JP7002224B2 - Method for manufacturing conductive polymer dispersion - Google Patents

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Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.

導電層を形成するための塗料として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている(特許文献1)。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。
As a coating material for forming the conductive layer, a conductive polymer aqueous dispersion obtained by doping poly (3,4-ethylenedioxythiophene) with polystyrene sulfonic acid may be used.
Usually, the film substrate to which the conductive layer is applied is made of a hydrophobic plastic film. Therefore, the conductive polymer aqueous dispersion, which is a water-based paint, tends to have low adhesion to the film substrate. Further, since the conductive polymer aqueous dispersion has a long drying time, the productivity of forming the conductive layer tends to be low.
Therefore, a conductive polymer organic solvent dispersion liquid in which water, which is a dispersion medium of the conductive polymer water dispersion liquid, is replaced with an organic solvent may be used.
As the conductive polymer organic solvent dispersion liquid, a conductive polymer water dispersion liquid containing a conductive composite composed of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is freeze-dried to obtain a dried product, and then the dried product is obtained. It is known that it is obtained by adding an organic solvent and an amine compound to (Patent Document 1).
However, the conductive layer formed from the conductive polymer organic solvent dispersion liquid containing the amine compound has problems such as lower conductivity and change in color tone than the conductive layer formed from the conductive polymer water dispersion liquid. May occur. Further, when the addition-curable silicone is blended in the conductive polymer organic solvent dispersion in order to develop the releasability in the conductive layer, the addition-curable silicone may cause curing inhibition due to the presence of the amine compound. Therefore, the conductive polymer organic solvent dispersion using the amine compound could not exhibit sufficient releasability in the conductive layer.

前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている(特許文献2)。特許文献2に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。 As a countermeasure to the above problem, a cyclic ether compound having at least one of an oxylan group and an oxetane group is added to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive composite composed of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. It is known to obtain a conductive polymer organic solvent dispersion (Patent Document 2). In the method described in Patent Document 2, the conductive composite is made organic by reacting an anionic group not doped with a π-conjugated conductive polymer with an oxylan group or an oxetane group of a cyclic ether compound to make it hydrophobic. Make it solvent dispersible.

特開2011-032382号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-032382 国際公開第2014/125827号International Publication No. 2014/125827

しかし、特許文献2に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性が不充分になることがあり、特に、有機溶剤として炭化水素系有機溶剤等の低極性有機溶剤を用いた場合に、導電性複合体の分散性が低くなることがあった。また、特許文献2に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、フィルム基材との密着性及び導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性が高く、フィルム基材に対する密着性及び導電性が充分に高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、フィルム基材に対する密着性及び導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, even in the method described in Patent Document 2, the dispersibility of the conductive composite with respect to the organic solvent may be insufficient, and in particular, a low-polarity organic solvent such as a hydrocarbon-based organic solvent is used as the organic solvent. In some cases, the dispersibility of the conductive composite may be low. Further, in the conductive layer formed from the conductive polymer organic solvent dispersion liquid described in Patent Document 2, the adhesiveness and conductivity with the film substrate may be lowered.
Therefore, in the present invention, although the organic solvent is used as the dispersion medium, the conductive layer having high dispersibility of the conductive composite and sufficiently high adhesion to the film substrate and conductivity can be easily formed. It is an object of the present invention to provide a conductive polymer dispersion liquid and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film capable of easily forming a conductive layer having high adhesion and conductivity to a film substrate.

本発明は、以下の態様を包含する。
[1]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基と第1エポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基(A)に第2エポキシ基含有化合物を反応させて形成した置換基(B)をさらに有する、導電性高分子分散液。
[2]前記有機溶剤が炭化水素系溶剤を含有する、[1]に記載の導電性高分子分散液。
[3]前記有機溶剤における炭化水素系溶剤含有量が50質量%以上である、[2]に記載の導電性高分子分散液。
[4]前記炭化水素系溶剤が、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方である、[2]又は[3]に記載の導電性高分子分散液。
[5]前記有機溶剤がメチルエチルケトンを含有する、[1]~[4]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[6]前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である、[1]~[5]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[7]前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[1]~[6]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[8]バインダ成分をさらに含有する、[1]~[7]のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
[9]前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、[8]に記載の導電性高分子分散液。
[10]前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、[9]に記載の導電性高分子分散液。
The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion and an organic solvent are contained, and the polyanion is a reaction between a part of the anion group and the first epoxy group-containing compound together with the anion group. A conductive polymer dispersion further having a substituent (B) formed by reacting the substituent (A) formed by the above with a compound containing a second epoxy group.
[2] The conductive polymer dispersion liquid according to [1], wherein the organic solvent contains a hydrocarbon solvent.
[3] The conductive polymer dispersion liquid according to [2], wherein the content of the hydrocarbon solvent in the organic solvent is 50% by mass or more.
[4] The conductive polymer dispersion liquid according to [2] or [3], wherein the hydrocarbon solvent is at least one of heptane and toluene.
[5] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [4], wherein the organic solvent contains methyl ethyl ketone.
[6] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[7] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [6], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[8] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [7], which further contains a binder component.
[9] The conductive polymer dispersion liquid according to [8], wherein the binder component is a silicone compound.
[10] The conductive polymer dispersion liquid according to [9], wherein the silicone compound is an addition-curable silicone compound.

[11]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に第1エポキシ基含有化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に第1有機溶剤及び第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る第2エポキシ基含有化合物添加工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
[12]前記析出回収工程と前記第2エポキシ基含有化合物添加工程との間に、ヒドロキシ基を有さない有機溶剤を含む洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する洗浄工程をさらに有する、[11]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[13]前記第1有機溶剤がメチルエチルケトンである、[11]又は[12]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[14]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る乾燥工程と、
前記乾燥物に第1エポキシ基含有化合物及び第1有機溶剤を添加し、さらに第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る第1調製液調製工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
[15]前記第1調製液にバインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、[11]~[14]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[16]前記第1調製液に第2有機溶剤を添加して第2調製液を得る第2有機溶剤添加工程をさらに有する、[11]~[15]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[17]前記第2有機溶剤が炭化水素系溶剤である、[16]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[18]前記第2調製液にバインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、[16]又は[17]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[19]フィルム基材の少なくとも一方の面に、[1]~[10]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
[11] A conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is precipitated by adding a first epoxy group-containing compound to an aqueous dispersion contained in an aqueous dispersion medium to precipitate the conductive composite. A precipitation recovery step of recovering the precipitate after obtaining the product, and addition of a second epoxy group-containing compound to obtain a first preparation liquid by adding a first organic solvent and a second epoxy group-containing compound to the recovered precipitate. A method for producing a conductive polymer dispersion liquid, which comprises a step.
[12] Further, there is a cleaning step of cleaning the precipitate with a cleaning organic solvent containing an organic solvent having no hydroxy group between the precipitation recovery step and the second epoxy group-containing compound addition step. 11] The method for producing a conductive polymer dispersion.
[13] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to [11] or [12], wherein the first organic solvent is methyl ethyl ketone.
[14] A drying step of drying an aqueous dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium to obtain a dried product of the conductive composite.
Highly conductive, comprising a first preparation liquid preparation step of adding a first epoxy group-containing compound and a first organic solvent to the dried product, and further adding a second epoxy group-containing compound to obtain a first preparation liquid. A method for producing a molecular dispersion.
[15] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to any one of [11] to [14], further comprising a binder component addition step of adding a binder component to the first preparation liquid.
[16] The high conductivity according to any one of [11] to [15], further comprising a second organic solvent addition step of adding a second organic solvent to the first preparation liquid to obtain a second preparation liquid. A method for producing a molecular dispersion.
[17] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to [16], wherein the second organic solvent is a hydrocarbon solvent.
[18] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to [16] or [17], further comprising a binder component addition step of adding a binder component to the second preparation liquid.
[19] A coating step of applying the conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [10] onto at least one surface of the film substrate, and the coated conductive polymer dispersion. A method for producing a conductive film, which comprises a drying step of drying the liquid.

本発明の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性が高く、フィルム基材に対する密着性及び導電性が充分に高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、フィルム基材に対する密着性及び導電性が高い導電層を容易に形成できる。
Although the conductive polymer dispersion liquid of the present invention uses an organic solvent as a dispersion medium, the conductive layer has high dispersibility of the conductive composite, and has sufficiently high adhesion and conductivity to the film substrate. Can be easily formed.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion liquid of the present invention, a conductive polymer dispersion liquid having the above-mentioned effect can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive layer having high adhesion and conductivity to a film substrate can be easily formed.

<導電性高分子分散液>
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有する。
<Conductive polymer dispersion liquid>
The conductive polymer dispersion liquid of one aspect of the present invention contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an organic solvent.

(π共役系導電性高分子)
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Pi-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, as long as it has the effect of the present invention. Conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and Examples thereof include these copolymers. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポリ(3-プロピルチオフェン)、ポリ(3-ブチルチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルチオフェン)、ポリ(3-オクチルチオフェン)、ポリ(3-デシルチオフェン)、ポリ(3-ドデシルチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルチオフェン)、ポリ(3-ブロモチオフェン)、ポリ(3-クロロチオフェン)、ポリ(3-ヨードチオフェン)、ポリ(3-シアノチオフェン)、ポリ(3-フェニルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジブチルチオフェン)、ポリ(3-ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3-メトキシチオフェン)、ポリ(3-エトキシチオフェン)、ポリ(3-ブトキシチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3-デシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ブチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-メトキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-エトキシチオフェン)、ポリ(3-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン)が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(3-イソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスルホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), Poly (3-octylthiophene), Poly (3-decylthiophene), Poly (3-dodecylthiophene), Poly (3-octadecylthiophene), Poly (3-bromothiophene), Poly (3-Chlorothiophene), Poly (3-iodothiophene), Poly (3-cyanothiophene), Poly (3-phenylthiophene), Poly (3,4-dimethylthiophene), Poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), Poly (3-methoxythiophene), Poly (3-ethoxythiophene), Poly (3-butoxythiophene), Poly (3-hexyloxythiophene), Poly (3-Heptyloxythiophene) , Poly (3-octyloxythiophene), Poly (3-decyloxythiophene), Poly (3-dodecyloxythiophene), Poly (3-octadecyloxythiophene), Poly (3,4-dihydroxythiophene), Poly (3) , 4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene) , Poly (3,4-diheptyloxythiophene), Poly (3,4-dioctyloxythiophene), Poly (3,4-didecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene), Poly (3,4-didodecyloxythiophene) 3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3- Methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxyphene) Butylthiophene).
Polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl). Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3) -Carboxypyrrole), Poly (3-Methyl-4-carboxypyrrole), Poly (3-Methyl-4-carboxyethylpyrrole), Poly (3-Methyl-4-carboxybutylpyrrole), Poly (3-Hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-aniline sulfonic acid), and poly (3-aniline sulfonic acid).
Among the above-mentioned π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be of one type or two or more types.

(ポリアニオン)
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。
(Polyanion)
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anionic group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprene sulfonic acid. Polymers with sulfonic acid groups such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinylcarboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid. , Polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, polyacrylic acid and other polymers with carboxylic acid groups. These homopolymers may be used, or two or more kinds of copolymers may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be made higher.
The polyanion may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1 million or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ基含有化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。 Polyanions form a conductive complex by doping the π-conjugated conductive polymer. However, in the polyanion, all the anion groups do not dope the π-conjugated conductive polymer and have a surplus anion group that does not participate in the doping. Since this excess anionic group is a hydrophilic group, the conductive composite has high water dispersibility and low organic solvent dispersibility before being reacted with the epoxy group-containing compound as described later.

本態様で使用されるポリアニオンは、アニオン基と共に、一部のアニオン基と第1エポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基(A)に、前記第1エポキシ基含有化合物とは異なる第2エポキシ基含有化合物を反応させて形成した置換基(B)を有する。
導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、置換基(A)は下記化学式(A)で示される基であり、置換基(B)は下記化学式(B)で示される基であると推測される。すなわち、本態様では、ポリアニオンの一部のアニオン基におけるプロトンが置換基(B)に置き換わっていると推測される。
The polyanion used in this embodiment has an anionic group and a substituent (A) formed by the reaction of a part of the anion group with the first epoxy group-containing compound, which is different from the first epoxy group-containing compound. It has a substituent (B) formed by reacting an epoxy group-containing compound.
Although detailed analysis of the conductive complex is not always easy, the substituent (A) is a group represented by the following chemical formula (A), and the substituent (B) is a group represented by the following chemical formula (B). It is presumed. That is, in this embodiment, it is presumed that the protons in some of the anion groups of the polyanion are replaced with the substituent (B).

Figure 0007002224000001
Figure 0007002224000001

化学式(A)及び化学式(B)におけるR,Rは各々、任意の置換基である。化学式(A)におけるヒドロキシ基は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基が開環したことにより形成した基であり、Rは後述する第1エポキシ基含有化合物に由来する置換基である。化学式(B)におけるRは後述する第2エポキシ基含有化合物に由来する置換基である。
置換基(A)及び置換基(B)は、各々、アニオン基の酸素原子に結合する。
R 1 and R 2 in the chemical formula (A) and the chemical formula (B) are arbitrary substituents, respectively. The hydroxy group in the chemical formula (A) is a group formed by opening the ring of the epoxy group of the epoxy group-containing compound, and R 1 is a substituent derived from the first epoxy group-containing compound described later. R 2 in the chemical formula (B) is a substituent derived from the second epoxy group-containing compound described later.
The substituent (A) and the substituent (B) are each bonded to the oxygen atom of the anion group.

第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物は、1分子中にエポキシ基を1つ以上有する化合物である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ基含有化合物は、1分子中にエポキシ基を1つ有する化合物が好ましい。
第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物は、各々、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
第1エポキシ基含有化合物と第2エポキシ基含有化合物とは同一の化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
The first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound are compounds having one or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of preventing aggregation or gelation, the epoxy group-containing compound is preferably a compound having one epoxy group in one molecule.
As the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound may be the same compound or may be different compounds.

1分子中にエポキシ基を1つ有する単官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシデカン、1,3-ブタジエンモノオキサイド、1,2-エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、1,2-エポキシオクタデカン、1,2-エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、1,2-エポキシエイコサン、2-(クロロメチル)-1,2-エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシ-9-デカン、2-(クロロメチル)-1,2-エポキシブタン、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-1H,1H,2H,2H,3H,3H-トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、1,2-エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、1,2-エポキシシクロドデカン、1-メチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシシクロペンタデカン、1,2-エポキシシクロペンタン、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-1H,1H,2H,2H,3H,3H-ヘプタデカフルオロブタン、3,4-エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α-ピネンオキサイド、2,3-エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3-[2-(パーフルオロヘキシル)エトキシ]-1,2-エポキシプロパン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-グリシジルオキシプロピル)トリシロキサン、9,10-エポキシ-1,5-シクロドデカジエン、4-tert-ブチル安息香酸グリシジル、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、2-tert-ブチル-2-[2-(4-クロロフェニル)]エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール-5α,6α-エポキシド、スチルベンオキサイド、p-トルエンスルホン酸グリシジル、3-メチル-3-フェニルグリシド酸エチル、N-プロピル-N-(2,3-エポキシプロピル)ペルフルオロ-n-オクチルスルホンアミド、(2S,3S)-1,2-エポキシ-3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-4-フェニルブタン、3-ニトロベンゼンスルホン酸(R)-グリシジル、3-ニトロベンゼンスルホン酸-グリシジル、パルテノリド、N-グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、4-グリシジルオキシカルバゾール、7,7-ジメチルオクタン酸[オキシラニルメチル]、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、C12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル、片末端エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy group-containing compound having one epoxy group in one molecule include propylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, and 1, 2-Epoxide heptane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxytetradecane, glycidylmethyl ether, 1,2-epoxide Octadecan, 1,2-epoxide hexadecane, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyeikosan, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxide propane, glycidol, epichlorohydrin, epi Bromohydrin, butyl glycidyl ether, 1,2-epoxide hexane, 1,2-epoxide-9-decane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxybutane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,2-epoxide -1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-trifluorobutane, allyl glycidyl ether, tetracyanoethylene oxide, glycidyl butyrate, 1,2-epoxycyclooctane, glycidylmethacrylate, 1,2-epoxide cyclododecane, 1 -Methyl-1,2-epoxide cyclohexane, 1,2-epoxide cyclopentadecane, 1,2-epoxide cyclopentane, 1,2-epoxide cyclohexane, 1,2-epoxide-1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H -Heptadecafluorobutane, 3,4-epoxide tetrahydrofuran, glycidyl stearate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, epoxysuccinic acid, glycidylphenyl ether, isophorone oxide, α-pinene oxide, 2,3-epoxynorbornene, benzyl Glysidyl ether, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxide propane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3 -(3-Glysidyloxypropyl) trisiloxane, 9,10-epoxide-1,5-cyclododecadien, 4-tert-butyl glycidyl benzoate, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, 2- tert-butyl-2- [2- (4-chlorophenyl)] ethyl oki Silane, styrene oxide, glycidyltrityl ether, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-phenylprepylene oxide, cholesterol-5α, 6α-epoxide, stillbenoxide, glycidyl p-toluenesulfonate, 3 -Ethyl methyl-3-phenylglycidate, N-propyl-N- (2,3-epoxypropyl) perfluoro-n-octylsulfonic acid, (2S, 3S) -1,2-epoxy-3- (tert-) Butoxycarbonylamino) -4-phenylbutane, 3-nitrobenzene sulfonic acid (R) -glycidyl, 3-nitrobenzene sulfonic acid-glycidyl, parthenolide, N-glycidyl phthalimide, endolin, dyrdoline, 4-glycidyl oxycarbazole, 7,7- Examples thereof include dimethyloctanoic acid [oxylanylmethyl], 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, C12 and C13 mixed higher alcohol glycidyl ether, and one-ended epoxy-modified silicone.

1分子中にエポキシ基を2つ以上有する多官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,7-オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2:3,4-ジエポキシブタン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2:3,4-ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、両末端エポキシ変性シリコーン、側鎖エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy group-containing compound having two or more epoxy groups in one molecule include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,7-octadiendiepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 4-. Butanediol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxide butane, 1,2-cyclohexanedicarboxylate diglycidyl, triglycidyl isocyanurate neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxide butane, Polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether , Trimethylol propane triglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol system Examples thereof include polyglycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, double-ended epoxy-modified silicone, and side-chain epoxy-modified silicone.

第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物は、有機溶剤への溶解性が高くなることから、分子量が50以上2,000以下であることが好ましい。
第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物として、ケイ素原子を含まない有機エポキシ化合物を用いる場合には、低極性の有機溶剤への溶解性がより高くなる点では、第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物の各々の炭素数は10以上が好ましい。一方、実用上、前記エポキシ基含有化合物の炭素数は25以下であることが好ましい。
第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物の少なくとも一方として、ケイ素原子を含むエポキシ変性シリコーンを用いる場合には、低極性の有機溶剤への溶解性がより高くなる点では、第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物の各々炭素数とケイ素数の合計は10以上が好ましい。一方、実用上、前記エポキシ基含有化合物の炭素数は50以下であることが好ましい。
The first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound preferably have a molecular weight of 50 or more and 2,000 or less because they have high solubility in an organic solvent.
When an organic epoxy compound containing no silicon atom is used as the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound, the first epoxy group is contained in that the solubility in a low-polarity organic solvent is higher. The carbon number of each of the compound and the second epoxy group-containing compound is preferably 10 or more. On the other hand, practically, the epoxy group-containing compound preferably has 25 or less carbon atoms.
When an epoxy-modified silicone containing a silicon atom is used as at least one of the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound, the first epoxy is more soluble in a low-polarity organic solvent. The total number of carbon atoms and the number of silicon of each of the group-containing compound and the second epoxy group-containing compound is preferably 10 or more. On the other hand, practically, the epoxy group-containing compound preferably has 50 or less carbon atoms.

第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物として、ケイ素原子を含まない有機エポキシ化合物を用いる場合には、置換基(B)の全炭素数は15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、22以上であることがより好ましい。置換基(B)の全炭素数が前記下限値以上であれば、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性をより向上させることができる。使用するエポキシ基含有化合物が入手容易になる点では、置換基(B)の全炭素数は50以下であることが好ましい。
第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物の少なくとも一方として、ケイ素原子を含むエポキシ変性シリコーンを用いる場合には、置換基(B)の炭素数とケイ素数の合計は15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、22以上であることがより好ましい。置換基(B)の炭素数とケイ素数の合計が前記下限値以上であれば、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性をより向上させることができる。使用するエポキシ基含有化合物が入手容易になる点では、置換基(B)の炭素数とケイ素数の合計は100以下であることが好ましい。
When an organic epoxy compound containing no silicon atom is used as the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound, the total carbon number of the substituent (B) is preferably 15 or more, preferably 20 or more. It is more preferable to have it, and it is more preferable to have 22 or more. When the total carbon number of the substituent (B) is at least the above lower limit value, the dispersibility of the conductive complex with respect to the organic solvent can be further improved. The total carbon number of the substituent (B) is preferably 50 or less from the viewpoint that the epoxy group-containing compound to be used is easily available.
When an epoxy-modified silicone containing a silicon atom is used as at least one of the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound, the total number of carbon atoms and the number of silicon of the substituent (B) shall be 15 or more. Is preferable, 20 or more is more preferable, and 22 or more is more preferable. When the total number of carbon atoms and the number of silicon of the substituent (B) is at least the above lower limit value, the dispersibility of the conductive complex with respect to the organic solvent can be further improved. The total number of carbon atoms and the number of silicon of the substituent (B) is preferably 100 or less from the viewpoint that the epoxy group-containing compound to be used is easily available.

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子100質量部に対して1質量部以上1000質量部以下の範囲であることが好ましく、10質量部以上700質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上500質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基に第1エポキシ基含有化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is at least the above lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the content of the polyanion is not more than the upper limit, the amount of the anion group not involved in the doping is appropriately suppressed, and the anion group can be easily converted to hydrophobic when the first epoxy group-containing compound is reacted. ..

導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下がさらに好ましい。 The content of the conductive composite with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.

(有機溶剤)
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in this embodiment include a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, a nitrogen atom-containing compound solvent and the like. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the nitrogen atom-containing compound solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.

上記有機溶剤のなかでも、プラスチックフィルム基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性が高くなり、また、低極性のバインダ成分を容易に可溶化できる点では、炭化水素系溶剤が好ましい。また、炭化水素系溶剤のなかでも、汎用的であることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましく、ヘプタンがより好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、シリコーン溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
本態様で使用される有機溶剤が炭化水素系溶剤を含有する場合には、その含有量は、有機溶剤の総量を100質量%とした際の50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。有機溶剤の全てが炭化水素系溶剤であってもよい。炭化水素系溶剤以外の溶剤を含有する場合には、炭化水素系溶剤の含有量が90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることが好ましい。
本態様で使用される有機溶剤においては、導電性複合体の分散性がより高くなることから、メチルエチルケトンを含有することが好ましい。
有機溶剤としてヘプタンを使用した場合、ヘプタン以外の溶剤を併用してもよい。ヘプタンと併用する有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンが好ましい。
有機溶剤がヘプタンとヘプタン以外の溶剤とを含む場合、ヘプタンの含有量は有機溶剤の総量を100質量%とした際の10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
Among the above organic solvents, hydrocarbon solvents are preferable in that the wettability of the conductive polymer dispersion with respect to the plastic film substrate is high and the low-polarity binder component can be easily solubilized. Further, among the hydrocarbon solvents, at least one of heptane and toluene is preferable, and heptane is more preferable, because it is versatile. When a silicone compound is used as the binder component, at least one of heptane and toluene is preferable because of its excellent silicone solubility.
When the organic solvent used in this embodiment contains a hydrocarbon solvent, the content thereof is preferably 50% by mass or more, preferably 60% by mass when the total amount of the organic solvent is 100% by mass. The above is more preferable. All of the organic solvents may be hydrocarbon solvents. When a solvent other than the hydrocarbon solvent is contained, the content of the hydrocarbon solvent is preferably 90% by mass or less, and preferably 80% by mass or less.
In the organic solvent used in this embodiment, it is preferable to contain methyl ethyl ketone because the dispersibility of the conductive complex becomes higher.
When heptane is used as the organic solvent, a solvent other than heptane may be used in combination. As the organic solvent used in combination with heptane, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, methyl isobutyl ketone and cyclohexane are preferable.
When the organic solvent contains heptane and a solvent other than heptane, the content of heptane is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less when the total amount of the organic solvent is 100% by mass. It is more preferably mass% or less.

(バインダ成分)
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。
(Binder component)
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may contain a binder component in order to improve the film-forming property of the obtained conductive layer.
Since the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment uses an organic solvent as the dispersion medium, a low-polarity silicone compound can be preferably used as the binder component.

シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、KS-3703T、KS-847T、KM-3951、X-52-151、X-52-6068、X-52-6069(信越化学工業社製)等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
Examples of the silicone compound include curable silicone. When the binder component is a curable silicone, the conductive layer can be releasable by curing the curable silicone.
The curable silicone may be either an addition curable silicone or a condensation curable silicone. In this embodiment, even if addition-curable silicone is used, curing inhibition is unlikely to occur, which is preferable.
Examples of the addition-curable silicone include linear polymers having a siloxane bond, which have a polydimethylsiloxane having a vinyl group at both ends of the straight chain and a hydrogensilane. Such an addition-curable silicone forms a three-dimensional crosslinked structure by an addition reaction and is cured. A platinum-based curing catalyst may be used to accelerate the curing.
Specific examples of the addition-curable silicone include KS-3703T, KS-847T, KM-3951, X-52-151, X-52-6068, X-52-6069 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. ..
As the addition-curable silicone, those dissolved or dispersed in an organic solvent are preferably used.

また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂(例えばポリエステル等)、熱硬化性化合物(例えば多官能エポキシ化合物等)、活性エネルギー線硬化性化合物(例えばアクリル化合物等)を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。 As the binder component, a thermoplastic resin (for example, polyester, etc.), a thermosetting compound (for example, a polyfunctional epoxy compound, etc.), and an active energy ray-curable compound (for example, an acrylic compound, etc.) other than the silicone compound are used. May be good. When a thermosetting compound is used, it is preferable to further contain a thermopolymerization initiator, and when an active energy ray-curable compound is used, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.

バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体100質量部に対して1000質量部以上100000質量部以下であることが好ましく、3000質量部以上50000質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the binder component is preferably 1000 parts by mass or more and 100,000 parts by mass or less, and more preferably 3000 parts by mass or more and 50,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. When the content ratio of the binder component is not less than the lower limit value, the strength and hardness of the obtained conductive layer can be sufficiently improved, and when it is not more than the upper limit value, sufficient conductivity can be ensured.

(高導電化剤)
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、バインダ成分は、高導電化剤に分類されない。ただし、前記エポキシ基含有化合物、前記有機溶剤がここで説明する高導電化剤に該当していても構わない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の100質量部に対して、1質量部以上10000質量部以下であることが好ましく、10質量部以上5000質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上2500質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
(Highly conductive agent)
The conductive polymer dispersion liquid may contain a highly conductive agent in order to further improve the conductivity.
Here, the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, and binder component are not classified as high conductivity agents. However, the epoxy group-containing compound and the organic solvent may correspond to the highly conductive agent described here.
The high conductivity agent is a saccharide, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxy groups, a compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, a compound having an amide group, and the like. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.
The highly conductive agent contained in the conductive polymer dispersion may be one kind or two or more kinds.
The content ratio of the highly conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferably more than parts by mass and not more than 2500 parts by mass.
When the content ratio of the high conductive agent is not less than the lower limit value, the effect of improving the conductivity by adding the high conductivity agent is sufficiently exhibited, and when it is not more than the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer is lowered. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to the above.

(その他の添加剤)
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ基含有化合物、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の範囲とすることができる。
(Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, the additive is composed of a compound other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, epoxy group-containing compound, binder component and high conductivity agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving the metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group or an amino group.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, oxanilide-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, etc. Can be mentioned.
When the conductive polymer dispersion liquid contains the above additive, the content ratio thereof is appropriately determined depending on the type of the additive. For example, 0. The range may be 001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

(導電性高分子分散液の製造方法)
〔第1の製造方法〕
上記導電性高分子分散液を得るための本態様の導電性高分子分散液の第1の製造方法は、析出回収工程と第2エポキシ基含有化合物添加工程とを有する。
また、本態様の導電性高分子分散液の第1の製造方法は、析出回収工程と第2エポキシ基含有化合物添加工程との間に洗浄工程をさらに有してもよい。また、第2エポキシ基含有化合物添加工程後に、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程の少なくとも一方をさらに有してもよい。
(Manufacturing method of conductive polymer dispersion liquid)
[First manufacturing method]
The first method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment for obtaining the conductive polymer dispersion liquid includes a precipitation recovery step and a second epoxy group-containing compound addition step.
Further, the first method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may further include a cleaning step between the precipitation recovery step and the second epoxy group-containing compound addition step. Further, after the second epoxy group-containing compound addition step, at least one of the second organic solvent addition step and the binder component addition step may be further provided.

[析出回収工程]
析出回収工程は、導電性高分子水分散液に第1エポキシ基含有化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を濾過により回収する工程である。
導電性高分子水分散液に第1エポキシ基含有化合物を添加すると、第1エポキシ基含有化合物のエポキシ基の少なくとも一部が、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基(A)が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
第1エポキシ基含有化合物の添加量は、ポリアニオンに対する質量比で0.1以上1000以下にすることが好ましく、1.0以上100以下にすることがより好ましい。第1エポキシ基含有化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応の第1エポキシ基含有化合物による導電性低下を防止できる。
導電性高分子水分散液にエポキシ基含有化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
[Precipitation recovery process]
The precipitation recovery step is a step of adding a first epoxy group-containing compound to a conductive polymer aqueous dispersion, precipitating a conductive composite to obtain a precipitate, and then recovering the precipitate by filtration.
When the first epoxy group-containing compound is added to the conductive polymer aqueous dispersion, at least a part of the epoxy groups of the first epoxy group-containing compound reacts with some anion groups of the polyanion. As a result, the substituent (A) is formed and the conductive complex becomes hydrophobic, which makes it difficult to stably disperse in the aqueous dispersion, and precipitates to form a precipitate.
The amount of the first epoxy group-containing compound added is preferably 0.1 or more and 1000 or less, and more preferably 1.0 or more and 100 or less in terms of mass ratio with respect to the polyanion. When the amount of the first epoxy group-containing compound added is not less than the lower limit, the hydrophobicity of the conductive complex becomes sufficiently high, and when it is not more than the upper limit, the conductivity of the unreacted first epoxy group-containing compound is increased. It is possible to prevent deterioration of sex.
An organic solvent may be added before, simultaneously with, or after the addition of the epoxy group-containing compound to the conductive polymer aqueous dispersion. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. When a water-soluble organic solvent is contained, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

第1エポキシ基含有化合物が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水系分散媒における水の含有量は20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
The conductive polymer aqueous dispersion to which the first epoxy group-containing compound is added is a dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in the aqueous dispersion medium. Here, the aqueous dispersion medium contains water and may contain a water-soluble organic solvent. The content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.
The conductive polymer aqueous dispersion can be obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion. Further, a commercially available conductive polymer aqueous dispersion may be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidative polymerization. For example, catalysts and oxidizing agents can be used. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate and ferric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. The oxidant can restore the reduced catalyst to its original oxidized state.

析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を10質量%以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
The water content of the precipitate obtained by the precipitation recovery step is preferably as small as possible, and most preferably it does not contain any water, but from a practical point of view, the water content may be contained in the range of 10% by mass or less.
Examples of the method for reducing the amount of water include a method of washing away the precipitate with an organic solvent, a method of drying the precipitate, and the like.

[洗浄工程]
析出回収工程と第2エポキシ基含有化合物添加工程との間の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応の第1エポキシ基含有化合物、及び、第1エポキシ基含有化合物の加水分解物を除去する。
前記洗浄用有機溶剤は、ヒドロキシ基を有さない有機溶剤を含む。ヒドロキシ基を有する有機溶剤は、第1エポキシ基含有化合物と反応して無用なエステルを生じることがある。また、ヒドロキシ基を有する有機溶剤が析出物中に残存した場合、次工程で使用する第2エポキシ基含有化合物と反応してしまう可能性がある。そのため、該洗浄工程に使用する洗浄用有機溶剤は、ヒドロキシ基を有さず、エポキシ基含有化合物との反応性が低い有機溶剤を含む。なお、洗浄用有機溶剤は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含んでも構わない。ヒドロキシ基を有する有機溶剤は水を除去するのに適している。洗浄用有機溶剤として、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を使用した場合には、その残留物が第2エポキシ基含有化合物と反応するおそれがあるため、ヒドロキシ基を有する有機溶剤で析出物を洗浄した後には、ヒドロキシ基を有さない有機溶剤で洗浄することが好ましい。
また、洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。したがって、洗浄用有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
[Washing process]
The cleaning step between the precipitation recovery step and the second epoxy group-containing compound addition step is a step of cleaning the precipitate with a cleaning organic solvent. By this washing step, residual water, an unreacted first epoxy group-containing compound, and a hydrolyzate of the first epoxy group-containing compound are removed.
The cleaning organic solvent contains an organic solvent having no hydroxy group. The organic solvent having a hydroxy group may react with the first epoxy group-containing compound to form a useless ester. Further, if the organic solvent having a hydroxy group remains in the precipitate, it may react with the second epoxy group-containing compound used in the next step. Therefore, the cleaning organic solvent used in the cleaning step contains an organic solvent that does not have a hydroxy group and has low reactivity with an epoxy group-containing compound. The organic solvent for cleaning may contain an organic solvent having a hydroxy group. Organic solvents with hydroxy groups are suitable for removing water. When an organic solvent having a hydroxy group is used as the organic solvent for cleaning, the residue may react with the compound containing the second epoxy group. Therefore, after cleaning the precipitate with the organic solvent having a hydroxy group. Is preferably washed with an organic solvent having no hydroxy group.
Further, as the cleaning organic solvent, a solvent that can be washed without dissolving the precipitate is preferably used. Therefore, as the cleaning organic solvent, a ketone solvent, an ester solvent, and a nitrogen atom-containing compound solvent are preferable. One type of organic solvent for cleaning may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The cleaning method is not particularly limited. For example, the organic solvent for cleaning may be poured over the precipitate to clean the precipitate, or the precipitate may be stirred in the organic solvent for cleaning to clean the precipitate. You may.

[第2エポキシ基含有化合物添加工程]
第2エポキシ基含有化合物添加工程は、前記析出物に第1有機溶剤及び第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る工程である。
析出物には、第1有機溶剤と第2エポキシ基含有化合物とを同時に添加してもよいし、第1有機溶剤を添加した後に第2エポキシ基含有化合物を添加してもよい。
析出物に第2エポキシ基含有化合物を添加することで、アニオン基と第1エポキシ基含有化合物との反応によって形成した置換基(A)に、第2エポキシ基含有化合物を反応させることができる。置換基(A)に第2エポキシ基含有化合物を反応させると、置換基(B)を形成し、導電性複合体の疎水性がより高くなる。
また、この工程では、分散媒として有機溶剤を使用しており、水が存在しない又は少ない状態となっている。そのため、第2エポキシ基含有化合物のエポキシ基に水が付加することなく、エポキシ基を維持できるため、その反応性が損なわれにくく、容易に置換基(B)を形成できると推測される。
第2エポキシ基含有化合物の添加量は、ポリアニオンに対する質量比で0.1以上100以下にすることが好ましく、1以上20以下にすることがより好ましい。第2エポキシ基含有化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応の第2エポキシ基含有化合物による導電性低下を防止できる。
第2エポキシ基含有化合物添加工程においては、第2エポキシ基含有化合物の反応性を促進するために、加熱することが好ましい。加熱温度は、40℃以上100℃以下とすることが好ましい。
[Second epoxy group-containing compound addition step]
The second epoxy group-containing compound addition step is a step of adding a first organic solvent and a second epoxy group-containing compound to the precipitate to obtain a first preparation liquid.
The first organic solvent and the second epoxy group-containing compound may be added to the precipitate at the same time, or the second epoxy group-containing compound may be added after the first organic solvent is added.
By adding the second epoxy group-containing compound to the precipitate, the second epoxy group-containing compound can be reacted with the substituent (A) formed by the reaction between the anionic group and the first epoxy group-containing compound. When the second epoxy group-containing compound is reacted with the substituent (A), the substituent (B) is formed, and the hydrophobicity of the conductive complex becomes higher.
Further, in this step, an organic solvent is used as the dispersion medium, and water is absent or scarce. Therefore, since the epoxy group can be maintained without adding water to the epoxy group of the second epoxy group-containing compound, its reactivity is not easily impaired, and it is presumed that the substituent (B) can be easily formed.
The amount of the second epoxy group-containing compound added is preferably 0.1 or more and 100 or less, and more preferably 1 or more and 20 or less in terms of mass ratio with respect to the polyanion. When the amount of the second epoxy group-containing compound added is not less than the lower limit, the hydrophobicity of the conductive complex becomes sufficiently high, and when it is not more than the upper limit, the conductivity of the unreacted second epoxy group-containing compound is increased. It is possible to prevent deterioration of sex.
In the step of adding the second epoxy group-containing compound, it is preferable to heat the compound in order to promote the reactivity of the second epoxy group-containing compound. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

第1有機溶剤としては、上述した有機溶剤を使用できるが、後述する第2有機溶剤添加工程を有する場合には、第1有機溶剤として、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。第1有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用すると、第1調製液において析出物の分散性を高めることができ、第2有機溶剤を添加して得られる導電性高分子分散液において導電性複合体の分散性をより向上させることができる。 As the first organic solvent, the above-mentioned organic solvent can be used, but when the second organic solvent addition step described later is carried out, it is preferable to use methyl ethyl ketone as the first organic solvent. When methyl ethyl ketone is used as the first organic solvent, the dispersibility of the precipitate can be enhanced in the first preparation liquid, and the dispersibility of the conductive composite in the conductive polymer dispersion obtained by adding the second organic solvent. Can be further improved.

析出物に第1有機溶剤及び第2エポキシ基含有化合物を添加した後には第1調製液を攪拌して分散処理を施してもよい。特に、本製造方法が第2有機溶剤添加工程を有さない場合には、第1調製液に分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機(ホモジナイザ等)を用いて攪拌してもよい。 After adding the first organic solvent and the second epoxy group-containing compound to the precipitate, the first preparation liquid may be stirred and subjected to the dispersion treatment. In particular, when the present production method does not include the second organic solvent addition step, it is preferable to perform a dispersion treatment on the first preparation liquid. The stirring method is not particularly limited, and stirring may be performed with a weak shearing force such as a stirrer, or may be stirred using a disperser (homogenizer or the like) having a high shearing force.

本態様の導電性高分子分散液の第1の製造方法が第2有機溶剤添加工程を有さない場合には、第2エポキシ基含有化合物添加工程において得られた第1調製液が導電性高分子分散液となる。 When the first method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment does not include the second organic solvent addition step, the first preparation liquid obtained in the second epoxy group-containing compound addition step has high conductivity. It becomes a molecular dispersion liquid.

[第2有機溶剤添加工程]
第2有機溶剤添加工程は、前記第1調製液に前記第1有機溶剤とは異なる第2有機溶剤を添加して第2調製液を得る工程である。第1調製液に第2有機溶剤を添加した後には第2調製液を攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機(ホモジナイザ等)を用いて攪拌してもよい。
第1有機溶剤として、メチルエチルケトンを使用した場合には、第2有機溶剤として、低極性溶媒である炭化水素系溶剤を使用することが好ましく、汎用性が高いことから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方を使用することがより好ましい。
本態様の導電性高分子分散液の第1の製造方法が第2有機溶剤添加工程を有する場合には、第2有機溶剤添加工程において得られた第2調製液が導電性高分子分散液となる。
[Second organic solvent addition step]
The second organic solvent addition step is a step of adding a second organic solvent different from the first organic solvent to the first preparation liquid to obtain a second preparation liquid. After adding the second organic solvent to the first preparation liquid, it is preferable to stir the second preparation liquid for dispersion treatment. The stirring method is not particularly limited, and stirring may be performed with a weak shearing force such as a stirrer, or may be stirred using a disperser (homogenizer or the like) having a high shearing force.
When methyl ethyl ketone is used as the first organic solvent, it is preferable to use a hydrocarbon solvent which is a low polar solvent as the second organic solvent, and since it is highly versatile, at least one of heptane and toluene is used. It is more preferable to use.
When the first method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment has a second organic solvent addition step, the second preparation liquid obtained in the second organic solvent addition step is the conductive polymer dispersion liquid. Become.

[バインダ成分添加工程]
バインダ成分添加工程は、前記第1調製液又は前記第2調製液にバインダ成分を添加する工程である。第2有機溶剤添加工程を有さない場合には、第1調製液にバインダ成分を添加することが好ましく、第2有機溶剤添加工程を有する場合には、第2調製液にバインダ成分を添加することが好ましい。
第1調製液又は第2調製液にバインダ成分を添加した後には攪拌してバインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時若しくは添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。
[Binder component addition process]
The binder component addition step is a step of adding the binder component to the first preparation liquid or the second preparation liquid. When the second organic solvent addition step is not provided, it is preferable to add the binder component to the first preparation liquid, and when the second organic solvent addition step is provided, the binder component is added to the second preparation liquid. Is preferable.
After adding the binder component to the first preparation liquid or the second preparation liquid, it is preferable to stir to enhance the dispersibility of the binder component.
When the binder component is an addition-curable silicone, it is preferable to add the platinum-based curing catalyst at the same time as or after the addition of the binder component.

[高導電化剤、添加剤の添加]
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、第2エポキシ基含有化合物添加工程、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程のいずれか1つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。
[Addition of highly conductive agents and additives]
When a highly conductive agent, an additive, or the like is contained in the conductive polymer dispersion, one or more of the second epoxy group-containing compound addition step, the second organic solvent addition step, and the binder component addition step. In, a highly conductive agent, an additive, or the like may be added.

〔第2の製造方法〕
上記導電性高分子分散液を得るための本態様の導電性高分子分散液の第2の製造方法は、乾燥工程と第1調製液調製工程とを有する。
また、本態様の導電性高分子分散液の第2の製造方法は、乾燥工程と第1調製液調製工程との間に洗浄工程をさらに有してもよい。また、第1調製液調製工程後に、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程の少なくとも一方をさらに有してもよい。第2の製造方法における洗浄工程、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程は、第1の製造方法における洗浄工程、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程と同様である。
本製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、第1調製液調製工程、第2有機溶剤添加工程及びバインダ成分添加工程のいずれか1つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。
[Second manufacturing method]
The second method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment for obtaining the conductive polymer dispersion liquid includes a drying step and a first preparation liquid preparation step.
Further, the second method for producing the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment may further include a cleaning step between the drying step and the first preparation liquid preparation step. Further, after the first preparation liquid preparation step, at least one of the second organic solvent addition step and the binder component addition step may be further performed. The cleaning step, the second organic solvent addition step, and the binder component addition step in the second manufacturing method are the same as the cleaning step, the second organic solvent addition step, and the binder component addition step in the first manufacturing method.
In the present production method, when the highly conductive agent, the additive, etc. are contained in the conductive polymer dispersion, any one of the first preparation liquid preparation step, the second organic solvent addition step, and the binder component addition step. In the above steps, a highly conductive agent, an additive, or the like may be added.

[乾燥工程]
乾燥工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る工程である。
前記乾燥工程における乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、風乾、温風乾燥、加熱乾燥等の公知方法が適用できる。
凍結乾燥では、前記導電性高分子水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。
凍結乾燥の際の温度は、-60~60℃とすることが好ましく、-40~40℃とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば40℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、-20~40℃とすることが好ましく、0~30℃とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を10質量%以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。
[Drying process]
The drying step is a step of drying the aqueous dispersion in which the conductive composite containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is contained in the aqueous dispersion medium to obtain a dried product of the conductive composite.
As the drying method in the drying step, known methods such as freeze-drying, vacuum-drying, spray-drying, air-drying, warm-air-drying, and heat-drying can be applied.
In freeze-drying, the water content in the conductive polymer aqueous dispersion is frozen and vacuum-dried.
The temperature during freeze-drying is preferably −60 to 60 ° C., more preferably −40 to 40 ° C. If the freeze-drying temperature is at least the lower limit value, the temperature can be easily adjusted, and if it is at least the upper limit value, the conductive polymer aqueous dispersion can be easily freeze-dried.
At the time of vacuum drying, in order to sufficiently volatilize the aqueous dispersion medium, it may be heated to, for example, 40 ° C. or higher after the freeze-drying temperature.
In spray drying, the conductive polymer aqueous dispersion is sprayed into a vacuum vessel to evaporate the water content and dry.
The temperature at the time of spray drying is preferably −20 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C. When the spray drying temperature is at least the lower limit value, the conductive polymer aqueous dispersion can be easily dried, and when it is at least the upper limit value, thermal deterioration of the conductive composite can be prevented.
The water content of the dried product obtained by the drying step is preferably as small as possible, and most preferably it does not contain any water content, but from a practical point of view, the water content may be contained in the range of 10% by mass or less.
In order to reduce the amount of water, for example, the drying time may be long, the drying temperature may be high, and the degree of vacuum may be high.

[第1調製液調製工程]
第1調製液調製工程は、前記乾燥物に第1エポキシ基含有化合物及び第1有機溶剤を添加し、さらに第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る工程である。
第1有機溶剤としては、上述した有機溶剤を特に制限なく使用できる。特に、本製造方法では、乾燥物に水分が殆ど含まれないから、第1有機溶剤として炭化水素系溶剤等の低極性溶剤を使用でき、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方を好適に使用できる。
第2エポキシ基含有化合物の添加は、第1エポキシ基含有化合物に反応させやすくなることから、第1エポキシ基含有化合物及び第1有機溶剤を添加した後が好ましい。
該工程では、乾燥物に第1エポキシ基含有化合物を添加することで、ポリアニオンのアニオン基と第1エポキシ基含有化合物とを反応させて置換基(A)を形成することができる。また、その後、第2エポキシ基含有化合物を添加することで、置換基(A)と第2エポキシ基含有化合物とを反応させて置換基(B)を形成することができる。第1エポキシ基含有化合物及び第2エポキシ基含有化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、40℃以上100℃以下とすることが好ましい。
第2の製造方法においても、第1調製液を導電性高分子分散液としてもよいし、第2有機溶剤添加工程において得られた第2調製液を導電性高分子分散液としてもよい。
[First preparation liquid preparation step]
The first preparation liquid preparation step is a step of adding a first epoxy group-containing compound and a first organic solvent to the dried product, and further adding a second epoxy group-containing compound to obtain a first preparation liquid.
As the first organic solvent, the above-mentioned organic solvent can be used without particular limitation. In particular, in this production method, since the dried product contains almost no water, a low-polarity solvent such as a hydrocarbon solvent can be used as the first organic solvent, and at least one of heptane and toluene can be preferably used.
The addition of the second epoxy group-containing compound is preferable after the addition of the first epoxy group-containing compound and the first organic solvent because it facilitates the reaction with the first epoxy group-containing compound.
In this step, by adding the first epoxy group-containing compound to the dried product, the anionic group of the polyanion and the first epoxy group-containing compound can be reacted to form the substituent (A). Further, after that, by adding the second epoxy group-containing compound, the substituent (A) and the second epoxy group-containing compound can be reacted to form the substituent (B). When the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound are added, they may be heated to promote the reaction. The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
In the second production method, the first preparation liquid may be used as a conductive polymer dispersion liquid, or the second preparation liquid obtained in the second organic solvent addition step may be used as a conductive polymer dispersion liquid.

(作用効果)
特許文献2に記載されているような、ポリアニオンのアニオン基に第1エポキシ基含有化合物を反応させて形成した置換基(A)はヒドロキシ基を有すると推測されるため、アニオン基に比べれば親水性が低くなっているが、充分に低くはなっていない。そのため、ヘプタン等の低極性有機溶剤に対しては導電性複合体の分散性が不充分であった。本態様では、置換基(A)に第2エポキシ基含有化合物を反応させて置換基(B)を形成するため、親水性がより低くなり、親油性(疎水性)をより向上させることができる。その理由は明らかではないが、置換基(A)に第2エポキシ基含有化合物を反応させた際には、置換基(A)のヒドロキシ基に第2エポキシ基含有化合物のエポキシ基が反応して置換基(B)を形成すると推測される。形成した置換基(B)は、置換基(A)よりも炭素数が増えて鎖長が長くなっているため、親油性が向上したと推測される。
したがって、本態様の導電性高分子分散液によれば、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性、特に、ヘプタン等の低極性有機溶剤に対する導電性複合体の分散性を向上させることができる。このような導電性高分子分散液から形成される導電層においては、導電性複合体の分散性が高くなるため、分散媒として有機溶剤を使用するにもかかわらず、導電性を充分に向上させることができる。特に、ヘプタン等の低極性有機溶剤を使用しても、導電性を充分に向上させることができる。
また、本態様の導電性高分子分散液は親油性が高く、フィルム基材に対する濡れ性が高いため、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させることができる。
また、本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分、特にシリコーン化合物等の低極性有機溶剤を容易に溶解又は分散させることができ、バインダ成分の分散性を向上させることができる。導電層に離型性を発現させるためにバインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、導電性高分子分散液から形成される導電層中のシリコーン分散性が高くなるため、離型性を向上させることができる。
(Action effect)
Since the substituent (A) formed by reacting the anionic group of the polyanion with the first epoxy group-containing compound as described in Patent Document 2 is presumed to have a hydroxy group, it is more hydrophilic than the anionic group. The sex is low, but not low enough. Therefore, the dispersibility of the conductive complex was insufficient for a low-polarity organic solvent such as heptane. In this embodiment, since the substituent (A) is reacted with the second epoxy group-containing compound to form the substituent (B), the hydrophilicity becomes lower and the lipophilicity (hydrophobicity) can be further improved. .. The reason is not clear, but when the substituent (A) is reacted with the second epoxy group-containing compound, the hydroxy group of the substituent (A) is reacted with the epoxy group of the second epoxy group-containing compound. It is presumed to form a substituent (B). Since the formed substituent (B) has a larger number of carbon atoms and a longer chain length than the substituent (A), it is presumed that the lipophilicity is improved.
Therefore, according to the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment, the dispersibility of the conductive composite with respect to the organic solvent, particularly the dispersibility of the conductive composite with respect to a low-polarity organic solvent such as heptane can be improved. In the conductive layer formed from such a conductive polymer dispersion liquid, the dispersibility of the conductive composite is high, so that the conductivity is sufficiently improved even though an organic solvent is used as the dispersion medium. be able to. In particular, even if a low-polarity organic solvent such as heptane is used, the conductivity can be sufficiently improved.
Further, since the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment has high lipophilicity and high wettability to the film substrate, it is possible to improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid.
Further, the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment can easily dissolve or disperse a binder component, particularly a low-polarity organic solvent such as a silicone compound, and can improve the dispersibility of the binder component. When a silicone compound is used as a binder component in order to develop releasability in the conductive layer, the releasability is improved because the silicone dispersibility in the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion is high. Can be made to.

<導電性フィルムの製造方法>
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜(導電層)を乾燥させる乾燥工程とを有する方法である。
<Manufacturing method of conductive film>
The method for producing a conductive film according to this embodiment is a coating film comprising a coating step of applying the above-mentioned conductive polymer dispersion liquid to at least one surface of a film base material and a coated conductive polymer dispersion liquid. It is a method having a drying step of drying (conductive layer).

(導電性フィルム)
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は前記置換基(B)に置換されている。
導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、10nm以上20000nm以下であることが好ましく、20nm以上10000nm以下であることがより好ましく、30nm以上5000nm以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
(Conductive film)
The conductive film obtained by the production method of this embodiment includes a film base material and a conductive layer formed on at least one surface of the film base material. The conductive layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The hydrogen atom of a part of the anion group of the polyanion contained in the conductive layer is substituted with the substituent (B).
When the conductive polymer dispersion liquid contains a binder component, the conductive layer contains a binder component or a cured product obtained by curing the binder component.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 10000 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 5000 nm or less. When the average thickness of the conductive layer is not less than the lower limit value, sufficiently high conductivity can be exhibited, and when it is not more than the upper limit value, the conductive layer can be easily formed.

本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
Examples of the film base material used in the production method of this embodiment include plastic films and paper.
Examples of the resin for the film base material constituting the plastic film include ethylene-methylmethacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene-based elastomer, polyester-based elastomer, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Examples include Nate. Among these resins for film substrates, polyethylene terephthalate and cellulose triacetate are preferable because they are inexpensive and have excellent mechanical strength.
The resin for a film base material may be amorphous or crystalline.
Further, the film substrate may be unstretched or stretched.
Further, the film substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid.

前記フィルム基材の平均厚みとしては、10μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上200μm以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. When the average thickness of the film substrate is at least the lower limit value, it is difficult to break, and when it is at least the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The thickness of the member in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at any 10 points and averaging the measured values.

(塗工工程)
前記塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、0.1g/m以上10.0g/m以下の範囲であることが好ましい。
(Coating process)
As a method of applying the conductive polymer dispersion liquid in the coating process, for example, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a knife coater, a fountain coater, a rod coater, and an air doctor. Apply coating methods using coaters such as coaters, knife coaters, blade coaters, cast coaters, screen coaters, spraying methods using atomizers such as air spray, airless spray, rotor dampening, dipping methods such as dips, etc. be able to.
Of the above, a bar coater may be used because it can be easily applied. In the bar coater, the coating thickness differs depending on the type, and in the commercially available bar coater, a number is assigned to each type, and the larger the number, the thicker the coating can be performed.
The amount of the conductive polymer dispersion liquid applied to the film substrate is not particularly limited, but the solid content is preferably in the range of 0.1 g / m 2 or more and 10.0 g / m 2 or less.

(乾燥工程)
前記乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、50℃以上150℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は100mW/cm以上が好ましい。照度が100mW/cm未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は50mJ/cm以上が好ましい。積算光量が50mJ/cm未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製UVR-T1(工業用UVチェッカー、受光器;UD-T36、測定波長範囲;300nm以上390nm以下、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。
(Drying process)
Examples of the drying method in the drying step include heat drying and vacuum drying. As the heat drying, for example, a usual method such as hot air heating or infrared heating can be adopted. When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium used, and can be set to, for example, 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.
When the conductive polymer dispersion liquid contains an active energy ray-curable binder component, an active energy ray irradiation step of irradiating the dried conductive polymer coating film with active energy rays is performed after the drying step. You may also have more. When the active energy ray irradiation step is provided, the formation speed of the conductive layer can be increased, and the productivity of the conductive film is improved.
When the active energy ray irradiation step is provided, examples of the active energy ray used include ultraviolet rays, electron beams, and visible light. As the light source of ultraviolet rays, for example, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp can be used.
The illuminance in ultraviolet irradiation is preferably 100 mW / cm 2 or more. If the illuminance is less than 100 mW / cm 2 , the active energy ray-curable binder component may not be sufficiently cured. Further, the integrated light amount is preferably 50 mJ / cm 2 or more. If the integrated light intensity is less than 50 mJ / cm 2 , the cross-linking may not be sufficient. In addition, the illuminance and the integrated light amount in this specification use the UVR-T1 (industrial UV checker, receiver; UD-T36, measurement wavelength range; 300 nm or more and 390 nm or less, peak sensitivity wavelength; about 355 nm) manufactured by Topcon. It is a measured value.

(作用効果)
本態様の導電性フィルムの製造方法では、親油性が高い上記態様の導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工するため、導電性高分子分散液から形成される導電層はフィルム基材に対する密着性が高い。
また、上記態様の導電性高分子分散液は、有機溶剤中で導電性複合体が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中においても導電性複合体を高分散に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
また、導電性高分子分散液がシリコーン化合物を含む場合、導電性高分子分散液中でシリコーン化合物が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中のシリコーン化合物分散性を高くできる。そのため、シリコーン化合物によって発現する導電層の離型性を充分に高くできる。
(Action effect)
In the method for producing a conductive film of this embodiment, since the conductive polymer dispersion liquid of the above aspect having high oil resistance is applied to the film base material, the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid is a film base material. High adhesion to.
Further, in the conductive polymer dispersion liquid of the above aspect, since the conductive composite is highly dispersed in the organic solvent, the conductive composite is also contained in the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid. Can be contained in a high dispersion. Therefore, the conductivity of the conductive layer can be sufficiently increased.
Further, when the conductive polymer dispersion liquid contains a silicone compound, the silicone compound is highly dispersed in the conductive polymer dispersion liquid, so that the silicone in the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid is formed. The compound dispersibility can be increased. Therefore, the releasability of the conductive layer expressed by the silicone compound can be sufficiently increased.

(製造例1)
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Manufacturing Example 1)
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidant solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise at 80 ° C. for 20 minutes, and this solution was added dropwise for 12 hours. Stirred.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass is added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, about 1000 ml of the polystyrene sulfonate-containing solution is removed by an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added to the residual solution. , About 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated 3 times. Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained polystyrene sulfonic acid solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.

(製造例2)
14.2gの3,4-エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT-PSS水分散液)溶液を得た。なお、PEDOT-PSS固形分に対するPSSの含有量は75質量%である。
(Manufacturing Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C.
The mixed solution thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added. The reaction was carried out with stirring for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the obtained solution, about 2000 ml of the solution is removed by an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto. About 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated 3 times.
Further, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed by an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain a 1.2% polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS aqueous dispersion) solution. The content of PSS with respect to the PEDOT-PSS solid content is 75% by mass.

(製造例3)
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液100gに、メタノール300gとC12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM-1230)25gを添加し、60℃で4時間加熱攪拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ基含有化合物とから形成された導電性複合体の析出物を得た。その析出物をろ取し、メタノール100g、続いて酢酸エチル100gをかけ流して洗浄し、1.6gの導電性複合体を得た。
(Manufacturing Example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 25 g of a higher alcohol glycidyl ether (Epolite M-1230 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) mixed with 300 g of methanol and C12 and C13 is added, and the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. did. As a result, a precipitate of a conductive composite formed from a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an epoxy group-containing compound was obtained. The precipitate was collected by filtration and washed with 100 g of methanol and then 100 g of ethyl acetate to obtain 1.6 g of a conductive complex.

(製造例4)
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液100gに、メタノール300gと1,2-エポキシデカン25gを添加し、60℃で4時間加熱攪拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ基含有化合物とから形成された導電性複合体の析出物を得た。その析出物をろ取し、メタノール100g、続いて酢酸エチル100gをかけ流して洗浄し、1.5gの導電性複合体を得た。
(Manufacturing Example 4)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 300 g of methanol and 25 g of 1,2-epoxydecane were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. As a result, a precipitate of a conductive composite formed from a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an epoxy group-containing compound was obtained. The precipitate was collected by filtration and washed with 100 g of methanol and then 100 g of ethyl acetate to obtain a conductive composite of 1.5 g.

(製造例5)
付加硬化型シリコーン(信越化学工業株式会社製、KS-3703T、固形分濃度30質量%、トルエン溶液)1.5gとトルエン25.5gとメチルエチルケトン58.5gと白金触媒(信越化学工業株式会社製、CAT-PL-50T)0.03gを混合して、シリコーン溶液(固形分濃度0.53質量%)を得た。
(Manufacturing Example 5)
Additive curable silicone (KS-3703T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass, toluene solution) 1.5 g, toluene 25.5 g, methyl ethyl ketone 58.5 g, and platinum catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 0.03 g of CAT-PL-50T) was mixed to obtain a silicone solution (solid content concentration 0.53% by mass).

(実施例1)
製造例3で得た導電性複合体1.6gにメチルエチルケトン100gとC12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM-1230)2.0gを混合し、80℃で4時間、冷却管を用いて還流させつつ反応させた。その後、200gのへプタンを添加し、1時間攪拌した後、常温に戻し、16時間攪拌した。これにより得られた調製液を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、No.12のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)に塗布し、100℃、1分間乾燥させ、非離型性導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
また、得られた導電性高分子分散液2.95gに製造例5で得たシリコーン溶液14.3gを混合して、シリコーン含有導電性高分子分散液を得た。
得られたシリコーン含有導電性高分子分散液を、No.14のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60)に塗布し、150℃、1分間乾燥させ、離型性導電層を形成して、導電性離型フィルムを得た。
(Example 1)
To 1.6 g of the conductive composite obtained in Production Example 3, 100 g of methyl ethyl ketone and 2.0 g of a higher alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230) mixed with C12 and C13 were mixed, and the temperature was 80 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out while refluxing using a cooling tube. Then, 200 g of heptane was added, and the mixture was stirred for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 16 hours. The prepared solution thus obtained was subjected to dispersion treatment using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion.
The obtained conductive polymer dispersion liquid was subjected to No. Using 12 bar coaters, the film was applied to a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., Lumirer T60) and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a non-release conductive layer to obtain a conductive film.
Further, 14.3 g of the silicone solution obtained in Production Example 5 was mixed with 2.95 g of the obtained conductive polymer dispersion liquid to obtain a silicone-containing conductive polymer dispersion liquid.
The obtained silicone-containing conductive polymer dispersion liquid was subjected to No. Using 14 bar coaters, it was applied to a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., Lumirer T60) and dried at 150 ° C. for 1 minute to form a release conductive layer to obtain a conductive release film. ..

(実施例2)
C12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM-1230)を片末端エポキシ変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、X-22-173BX、エポキシ当量2500g/mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Example 2)
C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230) was changed to one-ended epoxy-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-173BX, epoxy equivalent 2500 g / mol). A conductive film and a conductive release film were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

(実施例3)
C12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM-1230)を片末端エポキシ変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、X-22-173DX、エポキシ当量4600g/mol)に変更したこと以外は同様にして、導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Example 3)
C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230) was changed to one-ended epoxy-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-173DX, epoxy equivalent 4600 g / mol). A conductive film and a conductive release film were obtained in the same manner except for the above.

(実施例4)
製造例3で得た導電性複合体1.6gを製造例4で得た導電性複合体1.5gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Example 4)
The conductive film and the conductive release film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 g of the conductive composite obtained in Production Example 3 was changed to 1.5 g of the conductive composite obtained in Production Example 4. Got

(実施例5)
製造例3で得た導電性複合体1.6gにメチルエチルケトン100gとC12,C13混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM-1230)10.0gを混合し、80℃で4時間、冷却管を用いて還流させつつ反応させた。その後、200gのへプタンを添加し、1時間攪拌した後、常温に戻し、16時間攪拌した。これにより得られた調製液をろ過して導電性複合体を分取し、メタノール100g、続いて酢酸エチル100gをかけ流して洗浄して、2.0gの導電性複合体を得た。この2.0gの導電性複合体にメチルエチルケトン100gと200gのへプタンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して導電性高分子溶液を得た。その導電性高分子分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Example 5)
To 1.6 g of the conductive composite obtained in Production Example 3, 100 g of methyl ethyl ketone and 10.0 g of a higher alcohol glycidyl ether mixed with C12 and C13 (Epolite M-1230 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed, and the temperature was 80 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out while refluxing using a cooling tube. Then, 200 g of heptane was added, and the mixture was stirred for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 16 hours. The prepared solution thus obtained was filtered to separate the conductive complex, and 100 g of methanol and then 100 g of ethyl acetate were poured and washed to obtain 2.0 g of the conductive complex. To this 2.0 g of the conductive composite, 100 g of methyl ethyl ketone and 200 g of heptane were added and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer solution. A conductive film and a conductive release film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer dispersion was used.

(比較例1)
製造例3で得た導電性複合体1.6gにメチルエチルケトン100gと200gのへプタンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
To 1.6 g of the conductive composite obtained in Production Example 3, 100 g of methyl ethyl ketone and 200 g of heptane were added and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion. A conductive film and a conductive release film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer dispersion was used.

(比較例2)
製造例4で得た導電性複合体1.5gにメチルエチルケトン100gと200gのへプタンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して導電性高分子分散液を得た。その導電性高分子分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
To 1.5 g of the conductive composite obtained in Production Example 4, 100 g of methyl ethyl ketone and 200 g of heptane were added and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion. A conductive film and a conductive release film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer dispersion was used.

<評価>
[表面抵抗値の測定]
各例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。測定結果を表1に示す。なお、表中、「OVER」は、表面抵抗値の測定可能上限(1.0×1012Ω/□)を超えたことを意味する。
[剥離力の測定]
各例の導電性離型フィルムの導電層における下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の導電性離型フィルムの導電層の表面に幅25mmポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製、No.31B)を載せ、その粘着テープの上に1976Paの荷重を載せて25℃で20時間加熱処理した。次に、JIS Z0237に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを180゜の角度で剥離(剥離速度0.3m/分)して、剥離力(単位:N)を測定した。測定結果を表1に示す。剥離力が小さい程、導電層の離型性が高いことを意味する。
<Evaluation>
[Measurement of surface resistance value]
For the conductive film and the conductive release film of each example, the surface resistance value of the conductive layer was measured using a resistivity meter (High Restor manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation) under the condition of an applied voltage of 10 V. The measurement results are shown in Table 1. In the table, "OVER" means that the measurable upper limit of the surface resistance value (1.0 × 10 12 Ω / □) has been exceeded.
[Measurement of peeling force]
The release force of the conductive layer of the conductive mold release film of each example was measured by the following method to evaluate the mold release property.
A 25 mm wide polyester adhesive tape (Nitto Denko Corporation, No. 31B) was placed on the surface of the conductive layer of the conductive release film of each example, and a load of 1976 Pa was placed on the adhesive tape for 20 hours at 25 ° C. Heat-treated. Next, according to JIS Z0237, the adhesive tape attached to the conductive layer is peeled off at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min) using a tensile tester to obtain a peeling force (unit: N). It was measured. The measurement results are shown in Table 1. The smaller the peeling force, the higher the releasability of the conductive layer.

Figure 0007002224000002
Figure 0007002224000002

各実施例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムは表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。また、各実施例の導電性離型フィルムは剥離力が小さく、高い離型性を有していた。
各比較例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムは表面抵抗値が大きく、導電性が低かった。また、各比較例の導電性離型フィルムは剥離力が大きく、離型性が低かった。
実施例では、導電性複合体のポリアニオンに第1エポキシ基含有化合物を反応させ、さらに第2エポキシ基含有化合物を反応させたことにより、導電性複合体の疎水性が向上して有機溶剤中での導電性複合体の分散性が高くなったと推測される。有機溶剤中での導電性複合体の分散性が高くなったことにより、導電層中の導電性複合体の分散性が高くなり、導電性が高くなったと推測される。また、実施例の導電性高分子分散液中では低極性の付加硬化型シリコーンの分散性も高くできるため、導電層の離型性が高くなったと推測される。
これに対し、比較例では、導電性複合体のポリアニオンに第1エポキシ基含有化合物を反応させた後に第2エポキシ基含有化合物を反応させなかったため、導電性複合体の疎水性が不充分となり有機溶剤中での導電性複合体の分散性が充分に高くならなかったと推測される。有機溶剤中での導電性複合体の分散性が低い導電性高分子分散液から形成した比較例の導電層では、層中での導電性複合体の分散性が低く、導電性が低くなったと推測される。また、比較例の導電性高分子分散液中では付加硬化型シリコーンの分散性も低かったため、導電層の離型性が低くなったと推測される。
The conductive film and the conductive release film of each example had a small surface resistance value and had high conductivity. In addition, the conductive mold release film of each example had a small peeling force and had high mold release properties.
The conductive film and the conductive release film of each comparative example had a large surface resistance value and low conductivity. In addition, the conductive mold release film of each comparative example had a large peeling force and a low mold release property.
In the examples, the polyanion of the conductive composite was reacted with the first epoxy group-containing compound, and further reacted with the second epoxy group-containing compound, whereby the hydrophobicity of the conductive composite was improved and in an organic solvent. It is presumed that the dispersibility of the conductive composite of the above was increased. It is presumed that the increased dispersibility of the conductive complex in the organic solvent increased the dispersibility of the conductive complex in the conductive layer, resulting in higher conductivity. Further, it is presumed that the releasability of the conductive layer is improved because the dispersibility of the low-polarity addition-curable silicone can be increased in the conductive polymer dispersion liquid of the example.
On the other hand, in the comparative example, since the first epoxy group-containing compound was reacted with the polyanion of the conductive composite and then the second epoxy group-containing compound was not reacted, the hydrophobicity of the conductive composite became insufficient and it was organic. It is presumed that the dispersibility of the conductive composite in the solvent was not sufficiently high. In the conductive layer of the comparative example formed from the conductive polymer dispersion having low dispersibility of the conductive composite in the organic solvent, the dispersibility of the conductive composite in the layer was low and the conductivity was low. Guessed. Further, it is presumed that the releasability of the conductive layer was lowered because the dispersibility of the addition-curable silicone was also low in the conductive polymer dispersion liquid of the comparative example.

Claims (9)

ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンスルホン酸を含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に第1エポキシ基含有化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、
回収した析出物に第1有機溶剤及び第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る第2エポキシ基含有化合物添加工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法であって、
前記第1エポキシ基含有化合物及び前記第2エポキシ基含有化合物が、それぞれ独立に下記(i)又は下記(ii)である、導電性高分子分散液の製造方法。
(i)ケイ素原子を含まない、炭素数10以上25以下の有機エポキシ化合物(ii)ケイ素原子を含む、炭素数10以上50以下のエポキシ変性シリコーン
The first epoxy group-containing compound is added to the aqueous dispersion containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid in the aqueous dispersion medium to precipitate the conductive complex. After obtaining a precipitate, a precipitation recovery step of recovering the precipitate and a precipitation recovery step,
A method for producing a conductive polymer dispersion, which comprises a step of adding a second epoxy group-containing compound to obtain a first preparation liquid by adding a first organic solvent and a second epoxy group-containing compound to the recovered precipitate. hand,
A method for producing a conductive polymer dispersion, wherein the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound are independently described in (i) below or (ii) below.
(I) Organic epoxy compound having 10 or more and 25 or less carbon atoms and containing no silicon atom (ii) Epoxy-modified silicone having 10 or more and 50 or less carbon atoms containing silicon atom
前記析出回収工程と前記第2エポキシ基含有化合物添加工程との間に、ヒドロキシ基を有さない有機溶剤を含む洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する洗浄工程をさらに有する、請求項1に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The first aspect of the present invention further comprises a cleaning step of cleaning the precipitate with a cleaning organic solvent containing an organic solvent having no hydroxy group between the precipitation recovery step and the second epoxy group-containing compound addition step. The method for producing a conductive polymer dispersion according to the above method. 前記第1有機溶剤がメチルエチルケトンである、請求項1又は2に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the first organic solvent is methyl ethyl ketone. 前記第1調製液にヘプタンを添加して第2調製液を得る第2有機溶剤添加工程を有し、
前記第2調製液に含まれる有機溶剤の総量100質量%に対するヘプタンの含有量を60質量%以上とする、請求項3に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
It has a second organic solvent addition step of adding heptane to the first preparation liquid to obtain a second preparation liquid.
The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to claim 3, wherein the content of heptane is 60% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the organic solvent contained in the second preparation liquid.
前記第2調製液にさらに付加硬化型シリコーン化合物を添加する、請求項4に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to claim 4, wherein an addition-curable silicone compound is further added to the second preparation liquid. ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンスルホン酸を含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る乾燥工程と、
前記乾燥物に第1エポキシ基含有化合物及び第1有機溶剤を添加し、さらに第2エポキシ基含有化合物を添加して第1調製液を得る第1調製液調製工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法であって、
前記第1エポキシ基含有化合物及び前記第2エポキシ基含有化合物が、それぞれ独立に下記(i)又は下記(ii)である、導電性高分子分散液の製造方法。
(i)ケイ素原子を含まない、炭素数10以上25以下の有機エポキシ化合物(ii)ケイ素原子を含む、炭素数10以上50以下のエポキシ変性シリコーン
A drying step of drying an aqueous dispersion in which a conductive complex containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is contained in an aqueous dispersion medium to obtain a dried product of the conductive complex, and a drying step.
Highly conductive, comprising a first preparation liquid preparation step of adding a first epoxy group-containing compound and a first organic solvent to the dried product, and further adding a second epoxy group-containing compound to obtain a first preparation liquid. It is a method for producing a molecular dispersion liquid.
A method for producing a conductive polymer dispersion, wherein the first epoxy group-containing compound and the second epoxy group-containing compound are independently described in (i) below or (ii) below.
(I) Organic epoxy compound having 10 or more and 25 or less carbon atoms and containing no silicon atom (ii) Epoxy-modified silicone having 10 or more and 50 or less carbon atoms containing silicon atom
前記第1有機溶剤がメチルエチルケトンである、請求項6に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion according to claim 6, wherein the first organic solvent is methyl ethyl ketone. 前記第1調製液にヘプタンを添加して第2調製液を得る第2有機溶剤添加工程を有し、
前記第2調製液に含まれる有機溶剤の総量100質量%に対するヘプタンの含有量を60質量%以上とする、請求項7に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
It has a second organic solvent addition step of adding heptane to the first preparation liquid to obtain a second preparation liquid.
The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to claim 7, wherein the content of heptane is 60% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the organic solvent contained in the second preparation liquid.
前記第2調製液にさらに付加硬化型シリコーン化合物を添加する、請求項8に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to claim 8, wherein an addition-curable silicone compound is further added to the second preparation liquid.
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