JP2020111650A - Conductive polymer composite, conductive polymer-containing solution, method for producing conductive polymer composite, method for producing conductive polymer-containing solution, method for producing conductive film and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子複合体、導電性高分子含有液、導電性高分子複合体の製造方法、導電性高分子含有液の製造方法、導電性フィルムの製造方法、及び導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive polymer composite, a conductive polymer-containing liquid, a method for manufacturing a conductive polymer composite, a method for manufacturing a conductive polymer-containing liquid, a method for manufacturing a conductive film, and a conductive film. ..
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
As a paint for forming a conductive layer, a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex in which poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is doped with polystyrenesulfonic acid may be used.
Usually, the film substrate on which the conductive layer is applied is made of a hydrophobic plastic film. Therefore, the conductive polymer aqueous dispersion, which is an aqueous paint, tends to have low adhesion to the film substrate. Further, since the conductive polymer aqueous dispersion has a long drying time, the productivity of forming the conductive layer tends to be low.
Therefore, a conductive polymer organic solvent dispersion in which water, which is a dispersion medium of the conductive polymer aqueous dispersion, is replaced with an organic solvent may be used.
例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。 For example, to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a cyclic ether compound having at least one of an oxirane group and an oxetane group is added to obtain a conductive polymer. It is known to obtain an organic solvent dispersion (Patent Document 1). In the method described in Patent Document 1, an anionic group that is not doped in the π-conjugated conductive polymer is reacted with an oxirane group or an oxetane group of a cyclic ether compound to hydrophobize the organic conductive complex. Make it solvent dispersible.
しかし、特許文献１に記載の方法では、ポリアニオンのアニオン基とオキシラン基及びオキセタン基との反応性が悪い。反応性が悪いことから、未反応のアニオン基が残ってしまう傾向がある。未反応のアニオン基が残ると導電性高分子複合体の有機溶剤に対する分散性が低下してしまうため、得られる導電層の導電性が悪くなる傾向がある。
そこで、本発明は、より導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、導電性に優れた導電層を有する導電性フィルムを提供することを目的とする。
However, in the method described in Patent Document 1, the reactivity of the anion group of the polyanion with the oxirane group and the oxetane group is poor. Due to poor reactivity, unreacted anionic groups tend to remain. When the unreacted anion group remains, the dispersibility of the conductive polymer composite in an organic solvent decreases, so that the conductivity of the resulting conductive layer tends to deteriorate.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a conductive polymer composite capable of easily forming a conductive layer having higher conductivity and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a conductive polymer-containing liquid capable of easily forming a conductive layer having excellent conductivity and a method for producing the same, even though an organic solvent is used as a dispersion medium.
Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the electroconductive film which can form easily the electroconductive layer excellent in electroconductivity.
Furthermore, it aims at providing the electroconductive film which has an electroconductive layer excellent in electroconductivity.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物との反応物を含む、導電性高分子複合体であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体。
［２］ 前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、［１］に記載の導電性高分子複合体。
［３］ 前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［１］又は［２］に記載の導電性高分子複合体。
［４］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
［５］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含む、導電性高分子含有液。
［７］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する導電性高分子複合体の製造方法であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体の製造方法。
［８］ 前記析出物が、導電性高分子複合体を含み、
前記導電性高分子複合体が、前記導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、前記エポキシ化合物との反応物である、［７］に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［９］ 前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、［７］又は［８］に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［１０］ 前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［１１］ ［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を有する、導電性高分子含有液の製造方法。
［１２］ バインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、［１１］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１３］ 前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［１２］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１４］ 前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、［１３］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１５］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［６］に記載の導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
［１６］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［６］に記載の導電性高分子含有液が塗工されて形成された導電層を有する、導電性フィルム。
The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive polymer composite containing a reaction product of a part of anion groups of the polyanion in a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an epoxy compound,
A conductive polymer composite, wherein the epoxy compound comprises a cyclic epoxy compound.
[2] The conductive polymer composite according to [1], wherein the epoxy compound further contains another epoxy compound.
[3] The conductive polymer composite according to [1] or [2], wherein the cyclic epoxy compound is 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane.
[4] The conductive polymer composite according to any one of [1] to [3], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
[5] The conductive polymer composite according to any one of [1] to [4], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[6] A conductive polymer-containing liquid containing the conductive polymer composite according to any one of [1] to [5] and an organic solvent.
[7] A precipitation recovery step of recovering a precipitate after adding an epoxy compound to a conductive polymer aqueous dispersion in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed A method for producing a conductive polymer composite,
A method for producing a conductive polymer composite, wherein the epoxy compound contains a cyclic epoxy compound.
[8] The deposit contains a conductive polymer composite,
The method for producing a conductive polymer composite according to [7], wherein the conductive polymer composite is a reaction product of a part of anion groups of the polyanion in the conductive composite and the epoxy compound. ..
[9] The method for producing a conductive polymer composite according to [7] or [8], wherein the epoxy compound further contains another epoxy compound.
[10] The method for producing a conductive polymer composite according to any one of [7] to [9], wherein the cyclic epoxy compound is 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane.
[11] An organic solvent addition step of adding an organic solvent to the conductive polymer composite obtained by the method for producing a conductive polymer composite according to any one of [7] to [10], A method for producing a liquid containing a conductive polymer.
[12] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to [11], further including a binder component addition step of adding a binder component.
[13] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to [12], wherein the binder component is a silicone compound.
[14] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to [13], wherein the silicone compound is an addition-curable silicone compound.
[15] A coating step of coating the conductive polymer-containing liquid according to [6] on at least one surface of the film substrate, and a drying step of drying the coated conductive polymer-containing liquid. A method for producing a conductive film having.
[16] A conductive film having a conductive layer formed by applying the conductive polymer-containing liquid according to [6] on at least one surface of a film substrate.
本発明の導電性高分子複合体によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子複合体の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子複合体を製造できる。
本発明の導電性高分子含有液によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムは、導電性に優れた導電層を有する。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
According to the conductive polymer composite of the present invention, a conductive layer having excellent conductivity can be easily formed.
According to the method for producing a conductive polymer composite of the present invention, it is possible to produce a conductive polymer composite that can easily form a conductive layer having excellent conductivity.
According to the conductive polymer-containing liquid of the present invention, a conductive layer having excellent conductivity can be easily formed.
According to the method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present invention, a conductive layer having excellent conductivity can be easily formed.
The conductive film of the present invention has a conductive layer having excellent conductivity.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive layer having excellent conductivity can be easily formed.
＜導電性高分子複合体＞
本発明の導電性高分子複合体（「疎水化導電性複合体」ということがある）は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ化合物との反応物を含む。前記エポキシ化合物は、環式エポキシ化合物を含む。前記反応物において、導電性複合体におけるポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物が反応している。
<Conductive polymer composite>
The conductive polymer composite of the present invention (sometimes referred to as “hydrophobicized conductive composite”) includes a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a reaction product of an epoxy compound. .. The epoxy compound includes a cyclic epoxy compound. In the reactant, the epoxy compound reacts with a part of the anion group of the polyanion in the conductive composite.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, and examples thereof include polypyrrole-based conductive polymers and polythiophene-based polymers. Conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and These copolymers etc. are mentioned. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), and poly(3-hexylthiophene). , Poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , Poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , Poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3 , 4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , Poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylene dioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- Methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxy) Butylthiophene).
Examples of the polypyrrole-based conductive polymer include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butyl). Pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3 -Carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , Poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
Among the above π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable in terms of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be one type or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
(Polyanion)
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ester having a sulfo group, and polymethacrylic acid ester having a sulfo group (for example, poly(4-sulfobutyl methacrylate). , Polysulfoethylmethacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, and other polymers having a sulfo group, polyvinylcarboxylic acid, polystyrenecarboxylic acid, Examples thereof include polymers having a carboxy group such as polyallylcarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), and polyisoprenecarboxylic acid, which are homopolymers thereof. Or two or more types of copolymers.
Among these polyanions, a polymer having a sulfo group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the polymer can have higher conductivity.
The polyanions may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオン中の全てのアニオン基中、余剰のアニオン基は、ポリアニオン中の全てのアニオン基に対し、３０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜７５モル％であることがより好ましい。
The polyanion forms a conductive composite by doping the π-conjugated conductive polymer. However, in the polyanion, all the anion groups do not dope the π-conjugated conductive polymer and have an excess anion group that does not participate in the doping. Since the surplus anionic group is a hydrophilic group, the conductive composite has high water dispersibility and low organic solvent dispersibility in a state before being reacted with the epoxy compound as described later.
The surplus anion group in all the anion groups in the polyanion is preferably 30 to 90 mol% and more preferably 45 to 75 mol% with respect to all the anion groups in the polyanion.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有割合が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基にエポキシ化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. Is more preferable, and the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less is further preferable. When the content ratio of the polyanion is equal to or more than the lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the content ratio of the polyanion is not more than the above upper limit value, the amount of the anion group that does not participate in the dope can be appropriately suppressed, and the anion group can be easily converted into hydrophobic when the epoxy compound is reacted.
導電性高分子水分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有割合は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。 The content ratio of the conductive composite with respect to the total mass of the conductive polymer aqueous dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. , 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less is more preferable.
（エポキシ化合物）
本発明のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物である。本発明のエポキシ化合物は、環式エポキシ化合物を含む。
(Epoxy compound)
The epoxy compound of the present invention is a compound having at least one oxirane ring in the molecule. The epoxy compound of the present invention includes a cyclic epoxy compound.
［環式エポキシ化合物］
本発明の環式エポキシ化合物は、脂環式環の炭素原子とともにオキシラン環を形成している構造を分子内に１個以上有する化合物を意味する。環式エポキシ化合物は、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
[Cyclic epoxy compound]
The cyclic epoxy compound of the present invention means a compound having in the molecule one or more structures forming an oxirane ring together with carbon atoms of an alicyclic ring. Examples of the cyclic epoxy compound include compounds represented by the following formula (E).
［式（Ｅ）中、ｍは２〜１２の整数であり、１個又は複数個の水素原子は置換基で置換されていてもよい。］ [In the formula (E), m is an integer of 2 to 12, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. ]
ｍは２〜１５の整数であり、４〜１２がより好ましい。
置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基、トリメトキシシリルエチル基がさらに好ましい。
環式エポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロブタン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン，１，２−エポキシシクロデカン，１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシシクロトリデカン、１，２−エポキシシクロテトラデカン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。
環式エポキシ化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
m is an integer of 2 to 15, more preferably 4 to 12.
As the substituent, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent Optionally, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, a vinyl group, or a trimethoxysilylethyl group.
Specific examples of the cyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclobutane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1, 2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, 1,2-epoxycyclododecane, 1,2-epoxycyclotridecane, 1,2-epoxycyclotetradecane, 1,2. -Epoxycyclopentadecane, 9,10-epoxy-1,5-cyclododecadiene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is preferable.
The cyclic epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０．１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、環式エポキシ化合物によってポリアニオンを充分に疎水化できる。環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。 The amount of anionic groups that react with the cyclic epoxy compound is preferably 0.1 mol% or more and 90 mol% or less, and preferably 1 mol% or more and 80 mol% or less, based on the total number of anion groups of the polyanion. Is more preferable. When the amount of the anion group that reacts with the cyclic epoxy compound is at least the lower limit value described above, the polyanion can be sufficiently hydrophobized by the cyclic epoxy compound. If the amount of the anionic group that reacts with the cyclic epoxy compound is not more than the upper limit value, the conductivity can be secured.
［その他のエポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、さらにその他のエポキシ化合物、すなわち環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含むことにより、導電性高分子複合体をろ取する際の濾過性に優れる。ここで「濾過性」とは、濾過によって目的の反応生成物を回収する際に要する時間を意味する。
その他のエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である（ただし、環式エポキシ化合物に該当するものを除く）。凝集又はゲル化を防止する点では、その他のエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
その他のエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Other epoxy compounds]
The epoxy compound of the present invention may further contain other epoxy compounds, that is, epoxy compounds other than cyclic epoxy compounds. When the epoxy compound contains other epoxy compounds, the filterability of the conductive polymer composite is excellent. The term "filterability" as used herein means the time required to recover the target reaction product by filtration.
The other epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups in one molecule (excluding those corresponding to cyclic epoxy compounds). From the viewpoint of preventing aggregation or gelation, the other epoxy compound is preferably a compound having one epoxy group in one molecule.
The other epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能その他のエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、炭素数１０〜１６の高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional and other epoxy compounds having one epoxy group in one molecule include ethylene oxide, propylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,2-epoxyhexane. , 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,3-butadienemonooxide, 1,2-epoxytetradecane, glycidyl methyl ether, 1, 2-epoxy octadecane, 1,2-epoxy hexadecane, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxy eicosane, 2-(chloromethyl)-1,2-epoxy propane, glycidol, Epichlorohydrin, epibromohydrin, butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxy-9-decane, 2-(chloromethyl)-1,2-epoxybutane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1, 2-epoxy-1H,1H,2H,2H,3H,3H-trifluorobutane, allyl glycidyl ether, tetracyanoethylene oxide, glycidyl butyrate, glycidyl methacrylate, 1,2-epoxy-1H,1H,2H,2H, 3H,3H-heptadecafluorobutane, 3,4-epoxytetrahydrofuran, glycidyl stearate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, epoxysuccinic acid, glycidylphenyl ether, isophorone oxide, α-pinene oxide, 2,3-epoxy Norbornene, benzyl glycidyl ether, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, 3-[2-(perfluorohexyl)ethoxy]-1,2-epoxypropane, 1,1,1,3,5,5,5- Heptamethyl-3-(3-glycidyloxypropyl)trisiloxane, 4-tert-butyl glycidyl benzoate, 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane, 2-tert-butyl-2-[2-(4 -Chlorophenyl)]ethyloxirane, styrene oxide, glycidyl trityl ether, 2-phenylpropylene oxide, cholesterol-5α,6α-epoxide, stilbene oxide, glycidyl p-toluenesulfonate, ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate, N-p Ropyl-N-(2,3-epoxypropyl)perfluoro-n-octylsulfonamide, (2S,3S)-1,2-epoxy-3-(tert-butoxycarbonylamino)-4-phenylbutane, 3-nitrobenzene Sulfonic acid (R)-glycidyl, 3-nitrobenzenesulfonic acid-glycidyl, parthenolide, N-glycidylphthalimide, endrin, daeldrin, 4-glycidyloxycarbazole, 7,7-dimethyloctanoic acid [oxiranylmethyl], carbon number 10 -16 higher alcohol glycidyl ether etc. are mentioned.
前記高級アルコールグリシジルエーテルとしては、炭素数１０〜１６の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上が好ましく、炭素数１２〜１４の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上がより好ましく、Ｃ１２（炭素数１２）高級アルコールグリシジルエーテル及びＣ１３（炭素数１３）高級アルコールグリシジルエーテルのうち少なくとも１種がさらに好ましく、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルが特に好ましい。 As the higher alcohol glycidyl ether, one or more higher alcohol glycidyl ethers having 10 to 16 carbon atoms are preferable, one or more higher alcohol glycidyl ethers having 12 to 14 carbon atoms are more preferable, and C12 (12 carbon atoms) higher At least one of alcohol glycidyl ether and C13 (carbon number 13) higher alcohol glycidyl ether is more preferable, and C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether is particularly preferable.
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能その他のエポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional and other epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, 4- Butanediol diglycidyl ether, 1,2:3,4-diepoxybutane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl, isocyanuric acid triglycidyl neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2,3,4-diepoxybutane, Polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol-based Examples thereof include polyglycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, and triglycidyl tris(2-hydroxyethyl)isocyanate.
その他のエポキシ化合物は、有機溶剤への分散性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましい。また、低極性の有機溶剤への分散性が高くなることから、その他のエポキシ化合物は、炭素数が７以上１００以下のものが好ましく、１０以上８０以下のものがより好ましく、１５以上５０以下のものがさらに好ましい。 The other epoxy compounds preferably have a molecular weight of 50 or more and 2,000 or less because they have high dispersibility in an organic solvent. Further, since the dispersibility in a low-polarity organic solvent becomes high, the other epoxy compound preferably has 7 or more and 100 or less carbon atoms, more preferably 10 or more and 80 or less, and 15 or more and 50 or less. More preferred are:
その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、その他のエポキシ化合物によってポリアニオンを充分に疎水化できる。その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。 The amount of anionic groups that react with other epoxy compounds is preferably 0 mol% or more and 90 mol% or less and more preferably 0 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total number of anion groups of the polyanion. More preferable. If the amount of the anion group that reacts with the other epoxy compound is not less than the lower limit value, the polyanion can be sufficiently hydrophobized by the other epoxy compound. If the amount of anionic groups that react with other epoxy compounds is less than or equal to the above upper limit, conductivity can be secured.
導電性高分子複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンの一部のアニオン基とエポキシ化合物が反応することにより、前記アニオン基の水素原子が置換基（Ａ）に置換されている。置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。 Although detailed analysis of the conductive polymer complex is not always easy, a hydrogen atom of the anion group is substituted with the substituent (A) by reacting a part of the anion group of the polyanion with the epoxy compound. .. The substituent (A) is presumed to be a group represented by the following formula (A1) or a group represented by the following formula (A2).
［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］ [In the formula (A1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent. ]
［式（Ａ２）中、複数のＲ５、複数のＲ６、複数のＲ７、及び複数のＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の数である。］ [In formula (A2), a plurality of R 5 , a plurality of R 6 , a plurality of R 7 , and a plurality of R 8 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and even if the plurality of R 5 are the same, They may be different, a plurality of R 6 may be the same or different, a plurality of R 7 may be the same or different, a plurality of R 8 may be the same or different, and n is 2 or more. Is a number. ]
式（Ａ１）及び（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、アニオン基のプロトンと置換していることを表す。置換されるプロトンを有するアニオン基として、例えば、「−ＳＯ３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。 In formulas (A1) and (A2), the bond at the left end represents that the substituent (A) is substituted with the proton of the anion group. Examples of the anion group having a proton to be substituted include an anion group having an active proton bonded to an oxygen atom such as “—SO 3 H”.
式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１とＲ３とは結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ３とが前記炭化水素基であり、Ｒ１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２５がさらに好ましい。ｎが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｎが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
In formula (A1), as the optional substituents of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , there may be mentioned an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be included. R 1 and R 3 may combine with each other to form a ring. For example, R 1 and R 3 are the hydrocarbon group, the divalent hydrocarbon group obtained by removing any one hydrogen atom of a monovalent hydrocarbon group R 1, a monovalent hydrocarbon of R 3 Examples include a case where a hydrogen atom and a divalent hydrocarbon group excluding any one hydrogen atom are bonded to each other by the carbon atoms excluding the hydrogen atom to form a ring.
In formula (A2), as the optional substituents for R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent, and a substituent are exemplified. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be included. R 5 and R 7 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. Examples of forming a ring are the same as above.
In the present specification, “which may have a substituent” means that a hydrogen atom (—H) is replaced with a monovalent group and that a methylene group (—CH 2 —) is a divalent group. Including both cases of replacement.
The monovalent group as a substituent includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), trialkoxysilyl group. (Trimethoxysilyl group etc.), and the like.
Examples of the divalent group as a substituent include an oxygen atom (-O-), -C(=O)-, and -C(=O)-O-.
n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and further preferably 2 to 25. When n is at least the above lower limit, the hydrophobicity of the conductive composite will be sufficiently high. When n is equal to or less than the upper limit value, it is possible to prevent the hydrophobicity from becoming too high and the conductivity from decreasing.
［環式エポキシ化合物に由来する置換基（Ａ）の質量］：［その他のエポキシ化合物に由来する置換基（Ａ）の質量］で表される質量比は、１：９９〜１００：０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。前記質量比が前記下限値以上であれば、ポリアニオンを充分に疎水化できる。前記質量比が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。なお、前記質量比は、環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物と、導電性高分子とを反応させる際の、環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物の仕込み量から算出することができる。 The mass ratio represented by [mass of substituent (A) derived from cyclic epoxy compound]:[mass of substituent (A) derived from other epoxy compound] is preferably 1:99 to 100:0. 5:95 to 20:80 is more preferable. When the mass ratio is not less than the lower limit, the polyanion can be made sufficiently hydrophobic. When the mass ratio is not more than the upper limit value, conductivity can be secured. The mass ratio can be calculated from the charged amounts of the cyclic epoxy compound and the other epoxy compound when the cyclic epoxy compound and the other epoxy compound are reacted with the conductive polymer.
＜導電性高分子複合体の製造方法＞
本発明の導電性高分子複合体の製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する。本発明において、エポキシ化合物は環式エポキシ化合物を含む。
本発明の導電性高分子複合体の製造方法は、析出回収工程の後に洗浄工程を有してもよい。
<Method for producing conductive polymer composite>
The method for producing a conductive polymer composite of the present invention is a conductive polymer water dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed in water, after adding an epoxy compound. , And has a precipitation recovery step of recovering the precipitate. In the present invention, the epoxy compound includes a cyclic epoxy compound.
The method for producing a conductive polymer composite of the present invention may have a washing step after the precipitation collecting step.
［析出回収工程］
析出回収工程は、導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加し、導電性複合体とエポキシ化合物との反応生成物である導電性高分子複合体を析出させて析出物を得た後、前記析出物を回収する工程である。
導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加し反応させると、エポキシ化合物のエポキシ基が、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、導電性高分子水分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
前記析出物を反応液から回収する方法として、例えば、濾過、遠心分離、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
[Deposition recovery process]
In the precipitation recovery step, an epoxy compound is added to the conductive polymer aqueous dispersion, and a conductive polymer composite that is a reaction product of the conductive composite and the epoxy compound is deposited to obtain a precipitate, This is a step of collecting the deposit.
When an epoxy compound is added to a conductive polymer aqueous dispersion and reacted, the epoxy group of the epoxy compound reacts with a part of the polyanion. As a result, the substituent (A) is formed and the conductive composite becomes hydrophobic, so that stable dispersion in the conductive polymer aqueous dispersion becomes difficult, and it becomes a precipitate.
Examples of methods for recovering the precipitate from the reaction solution include filtration, centrifugation, reduced pressure drying, freeze drying, spray drying, and the like.
環式エポキシ化合物を添加する際には反応促進のために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
環式エポキシ化合物の添加量は、ポリアニオン１００質量部に対し、１０質量部以上１０００００質量部以下にすることが好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下にすることがより好ましい。環式エポキシ化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性高分子複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応の環式エポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含む場合、導電性高分子水分散液に環式エポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後に、その他のエポキシ化合物を添加してもよい。その他のエポキシ化合物を添加する際には反応促進のために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。その他のエポキシ化合物の添加量は、ポリアニオン１００質量部に対し、１０質量部以上１０００００質量部以下にすることが好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下にすることがより好ましい。その他のエポキシ化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性高分子複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応のその他のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
When the cyclic epoxy compound is added, it may be heated to accelerate the reaction. The heating temperature is preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower.
The addition amount of the cyclic epoxy compound is preferably 10 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyanion. If the addition amount of the cyclic epoxy compound is equal to or more than the lower limit value, the hydrophobicity of the conductive polymer composite becomes sufficiently high, and if the addition amount is equal to or less than the upper limit value, the conductivity is lowered by the unreacted cyclic epoxy compound. Can be prevented.
When the epoxy compound contains another epoxy compound, the other epoxy compound may be added before, at the same time as, or after the cyclic epoxy compound is added to the conductive polymer aqueous dispersion. When adding another epoxy compound, heating may be performed to accelerate the reaction. The heating temperature is preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower. The addition amount of the other epoxy compound is preferably 10 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyanion. If the addition amount of the other epoxy compound is not less than the lower limit value, the hydrophobicity of the conductive polymer composite is sufficiently high, and if it is not more than the upper limit value, the conductivity is lowered by the unreacted other epoxy compound. Can be prevented.
An organic solvent may be added before, at the same time as, or after the addition of the epoxy compound to the conductive polymer aqueous dispersion. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at a temperature of 20°C. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents and ester solvents. When a water-soluble organic solvent is included, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含む場合、［環式エポキシ化合物の添加量］：［その他のエポキシ化合物の添加量］で表される質量比は、１：９９〜１００：０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。前記質量比が前記下限値以上であれば、ポリアニオンを充分に疎水化でき、反応生成物の濾過性を向上させることができる。前記質量比が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。 When the epoxy compound contains another epoxy compound, the mass ratio represented by [addition amount of cyclic epoxy compound]:[addition amount of other epoxy compound] is preferably 1:99 to 100:0, and 5: 95-20:80 is more preferable. When the mass ratio is at least the lower limit value, the polyanion can be made sufficiently hydrophobic, and the filterability of the reaction product can be improved. When the mass ratio is not more than the upper limit value, conductivity can be secured.
前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
ここで、水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。
水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
なかでも、アルコール系溶剤が好ましく、メタノールがより好ましい。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The conductive polymer aqueous dispersion liquid is a dispersion liquid in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium.
Here, the aqueous dispersion medium is water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent.
The water-soluble organic solvent is an organic solvent having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at a temperature of 20°C.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents and ester solvents.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone and diacetone alcohol.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Among them, alcohol solvents are preferable, and methanol is more preferable.
The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。 The content of water with respect to the total mass of the aqueous dispersion medium is more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
導電性高分子水分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られた導電性複合体の水分散液に、塩基性化合物を添加することにより得られる。また、導電性高分子水分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
The conductive polymer aqueous dispersion is, for example, a basic aqueous dispersion of a conductive complex obtained by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of polyanion. Obtained by adding the compound. Further, as the conductive polymer aqueous dispersion, a commercially available product may be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidative polymerization. For example, a catalyst and oxidant can be used. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate. The oxidant can return the reduced catalyst to its original oxidation state.
析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
The water content of the precipitate obtained by the precipitation recovery step is preferably as small as possible, and most preferably contains no water, but from the viewpoint of practical use, the water content may be 10% by mass or less.
Examples of the method of reducing the water content include a method of washing the precipitate with an organic solvent and a method of drying the precipitate.
［洗浄工程］
析出回収工程の後の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物の加水分解物等を除去する。
洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。したがって、洗浄用有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
[Washing process]
The cleaning step after the precipitation recovery step is a step of cleaning the precipitate with a cleaning organic solvent. Through this washing step, residual water, unreacted hydrolyzate of the epoxy compound and the like are removed.
As the organic solvent for washing, those which can be washed without dissolving the precipitate are preferably used. Therefore, the organic solvent for cleaning is preferably a ketone solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, or a nitrogen atom-containing compound solvent. The cleaning organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The washing method is not particularly limited, and for example, the precipitate may be washed by pouring a washing organic solvent over the precipitate, or the precipitate may be stirred in the washing organic solvent to wash the precipitate. You may.
（作用効果）
本発明の導電性高分子複合体の製造方法によれば、ポリアニオンが置換基（Ａ）を有する導電性高分子複合体を容易に製造することができる。また、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた、有機溶剤に対する分散性が高められた導電性高分子複合体を用いることにより、導電性と膜強度に優れた導電層を形成できる導電性高分子含有液を提供することができる。
(Action effect)
According to the method for producing a conductive polymer composite of the present invention, a conductive polymer composite in which a polyanion has a substituent (A) can be easily produced. Further, obtained by the method for producing a conductive polymer composite of the present invention, by using a conductive polymer composite having enhanced dispersibility in an organic solvent, a conductive layer excellent in conductivity and film strength is obtained. A conductive polymer-containing liquid that can be formed can be provided.
＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本発明の導電性高分子含有液は、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体を含む析出物と、有機溶剤とを含有するものである。
本発明の導電性高分子含有液において、導電性高分子複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法は、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を有する。
<Method for producing conductive polymer-containing liquid>
The electroconductive polymer-containing liquid of the present invention contains an organic solvent and a deposit containing the electroconductive polymer composite obtained by the method for producing an electroconductive polymer composite of the present invention.
In the electroconductive polymer-containing liquid of the present invention, the electroconductive polymer composite may be in a dispersed state or a dissolved state.
The method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present invention has an organic solvent addition step of adding an organic solvent to the conductive polymer composite obtained by the method for producing a conductive polymer composite of the present invention.
［有機溶剤添加工程］
有機溶剤添加工程は、前記析出物に有機溶剤を添加して調製液を得る工程である。
[Organic solvent addition process]
The organic solvent adding step is a step of adding an organic solvent to the precipitate to obtain a preparation liquid.
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ester solvents, nitrogen atom-containing compound solvents, and the like. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone and diacetone alcohol.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the nitrogen atom-containing compound solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
上記有機溶剤のなかでも、プラスチックフィルム基材に対する導電性高分子含有液の濡れ性が高くなり、また、低極性のバインダ成分を容易に可溶化できる点では、炭化水素系溶剤が好ましい。また、炭化水素系溶剤のなかでも、汎用的であることから、トルエンが好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、シリコーン化合物の溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
導電性高分子複合体の分散性がより高くなることから、メチルエチルケトンを含有することが好ましい。
Among the above organic solvents, hydrocarbon solvents are preferable in that the wettability of the conductive polymer-containing liquid with the plastic film substrate is enhanced and the low-polarity binder component can be easily solubilized. Further, among the hydrocarbon solvents, toluene is preferable because it is versatile. Further, when a silicone compound is used as the binder component, at least one of heptane and toluene is preferable because the solubility of the silicone compound is excellent.
Since the conductive polymer composite has higher dispersibility, it is preferable to contain methyl ethyl ketone.
有機溶剤としては、上述した有機溶剤を使用できるが、なかでもメチルエチルケトン、ヘプタン、トルエンを使用することが好ましい。有機溶剤としてメチルエチルケトン、ヘプタン、トルエンを使用すると、調製液において析出物の分散性を高めることができる。 As the organic solvent, the above-mentioned organic solvents can be used, but among them, methyl ethyl ketone, heptane and toluene are preferably used. When methyl ethyl ketone, heptane, or toluene is used as the organic solvent, the dispersibility of the precipitate in the preparation liquid can be increased.
有機溶剤の含有割合は、導電性高分子含有液の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。有機溶剤の含有割合は、導電性高分子含有液の総質量に対し、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲内であると、導電性高分子複合体の分散性を高めることができる。 The content ratio of the organic solvent is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more based on the total mass of the conductive polymer-containing liquid. The content ratio of the organic solvent is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the conductive polymer-containing liquid. When the content ratio of the organic solvent is within the above range, the dispersibility of the conductive polymer composite can be enhanced.
析出物に有機溶剤を添加した後には調製液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。 After adding the organic solvent to the precipitate, the preparation liquid may be stirred to be subjected to a dispersion treatment. The stirring method is not particularly limited, and stirring with weak shearing force such as a stirrer may be used, or stirring may be performed using a high shearing force dispersing machine (homogenizer or the like).
本発明の導電性高分子含有液の製造方法が後述する［バインダ成分添加工程］を有さない場合には、有機溶剤添加工程において得られた調製液が導電性高分子含有液となる。 When the method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present invention does not have the [binder component addition step] described below, the preparation liquid obtained in the organic solvent addition step becomes the conductive polymer-containing liquid.
［バインダ成分添加工程］
バインダ成分添加工程は、前記調製液にバインダ成分を添加する工程である。本工程においてバインダ成分とともに有機溶剤を添加してもよい。
調製液にバインダ成分を添加した後には攪拌してバインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時若しくは添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。
[Binder component addition process]
The binder component addition step is a step of adding a binder component to the preparation liquid. In this step, an organic solvent may be added together with the binder component.
After adding the binder component to the preparation liquid, it is preferable to stir it to enhance the dispersibility of the binder component.
When the binder component is an addition-curable silicone, it is preferable to add the platinum-based curing catalyst at the same time as or after the addition of the binder component.
（バインダ成分）
本発明の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本発明の導電性高分子含有液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。
(Binder component)
The electroconductive polymer-containing liquid of the present invention may contain a binder component in order to improve the film forming property of the electroconductive layer obtained.
Since the conductive polymer-containing liquid of the present invention uses an organic solvent as a dispersion medium, a low-polarity silicone compound can be preferably used as a binder component.
シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本発明では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
A curable silicone is mentioned as a silicone compound. When the binder component is a curable silicone, the releasability can be exhibited in the conductive layer by curing the curable silicone.
The curable silicone may be either addition curable silicone or condensation curable silicone. In the present invention, even if an addition-curable silicone is used, curing inhibition hardly occurs, which is preferable.
Examples of the addition-curable silicone include a linear polymer having a siloxane bond and having polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends of the linear chain and hydrogen silane. Such an addition-curable silicone forms a three-dimensional crosslinked structure by an addition reaction and cures. A platinum-based curing catalyst may be used to accelerate the curing.
Specific examples of the addition-curable silicone include KS-3703T, KS-847T, KM-3951, X-52-151, X-52-6068, X-52-6069 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. ..
As the addition-curable silicone, those which are dissolved or dispersed in an organic solvent are preferably used.
また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。 As the binder component, a thermoplastic resin (eg, polyester), a thermosetting compound (eg, polyfunctional epoxy compound), or an active energy ray-curable compound (eg, acrylic compound) other than the silicone compound is used. Good. When using a thermosetting compound, it is preferable to further contain a thermal polymerization initiator, and when using an active energy ray-curable compound, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.
バインダ成分の含有割合は、導電性高分子複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the binder component is preferably 1000 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, and more preferably 3000 parts by mass or more and 50,000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive polymer composite. When the content ratio of the binder component is at least the lower limit value, the strength and hardness of the obtained conductive layer can be sufficiently improved, and when it is at most the upper limit value, sufficient conductivity can be secured.
［高導電化剤、添加剤の添加］
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子含有液に含有させる場合には、有機溶剤添加工程、及びバインダ成分添加工程のいずれか１つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。
[Addition of highly conductive agents and additives]
When the conductive polymer-containing liquid contains a high-conductivity agent, an additive, etc., the high-conductivity agent, the additive, etc. may be added in any one or more of the organic solvent adding step and the binder component adding step. May be added.
（高導電化剤）
導電性高分子含有液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、有機溶剤、ポリアニオン、バインダ成分は、高導電化剤に分類されない。ただし、前記エポキシ化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性高分子複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
(High conductivity agent)
The conductive polymer-containing liquid may contain a high conductivity agent in order to further improve the conductivity.
Here, the π-conjugated conductive polymer, organic solvent, polyanion, and binder component described above are not classified as a high-conductivity agent. However, the epoxy compound may correspond to the highly conductive agent described here.
The highly conductive agent is a saccharide, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxy groups, a compound having an amide group, an imide group It is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds having a lactam, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.
The high conductivity agent contained in the conductive polymer-containing liquid may be one kind or two or more kinds.
The content ratio of the highly conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive polymer composite. And more preferably 100 parts by mass or more and 2500 parts by mass or less.
If the content ratio of the highly conductive agent is at least the lower limit value, the effect of improving conductivity by the addition of the highly conductive agent is sufficiently exhibited, and if it is at most the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer decreases. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to
（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、ポリアニオン、有機溶剤、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性高分子複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
(Other additives)
The conductive polymer-containing liquid may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, a defoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, the additive is composed of a compound other than the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, the organic solvent, the binder component, and the highly conductive agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and the nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer-based surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the defoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group or an amino group.
As the ultraviolet absorber, benzotriazole ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber, salicylate ultraviolet absorber, cyanoacrylate ultraviolet absorber, oxanilide ultraviolet absorber, hindered amine ultraviolet absorber, benzoate ultraviolet absorber, etc. Are listed.
When the conductive polymer-containing liquid contains the additive, the content ratio is appropriately determined according to the type of the additive, for example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer composite, It can be in the range of 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
（作用効果）
本発明の導電性高分子含有液は、有機溶剤中で導電性高分子複合体が均一に分散しているから、導電性高分子含有液から形成される導電層中においても導電性高分子複合体を高分散に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。さらに、導電性高分子複合体の分散性が良好であることから、導電性高分子含有液の保存安定性も向上できる。
また、ポリアニオンが置換基（Ａ）を有することにより、有機溶剤に対する導電性高分子複合体の分散性を高め、導電性に優れた導電層を形成できる導電性高分子含有液を提供することができる。
(Action effect)
Since the electroconductive polymer-containing liquid of the present invention has the electroconductive polymer composite uniformly dispersed in an organic solvent, the electroconductive polymer composite can be used even in the electroconductive layer formed from the electroconductive polymer-containing liquid. The body can be contained in high dispersion. Therefore, the conductivity of the conductive layer can be sufficiently increased. Further, since the conductive polymer composite has good dispersibility, the storage stability of the conductive polymer-containing liquid can be improved.
Further, when the polyanion has a substituent (A), the dispersibility of the conductive polymer composite in an organic solvent can be improved, and a conductive polymer-containing liquid capable of forming a conductive layer having excellent conductivity can be provided. it can.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜（導電層）を乾燥させる乾燥工程とを有する方法である。
<Method for producing conductive film>
The method for producing a conductive film of the present invention comprises a coating step of coating the conductive polymer-containing liquid on at least one surface of a film substrate, and a coating film comprising the coated conductive polymer-containing liquid. And a drying step of drying the (conductive layer).
（導電性フィルム）
本発明の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は置換基（Ａ）に置換されている。
導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
(Conductive film)
The conductive film obtained by the manufacturing method of the present invention includes a film base material and a conductive layer formed on at least one surface of the film base material. The conductive layer contains a conductive polymer composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Hydrogen atoms of some anion groups of the polyanion contained in the conductive layer are substituted with the substituent (A).
When the conductive polymer-containing liquid contains a binder component, the conductive layer contains a binder component or a cured product obtained by curing the binder component.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 10000 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 5000 nm or less. When the average thickness of the conductive layer is at least the lower limit value, sufficiently high conductivity can be exhibited, and when it is at most the upper limit value, the conductive layer can be easily formed.
本発明の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
Examples of the film substrate used in the production method of the present invention include plastic films and paper.
Examples of the resin for the film substrate that constitutes the plastic film include, for example, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Nate and the like. Among these resins for film base materials, polyethylene terephthalate and cellulose triacetate are preferable because they are inexpensive and have excellent mechanical strength.
The resin for a film substrate may be amorphous or crystalline.
The film substrate may be unstretched or stretched.
Further, the film substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and flame treatment in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid.
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. If the average thickness of the film substrate is at least the above lower limit, it will be less likely to break, and if it is at most the above upper limit, sufficient flexibility can be secured as a film.
The thickness of the member in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at arbitrary 10 points and averaging the measured values.
（塗工工程）
前記塗工工程において導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
(Coating process)
The method for applying the conductive polymer-containing liquid in the coating step, for example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fountain coater, rod coater, air doctor Apply a coating method using a coater such as a coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, spraying method using a sprayer such as air spray, airless spray, rotor dampening, dipping method, etc. be able to.
Of the above, a bar coater may be used because it can be applied easily. In bar coaters, the coating thickness differs depending on the type, and in commercially available bar coaters, numbers are given for each type, and the larger the number, the thicker the coating.
The coating amount of the conductive polymer-containing liquid on the film substrate is not particularly limited, but the solid content is preferably in the range of 0.1 g/m 2 or more and 10.0 g/m 2 or less.
（乾燥工程）
前記乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
(Drying process)
Examples of the drying method in the drying step include heat drying and vacuum drying. As the heating and drying, for example, a usual method such as hot air heating or infrared heating can be adopted. When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium used, and can be set to, for example, 50° C. or higher and 150° C. or lower. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device.
When the conductive polymer-containing liquid contains an active energy ray-curable binder component, after the drying step, an active energy ray irradiation step of irradiating the dried conductive polymer coating film with active energy rays is performed. You may also have. By including the active energy ray irradiation step, the formation speed of the conductive layer can be increased, and the productivity of the conductive film is improved.
When the method has an active energy ray irradiation step, examples of the active energy ray used include ultraviolet rays, electron beams, and visible rays. As a light source of ultraviolet rays, for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp can be used.
The illuminance in ultraviolet irradiation is preferably 100 mW/cm 2 or more. If the illuminance is less than 100 mW/cm 2 , the active energy ray-curable binder component may not be sufficiently cured. Further, the integrated light amount is preferably 50 mJ/cm 2 or more. If the integrated light amount is less than 50 mJ/cm 2, the resin may not be sufficiently crosslinked. In addition, the illuminance and the integrated light amount in the present specification use UVR-T1 (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range; 300 nm or more and 390 nm or less, peak sensitivity wavelength; about 355 nm) manufactured by Topcon Corporation. It is the measured value.
（製造例１）ポリアニオンの合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production Example 1) Synthesis of polyanion 206 g of sodium styrenesulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred for 20 minutes while stirring at 80°C. The solution was added dropwise and the solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10 mass% was added to the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, and about 1000 ml of the solvent of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed by an ultrafiltration method. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method, and polystyrene sulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated 3 times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrenesulfonic acid.
（製造例２）導電性高分子水分散液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％であった。
(Production Example 2) Synthesis of conductive polymer aqueous dispersion 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20°C. Let
The mixed solution thus obtained was kept at 20° C., 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added while stirring, The reaction was allowed to stir for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by the ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
Then, 200 ml of 10% by mass diluted sulfuric acid and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, and about 2000 ml of solution was removed by the ultrafiltration method. This operation was repeated 3 times.
Further, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by the ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain a 1.2% polystyrenesulfonic acid-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS aqueous dispersion) solution. The PSS content based on the PEDOT-PSS solid content was 75% by mass.
（製造例３）
ＫＳ−３７０３Ｔ ２．２５ｇとトルエン３８．２５ｇとメチルエチルケトン９０．０ｇとＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ ０．４５ｇを混合してシリコーン溶液を得た。
(Production Example 3)
2.25 g of KS-3703T, 38.25 g of toluene, 90.0 g of methyl ethyl ketone and 0.45 g of CAT-PL-50T were mixed to obtain a silicone solution.
（実施例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇにメタノール３００ｇと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇとを加え６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ化合物との反応生成物（導電性高分子複合体）である析出物をろ取し、メタノール１００ｇで洗浄し、乾燥して、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。その際、濾過に要した時間を計測した。測定結果を表１に示す。次に、得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。次に、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｔ６０）に塗布し１００℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。さらに、導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液０．６ｇと製造例３のシリコーン溶液１７．４ｇを混合した溶液を＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して１５０℃で１分間乾燥して帯電防止剥離フィルムを得た。得られた帯電防止剥離フィルムの表面抵抗値、剥離力、及び強度を測定した。測定結果を表１に示す。
(Example 1)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous solution, 300 g of methanol and 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane were added, and the mixture was heated with stirring at 60° C. for 4 hours. Next, a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a precipitate which is a reaction product of the epoxy compound (conductive polymer complex) were collected by filtration and washed with 100 g of methanol, After drying, 1.6 g of a conductive polymer composite was obtained. At that time, the time required for filtration was measured. The measurement results are shown in Table 1. Next, the obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone in an amount of 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Next, a #8 bar coater was used to coat a PET film (Toray mirror T60) and the coating was dried at 100° C. for 1 minute to obtain a conductive film. The surface resistance value of the obtained conductive film was measured. Further, a solution prepared by mixing 0.6 g of a methyl ethyl ketone dispersion liquid of a conductive polymer composite and 17.4 g of the silicone solution of Production Example 3 was applied on a PET film using a #14 bar coater, and the solution was applied at 150° C. for 1 minute. An antistatic release film was obtained by drying. The surface resistance value, peeling force, and strength of the obtained antistatic release film were measured. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロヘキサン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Example except that 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was changed to 22.5 g of Epolite M-1230 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether) and 2.5 g of 1,2-epoxycyclohexane. In the same manner as in 1 above, 1.6 g of a conductive polymer composite was obtained. The time required for filtration was measured in the same manner as in Example 1. The obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone so as to be 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Then, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive film and the antistatic peeling film. Various measurements were performed on the obtained conductive film and antistatic release film. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロオクタン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
Implemented except that 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was changed to 22.5 g of Epolite M-1230 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether) and 1,2-epoxycyclooctane 2.5 g. In the same manner as in Example 1, 1.6 g of a conductive polymer composite was obtained. The time required for filtration was measured in the same manner as in Example 1. The obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone so as to be 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Then, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive film and the antistatic peeling film. Various measurements were performed on the obtained conductive film and antistatic release film. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロドデカン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
Except that 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was changed to 22.5 g of Epolite M-1230 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., C12 and C13 mixed higher alcohol glycidyl ether) and 2.5 g of 1,2-epoxycyclododecane. In the same manner as in Example 1, 1.6 g of a conductive polymer composite was obtained. The time required for filtration was measured in the same manner as in Example 1. The obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone so as to be 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Then, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive film and the antistatic peeling film. Various measurements were performed on the obtained conductive film and antistatic release film. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was changed to 22.5 g of Epolite M-1230 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether) and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane 2.5 g. The procedure of Example 1 was repeated except that 1.6 g of a conductive polymer composite was obtained. The time required for filtration was measured in the same manner as in Example 1. The obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone so as to be 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Then, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive film and the antistatic peeling film. Various measurements were performed on the obtained conductive film and antistatic release film. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Conductive polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was changed to 25 g of Epolite M-1230 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether). 1.6 g was obtained. The time required for filtration was measured in the same manner as in Example 1. The obtained conductive polymer composite was dispersed in methyl ethyl ketone so as to be 0.55% by mass to obtain a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the conductive polymer composite. Then, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive film and the antistatic peeling film. Various measurements were performed on the obtained conductive film and antistatic release film. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。しかしながら導電性高分子複合体が析出しなかったため、その後の測定を中止した。
(Comparative example 2)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 25 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane was not added. However, since the conductive polymer composite did not deposit, the subsequent measurement was stopped.
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び帯電防止剥離フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Measurement of surface resistance]
With respect to the conductive film and the antistatic release film of each example, the surface resistance value of the conductive layer was measured using a resistivity meter (HIRESTA manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd.) under the condition of an applied voltage of 10V. The measurement results are shown in Table 1.
［剥離力の測定］
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層について、下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。剥離力が小さいほど、導電層の離型性（非粘着性）が高いことを意味する。
[Measurement of peeling force]
With respect to the conductive layer of the antistatic release film of each example, the release force was measured by the following method to evaluate the releasability.
A 25 mm wide polyester adhesive tape (Nitto Denko Corporation, No. 31B) was placed on the surface of the conductive layer of the antistatic release film of each example, and a load of 1976 Pa was placed on the adhesive tape and heated at 25° C. for 20 hours. Pressure treated. Then, according to JIS Z0237, the adhesive tape attached to the conductive layer was peeled off at an angle of 180° (peeling speed 0.3 m/min) using a tensile tester to give a peeling force (unit: N). It was measured. The measurement results are shown in Table 1. The smaller the peeling force, the higher the releasability (non-adhesiveness) of the conductive layer.
［強度の測定］
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層側を、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて不織布にて１０回こすり、目視にて導電層の状態を確認し、下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
５：導電層に何の変化もない。
４：導電層がわずかに白化した。
３：導電層が白化した。
２：導電層の一部が剥がれた。
１：導電層がすべて剥がれた。
[Measurement of strength]
The conductive layer side of the antistatic release film of each example was rubbed with a non-woven fabric 10 times with a load of 100 g/cm 2 , and the state of the conductive layer was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
5: There is no change in the conductive layer.
4: The conductive layer was slightly whitened.
3: The conductive layer was whitened.
2: Part of the conductive layer was peeled off.
1: All conductive layers were peeled off.
各実施例の導電性フィルムは、高い導電性を有していた。また、各実施例の帯電防止剥離フィルムは、高い導電性を有するとともに、高い離型性、及び高い強度を有していた。
比較例１の導電性フィルムは、導電性において劣っていた。
The conductive film of each example had high conductivity. Moreover, the antistatic release film of each example had high conductivity, high releasability, and high strength.
The conductive film of Comparative Example 1 was inferior in conductivity.
Claims (16)
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体。 A conductive polymer composite, which contains a reaction product of an anion group of a part of the polyanion in a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and
A conductive polymer composite, wherein the epoxy compound comprises a cyclic epoxy compound.
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体の製造方法。 A conductive high-conductivity compound having a precipitation recovery step of recovering a precipitate after adding an epoxy compound to a conductive polymer aqueous dispersion in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is dispersed in water. A method for producing a molecular complex,
A method for producing a conductive polymer composite, wherein the epoxy compound contains a cyclic epoxy compound.
前記導電性高分子複合体が、前記導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、前記エポキシ化合物との反応物である、請求項７に記載の導電性高分子複合体の製造方法。 The deposit contains a conductive polymer composite,
The method for producing a conductive polymer composite according to claim 7, wherein the conductive polymer composite is a reaction product of a part of anion groups of the polyanion in the conductive composite and the epoxy compound. ..
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