JP7013790B2 - Epoxy resin composition for encapsulation and electronic component equipment - Google Patents
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Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for encapsulation and an electronic component device.
トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置に用いられる各種半導体素子（以下、チップともいう。）は、生産性、製造コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。樹脂としては、エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に求められる諸特性においてバランスに優れているためである。 Various semiconductor elements (hereinafter, also referred to as chips) used in electronic component devices such as transistors and ICs (Integrated Circuits) are mainly sealed with resin from the viewpoints of productivity, manufacturing cost, and the like. As the resin, an epoxy resin is widely used. This is because the epoxy resin has an excellent balance in various properties required for a sealing material such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness to insert products.
半導体素子の表面実装方法としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、液状の封止樹脂組成物が広く使用されている。
また、半導体素子を配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなるフリップチップ型の半導体装置では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。
これらの液状封止樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。
As a surface mounting method for semiconductor devices, so-called bare chip mounting, in which bare chips are mounted directly on a wiring board, has become the mainstream as electronic component devices have become smaller and thinner. Examples of the semiconductor device by mounting the bare chip include COB (Chip on Board), COG (Chip on Glass), TCP (Tape Carrier Package), and the like. In these semiconductor devices, a liquid encapsulating resin composition is used. Is widely used.
Further, in a flip-chip type semiconductor device in which a semiconductor element is directly bump-connected on a wiring board (hereinafter, also simply referred to as “board”), the gap between the bump-connected semiconductor element and the wiring board is filled. As the underfill material, a liquid resin composition for electronic parts is used.
These liquid encapsulating resin compositions play an important role in protecting electronic components from temperature and humidity and mechanical external forces.
近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の流動経路はより複雑になり、従来に比べてボイド等の未充填部分が発生し易くなっている。未充填部分は、半導体素子と基板との接着性の低下、得られる半導体製品の信頼性の低下等を招く原因となり得るため、存在しないことが望ましい。そこで、間隙への注入性に優れる液状封止樹脂組成物の開発が検討されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, with the development of information technology, further miniaturization, high integration, and multi-functionality of electronic devices have progressed, and the diameter of bumps has become smaller, the pitch has become narrower, and the gap has become narrower due to the increase in the number of pins. There is. As a result, the flow path of the underfill material becomes more complicated, and unfilled portions such as voids are more likely to occur as compared with the conventional case. It is desirable that the unfilled portion does not exist because it may cause a decrease in the adhesiveness between the semiconductor element and the substrate, a decrease in the reliability of the obtained semiconductor product, and the like. Therefore, the development of a liquid encapsulating resin composition having excellent injectability into a gap has been studied (see, for example, Patent Document 1).
ところで、シリコンウエハ等の支持部材と電子部品との間を封止して電子部品装置を製造する場合、支持部材上に配置された電子部品を封止して電子部品装置を製造する場合等では、高温条件に曝されたときに支持部材と封止材との接着が弱くなり封止材の剥離が生じるおそれがある。そこで、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物が望まれている。 By the way, in the case of manufacturing an electronic component device by sealing between a support member such as a silicon wafer and an electronic component, in the case of manufacturing an electronic component device by sealing the electronic component arranged on the support member, etc. When exposed to high temperature conditions, the adhesion between the support member and the sealing material may be weakened, and the sealing material may peel off. Therefore, there is a demand for a sealing epoxy resin composition having excellent adhesiveness to a support member such as a silicon wafer when cured.
本発明は、硬化した際に支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealing epoxy resin composition having excellent adhesiveness to a support member when cured, and an electronic component device using the sealing epoxy resin composition.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞ エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む封止用エポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記有機系ナノ繊維は、セルロースナノファイバーを含む＜１＞に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
＜３＞ 前記有機系ナノ繊維の含有率が前記封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 無機充填材を更に含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
The means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> An epoxy resin composition for encapsulation containing an epoxy resin, a curing agent, and organic nanofibers having a hydroxyl group.
<2> The sealing epoxy resin composition according to <1>, wherein the organic nanofibers contain cellulose nanofibers.
<3> The sealing epoxy resin composition according to <1> or <2>, wherein the content of the organic nanofibers is 5% by mass or less of the whole sealing epoxy resin composition.
<4> The epoxy resin composition for sealing according to any one of <1> to <3>, which further contains an inorganic filler.
＜５＞ 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。
＜６＞ 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記電子部品を封止している＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。
<5> Any of <1> to <4> that seals at least a part of the gap between the support member, the electronic component arranged on the support member, and the support member and the electronic component. An electronic component device including a cured product of the epoxy resin composition for sealing according to one of the above.
<6> The epoxy resin composition for sealing according to any one of <1> to <4>, which seals the support member, the electronic component arranged on the support member, and the electronic component. An electronic component device equipped with a cured product of.
本発明によれば、硬化した際に支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealing epoxy resin composition having excellent adhesiveness to a support member when cured, and an electronic component device using the sealing epoxy resin composition.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
In the present disclosure, the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
［封止用エポキシ樹脂組成物］
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む。封止用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
[Epoxy resin composition for encapsulation]
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and organic nanofibers having a hydroxyl group. The epoxy resin composition for encapsulation may contain other components, if necessary.
本発明者の検討により、水酸基を有する有機系ナノ繊維（以下、「有機系ナノ繊維」とも称する。）を含む封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れることが分かった。その理由は必ずしも明らかではないが、封止用エポキシ樹脂組成物に含まれる有機系ナノ繊維中の水酸基が、シリコンウエハ等の支持部材の表面の官能基（例えば、シラノール基）と相互作用することにより接着力が向上していると推測される。
以下、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について、説明する。
According to the study of the present inventor, the sealing epoxy resin composition containing the organic nanofibers having a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “organic nanofibers”) has a support member such as a silicon wafer when cured. It was found to have excellent adhesiveness. Although the reason is not always clear, the hydroxyl groups in the organic nanofibers contained in the epoxy resin composition for encapsulation interact with the functional groups (for example, silanol groups) on the surface of the support member such as a silicon wafer. It is presumed that the adhesive strength is improved.
Hereinafter, each component contained in the sealing epoxy resin composition of the present disclosure will be described.
（エポキシ樹脂）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。充分な硬化性を得る観点からは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
(Epoxy resin)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin. The epoxy resin is not particularly limited, and for example, an epoxy resin generally used as a component of a sealing material for an electronic component device can be used. From the viewpoint of obtaining sufficient curability, it is preferable to use an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、並びにビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ－アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Specifically, as the epoxy resin, for example, a novolak type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, N, N- Glycidylamine type epoxy resin such as aromatic glycidylamine type epoxy resin such as diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aminophenol type glycidylamine, hydroquinone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Stilben type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, triphenol propane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, triazine nucleus containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type An aralkyl type epoxy resin such as an epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin having at least one of a phenylene skeleton and a biphenylene skeleton, a naphthol aralkyl type epoxy resin having at least one of a phenylene skeleton and a biphenylene skeleton, and a vinylcyclohexendioxide, dioxide. Examples thereof include aliphatic epoxy resins such as alicyclic epoxy resins such as cyclopentadiene oxide and alicyclic diepoxy-adipade.
As the epoxy resin, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
また、エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂であってもよく、固形エポキシ樹脂であってもよい。
例えば、封止用エポキシ樹脂組成物を液状とする場合、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、流動性の点から、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが更に好ましい。
Further, the epoxy resin may be a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin.
For example, when the sealing epoxy resin composition is liquid, it is preferable to contain a liquid epoxy resin, and from the viewpoint of fluidity, it is preferable to contain 80% by mass or more of the liquid epoxy resin with respect to the total amount of the epoxy resin. It is more preferably contained in an amount of 90% by mass or more, and further preferably contained in an amount of 100% by mass.
なお、液状エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）において液状のエポキシ樹脂であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。上記粘度は、具体的には、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型（コーン角度３°、コーン直径２８ｍｍ）を用いて、測定温度：２５℃、サンプル容量：０．７ｍＬ、以下を参考に回転数をサンプルの想定される粘度に合わせて設定の上、測定開始から１分経過後の値を測定値とする。
（１）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓの場合：回転数０．５回転／分
（２）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合：回転数５回転／分
また、固形エポキシ樹脂とは常温（２５℃）において固体状のエポキシ樹脂であることを意味する。
The liquid epoxy resin means a liquid epoxy resin at room temperature (25 ° C.). Specifically, it means that the viscosity measured by the E-type viscometer at 25 ° C. is 1000 Pa · s or less. Specifically, the viscosity is measured using an E-type viscometer EHD type (cone angle 3 °, cone diameter 28 mm), measurement temperature: 25 ° C, sample capacity: 0.7 mL, and the number of rotations is sampled with reference to the following. After setting according to the expected viscosity of, the value 1 minute after the start of measurement is used as the measured value.
(1) When the assumed viscosity is 100 Pa · s to 1000 Pa · s: Rotation speed 0.5 rpm (2) When the assumed viscosity is less than 100 Pa · s: Rotation speed 5 rpm The epoxy resin means that it is a solid epoxy resin at room temperature (25 ° C.).
エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性、機械特性及び耐湿性を向上させる観点から、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂が脂肪族エポキシ樹脂を含む場合、硬化物の信頼性、特に接着性を確保する観点から、その使用する量を制限することが好ましい。
From the viewpoint of improving the heat resistance, mechanical properties and moisture resistance of the cured product, the epoxy resin preferably contains an epoxy resin containing a structure in which a glycidyl structure or a glycidylamine structure is bonded to an aromatic ring.
When the epoxy resin contains an aliphatic epoxy resin, it is preferable to limit the amount used thereof from the viewpoint of ensuring the reliability of the cured product, particularly the adhesiveness.
封止用エポキシ樹脂組成物が２種以上のエポキシ樹脂を含む場合、使用するすべてのエポキシ樹脂を混合してから、他の成分と混合して、封止用エポキシ樹脂組成物を調製してもよく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して、封止用エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。 When the epoxy resin composition for encapsulation contains two or more kinds of epoxy resins, all the epoxy resins to be used may be mixed and then mixed with other components to prepare an epoxy resin composition for encapsulation. Often, the epoxy resins used may be mixed separately to prepare an epoxy resin composition for encapsulation.
封止用エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、特に限定されず、封止用エポキシ樹脂組成物全体の２質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率がこの範囲内であると、反応性に優れ、かつ硬化物の耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動特性に優れる傾向にある。 The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition for encapsulation is not particularly limited, and is preferably 2% by mass to 60% by mass, preferably 5% by mass to 50% by mass, based on the entire epoxy resin composition for encapsulation. It is more preferable to have. When the content of the epoxy resin is within this range, the reactivity tends to be excellent, the heat resistance and mechanical strength of the cured product, and the flow characteristics at the time of sealing tend to be excellent.
封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）における液状エポキシ樹脂の含有率は、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが更に好ましい。 The content of the liquid epoxy resin in the sealing epoxy resin composition (preferably a liquid sealing epoxy resin composition) is preferably 5% by mass to 60% by mass, and 10% by mass to 50% by mass. %, More preferably 20% by mass to 40% by mass.
封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、固形である封止用エポキシ樹脂組成物）における固形エポキシ樹脂の含有率は、２質量％～２０質量％であることが好ましく、３質量％～１５質量％であることがより好ましく、４質量％～１２質量％であることが更に好ましく、５質量％～１０質量％であることが特に好ましい。 The content of the solid epoxy resin in the sealing epoxy resin composition (preferably a solid sealing epoxy resin composition) is preferably 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass to 15% by mass. %, More preferably 4% by mass to 12% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 10% by mass.
また、封止用エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスの観点から、封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有率が、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of balancing various characteristics of the sealing epoxy resin composition, the sealing epoxy resin composition preferably contains a bisphenol type epoxy resin and a glycidylamine type epoxy resin as the epoxy resin. In this case, the total content of the bisphenol type epoxy resin and the glycidylamine type epoxy resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more of the entire epoxy resin. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 80% by mass or more.
封止用エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ樹脂）は、特に制限はなく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０～９５：５であることが好ましく、４０：６０～９０：１０であることがより好ましく、６０：４０～８０：２０であることが更に好ましい。 When the epoxy resin composition for encapsulation contains a bisphenol type epoxy resin and a glycidylamine type epoxy resin as the epoxy resin, the mass ratio (bisphenol type epoxy resin: glycidylamine type epoxy resin) is not particularly limited and has heat resistance. From the viewpoint of adhesiveness and fluidity, for example, it is preferably 20:80 to 95: 5, more preferably 40:60 to 90:10, and further preferably 60:40 to 80:20. preferable.
エポキシ樹脂の純度は、高いほど好ましい。特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線腐食に関わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、例えば、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本開示においてエポキシ樹脂の加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ（ｍｏｌ／ｌ）－ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍＬを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
The higher the purity of the epoxy resin, the more preferable. In particular, the amount of hydrolyzable chlorine is preferably small because it is related to corrosion of aluminum wiring on elements such as ICs. From the viewpoint of obtaining an epoxy resin composition for encapsulation having excellent moisture resistance, for example, it is preferable to use an epoxy resin having a hydrolyzable chlorine content of 500 ppm or less.
In the present disclosure, the hydrolyzable chlorine amount of the epoxy resin is defined by dissolving 1 g of the epoxy resin of the sample in 30 mL of dioxane, adding 5 mL of a 1N (mol / l) -KOH (potassium hydroxide) methanol solution, and refluxing for 30 minutes. After that, the value obtained by potentiometric titration is used as a scale.
（硬化剤）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている硬化剤を用いることができる。
(Hardener)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited, and for example, a curing agent generally used as a component of a sealing material of an electronic component device can be used.
硬化剤としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられ、中でも、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤が好ましく、液状である封止用エポキシ樹脂組成物ではアミン硬化剤がより好ましく、固形である封止用エポキシ樹脂組成物ではフェノール硬化剤がより好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the curing agent include an amine curing agent, a phenol curing agent, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, a polyaminoamide curing agent, an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, and the like. Among them, an amine curing agent and a phenol curing agent. Agents are preferred, amine curing agents are more preferred for encapsulating epoxy resin compositions that are liquid, and phenol curing agents are more preferred for solid encapsulating epoxy resin compositions.
As the curing agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
アミン硬化剤としては、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中にアミノ基を２個～４個有する化合物がより好ましく、１分子中にアミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）が更に好ましい。 As the amine curing agent, a compound containing at least one selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group (hereinafter, also simply referred to as “amino group”) in one molecule is preferable, and one molecule is preferable. A compound having 2 to 4 amino groups in the compound is more preferable, and a compound having 2 amino groups in one molecule (diamine compound) is further preferable.
アミン硬化剤は、芳香環を有するもの（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、液状の芳香族アミン化合物（液状芳香族アミン化合物）であることがより好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることが更に好ましい。 The amine curing agent preferably has an aromatic ring (aromatic amine compound), more preferably a liquid aromatic amine compound (liquid aromatic amine compound), and is a liquid aromatic amine compound at room temperature. Is more preferable.
液状芳香族アミン化合物として具体的には、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からは、例えば、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。 Specific examples of the liquid aromatic amine compound include diethyltoluenediamine such as 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 1-methyl-3,5-. Diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4, Examples thereof include 4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability, for example, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and diethyltoluenediamine are preferable.
液状芳香族アミン化合物は、市販品としても入手できる。市販品の液状芳香族アミン化合物としては、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｗ、ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｚ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ－６４０、エポミック（登録商標）Ｑ－６４３（三井化学株式会社、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社、商品名）等が挙げられる。 The liquid aromatic amine compound is also available as a commercial product. Commercially available liquid aromatic amine compounds include jER Cure (registered trademark) -W, jER Cure (registered trademark) -Z (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), Kayahard (registered trademark) AA, and Kayahard (registered). Trademark) AB, Kayahard (registered trademark) AS (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), Totoamine HM-205 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), Adeka Hardner (registered trademark) EH-101 (ADEKA Co., Ltd., trade name), Epomic (registered trademark) Q-640, Epomic (registered trademark) Q-643 (Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name), DETDA80 (Lonza, trade name) and the like can be mentioned.
封止用エポキシ樹脂組成物がアミン硬化剤を含む場合、その含有率は特に制限されず、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。 When the epoxy resin composition for encapsulation contains an amine curing agent, the content thereof is not particularly limited, and for example, it is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of the total amount of the curing agent. , 80% by mass or more is more preferable.
封止用エポキシ樹脂組成物が３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくとも一方を含む場合、これらの合計含有率は特に制限されず、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。 When the epoxy resin composition for encapsulation contains at least one of 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and diethyltoluenediamine, the total content thereof is not particularly limited, and for example, the total content of the curing agent is not limited. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
アミン硬化剤の活性水素当量は、特に制限はなく、耐ブリード性と耐クリープ性の観点から、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ～２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ～１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ～７０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。 The active hydrogen equivalent of the amine curing agent is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 g / mol to 200 g / mol, preferably 20 g / mol to 100 g / mol, from the viewpoint of bleed resistance and creep resistance. Is more preferable, and 30 g / mol to 70 g / mol is even more preferable.
封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂とアミン硬化剤の比率は特に制限されず、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基数のアミン硬化剤の活性水素数に対する比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／アミン硬化剤の活性水素数）が０．７～１．６であることが好ましく、０．８～１．４であることがより好ましく、０．９～１．２であることが更に好ましい。 The ratio of the epoxy resin to the amine curing agent contained in the epoxy resin composition for encapsulation is not particularly limited, and from the viewpoint of suppressing the unreacted components of each, for example, the number of active hydrogens of the amine curing agent having the number of epoxy groups in the epoxy resin. The ratio to (the number of epoxy groups in the epoxy resin / the number of active hydrogens in the amine curing agent) is preferably 0.7 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.4, and 0.9 to 1. It is more preferably .2.
また、フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン又はメタキシリレンの少なくとも一方で変性したフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the phenol curing agent include polyvalent phenol compounds such as resorsin, catecol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorsin, catecol, bisphenol A, bisphenol F, and the like. At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds such as phenylphenol and aminophenol and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde are used. Novorac-type phenolic resin obtained by condensation or co-condensation under an acidic catalyst; phenol-aralkyl resin synthesized from the above-mentioned phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, etc., naphthol-aralkyl resin, etc. Phenol resin; Phenol formaldehyde or metaxylylene modified at least one of them; Melamine-modified phenolic resin; Terpen-modified phenolic resin; Dicyclopentadiene-type phenolic resin and dicyclopentadiene synthesized by copolymerization of the above phenolic compound with dicyclopentadiene. Cyclopentadiene-type naphthol resin; cyclopentadiene-modified phenolic resin; polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin; biphenyl-type phenolic resin; A triphenylmethane type phenol resin obtained by condensation; a phenol resin obtained by copolymerizing two or more of these types can be mentioned.
フェノール硬化剤の水酸基当量は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点から、７０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
フェノール硬化剤の水酸基当量）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
The hydroxyl group equivalent of the phenol curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of balance of various characteristics such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 70 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 80 g / eq to 500 g / eq.
The hydroxyl group equivalent of the phenol curing agent) is a value measured by a method according to JIS K 0070: 1992.
エポキシ樹脂とフェノール硬化剤の配合比は、特に制限されず、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するフェノール硬化剤の水酸基数の比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／フェノール硬化剤の水酸基数）が０．５～２．０であることが好ましく、０．６～１．３であることがより好ましく、０．８～１．２であることが更に好ましい。 The compounding ratio of the epoxy resin and the phenol curing agent is not particularly limited, and the ratio of the number of hydroxyl groups of the phenol curing agent to the number of epoxy groups of the epoxy resin (the number of epoxy groups of the epoxy resin / phenol curing) from the viewpoint of suppressing the unreacted components of each. The number of hydroxyl groups of the agent) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.3, and even more preferably 0.8 to 1.2.
（水酸基を有する有機系ナノ繊維）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、水酸基を有する有機系ナノ繊維を含む。水酸基を有する有機系ナノ繊維は、水酸基を有する有機系繊維を解繊、微細化等することにより得られる。
水酸基を有する有機系ナノ繊維は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Organic nanofibers with hydroxyl groups)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure contains organic nanofibers having a hydroxyl group. The organic nanofiber having a hydroxyl group can be obtained by defibrating or refining the organic fiber having a hydroxyl group.
As the organic nanofiber having a hydroxyl group, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
水酸基を有する有機系ナノ繊維は、平均繊維太さが２ｎｍ～１０００ｎｍであってもよく、５ｎｍ～７００ｎｍであってもよく、１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。
水酸基を有する有機系ナノ繊維は、平均繊維長が０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～８μｍがより好ましい。
なお、前述の平均繊維太さ及び平均繊維長は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察したときに、任意に選択した１０個の算術平均値である。
The organic nanofiber having a hydroxyl group may have an average fiber thickness of 2 nm to 1000 nm, 5 nm to 700 nm, or 10 nm to 500 nm.
The organic nanofiber having a hydroxyl group preferably has an average fiber length of 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 8 μm.
The above-mentioned average fiber thickness and average fiber length are 10 arithmetic mean values arbitrarily selected when observed with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope).
水酸基を有する有機系ナノ繊維としては、セルロースナノファイバーを含むことが好ましく、セルロースナノファイバーであることがより好ましい。また、セルロースナノファイバーは、各種セルロースを解繊、微細化することにより得られたものであってもよい。 The organic nanofiber having a hydroxyl group preferably contains cellulose nanofibers, and more preferably cellulose nanofibers. Further, the cellulose nanofibers may be obtained by defibrating and refining various types of cellulose.
セルロースナノファイバーの製造に用いるセルロースとしては、解繊、微細化等によりセルロースナノファイバーが得られるものであればよく、パルプ、綿、紙；レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等の再生セルロース繊維；バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース；などが挙げられる。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよく、得られるセルロースナノファイバーは、水酸基の一部が変性した変性セルロースナノファイバーであってもよい。 The cellulose used for producing cellulose nanofibers may be any cellulose nanofibers that can be obtained by defibration, micronization, etc. Pulp, cotton, paper; regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, polynosic, acetate; bacteria. Examples include produced cellulose, cellulose derived from animals such as rayon; and the like. Further, these celluloses may be chemically modified on the surface, if necessary, and the obtained cellulose nanofibers may be modified cellulose nanofibers in which a part of hydroxyl groups is modified.
有機系ナノ繊維の含有率は、封止用エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制する観点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが極めて好ましく、０．３質量％であることがより一層好ましい。 The content of the organic nanofibers is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, of the total amount of the epoxy resin composition for encapsulation, from the viewpoint of suppressing the decrease in fluidity of the epoxy resin composition for encapsulation. It is more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, extremely preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass. Even more preferable.
有機系ナノ繊維の含有率は、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とシリコンウエハ等の支持部材との接着性をより高める点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体の０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましい。 The content of the organic nanofibers is 0.05% by mass of the entire sealing epoxy resin composition from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness between the cured product of the sealing epoxy resin composition and the support member such as a silicon wafer. The above is preferable, 0.1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is further preferable.
（無機充填材）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている無機充填材を用いることができる。
(Inorganic filler)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure may contain an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, and for example, an inorganic filler generally used as a component of a sealing material for an electronic component device can be used.
無機充填材として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、前記粉体を球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材として難燃効果のあるものを用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, as the inorganic filler, silica such as molten silica and crystalline silica, calcium carbonate, clay, alumina, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, beryllia, zirconia, zircone, Examples thereof include powders of fosterite, steatite, spinel, mullite, titania and the like, beads obtained by spheroidizing the powder, glass fibers and the like. A flame-retardant filler may be used as the inorganic filler. Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and the like. As the inorganic filler, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、封止用エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状であることが好ましい。具体的には、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。 The particle shape of the inorganic filler is not particularly limited and may be amorphous or spherical, but from the viewpoint of fluidity and permeability into the fine gaps of the sealing epoxy resin composition, it is spherical. Is preferable. Specifically, for example, spherical silica is preferable, and spherical fused silica is more preferable.
無機充填材の平均粒径は、特に制限されず、例えば、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～５μｍであることより好ましい。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）への分散性が向上し、封止用エポキシ樹脂組成物の流動特性がより向上する傾向にあり、１０μｍ以下であると無機充填材の沈降をより抑制し易くなり、かつ微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド又は未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.3 μm to 5 μm, for example. When the average particle size of the inorganic filler is 0.1 μm or more, the dispersibility in the resin components (epoxy resin and curing agent) is improved, and the flow characteristics of the sealing epoxy resin composition tend to be further improved. When it is 10 μm or less, it becomes easier to suppress the sedimentation of the inorganic filler, the permeability to the fine gaps and the fluidity are improved, and the generation of voids or unfilled portions tends to be further suppressed.
本開示において無機充填材の平均粒径は、体積平均粒径を意味する。具体的には、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（ｄ５０）を意味する。 In the present disclosure, the average particle size of the inorganic filler means the volume average particle size. Specifically, it means the particle size (d50) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution curve obtained by the laser diffraction / scattering method.
液状である封止用エポキシ樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はなく、例えば、封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４０質量％～７５質量％であることが更に好ましく、５０質量％～７５質量％であることが特に好ましく、５５質量％～７０質量％であることが極めて好ましい。
無機充填材の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、９０質量％以下であると、封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が低く維持されて流動性、浸透性及びディスペンス性が良好に維持される傾向にある。
The content of the inorganic filler in the liquid encapsulating epoxy resin composition is not particularly limited, and is preferably, for example, 20% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass, based on the entire encapsulating epoxy resin composition. It is more preferably% to 80% by mass, further preferably 40% by mass to 75% by mass, particularly preferably 50% by mass to 75% by mass, and 55% by mass to 70% by mass. Is extremely preferable.
When the content of the inorganic filler is 20% by mass or more of the entire sealing epoxy resin composition, the thermal expansion coefficient of the cured product tends to decrease, and when it is 90% by mass or less, the sealing epoxy resin The viscosity of the composition tends to be kept low and the fluidity, permeability and dispensability tend to be well maintained.
固形である封止用エポキシ樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はなく、例えば、７０質量％～９５質量％であることが好ましく、７５質量％～９５質量％であることがより好ましく、８０質量％～９０質量％であることが更に好ましい。 The content of the inorganic filler in the solid sealing epoxy resin composition is not particularly limited, and is preferably, for example, 70% by mass to 95% by mass, preferably 75% by mass to 95% by mass. More preferably, it is more preferably 80% by mass to 90% by mass.
（カップリング剤）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているカップリング剤を用いることができる。封止用エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含むことで、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性の向上、充填性の向上、ブリード抑制等の効果が期待できる。
(Coupling agent)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure may contain a coupling agent. The coupling agent is not particularly limited, and for example, a coupling agent generally used as a component of a sealing material of an electronic component device can be used. When the epoxy resin composition for encapsulation contains a coupling agent, effects such as improvement of adhesiveness at the interface between the resin component and the component of the inorganic filler or the component of the electronic component, improvement of filler, and suppression of bleeding can be expected. ..
カップリング剤として具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上のアミノ基を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の分子構造中にケイ素原子を有する化合物（シラン化合物）、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, the coupling agent is an aminosilane, an epoxysilane, a mercaptosilane, an alkylsilane, or a ureidosilane having one or more amino groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. , Vinyl silane and other compounds having a silicon atom in their molecular structure (silane compounds), titanium compounds, aluminum chelate compounds, aluminum compounds, zirconium compounds and the like. As the coupling agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
封止用エポキシ樹脂組成物の充填性の観点からは、カップリング剤としてはシラン化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。エポキシシランとして具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。 From the viewpoint of the filling property of the epoxy resin composition for encapsulation, a silane compound is preferable as the coupling agent, and epoxy silane is more preferable. Specifically, as the epoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-) Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferable.
封止用エポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は特に制限されず、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点から、例えば、封止用エポキシ樹脂組成物全体の０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．４質量％～１質量％であることが更に好ましい。 The content of the coupling agent in the epoxy resin composition for encapsulation is not particularly limited, and the viewpoint of strengthening the adhesiveness at the interface between the resin component and the component of the inorganic filler or the electronic component and the filling property are improved. From the viewpoint, for example, it is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and 0.4% by mass, based on the whole epoxy resin composition for encapsulation. It is more preferably to 1% by mass.
（その他の成分）
封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。例えば、染料、カーボンブラック等の着色剤、硬化促進剤、難燃剤、応力緩和剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The epoxy resin composition for encapsulation may contain components other than those described above. For example, a dye, a colorant such as carbon black, a curing accelerator, a flame retardant, a stress relaxation agent, a diluent, a leveling agent, an antifoaming agent and the like may be contained as required.
封止用エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、上記各種成分を分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いてもよい。
液状である封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、擂潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
固形である封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
混合及び混練の条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよいが、前記各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。
The method for preparing the epoxy resin composition for encapsulation is not particularly limited, and any method may be used as long as the above various components can be dispersed and mixed.
The liquid sealing epoxy resin composition is, for example, weighed each of the above-mentioned components in a predetermined blending amount, mixed and kneaded using a mixer such as a grinder, a mixing roll, and a planetary mixer, and if necessary. It can be obtained by defoaming.
The solid epoxy resin composition for encapsulation includes, for example, a method in which a predetermined blending amount of each of the above components is sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, cooled and pulverized. be able to. More specifically, for example, a method in which a predetermined amount of the above-mentioned components is uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder or the like preheated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled and pulverized. Can be mentioned.
The conditions for mixing and kneading may be appropriately determined according to the type of raw material and the like, but it is preferable to select the conditions for uniformly mixing and dispersing the above-mentioned components.
なお、封止用エポキシ樹脂組成物について、ＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合を液状である封止用エポキシ樹脂組成物とし、１０００Ｐａ・ｓ超である場合を固形である封止用エポキシ樹脂組成物とする。
また、液状である封止用エポキシ樹脂組成物は、電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保する観点から、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記粘度の下限に特に制限はなく、実装性の観点から、例えば、１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
When the viscosity of the sealing epoxy resin composition at 25 ° C. measured with an EHD type rotational viscometer is 1000 Pa · s or less, the liquid sealing epoxy resin composition is defined as 1000 Pa · s. When it exceeds s, the epoxy resin composition for sealing is solid.
Further, the liquid sealing epoxy resin composition is from the viewpoint of ensuring fluidity and permeability that can be applied to miniaturization of electronic parts, fine pitch of connection terminals of semiconductor elements, and fine wiring of wiring boards. For example, it is preferably 500 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s or less, and further preferably 50 Pa · s or less. The lower limit of the viscosity is not particularly limited, and from the viewpoint of mountability, for example, it is preferably 1.0 Pa · s or more, and more preferably 10 Pa · s or more.
封止用エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、封止の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて適宜調整すればよい。封止用エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を制御することによって調整することができる。 The viscosity of the epoxy resin composition for encapsulation may be appropriately adjusted, for example, according to the types of electronic components and electronic component devices to be encapsulated. The viscosity of the sealing epoxy resin composition can be adjusted, for example, by controlling the type, content, etc. of each component exemplified above.
（封止用エポキシ樹脂組成物の用途）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板（リジッド又はフレキシブル）、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した電子部品装置の製造に適用することができる。
(Use of epoxy resin composition for encapsulation)
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure (preferably a liquid sealing epoxy resin composition) includes lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards (rigid or flexible), glass, silicon wafers and the like. It can be applied to the manufacture of electronic component devices in which electronic components such as active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, resistance arrays, coils and switches are mounted on the support members. ..
特に、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、信頼性に優れるアンダーフィル材として好適に用いることができる。具体的には、例えば、支持部材上に電子部品をバンプ接続によりフリップチップボンディングして得られる、フリップチップ型の半導体装置の製造に用いるアンダーフィル材として好適である。フリップチップ型の半導体装置としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等が挙げられる。 In particular, the sealing epoxy resin composition of the present disclosure can be suitably used as a highly reliable underfill material. Specifically, for example, it is suitable as an underfill material used for manufacturing a flip-chip type semiconductor device obtained by flip-chip bonding an electronic component on a support member by bump connection. Examples of the flip-chip type semiconductor device include BGA (Ball Grid Array), LGA (Land Grid Array), COF (Chip On Film), and the like.
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、支持部材と電子部品とを接続するバンプの材質として、従来の鉛含有はんだを用いた電子部品装置の製造に対しても好適であるが、鉛含有はんだと比較して物性的に脆いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いた電子部品装置の製造に対しても良好な信頼性を維持でき、好適に用いることができる。
また、支持部材と電子部品のバンプ接続面間の距離が２００μｍ以下である場合でも良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる。
The sealing epoxy resin composition of the present disclosure is also suitable for manufacturing an electronic component device using conventional lead-containing solder as a material for bumps connecting a support member and an electronic component, but contains lead. Good reliability can be maintained even in the manufacture of electronic component devices using lead-free solder such as Sn-Ag-Cu, which is physically brittle compared to solder, and can be suitably used.
In addition, it is necessary to manufacture an electronic component device that exhibits good fluidity and filling property even when the distance between the support member and the bump connection surface of the electronic component is 200 μm or less, and has excellent reliability such as moisture resistance and heat impact resistance. Can be done.
［電子部品装置］
本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している前述の封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）の硬化物とを備える。
[Electronic component equipment]
The electronic component apparatus of the present disclosure is the above-mentioned sealing that seals at least a part of a gap between a support member, an electronic component arranged on the support member, and the support member and the electronic component. A cured product of an epoxy resin composition for sealing (preferably a liquid epoxy resin composition for encapsulation) is provided.
本開示の電子部品装置を構成する支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した封止用エポキシ樹脂組成物の用途の項で挙げた電子部品装置と同様である。 A preferred embodiment of the electronic component device including the support member, the electronic component, and the like constituting the electronic component device of the present disclosure is the same as the electronic component device mentioned in the above-mentioned section of use of the epoxy resin composition for encapsulation.
本開示の電子部品装置は、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部が封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって封止されていればよいが、空隙の全部が封止されていることが好ましい。また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分が封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。 In the electronic component apparatus of the present disclosure, at least a part of the void between the support member and the electronic component may be sealed by the cured product of the sealing epoxy resin composition, but the entire void is sealed. Is preferable. Further, the portion other than the void between the support member and the electronic component may be sealed with a cured product of the sealing epoxy resin composition.
また、本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記電子部品を封止している前述の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える。 Further, the electronic component device of the present disclosure includes a support member, an electronic component arranged on the support member, and a cured product of the above-mentioned sealing epoxy resin composition that seals the electronic component. ..
封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、固形である封止用エポキシ樹脂組成物）を用いて電子部品を封止する方法としては、圧縮成形法、トランスファ成形法、インジェクション成形法等が挙げられ、これらのいずれも採用できる。 Examples of the method for sealing an electronic component using a sealing epoxy resin composition (preferably a solid sealing epoxy resin composition) include a compression molding method, a transfer molding method, an injection molding method, and the like. , Any of these can be adopted.
以下、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物を実施例によって更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the sealing epoxy resin composition of the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
（封止用エポキシ樹脂組成物の調製）
下記成分を表１に示す組成（質量部）で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１～３及び比較例１～３の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の「－」は、無配合であることを示す。
(Preparation of epoxy resin composition for encapsulation)
The following components are blended in the composition (part by mass) shown in Table 1, kneaded and dispersed by a three-roll and vacuum grinder, and the epoxy resin compositions for encapsulation of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are used. Was prepared.
In addition, "-" in Table 1 indicates that there is no compounding.
（Ａ）成分
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲ６３０」）
・エポキシ樹脂３：１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「エピクロンＨＰ－４０３２Ｄ」）
・エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡをエポキシ化して得られるエポキシ当量１８８ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「エピクロン８５０Ｓ」）
(A) Ingredients-Epoxy resin 1: A liquid die epoxy resin with an epoxy equivalent of 160 g / mol obtained by epoxidizing bisphenol F (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name "YDF-8170C")
Epoxy resin 2: A trifunctional liquid epoxy resin with an epoxy equivalent of 95 g / mol obtained by epoxidizing aminophenol (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER630")
Epoxy resin 3: 1,6-bis (glycidyloxy) naphthalene-type epoxy resin (DIC Corporation, trade name "Epiclon HP-4032D")
Epoxy resin 4: A liquid diepoxy resin having an epoxy equivalent of 188 g / mol obtained by epoxidizing bisphenol A (DIC Corporation, trade name "Epiclon 850S").
（Ｂ）成分
・硬化剤１：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社、商品名「カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ」）
・硬化剤２：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲキュア（登録商標）－Ｗ」）
(B) Ingredients-Curing agent 1: Diethyldiaminodiphenylmethane having an active hydrogen equivalent of 63 g / mol (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayahard (registered trademark) AA")
-Curing agent 2: diethyltoluenediamine having an active hydrogen equivalent of 45 g / mol (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER Cure (registered trademark) -W")
（Ｃ）成分
添加剤１：セルロースナノファイバー（ＤＩＣ株式会社、商品名「ＮＣＭ－Ｅ３００」、平均繊維太さ１００ｎｍ～３００ｎｍ）
(C) Ingredients Additive 1: Cellulose nanofibers (DIC Corporation, trade name "NCM-E300", average fiber thickness 100 nm to 300 nm)
（Ｄ）成分
・無機充填材１：体積平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＯ－２５Ｈ／２４Ｃ」）
・添加剤２：
・着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＭＡ－１００」）
(D) Inorganic filler 1: Spherical molten silica with a volume average particle size of 0.5 μm (Admatex Co., Ltd., trade name “SO-25H / 24C”)
・ Additive 2:
-Colorant: Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, product name "MA-100")
（Ｓｉ接着の評価）
調製した封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、下記の接着力試験により常温（２５℃）及び高温（２６０℃）におけるＳｉ接着の評価を行った。
結果を表１に示す。
(Evaluation of Si adhesion)
Using the prepared epoxy resin composition for encapsulation, the Si adhesion at normal temperature (25 ° C.) and high temperature (260 ° C.) was evaluated by the following adhesive strength test.
The results are shown in Table 1.
（接着力試験）
まず調製した封止用エポキシ樹脂組成物をホットプレート上で１２０℃、３０分の条件にてプリベークした。次に、被着体である７ｍｍ角のシリコンウエハの上に、直径３ｍｍの穴が開いた高さ１ｍｍのシリコーンゴム板を設置した。１１０℃の温度下において、上記プリベークした封止用エポキシ樹脂組成物を１ｍＬシリンジを用いて、上記シリコーンゴムの穴に充填した。次いで、シリコーンゴムの穴に充填した封止用エポキシ樹脂組成物をオーブンを用いて１５０℃で２時間加熱することにより封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物と被着体に対する接着性を、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー株式会社 製品名：Ｄａｇｅ ４０００－ＰＸＹ）を用いて評価した。測定条件は、測定スピードを５０μｍ／ｓとし、測定高さを５０μｍとした。３点で測定した値の算術平均値（ＭＰａ）を表１に示す。表１の数値が大きいほど、硬化物の被着体に対する接着性が高いと評価することができる。
(Adhesive strength test)
First, the prepared epoxy resin composition for encapsulation was prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes. Next, a silicone rubber plate having a height of 1 mm and having a hole having a diameter of 3 mm was placed on a silicon wafer of 7 mm square, which is an adherend. At a temperature of 110 ° C., the prebaked epoxy resin composition for encapsulation was filled in the holes of the silicone rubber using a 1 mL syringe. Next, the sealing epoxy resin composition filled in the holes of the silicone rubber was heated at 150 ° C. for 2 hours using an oven to obtain a cured product of the sealing epoxy resin composition. The adhesiveness between the cured product and the adherend was evaluated using a bond tester (Nordson Advanced Technology Co., Ltd. product name: Dage 4000-PXY). The measurement conditions were a measurement speed of 50 μm / s and a measurement height of 50 μm. Table 1 shows the arithmetic mean value (MPa) of the values measured at three points. It can be evaluated that the larger the numerical value in Table 1, the higher the adhesiveness of the cured product to the adherend.
表１に示すように、実施例１～３の（Ｃ）成分を含む封止用エポキシ樹脂組成物は、比較例１～３の（Ｃ）成分を含まない封止用エポキシ樹脂組成物と比べて常温及び高温におけるＳｉ接着の結果が良好であった。
以上より、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れることが分かった。
As shown in Table 1, the sealing epoxy resin composition containing the component (C) of Examples 1 to 3 is compared with the epoxy resin composition for sealing containing the component (C) of Comparative Examples 1 to 3. The results of Si adhesion at room temperature and high temperature were good.
From the above, it was found that the epoxy resin composition for encapsulation of the present disclosure is excellent in adhesiveness to a support member such as a silicon wafer when cured.
Claims (6)
前記有機系ナノ繊維の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下であり、
封止用エポキシ樹脂組成物が液状であり、前記無機充填材の含有率は、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％～９０質量％であり、
前記有機系ナノ繊維は、セルロースナノファイバーを含む封止用エポキシ樹脂組成物。 It contains an epoxy resin, a curing agent, organic nanofibers having a hydroxyl group, and an inorganic filler.
The content of the organic nanofibers is 5% by mass or less of the total epoxy resin composition for encapsulation.
The sealing epoxy resin composition is liquid, and the content of the inorganic filler is 20% by mass to 90% by mass of the entire sealing epoxy resin composition .
The organic nanofiber is an epoxy resin composition for encapsulation containing cellulose nanofiber .
前記有機系ナノ繊維の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下であり、
封止用エポキシ樹脂組成物が固形であり、前記無機充填材の含有率は、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体の７０質量％～９５質量％であり、
前記有機系ナノ繊維は、セルロースナノファイバーを含む封止用エポキシ樹脂組成物。 It contains an epoxy resin, a curing agent, organic nanofibers having a hydroxyl group, and an inorganic filler.
The content of the organic nanofibers is 5% by mass or less of the total epoxy resin composition for encapsulation.
The sealing epoxy resin composition is solid, and the content of the inorganic filler is 70% by mass to 95% by mass of the entire sealing epoxy resin composition .
The organic nanofiber is an epoxy resin composition for encapsulation containing cellulose nanofiber .
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