
グリシジルエーテル基を3個以上有する化合物の中でも、特に耐熱性が良好な硬化膜を与えるビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール、及びα-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ[2-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン]が特に好ましい。 Among compounds having three or more glycidyl ether groups, a bisphenol A novolak type epoxy compound that gives a cured film having particularly good heat resistance, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]- 1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol, and α-2,3-epoxypropoxyphenyl-ω -Hydropoly [2- (2,3-epoxypropoxy) benziliden-2,3-epoxypropoxyphenylene] is particularly preferred.
フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、EPPN-201(商品名、日本化薬株式会社)、及びjER 152、154(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)であり;クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、EOCN-102S、103S、104S、1020(いずれも商品名、日本化薬株式会社)であり;ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、jER 157S65、157S70(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)であり;ビフェニル型多官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(いずれも商品名、日本化薬株式会社)であり;シロキサン結合部位を有する多官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、COATOSIL MP200(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)、コンポセラン SQ506(商品名、荒川化学株式会社)、ES-1023(商品名、信越化学工業株式会社)であり;2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノールを含む市販品の具体例は、TECHMORE VG3101L(商品名、株式会社プリンテック)であり;α-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ[2-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン]の市販品の具体例は、EPPN-501H、502H(いずれも商品名、日本化薬株式会社)であり;グリシジルメタクリレートの単独重合体の具体例は、マープルーフ G-01100(商品名、日油株式会社)であり;2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物の市販品の具体例は、EHPE3150(商品名、株式会社ダイセル)である。 Specific examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds are EPPN-201 (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and jER 152, 154 (both trade names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); cresol novolac type epoxy. Specific examples of commercially available compounds are EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (all trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd.); specific examples of commercially available bisphenol A novolak type epoxy compounds are jER 157S65, 157S70 (trade name, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Specific examples of commercially available biphenyl-type polyfunctional epoxy compounds are NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100 (any of them). COATOSIL MP200 (trade name, Momentive Performance Materials Japan GK), Composelan SQ506, as a specific example of a commercially available polyfunctional epoxy compound having a siloxane binding site. (Product name, Arakawa Chemical Co., Ltd.), ES-1023 (Product name, Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.); 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1, 1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- Specific examples of commercially available products containing [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol are TECHMORE VG3101L (trade name, Printech Co., Ltd.); Specific examples of commercially available products of α-2,3-epoxypropoxyphenyl-ω-hydropoly [2- (2,3-epoxypropoxy) benziliden-2,3-epoxypropoxyphenylene] are EPPN-501H, 502H (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.); a specific example of a homopolymer of glycidyl methacrylate is Marproof G-01100 (trade name, Nikko Co., Ltd.); 2, A specific example of a commercially available product of a 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of 2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is EHPE3150 (trade name, Daicel Co., Ltd.).
<1-4.添加剤(D)>
本発明の硬化性組成物は添加剤(D)を更に含有してもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される添加剤(D)は、塗布均一性、密着性、安定性、耐薬品性、及び低温硬化性等、本発明の硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。
<1-4. Additive (D)>
The curable composition of the present invention may further contain the additive (D). The additive (D) arbitrarily added to the curable composition of the present invention has the characteristics of the curable composition of the present invention such as coating uniformity, adhesion, stability, chemical resistance, and low temperature curability. It is added from the viewpoint of improving.
添加剤(D)の例は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及びフッ素系の界面活性剤;シリコーン樹脂系塗布性向上剤;シラン系カップリング剤等の密着性向上剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系、及びウレタン系等の高分子分散剤;ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤;多官能エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤;光酸発生剤;多官能(メタ)アクリレート化合物;及び光重合開始剤である。 Examples of the additive (D) are anionic, cationic, nonionic, and fluorine-based surfactants; silicone resin-based coatability improvers; adhesion improvers such as silane-based coupling agents; sodium polyacrylates. Anti-aggregation agents such as: Acrylic, styrene-based, polyethyleneimine-based, and urethane-based polymer dispersants; Antioxidants such as hindered phenols; Epoxy compounds other than polyfunctional epoxy compound (C), melamine compounds, etc. And a cross-linking agent such as a bisazide compound; a photoacid generator; a polyfunctional (meth) acrylate compound; and a photopolymerization initiator.
<1-4-1.界面活性剤>
本発明の硬化性組成物は、塗布均一性を更に向上させる観点から界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名、共栄社化学株式会社)、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-180、DISPERBYK-181、DISPERBYK-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロン(Surflon)S611(商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、FTX-218(いずれも商品名、株式会社ネオス)、メガファックF-171、メガファックF-177、メガファックF-410、メガファックF-430、メガファックF-444、メガファックF-472SF、メガファックF-475、メガファックF-477、メガファックF-552、メガファックF-553、メガファックF-554、メガファックF-555、メガファックF-556、メガファックF-558、メガファックF-559、メガファックR-94、メガファックRS-75、メガファックRS-72-K、メガファックRS-76-NS、メガファックDS-21(いずれも商品名、DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、(いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらの内1種以上を用いることができる。
<1-4-1. Surfactant>
The curable composition of the present invention may further contain a surfactant from the viewpoint of further improving coating uniformity. Specific examples of the surfactant include Polyflow No. 75, Polyflow No. 90, Polyflow No. 95 (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182 -300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (all trade names, Big Chemie Japan Co., Ltd.) , KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (trade name, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Surflon S611 (trade name, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Footer Gent 222F, Futergent 208G, Futergent 251, Futergent 710FL, Futergent 710FM, Futergent 710FS, Futergent 601AD, Futergent 650A, FTX-218 (all trade names, Neos Co., Ltd.), Megafuck F-171 , Mega Fuck F-177, Mega Fuck F-410, Mega Fuck F-430, Mega Fuck F-444, Mega Fuck F-472SF, Mega Fuck F-475, Mega Fuck F-477, Mega Fuck F-552, Mega Fuck F-553, Mega Fuck F-554, Mega Fuck F-555, Mega Fuck F-556, Mega Fuck F-558, Mega Fuck F-559, Mega Fuck R-94, Mega Fuck RS-75, Mega Fuck RS -72-K, Megafuck RS-76-NS, Megafuck DS-21 (all trade names, DIC Co., Ltd.), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, (trade name, Ebonic Degusa Japan Co., Ltd.), Fluoroalkylbenzene sulfonate, Fluoroalkylcarboxylate, Fluoroalkylpolyoxyethylene ether, Fluoroalkylammonium iodide, Fluoroalkylbetaine, Fluoroalkylsulfonate , Diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), F Luoloalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tri Decyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate , Solbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, and alkyl Diphenyl ether disulfonate. One or more of these can be used.
これらの界面活性剤の具体例の中でも、BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、サーフロンS611、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント650A、メガファックF-477、メガファックF-556、メガファックRS-72-K、メガファックDS-21、TEGO Twin 4000、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも1種であると、硬化性組成物の塗布均一性を高める効果が大きいため好ましい。 Among the specific examples of these surfactants, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, Surflon S611, Footergent 710FL, Footergent 710FM, Footergent 710FS, Footergent 650A, Megafuck F-477, Megafuck F-556, Megafuck RS-72-K, Megafuck DS-21, TEGO Twin 4000, Fluoroalkylbenzene Sulfonate, Fluoroalkylcarboxylate, Fluoroalkylpolyoxyethylene ether, Fluoro At least one selected from an alkyl sulfonate, a fluoroalkyltrimethylammonium salt, and a fluoroalkylaminosulfonate is preferable because it has a great effect of enhancing the coating uniformity of the curable composition.
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、主要成分量100重量部に対して0.01~0.1重量部であることが好ましい。 The amount of the surfactant added to the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component.
<1-4-2.密着性向上剤>
本発明の硬化性組成物は、形成される硬化膜の基材に対する密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の例は、イミド化合物(A)以外のシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤である。イミド化合物(A)以外のシラン系カップリング剤の具体例は、3-グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエース S510;商品名、JNC株式会社)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、サイラエース S530;商品名、JNC株式会社)、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレート(例えば、サイラエース S710;商品名、JNC株式会社)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエース S810;商品名、JNC株式会社)であり、アルミニウム系カップリング剤の具体例は、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートであり、チタネート系のカップリング剤の具体例は、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートである。これらの内1種以上を用いることができる。
<1-4-2. Adhesion improver>
The curable composition of the present invention may further contain an adhesion improver from the viewpoint of further improving the adhesion of the formed cured film to the substrate. Examples of the adhesion improving agent are silane-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and titanate-based coupling agents other than the imide compound (A). Specific examples of the silane coupling agent other than the imide compound (A) include 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (for example, Silaace S510; Product name, JNC Co., Ltd.), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (eg, Sila Ace S530; trade name, JNC Co., Ltd.), 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (eg, Sila Ace S710; product) , JNC Co., Ltd.), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (eg, Sila Ace S810; trade name, JNC Co., Ltd.), and specific examples of aluminum-based coupling agents are acetalkoxyaluminum diisopropyrate and titanate. A specific example of the coupling agent of the system is tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate. One or more of these can be used.
これら密着性向上剤の具体例の中でも、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが、硬化膜の基材に対する密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Among the specific examples of these adhesion improvers, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate are preferable because they have a large effect of improving the adhesion of the cured film to the substrate.
本発明の硬化性組成物における密着性向上剤の添加量は、主要成分量100重量部に対して、0.1~20重量部であることが好ましい。 The amount of the adhesion improver added to the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component amount.
<1-4-3.凝集防止剤>
本発明の硬化性組成物は、溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から、凝集防止剤を更に含有してもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-220S、DISPERBYK-191、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2015(いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、FTX-218、フタージェント710FM、フタージェント710FS(いずれも商品名、株式会社ネオス)、フローレンG-600、及びフローレンG-700(いずれも商品名、共栄社化学株式会社)である。これらの内1種以上を用いることができる。
<1-4-3. Anti-coagulation agent >
The curable composition of the present invention may further contain an antiaggregating agent from the viewpoint of blending with a solvent and preventing aggregation. Anti-aggregation agents are used to blend with the solvent and prevent aggregation. Specific examples of the antiaggregating agent arbitrarily added to the curable composition of the present invention include DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK. -185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015 (all trade names, Big Chemie Japan Co., Ltd.), FTX-218, Footergent 710FM, Footergent 710FS (Product name, Neos Co., Ltd.), Floren G-600, and Floren G-700 (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). One or more of these can be used.
<1-4-4.酸化防止剤>
本発明の硬化性組成物は、硬化膜が高温に曝された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤の具体例は、Irganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD(いずれも商品名、BASFジャパン株式会社)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、及びADK STAB AO-80(いずれも商品名、株式会社ADEKA)である。これらの内1種以上を用いることができる。
<1-4-4. Antioxidant>
The curable composition of the present invention may further contain an antioxidant from the viewpoint of preventing yellowing when the cured film is exposed to a high temperature. Specific examples of the antioxidant include, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD (all trade names, BASF Japan Co., Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, and ADK STAB AO-80 (all trade names, ADEKA Corporation). One or more of these can be used.
これらの酸化防止剤の具体例の中でも、Irganox1010、ADK STAB AO-60が好ましい。 Among the specific examples of these antioxidants, Irganox 1010 and ADK STAB AO-60 are preferable.
本発明の硬化性組成物における酸化防止剤の添加量は、主要成分量100重量部に対して、0.01~5重量部であることが好ましい。 The amount of the antioxidant added to the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component.
<1-4-5.架橋剤>
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、多官能エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤を更に含有してもよい。
<1-4-5. Crosslinker>
The curable composition of the present invention is an epoxy compound other than the polyfunctional epoxy compound (C), a melamine compound, from the viewpoint of improving heat resistance, chemical resistance, in-film uniformity, flexibility, flexibility, and elasticity. , And a cross-linking agent such as a bisazido compound may be further contained.
多官能エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物の例は、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型2官能エポキシ化合物、及びシロキサン結合部位を有する2官能エポキシ化合物等のグリシジルエーテル基を2つ有する化合物;テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、及び1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル等のグリシジルエステル基を2つ有する化合物;及び3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ基を2つ有する化合物である。これらの内1種以上を用いることができる。 Examples of the epoxy compound other than the polyfunctional epoxy compound (C) include glycidyl ether groups such as bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, biphenyl type bifunctional epoxy compound, and bifunctional epoxy compound having a siloxane bond site. Compounds having two; compounds having two glycidyl ester groups such as terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, and diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate; and 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-Epoxycyclohexane A compound having two alicyclic epoxy groups such as carboxylate. One or more of these can be used.
ビスフェノールA型エポキシ化合物の市販品の具体例は、jER 828、1004、1009(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)であり;ビスフェノールF型エポキシ化合物の市販品の具体例は、jER 806、4005P(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)であり;ビフェニル型2官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、jER YX4000、YX4000H、YL6121H(いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社)であり;シロキサン結合部位を有する2官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、TSL9906(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)であり;テレフタル酸ジグリシジルエステルの市販品の具体例は、デナコール EX-711(商品名、ナガセケムテックス株式会社)であり;フタル酸ジグリシジルエステルの市販品の具体例は、デナコール EX-721(商品名、ナガセケムテックス株式会社)であり;3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品の具体例は、セロキサイド2021P(商品名、株式会社ダイセル)である。 Specific examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds are jER 828, 1004, 1009 (all trade names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); specific examples of commercially available bisphenol F type epoxy compounds are jER 806, 4005P. (All are trade names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Specific examples of commercially available biphenyl-type bifunctional epoxy compounds are jER YX4000, YX4000H, YL6121H (all trade names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); siloxane bond. A specific example of a commercial product of a bifunctional epoxy compound having a moiety is TSL9906 (trade name, Momentive Performance Materials Japan LLC); a specific example of a commercial product of terephthalic acid diglycidyl ester is Denacol EX-. 711 (trade name, Nagasechemtex Co., Ltd.); a specific example of a commercially available phthalic acid diglycidyl ester is Denacol EX-721 (trade name, Nagasechemtex Co., Ltd.); 3', 4'- A specific example of a commercially available product of epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is Celoxide 2021P (trade name, Daicel Co., Ltd.).
本発明の硬化性組成物における多官能エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物の添加量は、主要成分量100重量部に対して、1~20重量部であることが好ましい。 The amount of the epoxy compound other than the polyfunctional epoxy compound (C) added to the curable composition of the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component amount.
<1-4-6.光酸発生剤>
本発明の硬化性組成物は、露光及び現像によるパターニングを可能にする観点から、光酸発生剤を更に含有してもよい。光酸発生剤の例は、1,2-キノンジアジド化合物である。
<1-4-6. Photoacid generator>
The curable composition of the present invention may further contain a photoacid generator from the viewpoint of enabling patterning by exposure and development. An example of a photoacid generator is a 1,2-quinonediazide compound.
1,2-キノンジアジド化合物の具体例は、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル(例えば、商品名、NT-200、東洋合成化学工業)、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,3,3’,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,3,3’,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;トリ(p-ヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、トリ(p-ヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、1,1,1-トリ(p-ヒドロキシフェニル)エタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,1,1-トリ(p-ヒドロキシフェニル)エタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,2-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,2-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;1,1,3-トリス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルプロパン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,1,3-トリス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルプロパン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインデン-5,6,7,5’,6’,7’-ヘキサノール-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインデン-5,6,7,5’,6’,7’-ヘキサノール-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル;2,2,4-トリメチル-7,2’,4’-トリヒドロキシフラバン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、及び2,2,4-トリメチル-7,2’,4’-トリヒドロキシフラバン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステルである。これらの内1種以上を用いることができる。 Specific examples of the 1,2-quinone diazide compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester and 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide. -5-Sulfonate (eg, trade name, NT-200, Toyo Synthetic Chemical Industry), 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate; 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,3', 4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2, 3,3', 4-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate; bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-) Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1 , 2-Naftquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-) Hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate; bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3) , 4-Tori Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2 , 2-Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 1,1,3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 3-PhenylPropane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinone diazido- 5-Sulfonate, 4,4'-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] Ethiliden] Bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester , 4,4'-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; bis (2, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1 , 2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiinden-5,6,7,5', 6', 7'-hexanol -1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiinden-5,6,7,5', 6', 7' -Hexanol-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester; 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflaban-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, and 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflaban-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester. One or more of these can be used.
本発明の硬化性組成物における光酸発生剤の添加量は、主要成分量100重量部に対して、1~20重量部であることが好ましい。 The amount of the photoacid generator added to the curable composition of the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component amount.
<1-4―7.多官能(メタ)アクリレート化合物>
本発明の硬化性組成物は、耐傷性を向上させる観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物を更に含有してもよい。
<1-4-7. Polyfunctional (meth) acrylate compound>
The curable composition of the present invention may further contain a polyfunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving scratch resistance.
多官能(メタ)アクリレート化合物の例は、(メタ)アクリロイル基を1分子当たり2個有する化合物、及び(メタ)アクリロイル基を1分子当たり3個以上有する化合物である。 Examples of polyfunctional (meth) acrylate compounds are compounds having two (meth) acryloyl groups per molecule and compounds having three or more (meth) acryloyl groups per molecule.
(メタ)アクリロイル基を1分子当たり2個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキシド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート等のジオール化合物のジ(メタ)アクリレート体;
グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート等のトリオール化合物のジ(メタ)アクリレート体;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールSジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール化合物のジ(メタ)アクリレート体;及び、
エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールF型エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付加物、及びビスフェノールS型エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付加物等のジエポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付加である。これらの内1種以上を用いることができる。
Specific examples of compounds having two (meth) acryloyl groups per molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth) acrylate. Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Meta) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol Di (meth) acrylates of diol compounds such as A-di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol F di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol S di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of triol compounds such as glycerol acrylate methacrylates, glycerol di (meth) acrylates, and ethoxylated isocyanuric acid diacrylates;
Di (meth) acrylates of bisphenol compounds such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, and bisphenol S di (meth) acrylate; and
Epichlorohydrin-modified ethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified diethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified triethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified tetraethylene glycol di. (Meta) acrylate, epichlorohydrin-modified polyethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified propylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified dipropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified tetra. Propylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified polypropylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy compound, (meth) acrylic acid adduct of bisphenol F type epoxy compound, and bisphenol S type. Addition of (meth) acrylic acid of a diepoxy compound such as a (meth) acrylic acid adduct of an epoxy compound. One or more of these can be used.
(メタ)アクリロイル基を1分子当たり3個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールEO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセロールPO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、及びε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物;
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ(メタ)アクリレート、及びジグリセリンEO変性テトラアクリレート等の4官能の(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能の(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の6官能の(メタ)アクリレート化合物;及び、
カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。これらの内1種以上を用いることができる。
Specific examples of compounds having three or more (meth) acryloyl groups per molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane PO-modified tri (meth) acrylate. Gglycerol tri (meth) acrylate, glycerol EO modified tri (meth) acrylate, glycerol PO modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, and ε-caprolactone modified tris- A trifunctional (meth) acrylate compound such as (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate;
Four-functional (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol alkoxytetra (meth) acrylate, and diglycerin EO-modified tetra acrylate. ) Acrylate compound;
A pentafunctional (meth) acrylate compound such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
Hexafunctional (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate; and
It is a polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group. One or more of these can be used.
3官能のアクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品の具体例は、NKエステル TMPT(商品名、新中村化学工業株式会社)、TMPTA(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)、及びアロニックス M-309(商品名h東亞合成株式会社)であり;
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレートの市販品の具体例は、TMPEOTA(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)、アロニックス M-350、M-360(いずれも商品名、東亞合成株式会社)であり;
トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレートの市販品の具体例は、EBECRYL 135(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)、アロニックス M-310、M-321(いずれも商品名、東亞合成株式会社)であり;
グリセロールPO変性トリアクリレートの市販品の具体例は、OTA 480(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)であり;
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、の市販品の具体例は、NKエステル A-9300(商品名、新中村化学工業株式会社)であり;
ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートの市販品の具体例は、NKエステル A-9300-1CL(商品名、新中村化学工業株式会社)である。
Specific examples of commercially available products of trimethylolpropane triacrylate, which is a trifunctional acrylate compound, include NK ester TMPT (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), TMPTA (trade name, Daicel Ornex Co., Ltd.), and Aronix. M-309 (trade name h Toa Synthetic Co., Ltd.);
Specific examples of commercially available products of trimethylolpropane EO-modified triacrylate are TMPEOTA (trade name, Daicel Ornex Co., Ltd.), Aronix M-350, M-360 (trade name, Toagosei Co., Ltd.);
Specific examples of commercially available products of trimethylolpropane PO-modified triacrylate are EBECRYL 135 (trade name, Daicel Ornex Co., Ltd.), Aronix M-310, M-321 (trade name, Toagosei Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of glycerol PO-modified triacrylate is OTA 480 (trade name, Dycel Ornex Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of ethoxylated isocyanuric acid triacrylate is NK ester A-9300 (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate is NK ester A-9300-1CL (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
3官能のメタクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリメタクリレートの市販品の具体例は、NKエステル TMPT(商品名、新中村化学工業株式会社)である。 A specific example of a commercially available product of trimethylolpropane trimethacrylate, which is a trifunctional methacrylate compound, is NK ester TMPT (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
4官能のアクリレート化合物である、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの市販品の具体例は、NKエステル AD-TMP(商品名、新中村化学工業株式会社)、EBECRYL 140、及び1142(いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社、アロニックス M-408(商品名、東亞合成株式会社)であり;
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、NKエステル ATM-35E(商品名、新中村化学工業株式会社)であり;
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、NKエステル A-TMMT(商品名、新中村化学工業株式会社)であり;
ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートの市販品の具体例は、EBECRYL 40(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)であり;
ジグリセリンEO変性テトラアクリレートの市販品の具体例は、アロニックス M-460(商品名、東亞合成株式会社)である。
Specific examples of commercially available products of ditrimethylol propanetetraacrylate, which is a tetrafunctional acrylate compound, are NK ester AD-TMP (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL 140, and 1142 (all trade names, Daicel).・ Ornex Co., Ltd., Aronix M-408 (trade name, Toa Synthetic Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate is NK ester ATM-35E (trade name, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of pentaerythritol tetraacrylate is NK ester A-TMMT (trade name, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of pentaerythritol alkoxytetraacrylate is EBECRYL 40 (trade name, Daicel Ornex Co., Ltd.);
A specific example of a commercially available product of diglycerin EO-modified tetraacrylate is Aronix M-460 (trade name, Toagosei Co., Ltd.).
6官能のアクリレート化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの市販品の具体例は、NKエステル A-DPH(商品名、新中村化学工業株式会社)、及びDPHA(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)である。 Specific examples of commercially available products of dipentaerythritol hexaacrylate, which is a hexafunctional acrylate compound, are NK ester A-DPH (trade name, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and DPHA (trade name, Daicel Ornex Co., Ltd.). Is.
カルボキシル基を有する多官能アクリレート化合物の市販品の具体例は、アロニックス M-510及びM-520(いずれも商品名、東亞合成株式会社)である。 Specific examples of commercially available products of polyfunctional acrylate compounds having a carboxyl group are Aronix M-510 and M-520 (both trade names, Toagosei Co., Ltd.).
3官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及び2官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス M-315(3~13重量%)(商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。 Specific examples of a commercially available mixture of the trifunctional acrylate compound ethoxylated isocyanuric acid triacrylate and the bifunctional acrylate compound ethoxylated isocyanuric acid diacrylate are Aronix M-315 (3 to 13% by weight) (commodity). Name, Toa Synthetic Co., Ltd., the content in parentheses is the value listed in the catalog for the content of ethoxylated isocyanuric acid diacrylate in the mixture).
3官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート、及び4官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の市販品の具体例は、PETIA、PETRA、及びPETA(いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社)、アロニックス M-306(65~70重量%)、M-305(55~63重量%)、及びM-450(10重量%未満)(いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。 Specific examples of commercially available mixtures of pentaerythritol triacrylate, which is a trifunctional acrylate compound, and pentaerythritol tetraacrylate, which is a tetrafunctional acrylate compound, are PETIA, PETRA, and PETA (all trade names, Daicel Ornex Co., Ltd.). Company), Aronix M-306 (65-70% by weight), M-305 (55-63% by weight), and M-450 (less than 10% by weight) (trade name, Toa Synthetic Co., Ltd., in parentheses) The content is the value listed in the catalog for the content of pentaerythritol triacrylate in the mixture).
5官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び6官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス M-403(50~60重量%)、M-400(40~50重量%)、M-402(30~40重量%)、M-404(30~40重量%)、M-406(25~35重量%)、及びM-405(10~20重量%)(商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。 Specific examples of commercial products of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate, which is a pentafunctional acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, which is a hexafunctional acrylate, are Aronix M-403 (50-60% by weight) and M-400 (50-60% by weight). 40-50% by weight), M-402 (30-40% by weight), M-404 (30-40% by weight), M-406 (25-35% by weight), and M-405 (10-20% by weight). ) (Product name, Toagosei Co., Ltd., the content in parentheses is the value listed in the catalog for the content of pentaerythritol pentaacrylate in the mixture).
本発明の硬化性組成物における多官能(メタ)アクリレート化合物の添加量は、主要成分量100重量部に対して、1~20重量部であることが好ましい。 The amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound added to the curable composition of the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component amount.
<1-4―8.光重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、低温硬化性を向上させる観点から、光重合開始剤を更に含有してもよい。光重合開始剤を添加する場合には、多官能(メタ)アクリレート化合物と併用し、紫外線照射工程を行うことで焼成温度を低下させることが可能となる。
<1-4-8. Photopolymerization Initiator>
The curable composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the low temperature curability. When a photopolymerization initiator is added, it is possible to lower the firing temperature by performing an ultraviolet irradiation step in combination with a polyfunctional (meth) acrylate compound.
光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4’-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(例えば、商品名、Irgacure 907、BASFジャパン株式会社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1(例えば、商品名、Irgacure 369、BASFジャパン株式会社)、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)(例えば、商品名、Irgacure OXE01、BASFジャパン株式会社)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)(例えば、商品名、Irgacure OXE02、BASFジャパン株式会社)、Irgacure OXE03(商品名、BASFジャパン株式会社)、1,2-プロパンジオン,1-[4-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]-2-(O-アセチルオキシム)(例えば、商品名、アデカアークルズ NCI-930、株式会社ADEKA)、アデカアークルズ NCI-831(商品名、株式会社ADEKA)、アデカオプトマー N-1919(商品名、株式会社ADEKA)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4’-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3’,4’-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2’,4’-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2’-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4’-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2’-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4’-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムである。これらの内1種以上を用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2. -Methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy -2-Phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthron, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (for example, trade name: Irgacure 907, BASF Japan Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (for example, trade name: Irgacure 369, BASF Japan Co., Ltd.), ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl, 4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl ] -2- (O-benzoyloxime) (for example, trade name, Irgacure OXE01, BASF Japan Co., Ltd.), Etanon, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl). ] -1- (O-Acetyloxym) (for example, trade name, Irgacure OXE02, BASF Japan Co., Ltd.), Irgacure OXE03 (trade name, BASF Japan Co., Ltd.), 1,2-propanedione, 1- [4- [4- [ 4- (2-Hydroxyethoxy) Phenylthio] Phenyl] -2- (O-Acetyloxime) (for example, trade name, Adeca Arklus NCI-930, ADEKA Co., Ltd.), Adeca Arklus NCI-831 (trade name, stock). Company ADEKA), Adecaoptomer N-1919 (trade name, ADEKA Co., Ltd.), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, 2- (4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-Triazine, 2- (3', 4'-dimethoxystyryl ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-methoxy) Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl)] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( 2-Chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'- Biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl-2-) Dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and bis (η 5-2,4 -cyclopentadiene-1) -Il) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium. One or more of these can be used.
これらの光重合開始剤の具体例の中でも、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)及び1,2-プロパンジオン,1-[4-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]-2-(O-アセチルオキシム)から選択される1種以上を用いると、硬化性組成物の低温硬化性の向上効果が、より少ない露光量で発現される。この効果を発現させるのに適した光重合開始剤の添加量は、主要成分量100重量部に対して、0.1~5重量部である。 Among the specific examples of these photopolymerization initiators, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) and 1,2-propanedione, 1- [4 -When one or more selected from [4- (2-hydroxyethoxy) phenylthio] phenyl] -2- (O-acetyloxime) is used, the effect of improving the low temperature curability of the curable composition is less. Expressed in quantity. The amount of the photopolymerization initiator added suitable for exhibiting this effect is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component amount.
<1-5.硬化性組成物に任意に添加される溶剤>
本発明の硬化性組成物には、重合溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤(以下「希釈用溶剤(E)」と記載)は、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を溶解できる溶剤が好ましい。硬化性組成物が上述の添加剤(D)を含有する場合には、希釈用溶剤(E)は更に添加剤(D)を溶解できる溶剤が好ましい。
<1-5. Solvents optionally added to the curable composition>
A solvent may be added to the curable composition of the present invention in addition to the polymerization solvent. The solvent arbitrarily added to the curable composition of the present invention (hereinafter referred to as “diluting solvent (E)”) is an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C). A solvent capable of dissolving the above is preferable. When the curable composition contains the above-mentioned additive (D), the diluting solvent (E) is preferably a solvent capable of further dissolving the additive (D).
当該希釈用溶剤(E)の具体例は、上述の反応溶剤の具体例として記載した溶剤と同じである。これらの内1種以上を用いることができる。 The specific example of the diluting solvent (E) is the same as the solvent described as a specific example of the above-mentioned reaction solvent. One or more of these can be used.
<1-6.硬化性組成物の保存>
本発明の硬化性組成物は、-30℃~25℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。-20℃~5℃で保存することがより好ましい。
<1-6. Preservation of curable composition>
When the curable composition of the present invention is stored in the light-shielded range of −30 ° C. to 25 ° C., the stability over time of the composition becomes good, which is preferable. It is more preferable to store at -20 ° C to 5 ° C.
<2.硬化性組成物から得られる硬化膜>
本発明の硬化性組成物は、イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を混合し、目的とする特性によっては、更に添加剤(D)及び希釈用溶剤(E)を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
<2. Cured film obtained from curable composition>
The curable composition of the present invention is a mixture of an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C), and depending on the desired properties, further an additive (D) and a dilution compound. It can be obtained by selecting and adding the solvent (E) and uniformly mixing and dissolving them.
上記のようにして得られた硬化性組成物を基板表面に塗布することで、硬化性組成物が組成物用溶剤を含む場合には、更に加熱工程及び減圧工程等により組成物用溶剤を除去することで、塗膜を形成することができる。基板表面への硬化性組成物の塗布の方法の具体例は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法である。加熱工程による組成物用溶剤の除去の具体例は、ホットプレート及びオーブンでのプリベークである。プリベーク条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70~150℃で、ホットプレートなら1~5分間、オーブンなら5~15分間である。 By applying the curable composition obtained as described above to the surface of the substrate, when the curable composition contains a solvent for the composition, the solvent for the composition is further removed by a heating step, a depressurizing step, or the like. By doing so, a coating film can be formed. Specific examples of the method for applying the curable composition to the substrate surface are a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, and a slit coating method. Specific examples of the removal of the composition solvent by the heating step are prebaking in a hot plate and an oven. The prebaking conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 70 to 150 ° C., 1 to 5 minutes for a hot plate, and 5 to 15 minutes for an oven.
最後に塗膜を完全に硬化させるために100~250℃、好ましくは120~230℃で、ホットプレートなら5~60分間、オーブンなら20~90分間、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 Finally, a cured film can be obtained by heat treatment at 100 to 250 ° C., preferably 120 to 230 ° C. for a hot plate for 5 to 60 minutes and an oven for 20 to 90 minutes in order to completely cure the coating film. can.
添加剤(D)として多官能(メタ)アクリレート化合物及び光重合開始剤を硬化性組成物に添加した場合、加熱処理による熱硬化に加えて紫外線照射による光硬化も併用することができる。その場合、加熱処理の前の塗膜に紫外線照射を行う。照射する紫外線の波長は、硬化膜形成後の光二量化反応に影響を及ぼさないようにするため、350nm以上であることが望ましい。尚、この光硬化に用いられる紫外線は、偏光紫外線でもよく、非偏光紫外線でもよい。 When a polyfunctional (meth) acrylate compound and a photopolymerization initiator are added to the curable composition as the additive (D), photocuring by ultraviolet irradiation can be used in combination with thermosetting by heat treatment. In that case, the coating film before the heat treatment is irradiated with ultraviolet rays. The wavelength of the irradiated ultraviolet rays is preferably 350 nm or more so as not to affect the photodimerization reaction after the formation of the cured film. The ultraviolet rays used for this photocuring may be polarized ultraviolet rays or unpolarized ultraviolet rays.
このようにして得られた硬化膜は、イミド化合物(A)のアルコキシシリル基の縮合による三次元架橋、並びに多官能カルボキシル化合物(B)のカルボキシル基及び多官能エポキシ化合物(C)のエポキシ基の反応による三次元架橋が進行する。特に、イミド化合物(A)のアルコキシシリル基の縮合に関しては、多官能カルボキシル化合物(B)のカルボキシル基が縮合反応速度をさせる触媒としても硬化するため、三次元架橋が進行しやすい。それらのため、得られた硬化膜は耐熱性が高く、後述する重合性液晶組成物中の溶剤に対する耐性が高い。 The cured film thus obtained is three-dimensionally crosslinked by condensation of the alkoxysilyl group of the imide compound (A), and the carboxyl group of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (C). Three-dimensional cross-linking by the reaction proceeds. In particular, with respect to the condensation of the alkoxysilyl group of the imide compound (A), the carboxyl group of the polyfunctional carboxyl compound (B) also cures as a catalyst for accelerating the condensation reaction rate, so that three-dimensional crosslinking is likely to proceed. Therefore, the obtained cured film has high heat resistance and high resistance to the solvent in the polymerizable liquid crystal composition described later.
又、得られた硬化膜中には、イミド化合物(A)の重合性二重結合及びイミド構造を有する基が存在する。この重合性二重結合及びイミド構造を有する基は、直線偏光紫外線(波長の例は313nm)が照射されることにより、直線偏光紫外線の偏光方向に平行な方向に並ぶ二重結合が光二量化反応を起こして硬化膜に液晶配向能が付与されるため、得られた硬化膜は光配向性を有する。 Further, in the obtained cured film, a group having a polymerizable double bond and an imide structure of the imide compound (A) is present. When the group having the polymerizable double bond and the imide structure is irradiated with linearly polarized ultraviolet rays (the example of the wavelength is 313 nm), the double bonds arranged in the direction parallel to the polarization direction of the linearly polarized ultraviolet rays are photodimerized. The cured film is imparted with a liquid crystal alignment ability, so that the obtained cured film has photoalignment.
同様に、先行文献2に記載のシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体、並びに多官能カルボキシル化合物を含む硬化性組成物から得られる硬化膜も、三次元架橋をしており、且つ光配向性を有する。 Similarly, the cured film obtained from the polymer having a cinnamoyle group and an epoxy group described in Prior Document 2 and the curable composition containing a polyfunctional carboxyl compound is also three-dimensionally crosslinked and has photo-orientation. Have.
しかし、本発明の硬化性組成物と先行文献2に記載の硬化性組成物とでは、光配向性を有する化合物と主要成分の内の他の成分との架橋性が異なる。 However, the curable composition of the present invention and the curable composition described in Prior Document 2 differ in the crosslinkability between the compound having photoorientity and other components among the main components.
本発明の硬化性組成物に含まれる光配向性を有する化合物であるイミド化合物(A)は、架橋性基がアルコキシシリル基であることから、主要成分の内の他の成分の架橋性基に関して、多官能カルボキシル化合物(B)のカルボキシル基、及び多官能エポキシ化合物(C)のエポキシ基のいずれとも架橋性が低い。 Since the crosslinkable group of the imide compound (A), which is a compound having photoorientation contained in the curable composition of the present invention, is an alkoxysilyl group, the crosslinkable group of another component among the main components is related to the crosslinkable group. , The carboxyl group of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (C) have low crosslinkability.
一方、先行文献2に記載の硬化性組成物に含まれる光配向性を有する化合物であるシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体の架橋性基であるエポキシ基は、主要成分の内の他の成分の架橋性基が多官能カルボキシル化合物のカルボキシル基との架橋性が高い。 On the other hand, the cinnamoyl group, which is a compound having photoorientation contained in the curable composition described in Prior Document 2, and the epoxy group, which is a crosslinkable group of the polymer having an epoxy group, are other components among the main components. The crosslinkability of the polyfunctional carboxyl compound is high with the carboxyl group of the polyfunctional carboxyl compound.
これらのため、本発明の硬化性組成物が硬化する際に、光配向性を有する化合物及び主要成分の内の他の成分の架橋による光配向性の阻害が小さいのに対し、先行文献2に記載の硬化性組成物が硬化する際には、光配向性を有する化合物及び主要成分の内の他の成分の架橋による光配向性の阻害が大きい。よって、本発明の硬化性組成物は、光配向性を有する成分の配合率が低い場合でも、得られる硬化膜が光配向性を有することができる。そのため、光配向性を有する成分を含まない硬化性組成物と光配向性を有する成分を添加した硬化性組成物とを比較した場合、光配向性を有する成分の添加による光配向性以外の特性低下を抑制することができる。 For these reasons, when the curable composition of the present invention is cured, the inhibition of photo-orientation due to cross-linking of the compound having photo-orientation and other components among the main components is small, whereas the above-mentioned Document 2 describes it. When the described curable composition is cured, the inhibition of photo-orientation by cross-linking the compound having photo-orientation and other components among the main components is large. Therefore, in the curable composition of the present invention, the obtained cured film can have photo-alignment even when the blending ratio of the components having photo-orientation is low. Therefore, when a curable composition that does not contain a component having photo-orientation and a curable composition to which a component having photo-orientation is added are compared, characteristics other than the photo-orientation due to the addition of the component having photo-orientation. The decrease can be suppressed.
<3.硬化性組成物から得られた硬化膜を備えたカラーフィルター基板>
本発明の硬化膜を備えたカラーフィルター基板は、カラーフィルター基板の着色体上に、本発明の硬化膜が形成されたカラーフィルター基板である。
<3. Color filter substrate with a cured film obtained from a curable composition>
The color filter substrate provided with the cured film of the present invention is a color filter substrate in which the cured film of the present invention is formed on a colored body of the color filter substrate.
本発明の硬化性組成物は平坦化性が高いため、硬化膜を備えることでカラーフィルター基板表面の段差を低減する。そのため、本発明の硬化膜を備えたカラーフィルター基板を表示素子に使用した場合、表示素子の表示品位が高い。 Since the curable composition of the present invention has high flattening property, the step on the surface of the color filter substrate is reduced by providing the cured film. Therefore, when the color filter substrate provided with the cured film of the present invention is used for the display element, the display quality of the display element is high.
次に本発明を合成例、比較合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to synthetic examples, comparative synthetic examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例、比較合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。 The compounds used in the synthesis example, the comparative synthesis example, the example, and the comparative example are described for each component.
重合性二重結合を有する酸無水物(a1):
a1-1:シトラコン酸無水物
a1-2:マレイン酸無水物
a1-3:イタコン酸無水物
アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2):
a2-1:3-アミノプロピルトリエトキシシラン(以下「APTS」と略記)
イミド化合物(A)の合成に用いられる合成溶剤:
EDM、PGME
イミド化合物(A)の合成に用いられる重合禁止剤:
ジブチルヒドロキシトルエン(以下「BHT」と略記)
Acid anhydride with a polymerizable double bond (a1):
a1-1: Citraconic acid anhydride a1-2: Maleic acid anhydride a1-3: Itaconic acid anhydride An alkoxysilyl compound (a2) having an amino group:
a2-1: 3-Aminopropyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as "APTS")
Synthetic solvent used for the synthesis of imide compound (A):
EDM, PGME
Polymerization inhibitor used for the synthesis of imide compound (A):
Dibutylhydroxytoluene (hereinafter abbreviated as "BHT")
テトラカルボン酸二無水物(b11):
b11-1:ブタンテトラカルボン酸二無水物(商品名、リカシッド BT-100、新日本理化株式会社、以下「BT-100」と略記)
b11-2:3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)
ジアミン(b12):
b12-1:3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(以下「DDS」と略記)
多価ヒドロキシ化合物(b13):
b13-1:1,4-ブタンジオール
1価アルコール(b14):
b14-1:ベンジルアルコール
スチレン-マレイン酸無水物共重合体(b15):
b15-1:SMA1000(商品名、川原油化株式会社)
ポリエステルアミド酸(B1)の反応に用いる重合溶剤:
MMP、PGMEA
Tetracarboxylic dianhydride (b11):
b11-1: Butanetetracarboxylic dianhydride (trade name, Ricacid BT-100, Shin Nihon Rika Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "BT-100")
b11-2: 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as "ODPA")
Diamine (b12):
b12-1: 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as "DDS")
Multivalent hydroxy compound (b13):
b13-1: 1,4-butanediol
Monohydric alcohol (b14):
b14-1: Benzyl alcohol
Styrene-maleic anhydride copolymer (b15):
b15-1: SMA1000 (trade name, Kawahara Yuka Co., Ltd.)
Polymerization solvent used for the reaction of polyester amic acid (B1):
MMP, PGMEA
多官能エポキシ化合物(C):
C-1:グリシジルエーテル基を3個以上有する化合物である、jER 157S70(商品名、三菱ケミカル株式会社、以下「157S70」と略記)
C-2:グリシジルエステル基を3個以上有する化合物である、グリシジルメタクリレートの単独重合体のPGMEA溶液(固形分濃度50重量%、重量平均分子量3,000、以下「PGMA3000」と記載)
C-3:オキシラニル基を3個以上有する化合物である、EHPE3150(商品名、株式会社ダイセル)
Polyfunctional epoxy compound (C):
C-1: jER 157S70 (trade name, Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as "157S70"), which is a compound having three or more glycidyl ether groups.
C-2: PGMEA solution of homopolymer of glycidyl methacrylate, which is a compound having 3 or more glycidyl ester groups (solid content concentration 50% by weight, weight average molecular weight 3,000, hereinafter referred to as "PGMA3000").
C-3: EHPE3150 (trade name, Daicel Co., Ltd.), which is a compound having three or more oxylanyl groups.
添加剤(D):
D-1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ADK STAB AO-60(商品名、株式会社ADEKA、以下「AO-60」と略記)
Additive (D):
D-1: ADK STAB AO-60, a hindered phenolic antioxidant (trade name, ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "AO-60").
希釈溶剤(E):
E-1:PGME
E-2:PGBE
E-3:EDM
E-4:PGMEA
E-5:MMP
E-6:CPN
Diluting solvent (E):
E-1: PGME
E-2: PGBE
E-3: EDM
E-4: PGMEA
E-5: MMP
E-6: CPN
まず、イミド化合物(A)を含有する溶液を以下に示すように合成した(合成例1~3)。 First, a solution containing the imide compound (A) was synthesized as shown below (Synthesis Examples 1 to 3).
[合成例1]イミド化合物(A-1)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた500mLの4つ口フラスコに、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)としてシトラコン酸無水物、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)としてAPTS、及び合成溶剤としてEDMを下記の重量で仕込み、130℃で設定したオイルバスにて3時間加熱し、更に145℃に設定して2時間熟成しつつ低沸分を常圧で留去した。
シトラコン酸無水物 64.51g
APTS 127.49g
EDM 48.00g
反応液を30℃以下に冷却し、イミド化合物(A-1)を含有する溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析により重量平均分子量を測定し、乾燥重量法にて固形分濃度を測定した。それらの結果、重量平均分子量は2,150であり、固形分濃度は78重量%であった。尚、原料として仕込んだ重合性二重結合を有する酸無水物(a1)の酸無水物基及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)のアミノ基のモル比(酸無水物基/アミノ基)は1.0である。
[Synthesis Example 1] Synthesis of a solution containing an imide compound (A-1) A 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet has a polymerizable double bond. Citraconic anhydride as the acid anhydride (a1), APTS as the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group, and EDM as the synthetic solvent are charged in the following weights and heated in an oil bath set at 130 ° C. for 3 hours. Further, the low boiling point was distilled off at normal pressure while aging at 145 ° C. for 2 hours.
Citraconic acid anhydride 64.51g
APTS 127.49g
EDM 48.00g
The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a solution containing the imide compound (A-1). A part of the solution was sampled, the weight average molecular weight was measured by GPC analysis, and the solid content concentration was measured by the dry weight method. As a result, the weight average molecular weight was 2,150 and the solid content concentration was 78% by weight. The molar ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and the amino group of the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group (acid anhydride group / amino group) prepared as a raw material. Is 1.0.
[合成例2]イミド化合物(A-2)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた200mLの4つ口フラスコに、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)としてマレイン酸無水物、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)としてAPTS、重合禁止剤としてBHT、及び合成溶剤としてEDMを下記の重量で仕込み、100℃で設定したオイルバスにて3時間加熱し、更に120℃に設定して2時間熟成しつつ低沸分を常圧で留去した。
マレイン酸無水物 10.00g
APTS 22.58g
BHT 0.0163g
EDM 21.72g
反応液を30℃以下に冷却し、イミド化合物(A-2)を含有する溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析により重量平均分子量を測定し、乾燥重量法にて固形分濃度を測定した。それらの結果、重量平均分子量は2,850であり、固形分濃度は58重量%であった。尚、原料として仕込んだ重合性二重結合を有する酸無水物(a1)の酸無水物基及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)のアミノ基のモル比(酸無水物基/アミノ基)は1.0である。
[Synthesis Example 2] Synthesis of a solution containing an imide compound (A-2) A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet has a polymerizable double bond. An oil bath set at 100 ° C. with maleic anhydride as the acid anhydride (a1), APTS as the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group, BHT as the polymerization inhibitor, and EDM as the synthetic solvent in the following weights. The low boiling point was distilled off at normal pressure while aging at 120 ° C. for 2 hours.
Maleic anhydride 10.00g
APTS 22.58g
BHT 0.0163g
EDM 21.72g
The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a solution containing the imide compound (A-2). A part of the solution was sampled, the weight average molecular weight was measured by GPC analysis, and the solid content concentration was measured by the dry weight method. As a result, the weight average molecular weight was 2,850 and the solid content concentration was 58% by weight. The molar ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and the amino group of the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group (acid anhydride group / amino group) prepared as a raw material. Is 1.0.
[合成例3]イミド化合物(A-3)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた200mLの4つ口フラスコに、重合性二重結合を有する酸無水物(a1)としてイタコン酸無水物、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)としてAPTS、重合禁止剤としてBHT、及び合成溶剤としてPGMEを下記の重量で仕込み、100℃で設定したオイルバスにて3時間加熱し、更に120℃に設定して2時間熟成しつつ低沸分を常圧で留去した。
イタコン酸無水物 8.00g
APTS 15.80g
BHT 0.0119g
PGME 23.81g
反応液を30℃以下に冷却し、イミド化合物(A-3)を含有する溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析により重量平均分子量を測定し、乾燥重量法にて固形分濃度を測定した。それらの結果、重量平均分子量は1,100であり、固形分濃度は49重量%であった。尚、原料として仕込んだ重合性二重結合を有する酸無水物(a1)の酸無水物基及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)のアミノ基のモル比(酸無水物基/アミノ基)は1.0である。
[Synthesis Example 3] Synthesis of solution containing imide compound (A-3) A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet has a polymerizable double bond. An oil bath set at 100 ° C. with itaconic acid anhydride as the acid anhydride (a1), APTS as the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group, BHT as the polymerization inhibitor, and PGME as the synthetic solvent in the following weights. The low boiling point was distilled off at normal pressure while aging at 120 ° C. for 2 hours.
Itaconic acid anhydride 8.00g
APTS 15.80g
BHT 0.0119g
PGME 23.81g
The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a solution containing the imide compound (A-3). A part of the solution was sampled, the weight average molecular weight was measured by GPC analysis, and the solid content concentration was measured by the dry weight method. As a result, the weight average molecular weight was 1,100 and the solid content concentration was 49% by weight. The molar ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and the amino group of the alkoxysilyl compound (a2) having an amino group (acid anhydride group / amino group) prepared as a raw material. Is 1.0.
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む原料を用いて、ポリエステルアミド酸を含有する溶液を以下に示すように合成した(合成例4及び5)。 Using a raw material containing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and a polyvalent hydroxy compound, a solution containing a polyesteramide acid was synthesized as shown below (Synthesis Examples 4 and 5).
[合成例4]ポリエステルアミド酸(B1-1)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた1,000mLの4つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてPGMEAを604.80g、テトラカルボン酸二無水物としてBT-100を34.47g、スチレン-マレイン酸無水物共重合体としてSMA-1000を164.11g、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを50.17g、多価ヒドロキシ化合物として1,4-ブタンジオールを10.45g仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応後の溶液を25℃まで冷却し、ジアミンとしてDDSを10.80g、PGMEAを25.20g投入し、20~30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度30重量%のポリエステルアミド酸(B1-1)を含有する溶液を得た。GPCで測定した重量平均分子量は10,000であった。
[Synthesis Example 4] Synthesis of a solution containing polyesteramidic acid (B1-1) Used for a synthesis reaction in a 1,000 mL four-mouthed flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet. 604.80 g of PGMEA as a solvent, 34.47 g of BT-100 as a tetracarboxylic acid dianhydride, 164.11 g of SMA-1000 as a styrene-maleic acid anhydride copolymer, and 50. 17 g and 10.45 g of 1,4-butanediol as a polyvalent hydroxy compound were charged, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream. Then, the solution after the reaction was cooled to 25 ° C., 10.80 g of DDS and 25.20 g of PGMEA were added as diamine, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 2 hours, then stirred at 115 ° C. for 1 hour, 30 ° C. or lower. A solution containing polyesteramidic acid (B1-1) having a solid content concentration of 30% by weight, which was pale yellow and transparent, was obtained. The weight average molecular weight measured by GPC was 10,000.
[合成例5]ポリエステルアミド酸(B1-2)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた1,000mLの4つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてMMPを446.96g、多価ヒドロキシ化合物として1,4-ブタンジオールを31.93g、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを25.54g、テトラカルボン酸二無水物としてODPAを183.20g仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応後の溶液を25℃まで冷却し、ジアミンとしてDDSを29.33g、MMPを183.04g投入し、20~30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度30重量%のポリエステルアミド酸(B1-2)を含有する溶液を得た。又、GPCで測定した重量平均分子量は4,200であった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of a solution containing polyesteramidic acid (B1-2) Used for a synthesis reaction in a 1,000 mL four-mouthed flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet. 446.96 g of MMP as a solvent, 31.93 g of 1,4-butanediol as a polyvalent hydroxy compound, 25.54 g of benzyl alcohol as a monohydroxy compound, and 183.20 g of ODPA as a tetracarboxylic acid dianhydride were charged and dried. The mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Then, the solution after the reaction was cooled to 25 ° C., 29.33 g of DDS and 183.04 g of MMP were added as diamine, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 2 hours, then stirred at 115 ° C. for 1 hour, 30 ° C. or lower. A solution containing polyesteramidic acid (B1-2) having a solid content concentration of 30% by weight, which was pale yellow and transparent, was obtained. The weight average molecular weight measured by GPC was 4,200.
シンナモイル基を有する重合性化合物及びエポキシ基を有する重合性化合物を含む原料を用いて、シンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z)を含有する溶液を以下に示すように合成した(合成例6)。 Using a raw material containing a polymerizable compound having a cinnamoyle group and a polymerizable compound having an epoxy group, a solution containing a polymer (Z) having a cinnamoyle group and an epoxy group was synthesized as shown below (Synthesis Example 6). ).
[合成例6]シンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z-1)を含有する溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた500mLの4つ口フラスコに、シンナモイル基を有する重合性化合物として2-{4-[(1E)-3-メトキシ-3-オキソプロペ-1-エン-1-イル]フェノキシ}エチル=2-メチルプロペ-2-エノアートを135.00g、エポキシ基を有する重合性化合物としてグリシジルメタクリレートを15.00g、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を15.00g、反応溶媒としてCPNを50.00g仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応後の溶液を30℃以下に冷却することにより、固形分濃度25重量%のシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z-1)を含有する溶液を得た。又、GPCで測定した重量平均分子量は6,400であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of a solution containing a polymer (Z-1) having a cinnamoyl group and an epoxy group In a 500 mL four-mouthed flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port and a nitrogen gas inlet. As a polymerizable compound having a cinnamoyl group, 135.00 g of 2-{4-[(1E) -3-methoxy-3-oxoprope-1-en-1-yl] phenoxy} ethyl = 2-methylprope-2-enoate, 15.00 g of glycidyl methacrylate as a polymerizable compound having an epoxy group, 15.00 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, and 50.00 g of CPN as a reaction solvent were charged, 90. Polymerization was carried out by heating at a polymerization temperature of ° C. for 2 hours. The solution after the reaction was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a solution containing a polymer (Z-1) having a cinnamoyle group and an epoxy group having a solid content concentration of 25% by weight. The weight average molecular weight measured by GPC was 6,400.
[実施例1]
イミド化合物(A)を含有する溶液として合成例1で得られたイミド化合物(A-1)を含有する溶液、多官能カルボキシル化合物(B)を含有する溶液として合成例4で得られたポリエステルアミド酸(B1-1)を含有する溶液、多官能エポキシ化合物(C)として157S70、並びに希釈用溶剤(E)としてPGBE、EDM及びPGMEAを表1に記載の割合(単位:g)で混合溶解し、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して硬化性組成物を得た。
[Example 1]
The solution containing the imide compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 as the solution containing the imide compound (A), and the polyesteramide obtained in Synthesis Example 4 as the solution containing the polyfunctional carboxyl compound (B). A solution containing an acid (B1-1), 157S70 as a polyfunctional epoxy compound (C), and PGBE, EDM, and PGMEA as a diluting solvent (E) are mixed and dissolved at the ratios (units: g) shown in Table 1. , Filtered with a solvent filter (0.2 μm) to obtain a curable composition.
イミド化合物(A)、多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中におけるイミド化合物(A)の割合(単位:重量%、表には「100×(A)/[(A)+(B)+(C)]」と記載)を表1に示す。 The ratio of the imide compound (A) to 100% by weight of the total amount of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) (unit: weight%, in the table "100 × (A)) / [(A) + (B) + (C)] ”) is shown in Table 1.
多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中における多官能カルボキシル化合物(B)の割合(単位:重量%、表には「100×(B)/[(B)+(C)]」と記載)を表1に示す。 The ratio of the polyfunctional carboxyl compound (B) to 100% by weight of the total amount of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) (unit: weight%, in the table "100 × (B) / [(B) ) + (C)] ”) is shown in Table 1.
尚、実施例1の硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、イミド化合物(A-1)を含有する溶液に含まれる反応溶剤であるEDM、及び希釈用溶剤(E)のPGBE、EDM及びPGMEAの総量であり、この工程で固形分濃度が凡そ25重量%となるよう調製した。実施例2以下及び比較例においても同様である。 The total amount of the solvent contained in the curable composition of Example 1 is EDM, which is a reaction solvent contained in the solution containing the imide compound (A-1), and PGBE, EDM and PGBE, EDM of the diluting solvent (E). It is the total amount of PGMEA, and was prepared so that the solid content concentration was about 25% by weight in this step. The same applies to Examples 2 and below and Comparative Examples.
[硬化膜付きガラス基板の作製]
得られた硬化性組成物をガラス基板上に800rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で3分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に230℃のオーブン内で30分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略1.5μmである硬化膜付き基板を得た。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付きガラス基板」と表記する。
[Manufacturing of glass substrate with hardened film]
The obtained curable composition was spin-coated on a glass substrate at 800 rpm for 10 seconds and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a substrate with a coating film. Further, by post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, a substrate with a cured film having a film thickness of about 1.5 μm was obtained. Hereinafter, the obtained substrate with a cured film will be referred to as a “glass substrate with a cured film”.
[タック性評価]
上記の塗膜付き基板の塗膜のべた付き具合を確認した。タックがない(べた付かない)場合をタック性「◎」、べた付かないが強く押すと指紋が残る場合をタック性「○」、べた付く場合をタック性「×」、液状である場合をタック性「××」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Tackiness evaluation]
The stickiness of the coating film on the above-mentioned coated substrate was confirmed. If there is no tack (not sticky), the tackiness is "◎", if it is not sticky but fingerprints remain when pressed strongly, the tackiness is "○", if it is sticky, the tackiness is "×", and if it is liquid, it is tacky. The sex was evaluated as "XX". The evaluation results are shown in Table 1.
[光透過率の測定]
紫外可視近赤外分光光度計V-670(商品名、日本分光株式会社)を用い、紫外可視近赤外分光光度計のリファレンス側に硬化膜を形成していないガラス基板を設置し、サンプル側に得られた硬化膜付きガラス基板を設置することで、硬化膜のみの光の波長400nmでの光透過率を測定した。測定値を表1に示す。
[Measurement of light transmittance]
Using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 (trade name, JASCO Corporation), a glass substrate without a cured film is installed on the reference side of the ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, and the sample side. By installing the glass substrate with the cured film obtained in the above, the light transmittance of the light of the cured film alone at a wavelength of 400 nm was measured. The measured values are shown in Table 1.
[透明性の評価]
光透過率が99.0%以上の場合を透明性「◎」、97.0%以上99.0%未満の場合を透明性「○」、97.0%未満の場合を透明性「×」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Evaluation of transparency]
Transparency "◎" when the light transmittance is 99.0% or more, transparency "○" when the light transmittance is 97.0% or more and less than 99.0%, and transparency "×" when the light transmittance is less than 97.0%. I evaluated it. The evaluation results are shown in Table 1.
[5%重量減少温度の算出]
得られた硬化膜付きガラス基板の硬化膜から粉末状の測定用試料を削り出した。示差熱天秤Thermo plus EVO TG-DTA 8120(商品名、株式会社リガク)を用いて、得られた試料の熱重量減少率の温度依存性を測定した。室温から10℃/minの昇温速度で加熱し、100℃の熱重量減少率を基準として重量減少率が5%となる温度である「5%重量減少温度」を算出した。算出値を表1に示す。
[Calculation of 5% weight loss temperature]
A powdery sample for measurement was carved from the cured film of the obtained glass substrate with a cured film. Using a differential thermal balance Thermo plus EVO TG-DTA 8120 (trade name, Rigaku Co., Ltd.), the temperature dependence of the thermal weight reduction rate of the obtained sample was measured. It was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and a "5% weight loss temperature" was calculated, which is a temperature at which the weight loss rate is 5% based on the thermogravimetric loss rate of 100 ° C. The calculated values are shown in Table 1.
[耐熱性の評価]
5%重量減少温度が310℃以上の場合を耐熱性「◎」、290℃以上310℃未満の場合を耐熱性「○」、290℃未満の場合を耐熱性「×」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Evaluation of heat resistance]
When the 5% weight loss temperature was 310 ° C. or higher, it was evaluated as heat resistance "⊚", when it was 290 ° C. or higher and lower than 310 ° C., it was evaluated as heat resistance "◯", and when it was lower than 290 ° C., it was evaluated as heat resistance "x". The evaluation results are shown in Table 1.
[重合性液晶組成物の調製]
評価に使用する重合性液晶性組成物を以下のように調製した。パリオカラーLC242(商品名、BASFジャパン株式会社)を5.0g、IRGACURE907(商品名、BASFジャパン株式会社)を0.25g、BYK361N(商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)を0.0050g、さらに有機溶媒としてトルエンを加えて有機溶媒が全体の85重量%になるように調製し、均一に混合溶解する。この組成物を重合性液晶組成物(PLC-1)とする。
[Preparation of polymerizable liquid crystal composition]
The polymerizable liquid crystal composition used for the evaluation was prepared as follows. Pario Color LC242 (trade name, BASF Japan Co., Ltd.) 5.0 g, IRGACURE907 (trade name, BASF Japan Co., Ltd.) 0.25 g, BYK361N (trade name, Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.0050 g, and organic Toluene is added as a solvent to prepare the organic solvent so that the total amount is 85% by weight, and the mixture is uniformly mixed and dissolved. This composition is referred to as a polymerizable liquid crystal composition (PLC-1).
[光学機能膜付きガラス基板の作製]
超高圧水銀灯から照射された光を300nm以下の光をカットするフィルターとワイヤーグリッド偏光板を通して直線偏光に変換し、得られた硬化膜付きガラス基板に313nm換算で500mJ/cm2照射した。
[Manufacturing of glass substrate with optical functional film]
The light emitted from the ultrahigh-pressure mercury lamp was converted into linear polarization through a filter that cuts light of 300 nm or less and a wire grid polarizing plate, and the obtained glass substrate with a cured film was irradiated with 500 mJ / cm 2 in terms of 313 nm.
次に、重合性液晶組成物(PLC-1)を該基板上に1,300rpmの回転数で10秒間スピンコートし、ホットプレート上で80℃にて1分間プリベークした。基板を室温まで冷却してから、超高圧水銀灯の全線を365nm換算で300mJ/cm2照射して、重合性液晶組成物を光硬化し、配向を固定化した。以下、得られたこの基板を、「光学機能膜付きガラス基板」と表記する。 Next, the polymerizable liquid crystal composition (PLC-1) was spin-coated on the substrate at a rotation speed of 1,300 rpm for 10 seconds and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. After the substrate was cooled to room temperature, the entire line of the ultrahigh pressure mercury lamp was irradiated with 300 mJ / cm 2 in terms of 365 nm to photo-cure the polymerizable liquid crystal composition and fix the orientation. Hereinafter, this obtained substrate will be referred to as a “glass substrate with an optical functional film”.
[光配向性の評価]
得られた光学機能膜付きガラス基板を直交(クロスニコル)状態の2枚の直線偏光板の間に挟み、バックライトを下から照射して観察した。配向欠陥なく(光り抜けなく)明暗表示ができている場合を光配向性「◎」、ほぼ全体的に明暗表示ができているが、部分的に配向欠陥が見られる場合を光配向性「○」、他の場合を光配向性「×」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Evaluation of photo-orientation]
The obtained glass substrate with an optical functional film was sandwiched between two linear polarizing plates in an orthogonal (cross Nicol) state, and the backlight was irradiated from below for observation. Photo-orientation is "◎" when light and dark display is possible without orientation defects (without light loss), and light-orientation "○" when light-dark display is possible almost entirely, but there are partial orientation defects. , The other cases were evaluated as photo-orientation "x". The evaluation results are shown in Table 1.
[硬化膜付きカラーフィルター基板の作製]
ガラス基板をカラーフィルター基板に変更した以外は、硬化膜付きガラス基板の作製の方法に準じて、硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。ここで、試験に用いたカラーフィルター基板は、ガラス基板上にR(赤)、G(緑)及びB(青)の着色体並びに混色防止用のブラックマトリックスが備えられた基板であり、最大段差が0.60μm~0.65μmのものである。
[Manufacturing of color filter substrate with cured film]
A color filter substrate with a cured film was obtained according to the method for producing a glass substrate with a cured film, except that the glass substrate was changed to a color filter substrate. Here, the color filter substrate used in the test is a substrate provided with R (red), G (green) and B (blue) colored bodies and a black matrix for preventing color mixing on a glass substrate, and has a maximum step. Is 0.60 μm to 0.65 μm.
[平坦化率の算出]
硬化膜付きカラーフィルター基板の作製において、硬化性組成物を塗布する前のカラーフィルター基板の最大段差(「TIR0」とする)を測定し、硬化膜付きカラーフィルター基板の作製後に得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の最大段差(「TIR1」とする)を測定した。得られた2つの最大段差から、平坦化率=100%×[(TIR0)-(TIR1)]/(TIR0)を算出した。算出値を表1に示す。
[Calculation of flattening rate]
In the production of the color filter substrate with the cured film, the maximum step (referred to as "TIR 0 ") of the color filter substrate before applying the curable composition was measured, and the curing obtained after the production of the color filter substrate with the cured film was performed. The maximum step (referred to as "TIR 1 ") of the color filter substrate with a film was measured. From the two maximum steps obtained, flattening rate = 100% × [(TIR 0 )-(TIR 1 )] / (TIR 0 ) was calculated. The calculated values are shown in Table 1.
[平坦化性の評価]
平坦化率が50%以上の場合を平坦化性「○」、平坦化率が50%未満の場合を平坦化性「×」と評価した。評価結果を表1に示す。
[Evaluation of flatness]
When the flattening rate was 50% or more, the flattening property was evaluated as “◯”, and when the flattening rate was less than 50%, the flattening property was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 1.
[実施例2~11及び比較例1~4]
実施例1の方法に準じて、表1に記載の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、硬化性組成物を得た。多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中における多官能カルボキシル化合物(B)の割合の記載は、比較例2~4では行っていない。比較例3及び4では、多官能カルボキシル化合物(B)並びにシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z)の総量100重量%中におけるシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z)の割合(単位:重量%、表には「100×(Z)/[(B)+(Z)]」と記載)を表1に示す。
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 4]
According to the method of Example 1, each component was mixed and dissolved at the ratio (unit: g) shown in Table 1 to obtain a curable composition. The ratio of the polyfunctional carboxyl compound (B) to the total amount of 100% by weight of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) is not described in Comparative Examples 2 to 4. In Comparative Examples 3 and 4, the ratio (unit) of the polymer (Z) having a cinnamoyle group and an epoxy group to 100% by weight of the total amount of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polymer (Z) having a cinnamoyle group and an epoxy group. :% by weight, "100 × (Z) / [(B) + (Z)]" is shown in Table 1).
実施例1の方法に準じて、タック性を評価し、光透過率の測定値から透明性を評価し、5%重量減少温度の算出値から耐熱性を評価し、光配向性を評価し、平坦化率の算出値から平坦化性を評価した。それぞれの測定値、算出値及び評価結果を表1に示す。但し、硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートする場合の回転数は、硬化膜の膜厚が略1.5μmとなるように調整した。 According to the method of Example 1, the tackiness was evaluated, the transparency was evaluated from the measured value of the light transmittance, the heat resistance was evaluated from the calculated value of the 5% weight loss temperature, and the light orientation was evaluated. The flatness was evaluated from the calculated flattening rate. Table 1 shows each measured value, calculated value and evaluation result. However, the rotation speed when the curable composition was spin-coated on the glass substrate was adjusted so that the film thickness of the cured film was approximately 1.5 μm.
表1に示した結果から明らかなように、実施例1~11の硬化性組成物は、タック性が低く平坦化性が優れ、該硬化性組成物から得られる硬化膜は、透明性、耐熱性及び光配向性が優れている。一方、イミド化合物(A)を含まない比較例1の硬化性組成物から得られる硬化膜は光配向性が不良である。多官能カルボキシル化合物(B)及び多官能エポキシ化合物(C)を含まない比較例2に記載の硬化性組成物は、タック性が高く平坦化性が不良である。又、多官能カルボキシル化合物(B)並びにシンナモイル基及びエポキシ基を有する重合体(Z)を含む組成物である比較例3及び4の硬化性組成物から得られる硬化膜は、透明性及び耐熱性が不良である。 As is clear from the results shown in Table 1, the curable compositions of Examples 1 to 11 have low tackiness and excellent flattening property, and the cured film obtained from the curable composition has transparency and heat resistance. It has excellent properties and photoorientity. On the other hand, the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 1 containing no imide compound (A) has poor photoalignment. The curable composition according to Comparative Example 2 which does not contain the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C) has high tackiness and poor flattening property. Further, the cured film obtained from the curable compositions of Comparative Examples 3 and 4, which is a composition containing the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polymer (Z) having a cinnamoyle group and an epoxy group, has transparency and heat resistance. Is defective.
本発明の硬化性組成物はタック性が低く平坦化性に優れ、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は透明性、耐熱性及び光配向性に優れることから、光配向性を有するカラーフィルター保護膜として使用可能である。 The curable composition of the present invention has low tackiness and excellent flattening property, and the cured film obtained from the curable composition of the present invention has excellent transparency, heat resistance and photoalignment, and thus has photoalignment. It can be used as a color filter protective film.
Claims (9)
前記イミド化合物(A)が重合性二重結合を有する酸無水物(a1)及びアミノ基を有するアルコキシシリル化合物(a2)を必須とする原料からの反応生成物であり、
前記多官能カルボキシル化合物(B)が1分子当たり3個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、
前記多官能エポキシ化合物(C)が1分子当たり3個以上のエポキシ基を有する化合物である、硬化性組成物。 A curable composition comprising an imide compound (A), a polyfunctional carboxyl compound (B) and a polyfunctional epoxy compound (C);
The imide compound (A) is a reaction product from a raw material that requires an acid anhydride (a1) having a polymerizable double bond and an alkoxysilyl compound (a2) having an amino group.
The polyfunctional carboxyl compound (B) is a compound having three or more carboxyl groups per molecule.
A curable composition, wherein the polyfunctional epoxy compound (C) is a compound having three or more epoxy groups per molecule.
前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記多官能カルボキシル化合物(B)が20~80重量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。 The imide compound (A) is 5 to 80% by weight in the total amount of 100% by weight of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C);
The curable composition according to claim 1, wherein the polyfunctional carboxyl compound (B) is 20 to 80% by weight in a total amount of 100% by weight of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). thing.
前記多官能カルボキシル化合物(B)及び前記多官能エポキシ化合物(C)の総量100重量%中、前記多官能カルボキシル化合物(B)が40~75重量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。 The imide compound (A) is 15 to 60% by weight in the total amount of 100% by weight of the imide compound (A), the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C);
The curable composition according to claim 1, wherein the polyfunctional carboxyl compound (B) is 40 to 75% by weight in the total amount of 100% by weight of the polyfunctional carboxyl compound (B) and the polyfunctional epoxy compound (C). thing.
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